CN102875581B - 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 - Google Patents
三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102875581B CN102875581B CN201210358509.4A CN201210358509A CN102875581B CN 102875581 B CN102875581 B CN 102875581B CN 201210358509 A CN201210358509 A CN 201210358509A CN 102875581 B CN102875581 B CN 102875581B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoro
- pseudoallyl
- grignard reagent
- derivative
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法，该方法首先制备脂肪族或芳香族卤代烃格氏试剂，再在-80～-40℃的低温下，在极性溶剂中，与分子式为
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途。
背景技术
将氟原子引入到有机化合物中能够显著改变化合物的性质。含氟化合物已在医药、农药和材料等领域得到广泛应用。通过含氟有机砌块向有机分子中引入含氟有机基团，是有机氟化学领域的研究热点之一。
三氟异丙烯基格氏试剂是一种重要的含氟有机砌块。在室温下通过金属镁和2-溴三氟丙烯也能制得三氟异丙烯基格氏试剂，但很容易发生热分解,脱去MgFX生成1,2-二氟丙二烯及其它副产物（由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸.应用化学[J].2012,29(2):129-134）。温度是限制三氟异丙烯基格氏试剂制备和应用的重要因素。为避免三氟异丙烯基格氏试剂的热分解，需要降低反应温度，但温度过低时反应不能发生。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，采用卤素-镁交换法，能在低温下制备三氟异丙烯基格氏试剂，从而避免了热分解，而且得到的该三氟异丙烯基格氏试剂在低温下仍能与二氧化碳﹑醛或酮等化合物发生格氏反应。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，其特征在于，首先制备脂肪族或芳香族卤代烃格氏试剂，再在-80～-40℃的低温下，在极性溶剂中，与分子式为的三氟异丙烯卤或衍生物混合搅拌1h～5h发生卤素-镁交换反应，其中，X是Cl、Br或I，即可制得三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物。
所述三氟异丙烯卤或衍生物是三氟异丙烯氯、三氟异丙烯溴或三氟异丙烯碘，极性溶剂是四氢呋喃，得到的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。
所述的低温的温度优选为-60℃，混合搅拌时间优选是1.5h。
所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二氧化碳﹑正丁醛或丙酮等化合物发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用。
所述的三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳﹑正丁醛或丙酮发生格氏反应的温度为-80～-40℃，反应时间1～5h。
所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的分子式为其中R1或R2分别是H、C1-Cn的烷基或芳基，Rf是C1-Cn的全氟烷基或芳基、X是Cl、Br或I。
所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。
本发明在应用过程中，三氟异丙烯基格氏试剂没有发生大量热分解，通过其格氏反应可制备多种含三氟甲基化合物，有广泛的应用前景。
具体实施方式
实验所用试剂均经过干燥处理，仪器烘干。反应前，将反应体系抽真空再用氮气置换三次，而后向反应体系通入氮气,使反应在无水无氧的条件下进行，需要加入物料时，则加大氮气流量。
在低温下，将用于交换的格氏试剂加入到与三氟异丙烯卤中，或将三氟异丙烯卤加入到用于交换的格氏试剂中，即可制得三氟异丙烯基格氏试剂。
制备三氟异丙烯基格氏试剂的反应式，其中X为Cl、Br或I。
本发明制备的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二氧化碳﹑正丁醛或丙酮发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用。
以下是发明人给出的实施例，主要用于解释本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1：三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法
按照以下反应式进行：
在100ml四口瓶上装备恒压滴液漏斗、温度计、玻璃弯管、冷凝管，冷凝管与鼓泡器相连，使用磁力搅拌。在另一个250ml四口瓶上装备恒压滴液漏斗、低温温度计、机械搅拌、导气管，恒压滴液漏斗与上述玻璃弯管相连。气体通入反应体系前，经过无水氯化钙、分子筛干燥，再依次通过导气管、250ml四口瓶、冷凝管、玻璃弯管、100ml四口瓶、冷凝管、鼓泡器后排出反应体系。
向250ml四口瓶中加入17.5g 2-溴三氟丙烯和50ml的四氢呋喃。向100ml四口瓶中加入2.4g镁屑、微量碘（0.2g）和50ml四氢呋喃，再由恒压滴液漏斗向瓶中滴加10.9g的溴乙烷，引发反应。加热反应液至30℃，使镁屑反应完全。转动玻璃弯管和100ml四口瓶，使溴乙烷格氏试剂流入250ml四口瓶上的恒压滴液漏斗。由恒压滴液漏斗向250ml四口瓶中滴加溴乙烷格氏试剂。用液氮控制反应温度在-60℃，反应进行1h，即制得三氟异丙烯基格氏试剂。
实施例2：三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法
在250ml五口瓶上装备恒压滴液漏斗、低温温度计、机械搅拌、导气管、冷凝管，冷凝管与鼓泡器相连。气体通入反应体系前，经过无水氯化钙、分子筛干燥，再依次通过导气管、五口瓶、冷凝管、鼓泡器后排出反应体系。
向五口瓶中加入2.4g镁屑、微量碘（0.2g）和50ml四氢呋喃，由恒压滴液漏斗向瓶中滴加10.9g溴乙烷，引发反应。加热反应液至30℃，使镁屑反应完全。将水浴换成液氮冷浴，温度控制在-60℃。再由恒压滴液漏斗向五口瓶中缓慢滴加17.5g的2-溴三氟丙烯和50ml四氢呋喃的混合液。反应进行1h，即制得三氟异丙烯基格氏试剂，溴乙烷格氏试剂与2-溴三氟丙烯交换比例为54.2%。
实施例3：
按照实施例2制备三氟异丙烯基格氏试剂，将温度控制在-40℃，溴乙烷格氏试剂与2-溴三氟丙烯交换比例为68.5%。
实施例4：
按照实施例2制备三氟异丙烯基格氏试剂，将温度控制在-80℃，溴乙烷格氏试剂与2-溴三氟丙烯交换比例为29.6%。
实施例5：三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳反应
按照以下反应式进行：
按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60℃，将氮气改为二氧化碳气体，通入反应液液面以下，持续2h。停止通入二氧化碳，使反应液恢复至室温后，由恒压滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%的硫酸，反应0.5h。反应生成了2-三氟甲基丙烯酸，转化率为62.9%，选择性为60.5%。其质谱如下：
MS m/z：141,140（M+），139，123，120，101，95，76，75，69，45，27。
实施例6：三氟异丙烯基格氏试剂与正丁醛反应
按照以下反应式进行：
按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60℃，在0.5h内滴加7.2g正丁醛和20mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕后反应1.5h。反应液恢复至室温后，由恒压滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%的硫酸，反应0.5h。反应生成了2-三氟甲基-1-己烯-3-醇，转化率为68.5%，选择性为48.9%。其质谱如下：
MS m/z：125,106，95，77，69，57，51，43，41，39，29，27，26。
实施例7：三氟异丙烯基格氏试剂与丙酮反应
按照以下反应式进行：
按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60℃，在0.5h内滴加5.8g丙酮和20mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕后反应1.5h。反应液恢复至室温后，由恒压滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%硫酸，反应0.5h。反应生成了2-甲基-3-三氟甲基-3-丁烯-2-醇，转化率为48.6%，选择性为11.4%。其质谱如下：
MS m/z：155,131,129,115，109，104，103，95，89，84，83，77，75，69，65，59，51，41，40，39，32，29，28，27，26，18。
Claims (3)
1.一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，其特征在于，首先制备脂肪族或芳香族卤代烃格氏试剂，再在-80～-40℃的低温下，在极性溶剂中，与分子式为的三氟异丙烯卤或衍生物混合搅拌1h～5h发生卤素-镁交换反应，其中，X是Cl、Br或I，即可制得三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物；
所述的三氟异丙烯卤或衍生物是三氟异丙烯氯、三氟异丙烯溴或三氟异丙烯碘，极性溶剂是四氢呋喃，得到的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低温的温度是-60℃，混合搅拌时间是1.5h。
3.权利要求1～2其中之一所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二氧化碳﹑正丁醛或丙酮发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用；
所述的三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳﹑正丁醛或丙酮发生格氏反应的温度为-80～-40℃，反应时间1～5h；
所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210358509.4A CN102875581B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210358509.4A CN102875581B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102875581A CN102875581A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102875581B true CN102875581B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=47477134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210358509.4A Active CN102875581B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102875581B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6050291B2 (ja) * | 2014-08-07 | 2016-12-21 | 長谷川香料株式会社 | ソラノンの製造方法およびその合成中間体 |
-
2012
- 2012-09-24 CN CN201210358509.4A patent/CN102875581B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation of functionalized alkenylmagnesium bromides via a bromine-magnesium exchange;Jérôme Thibonnet et al.;《Tetrahedron Letters》;20001231;第41卷;3319-3322 * |
| 由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸;万洪等;《应用化学》;20120229;第29卷(第2期);第129-134页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102875581A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umemoto et al. | Discovery of practical production processes for arylsulfur pentafluorides and their higher homologues, bis-and tris (sulfur pentafluorides): Beginning of a new era of “super-trifluoromethyl” arene chemistry and its industry | |
| AU2015320349B2 (en) | Continuous flow carboxylation reaction | |
| CN104016901B (zh) | 一种芳卤衍生物及其合成方法 | |
| CN104592281B (zh) | 双官能团4-tms-5-i-1,2,3-三氮唑类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN105439810B (zh) | 一种3,4,5‑三氟溴苯化合物的制备方法 | |
| CN104844411B (zh) | 一种合成六氟‑1,3‑丁二烯的方法 | |
| CN104530106A (zh) | 芳基硼酸类化合物的制备方法 | |
| CN102875581B (zh) | 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 | |
| TWI785252B (zh) | 全氟鏈烷二烯化合物的製造方法 | |
| CN105272818B (zh) | 制备全氟丁二烯的新方法 | |
| CN107311838A (zh) | 一种新的合成环丙基溴的方法 | |
| CN114805019B (zh) | 一种基于连续流反应技术合成2-芳基-1-环己醇的方法 | |
| CN107188777B (zh) | 一种氯代五氟苯的制备方法 | |
| CN107344907A (zh) | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 | |
| CN103664721B (zh) | 用于制备硫代羧酸的芳基酯的方法 | |
| CN106588889B (zh) | 一种伏立康唑的制备方法 | |
| CN105481738B (zh) | 一种铜催化合成芳烃2,2,2‑三氟乙基硫醚的方法 | |
| CN111187145B (zh) | 一种六氟丁二烯的制备方法 | |
| CN103708988A (zh) | 一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法 | |
| CN103232344B (zh) | 一种合成s-2-氯丙酸甲酯的方法 | |
| CN106029620A (zh) | 2’-三氟甲基取代芳香族酮的制造方法 | |
| JP2021161106A (ja) | ５−ブロモ−４−アルコキシ−２−アルキル安息香酸の製造方法 | |
| CN112812035B (zh) | 一种氟代乙醛-氧-芳基肟类化合物及其合成方法 | |
| CN106431822B (zh) | 3,3’,4,4’-四氟联苯工业生产方法 | |
| CN105102411A (zh) | 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |