KR20210146976A - 촉매 전구체 물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
디할로-치환된 준금속으로부터 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 할로겐화된 알칸, 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중에서 선택된 제1 성분의 제1 용액을 제1 반응 구역에서 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 제1 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계, 및 제2 용액을 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계. 상기 제2 용액은 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나의 제2 성분을 포함하며, 상기 제2 성분은 상기 제1 성분과는 상이하다. 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계.
Description
본 명세서는 일반적으로 디할로-치환된 준금속으로부터 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 명세서는 연속 부가 반응에서 디할로-치환된-14족 준금속, 할로겐화된 알칸, 유기 리튬 시약 및 용매로부터 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 에틸렌계 중합체는 포장, 위생 및 의료 제품에 대한 증가하는 수요를 충족하기 위해 설계되어 점점 더 많이 사용되고 있다. 디할로-치환된 준금속은 선형 저밀도 에틸렌계 중합체 수지를 제조하는 반응 촉매를 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 디할로-치환된 준금속을 제조하는 데 사용되는 용액은 심지어 온화한 조건에서도 해리되기 쉬워, 제조하기가 어렵고 비용이 많이 든다.
디할로-치환된 준금속으로부터 이러한 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 현재의 방법은 배치(batch) 반응을 필요로 하며, 이는 열적으로 불안정하고 배치마다 순도 변화를 초래한다. 따라서, 이러한 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 대안적인 방법이 필요하다. 예를 들어, 산출량을 증가시킬 수 있고 디할로-치환된 준금속을 형성하는 반응물의 온도를 쉽고 일관되게 제어할 수 있는 방법이 요망된다.
일 실시형태에 따르면, 방법은 할로겐화된 알칸, 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택된 제1 성분을 포함하는 제1 용액을 제1 반응 구역에서 혼합하는 단계; 상기 제1 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택되는 제2 성분 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계 ― 상기 제2 성분은 상기 제1 성분과 상이함 -; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 방법은 제1 반응 구역에서 유기 리튬 시약, 할로겐화된 알칸, 및 적어도 하나의 용매를 반응시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액, 및 디할로-치환된-14족 준금속 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나, 다음의 상세한 설명, 청구범위, 첨부된 도면을 포함하여 본원에 설명된 실시형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 다양한 실시형태를 설명하는 것이며, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 골격을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 실시형태의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 이의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 설명된 다양한 실시형태를 예시하며, 상기 설명과 함께 청구된 주제의 원칙 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 설명된 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 시스템을 개략적으로 도시하고;
도 2는 본원에 개시되고 설명된 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 대안적인 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 3은 본원에 개시되고 설명된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 촉매 전구체 물질의 가스 크로마토그래피(GC) 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본원에 개시되고 설명된 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 대안적인 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 3은 본원에 개시되고 설명된 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 촉매 전구체 물질의 가스 크로마토그래피(GC) 스펙트럼을 도시한다.
이제 디할로-치환된 준금속으로부터 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 방법의 실시형태를 상세히 참조할 것이다. 가능하면, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 동일한 참조 번호를 사용할 것이다.
본원에 사용되는 용어 "준금속"은 금속과 비금속의 특성들 사이 또는 이들의 혼합인 특성을 갖는 화학 원소를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "14족 준금속"은 IUPAC 주기율표에서 14족의 구성원인 준금속을 지칭한다. 14족 준금속의 예에는 실리콘 및 게르마늄이 비제한적으로 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "디할로-치환된-14족 준금속"은 (a) 2개의 할로겐화된 치환체 및 (b) 2개의 추가 치환체를 포함하는 14족 준금속을 지칭한다. 2개의 할로겐화된 치환체는 불소, 브롬, 염소 및 요오드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 2개의 할로겐화된 치환체는 서로 동일할 수 있거나 서로 상이할 수 있다. 2개의 추가 치환체는 서로 동일할 수 있거나 서로 상이할 수 있다. 실시형태에서, 추가의 치환체는 이소프로필기, tert-부틸기, 헥실기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용되는 용어 "할로겐화된 알칸"은 (a) 1개의 탄소 원자 내지 3개의 탄소 원자 및 (b) 적어도 하나의 할로겐화된 치환체를 포함하는 임의의 알칸을 지칭한다. 적어도 하나의 할로겐화된 치환체는 불소, 브롬, 염소 및 요오드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "유기 리튬 시약"은 적어도 하나의 탄소-리튬 결합을 포함하는 임의의 유기 금속 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "용매"는 디할로-치환된-14족 준금속, 유기 리튬 시약, 또는 할로겐화된 알칸 중 하나 이상을 용해할 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 적합한 용매는 임의의 에테르성 용매, 알킬 용매, 또는 방향족 용매를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 용매는 단독으로 또는 임의의 조합으로 본원에 기재된 임의의 시스템에 존재할 수 있다.
적합한 에테르성 용매의 예는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 및 1,2-디메톡시에탄을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 알킬 용매의 예는 1개의 탄소 원자 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 알칸을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 알킬 용매는 5개의 탄소 원자 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 방향족 용매의 예는 임의의 적합한 알킬벤젠 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 용매의 특정 예는 벤젠, C2-벤젠, C3-벤젠, 또는 C4-벤젠을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
실시형태에서, 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법은 유기 리튬 시약, 할로겐화된 알칸, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제1 용액을 제1 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 상기 제1 반응 구역에서 상기 제1 용액을 혼합하는 단계; 상기 제1 용액, 및 디할로-치환된-14족 준금속 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법은 할로겐화된 알칸, 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택된 제1 성분을 포함하는 제1 용액을 제1 반응 구역에서 혼합하는 단계; 상기 제1 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택되는 제2 성분 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계 ― 상기 제2 성분은 상기 제1 성분과 상이함 -; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
촉매 전구체 물질을 형성하는 통상적인 방법은 애드 혹(ad hoc) 방식으로 수행되는 배치 제조 방법을 포함한다. 통상적인 방법은 아세톤-드라이 아이스 욕조에서 적어도 -70℃로 냉각되는 용기에서 용매 중 디할로-치환된-14족 준금속 및 할로겐화된 알칸을 포함하는 공급 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 유기 리튬 시약은 6시간과 같은 시간의 기간에 걸쳐 용기에 첨가되어, 유기 리튬 시약이 다른 반응물과 혼합되기 전에 냉각되도록 용기 벽으로 향하게 한다. 그러나, 이러한 배치 제조 방법은 종종 오류를 초래하며, 이는 예기치 않거나 제어되지 않는 온도 변화로 인해 발생할 수 있다. 이러한 오류는 촉매 전구체 물질의 순도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
대조적으로, 도 1 내지 도 3에 도시된 실시형태의 시스템은 반응물이 하나 이상의 반응 구역에 연속적으로 공급되는 연속 합성 시스템이다. 본원에 기재되고 도 1 내지 도 3에 도시된 실시형태는 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 적합한 시스템을 제공한다.
이제 도 1을 참조하면, 연속 스트림을 반응 구역으로 공급함으로써 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 설명된다. 도 1에 도시된 촉매 전구체 물질 제조 시스템(100)의 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(110)의 내용물은 제1 시약 공급 탱크(110)를 예비 냉각기(120)에 유체적으로 연결하는 제1 시약 공급 스트림(112)에 의해 예비 냉각기(120)로 도입된다. 제1 시약 공급 탱크(110)는 선택적으로 내용물을 혼합하는 능력을 갖는 냉각 용기와 같은 임의의 적절한 저장 장치를 포함할 수 있다. 제1 시약 공급 탱크(110) 및 예비 냉각기(120)는 서로 유체적으로 연결되는 단일의 조합된 물리적 유닛(도 1에 도시되지 않음) 또는 별도의 물리적 유닛일 수 있음을 추가로 이해해야 한다.
제1 시약 공급 탱크(110)의 내용물이 예비 냉각기(120)에 도입되기 전에, 제1 시약 공급 탱크(110)의 내용물을 추가로 냉각시키기 위해 제1 시약 공급 스트림(112)을 따라 임의의 위치에 열교환기가 선택적으로 추가될 수 있다. 실시형태에 따르면, 제1 시약 공급 탱크(110)의 내용물은 선택적으로 용매에서 디할로-치환된-14족 준금속과 할로겐화된 알칸의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합이다.
실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(110)의 시스템에 초기에 존재하는 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(110)에 존재하는 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란이다.
실시형태에서, 할로겐화된 알칸은 또한 제1 시약 공급 탱크(110)의 시스템에 초기에 존재하거나 예비 냉각기(120)(도 1에 도시되지 않음)에서 시스템에 첨가될 수 있다. 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄과 같은 임의의 적합한 할로겐화된 알칸일 수 있다. 적합한 디할로겐화된 메탄의 예는 디브로모메탄, 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 디요오도메탄, 브로모클로로메탄, 브로모플루오로메탄, 브로모요오도메탄, 클로로플루오로메탄, 클로로요오도메탄, 플루오로요오도메탄, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(110)에 초기에 존재하는 할로겐화된 알칸은 브로모클로로메탄이다.
실시형태에 따르면, 그 성분들을 혼합하는 장치를 포함할 수 있는 예비 냉각기(120)의 내용물이 원하는 용량에 있으면, 예비 냉각기(120)의 내용물은 예비 냉각기(120)를 반응 구역(130)에 유체적으로 연결하는 공급 스트림(114)에 의해 반응 구역(130)에 연속적으로 첨가된다.
제1 시약 공급 탱크(110) 중의 다양한 성분의 농도는 공급 스트림(114)이 반응 구역(130)에, 예컨대 예를 들어 제1 시약 공급 탱크(110)에서, 제1 시약 공급 스트림(112) 내로, 예비 냉각기(120) 내로, 또는 공급 스트림(114) 내로 첨가되기 전에 임의의 지점에서 용매를 첨가함으로써 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 디할로-치환된-14족 준금속 및/또는 할로겐화된 알칸의 농도가 너무 높거나 낮으면, 성분의 희석, 반응 속도의 제어, 혼합 제어 및 시스템의 온도 유지에 부정적으로 영향을 미친다.
동시에, 제2 시약 공급 탱크(140)의 내용물은 제2 시약 공급 탱크(140)를 열교환기(150)에 유체적으로 연결하는 제2 시약 공급 스트림(116)에 의해 열교환기(150)를 통해 공급된다. 제2 시약 공급 탱크(140)는 선택적으로 임의의 내용물을 혼합하는 능력을 갖는 냉각 용기와 같은 임의의 적절한 저장 장치를 포함할 수 있다. 제2 시약 공급 탱크(140) 및 열교환기(150)는 단일의 조합된 물리적 유닛(도 1에 도시되지 않음) 또는 별도의 물리적 유닛일 수 있음을 추가로 이해해야 한다.
반응 구역(130)에 연속적으로 첨가되기 전에, 공급 스트림(114) 및 공급 스트림(118)의 내용물은 예비 냉각기(120) 및 열교환기(150)에서 냉각되는 것과 같이 0℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각된다. 실시형태에서, 공급 스트림(114) 및 공급 스트림(118)은 반응 구역(130) 내로 연속적으로 도입되기 전에 -5℃ 내지 -90℃, 예컨대 -10℃ 내지 -90℃, -15℃ 내지 -90℃, -20℃ 내지 -90℃, -25℃ 내지 -90℃, -30℃ 내지 -90℃, -35℃ 내지 -90℃, -40℃ 내지 - 90℃, -45℃ 내지 -90℃, -50℃ 내지 -90℃, -55℃ 내지 -90℃, -60℃ 내지 -90℃, -65℃ 내지 -90℃, -70℃ 내지 -90℃, -75℃ 내지 -90℃, -80℃ 내지 -90℃ 또는 -85℃ 내지 -90℃의 온도로 독립적으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 공급 스트림(114) 및 공급 스트림(118)은 반응 구역(130) 내로 연속적으로 도입되기 전에 0℃ 내지 -85℃, 예컨대 0℃ 내지 -80℃, 0℃ 내지 -75℃, 0℃ 내지 -70℃, 0℃ 내지 -65℃, 0℃ 내지 -60℃, 0℃ 내지 -55℃, 0℃ 내지 -50℃, 0℃ 내지 -45℃, 0℃ 내지 -40℃, 0℃ 내지 -35℃, 0℃ 내지 -30℃, 0℃ 내지 -25℃, 0℃ 내지 -20℃, 0℃ 내지 -15℃ 또는 0℃ 내지 -10℃의 온도로 독립적으로 냉각된다. 실시형태에서, 공급 스트림(114) 및 공급 스트림(118)은 반응 구역(130) 내로 연속적으로 도입되기 전에 -20℃ 내지 -80℃, 예컨대 -30℃ 내지 -70℃, -35℃ 내지 -65℃, -40℃ 내지 -60℃, 또는 -45℃ 내지 -55℃의 온도로 독립적으로 냉각된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 반응 구역(130)에 유기 리튬 시약을 첨가하면 발열 반응이 일어나, 시스템은 내용물이 기재된 적절한 범위 밖의 온도에서 반응 구역(130)으로 도입될 때 발생하는 하나 이상의 반응의 파괴를 피하기 위해 적절한 온도로 냉각되어야 한다. 전술한 바와 같이, 반응 구역(130)으로 들어가는 내용물은 예를 들어 열교환기(150)와 같은 임의의 적절한 냉각 장치에 의해 냉각될 수 있다.
실시형태에 따르면, 제2 시약 공급 탱크(140)의 내용물은 유기 리튬 시약을 포함한다. 실시형태에서, 제2 시약 공급 탱크(140)의 시스템에 초기에 존재하는 유기 리튬 시약은 임의의 적합한 유기 리튬 시약을 포함할 수 있다. 적합한 유기 리튬 시약의 예는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 제2 시약 공급 탱크(140)에 초기에 존재하는 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬이다.
선택적으로, 일정량의 용매가 열교환기(150)에 공급되는 유기 리튬 시약을 희석하기 위해 제2 시약 공급 탱크(140) 및/또는 제2 시약 공급 스트림(116)을 따른 임의의 지점에 첨가될 수 있다. 제2 시약 공급 스트림(116)이 열교환기(150)를 통과하면, 열교환기(150)를 반응 구역(130)과 유체적으로 연결하는 냉각된 공급 스트림(118)에 의해 반응 구역(130)으로 공급된다. 실시형태에서, 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어 염화암모늄과 같은 켄칭제를 포함하는 켄치 포트(quench pot)(122)는 선택적으로 제2 시약 공급 스트림(116)을 따라 임의의 지점에 제공될 수 있으며, 과량의 유기 리튬 시약이 제2 시약 공급 스트림(116)을 통과하고 시스템의 다른 구성요소(예컨대 반응 구역(130))에 분배되면 공정 업셋(upset)을 초래한다. 그러나, 켄치 포트(122)는 도 1에 도시된 촉매 전구체 물질 제조 시스템(100)에서 단지 선택적 구성요소이며, 촉매 전구체 물질 제조 시스템(100)에 의해 제조된 생성물의 순도에 영향을 미치지 않는다. 일부 실시형태에서 켄칭제는 반응을 켄칭하기 위해 필요에 따라 전구체 물질 제조 시스템(100)의 임의의 구성요소, 예를 들어 예비 냉각기(120), 열교환기(150) 또는 반응 구역(130)에 첨가될 수 있다. 그러나, 일부 실시형태는 켄치를 포함하지 않는다.
제1 시약 공급 탱크(110) 및 제2 시약 공급 탱크(140)의 내용물이 반응 구역(130)에 연속적으로 첨가된 후, 반응 구역(130)의 내용물이 혼합되어 촉매 전구체 물질(160)을 제조한다. 반응 구역(130)의 조건은 0℃ 내지 -90℃의 온도로 유지되고, 그 내용물은 반응 구역(130)에서 0.1초 내지 120분의 체류 시간을 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 반응 구역(130)의 온도 범위는 이러한 방법에 의해 제조된 촉매 전구체 물질(160)이 원하는 생성물을 제조하도록 하는 것으로 믿어진다. 적합한 반응 구역(130) 장치는 관형 반응기 또는 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 촉매 전구체 물질 제조 시스템(100)은 질소 블랭킷(blanket), 하나 이상의 열전대 및/또는 샘플링 포트를 추가로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 반응 구역(130)은 제1 시약 공급 탱크(110) 및/또는 제2 시약 공급 탱크(140)의 내용물 중 임의의 것을 연속적으로 첨가하는 동안 냉각된다. 실시형태에서, 반응 구역(130)은 내용물의 연속 도입 동안 0℃ 내지 -90℃, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 온도를 갖는다. 실시형태에서, 반응 구역(130)은 -5℃ 내지 -90℃, 예컨대 -10℃ 내지 -90℃, -15℃ 내지 -90℃, -20℃ 내지 -90℃, -25℃ 내지 -90℃, -30℃ 내지 -90℃, -35℃ 내지 -90℃, -40℃ 내지 -90℃, -45℃ 내지 -90℃, -50℃ 내지 -90℃, -55℃ 내지 -90℃, -60℃ 내지 -90℃, -65℃ 내지 -90℃, -70℃ 내지 -90℃, -75℃ 내지 -90℃, -80℃ 내지 -90℃ 또는 -85℃ 내지 -90℃의 온도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 반응 구역(130)은 0℃ 내지 -85℃, 예컨대 0℃ 내지 -80℃, 0℃ 내지 -75℃, 0℃ 내지 -70℃, 0℃ 내지 -65℃, 0℃ 내지 -60℃, 0℃ 내지 -55℃, 0℃ 내지 -50℃, 0℃ 내지 -45℃, 0℃ 내지 -40℃, 0℃ 내지 -35℃, 0℃ 내지 -30℃, 0℃ 내지 -25℃, 0℃ 내지 -20℃, 0℃ 내지 -15℃ 또는 0℃ 내지 -10℃의 온도를 갖는다. 실시형태에서, 반응 구역(130)은 -20℃ 내지 -80℃, 예컨대 -30℃ 내지 -70℃, -35℃ 내지 -65℃, -40℃ 내지 -60 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -55 ℃의 온도를 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 반응 구역(130)의 기재된 온도 범위는 적합한 촉매 전구체 물질의 제조를 허용하는 것으로 여겨진다. 반응 구역(130)은 임의의 적합한 장치에 의해 냉각될 수 있다.
반응 구역(130) 내 내용물의 체류 시간은 전술한 실시형태에 기초하여 0.1초 내지 120분의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다. 여기에서, "체류 시간"이라는 용어는 내용물들 중 임의의 하나 이상이 반응 구역에 머무르는 평균 시간으로 정의된다. 이는 반응 구역 부피를 반응 구역에서의 하나 이상의 내용물들 중 임의의 것의 총 부피 유량으로 나눔으로써 측정된다. 실시형태에서, 반응 구역(130)에서 내용물의 체류 시간은 1초 내지 120분, 10초 내지 120분, 30초 내지 120분, 1분 내지 120분, 5분 내지 110분, 10분 내지 100분, 20분 내지 90분, 25분 내지 75분, 30분 내지 70분, 35분 내지 65분, 40분 내지 60분, 0.1초 내지 30분, 0.1초 내지 10분, 0.1초 내지 5분, 0.1초 내지 1분, 0.1초 내지 30초, 1초 내지 10분, 1초 내지 5분, 1초 내지 1분, 또는 1초 내지 30초의 범위이다. 일부 실시형태에서, 반응 구역(130)에서 내용물의 체류 시간은 0.1초 내지 30초, 예컨대 0.1초 내지 25초, 0.1초 내지 20초, 0.1초 내지 15초, 0.1초 내지 10초, 0.1초 내지 5초, 0.1초 내지 1초, 또는 0.1초 내지 0.5초의 범위이다.
디할로-치환된-14족 준금속, 할로겐화된 알칸 및 유기 리튬 사이의 반응 구역(130)에서의 반응은 발열 반응이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 디할로-치환된-14족 준금속 및/또는 유기 리튬의 혼합물은 반응 구역(130)에서 임의의 적합한 켄칭제로 선택적으로 켄칭될 수 있다. 그러나, 반응 구역(130)에서 임의의 성분을 켄칭하는 것은 실시형태의 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 방법에서 필수적인 단계는 아니다.
이제 도 2를 참조하면, 연속 유동 스트림을 반응 구역에 도입함으로써 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 추가 시스템 및 방법이 설명된다. 도 2에 도시된 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)의 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310)의 내용물은 제1 시약 공급 탱크(310)를 선택적인 열교환기(320)와 유체적으로 연결하는 제1 시약 공급 스트림(312)에 의해 선택적인 열교환기(320)로 도입된다. 제1 시약 공급 탱크(310)는 선택적으로 임의의 내용물을 혼합하는 능력을 갖는 냉각 용기와 같은 임의의 적절한 저장 장치를 포함할 수 있다. 제1 시약 공급 탱크(310) 및 선택적인 열교환기(320)는 서로 유동적으로 연결되는 단일의 조합된 물리적 유닛 또는 별도의 물리적 유닛일 수 있음을 추가로 이해해야 한다.
열교환기(320)는 냉각된 제1 시약 공급 스트림(314)에 의해 제1 반응 구역(330)으로 내용물이 도입되기 전에 제1 시약 공급 탱크(310)의 내용물을 냉각시키기 위해 제1 시약 공급 스트림(312)을 따라 임의의 위치에 선택적으로 추가될 수 있다. 실시형태에 따르면, 제1 시약 공급 탱크(310)의 내용물은 선택적으로 용매에서 유기 리튬 시약을 포함할 수 있다. 열교환기(320)는 제1 시약 공급 스트림(312)을 0℃ 내지 -90℃의 온도로 감소시킬 수 있는 임의의 열교환기일 수 있다.
실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310)의 시스템에 초기에 존재하는 유기 리튬 시약은 임의의 적합한 유기 리튬 시약을 포함할 수 있다. 적합한 유기 리튬 시약의 예는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310)에 초기에 존재하는 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬이다.
선택적으로, 제1 반응 구역(330)에 공급되는 유기 리튬 시약을 희석하기 위해 일정량의 용매가 제1 시약 공급 탱크(310)에 및/또는 제1 시약 공급 스트림(312)을 따른 임의의 지점에서 및/또는 냉각된 제1 시약 공급 스트림(314)을 따른 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합이다.
동시에, 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 제2 시약 공급 탱크(340)를 선택적인 열교환기(350)에 유체적으로 연결하는 제2 시약 공급 스트림(316)에 의해 선택적인 열교환기(350)를 통해 공급된다. 제2 시약 공급 탱크(340)는 선택적으로 임의의 내용물을 혼합하는 능력을 갖는 냉각 용기와 같은 임의의 적절한 저장 장치를 포함할 수 있다. 제2 시약 공급 탱크(340) 및 선택적인 열교환기(350)는 단일의 조합된 물리적 유닛 또는 별도의 물리적 유닛일 수 있음을 추가로 이해해야 한다.
선택적인 열교환기(350)는 냉각된 제2 시약 공급 스트림(318)에 의해 제1 반응 구역(330)으로 내용물이 도입되기 전에 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물을 0℃ 내지 -90℃ 범위의 온도로 냉각시키기 위해 제2 시약 공급 스트림(314)을 따라 임의의 위치에 선택적으로 추가될 수 있다. 실시형태에 따르면, 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 선택적으로 용매에서 할로겐화된 알칸을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제1 반응 구역(330)에 공급되는 할로겐화된 알칸을 희석하기 위해 일정량의 용매가 제2 시약 공급 탱크(340)에 및/또는 제2 시약 공급 스트림(314)을 따른 임의의 지점에서 및/또는 냉각된 제2 시약 공급 스트림(316)을 따른 임의의 지점에서 첨가될 수 있다.
실시형태에서, 제2 시약 공급 탱크(340)의 시스템(300)에 또한 초기에 존재하는 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄과 같은 임의의 적합한 할로겐화된 알칸을 포함할 수 있다. 적합한 디할로겐화된 메탄의 예는 디브로모메탄, 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 디요오도메탄, 브로모클로로메탄, 브로모플루오로메탄, 브로모요오도메탄, 클로로플루오로메탄, 클로로요오도메탄, 플루오로요오도메탄, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 제2 시약 공급 탱크(340)에 초기에 존재하는 할로겐화된 알칸은 브로모클로로메탄이다.
제1 반응 구역(330)에 연속적으로 도입되기 전에, 제1 시약 공급 탱크(310) 및 선택적으로 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 0℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각된다. 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310) 및 선택적으로 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 -5℃ 내지 -90℃, 예컨대 -10℃ 내지 -90℃, -15℃ 내지 -90℃, -20℃ 내지 -90℃, -25℃ 내지 -90℃, -30℃ 내지 -90℃, -35℃ 내지 -90℃, -40℃ 내지 -90℃, -45℃ 내지 -90℃, -50℃ 내지 -90℃, -55℃ 내지 -90℃, -60℃ 내지 -90℃, -65℃ 내지 -90℃, -70℃ 내지 -90℃, -75℃ 내지 -90℃, -80℃ 내지 -90℃ 또는 -85℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310) 및 선택적으로 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 0℃ 내지 -85℃, 예컨대 0℃ 내지 -80℃, 0℃ 내지 -75℃, 0℃ 내지 -70℃, 0℃ 내지 -65℃, 0℃ 내지 -60℃, 0℃ 내지 -55℃, 0℃ 내지 -50℃, 0℃ 내지 -45℃, 0℃ 내지 -40℃, 0℃ 내지 -35℃, 0℃ 내지 -30℃, 0℃ 내지 -25℃, 0℃ 내지 -20℃, 0℃ 내지 -15℃ 또는 0℃ 내지 -10℃의 온도로 냉각된다. 실시형태에서, 제1 시약 공급 탱크(310) 및 선택적으로 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물은 -20℃ 내지 -80℃, 예컨대 -30℃ 내지 -70℃, -35℃ 내지 -65℃, -40℃ 내지 -60 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -55 ℃의 온도로 냉각된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 제1 반응 구역(330)에 유기 리튬 시약을 첨가하면 발열 반응이 일어나, 시스템은 내용물이 기재된 적절한 범위 밖의 온도에서 제1 반응 구역(330)으로 도입될 때 발생하는 하나 이상의 반응의 파괴를 피하기 위해 적절한 온도로 냉각되어야 한다. 전술한 바와 같이, 제1 반응 구역(330)으로 들어가는 내용물은 예를 들어 열교환기와 같은 임의의 적절한 냉각 장치에 의해 냉각될 수 있다.
제1 시약 공급 탱크(310) 및 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물이 제1 반응 구역(330)으로 도입되면, 유기 리튬 시약은 리튬화(lithiation) 반응에서 할로겐화된 알칸을 리튬화하는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이지는 않지만, 제1 반응 구역(330)에서 할로겐화된 알칸을 리튬화하는 것은 도 2에 도시된 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)에 의해 제조된 촉매 전구체 물질의 순도 및 산출량을 개선할 수 있다고 믿어진다.
제1 시약 공급 탱크(310) 및 제2 시약 공급 탱크(340)의 내용물이 제1 반응 구역(330)에 도입된 후, 제1 반응 구역(330)의 내용물이 혼합되어 중간 촉매 전구체 물질(326)을 제조한다. 제1 반응 구역(330)의 조건은 0℃ 내지 -90℃의 온도로 유지되고, 그 내용물은 제1 반응 구역(330)에서 0.1초 내지 120분의 체류 시간을 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 제1 반응 구역(330)의 온도 범위는 이러한 방법에 의해 제조된 중간 촉매 전구체 물질(326)이 원하는 최종 생성물을 제조하게 하는 것으로 믿어진다. 적합한 제1 반응 구역(330) 장치는 관형 반응기 또는 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)은 질소 블랭킷, 하나 이상의 열전대 및/또는 샘플링 포트를 추가로 포함할 수 있다.
촉매 전구체 물질(326)이 제조되고 적절한 온도로 냉각되면, 제2 반응 구역(380)에 도입된다. 실시형태에서, 제2 반응 구역(380)의 조건은 제1 반응 구역(330)과 동일하다. 다른 실시형태에서, 제2 반응 구역(380)의 조건은 제1 반응 구역(330)과 상이하다.
동시에, 제3 시약 공급 탱크(360)의 내용물은 선택적인 열교환기(370)에 제3 시약 공급 탱크(360)를 유체적으로 연결하는 제3 시약 공급 스트림(322)에 의해 선택적인 열교환기(370)를 통해 공급된다. 제3 시약 공급 탱크(360)는 선택적으로 임의의 내용물을 혼합하는 능력을 갖는 냉각 용기와 같은 임의의 적절한 저장 장치를 포함할 수 있다. 제3 시약 공급 탱크(360) 및 선택적인 열교환기(370)는 조합된 물리적 유닛 또는 별도의 물리적 유닛일 수 있음을 추가로 이해해야 한다.
선택적인 열교환기(370)는 냉각된 제3 시약 공급 스트림(324)에 의해 제2 반응 구역(370)으로 내용물이 도입되기 전에 제3 시약 공급 탱크(360)의 내용물을 0℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각시키기 위해 제2 시약 공급 스트림(322)을 따라 임의의 위치에 추가될 수 있다. 실시형태에 따르면, 제3 시약 공급 탱크(360)의 내용물은 선택적으로 용매에서 디할로-치환된-14족 준금속을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제2 반응 구역(380)에 공급되는 디할로-치환된-14족 준금속을 희석하기 위해 일정량의 용매가 제3 시약 공급 탱크(360)에 및/또는 제3 시약 공급 스트림(322)을 따른 임의의 지점에서 및/또는 냉각된 제3 시약 공급 스트림(324)을 따른 임의의 지점에서 첨가될 수 있다.
실시형태에서, 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란이다.
제1 시약 공급 탱크(310) 및/또는 제2 시약 공급 탱크(340) 중의 다양한 성분들의 농도는 제1 시약 공급 스트림(314) 및/또는 제2 시약 공급 스트림(318)이 제1 반응 구역(330)에 첨가되기 전 임의의 지점에서, 또는 전구체 스트림(326)이 제2 반응 구역(380)에 첨가되기 전 임의의 지점에서 용매를 첨가함으로써 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게, 제3 시약 공급 탱크(360) 중의 성분들의 농도는 시약 공급 스트림(324)이 제2 반응 구역(380)에 첨가되기 전 임의의 지점에서 용매를 첨가함으로써 변경될 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 디할로-치환된-14족 준금속 및/또는 할로겐화된 알칸의 농도가 너무 높거나 낮으면, 성분의 희석, 반응 속도의 제어, 혼합 제어 및 시스템의 온도 유지에 부정적으로 영향을 미친다.
실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 기재된 공정 동안 냉각된다. 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 내용물의 연속 도입 동안 0℃ 내지 -90℃, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 온도를 갖는다. 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 -5℃ 내지 -90℃, 예컨대 -10℃ 내지 -90℃, -15℃ 내지 -90℃, -20℃ 내지 -90℃, -25℃ 내지 -90℃, -30℃ 내지 -90℃, -35℃ 내지 -90℃, -40℃ 내지 -90℃, -45℃ 내지 -90℃, -50℃ 내지 -90℃, -55℃ 내지 -90℃, -60℃ 내지 -90℃, -65℃ 내지 -90℃, -70℃ 내지 -90℃, -75℃ 내지 -90℃, -80℃ 내지 -90℃ 또는 -85℃ 내지 -90℃의 온도를 갖는다. 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 0℃ 내지 -85℃, 예컨대 0℃ 내지 -80℃, 0℃ 내지 -75℃, 0℃ 내지 -70℃, 0℃ 내지 -65℃, 0℃ 내지 -60℃, 0℃ 내지 -55℃, 0℃ 내지 -50℃, 0℃ 내지 -45℃, 0℃ 내지 -40℃, 0℃ 내지 -35℃, 0℃ 내지 -30℃, 0℃ 내지 -25℃, 0℃ 내지 -20℃, 0℃ 내지 -15℃ 또는 0℃ 내지 -10℃의 온도를 갖는다. 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 -20℃ 내지 -80℃, 예컨대 -30℃ 내지 -70℃, -35℃ 내지 -65℃, -40℃ 내지 -60 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -55 ℃의 온도를 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)의 기재된 온도 범위는 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매 전구체 물질이 원하는 생성물을 제조하게 하는 것으로 믿어진다. 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)은 임의의 적합한 장치에 의해 냉각될 수 있다.
제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380) 내 내용물의 체류 시간은 전술한 실시형태에 기초하여 0.1초 내지 120분의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다. 여기에서, "체류 시간"이라는 용어는 유체 스트림이 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380)에 머무르는 평균 시간으로 정의된다. 이는 반응 구역 부피를 반응 구역에서의 유체의 총 부피 유량으로 나눔으로써 측정된다. 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380) 내의 내용물의 체류 시간은 1초 내지 120분, 10초 내지 120분, 30초 내지 120분, 1분 내지 120분, 5분 내지 110분, 10분 내지 100분, 20분 내지 90분, 25분 내지 75분, 30분 내지 70분, 35분 내지 65분, 40분 내지 60분, 0.1초 내지 30분, 0.1초 내지 10분, 0.1초 내지 5분, 0.1초 내지 1분, 0.1초 내지 30초, 1초 내지 10분, 1초 내지 5분, 1초 내지 1분, 또는 1초 내지 30초의 범위이다. 일부 실시형태에서, 제1 반응 구역(330) 및/또는 제2 반응 구역(380) 내의 내용물의 체류 시간은 0.1초 내지 30초, 예컨대 0.1초 내지 25초, 0.1초 내지 20초, 0.1초 내지 15초, 0.1초 내지 10초, 0.1초 내지 5초, 0.1초 내지 1초, 또는 0.1초 내지 0.5초의 범위이다.
디할로-치환된-14족 준금속, 할로겐화된 알칸 및 유기 리튬 사이의 제2 반응 구역(380)에서의 반응은 발열 반응이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 제2 반응 구역(380)의 혼합물은 적합한 켄칭제로 선택적으로 켄칭될 수 있다. 그러나, 제2 반응 구역(380)에서 임의의 성분을 켄칭하는 것은 실시형태의 촉매 전구체 물질을 형성하기 위한 방법에서 필수적인 단계는 아니다.
또한, 예를 들어 염화암모늄과 같은 켄칭제를 포함하는 켄치 포트(도 2에 도시되지 않음)는 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)의 임의의 지점에 선택적으로 제공될 수 있으며, 과량의 디할로-치환된-14족 준금속 및/또는 유기 리튬 시약이 시스템(300)을 통과하면 공정 업셋을 초래한다. 그러나, 켄치 포트는 도 2에 도시된 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)에서 단지 선택적 구성요소이며, 촉매 전구체 물질 제조 시스템(300)에 의해 제조된 촉매 전구체 물질(390)의 순도에 영향을 미치지 않는다.
본원에 기재된 방법은 선형 저밀도 에틸렌계 중합체의 제조를 돕는 촉매를 제조하는 데 사용되는 다양한 촉매 전구체 물질을 제조하는 데 적합하다. 이들 촉매는 국제공개 WO 2018/022975호 및 WO 2018/083056호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
예로서 그리고 제한 없이, 실시형태에 따르면 촉매 전구체 물질은 화학식 (I)에 나타낸 바와 같은 대표적인 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다:
화학식 (I)의 실시형태에서, M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 14족 준금속이고; R1은 이소프로필, tert-부틸, 또는 헥실기이고; R2는 이소프로필, tert-부틸 또는 헥실기이다. 실시형태에서, R1 및 R2는 서로 동일하다. 다른 실시형태에서, R1 및 R2는 서로 상이하다.
화학식 (I)은 실시형태에 따라 다양한 촉매 전구체 물질에 의해 제조될 수 있는 촉매의 예시일 뿐이다. 이는 본원에 기재된 다양한 촉매 전구체 물질에 의해 제조될 수 있는 촉매의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시형태는 하기 실시예에 의해 더 명확해질 것이다.
실시예 1
제1 시약 공급 탱크를 디클로로디이소프로필실란(DCDIS) 187 그램(g), 브로모클로로메탄(BCM) 388 g, 테트라하이드로푸란(THF) 1,781 g으로 충전하고 질소(N2) 블랭킷 하에 혼합하였다. 제1 시약 공급 탱크는 튜브로 예비 냉각기에 연결되었다. 800 밀리리터(mL)의 1.6 몰(M) 헥산을 튜브에 도입했다. 진공은 제1 열교환기(즉, 드라이아이스 및 아세톤으로 채워진 욕조에 잠긴 코일형 튜브)를 가로질러 1.2 mL/분(mL/min)의 유량으로 예비 냉각기 내로 튜브의 내용물을 추진했다. 튜브의 내용물이 예비 냉각기에 도입되면, 예비 냉각기의 교반기가 740 회전/분(rpm)으로 내용물을 혼합하기 시작했다. 예비 냉각기가 원하는 용량에 도달한 후, 예비 냉각기와 반응 구역을 유체적으로 연결한 추가 튜브에 의해 내용물을 반응 구역에 도입했다.
예비 냉각기가 반응 구역 내로 흐르기 시작하면, 반응 구역의 교반기가 도입된 내용물을 740 rpm으로 혼합하기 시작했다. 반응 영역의 온도가 -75℃에 도달할 때, n-부틸리튬(n-BuLi)이 제2 열교환기에 의해 냉각된 후 제2 시약 공급탱크로부터 반응 영역에 0.71 mL/min의 유량으로 도입되었다. 제2 시약 공급 탱크는 튜브로 반응 구역에 유체적으로 연결되었다. 촉매 전구체 물질 합성 기간 동안 반응 구역의 온도는 약 -70℃로 유지되었다.
반응 구역의 내용물은 생성물 용기에 수집되기 전에 50분의 평균 체류 시간을 가졌다. 30시간 동안 반응 구역이 작동되었고 촉매 전구체 물질이 수집되었다. 30시간 후, n-BuLi를 켄치 포트로 전환하고 튜브를 헥산으로 플러싱하여 임의의 잔류 리튬화된 종으로부터 시스템을 치웠다.
촉매 전구체 물질의 연속 합성을 위한 조건은 표 1에 제공된다:
30시간의 작동 기간 동안 3개의 샘플을 수집했다. 각 샘플은 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 순도를 시험했다. 구체적으로, 원하는 생성물 대 임의의 원하지 않는 생성물의 GC 면적의 비를 측정함으로써 샘플의 순도를 계산하였다. 이들 샘플 각각의 순도는 표 2에 제공된다.
제1 샘플(S1)은 높은 순도를 설명하는 8시간의 연속 작동 후 반응 구역으로부터 직접 채취하여 기재된 촉매 전구체 물질이 제조되었음을 확인했다. 도 3에 도시된 S1의 GC 샘플은 96.62%의 순도를 나타냈다.
제2 샘플(S2)은 처음 20시간의 작동 동안 제조된 촉매 전구체 물질을 보유한 제1 생성물 용기로부터 채취했다. S2는 64.55%의 순도를 나타내는 GC 샘플을 제조했다.
제3 샘플(S3)은 마지막 10시간의 작동 동안 제조된 촉매 전구체 물질을 보유한 제2 생성물 용기로부터 채취했다. S3는 93.29%의 순도를 나타내는 GC 샘플을 제조했다.
전체적으로, 촉매 전구체 물질의 수집된 샘플의 누적 순도는 81.84%인 것으로 계산되었다.
그러나, 촉매 전구체 물질 S3의 순도는 20번째 시간으로부터 30번째 시간으로 28.74%만큼 증가하였다. 순도를 증가시키는 이러한 경향은 본원에 기재된 실시형태에 따르면 시스템이 연속적으로 더 오래 사용될수록 촉매 전구체 물질이 더 순수해짐을 나타낸다. 따라서, 그 결과는 본 개시내용에 기재된 시스템이 연속 유동 반응에서 촉매 전구체 물질을 제조하기에 적합하다는 것을 확인한다.
실시예 2
클로로요오도메탄(CIM)과 THF의 혼합물을 -50℃로 예비 냉각함으로써 제1 시약 스트림을 생성하였다. 동시에, 헥산 중 2.5 M n-BuLi의 제2 시약 스트림을 -50℃로 예비 냉각했다. 예비 냉각은 별도의 열교환기(즉, 냉각된 실리콘 오일을 갖는 순환 욕조에 삽입된 튜브)에 의해 달성되고 제1 반응 구역 내에 놓여졌으며, 여기서 혼합은 제2 반응 구역으로 배출되기 전에 0.15초 내지 0.3초 동안 계속되었다. DCDIS 및 THF를 포함하는 제3 시약 스트림이 열교환기를 사용하여 -50℃로 예비 냉각되었다. 이어서, 제3 시약 스트림을 제2 반응 구역으로 배출하고, 여기서 그의 내용물을 제1 반응 구역의 내용물과 혼합하였다.
촉매 전구체 물질의 연속 합성을 위한 조건은 표 3에 제공된다:
위에 명시된 파라미터를 사용하여 6시간의 작동 기간 동안 2개의 샘플을 수집했다. 가스 크로마토그래프(GC)를 사용하여 샘플의 순도를 시험했다. 구체적으로, 샘플의 순도는 원하는 생성물 대 임의의 원하지 않는 생성물의 GC 면적의 비를 측정함으로써 계산되었다. 샘플의 결과는 아래 표 4에 제공된다:
따라서, 그 결과는 본 개시내용에 기재된 시스템이 연속 유동 반응에서 촉매 전구체 물질을 제조하기에 적합하다는 것을 확인한다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 방법은 제1 반응 구역에서 유기 리튬 시약, 할로겐화된 알칸, 및 적어도 하나의 용매를 반응시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액, 및 디할로-치환된-14족 준금속 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제2 양태는 상기 제1 양태를 포함할 수 있고, 추가로, 제1 반응 구역에 제1 용액을 연속적으로 첨가하기 전에 제1 용액의 유기 리튬 시약 및 할로겐화된 알칸을 0℃ 내지 -90℃의 온도로 별도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제3 양태는 상기 제1 또는 제2 양태를 포함할 수 있고, 상기 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제4 양태는 제1 내지 제3 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제5 양태는 제1 내지 제4 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄, 바람직하게는 브로모클로로메탄 또는 클로로요오도메탄을 포함한다.
본 개시내용의 제6 양태는 제1 내지 제5 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 적어도 하나의 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제7 양태는 제1 내지 제6 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 적어도 하나의 용매는 테트라하이드로푸란, 헥산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제8 양태는 제1 내지 제7 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 제1 용액은 제1 용액이 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가되기 전에 0℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각된다.
본 개시내용의 제9 양태는 제1 내지 제8 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역은 -40℃ 내지 -70℃의 온도를 갖는다.
본 개시내용의 제10 양태에서, 방법은 할로겐화된 알칸, 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택된 제1 성분을 포함하는 제1 용액을 제1 반응 구역에서 혼합하는 단계; 상기 제1 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택되는 제2 성분 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계 ― 상기 제2 성분은 상기 제1 성분과 상이함 -; 및 상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제11 양태는 제10 양태를 포함하며, 상기 제1 성분은 디할로-치환된-14족 준금속이고 상기 제2 성분은 유기 리튬 시약이다.
본 개시내용의 제12 양태는 제10 양태를 포함하며, 상기 제1 성분은 유기 리튬 시약이고 상기 제2 성분은 디할로-치환된-14족 준금속이다.
본 개시내용의 제13 양태는 상기 제10 내지 제12 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제14 양태는 제10 내지 제13 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제15 양태는 제10 내지 제14 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄, 바람직하게는 클로로요오도메탄 또는 브로모클로로메탄을 포함한다.
본 개시내용의 제16 양태는 제10 내지 제15 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 적어도 하나의 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제17 양태는 제10 내지 제16 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 적어도 하나의 용매는 테트라하이드로푸란, 헥산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 제18 양태는 제10 내지 제17 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 제1 용액 및 제2 용액이 반응 구역에 연속적으로 첨가되기 전에 적어도 -70℃로 냉각된다.
본 개시내용의 제19 양태는 제10 내지 제18 양태 중 임의의 것을 포함하며, 상기 반응 구역은 0℃ 내지 -90℃의 온도를 갖고, 바람직하게는 상기 반응 구역은 -40℃ 내지 -70℃의 온도를 갖는다.
청구된 주제의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 본원에 기재된 실시형태에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 기재된 다양한 실시형태의 변형 및 변경을 포함하고, 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 방법으로서,
할로겐화된 알칸, 적어도 하나의 용매, 및 디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택된 제1 성분을 포함하는 제1 용액을 제1 반응 구역에서 혼합하는 단계;
상기 제1 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계;
디할로-치환된-14족 준금속 또는 유기 리튬 시약 중 하나로부터 선택되고 상기 제1 성분과는 상이한 제2 성분 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 및
상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 성분은 디할로-치환된-14족 준금속이고 상기 제2 성분은 유기 리튬 시약인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 성분은 유기 리튬 시약이고 상기 제2 성분은 디할로-치환된-14족 준금속인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역은 0℃ 내지 -90℃ 의 온도를 갖는, 방법.
- 방법으로서,
제1 반응 구역에서 유기 리튬 시약, 할로겐화된 알칸, 및 적어도 하나의 용매를 반응시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액, 및 디할로-치환된-14족 준금속 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제2 용액을 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가하는 단계; 및
상기 제2 반응 구역에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서, 상기 제1 반응 구역에 상기 제1 용액을 연속적으로 첨가하기 전에 상기 제1 용액의 유기 리튬 시약 및 할로겐화된 알칸을 0℃ 내지 -90℃의 온도로 별도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 디할로-치환된-14족 준금속은 디클로로디이소프로필실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디이소프로필게르만, 디-tert-부틸디클로로게르만, 디클로로디페닐게르만, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 리튬 시약은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 알칸은 디-할로겐화된 메탄을 포함하는, 방법.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 용매는 에테르성 용매, 알킬 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액이 상기 제2 반응 구역에 연속적으로 첨가되기 전에 상기 제1 용액은 0℃ 내지 -90℃의 온도로 냉각되는, 방법.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역 중 적어도 하나는 -40℃ 내지 -70℃의 온도를 갖는, 방법.
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