KR20220145860A - 금속-리간드 착물 촉매의 헤테로원자-가교 전구체의 비-극저온 합성 - Google Patents
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Abstract
실시형태는 금속-리간드 착물 촉매 전구체, (L1)(L2)X(R1)(R2) 및 화학식 Q2X(R1)(R2)의 화합물로부터 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. L1 및 L2는 독립적으로 -R3-Z1 또는 -R4-Z1이다. R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성한다. X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이다. 각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이다. R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이다. Ar1-Y1-R3- 및 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않다. 각각의 Z1은 Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은, 그 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는, 2020년 2월 24일자로 출원된 미국 가출원 제62/980,655호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 중합 촉매 시스템 및 공정, 보다 구체적으로는 올레핀 중합을 위한 금속-리간드 복합체 촉매 시스템의 전구체 및 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 중합체 및/또는 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위한 물품용으로 제조된다. 에틸렌계 중합체 중합 공정은 상이한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것과 관련하여 여러가지 면에서 다양할 수 있다.
화학 산업계는 올레핀 중합 반응 조건(예를 들어, 온도) 하에 공단량체와 에틸렌 사이의 개선된 선택성을 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 개발하기 위해 노력하고 있다. 촉매 시스템은 물질의 새로운 조성물(예를 들어, 새로운 폴리올레핀 조성물)을 제공하여 반응 수율을 개선하고, 대체 기질 선택성을 제공하고(예를 들어, 폴리올레핀 공중합체를 제조할 시에 단량체 및 공단량체에 대한 새로운 상대적 선택성을 제공하고), 공정 안전성을 개선하거나, 또는 이들의 조합을 제공하는 중합 반응을 할 수 있다.
금속-리간드 착물의 예시적인 유형인 헤테로원자-가교된 비스(바이페닐페녹시) 촉매 시스템은 다수의 제품 플랫폼을 위한 상업적 식물에서 가능성을 보여주었다. 그러나, 헤테로원자 가교의 현재 합성은 극저온 조건, 예를 들어 -78℃의 반응 온도를 필요로 하는데, 이는 대규모 생산에 상당한 비용을 초래한다.
비-극저온 조건 하에서 높은 수율로 헤테로원자 가교의 제조를 위한 실시 가능하고 비용 효율적인 방법에 대한 진행 중인 요구가 존재한다. 양태에 따르면, Q2X(R1)(R2)의 화합물이 제공된다. R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성한다. X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이다. 각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이다. R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이다. Ar1-Y1-R3- 및 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않다.
제12 양태에 따르면, 헤테로원자-가교 전구체, (L1)(L2)X(R1)(R2)를 제공하는 방법은 적어도 하나의 알킬 할라이드, 금속 할라이드 및 화학식 Q2X(R1)(R2)의 화합물을 90℃ 내지 150℃에서 반응시켜, 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 식에서 X, Q, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다. L1 및 L2는 독립적으로 -R3-Z1 또는 -R4-Z1이고, 각각의 Z1은 Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된다.
설명된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 제시될 것이다. 기재된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 부분적으로, 이러한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하거나, 이하의 상세한 설명뿐만 아니라 도면 및 청구범위를 포함하여 기술된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
촉매 시스템 분야에서, 전촉매(procatalyst) 또는 촉매 분자 내에서 헤테로원자 가교의 예는 일반적으로 화학식 (A)와 같은 구조를 갖는 2가 모이어티로서 기재될 수 있다:
화학식 (A)에서, R1 및 R2는 수소 원자 및 (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, 점선으로 표시된 바와 같이, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있다. 화학식 (A) 에서, x는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb) 일 수 있다. 화학식 (A)에서, R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, 식에서 m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 또는 -H로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4에서 모든 RC가 -H인 경우, 예를 들어, R3 및 R4는 메틸렌 또는 에탄-1,2-디일일 수 있다. 화학식 (a)에서, R3 및 R4로부터 연장된 물결선은 전촉매 또는 촉매의 주요 부분에 대한 헤테로원자 가교의 연결을 나타낸다.
헤테로원자-가교된 전촉매를 제조하기 위한 소규모 및 대규모 합성 경로에서, 헤테로원자 가교는 하나 이상의 단계에서 전촉매 또는 촉매 분자에 혼입될 수 있다. 이러한 단계는 전촉매 또는 촉매에 대한 중간체 화합물을 헤테로원자-가교 전구체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 헤테로원자-가교 전구체의 예시적인 부류는 하기 화학식 (1)에 따라 정의된 것과 같은 화합물을 포함한다:
화학식 (1)에서, X는 Si, ge, sn 및 Pb로부터 선택된다. R1 및 R2는 수소 원자 및 (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성한다.
화학식 (1)의 화합물에서 기 L1 및 L2는 서로 동일할 수 있으며, 이 경우 화합물은 L1 및 L2에 대해 대칭이다. 대안적으로, 2개의 기 L1과 L2는 서로 상이할 수 있으며, 이 경우 화합물은 L1 및 L2에 대해서 비대칭이다. 2개의 부분 L1 및 L2에 대해 대칭이거나 비대칭인 화학식 (1)의 화합물은 대칭 화합물에서 기 L1과 L2가 동일한 기 Z1-R3-인 반면, 비대칭 화합물에서는 L1이 Z1-R3-이고 L2가 Z1-R4-라는 점에서 구별 가능할 수 있고, 여기서 Z1-R3-과 Z1-R4-는 동일하지 않고, Z1은 염소(Cl), 브로민(Br) 및 아이오딘(I)이다. R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
따라서, 기 L1 및 L2와 관련하여, 화학식 (1)의 화합물은 하기와 같이 화학식 (1A)의 대칭 화합물 및 화학식 (1B)의 비대칭 화합물을 포함하고, 여기서 두 화학식에서 모든 가변 기는 화학식 (1)에 정의된 바와 같고, 단일 구조 내에 다수의 경우를 갖는 모든 가변 기는 모든 경우에 동일하다:
일부 경우에, 헤테로원자-가교 전구체의 합성은 그 자체가 도전적일 수 있거나, 또는 비용 감소 또는 더 큰 효율과 같은 개선을 필요로 할 수 있다. 임의의 화학적 합성에서와 같이, 이러한 개선은 대안적인 합성 전략의 구현을 통해 실현될 수 있다. 대안적인 합성 전략은 상이한 출발 물질 또는 중간체를 통해 합성을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 실시형태는 이전에 기재된 바와 같은 화학식 (1)을 갖는 것과 같은 헤테로원자-가교 전구체를 제조하거나, 제공하거나 또는 합성하기 위한 중간체로서 기능하는 것을 포함할 수 있는 용도를 갖는 화합물을 포함한다. 본 개시내용의 추가 실시형태는 헤테로원자-가교 전구체를 제조하기 위한 합성 방법을 포함한다. 합성 방법은 제조 동안 반응 단계에서 중간체 화합물을 혼입시킨다.
이제 헤테로원자-가교 전구체에 대한 중간체 화합물의 특정 실시형태가 기재될 것이다. 이 개시내용의 중간체 화합물은 여러가지 형태로 실시될 수 있으며 이 개시내용에 제시된 특정 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 이 개시내용이 철저하고 완전할 수 있으며, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
실시형태에 따른 중간 화합물은 하기 화학식 (3)에 따른 화합물을 포함한다:
화학식 (3)에서, R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성하고; X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이고; 각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이다. 화학식 (3)의 다양한 성분 중에서, R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및- H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이다.
화학식 (3)의 화합물에서 2개의 기 Q는 서로 동일할 수 있고, 이 경우 화합물은 Q에 대해 대칭이다. 대안적으로, 2개의 기 Q는 서로 상이할 수 있고, 이 경우 화합물은 Q에 대해 비대칭이다. 2개의 부분 Q에 대해 대칭 또는 비대칭인 화학식 (3)의 화합물은 비대칭 화합물에서는 2개의 기 Q 모두가 동일한 기 Ar1-Y1-R3-인 반면, 비대칭 화합물에서는, 하나의 Q가 Ar1-Y1-R3-이고, 나머지 Q가 Ar2-Y2-R4-라는 점에서 구별 가능할 수 있고, 여기서 Ar1-Y1-R3-과 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않다. 따라서, 기 Q와 관련하여, 화학식 (3)의 화합물은 하기와 같이 화학식 (3A)의 대칭 화합물 및 화학식 (3B)의 비대칭 화합물을 포함하고, 여기서 두 화학식에서 모든 가변 기는 화학식 (3)에 정의된 바와 같고, 단일 구조 내에 다수의 경우를 갖는 모든 가변 기는 모든 경우에 동일하다:
이후에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체는 화학식 (2)의 화합물을 화학식 (3)의 중간체 화합물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 관련하여 화학식 (3)의 중간체 화합물은 화학식 (3A) 및 (3B)의 화합물을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 중간체 화합물로부터, 이탈기 -Y1-Ar1 및/또는 -Y2-Ar2는 금속 할라이드로부터의 Z1로 대체되어 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체를 제공한다. 화학식 (2)의 화합물은 다음과 같다:
화학식 (2)에서, X, R1, 및 R2는 화학식 (1) 및 (3)과 관련하여 이미 정의되어 있고, Z2 및 Z3은 Cl, Br, I 및 트리플레이트로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 (C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-노닐 및 1-데실로부터 선택된다. 다양한 실시형태에서, R1 및 R2는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실로부터 선택된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Ar 1 , Ar 2 , 및 m: 상기에 정의된 바와 같음; Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; BHT: 부틸화 히드록시톨루엔; TCB: 1,2,4-트리클로로벤젠; MgSO 4 : 황산마그네슘; n -BuLi: 부틸리튬; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 압력 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; TEA: 트리에틸아민을 혼합하는 단계; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵자기공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; M: 몰 용액; mM: 밀리몰 용액; mL 또는 ml: 밀리리터; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; RT: 실온.
용어 "독립적으로 선택된"은 치환기, 예컨대, R1, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내도록 본원에서 사용된다(예를 들어, R1, R2, R3, 및 R4는 모두 치환된 알킬일 수 있거나 R1 및 R2는 시클릭 알킬일 수 있고, R3 및 R4는 치환된 알킬일 수 있고 그 등등임). 치환기와 연관된 화학명은 그 화학명의 것과 상응한 바와 같이 당업계에 인지되는 화학 구조를 전달하도록 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것으로 의도된다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "RS가 페닐(-C6H5)인, 정확하게 1개의 RS로 치환된 (C1-C40)알킬"은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 화학기(즉, R1, Ar1 등) 각각은 비치환될 수 있어 RS 치환체를 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 또는 하나 초과의 RS를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 화학기에서 RS의 총합은 20개를 초과하지 않는다. 일부 실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 화학기에서 RS의 총합은 10개를 초과하지 않는다. 예를 들어, 각각의 R1-4 및 Ar1이 2개의 RS로 치환되었다면, Ar2는 RS의 총합이 10을 초과하지 않는 실시형태에서는 RS로 치환될 수 없었다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 화학기에서 RS의 총합은 5개의 RS를 초과하지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되며, 화학기의 과치환을 포함할 수 있다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환체(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(-H)가 치환체(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환체(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다.
용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환적이고, 명확하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 가진다.
용어 "(C1-C40)히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 아시클릭(acyclic)이며, 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C40)히드로카르빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하되, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬, 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"(대괄호를 가짐)은 치환체를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있고, 그리고, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인, 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이 있다는 것을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 예를 들어, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 50개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 하기를 포함한다: 치환된 (C1-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개 탄소 원자의 포화된 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-40)시클로알킬의 예로는, 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이 있다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -H2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이미 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미한다. (C1-C40)헤테로히드로카르빌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C1-C40)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(모노- 및 폴리-시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭) 또는 아시클릭일 수 있다.
(C1-C40)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C40)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함할 수 있다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은, 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된, 4 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 모노- 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다.
5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 피롤-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 피페리딘-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다.
6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진- 2-일을 포함한다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 일 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 (C1-C40)헤테로알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C40)헤테로-알킬렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있고, 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예에는, 비치환 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이 포함된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브로민 원자(Br), 또는 아이오딘 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합, 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
실시형태에서, 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체는 예를 들어, 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다. 반응식 1은 화학식 (3A)에 따른 대칭 헤테로원자-가교 전구체의 제조를 설명한다. 반응식 2는 화학식 (3B)에 따른 비대칭 헤테로원자-가교 전구체의 제조를 설명한다. 반응식 1 및 2는 단지 예시적인 목적으로 본원에 제공되며 본원에 기재된 임의의 다른 실시형태를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
반응식 1
반응식 2
제시된 바와 같이 또는 대칭 헤테로원자-가교 전구체의 제조에 대해 개질될 수 있는 반응식 1과 일치하게, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 90℃ 내지 150℃에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드, 알칼리-금속 할라이드 M-Z1, 및 화학식 (3)에 따른 화합물(상기에 기재된 바와 같은 화학식 (3A) 또는 (3B)에 따른 화합물 포함)을 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교 전구체를 생성한다. 실시형태에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드는 HR3-h, HR4-h 또는 이들의 조합을 포함하고, R3 및 R4는 화학식 (1) 및 (3)에 정의된 바와 같고, h는 Cl, Br 또는 I이다. 임의의 의심을 제거하기 위해서, 화학식 1의 알킬 할라이드는 화합물 (1B), (3) 및 (4)에 존재하는 것과 동일한 R3을 포함할 수 있지만 포함할 필요는 없다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속일 수 있다. 실시형태에서, m은 리튬이다. Z1은 화학식 (1)에 정의된 바와 같다.
실시형태에서, 알킬 리튬을 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4') 의 화합물과 반응시켜 각각 화학식 (5)의 화합물 및 화학식 (5')의 화합물을 제공할 수 있다.
알킬 리튬은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비제한적으로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, 이소부틸 리튬, t-부틸 리튬, 1,8-옥틸 디리튬, 1,7,18-옥타데실 트리리튬, 데실 리튬, 페닐 리튬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
선택적으로, 알킬 리튬과 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 실시형태에서, 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 적합한 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, 글리콜 에테르, 시클릭 에테르, 이들의 조합 등을 포함한다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디메톡시 프로판, 1,2-디메톡시 프로판, 이들의 조합 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
실시형태에서, 알킬 리튬과 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물의 반응은 0℃ 내지 25℃, 예컨대 1℃ 내지 24℃, 2℃ 내지 23℃, 3℃ 내지 22℃, 4℃ 내지 21℃, 5℃ 내지 20℃, 6℃ 내지 19℃, 7℃ 내지 18℃, 8℃ 내지 17℃, 9℃ 내지 16℃, 10℃ 내지 15℃, 11℃ 내지 14℃, 또는 심지어 12℃ 내지 13℃의 온도에서 배쓰(bath)에 잠긴 반응 플라스크에서 수행될 수 있다. 즉, 배쓰는 0℃, 1℃, 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃ 또는 이의 임의의 소수 부분의 온도에 있을 수 있다. 반응 배쓰의 온도는 상기에 열거된 온도 중 임의의 것으로부터 형성된 범위 또는 상기에 열거된 온도 중 임의의 것 내에서 변동할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
실시형태에서, 알킬 리튬, 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물을 0.5시간 내지 5시간, 1시간 내지 4시간 또는 심지어 2시간 내지 3시간 동안 반응시킬 수 있다. 즉, 이 반응은 0.5시간, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 또는 이들의 임의의 소수 부분의 과정에 걸쳐 일어날 수 있다.
화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 화학식 (3)에 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 화학식 (5)의 화합물 및 화학식 (5')의 화합물을 화학식 (2)의 화합물과 반응시켜 화학식 (3)의 화합물을 제공할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 방법은 0℃ 내지 5℃에서, 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (2)를 갖는 화합물을 화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물 - 상기 식에서, Q1은 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar1-Y1-R3-임 -, 또는 화학식 Q1-Li를 갖는 제1 리튬 화합물 - 상기 식에서, Q1은 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar1-Y1-R3-임 - 및 화학식 Q2-Li를 갖는 제2 리튬 화합물 - 상기 식에서, Q2는 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar2-Y2-R4-임 -과 반응시켜 화학식 (3)의 화합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 화학식 (2)의 화합물은 유기 화학의 당업자에게 이용 가능한 임의의 적합한 합성 기술에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식 (2)를 갖는 화합물을 적어도 하나의 리튬 화합물과 반응시키는 단계는 화학식 (2)를 갖는 화합물을 화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교 전구체의 L1 및 L2 둘 다는 -R3-Z1이고, 동일하다. 이러한 실시형태는 화학식 (1A)에 따른 대칭 헤테로원자-가교 전구체의 합성에 적용 가능하다. 예시적인 실시형태에서, 화학식 (1) 및 (3)의 모든 경우에 R3은 -CH2-일 수 있거나 화학식 (1) 및 (3)의 모든 경우에 R3은 -CH2CH2-일 수 있다. 일 예시적인 실시형태에서, 화학식 (1A), (2), 및 (3A)에 대해, 화학식 (2)의 Z2 및 Z3은 Cl일 수 있고; 모든 경우에 Y1은 S일 수 있고; 모든 경우에 R3은 -CH2-; 모든 경우에 Ar1은 4-메틸페닐일 수 있다.
추가 실시형태에서, 화학식 (2)를 갖는 화합물을 적어도 하나의 리튬 화합물과 반응시키는 단계는 화학식 (2)를 갖는 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-Li를 갖는 화합물(화합물 (5)) 및 화학식 Ar2-Y2-R4-Li를 갖는 화합물(화합물 (5'))과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교의 L1 및 L2는 동일하지 않다. 이러한 실시형태는 화학식 (1B)에 따른 비대칭 헤테로원자-가교 전구체의 합성에 적용 가능하다.
일부 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제조하는 단계 또는 제1 리튬 화합물 Q1-Li, 제2 리튬 화합물 Q2-Li 또는 둘 다를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 화학식 (1A)의 대칭 화합물의 제조에서, 화학식 (2)의 화합물을 화학식 (3) 또는 화학식 (3A)의 화합물로 전환시키기 위해 단지 하나의 리튬 화합물 Q1-Li가 필요하다. 따라서, 단일 리튬 화합물 Q1-Li의 제조는 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H(화합물 (4))를 갖는 화합물과 반응시켜 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 화학식 (1B)의 비대칭 화합물의 제조에서, 2개의 리튬 화합물 Q1-Li 및 Q2-Li가 필요할 수 있으며, 상기 식에서 Q1 및 Q2는 동일하지 않다. 실시형태에서, 리튬 화합물 Q1-Li 및 Q2-Li 중 하나 또는 둘 다는 하기 중 적어도 하나를 수행함으로써 제조될 수 있다: 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H의 화합물(화합물 (4))과 반응시켜 제1 리튬 화합물 Q1-Li를 제공하는 단계; 및 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar2-Y2-R4-H를 갖는 화합물(화합물 (4'))과 반응시켜 제1 리튬 화합물 Q2-Li를 제공하는 단계.
선택적으로, 화학식 (2)를 갖는 화합물을 적어도 하나의 리튬 화합물과 반응시켜 화학식 (3)의 화합물을 제공하는 단계는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 실시형태에서, 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 적합한 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, 글리콜 에테르, 시클릭 에테르, 이들의 조합 등을 포함한다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디메톡시 프로판, 1,2-디메톡시 프로판, 이들의 조합 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 실시형태에서, 알킬 리튬과 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물의 반응에 사용되는 동일한 용매가 화학식 (5)의 화합물 및 화학식 (5')의 화합물과 화학식 (2)의 화합물의 이러한 반응에 사용될 수 있다.
실시형태에서, 화학식 (5) 및 화학식 (5')의 화합물과 화학식 (2)의 화합물의 반응은 0℃ 내지 5℃, 1℃ 내지 4℃ 또는 심지어는 2℃ 내지 3℃의 온도에서 배쓰에 잠긴 반응 플라스크에서 수행될 수 있다. 즉, 배쓰는 0℃, 1℃, 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 또는 이들의 임의의 소수 부분의 온도에 있을 수 있다. 반응 배쓰의 온도는 상기에 열거된 온도 중 임의의 것으로부터 형성된 범위 또는 상기에 열거된 온도 중 임의의 것 내에서 변동할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
실시형태에서, 화학식 (5)의 화합물 및 화학식 (5')의 화합물과 화학식 (2)의 화합물의 반응은 빠르게 일어날 수 있다. 예를 들어, 반응은 0.5 내지 5분, 1분 내지 4분, 또는 심지어 2분 내지 3분 이내에 완료될 수 있다. 즉, 시약은 0.5분, 1분, 1.5분, 2분, 2.5분, 3분, 3.5분, 4분, 4.5분, 5분 또는 이의 임의의 소수 부분 동안 반응하도록 허용될 수 있다.
실시형태에서, 화학식 (3)의 화합물을 알킬 할라이드 및 알칼리-금속 할라이드(M-Z1)와 반응시켜 화학식 (1)의 헤테로원자-가교 전구체 및 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물을 제공할 수 있다. 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물을 재순환시켜, 화학식 (5)의 화합물 및 화학식 (5')의 화합물을 각각 제공할 수 있다.
히드로실릴화 반응은 니트(neat)로 행해지거나, 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 실시형태에서, 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 적합한 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, 에테르, 아미드, 설폰, 포스포르아미드, 이들의 조합 등을 포함한다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리디논, 디옥산, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디메톡시 프로판, 1,2-디메톡시 프로판, 테트라메틸렌 설폰, 헥사메틸 포스포르아미드, 이들의 조합 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
실시형태에서, 화학식 (3)의 화합물과 알킬 할라이드 및 리튬 할라이드의 반응은 90℃ 내지 150℃, 95℃ 내지 145℃, 100℃ 내지 140℃, 105℃ 내지 135℃, 110℃ 내지 130℃, 또는 심지어 115℃ 내지 125℃의 온도에서 배쓰에 잠긴 반응 플라스크에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 배쓰는 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 또는 이들의 임의의 소수 부분의 온도에 있을 수 있다. 반응 배쓰의 온도는 상기에 열거된 온도 중 임의의 것으로부터 형성된 범위 내에서 변동할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 실시형태에서, 반응은 115℃ 내지 140℃ 또는 120℃ 내지 140℃의 범위의 온도를 갖는 배쓰에서 수행될 수 있다.
다른 실시형태에서, 화학식 (3)의 화합물, 알킬 할라이드 및 리튬 할라이드는 5시간 내지 20시간, 6시간 내지 19시간, 7시간 내지 18시간, 8시간 내지 17시간, 9시간 내지 16시간, 10시간 내지 15시간, 11시간 내지 14시간 또는 심지어는 12시간 내지 13시간 동안 반응하도록 허용될 수 있다. 즉, 이 반응은 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간, 12시간, 13시간, 14시간, 15시간, 16시간, 17시간, 18시간, 19시간, 20시간, 또는 이들의 임의의 소수 부분의 과정에 걸쳐 일어날 수 있다.
알킬 할라이드는 H-(CRC 2)m-h로부터 선택될 수 있으며, 여기서 h는 할로겐 라디칼이고, RC 및 m은 R3 및 R4와 관련하여 상기에 정의된 바와 같다. 실시형태에서, 알킬 할라이드는 HR3-h 및 HR4-h일 수 있지만 반드시 이들일 필요는 없어서, 화학식 (3)의 화합물과 알킬 할라이드 및 리튬 할라이드의 반응은 화학식 (4)의 화합물 및 화학식 (4')의 화합물을 부산물로서 생성한다.
금속 할라이드는 LiCl, LiBr, 및 LiI로부터 선택될 수 있으며, 화학식 (1)의 화합물에서 Z1의 공급원이다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 화학식 (2)의 Z2 및 Z3은 Cl이다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 모든 경우에 Y1 및 Y2는 S이다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 Ar1 및 Ar2는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 및 4-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 모든 경우에 Ar1 및 Ar2는 페닐이다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 X는 Si 또는 Ge이다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법은 이전에 기재된 바와 같은 합성 경로를 포함할 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C12)알킬이다.
폴리올레핀 합성용 촉매
본 명세서에 이미 기재된 헤테로원자-가교 전구체는 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용될 수 있는 금속-리간드 착물 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 금속-리간드 착물은, 예를 들어, WO 2018/022975에서 발견되는 예시적인 합성 절차에 따라 헤테로원자-가교 전구체로부터 제조될 수 있으며, 이의 내용은 본원에 참조에 의해 포함된다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예
실시예 1: 디-이소프로필(비스(p-톨릴티오)메틸)실란의 제조
500 mL 플라스크에 4-(메틸티오)메틸티오루엔(24.5 mL, 183 mmol) 및 200 mL THF를 충전하였다. 플라스크를 불활성 분위기 하에서 0oC까지 냉각시키고, n-BuLi(67.2 mL, 175 mmol, 2.1 당량)을 신속하게 적가하였다. 담황색 용액을 이 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 2시간 동안 실온으로 서서히 가온시켰다. 반응 혼합물을 다시 0oC까지 냉각시키고, THF(50 mL) 중의 iPr2SiCl2의 용액을 0oC에서 적가하였다. 1분 후, MeOH(10 mL)를 첨가하여, 반응을 켄치(quench)하였다. 생성된 혼합물을 에테르(50 mL)로 희석하고 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 짧은 실리카겔 패드를 통해 여과하고, 감압 하에서 농축시켜 황색 오일(약 37 g, 100% 초과 수율)을 수득하였다. 잔류 (4-메틸티오)톨루엔 및 THF를 조 혼합물에서 확인하였다. 선택적으로, 이들 불순물을 분별 증류에 의해 제거할 수 있다.
1 H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 1.16 (d, J = 8 ㎐, 12H), 1.24 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.35 (s, 4H), 7.09 (d, J = 8 ㎐, 4H), 7.22 (d, J = 8 ㎐, 4H). 13 C{ 1 H} NMR (100 ㎒, CDCl3) δ 11.4, 13.2, 18.1, 20.9, 126.8, 129.5, 134.8, 136.5.
실시예 2: 비스(아이오도메틸)디이소프로필실란의 제조
불활성 분위기 글러브 박스에서, 300 mL 파르(Parr) 용기에 조 디이소프로필(비스(p-톨릴티오)메틸)실란(7.80 g, 20.1 mmol), 아이오도메탄(30.0 mL, 481 mmol, 24 당량), 리튬 아이오다이드(2.69 g, 20.1 mmol) 및 DMF(20 mL)를 충전하였다. 용기를 글러브 박스 내부에 밀봉하고, 밤새 120oC까지 가열하였다. 용기를 빙조를 사용하여 실온으로 냉각시키고, 반응의 진행을 조사하기 위해 샘플링하였다. 완료되었을 때, 용기의 내용물을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 용기를 20 mL CH2Cl2로 헹구었다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 어두운 잔류물을 수득하였고, 이것을 100 mL 헥산에 용해시키고, 3 x 200 mL의 물로 세척하였다. 유기층을 단리하고, MgSO4로 건조시킨 후, 혼합물을 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 어두운 주황색 잔류물(10.3 g, NMR 적분을 기준으로 88% 수율, 83% GC 순도)을 수득하였다. 이 잔류물의 진공 증류는 (4-메틸티오)톨루엔을 제거하여 조 생성물을 수득하였다.
1 H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 1.13 (d, J = 8 ㎐, 12H), 1.32 (m, 2H), 2.18 (s, 4H). 13 C{ 1 H} NMR (100 ㎒, CDCl3) δ -19.8 (-SiCH2I), 11.7, 18.1.
실시예 3: 예시적인 헤테로원자-가교된 금속-리간드 착물 촉매의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 비스(아이오도메틸)디이소프로필실란(7.923 g, 20.0 mmol), 2-브로모-4-플루오로페놀(11.459 g, 60.0 mmol), K2CO3(11.056 g, 80.0 mmol) 및 아세톤(50 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 60℃까지 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고, 에테르로 헹구었다. 이어서, 용매를 제거하였다. 잔류물을 에테르/헥산(용리 과정 동안 0/100에서 30/70까지 램프)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 무색 오일로서 7.428 g의 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸) 디이소프로필실란(화합물 (6))을 수득하였다(71% 수율).
1 H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.29 - 7.24 (m, 2H), 6.98 (dd, J = 6.4, 1.7 ㎐, 4H), 3.92 (s, 4H), 1.44 - 1.32 (m, 2H), 1.20 (d, J = 7.4 ㎐, 12H). 19 F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -122.63 (s, 2F).
글러브박스에서 40-mL 바이알에 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디이소프로필실란(화합물 (6), 1.045 g, 2.0 mmol), 화합물(7)(4.164 g, 6.0 mmol), Na2CO3(1.484 g, 14.0 mmol) 및 탈기된 THF(12 mL)를 모두 첨가하였다. 바이알 뚜껑을 닫고, 글러브-박스에서 꺼내고, 물(5 mL)을 첨가하였다. 교반된 용액을 적절한 탈기를 보장하기 위해 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, THF(3 mL)(글러브 박스 내부에서 제조됨) 중의 Pd(dba)2(0.046 g, 0.08 mmol) 및 tBu3P(0.032 g, 0.16 mmol)의 미리 혼합된 용액을 한 번에 첨가하였다. 이어서 반응물을 18시간 동안 70oC에서 가열하였다. rt까지 냉각시킨 후, 유기층을 100-mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF(4 mL)로 헹구고, 이어서 이를 100-mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. MeOH(15 mL) 및 진한 HCl(1.0 mL)을 첨가하고, 생성된 용액을 2시간 동안 환류시켰다(80 내지 90oC). 반응 혼합물을 용매의 부분 증발에 의해 농축시켰다. 물(50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르(80 mL x 2)로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/에탄올 중에서 결정화로 정제하여 2.42 g의 생성물(화합물 (8))을 백색 분말(91% 수율)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.25 (brs, 4H), 7.39 (d, J = 8.5 ㎐, 4H), 7.33 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.13 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 6.97 (brs, 4H), 6.77 (dd, J = 8.7, 3.1 ㎐, 2H), 6.30 - 6.17 (m, 2H), 5.43 - 5.26 (m, 2H), 5.22 (s, 2H), 3.43 - 3.06 (m, 4H), 1.66 (s, 4H), 1.48 (s, 36H), 1.29 (s, 12H), 0.83 - 0.69 (m, 32H). 19 F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -124.11 (s, 2F). 13 C NMR (100 ㎒, CDCl3) δ 157.8, 155.5, 153.0, 147.8, 142.8, 142.7, 139.9, 128.9, 127.2, 126.7, 124.0, 123.6, 123.2, 117.62 (d, J = 23.2 ㎐), 116.0, 115.20 (d, J = 22.8 ㎐), 111.3 (d, J = 8.8 ㎐), 109.5, 56.8, 55.8, 38.1, 34.8, 32.4, 32.1, 31.9, 31.6, 18.1, 9.6.
글러브 박스 내부에서, 교반 막대가 장착된 오븐 건조된 100-mL 병에 무수 톨루엔(60 mL) 중의 현탁된 HfCl4(0.641 g, 2.0 mmol)를 현탁시켰다. 병을 -30oC에서 1시간 동안 냉동고에서 유지한 다음 냉동고에서 꺼냈다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하고, MeMgBr 용액(에테르 중의 3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol)을 첨가하였다. 13분 후, 리간드 분말(화합물 (8))을 고체로서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반을 계속하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여, 진회색 고체를 수득하였다. 고체를 무수 헥산(90 mL)으로 추출한 다음 여과하였다. 여과물을 약 5 내지 10 mL까지 농축시킨 후, 냉동고에서 밤새 유지시켰다. 상부의 투명한 용액을 경사분리하고, 백색 고체를 진공 하에서 건조시켜 2.53 g의 생성물(화합물 (9))(82% 수율)을 수득하였다.
1 H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.64 - 8.60 (m, 2H), 8.42 - 8.38 (m, 2H), 7.67 - 7.47 (m, 8H), 7.45 - 7.39 (m, 2H), 7.26 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.07 (dd, J = 8.9, 3.1 ㎐, 3H), 6.84 - 6.75 (m, 2H), 5.27 - 5.19 (m, 2H), 4.35 (d, J = 14.1 ㎐, 2H), 3.29 (d, J = 14.1 ㎐, 2H), 1.57 (d, J = 3.5 ㎐, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.34 - 1.19 (m, 30H), 0.80 (s, 18H), 0.58 - 0.48 (m, 12H), 0.35 - 0.24 (m, 2H), -1.08 (s, 6H). 19 F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -116.40 (m, 2F).
양태
일 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Q2X(R1)(R2)의 화합물이 제공된다. R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성한다. X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이다. 각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이다. R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이다. Ar1-Y1-R3- 및 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않다.
제2 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Y1 및 Y2는 Se이다.
제3 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Y1 및 Y2는 S이다.
제4 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R3 및 R4는 -CH2-이다.
제5 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R3 및 R4는 - CH2CH2-이다.
제6 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Ar1 및 Ar2는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 및 4-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제7 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Ar1 및 Ar2는 페닐이다.
제8 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, x는 Si이다.
제9 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C12)알킬이다.
제10 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 각각의 Q는 Ar1-Y1-R3-이고, 동일한다.
제11 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 각각의 Q는 Ar1-Y1-R3-이고, R3은 -CH2-이고, Y1은 S이고, Ar1은 4-메틸페닐이다.
제12 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 헤테로원자-가교 전구체, (L1)(L2)X(R1)(R2)를 제공하는 방법은 적어도 하나의 알킬 할라이드, 금속 할라이드 및 화학식 Q2X(R1)(R2)의 화합물을 90℃ 내지 150℃에서 반응시켜, 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 식에서 X, Q, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다. L1 및 L2는 독립적으로 -R3-Z1 또는 -R4-Z1이고, 각각의 Z1은 Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된다.
제13 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 방법은, 0℃ 내지 5℃에서, 화학식 (Z2)(Z3)X(R1)(R2)의 화합물을 화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물 - 식에서,Q1은 상기에 정의된 바와 같은, Ar1-Y1-R3-임 - 또는 화학식 Q1-Li를 갖는 제1 리튬 화합물 - 식에서,Q1은 상기에 정의된 바와 같은, Ar1-Y1-R3-임 - 및 화학식 Q2-Li를 갖는 제2 리튬 화합물 - 식에서, Q2는 상기에 정의된 바와 같은, Ar2-Y2-R4-임 -과 반응시켜 화학식 Q2X(R1)(R2)의 화합물을 제공함으로써 화학식 Q2X(R1)(R2)의 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. Z2 및 Z3은 Cl, Br, I 및 트리플레이트로부터 독립적으로 선택된다.
제14 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 화학식 (Z2)(Z3)X(R1)(R2)를 갖는 화합물과 적어도 리튬 화합물의 반응은 화학식 (Z2)(Z3)X(R1)(R2)를 갖는 화합물을 화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (L1)(L2)X(R1)(R2)를 갖는 헤테로원자-가교 전구체의 L1 및 L2 둘 다는 -R3-Z1이고, 동일하다.
제15 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 모든 경우에 R3은 -CH2-이다.
제16 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 모든 경우에 R3은 -CH2CH2-이다.
제17 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 모든 경우에 Z2 및 Z3은 Cl이고, 모든 경우에 Y1은 S이고, 모든 경우에 R3은 -CH2-이고, 모든 경우에 Ar1은 4-메틸페닐이다.
제18 양태에 따르면, 화학식 (Z2)(Z3)X(R1)(R2)를 갖는 화합물을 적어도 하나의 리튬 화합물과 반응시키는 단계는 화학식 (Z2)(Z3)X(R1)(R2)를 갖는 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-Li를 갖는 화합물 및 화학식 Ar2-Y2-R4-Li를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (L1)(L2)X(R1)(R2)를 갖는 헤테로원자-가교의 L1 및 L2는 동일하지 않다.
제19 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 Z2 및 Z3은 Cl이다.
제20 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 모든 경우에 Y1 및 Y2에서 S이다.
제21 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Ar1 및 Ar2는 이 방법에서 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 및 4-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제22 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 모든 경우에 Ar1 및 Ar2는 페닐이다.
제23 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, X는 이 방법에서 Si 또는 Ge이다.
제24 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법에서 R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C12)알킬이다.
제25 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 이 방법은, 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H를 갖는 화합물과 반응시켜 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제공하여 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제조하는 단계, 또는 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H를 갖는 화합물과 반응시켜 제1 리튬 화합물 Q1-Li를 제공하는 것 및 0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar2-Y2-R4-H를 갖는 화합물과 반응시켜 제1 리튬 화합물 Q2-Li를 제공하는 것 중 적어도 하나를 수행함으로써 제1 리튬 화합물 Q1-Li, 제2 리튬 화합물 Q2-Li 또는 둘 다를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
제26 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 적어도 하나의 알킬 할라이드는 HR3-h, HR4-h 또는 이들의 조합을 포함하고, 식에서, h는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고, 금속 할라이드는 Z1-Li를 포함한다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 설명된 실시형태들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 한, 본 명세서는 기재된 실시형태의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (26)
- 하기 화학식 (3)에 따른 화합물로서,
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성하고;
X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이고;
각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이고, 상기 식에서,
R3 및 R4는 -(CRC 2)m-로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이고;
Ar1-Y1-R3- 및 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않은, 화합물. - 제1항에 있어서, Y1 및 Y2는 Se인, 화합물.
- 제1항에 있어서, Y1 및 Y2는 S인, 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 -CH2-인, 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 -CH2CH2-인, 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 및 4-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐인, 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X는 Si인, 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C12)알킬인, 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Q는 Ar1-Y1-R3-이고, 동일한, 화합물.
- 제1항에 있어서, 각각의 Q는 Ar1-Y1-R3-이고, R3은 -CH2-이고, Y1은 S이고, Ar1은 4-메틸페닐인, 화합물.
- 화학식 (3)에 따른 화합물로부터 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 방법으로서,
90℃ 내지 150℃에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드, 알칼리-금속 할라이드 및 하기 화학식 (3)에 따른 화합물을 반응시켜:
- 상기 식에서,
R1 및 R2는 수소 원자, (C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로, R1과 R2는 연결되어 수소 원자를 제외하고, 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는 고리를 형성하고;
X는 Si, Ge, Sn 또는 Pb이고;
각각의 Q는 독립적으로 Ar1-Y1-R3- 또는 Ar2-Y2-R4-이고;
R3 및 R4는 -(CRC 2)m-으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 2이고, 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 또는 -H로부터 독립적으로 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C50)아릴이고;
Ar1-Y1-R3-과 Ar2-Y2-R4-는 동일하지 않음 -,
하기 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교 전구체를 제공하는 단계를 포함하는, 방법:
- 상기 식에서,
R1, R2, 및 X는 화학식 (3)에 정의된 바와 같고;
L1 및 L2는 독립적으로 -R3-Z1 또는 -R4-Z1이고, R3 및 R4는 화학식 (3)에 정의된 바와 같고, 각각의 Z1은 Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택됨 -. - 제12항에 있어서, 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하고, 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 단계는
0℃ 내지 5℃에서, 하기 화학식 (2)를 갖는 화합물을
- 상기 식에서,
X, R1, 및 R2는 화학식 (3)에 정의된 바와 같고,
Z2 및 Z3은 Cl, Br, I 및 트리플레이트로부터 독립적으로 선택됨 -,
화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물 - 상기 식에서 Q1은 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar1-Y1-R3-임 -, 또는 화학식 Q1-Li를 갖는 제1 리튬 화합물 - 상기 식에서 Q1은 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar1-Y1-R3-임 - 및 화학식 Q2-Li를 갖는 제2 리튬 화합물 - 상기 식에서 Q2는 화학식 (3)에 정의된 바와 같은 Ar2-Y2-R4-임 -과 반응시켜, 화학식 (3)의 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서, 화학식 (2)를 갖는 화합물을 적어도 리튬 화합물과 반응시키는 단계는 화학식 (2)를 갖는 화합물을 화학식 Q1-Li를 갖는 단일 리튬 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교 전구체의 L1 및 L2 둘 다는 -R3-Z1이고, 동일한 것인, 방법.
- 제14항에 있어서, 모든 경우에 R3은 -CH2-인, 방법.
- 제14항에 있어서, 모든 경우에 R3은 -CH2CH2-인, 방법.
- 제14항에 있어서,
화학식 (2)의 Z2 및 Z3은 Cl이고;
모든 경우에 Y1은 S이고;
모든 경우에 R3은 -CH2-이고;
모든 경우에 Ar1은 4-메틸페닐인, 방법. - 제13항에 있어서, 화학식 (2)를 갖는 화합물을 적어도 하나의 리튬 화합물과 반응시키는 단계는 화학식 (2)를 갖는 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-Li를 갖는 화합물 및 화학식 Ar2-Y2-R4-Li를 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해서 화학식 (1)을 갖는 헤테로원자-가교의 L1 및 L2는 동일하지 않은 것인, 방법.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)의 Z2 및 Z3은 Cl인, 방법.
- 제12항 내지 제19항 중 어느 하나에 있어서, 모든 경우에 Y1 및 Y2는 S인, 방법.
- 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 및 4-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 경우에 Ar1 및 Ar2는 페닐인, 방법.
- 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, X는 Si 또는 Ge인, 방법.
- 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C12)알킬인, 방법.
- 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H를 갖는 화합물과 반응시켜 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제공함으로써 단일 리튬 화합물 Q1-Li를 제조하는 단계; 또는
0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar1-Y1-R3-H를 갖는 화합물과 반응시켜 제1 리튬 화합물 Q1-Li를 제공하는 단계; 및
0℃ 내지 25℃에서, 알킬 리튬 화합물을 화학식 Ar2-Y2-R4-H를 갖는 화합물과 반응시켜 제2 리튬 화합물 Q2-Li를 제공하는 단계 중 적어도 하나를 수행함으로써 제1 리튬 화합물 Q1-Li, 제2 리튬 화합물 Q2-Li 또는 둘 다를 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제12항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 알킬 할라이드는 HR3-h, HR4-h 또는 이들의 조합을 포함하고, R3 및 R4는 화학식 (1) 및 (3)에 정의된 바와 같고, h는 Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐이고;
알칼리-금속 할라이드는 Z1-Li를 포함하고, Z1은 화학식 (1)에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
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