BR112015023593B1 - sistema catalítico de polimerização - Google Patents

Abstract

SISTEMA CATALÍTICO DE POLIMERIZAÇÃO. Descrevem-se aqui sistemas catalíticos e métodos para preparar e usar os mesmos. Um sistema catalítico pode incluir pelo menos três catalisadores. Os três catalisadores incluem um catalisador metalocênico, um primeiro catalisador não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de dois ou mais átomos de nitrogênio, e um segundo ligante não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de um ou mais átomos de nitrogênio e de um átomo de oxigênio.

Description

Histórico

[0001] Copolímeros de etileno/alfa-olefina (polietileno) são tipicamente produzidos num reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução, em lama (pasta semifluida) ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalíticos tais como aqueles empregando, por exemplo, um catalisador Ziegler- Natta, um catalisador a base de cromo, um catalisador metalocênico, ou combinações dos mesmos.

[0002] Para preparar copolímeros de polietileno tem sido usado um número de composições catalíticas contendo catalisadores de sítio único, por exemplo, metalocênicos, produzindo copolímeros relativamente homogêneos em boas taxas de polimerização. Ao contrário das tradicionais composições de catalisadores Ziegler-Natta, as composições de catalisadores de sítio único, tais como catalisadores metalocênicos, são compostos catalíticos nos quais cada molécula de catalisador contém um ou somente alguns sítios de polimerização. Frequentemente, catalisadores de sítio único produzem copolímeros de polietileno que têm uma distribuição estreita de pesos moleculares. Embora existam catalisadores de sítio único que podem produzir distribuições mais amplas de pesos moleculares, estes catalisadores mostram, frequentemente, um estreitamento da distribuição de pesos moleculares (MWD) quando se aumenta a temperatura de reação, por exemplo, para aumentar taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único frequentemente incorporará comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno numa taxa relativamente uniforme.

[0003] De maneira geral, é sabido na técnica que a MWD da poliolefina afetará os diferentes atributos do produto. Polímeros tendo uma ampla distribuição de pesos moleculares podem ter propriedades físicas melhoradas, tais como rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR), entre outras.

[0004] Para atingir estas propriedades, polímeros bimodais tornam-se cada vez mais importantes na indústria de poliolefinas, com uma variedade de fabricantes oferecendo produtos deste tipo. Considerando que a tecnologia mais antiga contava com sistemas de dois reatores para gerar tais materiais, os avanços na tecnologia de design e suporte de catalisadores têm permitido o desenvolvimento de sistemas catalíticos bimetálicos de reator único capazes de produzir polietileno de alta densidade (HDPE) bimodal. Estes sistemas são atraentes tanto de uma perspectiva de custo como de facilidade de uso.

[0005] Obtém-se o controle destas propriedades em grande parte pela escolha do sistema catalítico. Assim, o design de catalisador é importante para produzir polímeros que são atraentes de um ponto de vista comercial. Por causa das propriedades físicas melhoradas de polímero com largas distribuições moleculares necessárias para produtos comercialmente desejáveis, há necessidade de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno tendo uma larga distribuição de pesos moleculares.

Sumário

[0006] Uma incorporação aqui descrita provê um sistema catalítico de polimerização incluindo três catalisadores. Os três catalisadores incluem um catalisador metalocênico, um primeiro catalisador não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de dois ou mais átomos de nitrogênio, e um segundo ligante não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de um ou mais átomos de nitrogênio e de um átomo de oxigênio.

[0007] Outra incorporação provê um polímero incluindo etileno, sendo que o polímero compreende cadeias formadas por pelo menos três catalisadores. Os três catalisadores incluem um catalisador metalocênico, um primeiro catalisador não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de dois ou mais átomos de nitrogênio, e um segundo ligante não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de um ou mais átomos de nitrogênio e de um átomo de oxigênio.

[0008] Outra incorporação provê um método para gerar um polímero de polietileno, incluindo reagir no mínimo etileno com um sistema catalítico compreendendo pelo e=menos três catalisadores comumente apoiados. Os três catalisadores incluem um catalisador metalocênico, um primeiro catalisador não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de dois ou mais átomos de nitrogênio, e um segundo ligante não metalocênico incluindo um ligante complexado a um metal através de um ou mais átomos de nitrogênio e de um átomo de oxigênio.

Breve descrição das figuras

[0009] A Figura 1 é um gráfico de distribuições de pesos moleculares para um sistema de três catalisadores que inclui um catalisador metalocênico e dois catalisadores não metalocênicos, de acordo com incorporações aqui descritas; e

[00010] A Figura 2 é um esquema de um sistema reator de fase gasosa, mostrando a adição de pelo menos dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação.

Descrição detalhada

[00011] Descobriu-se que quando um suporte de catalisador é impregnado com múltiplos catalisadores, podem ser obtidos novos materiais poliméricos com balanço melhorado de propriedades, tais como rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência à fissuração causada pelo meio ambiente, por exemplo, controlando as quantidades e tipos de catalisadores presentes no suporte. Tal como aqui descrito em incorporações, pode-se usar a seleção apropriada dos catalisadores e razões para ajustar a distribuição combinada de pesos moleculares (MWD) do polímero produzido. A MWD pode ser controlada combinando catalisadores com o peso molecular médio ponderal (Mw) apropriado e distribuições de pesos moleculares individuais. Por exemplo, a MWD típica para polímeros metalocênicos lineares é de 2,5-3,5. Estudos de misturas indicam que seria desejável ampliar esta distribuição empregando misturas de catalisadores em que cada um provê diferentes pesos moleculares médios. A razão do Mw de um componente de baixo peso molecular para um componente de alto peso molecular estaria entre 1:1 e 1:10, ou de cerca de 1:2 e 1:5.

[00012] A Figura 1 é um gráfico 100 de distribuições de pesos moleculares para um sistema de três catalisadores que inclui um catalisador metalocênico e dois catalisadores não metalocênicos, de acordo com incorporações aqui descritas. No gráfico 100, o eixo x 102 representa o log do peso molecular, e o eixo y 104 represente a distribuição de pesos moleculares, ou seja, a quantidade de cada peso molecular que está presente. Cada um dos catalisadores pode ser selecionado para dar um componente de determinado peso molecular. Por exemplo, um metaloceno pode então ser selecionado para produzir um componente 106 de baixo peso molecular, onde, por exemplo, um primeiro catalisador metalocênico, mostrado na estrutura (II), pode ser selecionado para resinas a serem usadas para aplicações em películas e moldagem por sopro, enquanto que outro catalisador metalocênico, mostrado na estrutura (III), para aplicações em tubos. Outros metalocenos, tal como aqui descritos, podem ser selecionados para outros tipos de aplicações. Um não metaloceno, tal como o catalisador mostrado na estrutura (I), pode ser selecionado para produzir um componente 108 de peso molecular maior. Os componentes de pesos moleculares individuais formam uma única distribuição de pesos moleculares (MWD) 110 para o polímero. O não metaloceno (I) e os metalocenos (II e III) não se limitam às fórmulas mostradas, mas podem incluir qualquer número de outros sistemas catalíticos.

[00013] Embora combinações de dois catalisadores, tal como de (I) e (II) (HN5/B), ou de (I) e (III), provejam propriedades atraentes, ainda permanecem alguns temas problemáticos. Por exemplo, embora uma cauda ou porção de alto peso molecular 112 na MWD 110, por exemplo, tendo cadeias poliméricas com log de pesos moleculares 102 maior que cerca de 6,5, seja considerada conferir resistência que é importante em produtos tais como tubos extrudados e películas expandidas, uma diferença substancial em peso molecular das duas frações pode causar separação de fases, levando a problemas tais como fratura de fundido e instabilidade de bolha. Além disso, os polímeros preparados a partir de misturas de dois catalisadores podem ser deficientes com respeito às medidas de estabilidade de parison. Por exemplo, plástico extrudado, ou parison, pode estender-se muito para fora da matriz e não contrair suficientemente após a extrusão. Em outras situações, o parison pode não fluir suficientemente para longe e contrair muito após a extrusão.

[00014] Assim, é desejável manter a separação de pesos moleculares de componentes 108 de pesos moleculares maiores e de componentes 106 de baixos pesos moleculares, introduzindo um peso molecular intermediário para preencher o intervalo entre pesos moleculares altos e baixos. Numa incorporação, adiciona-se um catalisador adicional para aumentar a distribuição de pesos moleculares do componente 108 de peso molecular maior adicionando um componente 114 de peso molecular ainda maior. Assim manter-se-á a resistência do polímero associada com a cauda 114 de alto peso molecular. Portanto, descreve-se aqui em incorporações, uma substituição de sistema catalítico que inclui três catalisadores. O catalisador não metalocênico adicional pode ter uma produtividade maior ou igual à dos catalisadores não metalocênicos testados anteriormente, uma distribuição de pesos moleculares 114 que é maior que a dos catalisadores não metalocênicos testados anteriormente, e uma cauda 112 de alto peso molecular.

[00015] Estas incorporações usam catalisadores não metalocênicos que têm ligantes bidentados ou tridentados que usam tanto um átomo de oxigênio como um átomo de nitrogênio para complexar um metal central. Por exemplo, estrutura (IV) mostrada abaixo. Pode-se notar que incorporações não se limitam à estrutura (IV), uma vez que se pode usar qualquer número de catalisadores semelhantes. Por exemplo, tal como aqui discutido, outros substituintes podem ser usados em lugar dos anéis arila pendentes dos grupos de nitrogênio, pode-se usar qualquer outro número de outros padrões de substituição nos grupos arila, tal como mostrado para a estrutura (V), abaixo. Quando aqui usada, a estrutura (I) é também conhecida como HN5, a estrutura (II) é também conhecida como B e a estrutura (IV) é também conhecida como NON5. Assim, uma mistura de dois componentes usada nos exemplos pode ser denominada HN5/B, enquanto que uma mistura de três componentes pode ser denominada HN5/B/NON5.

[00016] Geralmente, o sistema catalítico misto provê um polímero com uma combinação de propriedades vantajosas como resultado da ampla distribuição de pesos moleculares e da densidade de cada um dos componentes de baixo e alto peso molecular. A capacidade para controlar a distribuição de pesos moleculares e a ramificação de cadeia curta de cada componente do sistema é vital na determinação de processabilidade e resistência do polímero resultante.

[00017] Empregando múltiplos pré-catalisadores que são co- apoiados num único suporte misturados com um ativador, tal como sílica metil-aluminoxano (SMAO), podem prover uma vantagem de custo preparando o produto num único reator em vez de em múltiplos reatores. Além disso, o uso de um único suporte garante também misturação íntima dos polímeros e oferece operabilidade melhorada em relação à preparação de uma mistura de diferentes Mw e densidades, independentemente de múltiplos catalisadores num único reator. Quando aqui usado, um pré-catalisador é um composto catalítico antes da exposição a monômero e do início da reação do catalisador. Os catalisadores podem ser co-apoiados durante uma única operação, ou podem ser usados numa operação de adaptação, na qual se adicionam catalisadores adicionais aos catalisadores que estão apoiados.

[00018] Estes fatores podem ser ajustados controlando a MWD, que, por sua vez, pode ser ajustada mudando a quantidade relativa da combinação de pré-catalisadores no suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores, por exemplo, apoiando os três ou mais catalisadores num único suporte. Em algumas incorporações, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas adicionando um dos componentes na mistura catalítica a caminho do reator num processo denominado “adaptação”. Discute-se adaptação nas patentes U.S. n°s 6.605.675, 6.608.149, 6.689.847 e 6.825.287, aqui incluídas por referência. A realimentação de dados de propriedades de polímero pode ser usada para controlar a quantidade de adição de catalisador. Metalocenos (MCNs) são conhecidos por adaptarem-se bem com outros catalisadores.

[00019] Vários componentes e sistemas catalíticos podem ser usados para gerar os polímeros e composições de pesos moleculares divulgados. Estes são discutidos na seção seguinte. A primeira seção discute compostos catalíticos que podem ser usados em incorporações, incluindo catalisadores metalocênicos e não metalocênicos, entre outros. A segunda seção discute gerar pastas semifluidas de catalisadores que podem ser usadas para implementar as técnicas descritas. A terceira seção discute suportes que podem ser usados. A quarta seção discute ativadores de catalisadores que podem ser usados. A quinta seção discute soluções de componentes catalíticos que podem ser usadas para adicionar catalisadores adicionais em sistemas de adaptação. Polimerizações em fase gasosa podem usar controle estático ou agentes de continuidade, que são discutidos na quinta seção. Na sexta seção, discute-se um reator de polimerização em fase gasosa com um sistema de alimentação de adaptação. Na sexta seção discute-se o uso da composição catalítica para controlar propriedades de produtos e na sétima seção discute-se um processo de polimerização exemplar. Na oitava seção, discutem-se exemplos da implementação dos procedimentos incorporados. Compostos catalisadores Compostos catalisadores metalocênicos

[00020] Compostos catalisadores metalocênicos estão descritos de modo geral em “1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS” (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky em 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999); e, em particular, para uso na síntese de polietileno em 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Os compostos catalisadores metalocênicos podem incluir compostos “meio sanduiche” e/ou “sanduiche completo” tendo um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal de Grupo 3 a Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo metálico. Quando aqui usadas todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos grupos da mesma são relativas à nova notação publicada em HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 13a Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (aí reproduzida com permissão de IUPAC), salvo referência que se faz à forma de IUPAC anterior anotada com algarismos romanos (também aparecendo na mesma), ou salvo se notado diferentemente.

[00021] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas ligados por ligação π, tais como ligantes cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. Os anéis ou sistemas de anéis incluem, tipicamente, átomos selecionados do grupo consistindo de átomos dos Grupos 13 a 16, e, numa incorporação exemplar particular, os átomos que formam os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo de carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, onde carbono constitui pelo menos 50% dos elementos do anel. Numa incorporação exemplar particular, os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo de ligantes ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes isolobais a ciclopentadienila, exemplos não limitativos dos quais incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Exemplos não limitativos adicionais de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octaidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ciclopenta- ciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenil- fluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H- dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,,7-tetraidroindenila, ou “H4 Ind”), versões substituídas dos mesmos (tal como discutidas e descritas mais detalhadamente abaixo.

[00022] Numa incorporação exemplar particular, o átomo metálico “M” do composto de catalisador metalocênico pode ser selecionado do grupo consistindo de átomos dos Grupos 3 a 12 e de átomos do Grupo dos lantanídeos; em ainda outra incorporação exemplar mais particular é selecionado do grupo consistindo de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni; em ainda outra incorporação exemplar mais particular é selecionado do grupo consistindo de átomos dos Grupos 4, 5 e 6; em ainda outra incorporação mais particular é selecionado de átomos de Ti, Zr e Hf; e em ainda outra incorporação exemplar mais particular é Zr. Numa incorporação exemplar, o estado de oxidação do átomo metálico “M” pode variar de 0 a +7; numa incorporação exemplar mais particular pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e numa incorporação exemplar ainda mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo metálico “M” são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas sejam eletricamente neutros, salvo se indicado ao contrário. O ligante Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo metálico “M” para formar o “composto catalisador metalocênico”. Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador pelo fato de eles não serem muito suscetíveis a reações de substituição/abstração.

[00023] O um ou mais compostos catalisadores metalocênicos podem ser representados pela estrutura (VI): CpACpBMXn (VI) na qual M é tal como se descreveu acima; cada X se liga quimicamente a M; cada grupo Cp se liga quimicamente a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e é 1 ou 2 numa incorporação exemplar particular.

[00024] Os ligantes representados por CpA e CpB na estrutura (VI) podem ser iguais ou diferentes dos ligantes ciclopentadienila ou dos ligantes isolobais a ciclopentadienila, cada um deles ou ambos os quais podem conter heteroátomos e cada um deles ou ambos os quais podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma incorporação específica, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo consistindo de ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um deles.

[00025] Independentemente, cada um de CpA e CpB de estrutura (VI) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos R substituintes. Exemplos não limitativos de grupos R substituintes quando usados na estrutura (VI) bem como substituintes de anel em estruturas discutidas e descritas abaixo, incluem grupos selecionados do grupo consistindo de radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoilas, alquil carbamoilas e dialquil carbamoilas, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes R alquilas associados com as estruturas (VI) a (XI) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metil-fenila, e grupos terciobutil-fenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terciobutila, isopropila e similares. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídos tais como, por exemplo, flúor-metila, flúor-etila, diflúor-etila, iodo-propila, bromo-hexila, cloro-benzila, radicais organometalóides substituídos com hidrocarbila incluindo trimetil-silila, trimetil-germila, metil-dietil-silila e similares, e radicais organometalóides substituídos com halocarbila, incluindo tris(triflúor- metil)silila, metil-bis(diflúor-metil)silila, bromometil- dimetil-germila e similares; e radicais boro dissubstituídos incluindo, por exemplo, dimetil-boro; e radicais de Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetil-fosfina, difenilamina, metil-fenil-fosfina, bem como radicais de Grupo 16 incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfeto de metila e sulfeto de etila. Outros grupos R substituintes incluem, mas não se limitam a olefinas, tais como substituintes insaturados olefinicamente incluindo ligantes terminados com vinila tais como, por exemplo, 3-butenila, 2- propenila, 5-hexenila e similares. Numa incorporação exemplar, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes numa incorporação exemplar particular) se unem para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Igualmente, um grupo R substituinte tal como butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

[00026] Numa incorporação exemplar mais particular cada grupo de saída ou X, na estrutura (VI) acima e para as estruturas (VII) a (IX) abaixo é independentemente selecionado do grupo consistindo de: íons halogênio, hidretos, alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a C12, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C20, alcoxis de C1 a C12, ariloxis de C6 a C16, alquilariloxis de C7 a C8, flúor- alquilas de C1 a C12, flúor-arilas de C6 a C12, e hidrocarbonetos contendo heteroátomo de C1 a C12 e derivados substituídos dos mesmos; numa incorporação exemplar ainda mais particular cada X é selecionado do grupo consistindo de: hidreto, íons halogênio, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a C18, alcoxis de C1 a C6, ariloxis de C6 a C14, alquilariloxis de C7 a C16, carboxilatos de alquila de C1 a C6, carboxilatos de alquila fluorados de C1 a C6, carboxilatos de arila de C6 a C12, flúor-alquilas de C1 a C6, flúor-alquenilas de C2 a C6, e flúor-alquilarilas de C7 a C18; numa incorporação exemplar ainda mais particular cada X é selecionado do grupo consistindo de: hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenoxi, benzoxi, tosila, flúor- metilas e flúor-fenilas; numa incorporação exemplar ainda mais particular cada X é selecionado do grupo consistindo de alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a C12, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C20, alquilas de C1 a C12 substituídos, arilas de C6 a C12 substituídos, alquilarilas de C7 a C20 substituídos e alquilas contendo heteroátomo de C1 a C12, arilas de C1 a C12 contendo heteroátomo, e alquilarilas contendo heteroátomo de C1 a C12; numa incorporação exemplar ainda mais particular cada X é selecionado do grupo consistindo de: cloreto, fluoreto, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a C18, alquilas de C1 a C6 halogenados e alquilarilas de C7 a C18 halogenados; e numa incorporação exemplar ainda mais particular cada X é selecionado do grupo consistindo de: cloreto, metila, etila, propila, fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil- fenila, mono-, di- e tri-flúor-metilas e mono-, di-, tri-, tetra- e penta-flúor-fenilas.

[00027] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem amidas, aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarbonetos fluorados (por exemplo, -C6F5 (penta-flúor-fenila)), carboxilatos de alquila fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, triflúor-metila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metil-anilida), dimetilamida, radicais fosfito de dimetila e similares. Numa incorporação exemplar, dois ou mais X formam parte de um anel fundido ou sistema de anel. Em pelo menos uma incorporação específica, X pode ser um grupo de saída selecionado do grupo consistindo de íons cloreto, íons brometo, alquila de C1 a C10 e alquenilas de C2 a C12, carboxilatos, acetil-acetonatos, e alcóxidos.

[00028] O composto catalisador metalocênico inclui aqueles de estrutura (VI) onde CpA e CpB se ligam por ponte a pelo menos um grupo ligante por ponte (A), tal que a estrutura seja representada pela estrutura (VII): CpA(A)CpBMXn (VII)

[00029] Estes compostos ligados por ponte representados pela estrutura (VII) são conhecidos como “metalocenos ligados por ponte”. Os elementos CpA, CpB, M, X e n na estrutura (VII) são tais como definidos acima para a estrutura (VI); onde cada ligante Cp se liga quimicamente a M, e (A) se liga quimicamente a cada Cp. O grupo ligante por ponte (A) pode incluir grupos de hidrocarbonetos bivalentes contendo pelo menos um átomo de Grupos 13 a 16, tal como, mas não limitado a pelo menos um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo também pode ser arila ou alquila de C1 a C12 substituído para satisfazer valência neutra. Em pelo menos uma incorporação específica, o grupo ligante por ponte (A) também pode incluir grupos R substituintes tais como definidos acima (para estrutura (VI)) incluindo radicais halogênio e ferro. Em pelo menos uma incorporação específica, o grupo ligante por ponte (A) pode ser representado por alquilenos de C1 a C6, alquilenos de C1 a C6 substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R’2Si=, =Si(R’)2Si(R’2)=, R’2Ge=, e R’P=, onde “=” representa duas ligações químicas, R’ é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, halocarbila, halocarbila substituído, organometalóide substituído com hidrocarbila, organometalóide substituído com halocarbila, boro dissubstituído, átomos de Grupo 15 dissubstituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R’ podem estar unidos formando um anel ou sistema de anéis. Em pelo menos uma incorporação específica, o composto catalisador metalocênico ligado por ponte de estrutura (VII) inclui dois ou mais grupos ligantes por ponte (A). Em uma ou mais incorporações, (A) pode ser um grupo ligante por ponte bivalente ligado a CpA e a CpB selecionado do grupo consistindo de hidrocarbilas de C1 a C20 bivalentes e hidrocarbonilas contendo heteroátomo de C1 a C20, onde os grupos hidrocarbonilas contendo heteroátomo incluem de um a três heteroátomos.

[00030] O grupo ligante por ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenil- metileno, 1,2-dimetil-etileno, 1,2-difenil-etileno, 1,1,2,2- tetrametil-etileno, dimetil-silila, dietil-silila, metil- etil-silila, triflúor-metil-butil-silila, bis(triflúor- metil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i- propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclo-hexil-silila, difenil-silila, ciclo-hexil-fenil-silila, t-butil-ciclo- hexil-silila, di(t-butil-fenil)silila, di(t-tolil)silila e as parcelas correspondentes onde o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou de C; bem como dimetil-silila, dietil- silila, dimetil-germila e dietil-germila.

[00031] O grupo ligante por ponte (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros no anel; numa incorporação exemplar mais particular, o grupo ligante por ponte (A) pode ter de 5 a 7 membros no anel. Os membros do anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, e, numa incorporação particular, podem ser selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N, e O. Exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como ou como parte da parcela ligante por ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo- octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais incorporações, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser cis, trans- ou uma combinação dos mesmos.

[00032] Os grupos ligantes por ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem carregar um ou mais substituintes e/ou podem estar fundidos a uma ou mais outras estruturas em anel. Se presentes, o um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma incorporação específica, selecionados do grupo consistindo de hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais se ligam as parcelas ligantes por ponte cíclicas podem opcionalmente estar fundidos, podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados do grupo consistindo daqueles tendo de 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 5 membros de anel (selecionados do grupo consistindo de C, N, O e S, numa incorporação particular) tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclo- hexila e fenila. Além disso, estas estruturas em anel podem elas próprias estarem fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, estas estruturas em anel (opcionalmente fundidas) podem carregar um ou mais substituintes. Exemplos não limitativos ilustrativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênios. Os ligantes CpA e CpB de estruturas (VI) e (VII) podem ser diferentes um do outro. Os ligantes CpA e CpB de estruturas (VI) e (VII) podem ser os mesmos.

[00033] O composto catalisador metalocênico pode incluir compostos metalocênicos monoligantes ligados por ponte (por exemplo, componentes de catalisador de mono- ciclopentadienila). Compostos catalisadores metalocênicos exemplares estão descritos ainda na patente U.S. n° 6.943.134.

[00034] Considera-se que os componentes de catalisador metalocênico discutidos e descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma incorporação exemplar pode ser um enantiômero puro. Quando aqui usado, um único composto catalisador metalocênico substituído assimetricamente e ligado por ponte tendo um isômero racêmico e/ou meso não constitui, ele próprio, pelo menos dois diferentes componentes catalisadores metalocênicos ligados por ponte.

[00035] A quantidade do metal de transição componente do um ou mais compostos catalisadores metalocênicos no sistema catalítico pode variar de um valor baixo de cerca de 0,2% em peso, de cerca de 0,3% em peso, de cerca de 0,5% em peso, ou de cerca de 0,7% em peso a um valor elevado de cerca de 1% em peso, de cerca de 2% em peso, de cerca de 2,5% em peso, de cerca de 3% em peso, de cerca de 3,5% em peso, ou de cerca de 4% em peso, com base no peso total do sistema catalítico.

[00036] Os compostos catalisadores metalocênicos podem incluir qualquer combinação de quaisquer incorporações aqui discutidas e descritas. Por exemplo, o composto catalisador metalocênico pode incluir, mas não se limita a, bis(n-butil- ciclopentadienil)zircônio (CH3)2, bis(n-butil- ciclopentadienil)zircônio Cl2, (n-propil-ciclopentadienil, tetrametil-ciclopentadienil)zircônio Cl2, [(pentametil-fenil- NCH2CH2)2NH]ZrBn2, [(pentametil-fenil-NCH2CH2)2O]ZrBn2, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00037] Além dos compostos catalisadores metalocênicos discutidos e descritos acima, outros compostos catalisadores metalocênicos apropriados podem incluir, mas não se limitam a, metalocenos discutidos e descritos nas patentes U.S. n°s 7.741.417, 7.179.876, 7.169.864, 7.157.531, 7.129.302, 6.995.109, 6.958.306, 6.884.748, 6.689.847, e nas publicações WO 97/22636, WO 00/69922, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 e WO 06/019494.

[00038] Embora os compostos catalisadores possam ser escritos ou mostrados com grupos de saída de metila, cloro ou fenila ligados ao metal central, pode-se entender que estes grupos podem ser diferentes sem mudar o catalisador envolvido. Por exemplo, cada um destes ligantes pode ser independentemente um grupo benzila (Bn), um grupo metila (Me), um grupo cloro (Cl), um grupo flúor (F) ou qualquer número de outros grupos, incluindo grupos orgânicos ou grupos heteroátomos. Além disso, estes ligantes mudarão durante a reação, quando um precatalisador se converte no catalisador ativo para a reação. Átomo de Grupo 15 e compostos catalisadores não metalocênicos.

[00039] O sistema catalítico pode incluir um ou mais compostos catalisadores contendo metal do Grupo 15. Quando aqui usados, estes são denominados compostos catalisadores não metalocênicos. De modo geral, o composto contendo metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal de Grupo 3 a 14, um átomo de metal de Grupo 3 a 7 ou um átomo de metal de Grupo 4 a 6. Em muitas incorporações, o composto contendo metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e ligado também a pelo menos dois átomos de Grupo 15, pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo de Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.

[00040] Em uma ou mais incorporações, pelo menos um dos átomos de Grupo 15 também está ligado a um átomo de Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo de hidrocarboneto de C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, sendo que o átomo de Grupo 15 ou 16 também pode estar ligado a ninguém ou a um hidrogênio, grupo contendo átomo do Grupo 14, halogênio, ou a um grupo contendo heteroátomo, e sendo que cada um dos dois átomos de Grupo 15 também estão ligados a um grupo cíclico e podem opcionalmente estar ligados a hidrogênio, halogênio heteroátomo ou grupo hidrocarbila, ou grupo contendo heteroátomo.

[00041] Os compostos de metal contendo Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com estruturas (VIII) ou (IX):

onde M é um metal de transição de Grupo 3 a 12 ou um metal de grupo principal de Grupo 13 ou 14, um metal de Grupo 4, 5 ou 6. Em muitas incorporações, M é um metal de Grupo 4, tal como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é independentemente um grupo de saída, tal como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo, um halogênio, ou um grupo alquila; y é 0 ou 1 (quando y for 0, o grupo L’ estará ausente). O termo “n” é o estado de oxidação de M. Em várias incorporações, n é +3, +4 ou +5. Em muitas incorporações, n é +4. O termo “m” representa a carga formal do ligante YZL ou do ligante YZL’, e é 0, -1, -2 ou -3 em várias incorporações. Em muitas incorporações, m é -2. L é um elemento de Grupo 15 ou 16, tal como nitrogênio ou oxigênio; L’ é um elemento de Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo Grupo 14, tal como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento de Grupo 15, tal como nitrogênio ou fósforo. Em muitas incorporações, Y é nitrogênio. Z é um elemento de Grupo 15, tal como nitrogênio ou fósforo. Em muitas incorporações Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo de hidrocarboneto de C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas incorporações, R1 e R2 são um grupo alquila, arila ou aralquila de C2 a C20, tal como um grupo alquila de C2 a C20 linear, ramificado ou cíclico, ou um grupo de hidrocarboneto de C2 a C6, tal como o X descrito com respeito às estruturas (VI) e (VII) acima. R1 e R2 também podem estar interligados. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo de hidrocarboneto, hidrogênio, halogênio, um grupo contendo heteroátomo. Em muitas incorporações, R3 está ausente, por exemplo, se L for um oxigênio, ou um hidrogênio, ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo de 1 a 20 átomos de carbono. R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído, ou um sistema de múltiplos anéis, tendo frequentemente até 20 átomos de carbono. Em muitas incorporações, R4 e R5 têm entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo de hidrocarboneto de C1 a C20, um grupo arila de C1 a C20 ou um grupo aralquila de C1 a C20 ou um grupo contendo heteroátomo. R4 e R5 podem estar interligados. R6 e R7 são, independentemente, ausentes, hidrogênio, grupo alquila, halogênio, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila, tal como um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas incorporações, R6 e R7 são ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomo de Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.

[00042] O termo “carga formal do ligante YZL ou YZL’” significa a carga de todo o ligante ausente o metal e os grupos de saída X. “R1 e R2 também podem estar interligados” significa que R1 e R2 podem estar ligados diretamente um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. “R4 e R5 também podem estar interligados” significa que R4 e R5 podem estar ligados diretamente um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Um grupo alquila pode ser de radicais alquila ramificados, lineares, radicais alquenila, radicais alquinila, radicais cicloalquila, radicais arila, radicais acila, radicais aroila, radicais alcoxi, radicais ariloxi, radicais alquil- tio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoila, radicais alquil- ou dialquil-carbamoila, radicais aciloxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, ou combinação dos mesmos. Um grupo aralquila é definido como sendo um grupo arila substituído.

[00043] Em uma ou mais incorporações, R4 e R5 são independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura (X).

Quando R4 e R5 seguem a fórmula VII, cada um de R8 a R12 é independentemente hidrogênio, grupo alquila de C1 a C40, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas incorporações, R8 a R12 são grupos alquila lineares ou ramificados de C1 a C20 tal como um grupo metila, etila, propila ou butila. Quaisquer dois dos grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Numa incorporação, R9, R10 e R12 são independentemente um grupo metila, etila, propila ou butila (incluindo todos os isômeros). Noutra incorporação, R9, R10 e R12 são grupos metila, e R8 e R11 são hidrogênio.

[00044] Em uma ou mais incorporações, R4 e R5 são ambos um grupo representado pela seguinte estrutura (XI).

Quando R4 e R5 seguem a estrutura XI, M é um metal do Grupo 4, tal como zircônio, titânio ou háfnio. Em muitas incorporações, M é zircônio. Cada um de L, Y e Z pode ser nitrogênio. Cada um de R1 e R2 pode ser -CH2-CH2-. R3 pode ser hidrogênio, e R6 e R7 podem estar ausentes.

[00045] O composto catalisador contendo metal do Grupo 15 pode ser representado pela estrutura (IV). Na fórmula IV, Ph representa fenila. Compostos contendo metal de Grupo 15 representativos e a preparação dos mesmos estão discutidos e descritos nas patentes U.S. n°s 5.318.935, 5.889.128, 6.333.389, 6.271.325 e 6.689.847; nas publicações WO 99/01460, WO 98/46651, WO 2009/06404 e WO/2009/064482; e em EP 0 893 454 e EP 0 894 005. Formas de catalisador

[00046] O sistema catalítico pode incluir um componente catalítico numa pasta semifluida (lama), que pode ter um composto catalítico inicial, e um componente catalítico adicionado em solução que se adiciona na pasta semifluida. Geralmente, um catalisador não metalocênico estará apoiado na pasta semifluida inicial, dependendo da solubilidade. Entretanto, em algumas incorporações, a pasta semifluida de componente catalítico inicial pode não ter nenhum catalisador. Neste caso, dois ou mais catalisadores em solução podem ser adicionados na pasta semifluida para fazer com que cada um deles esteja apoiado.

[00047] Nas incorporações, pode-se usar qualquer número de combinações de componentes catalíticos. Por exemplo, a pasta semifluida de componente catalítico pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador apoiado. Além disso, a pasta semifluida pode incluir um composto catalisador além do ativador e do suporte. Como se notou, o composto catalisador na pasta semifluida pode estar apoiado.

[00048] A pasta semifluida pode incluir um ou mais ativadores e suportes, e um ou mais compostos catalisadores. Por exemplo, a pasta semifluida pode incluir dois ou mais ativadores (tais como aluminoxano e um aluminoxano modificado) e um composto catalisador, ou a pasta semifluida pode incluir um ativador apoiado e mais que um composto catalisador. Numa incorporação, a pasta semifluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores. Noutra incorporação, a pasta semifluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores diferentes, que podem ser adicionados na pasta semifluida separadamente ou em combinação. A pasta semifluida contendo sílica e aluminoxano, pode ser contatada com um composto catalisadores, permitida reagir, e depois disso a pasta semifluida é contatada com outro composto catalisador, por exemplo, num sistema de adaptação.

[00049] A razão molar de metal no ativador para metal no composto catalisador na pasta semifluida pode ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1, ou de 150:1 a 1:1. A pasta semifluida pode incluir um material-suporte que pode ser qualquer material transportador particulado inerte conhecido na técnica, incluindo, mas não se limitando a, sílica, sílica coloidal pirogenada, alumina, argila, talco ou outros materiais-suportes tais como divulgados acima. Numa incorporação, a pasta semifluida contém sílica e um ativador, tal como metil-aluminoxano (“MAO”), metil-aluminoxano modificado (“MMAO”), discutidos adicionalmente abaixo.

[00050] Pode-se usar um ou mais diluentes ou transportadores para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema catalítico na pasta semifluida ou na solução de catalisador de adaptação. Por exemplo, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados juntos na presença de tolueno ou outro hidrocarboneto não reativo ou mistura de hidrocarbonetos não reativos para prover a mistura catalítica. Além do tolueno, outros diluentes apropriados podem incluir, mas não se limitando a etil-benzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, quer seco ou misturado com tolueno, pode então ser adicionado na mistura catalítica ou a mistura catalisador/suporte pode ser adicionada ao suporte.

[00051] O catalisador não se limita a um arranjo de pasta semifluida, uma vez que um sistema catalítico misto pode ser preparado sobre um suporte e secado. O sistema catalítico seco pode então ser alimentado no reator através de um sistema de alimentação seca. Suporte

[00052] Quando aqui usado, o termo suporte refere-se a qualquer material suporte, incluindo um material suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, e cloretos inorgânicos. Compostos catalisadores usados na alimentação de catalisador podem ser apoiados nos mesmos suportes juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado numa forma não apoiado, ou pode ser depositado num suporte diferente dos compostos catalisadores de sítio único, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser executado por qualquer método usado comumente na técnica. Há vários outros métodos na técnica para apoiar um composto catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto catalisador de sítio único pode conter um ligante ligado a polímero tal como descrito, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.473.202 e 5.770.755. Os compostos catalisadores de sítio único podem ser secados por aspersão tal como descrito, por exemplo, na patente U.S. n° 5.648.310. O suporte usado com o composto catalisador de sítio único pode ser funcionalizado tal como descrito em EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado tal como descrito na patente U.S. n° 5.688.880.

[00053] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, de elementos de Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não se limita a sílica, alumina, titânia, zircônia, bória, óxido de zinco, magnésia, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, mas não se limitam a alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica- titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e similares. O suporte pode ser ou incluir alumina, sílica, ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação aqui descrita, o suporte é sílica.

[00054] Suportes de sílica obteníveis comercialmente apropriados podem incluir, mas não se limitam a ES 757, ES 70, e ES70W, obteníveis de PQ Corporation. Suportes de sílica-alumina obteníveis comercialmente apropriados podem incluir, mas não se limitam a, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 e SIRAL® 40, obteníveis de SASOL®. Geralmente, suportes de catalisadores compreendendo sílica géis com ativadores, tais como metil-aluminoxanos (MAOs), são usados em sistemas de adaptação descritos, uma vez que estes suportes podem funcionar melhor para co-apoiar catalisadores transportados em solução.

[00055] Suportes de catalisadores apropriados estão discutidos e descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e em Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, nas patentes U.S. n°s 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 e 5.770.664, e em WO 95/14044, WO 96/061187 e WO 97/02297. Ativador

[00056] Quando aqui usado, o termo “ativador” pode referir- se a qualquer composto ou combinação de compostos, apoiado ou não apoiado que pode ativar um componente ou composto catalisador de sítio único, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, este pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo “X” nos compostos catalisadores de sítio único aqui descritos) do centro de metal do componente/composto catalisador de sítio único. O ativador pode também ser referido como um “cocatalisador”.

[00057] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alquilas alumínio, e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além do metil-aluminoxano (“MAO”) e do metil- aluminoxano modificado (“MMAO”), ativadores ilustrativos podem incluir, mas não se limita a aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tal como tri(n-butil)amônio tetraquis(pentaflúor-fenil)boro, precursor metaloide de tris-perflúor-fenil boro, precursor metaloide de tris-perflúor-naftil boro, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00058] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos tendo subunidades -Al(R)-O-, onde R é um grupo alquila. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não se limitam a metil-aluminoxano (“MAO”), metil-aluminoxano modificado (“MMAO”), etil-aluminoxano, isobutil-aluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquil alumínio. MMAO podem ser produzidos pela hidrólise de trimetil alumínio e um trialquil alumínio superior, tal como triisobutil alumínio. Geralmente, os MMAOs são mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar aluminoxanos e aluminoxanos modificados, exemplos não limitativos dos quais estão discutidos e descritos nas patentes U.S. n°s 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346, em EP 0 561 476, EP 0 279 586, EP 0 594 218 e EP 0 586 665, e nas publicações WO 94/10180 e WO 99/15534.

[00059] Como se notou acima, um ou mais compostos orgânicos de alumínio tal como um ou mais compostos de alquil alumínio podem ser usados juntamente com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquil alumínio que podem ser usadas são: Etóxido de dietil alumínio, cloreto de dietil alumínio e/ou hidreto de diisobutil alumínio. Exemplos de compostos de trialquil alumínio incluem, mas não se limitam a, trimetil alumínio, trietil alumínio (“TEAL”), triisobutil alumínio (“TiBAl”), tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio e similares. Solução de componente de catalisador

[00060] A solução de componente de catalisador pode incluir apenas um composto catalisador, tal como um metaloceno, ou pode incluir um ativador além do composto catalisador. A solução de catalisador usada no processo de adaptação pode ser preparada dissolvendo o composto catalisador e ativadores opcionais num solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um alcano de C5 a C30, ou um alcano de C5 a C10. Também podem ser usados alcanos cíclicos tal como ciclo-hexano e compostos aromáticos tal como tolueno. Além disso pode-se usar óleo mineral como solvente. A solução empregada deve ser líquida nas condições de polimerização e relativamente inerte. Numa incorporação, o líquido utilizado na solução de composto catalisador é diferente do diluente usado na pasta semifluida de componente catalítico. Noutra incorporação, o líquido utilizado na solução de composto catalisador é o mesmo diluente usado na pasta semifluida de componente catalítico.

[00061] Se a solução catalítica incluir tanto ativador como composto catalisador, a razão de metal no ativador para metal no composto catalisador na solução poderá ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1, ou de 150:1 a 1:1. Em várias incorporações, o ativador e composto catalisador estão presentes na solução em até cerca de 90% em peso, em até cerca de 50% em peso, em até cerca de 20% em peso, preferivelmente em até cerca de 10% em peso, em até cerca de 5% em peso, em menos que 1% em peso ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou composto catalisador.

[00062] A solução de componente catalítico pode compreender qualquer um dos compostos catalisadores solúveis aqui descritos na seção de catalisador. Quando o catalisador está dissolvido na solução, é desejável uma solubilidade maior. Consequentemente, o composto catalisador na solução de componente catalítico pode incluir, frequentemente, um metaloceno, que pode ter maior solubilidade que outros catalisadores.

[00063] No processo de polimerização descrito abaixo, qualquer uma das soluções contendo componentes catalíticos descritas acima pode ser combinada com qualquer das pastas semifluidas/pasta semifluida contendo componente catalítico. Além disso, pode-se utilizar mais que uma solução de componente catalítico. Aditivo de continuidade/agente de controle de estática

[00064] Em processos de produção de polietileno em fase gasosa aqui divulgados, pode ser desejável usar adicionalmente um ou mais agentes de controle de estática para auxiliar a regular os níveis de estática no reator. Quando aqui usado, um agente de controle de estática é uma composição química que, quando introduzida num reator de leito fluidizado, pode influenciar ou mover a carga estática (negativamente, positivamente, ou para zero) no leito fluidizado. O agente de controle de estática específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle de estática pode variar dependendo do polímero que estiver sendo produzido e do catalisador de sítio único que estiver sendo usado. Por exemplo, o uso de agentes de controle de estática está divulgado na patente europeia n° 0229368 e nas patentes U.S. n°s 4.803.251, 4.555.370 e 5.283.278 e referências citadas nas mesmas.

[00065] Pode-se empregar agentes de controle tal como estearato de alumínio. O agente de controle de estática usado pode ser selecionado por sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle de estática apropriados também podem incluir diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas tais como aquelas providas por Innospec Inc., com a denominação comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfonas, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo.

[00066] Qualquer um dos agentes de controle supramencionados, bem como aqueles descritos, por exemplo, em WO 01/44322, listados com o título Sal Carboxilato de Metal e incluindo aquelas substâncias químicas e composições listadas como agentes antiestáticos podem ser empregados sozinhos ou em combinação com um agente de controle. Por exemplo, o sal carboxilato metálico pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal carboxilato metálico com qualquer membro de família pertencente à família de produtos KEMAMINE® (obtenível de Crompton Corporation) ou ATMER® (obtenível de ICI Americas Inc.).

[00067] Outros aditivos de continuidade incluem aditivos de etilenoimina úteis em incorporações aqui divulgadas podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral: -(CH2-CH2-NH)n- na qual n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiper ramificadas (por exemplo, formando estruturas poliméricas dendríticas ou arborescentes). As polietilenoiminas podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou misturas dos mesmos (referidas doravante como polietilenoiminas). Embora polímeros lineares representados pela fórmula química -[CH2- CH2-NH]- possam ser usados como a polietilenoimina, também podem ser usados materiais tendo ramificações primárias, secundárias e terciárias. Polietilenoimina comercial pode ser um composto tendo ramificações do polímero de etilenoimina.

[00068] Polietilenoiminas apropriadas são obteníveis comercialmente de BASF Corporation com a denominação comercial LUPASOL. Estes compostos podem ser preparados com uma ampla faixa de pesos moleculares e de atividades de produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais vendidas por BASF apropriadas para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, LUPASOL FG e LUPASOL WF.

[00069] Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, obtenível de Huntsman (antigamente Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode formar uma pasta semifluida em óleo mineral, por exemplo, HYDROBRITE 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode formar uma pasta semifluida em óleo mineral para ter uma concentração total de pasta semifluida variando de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso ou de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou de cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. Outros aditivos e agentes de controle de estática úteis estão divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2008/0045663.

[00070] Os aditivos de continuidade ou agentes de controle de estática podem ser adicionados ao reator numa quantidade variando de 0,05 a 200 ppm, com base na taxa de alimentação de etileno ou na taxa de produção de polímero. Em algumas incorporações, o aditivo de continuidade pode ser adicionado numa quantidade variando de 2 a 100 ppm, ou numa quantidade variando de 4 a 50 ppm. Reator de polimerização em fase gasosa

[00071] A Figura 2 é um esquema de um sistema reator em fase gasosa 200, mostrando a adição de pelo menos dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de adaptação. A pasta semifluida de componente catalítico, preferivelmente uma pasta semifluida em óleo mineral incluindo pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador apoiado, e compostos catalisadores opcionais podem ser colocados num recipiente ou pote de catalisador 202. Numa incorporação o pote de catalisador 202 é um tanque de retenção agitado projetado para manter a concentração homogênea de sólidos. Uma solução de componente catalítico, preparada misturando um solvente e pelo menos um composto catalisador e/ou ativador, é colocada em outro recipiente, que pode ser denominado pote de adaptação 204. A pasta semifluida de componente catalítico pode então ser combinada na linha com a solução de componente catalítico para formar uma composição catalítica final. Pode- se adicionar um agente nucleante 206, tal como sílica, alumina, sílica coloidal pirogenada ou qualquer outra matéria particulada, na pasta semifluida e/ou na solução na linha ou nos recipientes 202 ou 204. Semelhantemente, compostos catalisadores ou ativadores adicionais podem ser adicionados na linha. Por exemplo, pode-se introduzir uma segunda pasta semifluida de catalisador que inclui um catalisador diferente, a partir de um segundo pote de catalisador. As duas pastas semifluidas de catalisadores podem ser usadas como o sistema catalítico com ou sem a adição de um catalisador em solução do pote de adaptação.

[00072] A pasta semifluida de componente catalítico e solução podem ser misturadas na linha. Por exemplo, a solução e pasta semifluida podem ser misturadas utilizando um misturador estático 208 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta semifluida de componente catalítico e a solução de componente catalítico deve ser suficientemente longa para permitir que o composto catalisador, originalmente na solução, migre para o ativador apoiado, originalmente presente na pasta semifluida. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos catalisadores sobre o ativador apoiado formando a composição catalítica. O intervalo de tempo em que a pasta semifluida e a solução estão em contato é tipicamente de até cerca de 220 minutos, tal como de cerca de 1 a cerca de 60 minutos, de cerca de 5 a cerca de 40 minutos, ou de cerca de 10 a cerca de 30 minutos.

[00073] Quando se combinam os catalisadores, o ativador e o suporte opcional ou cocatalisadores adicionais, nos hidrocarbonetos solventes imediatamente antes de um reator de polimerização é desejável que a combinação produza um novo catalisador de polimerização em menos de 1 hora, em menos de 30 minutos ou em menos de 15 minutos. Tempos mais curtos são mais eficazes, uma vez que o novo catalisador esteja pronto antes de ser introduzido no reator, provendo o potencial para taxas de fluxo mais rápidas.

[00074] Noutra incorporação, adiciona-se um alquil alumínio, alquil alumínio etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um borato ativador, tal como um alquil alumínio de C1 a C15 (por exemplo, triisobutil alumínio, trimetil alumínio ou similares), um alquil alumínio etoxilado de C1 a C15 ou metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutil aluminoxano, aluminoxano modificado ou similares, na mistura da pasta semifluida e da solução em linha. Alquilas, agentes antiestáticos, boratos ativadores e/ou aluminoxanos podem ser adicionados a partir de um recipiente de alquila 210 diretamente na combinação da solução e da pasta semifluida, ou podem ser adicionados via uma corrente transportadora de alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano e/ou octano), por exemplo, a partir de um recipiente de hidrocarboneto 212. Alquilas, agentes antiestáticos, boratos ativadores e/ou aluminoxanos podem estar presentes em quantidade de até cerca de 500 ppm, de cerca de 1 a cerca de 300 ppm, de cerca de 10 a cerca de 300 ppm, de cerca de 10 a cerca de 100 ppm. Correntes transportadoras que podem ser usadas incluem isopentano e/ou hexano, entre outros. O transportador pode ser adicionado na mistura da pasta semifluida e solução tipicamente numa taxa de cerca de 0,5 a 60 libras/h (27 kg/h). Semelhantemente um gás transportador 214, tal como nitrogênio, argônio, etano, propano e similares, pode ser adicionado em linha na mistura da pasta semifluida e da solução. Tipicamente, o gás transportador pode ser adicionado numa taxa de cerca de 0,4 a 45 kg/h, ou de cerca de 5 a 23 kg/h, ou de cerca de 0,4 a 11 kg/h.

[00075] Noutra incorporação, a corrente de transportador líquido é introduzida na combinação da solução e pasta semifluida que se move numa direção a jusante. A mistura da solução, pasta semifluida e da corrente de transportador líquido pode passar através de um misturador ou comprimento de tubo para misturar antes de ser contatada com a corrente de transportador gasoso.

[00076] Semelhantemente, um comonômero 216, tal como hexeno, outra alfa-olefina, ou diolefina, pode ser adicionado em linha na mistura da pasta semifluida e solução. A mistura de pasta semifluida/solução é então passada através de um tubo de injeção 220 para um reator 222. Em algumas incorporações, o tubo de injeção pode transformar em aerossol a mistura de pasta semifluida/solução. Pode-se usar qualquer número de configurações e tamanhos de tubulação apropriados para transformar em aerossol e/ou injetar a mistura de pasta semifluida/solução.

[00077] Numa incorporação, introduz-se uma corrente gasosa 226, tal como um gás de ciclo, ou gás de reciclo 224, monômero, nitrogênio, ou outros materiais num tubo suporte 228 que circunda o tubo de injeção 22. Para auxiliar a formação apropriada de partículas no reator 222, pode-se adicionar um agente nucleante 218, tal como sílica coloidal pirogenada, diretamente no reator 222.

[00078] Quando se usa um catalisador metalocênico ou outro catalisador semelhante no reator de fase gasosa, pode-se adicionar oxigênio ou flúor-benzeno no reator 222 diretamente ou na corrente gasosa 226 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando se usa um catalisador metalocênico (que seja sensível a oxigênio ou a flúor- benzeno) em combinação com outro catalisador (que não seja sensível a oxigênio) num reator de fase gasosa, pode-se usar oxigênio para modificar a taxa de polimerização metalocênica em relação à taxa de polimerização do outro catalisador. Um exemplo de tal combinação de catalisadores é dicloreto de bis(n-propil ciclopentadienil)zircônio e [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, onde Me é metila. Por exemplo, se a concentração de oxigênio na alimentação de nitrogênio for alterada de 0,1 ppm para 0,5 ppm, produzir-se-á menos polímero a partir de bis indenila ZrCl2 e aumentará quantidade relativa de polímero produzido a partir de [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2. WO 1996/009328 divulga a adição de água ou dióxido de carbono em reatores de polimerização em fase gasoso, por exemplo, com propósitos semelhantes. Numa incorporação, a temperatura de contato da pasta semifluida com a solução está na faixa de 0°C a cerca de 80°C, de cerca de 0°C a cerca de 60°C, de cerca de 10°C a cerca de 50°C, e de cerca de 20°C a cerca de 40°C.

[00079] O exemplo acima não é limitativo, uma vez que se pode incluir soluções e pastas semifluidas adicionais. Por exemplo, uma pasta semifluida pode ser combinada com duas ou mais soluções tendo os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e/ou ativadores. Semelhantemente, pode-se combinar a solução com duas ou mais pastas semifluidas cada uma tendo o mesmo ou diferente suporte, e os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e/ou ativadores. Semelhantemente, duas ou mais pastas semifluidas combinadas com duas ou mais soluções, preferivelmente em linha, onde cada pasta semifluida compreende os mesmos ou diferentes suportes e pode compreender os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e/ou ativadores. Por exemplo, combina-se independentemente a pasta semifluida pode conter um ativador apoiado e dois diferentes compostos catalisadores, e duas soluções, cada uma contendo um dos catalisadores na pasta semifluida. Uso de composição catalítica para controlar propriedades de produto

[00080] As propriedades do polímero produto podem ser controladas ajustando o momento oportuno, temperatura, concentrações, e a sequência da misturação da solução, pasta semifluida e quaisquer materiais adicionados (agentes nucleantes, compostos catalisadores, ativadores etc.) descritos acima. A MWD, índice de fusão densidade, quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador, e outras propriedades do polímero produzido podem ser mudadas manipulando os parâmetros de processo. Pode-se ajustar qualquer número de parâmetros de processo, incluindo manipular concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, mudando a quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. As concentrações de reagentes no reator podem ajustar a taxa de alimentação destes reagentes para o reator, mudando a quantidade de líquido ou gás que se retira ou purga do processo, mudando a quantidade e/ou composição de um líquido recuperado e/ou de gás recuperado que retornou para o processo de polimerização, sendo que o líquido recuperado ou gás recuperado pode ser recuperado do polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem mudar a razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e, opcionalmente ajustando as taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero constante ou estacionária). As concentrações de reagentes no reator 222 podem ser ajustadas mudando a quantidade de líquido ou gás que é retirado ou purgado do processo, mudando a quantidade e/ou composição do líquido recuperado e/ou do gás recuperado que retornou para o processo de polimerização, sendo que o líquido recuperado ou gás recuperado pode ser recuperado do polímero descarregado do processo de polimerização. Parâmetros de concentração adicionais que pode ser ajustados incluem mudar a temperatura de polimerização, mudar a pressão parcial de etileno no processo de polimerização, mudar a razão de etileno para comonômero no processo de polimerização, mudar a razão de ativador para metal de transição na sequência de ativação. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, por exemplo, mudando as taxas de alimentação relativas da pasta semifluida ou solução, mudando o tempo de misturação, a temperatura e/ou grau de misturação da pasta semifluida e da solução na linha, adicionando tipos diferentes de compostos ativadores no processo de polimerização, e adicionando oxigênio ou flúor- benzeno ou outro veneno de catalisador no processo de polimerização. Podem ser usadas quaisquer combinações destes ajustes para controlar as propriedades do produto polimérico final.

[00081] Numa incorporação, mede-se a MWD do produto polimérico em intervalos regulares e um dos parâmetros de processo acima, tal como temperatura, taxa de alimentação do composto catalisador, as razões dos dois ou mais catalisadores para cada um dos outros, a razão de comonômero para monômero, a pressão parcial de monômero e/ou concentração de hidrogênio, é alterada para levar, se necessário, a composição para o nível desejado. Pode-se medir a MWD por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC), entre outras técnicas.

[00082] Numa incorporação, mede-se a propriedade de produto polimérico fora da linha e/ou na linha em resposta à alteração da razão dos catalisadores que estão sendo combinados. Numa incorporação, a razão molar do composto catalisador na pasta semifluida de componente catalítico para o composto catalisador na solução de componente catalítico, após a pasta semifluida e solução terem sido misturadas para formar a composição catalítica final, é de 500:1 a 1:500, ou de 100:1 a 1:100, ou de 50:1 a 1:50, ou de 40:1 a 1:10. Noutra incorporação, a razão molar de um composto catalisador de Grupo 15 na pasta semifluida para um composto de catalisador metalocênico ligante na solução, após a pasta semifluida e solução terem sido misturadas para formar a composição catalítica final, é de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1 ou 5:1. A propriedade de produto medida pode incluir a viscosidade de cisalhamento dinâmico, o índice de fluxo, índice de fusão, densidade, MWD, teor de comonômero e combinações dos mesmos. Em outra incorporação, quando a se altera a razão dos componentes catalisadores, altera-se a taxa de introdução da composição catalítica para o reator, ou outros parâmetros de processo para manter uma taxa de produção desejada. Processo de polimerização

[00083] O sistema catalítico aqui descrito pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para prover um ou mais produtos poliméricos a partir das mesmas. Qualquer processo de polimerização apropriado pode ser usado incluindo, mas não se limitando a, processos de polimerização em fase gasosa, em lama (pasta semifluida), em alta pressão e/ou em solução. Em incorporações que usam outras técnicas além de polimerização em fase gasosa, podem ser usadas modificações para um sistema de adição de catalisador que sejam semelhantes àquelas discutidas com respeito à Figura 2. Por exemplo, pode-se usar um sistema de adaptação para alimentar catalisador para um reator de pasta semifluida de circulação para produção de copolímero de polietileno.

[00084] Os termos “polietileno” e “copolímero de polietileno” referem-se a um polímero tendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias incorporações, o polietileno pode ter pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 100% em peso de unidades derivadas de etileno. Portanto, o polietileno pode ser um homopolímero ou copolímero, incluindo um terpolímero, tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Tal como aqui descrito, um polietileno incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Comonômeros apropriados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono, e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 4-metil-pent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e similares.

[00085] Referindo-se novamente à Figura 2, o reator de leito fluidizado 222 pode incluir uma zona de reação 232 e uma zona de redução de velocidade 234. A zona de reação 232 pode incluir um leito 236 que inclui partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade menor de partículas catalíticas fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 224 podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente gasosa circulante quando readmitida na zona de reação. Por experimentação, pode-se determinar rapidamente a taxa apropriada de fluxo gasoso. A constituição de monômero gasoso para a corrente gasosa circulante pode ser uma taxa igual à taxa na qual produto polimérico particulado e monômero associado com ele é retirado do reator e a composição do gás passando através do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa em estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação 232 pode passar para a zona de redução de velocidade 234 onde partículas arrastadas são removidas, por exemplo, diminuindo a velocidade e caído de volta para a zona de reação 232. Se desejado, partículas arrastadas mais finas e pó podem ser removidos num sistema de separação 238, tal como um ciclone e/ou filtro de finos. O gás 224 pode passar através de um trocador de calor 240 onde se pode remover pelo menos uma porção do calor de polimerização. O gás pode então ser comprimido num compressor 242 e retornar para a zona de reação 232. Meios e detalhes de reator adicionais para operar o reator 222 estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 3.709.853, 4.003.712, 4.011.382, 4.302.566, 4.543.399, 4.882.400, 5.352.749 e 5.541.270, em EP 0802202 e na patente belga n° 839.380.

[00086] A temperatura de reator do processo de leito fluido pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, maior ou igual acerca de 150°C. Em geral, para manter a capacidade do reator, opera-se a temperatura do reator na temperatura máxima possível levando em conta a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Assim, numa incorporação, o limite superior de temperatura é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. Entretanto, temperaturas mais elevadas podem resultar tanto em MWDs mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição de estrutura (IV), ou de outros cocatalisadores aqui descritos.

[00087] Na polimerização de olefinas pode-se usar gás hidrogênio para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito no “Polypropylene Handbook” às páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). O uso em determinados sistemas catalíticos, concentrações (pressões parciais) crescentes de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) ou índice de fusão (MI) do copolímero de polietileno gerado. Assim, o índice de fluxo pode ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.

[00088] A quantidade de hidrogênio usado no processo de polimerização pode ser ajustada para atingir o índice de fusão desejado da resina de poliolefina final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2/monômero) pode ser maior que cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2/monômero) pode ser menor que cerca de 10, menor que cerca de 5, menor que cerca de 3, e menor que cerca de 0,10. Uma faixa desejável para a razão molar de hidrogênio para monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior de razão molar com qualquer limite inferior de razão molar aqui descrito. Um outro modo de expressar, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer tempo pode variar até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 4.000 ppm em outra incorporação, até cerca de 3.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 2.000 ppm em outra incorporação. A quantidade de hidrogênio no reator pose variar de tão baixa quanto cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm a tão elevada quanto cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1.000 ppm, cerca de 1.500 ppm, ou cerca de 2.000 ppm. Além disso, a razão de hidrogênio para monômero total (H2/monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, de cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1, ou de cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões de reator num processo em fase gasosa (quer num único estágio ou em doía ou mais estágios) podem variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), na faixa de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), ou na faixa de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).

[00089] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora a cerca de 90.900 kg/h, ou maior, e maior que cerca de 455 kg/h, maior que cerca de 4.540 kg/h, maior que 11.300 kg/h, maior que cerca de 15.900 kg/h, e maior que 22.700 kg/h, e de cerca de 29.000 kg/h a cerca de 44.500 kg/h.

[00090] Como se notou, pode-se usar também um processo de polimerização em lama (pasta semifluida). De modo geral, um processo de polimerização em lama usa pressões na faixa de cerca de 101 kPa (1 atm) a cerca de 5.070 kPa (50 atm) ou maior, e temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Numa polimerização em lama, pode-se formar uma suspensão de polímero particulado sólido num meio líquido diluente de polimerização ao qual se pode adicionar etileno, comonômeros e hidrogênio juntamente com catalisador. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se usa propano como meio o processo deve ser operado acima da pressão e da temperatura crítica do diluente de reação. Numa incorporação pode-se empregar como meio: hexano, isopentano ou isobutano. A pasta semifluida (lama) pode circular num sistema de ciclo contínuo.

[00091] Pode-se usar um número de testes para comparar resinas de diferentes fontes, sistemas catalíticos, e fabricantes. Tais testes podem incluir índice de fusão, índice de fusão de carga elevada, razão de índices de fusão, densidade, dilatação de matrizes, resistência à fissuração causada pelo meio ambiente, e muitas outras. Resultados de testes executados em resinas preparadas em incorporações aqui descritas são apresentados na seção de exemplos.

[00092] O polietileno produto pode ter uma razão de fluxo de fundido (MFR ou I21/I2) variando de cerca de 5 a cerca de 300, ou de cerca de 10 a menos que cerca de 150, ou, em muitas incorporações de cerca de 15 a cerca de 50. Índice de fluxo (FI, HLMI ou I21) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 2,16 kg).

[00093] Pode-se determinar a densidade de acordo com ASTM D792. Expressa-se a densidade de grama por centímetro cúbico (g/cm3) salvo se indicado diferentemente. O polietileno pode ter uma densidade variando de tão baixa quanto cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3 ou cerca de 0,91 g/cm3 a tão alta quanto cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3 ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com ASTM D1895, método B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de tão baixa quanto cerca de 0,30 g/cm3, de cerca de 0,32 g/cm3 ou de cerca de 0,33 g/cm3 a tão elevada quanto cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3 ou cerca de 0,48g/cm3.

[00094] A dilatação de matriz mede a expansão de um polímero ao deixar a matriz. Mede-se a dilatação de matriz usando um reômetro capilar Galaxy V, com um diâmetro de matriz de 1 mm e um comprimento de matriz de 20 mm. Ajusta-se a temperatura para 190°C e se usa uma taxa de cisalhamento de 997,2 s-1. Mede-se tempo para extrudar uma fiada de 6 polegadas de comprimento.

[00095] Mede-se a resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR) por um teste de tira dobrada, usando ASTM D1693 em condição B. Em condição B, uma tira dobrada da resina de teste é colocada numa solução de IGEPAL® a 10% em 50°C. A tira é uma placa de espessura 75 milipolegadas ± 2,5 milipolegadas. Um entalhe de 0,012 polegada é cortado na largura da tira para criar um ponto de tensão antes da imersão. Mede-se o tempo para falha.

[00096] Executaram-se testes de tensão-ligamento entalhado (NCLS) para determinar a resistência ao crescimento de fissura lento das resinas. Executa-se o teste em condições de ASTM F2136-01, em placas estampadas de 75 milipolegadas. A pressão é de 1200 psi e cada placa é imersa numa solução de IGEPAL® a 10% em 50°C. Mede-se o tempo para falha.

[00097] Mede-se resistência à tração nas condições de ASTM D638, tipo IV. A taxa de tração é de 2 polegadas/minuto e a tensão é representada num gráfico contra comprimento até falha. Mede-se tração em escoamento plástico como a tensão aplicada no corpo de prova no ponto onde a deformação (comprimento) começa a mudar.

[00098] Índice de amarelecimento é uma técnica para medir números que se correlacionam com estimativas visuais de cor amarela percebida para corpos de prova. Ele é medido em corpos de prova de brilho, textura, espessura e translucidez semelhantes. Executa-se o teste nas condições de ASTM E313.

[00099] O polietileno pode ser apropriado para artigos tais como películas, fibras, panos tecidos e/ou não tecidos, artigos extrudados e/ou artigos moldados. Exemplos de películas incluem vazadas ou expandidas formadas em extrusão de camada única, coextrusão ou laminação útil como película contraída, película aderente, película estirada, película vedante, películas orientadas, embalagens de salgadinhos, sacos reforçados, sacos de mercearia, embalagem para alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, revestimentos industriais, membranas, etc., em aplicações em contato ou não com alimentos, embalagens agrícolas e folhas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação de fundido, de fiação de solução e fibra meltblown para uso de tecidos e não tecidos para fabricar filtros, panos de fraldas, produtos de higiene, peças de vestuário, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubagem, tubagem médica, revestimentos de fios e cabos, tubos, geomembranas e revestimentos de tanques. Exemplos de artigos moldados incluem construções de uma ou de múltiplas camadas por processos de moldagem por injeção ou moldagem por rotação (rotomoldagem) ou moldagem por sopro na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos, etc. Exemplos

[000100] Todas as reações foram executadas numa atmosfera de nitrogênio purificado usando técnicas padronizadas de caixa de luvas, alto vácuo ou de Schlenk, salvo se notado diferentemente. Todos os solventes usados foram anidros, pulverizados com nitrogênio e armazenados sobre peneiras moleculares de 4Â. Todos os materiais de partida foram adquiridos de Aldrich e purificados antes de usar ou preparados de acordo com procedimentos conhecidos daqueles qualificados na técnica. Executou-se espectroscopia de NMR de 1H em amostras de ligante e catalisador em 250 MHz num instrumento Avance DPX 250 de Bruker. Executou-se difração de raios-X em cristal púnico num difratômetro SCX-Mini de Rigaku. Sínteses Ligantes

[000101] A Tabela 1 mostra os ligantes preparados em incorporações. A Tabela 1 ilustra também as abreviações aqui usadas para estes ligantes. Nesta tabela e naquelas que se seguem, pode-se notar que o número antes da abreviação é meramente um identificador numérico da estrutura, e não tem nada a ver com a estrutura do ligante.

[000102] Síntese representativa de 5: Ligante NON5 por reação de aminação acoplada com paládio de Buchwald-Hartwig: Numa caixa de luvas, adicionou-se 2,3,4,5,6-pentametil-bromo- benzeno (750,0 mg, 3,30 mmol), dicloridrato de 2,2’-oxi- dietilamina (295,3 mg, 1,67 mmol), terciobutóxido de sódio (714,0 mg, 7,43 mmol), 3 mL de dimetoxi-etano e 10,0 mM de Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu (82,5 μ L, 8,25 x 10-4 mmol) num pequeno frasco de cintilação de 20 mL equipado com barra de agitação magnética e vedado com uma tampa contendo um septo de PTFE. Colocou-se a reação num bloco de aquecimento de alumínio com temperatura controlada e se agitou a 100°C por 6 horas. Após resfriamento até temperatura ambiente, a mistura reagente foi repartida entre 100 mL de H2O/Et2O (1:1), a fase orgânica foi separada e secada com MgSO4, seguido pela remoção de todos os voláteis para propiciar 611 mg (rendimento de 93%) do composto título. Os ligantes 1, 3, 4, 6, 7 e 9 foram preparados de maneira semelhante usando emparelhamento de de Pd(OAc)2/CyPF-t-Bu ou Pd2dba3/rac-BINAP.

[000103] Dados de NMR de 1H para 1: NONMe: δ (CD2Cl2): 7,13(d, 2H, o-Ar), 7,10(t, 2H, m-Ar), 6,67(t, 2H, p-Ar), 6,63(d, 2H, m-Ar), 3,92(br s, 2H, NH), 3,77(t, 4H, -CH2), 3,38(t, 4H, -CH2), 2,14(s, 6H, o-ArMe); rendimento de 65%.

[000104] Dados de NMR de 1H para 3: NON3: δ (CD2Cl2): 6,84(s, 4H, m-Ar), 3,61(t, 4H, -CH2), 3,49(br s, 2H, NH), 3,15(t, 4H, -CH2), 2,28(s, 12H, o-ArMe), 2,24(s, 6H, p-ArMe); rendimento de 91%.

[000105] Dados de NMR de 1H para 4: NON4: δ (CD2Cl2): 6,67(s, 2H, p-Ar), 3,62(t, 4H, -CH2), 3,54(br s, 2H, NH), 3,07(t, 4H, -CH2), 2,23(s, 12H, o-ArMe), 2,18(s, 12H, p-ArMe); rendimento de 85%.

[000106] Dados de NMR de 1H para 5: NON5: δ (CD2Cl2): 3,67(t, 4H, -CH2), 3,53(t, 2H, NH), 3,08(t, 4H, -CH2), 2,30(s, 12H, o-ArMe), 2,24(s, 12H, m-ArMe), 2,23(s, 6H, p-ArMe); rendimento de 93%.

[000107] Dados de NMR de 1H para 6: NONiPr: δ (CD2Cl2): 7,15(d, 2H, o-Ar), 7,12(t, 2H, m-Ar), 6,76(t, 2H, p-Ar), 6,64(d, 2H, m-Ar), 4,15(br s, 2H, NH), 3,77(t, 4H, -CH2), 3,36(t, 4H, -CH2), 2,89(sept, 2H, o-CHMe2), 1,26(d, 12H, -CHMe2); rendimento de 81%.

[000108] Dados de NMR de 1H para 7: NONCl2: δ (CD2Cl2): 7,24(d, 4H, m-Ar), 6,79(t, 2H, p-Ar), 4,50(t, 2H, NH), 3,60(t, 4H, -CH2), 3,53(t, 4H, -CH2); rendimento de 80%.

[000109] Dados de NMR de 1H para 9: NONEt2: δ (CD2Cl2): 7,05(d, 4H, m-Ar), 6,92(t, 2H, p-Ar), 3,65(t, 4H, -CH2), 3,15(t, 4H, -CH2), 2,71(q, 8H, -CH2CH3), 1,23(t, 12H, - CH2CH3); rendimento de 72%.

[000110] Síntese representativa de ligante 5: NON5 por reação de substituição de ditosilato: Numa caixa de luvas, adicionou-se uma pasta semifluida de (TsOCH2CH2)2O (300 mg, 0,724 mmol) em éter dietílico numa pasta semifluida de 2,3,4,5,6-pentametil-anilida (245 mg, 1,45 mmol) em éter dietílico e se agitou em temperatura ambiente por 24 horas. A suspensão amarela turva foi então filtrada para dar uma solução em éter dietílico transparente. A remoção do solvente deu um sólido branco que foi bombeado a vácuo para produzir 5:NON5 (206 mg, rendimento de 72%). Prepararam-se os ligantes 2, 8 e 10 de maneira semelhante.

[000111] Dados de NMR de 1H para 2: NON2: δ (C6D6): 6,97(d, 4H, m-Ar), 6,87(t, 2H, p-Ar), 3,50(t, 2H, NH), 3,16(t, 4H, - CH2), 2,97(t, 4H, -CH2), 2,21(s, 12H, o-ArMe); rendimento de 62%.

[000112] Dados de NMR de 1H para 5: NON5: vide acima; rendimento de 82%.

[000113] Dados de NMR de 1H para 8: NONMeEt: δ (C6D6): 7,05(t, 2H, p-Ar), 6,97 e 6,93(d, 4H, m-Ar), 3,58(t, 2H, NH), 3,21(t, 4H, -CH2), 2,96(t, 4H, -CH2), 2,67(q, 4H, -CH2CH3), 2,25(s, 6H, o-ArMe), 1,15(t, 6H, -CH2CH3); rendimento de 46%.

[000114] Dados de NMR de 1H para 10: NONiPr2: δ (C6D6): 7,16(d, 4H, m-Ar), 7,06(t, 2H, p-Ar), 3,60(t, 2H, NH), 3,56(sept, 4H, -CHMe2), 3,36(t, 4H, -CH2), 3,07(t, 4H, -CH2), 1,23(d, 24H, -CHMe2); rendimento de 79%. Catalisadores Tabela 2: Catalisadores de dibenzil NON zircônio e abreviações

[000115] Síntese representativa de 13: (NON5)ZrBn2: Adicionou-se uma solução em tolueno de 5:NON5 (1,70 g, 4,29 mmol) numa solução em tolueno de ZrBn4 (2,00 g, 4,39 mmol) e se aqueceu a mistura a 70°C, formando-se um precipitado amarelo. Aqueceu-se a mistura de um dia para outro, após o que se resfriou a mistura reagente, e se coletou o sólido numa frita. O sólido amarelo foi lavado com pentano e o sólido bombeado a vácuo para produzir 2,51 g de 13: (NON5)ZrBn2 (rendimento de 88%). Os compostos 11, 12, 14, 15 e 16 foram sintetizados de maneira semelhante.

[000116] Dados de NMR de 1H para 11: (NONMe)ZrBn2: δ (CD2Cl2): 7,25(d, 2H, o-Ar), 7,21(t, 2H, m-Ar), 7,20(t, 2H, benzil p-Ar), 7,16(t, 2H, o-Ar), 6,93(t, 4H, benzil m-Ar), 6,80(d, 2H, m-Ar), 6,01(br s, 4H, benzil o-Ar), 3,83(t, 4H, -CH2), 3,59(t, 4H, -CH2), 2,34(s, 6H, o-ArMe), 1,42(s, 4H, -CH2Ph); rendimento de 66%.

[000117] Dados de NMR de 1H para 12: (NON3)ZrBn2: δ (C6D6): 7,08(t, 4H, m-Ar), 6,93(t, 2H, benzil p-Ar), 6,92(s, 4H, m- Ar), 6,54(d, 4H, benzil o-Ar), 3,46(t, 4H, -CH2), 3,21(t, 4H, -CH2), 2,41(s, 12H, o-ArMe), 2,02(s, 6H, p-ArMe), 1,54(s, 4H, -CH2Ph); rendimento de 92%.

[000118] Dados de NMR de 1H para 13: (NON5)ZrBn2: δ (C6D6): 7,10(t, 4H, m-Ar), 6,92(t, 2H, p-Ar), 6,52(d, 4H, o-Ar), 3,39(t, 4H, -CH2), 3,26(t, 4H, -CH2), 2,45(s, 12H, o-ArMe), 2,17(s, 12H, m-ArMe), 2,08(s, 6H, p-ArMe), 1,49(s, 4H, - CH2Ph); rendimento de 88%.

[000119] Mostra-se abaixo um estrutura cristalográfica de raios-X para 13: (NON5)ZrBn2.

[000120] Dados de NMR de 1H para 14: (NONiPr)ZrBn2: δ (CD2Cl2): 7,38(d, 4H, benzil m-Ar), 7,22(t, 2H, benzil p-Ar), 7,17(d, 4H, benzil o-Ar), 7,10-6,70(m, 8H, o,m,p-Ar), 3,88(t, 4H, -CH2), 3,51(sept, 2H, -CHMe2), 3,35(t, 4H, -CH2), 1,50(s, 12H, -CHMe2); rendimento de 40%.

[000121] Dados de NMR de 1H para 15: (NONCl2)ZrBn2: δ (CD2Cl2): 7,24(t, 2H, p-Ar), 7,18(d, 4H, m-Ar), 7,07(t, 4H, benzil m-Ar), 7,05(t, 2H, benzil p-Ar), 6,43(d, 4H, benzil oAr), 3,94(t, 4H, -CH2), 3,52(t, 4H, -CH2), 1,51(s, 4H, - CH2Ph); rendimento de 72%.

[000122] Dados de NMR de 1H para 16: (NONiEt2)ZrBn2: δ (CD2Cl2): 7,18(t, 4H, benzil m-Ar), 7,11(t, 2H, benzil p-Ar), 7,03(d, 4H, m-Ar), 6,88(t, 2H, p-Ar), 6,19(br s, 4H, benzil o-Ar), 3,98(t, 4H, -CH2), 3,52(t, 4H, -CH2), 2,88 e 2,76(q, 8H, -CH2CH3), 1,70(br s, 4H, -CH2Ph), 1,28(t, 12H, - CH2CH3); rendimento de 70%. Tabela 3: Compostos de dicloro NON zircônio e abreviações.

[000123] Síntese representativa de 19: (NON5)ZrCl2: Adicionou-se ZrCl2(NMe2)2(DME) 850 mg, 2,50 mmol) numa solução em tolueno de 5:NON5 (1,00 g, 2,52 mmol) e a mistura marrom resultante foi aquecida a 70°C de um dia para outro. Depois, aqueceu-se a mistura a 95°C por 2 horas para expulsar qualquer HNMe2 liberado. Depois, removeu-se a vácuo o solvente para produzir um óleo marrom. Lavou-se o resíduo com pentano para gerar um sólido amarelo (1,13 g, rendimento de 80%). Os compostos 17, 18, 20 e 21 foram sintetizados de modo semelhante.

[000124] Dados de NMR de 1H para 17: (NON2)ZrCl2: δ (CD2Cl2): 7,09(d, 4H, m-Ar), 6,98(t, 2H, benzil p-Ar), 4,60(t, 4H, -CH2), 3,74(t, 4H, -CH2), 2,41(s, 12H, o-ArMe); rendimento de 98%.

[000125] Dados de NMR de 1H para 18: (NON4)ZrCl2: δ (CD2Cl2): 6,83(s, 2H, p-Ar), 4,60(t, 4H, -CH2), 3,67(t, 4H, -CH2), 2,30(s, 12H, o-ArMe), 2,27(s, 12H, m-ArMe); rendimento de 62%.

[000126] Dados de NMR de 1H para 19: (NON5)ZrCl2: δ (CD2Cl2): 4,57(t, 4H, -CH2), 3,65(t, 4H, -CH2), 2,35(s, 12H, o-ArMe), 2,24(s, 12H, m-ArMe); rendimento de 80%.

[000127] Dados de NMR de 1H para 20: (NONMeEt)ZrCl2: δ (CD2Cl2): 7,19(t, 2H, p-Ar), 7,03(d, 4H, m-Ar), 4,59(t, 4H, - CH2), 3,77(t, 12H, -CH2), 2,88(q, 4H, -CH2CH3), 2,42(s, 6H, o- ArMe), 1,28(t, 6H, -CH2CH3); rendimento de 69%.

[000128] Dados de NMR de 1H para 21: (NONiPr2)ZrCl2: δ (CD2Cl2): 7,24(d, 4H, m-Ar), 7,14(t, 2H, p-Ar), 4,60(t, 4H, - CH2), 3,78(t, 4H, -CH2), 3,57(sept, 4H, -CHMe2), 1,28 e 1,23(d, 24H, -CHMe2); rendimento de 71%. Teste de catalisador - Experimento de alta produtividade operacional

[000129] Executaram-se copolimerizações de etileno/1-octeno num reator de pressão paralelo, que está descrito nas patentes U.S. n°s 6.306.658, 6.455.316 e 6.489.168; em WO 00/09255 e em Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4306-4317. Um inserto de pequeno frasco de vidro pré-pesado e pá de agitação descartável foram fixados no recipiente de reação do reator, que contém 48 recipientes de reação individuais. O reator foi então fechado e cada recipiente foi aquecido individualmente a uma temperatura fixada (usualmente de 85°C e/ou 100°C) e pressurizado numa pressão predeterminada de etileno (geralmente, 135 psi). Injetaram-se 100 μ L de 1-octeno (637 mmol) em cada recipiente de reação. Depois, introduziram-se 500 equivalentes de MAO em cada célula para agir como um cocatalisador/expurgador. Depois agitou-se o conteúdo do recipiente em 800 rpm. Depois, adicionou-se uma solução em tolueno de catalisador (20 mmol) e o volume da célula aumentou para 5 mL com iso-hexano. Todos es experimentos foram executados em triplicata. Depois, a reação foi permitida prosseguir até um limite de tempo fixado (usualmente de 30 min) ou até uma quantidade fixa de etileno ter sido absorvida pela reação (a pressão de etileno foi mantida em cada recipiente de reação no nível pré-fixado por controle computadorizado). Neste ponto, a reação foi resfriada rapidamente por exposição ao ar. Após a reação de polimerização, o inserto de pequeno frasco de vidro contendo o produto polimérico e solvente foi removido da célula de pressão e da caixa de luvas em atmosfera inerte e os componentes voláteis foram removidos usando uma centrífuga HT-12 de Genevac e um evaporador a vácuo VC3000D de Genevac operando em temperatura elevada e pressão reduzida. Depois, o pequeno frasco foi pesado para determinar a produção do produto polimérico. O polímero resultante foi analisado por GPC rápida (vide abaixo) para determinar o peso molecular, por FT-IR (vide abaixo) para determinar incorporação de comonômero, e por DSC (vide abaixo) para determinar ponto de fusão.

[000130] Executou-se cromatografia de exclusão por tamanho em alta temperatura usando um sistema de “GPC rápida” automático tal como descrito nas patentes U.S. n°s 6.491.816, 6.491.823, 6.475.391, 6.461.515, 6.436.292, 6.406.632, 6.175.409, 6.454.947, 6.260.407 e 6.294.388. Este aparelho tem uma série de três colunas lineares de 30 cm x 7,5 mm, cada uma contendo PLgel 10 μ m, Mix B. O sistema de GPC foi calibrado usando padrões de poliestireno variando de 580-3.390.000 g/mol. O sistema foi operado numa taxa de fluxo de efluente de 2,0 mL/min e numa temperatura de forno de 165°C. Usou-se 1,2,4- triclorobenzeno como o eluente. As amostras de polímeros foram dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno numa concentração de 0,1-0,9 mg/mL. Injetaram-se 250 μ L de solução polimérica no sistema. Monitorou-se a concentração do polímero no eluente usando detector de espalhamento de luz evaporativo. Os pesos moleculares obtidos são relativos a padrões de poliestireno lineares.

[000131] Executaram-se medidas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) num instrumento Q100-TA para determinar o ponto de fusão dos polímeros. As amostras foram pré-cozidas a 220°C por 15 minutos e depois permitidas resfriar até temperatura ambiente de um dia para outro. As amostras foram então aquecidas a 220°C numa taxa de 100°C/min e depois resfriadas numa taxa de 50°C/min. Os pontos de fusão foram coletados durante o período de aquecimento.

[000132] A razão de 1-octeno para etileno incorporada nos polímeros (% em peso) foi determinada por espectroscopia FT- IR num IR Equinox 55+ de Bruker em modo de reflexão. As amostras foram preparadas num formato de película fina por técnicas evaporativas de deposição. Obteve-se a % em peso de 1-octeno a partir da razão de alturas de picos em 1378 e 4322 cm-1. Este método foi calibrado usando um conjunto de copolímeros de etileno/1-octeno com uma faixa conhecida de teores em % em peso de 1-octeno. Preparação de catalisadores apoiados em sílica

[000133] Preparou-se uma pasta semifluida de 40 g de sílica gel ES-757 de Ineous (calcinada a 600°C) em 125 mL de tolueno e se reagiu com 47 g de MAO (Albermarle, 30% em peso) em temperatura ambiente por 2 horas. Depois, filtrou-se SMAO através de uma frita de vidro e se lavou com hexano. Secagem a vácuo por 1 a 2 horas produziu 54 g de SMAO em fluxo livre seco. Versões apoiadas de catalisadores NON foram preparadas adicionando soluções em tolueno do catalisador para pastas semifluidas em tolueno de SMAO por uma hora. Coletou-se o sólido numa frita e se secou a vácuo resultando num sólido cor de marfim. Carregamentos de catalisador foram mantidos constantes em 37 μ mol/g, correspondente a uma razão de Al:Zr de 130. Tabela 4: Resultados de atividade, peso molecular, PDI e incorporação de comonômero de teste de catalisador de alta produtividade operacional

Teste de catalisador - Reator de laboratório de fase gasosa

[000134] O reator de fase gasosa empregado foi uma autoclave de aço inoxidável de 1,65 L equipado com um agitador mecânico de velocidade variável. Numa produção padrão de HDPE, o reator foi primeiramente carregado com 200 g de NaCl (pré- secado a vácuo a 150°C por 2 dias) e secado aquecendo a 85°C sob uma corrente de nitrogênio por um mínimo de 1 hora. Após cozimento fora do reator, a temperatura foi diminuída para 80°C para introduzir 5 g de SMAO (metil-aluminoxano apoiado em sílica) como um expurgador com ajuda de pressão de nitrogênio. Após adição de SMAO, o reator foi selado e os componentes foram agitados suavemente. Este foi então carregado com hidrogênio (1600 ppm) e 1-hexeno (C6/C2= 0,004). O reator foi então pressurizado com 130 psi de etileno. Quando a sistema atingiu um estado estacionário, carregou-se catalisador no reator usando uma bomba de aço inoxidável para iniciar a polimerização. Depois, a temperatura do reator foi levada até 100°C e mantida nesta temperatura do começo ao fim da operação. A polimerização foi tipicamente executada por 60 minutos e durante este tempo manteve-se constante o hidrogênio, a razão de C6/C2 e a pressão de etileno. No final de 60 minutos, o reator foi resfriado, ventilado e aberto. Depois a mistura resultante foi lavada com água e metanol e secada. Tabela 5: Resultados de atividade, peso molecular PDI e incorporação de comonômero de teste de reator de laboratório de catalisadores apoiados.

[000135] A distribuição de pesos moleculares foi caracterizada usando um cromatógrafo de exclusão por tamanho de alta temperatura (GPCV 2000 de Waters-Alliance) equipado com um detector de índice de refração (DRI) diferencial. Usaram-se três colunas Mixed-B de 10 mm PLgel de Polymer Laboratories. A taxa de fluxo nominal foi de 1,0 mL/min e o volume de injeção nominal foi de 300 μ L. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) foram contidos num forno mantido a 145°C. Prepararam-se soluções poliméricas dissolvendo a quantidade desejada de polímero seco no volume apropriado de 1,2,4-triclorobenzeno para produzir concentrações variando de 0,25 a 1,5 mg/mL. As misturas amostras foram aquecidas a 160°C com agitação contínua por aproximadamente 2 horas. A solução foi filtrada através de um filtro de aço inoxidável de 2 mícrons (Polymer Labs) em pequenos frascos de cintilação usando uma estação de preparação de amostras SP260 de Polymer Labs. A eficiência de separação do conjunto de colunas foi calibrada usando uma série de padrões de poliestireno de MWD estreita (Polymer Labs), que reflete a faixa esperada de Mw para amostras e os limites de exclusão do conjunto de colunas. Dezessete padrões de poliestireno individuais, variando de Mp ~580 a 10.000.000 foram usados para gerar a curva de calibração. Alguns GPC’s também foram obtidos num cromatógrafo de permeação em gel PL220 de Polymer Labs operando a 160°C para alojar amostras de pesos moleculares maiores. Preparação de 13:(NON5)ZrBn2 secado por aspersão

[000136] Misturaram-se 13:(NON5)ZrBn2, MAO (puro), tolueno e sílica coloidal pirogenada (CABOSIL TS-160) nas razões e quantidades listadas na Tabela 6. A mistura foi introduzida num dispositivo de atomização, produzindo gotículas que foram contatadas com uma corrente gasosa para evaporar o líquido, formando assim um pó branco. Forneceu-se aproximadamente 63 g de catalisador que foi suficiente para preparar 1944 g de catalisador secado por aspersão. O carregamento final de Zr foi determinado para ser 44,96 μ mol/g com uma razão de Al/Zr de 135. Tabela 6: Condições para a preparação de 13:(NON5)ZrBn2 secado por aspersão

Preparação de catalisadores de três componentes de dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio/{[(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NH}ZrBn2/13:(NON5)ZrBn2 secados por aspersão

[000137] As formulações catalíticas de três componentes usadas para produzir a resina foram preparadas misturando dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio, {[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NH}ZrBn2, (NON5)ZrBn2, MAO (solução a 10% em peso), tolueno e sílica coloidal pirogenada (CABOSIL TS-160) nas razões e quantidades listadas na Tabela 7. A mistura foi introduzida num dispositivo de atomização, produzindo gotículas que foram contatadas com uma corrente gasosa para evaporar o líquido, formando assim um pó branco. Depois, o pó branco resultante foi misturado com óleo mineral branco HYDROBRITE 380 PO adquirido de Sonneborn e hexano para obter uma pasta semifluida de catalisador que conteve 22% em peso de catalisador. Tabela 7: Dados de produtividade e peso molecular para teste em reator de laboratório de 13:(NON5)ZrBn2 secado por aspersão

Avaliação de produto Geral

[000138] Moldagem por sopro de peça grande (LPBM) descreve um mercado para recipientes moldados por sopro de cerca de 8 a 220 litros. Aplicações típicas incluem recipientes químicos, recipientes para lixo, tanques de gasolina, e tambores de transporte de carga. Estes produtos requerem excepcional resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR), elevada rigidez e tenacidade. As resinas devem oferecer também elevada resistência de fundido para manter estabilidade de parison durante o processo de moldagem por sopro.

[000139] Como com muitas outras resinas, aquelas para LPBM devem também balancear desempenho de produto com processabilidade de resina. Uma resina que possui elevada ESCR, mas que é considerada muito difícil de processar brigará comercialmente. A processabilidade de resinas moldadas por sopro está relacionada com a forma do parison, ou com o polímero fundido extrudado após ele deixar a matriz e antes dos moldes fecharem. A forma de parison pode ser importante para formação e processamento apropriado de garrafa. A forma de parison pode ser afetada por dilatação, gravidade, também referida como arqueamento, e pela geometria da matriz e pela usinagem de mandril. A forma de parison é submetida a mudança no período de tempo entre a saída da matriz e o fechamento dos moldes. Dilatação é o resultado da relaxação do fundido polimérico em resposta à saída da matriz (recuperação elástica de energia armazenada no fundido). Tipicamente, observam-se dois tipos de dilatação de matriz: dilatação de diâmetro e dilatação de espessura de parede. A dilatação de diâmetro ocorre imediatamente após saída da matriz e é o aumento do diâmetro de parison em relação àquele da matriz. A dilatação de espessura de parede é o aumento da espessura das paredes de parison. Há muitos tipos diferentes de máquinas de moldagem por sopro e cada uma delas submete o polímero fundido a diferentes níveis de forças de cisalhamento, pressão e orientação. Como resultado, é muito difícil predizer a forma de parison. Numa escala laboratorial, executam-se testes de dilatação a fim de predizer a forma do parison. Infelizmente, não há nenhum teste de dilatação absoluta além de usar a resina na máquina de moldagem por sopro pretendida. Portanto, múltiplos testes de dilatação são usados para aprender tanto quanto possível a respeito do comportamento de parison. A avaliação de resinas feita usando as misturas catalíticas aqui divulgadas mostrou resultados para moldagem por sopro de peças grandes que foram comparáveis aos das resinas comerciais dando, por exemplo, resultados para dilatação de matriz que estiveram dentro dos limites de cinco por cento, dez por cento ou vinte por cento de valores atingidos para resinas comerciais atuais.

[000140] Outro balanço importante para resinas moldadas por sopro é entre rigidez e tenacidade. Estes dois atributos estão inversamente relacionados à densidade. Uma resina de maior densidade possuirá maior rigidez, mas menor ESCR. Alternativamente, uma resina de densidade menor possuirá menor rigidez e maior ESCR. O objetivo é projetar uma resina que ofereça tanto excelente ESCR como excelente rigidez tal que a peça grande possa ser leve. Resultados

[000141] Avaliaram-se as novas resinas de três componentes no laboratório para características de resina, desempenho de produto e processabilidade. A avaliação de resinas feita usando as misturas catalíticas aqui divulgadas mostraram resultados para moldagem por sopro de peças grandes que foram comparáveis aos de resinas comerciais dando, por exemplo, resultados para dilatação de matriz que estiveram dentro dos limites de cinco por cento, dez por cento ou vinte por cento de valores atingidos para resinas comerciais atuais.

[000142] Executaram-se também testes adicionais de dilatação - % de dilatação de matriz. Os resultados estão listados na Tabela 9 abaixo. A resina unimodal competitiva exibe maior % de dilatação de matriz que resinas de dois componentes. Tipicamente, resinas bimodais experimentam menos dilatação que resinas unimodais. Tabela 9: Resultados de testes de resina

[000143] A Tabela 9 inclui também outros resultados de propriedades para a resina competitiva, formulações padronizadas HN5/B, e resinas de três componentes HN5/NON5. Resultados de teste de propriedade de placa sugerem que as resinas de três componentes exibem ESCR de tira arqueada e Resistência ao impacto Izod melhorados abem como cor, tração e densidade semelhantes à da resina comercial Total 54050.

[000144] Estes resultados mostram que dopando uma pequena quantidade de um terceiro componente, NON5, numa formulação HN5/B padrão, é possível produzir itens moldados por sopro de peças grandes com propriedades que são competitivas com aqueles já existentes no mercado.

[000145] Todos os valores numéricos indicados são aproximações de levam em conta erro experimental e variações que seriam esperadas por uma pessoa habilitada na técnica. Além disso, vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado numa reivindicação não esteja definido acima, deverá ser dada a mais ampla definição na técnica pertinente, uma vez que o termo já esteja refletido em pelo menos uma publicação impressa ou numa patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste, e outros documentos citados neste pedido de patente estão completamente incorporados por referência até o ponto em que tal divulgação não seja inconsistente com este pedido de patente e para todas as jurisdições na qual tal incorporação é permitida. Embora o anterior se refira a incorporações da presente invenção, outras e adicionais incorporações da invenção podem ser elaboradas sem se afastar da abrangência básica da mesma, e a abrangência da mesma é determinada pelas reivindicações seguintes. 1/2

Claims (4)

1. Sistema catalítico de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos três catalisadores, compreendendo: - um catalisador metalocênico; - um primeiro catalisador não metalocênico compreendendo um ligante complexado a um metal através de dois ou mais átomos de nitrogênio; e - um segundo não metalocênico compreendendo um catalisador da fórmula:

sendo que X1 e X2 são cada um, independentemente, um grupo fenila, metila, cloro, flúor, ou hidrocarbila definido por trimetil-silila, trimetil-germila ou metildietil-silila.

2. Sistema catalítico de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender bis(n-butil-ciclopentadienil)zircônio(X)2, no qual cada X é, independentemente, um grupo fenila, metila, cloro, flúor, ou hidrocarbila definido por trimetil-silila, trimetil-germila ou metildietil-silila.

3. Sistema catalítico de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender (n- propil-ciclopentadienil, tetrametil-ciclopentadienil) 2/2 zircônio(X)2, no qual cada X é, independentemente, um grupo fenila, metila, cloro, flúor, ou hidrocarbila definido por trimetil-silila, trimetil-germila ou metildietil-silila.

4. Sistema catalítico de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender [(pentametil-benzilNCH2)2NH]Zr(X)2, no qual cada X é, independentemente, um grupo fenila, metila, cloro, flúor, ou hidrocarbila definido por trimetil-silila, trimetil-germila ou metildietil-silila.

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