JP2021055098A - エチレン系ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】改善された特性を有する新たなエチレン系ポリマーを提供する。【解決手段】以下の特性、（ａ）１．２〜２．６のＺＳＶＲ値、ｂ）１．５〜２．８のＭＷＤ、及び（ｃ）５．０〜５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン系ポリマーとする。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１４年６月３０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米
国仮出願第６２／０１８，８６３号の利益を主張する。

ポリエチレン等のエチレン系ポリマーは、多種多様な物品の製造における使用で知られ
ている。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適にする異
なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するため
の多くの方法において異なり得る。エチレンモノマー、及び随意に、典型的に３〜１０個
の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンコモノマーが、１つ以上の触媒系の存在下、
圧力下で、循環ポンプによりループ反応器内で循環される溶液相ループ反応器内でエチレ
ン系ポリマーが生成され得ることが一般に知られている。エチレンモノマー、及び随意に
１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカンなどの液体希釈剤中に存在する。
水素が反応器に添加されることもある。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、
典型的に、クロミウム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び／または分子（メタロ
センもしくは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。エチレン系ポリマーを開発す
る研究努力にもかかわらず、改善された特性を有する新たなエチレン系ポリマーの必要性
が依然として存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。

本発明は、以下の特性、
ａ）１．２〜２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５〜２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０〜５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポ
リマーを提供する。

１つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーの従来のＧＰＣプロファイルを示す。 １つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーのＣＥＦ（結晶化溶出分別−コモノマー分布）プロファイルを示す。 １つの発明（発明９＝発明１１）ならびに２つの比較（比較３及び比較４）エチレン系ポリマーのタンデルタプロファイルを示す。

上述されるように、本発明は、以下の特性、
ａ）１．２〜２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５〜２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０〜５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含むエチレン系ポ
リマーを提供する。

エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含ん
でもよい。

ＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のように従来のＧＰＣ方法に従って測定される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下の特性、ｄ）０．９ｇ／１０分未満、さ
らに０．８ｇ／１０分以下、さらに０．６ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）
、及び５．０超、さらに６．０超、さらに７．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１
９０℃）を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０５以上、さら
に０．１以上のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下の特性、ｅ）０．９ｇ／１０分以上のメ
ルトインデックス（Ｉ２）、及び１５超、さらに２０超、さらに２５超のタンデルタ（０
．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３〜２．６、さらに１．３〜２．５、さらに１．
３〜２．３のＺＳＶＲ値を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０
以下、さらに５．０以下、さらに２．０以下のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー
である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらに０
．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、さらに０．８９２〜０．９２０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃ
ｍ^３）の密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０５〜５００ｇ／１０分、さらに０．０
５〜１００ｇ／１０分、さらに０．１〜５０ｇ／１０分、さらに０．１〜２０ｇ／１０分
、さらに０．１〜５ｇ／１０分、さらに０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ
２）を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０〜５０、さらに７．０〜４５、さらに
８．０〜４５のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃〜１００℃、さらに６０℃〜９５℃の
温度で、ＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピークを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２５％ピーク高さでピークの幅が３０℃（３
０度Ｃ）未満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５
℃（１５度Ｃ）未満の単一ピークを有するＣＥＦプロファイルを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃〜１００℃の温度で、ＣＥＦ−コモノ
マー分布において単一ピークを有し、ピークは、２５％ピーク高さで３０℃（３０度Ｃ）
未満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５℃（１５
度Ｃ）未満のピークの幅を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、６０℃〜９５℃の温度で、ＣＥＦ−コモノマ
ー分布において単一ピークを有し、ピークは、２５％ピーク高さで３０℃（３０度Ｃ）未
満、２５℃（２５度Ｃ）未満、２０℃（２０度Ｃ）未満、最も好ましくは１５℃（１５度
Ｃ）未満のピークの幅を有する。

本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせ
を含んでもよい。

本発明はまた、本明細書に記載される発明エチレン系ポリマーを含む組成物を提供する
。

発明組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい
。

本発明はまた、発明組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する
。

発明物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン系ポリマー
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のエチレンモ
ノマー（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、随意に１つ以上のコモノマーを
含み得るポリマーを指す。微量の不純物（例えば、触媒残基）が、ポリマーに組み込まれ
得る、及び／またはポリマー内に存在し得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー（１種類のモノマーのみ
から調製されるポリマーを指すために用いられ、微量の不純物がポリマー構造に組み込ま
れ得るという理解を伴う）、インターポリマー、またはコポリマー、及び随意にα−オレ
フィンなどの１つ以上のコモノマーは、１．２〜２．６、またはあるいは１．２〜２．５
、またはあるいは１．３〜２．６、またはあるいは１．３〜２．３、またはあるいは１．
３〜２．２、またはあるいは１．３〜２．１の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有す
る。

「エチレン系インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重
合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び少なくとも１つのコモノマー、
例えば、及びα−オレフィンを含むポリマーを指す。

「エチレン系コポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量の重合エチ
レンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び１つのコモノマー（例えば、α−オレ
フィン）を２種類のみのモノマーとして含むポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用される
場合、多量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）、及び少なくとも１つ
のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、
多量の重合エチレンモノマー（コポリマーの重量に基づいて）及びα−オレフィンを２種
類のみのモノマーとして含むコポリマーを指す。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。０．８８５〜０．９
４０ｇ／ｃｍ^３の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され
、例えば、この密度は、下限０．８８５、０．８８８、０．８９０、または０．８９４ｇ
／ｃｍ^３〜上限０．９４０、０．９３８、０．９３５、０．９３２、０．９３０、０．９
２８、０．９２５、０．９２２、０．９２０、０．９１８、０．９１５、０．９１２、０
．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、（従来のＧＰＣ法に従って測定される）１．５〜２．８の範囲の分子量分布（Ｍ
_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し、例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１．５〜２．７の範囲であり
得るか、またはあるいは、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１．５〜２．６、またはあるい
は１．６〜２．７、またはあるいは１．６〜２．６、またはあるいは１．６〜２．５、ま
たはあるいは１．７〜２．７、またはあるいは１．７〜２．６、またはあるいは１．７〜
２．５、またはあるいは１．７〜２．２の範囲であり得る。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜３５０，０００ｇ／
モル、さらに５０，０００〜３００，０００ｇ／モル、さらに８０，０００〜２５０，０
００ｇ／モル、さらに９０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（
Ｍ_ｗ）を有する。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。０
．０５〜５００ｇ／１０分の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明
細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限０．０５、０．１、０．
５、０．２、０．５、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、
５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５
０ｇ／１０分〜上限０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４
．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、２０
０、または５００ｇ／１０分であり得る。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、５．０〜１０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。５〜１０の全
ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、メル
トフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限５．０、５．２、５．３、５．４、または５．５〜
上限７．０、７．５、７．８、８．０、８．２、８．５、９．０、または１０であり得る
。

一実施形態では、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポ
リマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは
、１０００Ｃ当たり０〜３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、本発明エチレン系ポリマー１００万部当たり少なくとも０．０１重量部の、本発
明触媒系から残留する金属残渣及び／または金属酸化物残渣をさらに含み得る。本発明エ
チレン系ポリマー中の触媒系から残る金属残渣及び／または金属酸化物残渣は、Ｘ線蛍光
（ＸＲＦ）によって測定することができ、参照基準に対して較正される。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマーまたはコポリマー、及
び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、ポリマーの重量に基づいて、
１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の４８重量％未満の単位を含み得る。４８重量
％未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば
、本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の３７重量％
未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の３０重量％未
満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の２３重量％未満
の単位、及びα−オレフィンコモノマー由来の少なくとも０重量％の単位、またはあるい
は、α−オレフィンコモノマー由来の少なくとも１．３重量％の単位、またはあるいは、
α−オレフィンコモノマー由来の少なくとも２．８重量％の単位、またはあるいは、α−
オレフィンコモノマー由来の少なくとも９．５重量％の単位を含み得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー
、さらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンが後述され
る。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマーまたはコポリマー、及
び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、ポリマー中の重合モノマー単
位の総モルに基づいて、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の２０モル％未満の単
位を含み得る。２０モル％未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明
細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモ
ノマー由来の１３モル％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノ
マー由来の９．５モル％未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノ
マー由来の７．０モル％未満の単位、及びα−オレフィンコモノマー由来の少なくとも０
モル％の単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー由来の少なくとも０．３モル
％の単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー由来の少なくとも０．７モル％の
単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー由来の少なくとも２．５モル％の単位
を含み得る。

α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α
−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、及びより好ましくは３〜
８個の炭素原子を有し得る。例示のα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ
以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
及び１−オクテンからなる群から、またはあるいは、１−ヘキセン及び１−オクテンから
なる群から選択され得る。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、ポリマーの重量に基づいて、エチレン由来の少なくとも５２重量％未満の単位を
含み得る。少なくとも５２重量％の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本
明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマーは、エチレン由来の少なくとも６
３重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも７０重量％の単位、または
あるいは、エチレン由来の少なくとも７７重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来
の少なくとも８５重量％の単位、及びエチレン由来の最大１００重量％の単位、またはあ
るいは、エチレン由来の最大９８．７重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の最
大９７．２重量％の単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９０．５重量％の単位を
含み得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、インターポリマー、ま
たはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上
の添加物をさらに含み得る。かかる添加物としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、湿潤
剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わ
せが挙げられるが、これらに限定されない。本発明エチレン系ポリマーは、任意の量の添
加物を含有してもよい。本発明エチレン系ポリマーは、本発明エチレン系ポリマー及び１
つ以上の添加物の重量に基づいて、約０〜約１０合計重量パーセント、さらに０．１〜１
０合計重量パーセントのかかる添加物を含み得る。本発明エチレン系ポリマーは、充填剤
をさらに損ない得、この充填剤としては、有機充填剤または無機充填剤が挙げられ得るが
、これらに限定されない。かかる充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ
）_２は、本発明エチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加物及び／または充填剤の重量
に基づいて、約０〜約２０パーセント、さらに１〜２０パーセントのレベルで存在し得る
。本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされて、ブレンド
を形成することができる。

本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせ
を含んでもよい。

本発明エチレン系ポリマーは、好ましくは溶液重合プロセスを使用し、１つ以上の反応
器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、
及び／またはそれらの任意の組み合わせで使用して生成される。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上
のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器内で、１２０℃〜３００℃の範囲、例え
ば１２０または１３０または１３５または１４０または１４５または１５０または１５５
または１６０℃〜１５０または１５５または１６５または１７０または１７５または１８
０または１８５または１９０または１９５または２００または２０５または２１０または
２１５または２２０または２３０または２４０または２５０℃の温度で、３００〜１５０
０ｐｓｉの範囲、例えば４００〜７５０ｐｓｉの圧力で起こる。溶液相重合プロセスはま
た、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器、または１つ以
上の球状等温反応器内で、１８ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、例えば、１８または１６または１４ま
たは１２または１０または８または６ｇ／Ｌ〜１１または９または７または５または３ま
たは１ｇ／Ｌの範囲の反応器エチレン出口濃度で起こる。溶液相重合プロセスにおける滞
留時間は、典型的に２〜３０分、例えば、１０〜２０分の範囲である。エチレン、１つ以
上の溶媒、１つ以上の触媒系、例えば、式Ｉの前駆触媒、随意に１つ以上の共触媒、及び
随意に１つ以上のコモノマーを含む触媒系が、１つ以上の反応器に連続して供給される。
例示の溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、か
かる溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ ＥとしてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から市販されている。次に、結果として生じるエ
チレン系ポリマー及び溶媒の混合物が反応器から除去され、エチレン系ポリマーが単離さ
れる。溶媒は、典型的に、溶媒回収装置、すなわち、熱交換器及び気液分離器ドラムによ
って回収され、次に重合系に再循環される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例え
ば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上
のα−オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前駆触媒、及び随意に１つ以上の共触
媒を含む触媒系の存在下で重合する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合
により、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここ
で、エチレン、及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前
駆触媒、及び随意に１つ以上の他の触媒を含む触媒系の存在下で重合する。本明細書に記
載される触媒系は、第１の反応器または第２の反応器内で、随意に１つ以上の他の触媒と
組み合わせて使用され得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、溶液重合により、
二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチ
レン、及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される式Ｉの前駆触媒を
含む触媒系の存在下で、これらの両方の反応器内で重合する。

式Ｉの金属−配位子錯体を含む前駆触媒は、本明細書に記載される１つ以上の共触媒、
例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせるこ
とによって活性化されて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒と
しては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならび
に不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。好適な例示の共触媒とし
ては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー、イン
ターポリマー、またはコポリマー、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフ
ィンは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システム内で
生成され得、ここで、エチレン、及び随意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒
系の存在下で重合する。

上述されるように、一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つ
の触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成
され、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３
、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、
Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカ
ルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしく
はジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子
を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択
され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−、
または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非
置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２
を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）
を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１と
Ｒ^２２を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０
）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１０原子リンカー骨格の前記１〜１０個の原子
の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、−Ｏ−もしく
は−Ｓ−である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（
Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−から選択さ
れる置換基であって、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒ
ドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである
、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ^２１及びＲ^２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ^１〜Ｒ^２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカル
ビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、
−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、
−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（
Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロ
ゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしく
は非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）
ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
ロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
ロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
ロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
ロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成す
ることができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３〜５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよ
い。

式Ｉの前駆触媒は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでも
よい。

本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ^１、Ｒ２＝Ｒ^２、Ｒ３＝Ｒ^３などである。当該技
術分野で既知のように、Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄であり、Ｓｉはケイ素であるなどであ
る。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしく
は非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロ
ヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）
_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２
Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）
Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、
置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１
−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３
０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル
であり、かつ／あるいは
Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３
０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル
であるか、あるいは
Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３
０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビで
ある。

一実施形態では、式Ｉについて、各Ｚは酸素原子である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々Ｃ（炭素）である。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０
）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ
基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはハロゲン
化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる
実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、さらにエチルまたはメチ
ル、さらにメチルである。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｌは、以下、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−、さらに−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−、さ
らに−ＣＨ_２−から選択される。

一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び各（Ｃ_１−Ｃ
_４０）ヘテロヒドロカルビルは置換されていない。

一実施形態では、式Ｉについて、少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、
及び／または少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少な
くとも１つのＲ^Ｓ置換基上で置換され、各Ｒ^Ｓ置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、
ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ
_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）
Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝
Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ
^Ｃ）−、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−から選択され、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは
非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘ
テロヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、及び各（Ｃ_１−
Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも１つのＲ^Ｓ置換基上で置換され、
各Ｒ^Ｓ置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換
基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）
_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（
Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−
から選択され、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル
、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を形成しない。

一実施形態では、式Ｉは、１つ以上の重水素原子を含有しない。

一実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１〜Ｉ７６、

からなる群から選択される。

さらなる実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１〜Ｉ２０、さらにＩ１
〜Ｉ１２、さらにＩ１〜Ｉ６からなる群から選択される。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１
２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、各々水素である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ｎは２で
あり、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒド
ロカルビル、またはハロゲン化物であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０
、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、各々水素である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムであり、各Ｚは酸素原子である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１及びＲ^１６は各々独立して、以下のｉ）〜ｖ）、

から選択される。

さらなる実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６の両方が同じである。構造ｉ）〜ｖ）の各々に
おいて、点線（−−−）は、式Ｉの残りの構造に付着した場合の点を示す。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１及びＲ^１６は各々独立して、以下のｉ）〜ｉｉ）
から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６の両方が同じである。

実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７またはＲ^１８が水素原子であり、他方が置換もし
くは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテ
ロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ
）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）
_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ
）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して
、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ
_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^１９またはＲ^２０
が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換も
しくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ
）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃ
Ｆ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−
Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原
子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビ
ル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、Ｒ^１７またはＲ^１８が水素であり、他方が非置換ヒドロカルビルであ
る。さらなる実施形態では、Ｒ^１９またはＲ^２０が水素であり、他方が非置換ヒドロカル
ビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は各々独立して
、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^１７、Ｒ^１
８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さら
に非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビ
ル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカ
ルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^３及びＲ^１４は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４
０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は各々独立して、非
置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、
さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロカル
ビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^６及びＲ^１１は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４
０）ヒドロカルビルまたはハロゲンである。さらなる実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は各
々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒ
ドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ
_５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカルビルである。別の実施形態
では、式Ｉについて、Ｒ^６及びＲ^１１は各々独立して、ハロゲン、さらにＣｌまたはＦ、
さらにＦである。

別の実施形態では、本発明は、上記の式Ｉの金属−配位子錯体を含む前駆触媒、及び１
つ以上の共触媒を含む触媒系を提供する。

ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル）を説明するため
に使用される場合、括弧付きの表現（Ｃ_１−Ｃ_４０）は、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」という形態
によって表すことができ、化学基の非置換バージョンが、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原
子を含むことを意味し、式中、各ｘ及びｙが独立して、化学基について記載される整数で
ある。

「置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも１
つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を指す。置換基としては、
上記のＲ^Ｓ置換基、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ
_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ
−、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ
）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ
^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、及び（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−（式中
、Ｒ^Ｃは上述される）が挙げられるが、これらに限定されない。

「非置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも
１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基の欠失を指す。

「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみ
を含有する単価（モノラジカルまたはラジカル）化学基を指す。

「置換ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの
水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビルを指
す。

「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つ
の炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ
原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、
Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。

「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも
１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロ
カルビルを指す。

「ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子の
みを含有する二価（ジラジカル）化学基を指す。

「置換ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つ
の水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビレン
を指す。

「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１
つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテ
ロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、
Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。

「置換ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくと
も１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒド
ロカルビレンを指す。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ
^１〜Ｒ^２２など）の各々は、非置換であり得る（例えば、置換基Ｒ^Ｓを使用しない）。他
の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立し
て、これらの置換基のうちの１つ以上（例えば、Ｒ^Ｓ）を含有する。好ましくは、全ての
化学基を説明する場合、合計２０個以下のＲ^Ｓ、より好ましくは合計１０個以下のＲ^Ｓ、
さらにより好ましくは合計５個以下のＲ^Ｓが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在する
。本発明化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有する場合、各Ｒ^Ｓは独立して、同じまたは
異なる原子に結合される。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜
４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを指す。各炭化水素ラジカルは独立して、芳香族（
６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単
環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの２
つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ラジカルは独立して、それぞれ別の炭化
水素ラジカルと同じであるか、または異なる。各炭化水素ラジカルは、上で定義されるよ
うに、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換され得る。「（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル
」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される
。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル
、または（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４
０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ
_２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。さらに
、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で
随意に置換される。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１
〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを指す。各炭化水素ジラジカルは独立して、芳
香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環
式（単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれ
らの２つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ジラジカルは独立して、それぞれ
別の炭化水素ジラジカルと同じであるか、または異なる。さらに炭化水素ラジカルは、上
で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換され得る。

好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロア
ルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２
０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ
_４０）ヒドロカルビレン基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１
−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。（Ｃ
_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意
に置換され得る。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘ
テロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子、
Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、及びＮ
（Ｒ^Ｎ）を含んでもよく、式中、独立して、各Ｒ^Ｃが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカル
ビルであり、各Ｒ^Ｐが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが非置換（
Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立
して、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非
融合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであってもよく、
各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。「（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル
」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義
される。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の
ヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子
、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、及び
Ｎ（Ｒ^Ｎ）を含んでもよく、式中、独立して、各Ｒ^Ｃが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカ
ルビルであり、各Ｒ^Ｐが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが非置換
（Ｃ_１−Ｃ_１８）である。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置
換もしくは置換（例えば、１つ以上のＲ^Ｓによって）、芳香族もしくは非芳香族、飽和も
しくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等
）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々がそれぞれ互いに
同じであるか、または異なる。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘ
テロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビ
ル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカル
ビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ
_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｎ
）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロ
アルキルである。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ_２−Ｃ_１９）
ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル
−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１
−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテ
ロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９
）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロ
アルキレンである。

「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂ
ｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立
して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくはＦまたはＣｌラジカルであ
る。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂ
ｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）アニオンを意味する。

好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジ
カル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカ
ル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ
結合は存在しない。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子
含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠失することを意
味する。

「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び
（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び／または炭素−ケイ素二重結
合を含有することを意味する。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。別の実施
形態では、Ｍは、ジルコニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、ま
たは＋４の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または
３である。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子
であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン
性の二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性で
あるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子で
ある。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。い
くつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配
位子は、−１の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素
化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカ
ルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
カルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｃ（
Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロ
カルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻、また
はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻であってもよく、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは独立して、水素
、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルで
あるか、またはＲ^Ｋ及びＲ^Ｌが一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしく
は（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されるとおりで
ある。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、中性配位子である。一
実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰ
Ｒ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４
０）ヒドロカルビル、［（（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル）］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１
０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ−Ｃ_４０）ヘ
テロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌが独立して、上で定義されるとおりである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒ
ドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ
−である単座配位子であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２
０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（
Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、
非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、式中
、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって、二
座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。
一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ
^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、
フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオ
ン性モノ（ルイス塩基）配位子である。一実施形態では、モノアニオン性モノ（ルイス塩
基）配位子は、式（Ｄ）、Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ⁻）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−
ジオネートであってもよく、式中、各Ｒ^Ｄが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキ
ル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニ
オン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式的酸化状態を有する。一実
施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、⁻Ｏ_２
ＣＣ（Ｏ）Ｏ⁻）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０
）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、または硫酸塩である。

前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）
の金属−配位子錯体が全体的に中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択され
る。

いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、式中、各Ｘは、メチル、エチル、１−プ
ロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチ
ル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり
、各Ｘは同じである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎ
は２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，
２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのう
ちの異なるものである。

整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つの
Ｘは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座
配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、少なくとも２つのＸが一緒にな
って、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチ
ル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。

いくつかの実施形態では、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカ
ルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−である。いくつかの実施
形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺが−
Ｎ（ＣＨ_３）−である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳで
ある。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺが−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０
）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−）である。いくつかの実施形態では、
各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では
、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各Ｚは−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカル
ビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１
つ、及びいくつかの実施形態では，各Ｚは、−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−
（例えば、−Ｐ（ＣＨ_３）−）である。

いくつかの実施形態では、Ｌは、以下、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３
）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、１，３−シクロペンタン−ジイ
ル、または１，３−シクロヘキサン−ジイルから選択される。いくつかの実施形態では、
Ｌは、４炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサ
ン、または２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ［２．２．２］オクタンである）。いく
つかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。い
くつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンであ
る）。

前駆触媒を生成するためのプロセス
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具
体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を
使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と
連結される。Ｒ基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。

架橋における変型は、架橋基の合成と共に導入され得る。本発明の範囲内の特定の配位
子は、下に示される一般スキームに従い調製されてもよく、構築ブロックが最初に調製さ
れ、次に一緒に連結される。これらの構築ブロックを使用するためのいくつかの異なる方
法が存在する。一実施形態では、一般に、随意に置換されたフェニル環の各々は、別個の
構築ブロックとして調製される。次に、この所望の随意に置換されたフェニルが組み合わ
せられてビフェニル構築ブロックになり、次に一緒に架橋される。別の実施形態では、随
意に置換されたフェニル構築ブロックは、一緒に架橋され、次に追加の随意に置換された
フェニル構築ブロックが付加されて架橋ビアリール構造を形成する。出発物質または試薬
は、一般に市販されているか、またはルーチン合成手段を介して調製される。

下のスキームにおいて、配位子という用語は、前駆触媒への有機前駆体を指す。前記触
媒は、配位子の、好適な金属（チタン、ジルコニウム、またはハフニウム）前駆体との反
応から誘導される。主要な系に列記される一般的な略称は以下のとおりである：ＬＧは、
一般の脱離基であり、ＰＧは、一般の保護基であり、一般的な例としては、以下のものが
挙げられ、

Ｒ、Ｌ、Ｍ、Ｚ、Ｘは、上で定義されるとおりであり、Ｈａはハロゲン化物、最も一般
的にはＢｒまたはＩであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニル
であり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｔ−Ｏｃ
ｔはｔｅｒｔ−オクチルであり、Ｔｓはスルホン酸トルエンであり、ＴＨＦはテトラヒド
ロフランであり、Ｅｔ_２Ｏはジエチルエーテルであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドで
あり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＩＡＤはアゾジカルボン酸ジイソプロピルであ
り、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーでありＴＬＣ
は薄層クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＰＴＳＡはパラトルエン
スルホン酸であり、ＮＩＳはＮ−ヨードスクシンイミドである。

１ａ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル１、炭素−窒素連結）。

グローブボックス内の３首丸底フラスコに、所望の保護フェノール（約１．０当量）、
所望のアリール−窒素化合物または窒素複素環（約０．６当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（約２．１
当量）、無水ＣｕＩ（約０．０３当量）、乾燥トルエン（約２ｍＬ／ｍｍｏｌのフェノー
ル）、及び適切なＮ，Ｎ′−二置換ジアミン（約０．０８当量）を充填する。次に、反応
混合物を還流下で加熱する。反応の進行は、好適な技法（例えば、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分
光法、ＴＬＣ）によって監視することができ、場合によって、追加の無水ＣｕＩ（約０．
０３当量）及びＮ，Ｎ′−二置換ジアミン（約０．０８当量）を混合物に添加し、変換が
完了したことが観察されるまで還流下での加熱を継続する。次に、反応を室温に放冷し、
小シリカプラグで濾過し、ＴＨＦで洗浄して濃縮し、粗生成物を得る。この粗物質を、再
結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製する
ことができる。

１ｂ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル２、炭素−炭素連結）。

窒素雰囲気下に置いた３首丸底フラスコに、約等モル量のアリールハロゲン化物及びホ
ウ素化アリール化合物、ＮａＯＨ（アリールハロゲン化物に対して約６当量）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ_３）_４（アリールハロゲン化物に対して約０．０２当量）、脱気トルエン（アリール
ハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）、及び脱気水（アリールハロゲン化物１ｍｍｏ
ｌ当たり約１ｍＬ）を充填する。この系を窒素スパージし、次に、含有物を約２４時間１
１０℃に加熱する。反応物を冷却し、揮発物を真空下で除去する。残渣をＥｔ_２Ｏ中に取
り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過
した後、濃縮する。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグ
ラフィーのいずれかによって精製することができる。

２．ホウ素化２置換保護フェノールの調製。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で所望の保護フェノール（約１．
０当量）及び乾燥ＴＨＦ（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。この
溶液を約０〜１０℃（氷水浴）に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（
約２．２当量）をゆっくり添加する。約４時間撹拌した後、所望のホウ酸エステルまたは
ホウ酸（約２．２当量）をゆっくり添加する。混合物を約０〜１０℃で１時間撹拌した後
、反応物を室温に温め、次に約１８時間撹拌する。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナト
リウム水溶液（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。混合物を、いく
つかの部分の塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水
溶液、ブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して粗
生成物を得る。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、ま
たはメタノール）からの再結晶によって達成され得る。

３ａ．対称架橋断片の調製。

ミツノブ型：滴下漏斗を備えたオーブン乾燥した３首丸底フラスコを窒素雰囲気下に置
き、それに、所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、所望の接続単位（Ｌ部分及
びＲ^１７〜Ｒ^２２基を含有する、約０．４５当量）、トリフェニルホスフィン（約１．０
当量）、及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．０ｍＬ）を充填する
。次に、滴下漏斗に、ＤＩＡＤ（約１．０当量）及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍ
ｍｏｌ当たり約０．５ｍＬ）を充填する。フラスコの内容物を、氷水浴中で約２〜５℃に
冷却し、滴下漏斗中のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２〜５℃で維持するような速度で添加
する。結果として生じた混合物を２〜５℃でさらに１時間撹拌し、続いてＤＩＡＤを添加
した後、周囲温度に温めて終夜撹拌する。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残
渣をアルカン溶媒で抽出し、１Ｍ ＮａＯＨ、水、１Ｎ ＨＣｌ、及び水で連続的に洗浄
する。有機部分を収集し、真空下で乾燥させる。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニ
トリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上
のクロマトグラフィーによって達成され得る。

Ｓ_Ｎ２型：アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望
のアリールハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ^１７〜Ｒ^２
２基を含有する、約０．４５当量）の溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３（約２．５当量）を添加する。
次に、反応混合物を、還流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷
却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トル
エン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグ
ラフィーによって達成され得る。

３ｂ．非対称架橋断片の調製。

アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望のアリール
ハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ^１７〜Ｒ^２２基、約１
．５当量）の溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３（約２．５当量）を添加する。次に、反応混合物を、還
流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で
濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしく
はメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによってこの段
階で達成され得る。次に、得られた物質は、それをアセトン（アリールハロゲン化物１ｍ
ｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の別のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、及びＫ_２
ＣＯ_３（約２．５当量）と合わせ、還流下で加熱することによって類似の連続反応に供さ
れる。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好
適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの
再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。

５ａ．配位子の調製（同時二重スズキ反応）。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビスアリールハロゲン化物（
約１．０当量）及びトルエン（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）
に溶解したホウ素化保護フェノール（約２．２当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添
加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約１
．０当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（約０．０４当量）を速やかに添加して
、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。完了
したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じ
た二相性混合物から苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス−アリールハロゲン化物
１ｍｍｏｌ当たり約１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物
を、還流下で約８時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層
をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗
生成物を得て、これを好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もし
くはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製
することができる。

５ｂ．配位子の調製（連続スズキ反応）。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−アリールハロゲン化物
（約１．０当量）及びトルエン（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ
）に溶解したホウ素化保護フェノール（約１．０当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら
添加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約
１．０当量）を添加し、続いて好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）を速やかに添加
して、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。
完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、第２のホウ素化保護フェノー
ル（約１．０当量）及び好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）。反応物を８８℃に加
熱し、反応の経過を、ＬＣを介して再度監視することができる。完了したと見なしたとき
に、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から
苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約
１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約８時
間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し
た後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これ
を好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）か
らの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。

７．前駆触媒の調製。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＭＣｌ_４（約１．０当量）及び
冷たいトルエンまたはヘキサン（配位子１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬを−４０〜−２０℃
で充填する。次に、ＸＭｇＢｒ（約４．０当量）を冷たい懸濁液に添加し、結果として生
じた混合物を２〜１５分間撹拌する。次に、配位子（約０．９５当量）を添加し、反応混
合物を周囲温度に温め、約４時間撹拌した後、真空下で乾燥させる。結果として生じた残
渣をヘキサン及び／またはトルエンで抽出し、濾過し、真空下で乾燥させる。この粗物質
を、好適な溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン）からの再結晶によってさらに精製するこ
とができる。

実験
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。

発明触媒の合成についての特定の実施形態
実施例１．１ａ．配位子１（Ｌ１）の調製。

丸底フラスコに、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェ
ニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．２８５ｇ、１１．９１ｍｍｏｌ）及びメソ−４，４’
−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−メチルベンゼン）
（２．１９４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬのＴＨＦを充填する。Ｎａ_２ＣＯ_３
（３．１５６ｇ、２９．７８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの水に溶解し、ＴＨＦ溶液に添加して
二相溶液を形成し、次にＮ_２と共に１５分間スパージした。窒素充填したグローブボック
ス内で、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）_２（０．０７６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ脱
気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で２４時間加熱した
。反応混合物を周囲温度に放冷し、次に、水性相を分離して破棄した。ＴＨＦを有機相か
ら回転蒸発器上で除去し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）を残渣に添加して、溶液を１２
０ｍＬの水で洗浄した。ブライン（３０ｍＬ）を添加して、相分離を補助した。

有機相を収集し、真空下で蒸発乾燥させた。残渣を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解
し、シリカゲルのプラグで濾過して、減圧下で乾燥蒸発させた。ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）
、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（４滴）を残渣に添加し、溶液を２時間還流させ
た。反応混合物を室温に放冷したが、沈殿は起こらなかった。したがって、溶液を、回転
蒸発器上でその原体積の約半分に濃縮し、オレンジ色の固体を形成させた。固体を濾過し
、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させた（１．８３ｇ）。母液を蒸発乾燥させた後
、残渣をジエチルエーテル（約１５ｍＬ）に溶解し、約２００ｍＬのメタノール中に注い
で、少量の沈殿物を形成させた。体積を真空下で半分に減少させ、より多くの固体を破壊
させた。薄オレンジ色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋な
生成物（１．９０ｇ）を得た。第３の生成物群（０．２６ｇ）を母液から回収した。全体
単離収率：３．９９ｇ、６４％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．
１６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝２．２
Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，
２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．２２（ｓ，２Ｈ）、
４．４３（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８
Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，４Ｈ）、１．６４（ｄｔ，Ｊ＝１６．１，５．９Ｈｚ，１
Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、１
．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８２（ｓ，１８Ｈ）。

１ｂ．前駆触媒１（Ｉ１）の調製。

配位子（０．５００ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのヘキサ
ンに溶解し、溶液を、５ｍＬのヘキサン中のＺｒＣｌ_４（０．０９３ｇ、０．４０ｍｍｏ
ｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．６３ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ、Ｅｔ_２
Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を１４時間撹拌した。
反応混合物の色は、次第に黒色になった。懸濁液を濾過し、濾過液を真空下で蒸発乾燥さ
せた。ヘキサン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で
蒸発乾燥させた。ヘキサンでの処理を繰り返し、生成物を真空下で完全に乾燥させて良好
な純度のＩ１を黄褐色の固体（０．１９３ｇ、３５％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４０
０ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ ８．６９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，Ｊ
＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８−７．８５（
ｍ，１６Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ
，１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．６２（ｄｄ，Ｊ＝８
．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｄｔ，Ｊ＝１３．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８６
（ｍ，１Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、０．７９−１．７１（ｍ
，７０Ｈ）、０．７３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）、０．５４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ）、−０．７０（ｓ，３Ｈ）、及び−０．８６（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ
（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．４、１４７．９、１４２．５、１４２．２
、１３９．８、１３９．７、１３２．７、１３１．７、１２９．９、１２９．０、１２８
．８、１２７．８、１２６．６、１２５．０、１２３．４、１２３．２、１１６．２、１
１５．５、１０９．５、７３．４、５７．１、４２．４、３８．２、３４．７、３２．４
、３２．１、３２．１、３１．９、３１．７、３１．６、２０．６、及び１９．７。

実施例２．２ａ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（１
−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヨードベンゼン）の調製。

丸底フラスコに、メソ−ジトシラート（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、２−ヨード−４
−ｔ−オクチルフェノール（５．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１００ｍＬ）
を充填した。Ｋ_２ＣＯ_３（４．２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を還流下で１
日加熱した。次に、揮発物をバルブ対バルブ蒸留によって除去し、茶色の固体を産生した
。固体をＥｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）中に取り、３Ｍ ＮａＯＨ溶液（２×１００ｍＬ）、ブ
ライン（１００ｍＬ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。反応混合液を濾過し、
回転蒸発器上で濃縮して粗生成物を産生し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキ
サン／ＥｔＯＡｃ ９５：５）によってさらに精製して所望の生成物（１．６ｇ、２９％
理論上５．５ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７．７４（
ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．
８７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．７７−４．６１（ｍ，２Ｈ）、２．４２（ｄｔ
，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．８４（ｄｔ，Ｊ＝１４．０，５．９Ｈｚ，１
Ｈ）、１．６８（ｓ，４Ｈ）、１．３６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．３３（ｓ，
１２Ｈ）、０．７４（ｓ，１８Ｈ）。

２ｄ．配位子２（Ｌ２）の調製。

丸底フラスコに、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（
１−（ｔｅｒｔ−オクチル）−３−ヨードベンゼン））（０．７９０ｇ、１．０８ｍｍｏ
ｌ）及び９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）
−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フ
ェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．０５２ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、及び４０ｍＬのＴ
ＨＦを充填した。Ｎａ_２ＣＯ_３（０．６８６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶
解し、ＴＨＦ溶液に添加して二相溶液を形成し、次にＮ_２で１５分間スパージした。Ｐｄ
（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）_２（０．０１７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、ドライボックス内で６
ｍＬ脱気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で３日間加熱
した。反応混合物を周囲温度に放冷した後、水性相を破棄し、回転蒸発器を使用してＴＨ
Ｆを有機相から除去した。ジクロロメタン（８０ｍＬ）を添加し、溶液を、２０ｍＬのブ
ラインと混合した８０ｍＬの水で洗浄した。有機相を真空下で蒸発乾燥させ、残渣を５０
ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過し、真空下で蒸発乾燥させ
た。メタノール（８０ｍＬ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（６滴）を添加し、
溶液を終夜還流させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣を少量のメタノールで滴定し、再
度真空下で乾燥させた。結果として生じた物質を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフ
ィーを介して精製し、ヘキサン中１％ＥｔＯＡｃ→ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃで勾配溶出
し、純粋な配位子Ｌ２（０．８２０ｇ、７４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，
Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，１０Ｈ）、７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．１６（
ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．
２３（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｍ，１Ｈ
）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１
２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．７５（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ
｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．１、１４８．３、１４４．
０、１４１．３、１４１．２、１３１．７、１３０．３、１３０．３、１２９．２、１２
９．１、１２７．１９、１２６．８、１２５．６、１２５．６、１２５．２、１２３．３
、１２３．２、１２０．２、１２０．６、１１９．５、１１３．８、１１０．３、１１０
．２、７２．７、５７．０、４２．７、３８．１、３２．４、３１．８、３１．５、２０
．７、及び１９．８。

２ｄ．前駆触媒２（Ｉ２）の調製。

配位子Ｌ４（０．５００ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのト
ルエンに溶解し、溶液を、５ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ_４（０．１１４ｇ、０．４９０
ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．７７ｍＬ、２．００ｍｍｏｌ、
Ｅｔ_２Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を２時間撹拌し
た。反応混合物の色は、次第に黒色になった。ヘキサン（５ｍＬ）を懸濁液に添加し、次
に濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。トルエン（１５ｍＬ）及びヘキサン（５
ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させ、高純度
のＩ４（２９２ｍｇ、５２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ
８．３５（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．
３２（ｍ，１２Ｈ）、７．２３−７．０８（ｍ，５Ｈ）、６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．
８，８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８７（
ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０４（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，１Ｈ）、２．２２
（ｓ，６Ｈ）、１．７６−１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．２２（ｓ
，３Ｈ）、１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，３Ｈ）、０．７６（ｓ，９Ｈ）、０．
７５（ｓ，９Ｈ）、０．５０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、０．３２（ｄ，Ｊ＝６．５
Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７７（ｓ，３Ｈ）、及び−０．９１（ｓ，３Ｈ）。

実施例３．３ａ．３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾールの調
製。

オーバーヘッド撹拌器、窒素ガス発泡器、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３首丸底
フラスコに、２０．０２ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）のカルバゾール、４９．８２ｇ（３６
５．５ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ_２、及び３００ｍＬのニトロメタンを室温で充填した。結果
として生じた濃茶色のスラリーに、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−
２−メチルプロパン（別名、三級塩化ブチル）を、滴下漏斗から２．５時間の期間にわた
って滴加した。添加を完了した後、結果として生じたスラリーを、さらに１８時間撹拌し
、反応混合物を８００ｍＬの氷冷水に注ぎ、塩化メチレン（３×５００ｍＬ）で抽出した
。合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、最初に回転蒸発によって
、次に高真空下での蒸発によって濃縮してニトロメタンを除去した。結果として生じた残
渣を、熱い塩化メチレン（７０ｍＬ）、続いて熱いヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、結果
として生じた溶液を室温に冷却した後、それを冷蔵庫に終夜置いた。形成した結果として
生じた固体を単離し、冷たいヘキサンで洗浄した後、高真空下で乾燥させて１０．８０ｇ
（３２．０％）の所望の生成物をオフホワイトの結晶として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，１
Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈ
ｚ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
_３） δ １４２．１７（ｓ）、１３７．９６（ｓ）、１２３．４５（ｓ）、１２３．２
８（ｓ）、１１６．１１（ｓ）、１０９．９７（ｓ）、３４．７３（ｓ）、３２．０９（
ｓ）。

３ｂ．２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの
調製。

１２５ｍＬのメタノール中の１０．３０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４
−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの撹拌溶液に、０℃で７．４８ｇ（５０．
００ｍｍｏｌ）のＮａＩ及び２．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加した。結
果として生じた混合物に、８６ｍＬの５％ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間の
期間にわたって添加した。結果として生じたスラリーを、さらに１時間０℃で撹拌した後
、３０ｍＬの１０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液を添加し、結果として生じた反応混合物を、希
釈塩酸の添加によって酸性化した。結果として生じた混合物を塩化メチレンで抽出し、結
果として生じた有機層をブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣を、シリカゲル上のフラッシュクロマト
グラフィーによって精製し、ヘキサン中５体積パーセント（ｖｏｌ％）の酢酸エチルで溶
出して、１１．００ｇ（６６％）の所望の生成物を粘性油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ_３） δ ７．６０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５
及び２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．１３（ｓ，１Ｈ
）、１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．３２（ｓ，６Ｈ）及び０．７４（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛
^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５２．２１、１４４．５２、１３５．５６、１２８
．０３、１１４．１７、８５．３６、５６．９２、３８．０１、３２．４３、３１．９０
及び３１．６４。ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｍ^＋）。

３ｃ．２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノ
キシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの調製。

５ｍＬの塩化メチレン中の４．９１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリ
メチルペンタン−２−イル）フェノール及び１．５０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の３，４−
ジヒドロピランの撹拌溶液に、０℃で０．０３９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）のパラ−トル
エンスルホン酸一水和物を添加した。結果として生じた溶液を室温に温め、そこで約１０
分間撹拌した。次に、トリエチルアミン（０．０１８ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）を添加し
、結果として生じた混合物を５０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、各５０ｍＬの１Ｍ Ｎａ
ＯＨ、水、及びブラインで連続的に洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
、濾過し、濃縮して粗物質を得て、これをシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー
によって、ヘキサン中の５ｖｏｌ％の酢酸エチルを使用して精製し、５．１８ｇ（９３．
１２％）の所望の生成物を金色の油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ７．
７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．３及び８．６Ｈｚ，１Ｈ
）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、３．９１（ｍ，１
Ｈ）、３．６１（ｍ，１Ｈ）、２．２０−１．６０（ｍ，６Ｈ）、１．６９（ｓ，２Ｈ）
、１．３４（ｓ，６Ｈ）及び０．７５（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３
） δ １５３．２７、１４５．４９、１３６．９８、１２７．０８、１１４．４４、９
６．７２、８７．０９、６１．６９、５６．９１、３７．９５、３２．３３、３１．８１
、３１．５２、３１．４４、３０．２６、２５．２７、１８．３６。

３ｄ．３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２
−イルオキシ）−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）フェニル）−９
Ｈ−カルバゾールの調製。

撹拌棒及び凝縮器を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で、以下、２
０ｍＬの乾燥トルエン、５．００ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の２−（２−ヨード−４−（
２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
、３．５６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール、０
．４８８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、７．７１ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＫ_３ＰＯ
_４、及び０．３３８ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンを添
加した。結果として生じた反応混合物を、還流下で４８時間加熱し、冷却し、シリカゲル
の床で濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ですすぎ、結果として生じ
た溶液を濃縮して粗残渣を得た。アセトニトリルからの再結晶化によって精製を達成し、
４．５７ｇ（６７．０％）の所望の生成物を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ_３） δ ８．１３（ｔ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ
，１Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４
（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２
（ｔ，Ｊ＝２．８１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７２（ｔｄ，Ｊ＝１１．１２及び２．８Ｈｚ，１
Ｈ）、３．４７（ｄｔ，Ｊ＝１１．１２及び３．４７Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，２Ｈ
）、１．４７４（ｓ，９Ｈ）、１．４７２（ｓ，９Ｈ）、１．３９４（ｓ，３Ｈ）、１．
３９１（ｓ，３Ｈ）、１．３７−１．１２（ｍ，６Ｈ）、０．８２（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ
｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５０．９６、１４４．２２、１４２．０７、１４
０．０２、１２７．４９、１２６．６０、１２６．５６、１２３．１４、１２３．１２、
１２２．９６、１１６．３７、１１５．８８、１１５．７２、１１０．１８、１０９．５
２、９７．０２、６１．５６、５７．０３、３８．２３、３４．６９、３２．４１、３２
．０７、３１．８６、３１．７２、３１．５０、２９．９８、２５．０６、１７．６１。

３ｅ．３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９
Ｈ−カルバゾールの調製。

４０ｍＬのＴＨＦ中２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のカルバゾール誘導体の撹拌溶液に、
０℃、窒素雰囲気下で２．８ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の２．５Ｍ溶液）を、５分間にわたって添加した。溶液を０℃でさらに３時間撹拌した。
２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（
１．４４ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）をこれに添加し、撹拌を０℃でさらに１時間継続した。
反応混合物をゆっくり室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器によって
濃縮乾燥させ、１００ｍＬの氷冷水を添加した。混合物を塩化メチレンで抽出した。有機
層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒の除去に続いて、ア
セトニトリルからの再結晶化によって、２．４ｇ（７８．６％）の表題の生成物を白色固
体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ８．３０−７．９６（ｍ，２Ｈ）、７
．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄ
，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｔｄ，
Ｊ＝１１．０，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．５Ｈｚ，１Ｈ）
、１．７３（ｓ，２Ｈ）、１．６７−０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１
．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）、０．７８（ｓ，９
Ｈ）；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５６．２５、１４５．８６、１４２
．０５、１４２．０１、１３９．７９、１３９．７８、１３３．８２、１３０．６１、１
２９．７２、１２３．３９、１２３．３７、１２３．０５、１１５．５９、１１５．５５
、１１０．２０、１１０．１１、１０１．４１、８３．６４、６１．２０、５６．９５、
３８．３７、３４．６８、３２．４２、３２．０８、３１．９０、３１．４５、２９．９
７、２５．０６、２５．０４、２４．７９、１８．１６。ＭＳ ｍ／ｅ ７１６．３８（
Ｍ＋Ｎａ）。

３ｆ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（３−ブロモ−
１−フルオロベンゼン）の調製。

温度計、磁気撹拌器、滴下漏斗、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、
２，４−ペンタンジオール（３０．４６ｇ、２９２．５ｍｍｏｌ、１当量）、２−ブロモ
−４−フルオロフェノール（１１４．３９ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）、ト
リフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９．０ｍｍｏｌ、２．０４当量）、及びＴ
ＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、内容物を氷水浴中で２℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０ｍＬ
）中のＤＩＡＤ（１２１．１１ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）の溶液を、滴下
漏斗中に、反応を５℃未満に維持するような速度で添加した（添加には約４時間を要した
）。結果として生じた混合物を２−℃でさらに１時間撹拌し、試料をＧＣ−ＭＳ分析のた
めに採取したところ、反応が完了に近かったことを示した。終夜、周囲温度で撹拌した後
、揮発物を減圧下で除去した。シクロヘキサン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリー
を室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、シクロヘキサン（１００ｍＬ×３）で
すすいだ。シクロヘキサン溶液を１Ｎ ＮａＯＨ（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１
Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ）、水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮して油残渣を
得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリカゲル（３１５ｇ）のパッド
を通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）及びヘキサン−ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１、ヘキ
サン２Ｌ＋ＥｔＯＡｃ １００ｍＬ）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１２３
．８ｇ、収率９４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ７．１４
（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄｔ，Ｊ＝９．１，３．９Ｈｚ，
２Ｈ）、６．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、２
．１７（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．４５（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，５
．６Ｈｚ，１Ｈ）、及び０．９８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０
１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５６．９（ｄ，Ｊ＝２３５．８Ｈｚ）、１５０．９（ｄ
，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．９（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１５．６２（ｄ，Ｊ＝７
．７Ｈｚ）、１１４．９（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、１１３．７（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ
）、７２．８、４２．７、及び１９．６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）
δ −１２１．３３。

３ｇ．配位子３（Ｌ３）の調製。

方法１：２Ｌの反応容器に、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ
））ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（８０ｇ、１７７．７ｍｍｏｌ）及び３
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−
イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ
ゾール（２７１．３ｇ、３９１．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８
００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に溶解した４２．７
ｇ、１．０ｍｏｌ）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（８．２１ｇ、７．１１ｍｍｏ
ｌ）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完
了したと見なされるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器をｒｔ（室温）
に冷却し、苛性層を除去し、２００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度８８
℃に５時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去し、有機層をブラインで
洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ_４を除去するための濾過に続いて、回転蒸
発を介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残
りの固体を真空下で乾燥させて、純粋なＤＯＣ−６１６３配位子（１９９．５ｇ、収率８
９％）を得た。

方法２（二段階手順）
Ｐｈ_３Ｐ（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビ
ス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（４５．０１ｇ、１００．０
ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．３２６ｇ）及びトルエン（５００ｍＬ）を、冷水凝
縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに油浴中で
添加した。混合物を窒素で３０分間スパージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４４９．０２ｍｇ
、２．０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、混合物を、固体Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が溶解さ
れるまで５〜１０分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、２Ｎ ＮａＯＨ（３０
０ｍＬ、窒素で事前にスパージした）を窒素下で添加し、混合物を窒素で５分間スパージ
した。反応混合物を７５〜７８℃に加熱し、４００ｍＬのトルエン（窒素で３０分間スパ
ージした）中の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル
）−９Ｈ−カルバゾール（１５６．６４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間にわたっ
てシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を８０〜８６℃で終夜（ＬＣによって監
視して、反応は４〜６時間で完了した）、窒素雰囲気下、１０５℃の油浴中で加熱して、
暗色混合物を得た。５０℃に冷却した後、空気を反応混合物中に１時間泡立てて触媒を破
壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン（
１００ｍＬ）で抽出した。トルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。２Ｎ ＨＣｌ
（３００ｍＬ、１００ｍＬ ６Ｎ ＨＣｌ＋２００ｍＬ Ｈ_２Ｏから調製された）を、ト
ルエン溶液に添加した。結果として生じた混合物を、８０〜８６℃で、１０５〜１０８℃
の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のＬＣ分析は、ＴＨＰ基の脱保護が完了し
たことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを後次にト
ルエン（１００ｍＬ）で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水（５００ｍＬ×２）で
洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド（６０〜１００ｇ）で濾過した。シリカ
ゲル湿潤ケーキをトルエン（１００ｍＬ）ですすいだ。わずかに黄色のトルエン溶液を、
減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣（〜１８５．５ｇ）を得た。アセトニトリ
ル（５００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、６０℃で回転させた。粘性
残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、溶液から
白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトニ
トリル（２００ｍＬ×２）で洗浄／すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ、所望の
生成物（１１５．５ｇ、収率９２．０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ
_６） δ ８．４５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ，６Ｈ）、
７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ＣＤ_５Ｈにより不明瞭）、６．３２
（ｓ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ
）、４．１６（ｍ，２Ｈ）、２．０１（ｄｔ，Ｊ＝１４．３，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．
５５（ｓ，４Ｈ）、１．３７（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ
，１８Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．２０（ｓ，１２Ｈ）、０．８３（ｄ，Ｊ＝６
．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ
，Ｃ_６Ｄ_６） δ １５８．２（ｄ，Ｊ＝２４１．２Ｈｚ）、１４９．８（ｄ，Ｊ＝１．
７Ｈｚ）、１４８．９、１４３．２、１４３．０、１４３．０、１４０．７（ｄ，Ｊ＝５
．５Ｈｚ）、１３１．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２９．４、１２７．２、１２６．１
、１２４．２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１１８．９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１７．
３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１１６．８、１１５．８（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１０
．２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、７３．７、５７．１、４２．６６、３８．３、３４．９
、３２．５、３２．２、３２．１、３１．７、３１．６、及び１９．５。^１９Ｆ ＮＭＲ
（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２０．９５。

３ｇ．前駆触媒３（Ｉ３）の調製。

５Ｌの反応器に４．５Ｌのトルエンを充填し、−３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ
_４（３８．８１ｇ、１６６．８ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（２１１．８ｍＬの３Ｍ
溶液、６３５．５ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その
後、配位子Ｌ３（１９９．５ｇ、１５８．９ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温
に温め、さらに３時間撹拌した後、濾過した。次にトルエンを真空下で除去し、Ｉ３を良
好な純度のオフホワイトの固体として得た（定量的、２３４ｇ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．５３（ｍ，２Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．
０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．
５７−７．６１（ｍ，６Ｈ）、７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．９，８．１，９．４Ｈｚ，２
Ｈ）、７．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．７，
８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄｄ，４．０，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６０（ｍ，２
Ｈ）、４．９５（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．４
，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．２１（ｍ，２Ｈ）、３．７８（ｍ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，
３Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．３
２（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、０．７７−０．９０（ｍ，８Ｈ）、１．２０−
１．２８（ｍ，８Ｈ）、０．６０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．４１（ｄ，Ｊ＝７
．３Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７２（ｓ，３Ｈ）、及び−０．８８（ｓ，３Ｈ）。^１９Ｆ Ｎ
ＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１１４．８３。

実施例４．４ａ．２−ブロモ−１−（メトキシメトキシ）−４−メチルベンゼンの調製
。

２−ブロモ−４−メチルフェノール（１３．１ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメ
タン（３５ｍＬ）、ｐ−トルエン−スルホン酸（１００ｍｇ）、及び塩化メチレン（３０
０ｍＬ）を、還流下、窒素雰囲気下で３日間、活性化３Å分子篩を収容するＳｏｘｈｌｅ
ｔ凝縮器を使用して加熱した。分子篩は、２４時間毎に新たに活性化したものに交換した
。反応混合物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣を１００ｍＬのエーテ
ル中に取り、１００ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液、１００ｍＬの水、及び１００ｍＬ
のブラインで連続して洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲ
ルの小床を通過させた。溶媒の除去により、１４．５ｇ（９２％）の純粋な２を薄黄色の
油として得て、これを次のステップに使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ７．
４０（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ
）及び２．３１（ｓ，３Ｈ）。

４ｃ．９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）
−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フ
ェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製。

窒素充填したグローブボックス内で、９−（５−メチル−２（（テトラヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ
）を、３００ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰｈＬｉ（７４．６ｍＬ、０．１３ｍｏｌ、ｎ−Ｂ
ｕ_２Ｏ中１．８Ｍ）をゆっくり添加することによって脱プロトン化した。反応混合物を１
時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン（２５．１ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくり添加し、反応混合物をさらに
１時間撹拌した。真空下での溶媒除去により、油性残基を生じ、これを４５０ｍＬのクロ
ロホルムに溶解し、水で洗浄した（２×４５０ｍＬ）。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ
、濾過し、濾過液を真空下で濃縮して暗色の油を得て、次にこれを６００ｍＬのヘキサン
と混合して、約２５０ｍＬに濃縮し、大量の薄茶色の固体を形成させた。固体を濾過し、
真空下で乾燥させた（４２ｇ、７８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ ７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ
，Ｊ＝１５．４，８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｍ，５Ｈ）、４．７８（ｔ，
Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．５９（ｍ
，１Ｈ）、１．２８（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，６Ｈ）、１．０９（ｍ，４Ｈ）、０．
８２（ｍ，１Ｈ）。

４ｄ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（３−ブロモ−
１−メチルベンゼン）の調製。

温度計、磁気撹拌器、及び滴下漏斗を備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、メソ−２，４
−ペンタンジオール（３０．５０ｇ、２９３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−メチルフェノ
ール（１１２．０３ｇ、５９９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、
５９９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。次に、反応容器を窒素雰囲気
下に置き、滴下漏斗にジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ、１２１．１１
ｇ、５９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０ｍＬ）を充填した。フラスコの内容物を、氷水
浴中で約２℃に冷却し、滴下漏斗内のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２〜５℃で維持するよ
うな速度で添加した（添加には約３．５時間を要した）。結果として生じた混合物を、２
〜５℃でさらに１時間撹拌し（試料をＧＣ−ＭＳ分析のために採取したところ、反応が完
了に近かったことを示した）、次に周囲温度に温めた。揮発物を減圧下で除去し、固体残
渣を得た（〜４２４ｇ）。残渣を、シクロヘキサン（１０００ｍＬ）を用いて３５℃で、
回転蒸発器上で３０分間回転させることによって、真空にすることなく抽出した。このプ
ロセスを、シクロヘキサン（３５０ｍＬ×３）を用いて３５℃でさらに３回繰り返した。
合わせたシクロヘキサン溶液を、１Ｎ ＮａＯＨ（３５０ｍＬ×２）、水（５００ｍＬ）
、１Ｎ ＨＣｌ（３５０ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。洗浄したシクロ
ヘキサン溶液を、約３００ｍＬに濃縮し、シリカゲル（３５０ｇ）のパッドを通過させ、
ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１
１９．０ｇ、９１．５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７
．２６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ
）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、４、６３（ｍ，２Ｈ）、２．３９（ｄｔ，
Ｊ＝１３．８，６．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、１．８２（ｄｔ，Ｊ＝１４
．１，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、及び１．３７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ
｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５２．１、１３３．９、１３１．８、１
１５．２、１１４．７７、１１２．９、７２．５、４２．９、２０．３、及び２０．０。

４ｅ．配位子４（Ｌ４）の調製。

２Ｌの反応容器に、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス
（３−ブロモ−１−メチル−ベンゼン）（４０．０ｇ、９０．５ｍｍｏｌ）及び９−（５
−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，
５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−
カルバゾール（９６．２ｇ、１９９．０ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加し、窒素雰囲気下
で撹拌しながら３００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に
溶解した２１．７ｇ、０．５ｍｏｌ、６当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（４
．１８ｇ、３．６１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を速やかに添加した。次に、完了するまで
反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで７
時間マークで監視した。この時点で、反応容器を周囲温度に冷却し、苛性層を除去し、２
００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を還流下で５時間加熱した。反応器を周囲
温度に冷却し、撹拌を停止して、水性層を除去した。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ_４上で乾燥させた後、濾過し、回転蒸発を介して濃縮してオフホワイトの固体を得た。
粗残基をアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋なＬ２配位子（４４．２ｇ、
収率６０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．１３（ｄ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｍ，１８Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．
０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｓ，２Ｈ）、４．
４５（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｍ，１Ｈ
）、１．６８（ｍ，１Ｈ）、及び１．１４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ
｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．４、１４８．４、１４１．４、１
４１．３、１３３．１、１３１．９、１３０．６、１３０．１、１２９．３、１２８．８
、１２８．０、１２５．８、１２５．４、１２３．４、１２３．４、１２０．３、１１９
．６、１１４．９、１１０．４、１１０．３、７３．３、４２．７、２０．８、２０．７
、及び１９．９。

４ｆ．前駆触媒４（Ｉ４）の調製。

５Ｌの反応容器に３Ｌのトルエンを充填し、−３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ_４
（２９．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（１６１ｍＬの３Ｍ溶液、４８４
ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、配位子（１０
０ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに３時間撹拌した
後、濾過した。濾過物を濃縮し、^１Ｈ ＮＭＲ分光法を介して分析したところ、Ｉ４の存
在を示したが低純度であった。次に、濾過ケーキを塩化メチレン（１．５Ｌ）で抽出し、
濃縮して高純度のＩ４を得た（６６ｇ、収率５８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ_３） δ ８．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１２．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄｄ
，Ｊ＝７．４，１０．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ）、７．
２６−７．０（ｍ，２１Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．
３０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，７．１５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ
）、４．３０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５（ｍ，１Ｈ）、３．７０（ｍ，１
Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、１．３５
（ｍ，１Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、０．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
，３Ｈ）、−１．５１（ｓ，３Ｈ）、及び−１．６８（ｓ，３Ｈ）。

実施例５．５ａ．ｒａｃ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（
３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）の調製。

磁気撹拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ｒａｃ−２，４−ペンタンジオール（１６
．９ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（６５．０９ｇ、
３４０．８ｍｍｏｌ）、トリフェニル−ホスフィン（８９．３８ｇ、３４０．７６ｍｍｏ
ｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、氷水浴中で０℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０
ｍＬ）中のＤＩＡＤ（６７．０９ｇ、３４０．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を介し
てフラスコにゆっくり添加した。結果として生じた混合物を終夜、周囲温度で撹拌し、翌
日に揮発物を減圧下で除去した。ペンタン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリーを室
温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、ペンタン（１００ｍＬ×３）ですすいだ後
、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリ
カゲルのパッドを通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）、続いてヘキサン−ＥｔＯＡｃ（体
積で４：１）で溶出し、高純度の所望の生成物（４２．１ｇ、収率４８％）を得た。^１Ｈ
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，３．０Ｈｚ
，２Ｈ）、６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｄ
ｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．６８（六重線，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、２
．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ）、及び１．３５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，
６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １５６．５（ｄ，Ｊ
＝２４３．２Ｈｚ）、１５１．１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．１（ｄ，Ｊ＝２５．
８Ｈｚ）、１１６．０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１１４．８（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、
１１３．３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７３．４、４４．８、及び２０．２。^１９Ｆ Ｎ
ＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２１．２２。

５ｅ．配位子５（Ｌ５）の調製。

バイアルに、ｒａｃ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３
−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（０．６０２ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）及び５ｍＬのト
ルエンに溶解した上群（２．０４ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら添加した。これに、ＮａＯＨ（１ｍＬの水に溶解した０．３２１ｇ、８．０２ｍｍｏｌ
）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０６０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を速やか
に添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見な
されるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器を室温に冷却し、苛性層を除
去し、２ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度加熱して５時間還流した。反応
器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で
乾燥させた。ＭｇＳＯ_４を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、
オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥
させて、純粋なＬ５（１．４１ｇ、収率８４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１９（ｄｔ，Ｊ＝３．３，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４４（ｍ，
６Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｍ，６Ｈ）、６．６６（ｔ
ｄ，Ｊ＝８．３，３．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．６Ｈｚ，２Ｈ
）、５．９１（ｓ，２Ｈ）、４．３６（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（
ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ
）、０．９２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ Ｎ
ＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １５７．５（ｄ，Ｊ＝２４１．３Ｈｚ）、１５
０．０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１４７．９、１４２．８、１４２．６（ｄ，Ｊ＝８．４
Ｈｚ）、１３９．８（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、１３０．２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１
２９．０、１２７．２、１２６．５６、１２４．８、１２３．６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ
）、１２３．３、１２３．１、１１８．２（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１６．４、１１
６．３、１１５．４（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１０９．２（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、
７３．１、５７．０、４４．７、３８．２、３４．７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３２．４
、３２．０、３１．９、３１．７、３１．６、及び１９．７。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６Ｍ
Ｈｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２１．９６。

５ｅ．前駆触媒５（Ｉ５）の調製。

フラスコに、３０ｍＬの冷たいトルエン（−３０℃）及びＺｒＣｌ_４（０．３４０ｇ、
１．５０ｍｍｏｌ）を充填した。結果として生じた懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（１．９０ｍ
ＬのＥｔ_２Ｏ中３Ｍ溶液、５．７０ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を２
〜３分間撹拌し、その時点で配位子Ｌ５（１．７９ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を添加した。
懸濁液を自然に室温に温め、２時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去し、濃茶色の懸
濁液をヘキサン（１００ｍＬ）で抽出し、濾過した。濾過液を回収し、真空下で乾燥させ
て、Ｉ５を良好な純度のオフホワイトの固体（１．４６ｇ、収率７５％）として得た。^１
Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．５９（ｍ，２Ｈ）、８．４０（ｍ，２
Ｈ）、７．７９−７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ，２
Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｄｔ，Ｊ＝９．
０，３．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
、６．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０４（ｄｄ，Ｊ＝
８．９，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．
１６（ｍ，１Ｈ）、３．７４（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｍ，１Ｈ）、１．６７−１．５７
（ｍ，５Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、
１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．２８−１．２０（ｍ，１２Ｈ）、０．８６（ｓ，９Ｈ）、０
．８５（ｓ，９Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．４０（ｄ，Ｊ＝６．
６Ｈｚ，３Ｈ）、−０．８２（ｓ，３Ｈ）、−０．８２（ｓ，３Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（
３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１１４．５９、及び−１１４．６８。

本研究で使用される前駆触媒を下に示す（発明実施例Ｉ１、Ｉ３、及びＩ４、比較実施
例Ｃ１１）。

連続反応器エチレン／オクテン共重合
原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラ
フィン溶媒、ＳＨＥＬＬから市販されている商品名ＳＢＰ １００／１４０）を、反応環
境への導入前に分子篩で精製する。水素を１１６０ｐｓｉｇ（８０バール）で供給し、約
５８０ｐｓｉｇ（４０バール）に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しな
い。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉ
ｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積
式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから
市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕集剤として使用する
。個別の触媒成分（前駆触媒、共触媒）を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定
の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇに加圧する。この共触媒は、Ｂｏｕｌ
ｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、前駆触媒に対して１．２モル比で使用する。全ての反応供給ス
トリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。

連続溶液重合を、５Ｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実行する。この反応器
は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を
有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、５℃〜５
０℃のいずれか、典型的に２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給
物を、溶媒供給物と共に供給する。共触媒を、前駆触媒成分に対する計算された特定のモ
ル比（１．２モル当量）に基づいて供給する。各新鮮な注入位置の直後に、静的混合要素
を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。重合反応器（溶媒、
モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）からの流出物は
、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力の特定の目標圧力での維持に
関与する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させる。
さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは
別の組の静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。

添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶
融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からの
ポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離
及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及び
コモノマーから除去される。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のた
めに特別に設計されたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥さ
せ、貯蔵のために箱に移す。

表１〜６に見られるように、本発明エチレン系ポリマーは、低レベルの長鎖分岐、低ゼ
ロ剪断粘度比、最適タンデルタ、狭いコモノマー分布（ＣＥＦプロファイル、各発明ポリ
マーは、６０℃〜１００℃の温度でＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピークを有して
いた（「２５％ピーク高さでのピークの幅」については、表２、４、及び６を参照された
い））、及び狭い分子量分布を特徴とする、構造的特性の固有の組み合わせを有する。本
発明ポリマーは、改善された特性（例えば、光学的特性、落槍耐衝撃性、穿刺抵抗、耐亀
裂性など）を有する成型物品の製造に有用である。

試験方法
密度
密度について測定された試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８に従って調製する。測定を、
ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）を、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋ
ｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度（Ｉ
_１０）を、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当
たりの溶出されたグラムで報告する。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温ク
ロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２角度レーザー光
散乱検出器モデル２０４０、ＩＲ５赤外線検出器、及び４−細管粘度計（いずれもＰｏｌ
ｙｍｅｒＣｈＡＲから）を備えていた。データ収集を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して
行った。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃ
ｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。

注入温度を１５０℃で制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ
」カラムであった。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料を
「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラ
フィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）」を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を１６
０℃で３時間穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１ミリ
リットル／分であった。ＧＰＣカラムセットを、２１個の「狭い分子量分布」のポリスチ
レン標準物を流すことによって較正した。これらの標準物の分子量（ＭＷ）は、５８０〜
８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、これらの標準物は、６個の「カクテル」混合
物中に含まれた。各標準混合物は、個別の分子量間で少なくとも十進の分離を有していた
。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン
標準物を、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０
２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒
中０．０５０ｇ」で調製した。

ポリスチレン標準物は、８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準
混合物を最初に流し、次に「最高分子量成分」が減少する順に流して、劣化を最小限に抑
えた。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換
し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））、
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａ＝０．４３１６であり、Ｂ＝１．０である。

数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））、
及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、下の等式２〜４に従って計算した。

等式２〜４中、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持量（直線状に間隔
を空けた）であり、ＩＲは、ＧＰＣ器具のＩＲ５測定チャネルからのベースラインを控除
したＩＲ検出シグナル（ボルト）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン
相当ＭＷである。データ計算を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェ
ア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して行った。

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎ
ｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して１９０
℃で行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブン
を、少なくとも３０分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディス
クをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙（
１．５ｍｍ）の上で５０μｍ（器具設定）に低下させた。いかなる余分の材料も切り落と
し、上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で測定を
行った。デフォルトクリープ時間を２時間に設定した。

各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍ
ｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に、試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷
却した。

２０Ｐａの一定低剪断応力を試料の全てに加えて、安定状態剪断速度がニュートン領域
内である程度に十分に低くなることを確実にした。本研究の試料の結果として生じた安定
状態剪断速度は、１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲であった。安定状態は、「ｌｏｇ（Ｊ
（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％時間窓において、全データの線形回
帰を取ることによって決定し、ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔ
はクリープ時間であった。線形回帰の傾斜が０．９７を超える場合、安定状態に到達した
と見なし、クリープ試験を停止した。本研究の全ての例において、傾斜は２時間以内に基
準を満たす。安定状態剪断速度を、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％時間窓において
、データ点の全ての線形回帰の傾斜から決定し、ここで、εは歪みであった。ゼロ剪断粘
度を、加えられた応力と安定状態剪断速度の比率から決定した。

試料がクリープ試験中に劣化したかを決定するために、同じ標本上での０．１〜１００
ｒａｄ／ｓのクリープ試験前及び試験後に、小振幅振動剪断試験を行った。これらの２つ
の試験の複素粘度値を比較した。０．１ｒａｄ／ｓでの粘度値の差が５％を超えた場合、
試料がクリープ試験中に劣化したと見なし、結果を破棄した。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を、以下の等式５に従って、当量平均分子量（Ｍｗ（従来
のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレ
ン材料のＺＳＶの比率として定義する（下に続くＡＮＴＥＣを参照されたい）。

ＺＳＶ値を、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来のｇ
ｐｃ）値を、上述されるように、従来のＧＰＣ方法（等式３）によって決定した。線状ポ
リエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関を、一連の線状ポリエチレ
ン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての説明は、以下のＡＮＴＥＣ
会報、Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌ
ｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ
，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１で見つ
けることができる。

ＣＥＦ方法
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡ
Ｒ（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，７１
−７９，２００７も参照されたい）によって行った。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）を、「６００ｐｐｍ抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」と共に溶媒と
して使用した。試料調製は、オートサンプラーを用いて１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍＬ
（別途指定されない限り）で振動させながら行った。注入量は３００μＬであった。ＣＥ
Ｆの温度プロファイルは以下のとおり、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３
０℃で５分間の熱均衡、３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出であった。結晶化中の
流量は、０．０５２ｍＬ／分であった。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分であった。１
データ点／秒でデータを収集した。

ＣＥＦカラムに、１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ）で、１／８インチステンレス管を使用してガラスビーズを充填した。ガラスビー
ズは、ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄した。カラム量は２．０６ｍＬ
であった。ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ
／ｍＬ）及びＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して、カラム温度較正を
行った。溶出加熱速度を調節することによって温度を較正し、それにより、ＮＩＳＴ線状
ポリエチレン１４７５ａは、１０１．０℃でピーク温度を有し、Ｅｉｃｏｓａｎｅは、３
０．０℃のピーク温度を有した。ＣＥＦカラム分割は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７
５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）及びヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ，≧９７．０％
、１ｍｇ／ｍＬ）の混合物を用いて計算した。ヘキサコンタン及びＮＩＳＴポリエチレン
１４７５ａのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタン（３５．０〜６７．０℃）
の面積対ＮＩＳＴ １４７５ａ（６７．０〜１１０．０℃）の面積は、「５０対５０」で
あり、３５．０℃以下での可溶性分画の量は、１．８重量％未満（＜）であった。ＣＥＦ
カラム分割は、等式１Ａに定義され、カラム分割は６．０であった。

ＣＥＦ溶出プロファイルの２５％高さでのピーク幅の決定
ＣＥＦ器具を、本明細書に記載のＣＥＦ方法に従って較正し、相対ＩＲ検出器シグナル
のプロットを、温度の関数として作製した。単一ベースラインをＩＲ測定シグナルから控
除し、順にその最低及び最高溶出温度（典型的に２５℃から１１０℃の間）でのゼロ相対
質量で開始及び終了する、相対質量−溶出プロファイルプロットを作成した。相対質量−
溶出プロファイルプロットにおいて、３５℃〜９５℃の間の総積分シグナルの少なくとも
５０％の面積を表すピークが割り当てられた。ピークが相対質量−溶出高さの少なくとも
１０％ベースラインに戻らなかった（それらの最低点において１０％を超える高さで接続
された）場合、単一ピークの部分として定義された（重畳されたピークを数学的に分離す
るために、逆重畳も同様の数的方法も使用されない）。次にピークを、質量−溶出プロフ
ァイルプロットにおけるピークの最大高さの２５％での幅、℃について測定した。

動的剪断レオロジー
各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍ
ｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷却
する。定温の周波数掃引測定を、窒素パージ下、「２５ｍｍ」平行プレートを備えたＡＲ
ＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で行った。各測定について
、レオメータは、間隙をゼロにする前に、少なくとも３０分間熱平衡させた。試料ディス
クをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍに閉じ、試
料を縁取りした後、試験を開始した。この方法は、追加５分の遅延が組み込まれ、温度平
衡を可能にした。１９０℃で、０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって、１０
年間隔当たり５つの点において実験を行った。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅
及び相に関して、応力反応を分析し、そこから貯蔵弾性（Ｇ′）、損失弾性（Ｇ′′）、
複合弾性（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、及びｔａｎδ（またはタンデルタ
）を計算した。

本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得、し
たがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲
を参照すべきである。

本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得、したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
また、他の実施態様として以下の形態が挙げられる。
［１］
以下の特性、
ａ）１．２〜２．６のＺＳＶＲ値、
ｂ）１．５〜２．８のＭＷＤ、及び
ｃ）５．０〜５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン系ポリマー。
［２］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、及び５．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［３］
前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１５超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３〜２．６のＺＳＶＲ値を有する、上記［１］に記載のエチレン系ポリマー。
［４］
前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［５］
前記ポリマーが、０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［６］
前記ポリマーが、０．０５〜５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［７］
前記ポリマーが、６０℃〜１００℃の温度で、ＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピークを有する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［８］
前記ポリマーが、６０℃〜１００℃の温度で、ＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピークを有し、２５％ピーク高さでの前記ピークの幅が、３０℃未満である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［９］
前記ポリマーが、５．０〜１０のＩ _１０ ／Ｉ _２ 比を有する、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１０］
前記ポリマーが、１．７〜２．５のＭＷＤを有する、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１１］
前記ポリマーが、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１２］
前記エチレン系ポリマーが、以下、
Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
Ｂ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つの触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成され、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ［（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル］−であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ ^２１ とＲ ^２２ を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ ^２１ とＲ ^２２ を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１０原子リンカー骨格の前記１〜１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ） _２ −、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _２ −、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _２ −、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ）−から選択される置換基であって、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ ^２１ 及びＲ ^２２ が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２０ が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ ^１７ が水素原子である場合、Ｒ ^１８ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ ^１８ が水素原子である場合、Ｒ ^１７ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ ^１９ が水素原子である場合、Ｒ ^２０ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ ^２０ が水素原子である場合、Ｒ ^１９ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２２ のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３〜５０個の原子を環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
［１３］
式Ｉについて、Ｒ ^１７ が水素原子である場合、Ｒ ^１８ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ ^１８ が水素原子である場合、Ｒ ^１７ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ ^１９ が水素原子である場合、Ｒ ^２０ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ ^２０ が水素原子である場合、Ｒ ^１９ が、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、−Ｐ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＲ ^Ｃ 、−ＳＲ ^Ｃ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＣＦ _３ 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ ^Ｃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^Ｃ 、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ ^Ｃ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ ^Ｃ が独立して、置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルである、上記［１２］に記載のエチレン系ポリマー。
［１４］
上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む、組成物。
［１５］
上記［１４］に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。

Claims (15)

1. 以下の特性、
   ａ）１．２〜２．６のＺＳＶＲ値、
   ｂ）１．５〜２．８のＭＷＤ、及び
   ｃ）５．０〜５０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を含む、エチレン系
   ポリマー。
2. 前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分未満のメルトインデックス
   （Ｉ２）、及び５．０超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）を有する、請求項
   １に記載のエチレン系ポリマー。
3. 前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、０．９ｇ／１０分以上のメルトインデックス
   （Ｉ２）、及び１５超のタンデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃）、及び１．３〜２．
   ６のＺＳＶＲ値を有する、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
4. 前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
5. 前記ポリマーが、０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
6. 前記ポリマーが、０．０５〜５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する
   、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
7. 前記ポリマーが、６０℃〜１００℃の温度で、ＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピ
   ークを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
8. 前記ポリマーが、６０〜１００℃の温度で、ＣＥＦ−コモノマー分布において単一ピー
   クを有し、２５％ピーク高さでの前記ピークの幅が、３０℃未満である、請求項１〜７の
   いずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
9. 前記ポリマーが、５．０〜１０のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、請求項１〜８のいずれか一
   項に記載のエチレン系ポリマー。
10. 前記ポリマーが、１．７〜２．５のＭＷＤを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記
    載のエチレン系ポリマー。
11. 前記ポリマーが、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求
    項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
12. 前記エチレン系ポリマーが、以下、
    Ａ）少なくとも１つの共触媒と、
    Ｂ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒との反応生成物を含む少なくとも１つ
    の触媒系の存在下で、少なくともエチレンを重合させることを含むプロセスによって形成
    され、
    

    

    式中、
    Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３
    、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、
    Ｘが不在であり、
    各Ｘが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカ
    ルビル、もしくはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしく
    はジアニオン性の単座配位子であるか、または
    ２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子
    を形成し、
    Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択
    され、
    各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−、
    または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−であり、
    Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非
    置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
    Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２
    を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）
    を有するか、または
    Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１と
    Ｒ^２２を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０
    ）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１０原子リンカー骨格の前記１〜１０個の原子
    の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、−Ｏ−もしく
    は−Ｓ−である、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（
    Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−から選択さ
    れる置換基であって、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒ
    ドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである
    、前記置換基のうちの１つであり、
    Ｒ^２１及びＲ^２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
    Ｒ^１〜Ｒ^２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカル
    ビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、
    −Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、
    −ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（
    Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロ
    ゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしく
    は非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）
    ヘテロヒドロカルビルであり、
    Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
    Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
    ロカルビルであるか、あるいは
    Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
    Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
    ロカルビルであり、かつ／あるいは
    Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
    Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
    ロカルビルであるか、あるいは
    Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（
    Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒド
    ロカルビルであり、
    式Ｉについて、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成す
    ることができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３〜５０個の原子を環内に有し、
    式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよ
    い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
13. 式Ｉについて、Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−
    Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、
    −Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−
    ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（
    Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）
    Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置
    換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロ
    ヒドロカルビルであるか、あるいは
    Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_{３
    ０}）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル
    であり、かつ／あるいは
    Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_{３
    ０}）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル
    であるか、あるいは
    Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロ
    カルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）
    _３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ
    _２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｏ
    Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、
    またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_{３
    ０}）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビで
    ある、請求項１２に記載のエチレン系ポリマー。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む、組成物。
15. 請求項１４に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。

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