CN108137747B - 多峰和宽分子量高密度聚乙烯 - Google Patents

多峰和宽分子量高密度聚乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的多峰和/或宽分子量高密度聚乙烯聚合物。所述聚合物可以使用含有吡啶基二氨基过渡金属化合物，茂金属化合物，载体和任选的活化剂的双催化剂体系在单个反应器，优选气相反应器中制备。

Description

多峰和宽分子量高密度聚乙烯
发明人：Antonios Doufas,David F.Sanders,Alexander I.Norman, MatthewW.Holtcamp,Keith R.Green,Rohan A.Hule,和Derek W. Thurman.
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月20日提交的美国临时申请No.62/149,807； 2015年6月12日提交的EP申请No.15171803.8；以及2016年3月10 日提交的PCT申请PCT/US/2016/021757的权益和优先权，其公开内容通 过引用以其全文由此并入。
发明领域
本发明涉及新的多峰和宽分子量高密度聚乙烯聚合物。所述聚合物 可以使用包含吡啶基二氨基过渡金属化合物，茂金属化合物，载体和任 选的活化剂的双催化剂体系在单个反应器，优选气相反应器中制备。
发明背景
具有高分子量的聚烯烃，例如聚乙烯，通常具有比其较低分子量对 应物改进的机械性能。然而，高分子量聚烯烃会难以加工并且生产成本 高。具有较低分子量的聚烯烃通常具有改进的加工性能。具有高分子量 级分(HMWF)和低分子量级分(LMWF)的具有双峰或宽分子量分布的聚 烯烃是理想的，因为它们可以将HMWF的有利的机械性能与LMWF的改进的加工性能相结合。
环境应力开裂性(ESCR)和缺口恒定带状应力(NCLS)测试中良好的性 能所证明的耐缓慢开裂性(SCR)对于基于HDPE的管应用特别重要，且 最近的工业规范例如ISO PE100，在这方面是严格的。强的SCR性能降 低了管或吹塑制品在其使用寿命期间机械或结构失效的可能性。另外， 它可以实现轻量化吹塑制品(例如，鼓，容器，燃料箱)和薄化膜的能力，减少材料消耗并产生显著的成本节约。
最近对于在多峰HDPE组合物中实现所需性能平衡的努力已经涉及 尝试制备具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物，其中绝大部分或全部 的共聚单体并入HMWF中。BOCD被认为增强HMWF中缠结链的形成，从而 导致改进的刚度，韧性和SCR。制造多峰BOCD HDPE组合物的常规尝试 已经使用以下两种途径之一：1)串联或并联的多个反应器，通常采用齐 格勒-纳塔催化剂体系，或2)反应器后熔融共混。用任一途径获得完全 均匀的共混物是困难和昂贵的，并且缺乏均匀性对聚合物性能是不利的。 另外，串联或并联的多个反应器的使用通常不是有效的或不是成本有效 的。它大大增加了工业设备的资本成本，并且限制了相对于单个反应器 方法，特别是单个反应器气相方法的生产率。
双金属催化剂，例如US 5,032,562；US 5,525,678和EP 0,729,387 中公开的那些，可以在单个反应器中生产双峰聚烯烃。这些催化剂通常 包括非茂金属催化剂组分和茂金属催化剂组分，其产生具有不同平均分 子量的聚烯烃。例如，US 5,525,678公开了双金属催化剂，其包括产生 HMWF的钛非茂金属组分和产生LMWF的锆茂金属组分。
吡啶基二氨基过渡金属络合物也已经用于聚合烯烃，例如US 7,973,116。其他背景参考文献包括EP 0,676,418；EP 2,003,166；WO 98/49209；WO 97/35891；WO 2007/067259；WO 2012/158260；US 5,183,867；US 6,995,109；US 7,199,072；US 7,141,632；US7,172,987； US 7,129,302；US 6,103,657；US 6,964,937；US 6,956,094；US 6,828,394；US 6,900,321；US 8,378,029；US 7,619,047；US 7,855,253； US 7,595,364；US 8,138,113；US 2002/0142912；US 2006/275571；US 2014/0127427；US 2016/0032027；和US 2014/0127427。另外的背景出 版物包括Sheu,Steven,“Enhanced Bimodal PE Makes theImpossible Possible,”TAPPI,Oct.2006,Web；和Chen,Keran等人,“Modeling andSimulation of Borstar Polyethylene Process Based on a Rigorous PC-SAFTEquation of State Model,”Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53, 第19905-19915页。
需要用于包括膜，管和吹塑的应用的改进的多峰和/或宽MWD的HDPE 组合物，该组合物具有BOCD，强SCR性能，改进的刚度和韧性以及优异 的加工性能中的一种或多种。理想地，这样的组合物能够在单个反应器 如单个气相反应器中生产，以提高商业效率并降低成本。
发明概述
本发明涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分子 量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物的 特征在于：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
e.大于5.5的Mz/Mw的比；和
f.GPC-4D迹线中至少两个拐点；
其中该聚合物在单个反应器中原位制备。
本发明还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分 子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物 的特征在于：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
e.GPC-4D迹线中至少两个拐点；
f.在190℃下至少5的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η *(0.18rad/s)；
g.在Van Gurp-Palmen图中在复数模量G*为约5×104Pa下小于30 的相位角δ＝tan-1(G”/G')；
h.在Hencky应变速率为0.1s-1和/或1 10s-1下大于10的通过SER 的应变硬化比SHR；
i.在190℃模口温度下大于22cN的通过RHEOTENS的熔体强度；和
j.根据ASTM D1693，条件B，10％IGEPAL CO-360测量的大于3,000 小时的耐环境应力开裂性ESCR。
本发明还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分 子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的乙烯聚合物，该聚合物具有：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
e.至少25的分子量分布Mw/Mn；和
f.至少5.5的Mz/Mw的比；
其中该聚合物在单个反应器中原位制备。
有利地，本文公开的乙烯聚合物可以在单个反应器，例如单个气相、 淤浆或溶液相反应器中，使用包含吡啶基二氨基过渡金属化合物、茂金 属化合物、载体和任选的活化剂的双催化剂体系原位制备。本文公开的 乙烯聚合物具有与常规组合物相比改进的加工和机械性能的组合。对于 可实现的应变速率整个范围，即0.01至10s-1，它们表现出卓越的剪切 变稀性能和高熔体强度，以及与低密度聚乙烯(LDPE)的应变硬化性能 类似的应变硬化性能。它们表现出优异的SCR，其通过ESCR和NCLS测 试性能证明。这些性能使得该组合物对于膜，管和吹塑应用特别有用， 并且能够使吹塑制品轻量化并使膜变薄，减少材料的消耗和成本。
附图简要描述
图1是显示根据本发明的聚乙烯样品的分子量特性的GPC图。
图2a和2b是显示两种对比聚乙烯的分子量特性的GPC图。
图3a，3b和3c是根据本发明的聚乙烯样品和两种对比聚乙烯的作 为时间的函数的在150℃下测量的拉伸粘度的SER图。
图4是显示通过SAXS测定的晶间间距Lp1，Lp2的聚乙烯结晶学的 示意图。
发明详述
如本文所使用的，周期表族的编号方案是Chemical and Engineering News,63(5),27,(1985)中所述的新符号。
就本发明的目的而言，烃基定义为可以是直链，支链或环状的C1-C100基团，并且当为环状时，可以是芳族或非芳族的。贯穿本文中，术语“烃 基基团(radical)”，“烃基”和“烃基基团(group)”可互换使用。
取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经被至少 一个官能团如NR* 2,OR*,SeR*,TeR*,PR* 2,AsR* 2,SbR* 2,SR*,BR* 2, SiR* 3,GeR* 3,SnR* 3,PbR* 3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入 烃基环内。
术语“芳基”或“芳基基团”是指六个碳的芳族环及其取代的变体， 包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样， 杂芳基是指一个环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子，优 选N，O或S替代的芳基。
本发明涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分子 量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物的 特征在于：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
e.大于5.5的Mz/Mw的比；和
f.GPC-4D迹线中至少两个拐点；
其中该聚合物在单个反应器中原位制备。
本发明还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分 子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物 的特征在于：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
e.GPC-4D迹线中至少两个拐点；
f.在190℃下至少5的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η *(0.18rad/s)；
g.在Van Gurp-Palmen图中在复数模量G*为约5×104Pa下小于30 的相位角δ＝tan-1(G”/G')；
h.在Hencky应变速率为0.1s-1和/或1 10s-1下大于10的通过SER 的应变硬化比SHR；
i.在190℃模口温度下大于22cN的通过RHEOTENS的熔体强度；和
j.根据ASTM D1693，条件B，10％IGEPAL CO-360测量的大于3,000 小时的耐环境应力开裂性ESCR。
本发明还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分 子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的乙烯聚合物，该聚合物具有：
g.至少50mol％的乙烯；
h.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
i.根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的 中等载荷熔体指数I5；
j.根据ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min 的流动指数I21；
k.至少25的分子量分布Mw/Mn；和
l.至少5.5的Mz/Mw的比；
其中该聚合物在单个反应器中原位制备。
有利地，本文公开的乙烯聚合物可以在单个反应器例如单个气相， 淤浆或溶液相反应器中，使用包含吡啶基二氨基过渡金属化合物，茂金 属化合物，载体和任选的活化剂的双催化剂体系原位制备。本文中的“原 位”是指未经反应器后共混，硫化等，而是由聚合方法本身形成聚合物。
本文公开的乙烯聚合物具有与常规组合物相比改进的加工和机械 性能的组合。对于可实现的应变速率整个范围，即0.01至10s-1，它们 表现出卓越的剪切变稀性能和高熔体强度，以及与低密度聚乙烯(LDPE) 的应变硬化性能类似的应变硬化性能。它们表现出优异的SCR，其通过 ESCR和NCLS测试性能证明。这些性能使得该组合物对于膜，管和吹塑 应用特别有用，并且能够使吹塑制品轻量化并使膜变薄，减少材料的消 耗和成本。
本文公开的乙烯聚合物包含至少50mol％，至少60mol％，至少 70mol％，至少80mol％，至少85mol％或至少90mol％的乙烯。当聚合 物被称为具有例如至少50mol％的乙烯含量时，应当理解，共聚物中的 单体单元衍生自乙烯，并且所述衍生单元的存在量为至少50mol％。
本文公开的乙烯聚合物具有0.938至0.965g/cm3的密度。例如，它 们可以具有从0.938，0.940，0.945或0.950的低值至0.960或0.965g/cm3的高值的密度，包括本文公开的任何上限值或下限值的任何组合。本文 中的密度根据ASTM D1505-10使用密度梯度柱在压塑试样的测量，所述 压塑试样已经缓慢冷却至室温(即，在10分钟或更长时间段内)并进行老化足够的时间，使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内。用于密度测量的 压塑试样根据ASTMD4703-10a制备。除非另有说明，试样通常由造粒的 聚合物制成，并且在密度测量之前在23℃调节40小时。在由反应器丸 粒样品制成的试样的情况下，使用在23℃下2小时的加速调节。
本文公开的乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238(190℃，2.16kg 载荷)测量的0.01至50g/10min的熔体指数I2，例如从0.01，0.03， 0.05或0.07g/10min的低值至0.3，0.5，1，10，15，20或30g/10min 的高值，包括本文公开的任何上限或下限值的任何组合。
本文公开的乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238(190℃，21.6kg 载荷)测量的0.01至100g/10min的流动指数I21，例如从0.01，0.5，1 或2g/10min的低值至10，15，20，30，50，70或100g/10min的高值， 包括本文公开的任何上限或下限值的任何组合。
本文公开的乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238(190℃，5kg载荷) 测量的0.05至50g/10min的中等载荷熔体指数I5，例如从0.05，0.1或 0.5g/10min的低值至10，20，30或50g/10min的高值，包括本文公开 的任何上限或下限值的任何组合。
本文公开的乙烯聚合物具有多峰分子量分布或非常宽的分子量分 布，其通过以下进一步描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。它们可以在 GPC-4D迹线中显示至少两个拐点，拐点是曲线的二阶导数在符号上变化 (例如从负到正或反之亦然)的点。它们还可以在GPC-4D迹线中显示至 少三个拐点。
本文公开的乙烯聚合物具有改进的剪切变稀性能，如通过剪切变稀 比所证明的。如本文所使用的，剪切变稀比是下文进一步描述的通过小 幅度振荡剪切(SAOS)测试测量的第一频率下的复数粘度η*与第二频率 下的复数粘度η*的比。当本文使用剪切变稀比时，第一和第二频率将被 指定。例如，剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(0.18rad/s)是0.01rad/s频率下的复数粘度与0.18rad/s频率下的复数粘度之比。本文公开的乙 烯聚合物可以具有至少5，和优选至少7的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/ η*(0.18rad/s)。它们也可以具有至少100，和优选至少200的剪切变 稀比η*(0.18rad/s)/η*(118rad/s)。
本文公开的乙烯聚合物包含分子量小于100kg/mol或小于50kg/mol 的低分子量级分LMWF，和分子量大于700kg/mol，大于1,000kg/mol或 大于1500kg/mol的高分子量级分HMWF，包括本文公开的任何上限或下 限值的任何组合。乙烯聚合物可以包含0.1至50重量％的HMWF，例如 从0.1，1，5，10或12重量％的低值至12.5，15，20，25，30，40或 50重量％的高值，包括本文公开的任何上限或下限值的任何组合。HMWF 通过将分子量700,000至分子量10,000,000的分子量对dwt％/d LogM的 曲线下的面积积分来确定。
本文公开的乙烯聚合物通常具有宽分子量分布(MWD)。如本文所使 用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z平均分子量。MWD 是Mw除以Mn。本文公开的乙烯聚合物的MWD可以为10至60，例如从 18，25，30，35或40的低值至50，55或60的高值。乙烯聚合物也可 以具有至少5.5的Mz/Mw的比。
本文公开的乙烯聚合物具有高熔体弹性，如可以通过下文进一步描 述的描述最小相位角对复数模量曲线的van Gurp-Palmen图所证明的。 本发明的聚合物相对于具有相当的MI和密度的常规多峰或宽MWD的HDPE 组合物可具有显著更低的相位角。例如，本发明的聚合物在约5×104Pa 的复数模量G*下可以具有小于30，优选小于20的相位角δ＝tan-1(G”/G')。
本文公开的乙烯聚合物表现出改进的应变硬化，并且可以在可实现 的应变速率的整个范围即0.01至10s-1内可实现与LDPE的应变硬化性能 相似的应变硬化性能。本文公开的乙烯聚合物在Hencky应变速率为0.1 和/或1s-1下可具有通过SER的大于10，大于20或大于30的应变硬化比 SHR。通过SER测量SHR的方法在下文进一步描述。
本文公开的乙烯聚合物可以具有在190℃模口温度下通过RHEOTENS 的大于30cN的熔体强度。更高的熔体强度是聚合物改进的加工性能的指 示，例如在膜吹塑过程中改进的膜泡稳定性或在吹塑过程中改进的型坯 形成。通过RHEOTENS测量熔体强度的方法在下文进一步描述。
本文公开的乙烯聚合物可以具有大于3,000小时，大于4000小时， 或甚至大于5000小时的ESCR值。ESCR根据ASTM D1693，条件B，10％ IGEPAL CO-360在50℃下测量。
本文公开的乙烯聚合物可以具有大于800小时，大于1,000小时， 或甚至大于1,500小时的NCLS值。NCLS根据ASTM D 2136，10％IGEPAL CO-360在50℃和800psi下测量。
吡啶基二氨基过渡金属络合物
本文公开的乙烯聚合物优选使用包含吡啶基二氨基过渡金属化合 物，茂金属化合物，载体和任选的活化剂的负载的双催化剂体系来制备。
在本发明的一个方面，负载的催化剂体系包含具有通式(I)的吡啶 基二氨基过渡金属络合物：
Figure BDA0001471967430000101
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族金属，优选第4族金 属，更优选Ti，Zr或Hf；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢，烃基和取代的烃基(优选氢和烷基)， 并且其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和的，取代或未取 代的烃基环，其中所述环具有5，6，7或8个环碳原子，并且其中环上 的取代可以接合形成另外的环，
p是1或2，和
q为1或2；
R1和R11独立地选自烃基，取代烃基和甲硅烷基(优选烷基，芳基， 杂芳基和甲硅烷基)；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，其中E为碳，硅或锗，并且每个 R12和R13独立地选自氢，烃基和取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基， 芳氧基，卤素和膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基， 芳氧基，杂芳基，卤素和膦基)，R12和R13可以彼此接合或接合到R14和R15形成饱和的，取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4,5,6或7个环 碳原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环，或者R12和R13可 以接合形成饱和杂环或饱和取代杂环，其中环上的取代可以接合形成另 外的环；
R3，R4和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素， 氨基和甲硅烷基(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅 烷基和芳基)，并且其中相邻的R基团(R3和R4和/或R4和R5)可以接合 形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中所述环具有5，6，7或8个环 原子，环上的取代可以接合形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或不同，且任何两个L 基团可以连接形成二阴离子离去基团；
n为0，1，2，3或4；
L'是中性路易斯碱；和
w是0，1，2，3或4。
优选地，上述R基团和下文提及的其它R基团含有至多30个，优选 不多于30个碳原子，特别是2至20个碳原子。
优选地，由E表示的基团是碳，并且R1和R11独立地选自被0至5个 取代基不同地取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2， 烷氧基，二烷基氨基，烃基和取代的烃基，具有1至10个碳的基团。
优选地，由L表示的基团选自卤基，烷基，芳基，烷氧基，氨基， 氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基和炔基；和由L'表示的 基团选自醚，硫代醚，胺，腈，亚胺，吡啶和膦。
在一种优选的实施方案中，Z被定义为芳基，使得该络合物符合式 (II)：
Figure BDA0001471967430000121
其中：
R6,R7,R8,和R9独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，卤素， 氨基和甲硅烷基，以及所述位置对，并且其中相邻的R基团(R6和R7， 和/或R7和R8，和/或R8和R9，和/或R9和R10)可以接合形成饱和的，取 代或未取代的烃基环或杂环，其中所述环具有5，6，7或8个环碳原子， 并且其中环上的取代可以接合形成另外的环；M,L,L',w,n,R1,R2,R3, R4,R5,R10和R11如上所定义。
在优选的实施方案中，R1和R11可以独立地选自被0至5个取代基不 同地取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基， 二烷基氨基，芳基和具有1至10个碳原子的烷基。
在更优选的实施方案中，本发明的络合物具有式(III)：
Figure BDA0001471967430000122
其中：
R6,R7,R8,R9,R16,和R17独立地选自氢，烃基，取代的烃基， 烷氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团(R6和R7，和 /或R7和R16，和/或R16和R17，和/或R8和R9)可以接合形成饱和的， 取代或未取代的烃基环或杂环，其中所述环具有5，6，7或8个环碳原 子，并且其中环上的取代可接合形成另外的环；并且M,L,L',w,n,R1, R2,R3,R4,R5,R10和R11如上所定义。
这些络合物可以与用于烯烃聚合(例如基于乙烯的聚合物或基于丙 烯的聚合物，包括乙烯-己烯聚合)的合适的活化剂组合使用。
在另外的实施方案中，优选R1至R13含有至多30个且不多于30个碳 原子，特别是2至20个碳原子。在氮原子上取代的R1和R11优选选自含 有6至30个碳原子的芳基，特别是苯基。优选R1和R11选自芳基或烷基， 并且R12至R15独立地选自氢，烷基和芳基，例如苯基。苯基可以是烷基 取代的。烷基取代基可以是直链烷基，但包括支链烷基。
优选地，每个R1和R11是取代的苯基，其中与接合到氨基氮的碳相邻 的碳中的一个或两个被含有1至10个碳的基团取代。一些具体实例将包 括R1和R11选自包括2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二 甲基苯基，
Figure BDA0001471967430000131
基，2,6-二乙基苯基和2,6-二异丙基苯基的组。
R2优选选自其中E是碳的部分，特别是部分-C(R12)(R13)-，其中R12是氢，和R13是芳基或苄基(优选地，苯环通过亚烷基部分如亚甲基连接 至C原子)。则苯基可以如上所述被取代。优选地，R3至R9为氢或1至4 个碳原子的烷基。优选地，R3至R9中的0,1或2个是烷基取代基。
吡啶基二氨基金属络合物(I)通过两个氨基供体和一个吡啶基供体 与作为三齿配体的金属中心配位。金属中心M是第3至12族的过渡金属。 当其用作催化剂时，根据目前的理论，M优选为四价态，可以生成M具 有低价态并在通过与活化剂接触制备催化剂体系时恢复其正式价态的化 合物。优选地，除了吡啶基二氨基配体之外，金属M还与n个阴离子配体配位，n为1至4。阴离子供体通常为卤基或烷基，但是广泛的其它阴 离子基团是可行的，包括这样的一些，其共价连接在一起形成可以被认 为是二阴离子的分子，如草酸根。对于某些络合物，可行的是多达三个 中性路易斯碱(L')，通常是醚，也可以与金属中心配位。在优选的实施 方案中，w为0,1,2或3。
吡啶基二氨基络合物的优选合成是中性吡啶基二胺配体前体与金属 胺(包括Zr(NMe2)4,Zr(NEt2)4,Hf(NMe2)4和Hf(NEt2)4)的反应。吡啶基 二氨基络合物的另一优选合成是中性吡啶基二胺配体前体与有机锂试剂 反应以形成二锂吡啶基二氨基衍生物，随后将该物种与任一过渡金属盐 (包括ZrCl4，HfCl4，ZrCl4(1,2-二甲氧基乙烷)，HfCl4(1,2-二甲氧基 乙烷)，ZrCl4(四氢呋喃)2，HfCl4(四氢呋喃)2，ZrBn2Cl2(OEt2)， HfBn2Cl2(OEt2))反应。吡啶基二氨基络合物的另一优选合成是中性吡啶 基二胺配体前体与有机金属反应物(包括ZrBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)， Zr(CH2SiMe3)4，Zr(CH2CMe3)4，HfBn4，HfBn2Cl2(OEt2)，Hf(CH2SiMe3)4， Hf(CH2CMe3)4)的反应。
茂金属化合物
如本文所使用的，本发明中的“茂金属化合物”可以包括“半三明 治”和“全三明治”化合物，其具有结合到至少一个第3族至第12族金 属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)， 和结合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团。以下，这些化合物 将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。
一方面，一种或多种茂金属催化剂组分由式(IV)表示：
CpACpBMXn
在一种实施方案中，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自 第3至12族原子，和在更具体的实施方案中选自第3至10族原子，以 及在再更具体的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re， Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；以及在再更具体的实施方案中选自第 4,5和6族原子，以及在再更具体的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子， 以及在再更具体的实施方案中选自Zr。Cp配体(一个或多个)与金属原 子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同 于与催化剂化合物结合的离去基团，因为它们对取代/夺取反应不是高度 敏感的。
M如上所述；每个X化学结合到M；每个Cp基团化学结合到M；和n 为0，1，2，3，4，在具体的实施方案中为1或2任一。
式(IV)中的由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯 基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中之一或两者可以含有杂原子， 并且其中之一或两者可被基团R取代。在一种实施方案中，CpA和CpB独 立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基和每个的取代衍生物。
独立地，式(IV)的每个CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的 任何一个或组合取代。结构(Ⅳ)中使用的取代基R的非限制性实例包 括氢基，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级烷基，取 代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代烯基，杂烯基，炔基，低级 炔基，取代炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟基，烷硫 基，低级烷硫基，芳硫基，硫氧基(thioxy)，芳基，取代芳基，杂芳基， 芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯基， 卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，环烷基，酰基，芳酰基，烷硫基，二烷基 胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyl)， 烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，和它们 组合。
更具体的，与式(Ⅳ)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基， 甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙 基等。其它可行的基团包括取代的烷基和芳基，如例如氟甲基，氟乙基， 二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包 括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代 碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二 氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包 括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦， 二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯 氧基，甲基硫基和乙基硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯 属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基， 5-己烯基等。在一种实施方案中，至少两个R基团，在一种实施方案中 两个相邻的R基团，接合形成具有选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝， 硼及其组合的3至30个的原子的环结构。此外，取代基R如1-丁烷基 可以形成与元素M的结合关系。
式(IV)中的每个X独立地选自：在一种实施方案中任何离去基团； 卤素离子，氢基，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级 烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代烯基，杂烯基，炔 基，低级炔基，取代炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟 基，烷硫基，低级烷硫基，芳硫基，硫氧基，芳基，取代芳基，杂芳基， 芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯基， 卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基，甲硼 烷基，膦基，膦，氨基，胺，环烷基，酰基，芳酰基，烷硫基，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基 -氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合。在另一种实施 方案中，X为C1至C12烷基，C2至C12烯基，C6至C12芳基，C7至C20烷基芳 基，C1至C12烷氧基，C6至C16芳氧基，C7至C18烷基芳氧基，C1至C12氟烷 基，C6至C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃，以及在更具体的实施方案中， 为它们的取代的衍生物；在再更具体的实施方案中，为氢基，卤素离子， C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，C1至C6烷氧基，C6至C14芳氧基，C7至C16烷基芳氧基，C1至C6烷基羧酸根，C1至C6氟化烷基羧酸 根，C6至C12芳基羧酸根，C7至C18烷基芳基羧酸根，C1至C6氟代烷基，C2至C6氟代烯基和C7至C18氟代烷基芳基；在再更具体的实施方案中，为氢 基，氯基，氟基，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，对甲苯磺酰基，氟甲 基和氟苯基；在再更具体的实施方案中，为C1至C12烷基，C2至C12烯基， C6至C12芳基，C7至C20烷基芳基，取代的C1至C12烷基，取代的C6至C12芳基，取代的C7至C20烷基芳基和C1至C12含杂原子的烷基，C1至C12含杂 原子的芳基和C1至C12含杂原子的烷基芳基；在再更具体的实施方案中， 为氯基，氟基，C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，卤代C1至 C6烷基，卤代C2至C6烯基和卤代C7至C18烷基芳基；在再更具体的实施方案中，为氟基，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三 甲基苯基，氟甲基(单-，二-和三-氟甲基)和氟苯基(单-，二-，三-， 四-和五-氟苯基)。
式(IV)中X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根， 二烯，具有1至20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))， 氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)，氢基和卤素离子及其组合。X配体 的其它实例包括烷基，例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三 氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，亚甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯 氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一种实施方案 中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。
另一方面，茂金属催化剂组分包括式(IV)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得该结构由式(V)：CpA(A)CpBMXn表示。
由式(V)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。CpA，CpB， M，X和n如上文对式(IV)所定义；并且其中每个Cp配体化学结合到M， 并且(A)化学结合到每个Cp。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价 烷基，二价低级烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价 低级烯基，二价取代烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价低级炔基，二 价取代炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价低级烷氧基，二价芳氧基， 二价烷硫基，二价低级烷硫基，二价芳硫基，二价芳基，二价取代芳基， 二价杂芳基，二价芳烷基，二价亚芳烷基，二价烷芳基，二价亚烷芳基， 二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价低级烃基，二价取 代烃基，二价杂烃基，二价甲硅烷基，二价甲硼烷基，二价膦基，二价 膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。桥连基团A的另外的非限 制性实例包括含有至少一个第13至16族的原子(例如但不限于碳，氧， 氮，硅，铝，硼，锗和锡原子及其组合中的至少一个)的二价烃基；其 中杂原子也可以是被取代以满足中性价态的C1至C12烷基或芳基。桥连基 团(A)还可以含有如上文对式(Ⅳ)所定义的取代基R，包括卤素基团 和离子(iron)。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例表示为C1至C6亚烷基，取代的C1至C6亚烷基，氧，硫，R'2C–,R'2Si–,—Si(R')2Si(R′ 2)—,R'2Ge–,R'P–(其中“＝”表示两个化学键)，其中R'独立地选 自氢基，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，烃基取代的 有机类金属，卤代碳基取代的有机类金属，二取代的硼，二取代的第15 族原子，取代的第16族原子和卤素基团；并且其中两个或更多个R'可 以接合以形成环或环体系。在一种实施方案中，式(V)的桥连茂金属催 化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基， 亚丙基，异亚丙基，二苯基亚甲基，1,2-二甲基亚乙基，1,2-二苯基亚 乙基，1,1,2,2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲 基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基， 二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷 基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环 己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷 基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子替代的相应 部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲 锗烷基。
在另一种实施方案中，桥连基团(A)也可以是环状的，在更具体的 实施方案中包含例如4至10个，5至7个环成员。环成员可以选自上述 元素，在具体的实施方案中，选自B，C，Si，Ge，N和O中的一个或多 个。可以作为桥连部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是亚环 丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，环亚辛基和其中一个或两个碳 原子被Si，Ge，N和O中的至少一个，特别是Si和Ge替代的相应的环。 环和Cp基团之间的结合排列可以是顺式，反式或组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的和/或带有一个或多个 取代基和/或与一个或多个其它环结构稠合。如果存在，在一种实施方案 中，一个或多个取代基选自烃基(例如烷基如甲基)和卤素(例如F， Cl)。上述环状桥连部分可以任选与其稠合的一个或多个Cp基团可以是 饱和或不饱和的，并且选自具有4至10个，更特别是5,6或7个环成员 的那些(在具体的实施方案中选自C，N，O和S)，例如环戊基，环己基 和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，如例如在萘基的情况下。 此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取 代基的说明性非限制性实例是烃基(特别是烷基)基团和卤素原子。
式(IV)和(V)的配体CpA和CpB在一种实施方案中彼此不同，在另 一种实施方案中相同。
再一方面，茂金属催化剂组分包括例如单配体茂金属化合物(例如， 单环戊二烯基催化剂组分)，如例如WO 93/08221中所述的。在该实施方 案中，至少一种茂金属催化剂组分是由式(VI)：CPA(A)QMXn表示的桥连 “半三明治”茂金属，其中CpA如上定义并且结合到M；(A)如上定义并 且是结合到Q和CpA的桥连基团；并且其中来自Q基团的一个原子结合到M；n为0或1至3的整数，在具体的实施方案中为1或2。在式(VI) 中，CpA，(A)和Q可以形成稠环体系。式(Ⅵ)的X基团和n如上文式 (Ⅳ)和(Ⅴ)中所定义。在一种实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚 基，四氢茚基，芴基，其取代变体及其组合。
在式(VI)中，Q是含有杂原子的配体，其中在一种实施方案中结合 原子(与金属M结合的原子)选自第15族原子和第16族原子，并且在 更具体的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在再更具体的实施 方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括醚，胺，膦，硫醚，烷 基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如，新戊酸根)， 氨基甲酸根，氮烯基(azenyl)，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基，膦亚胺， 吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包含能够与M结合的第15族和16 族原子的其他化合物。
再一方面，所述至少一种茂金属催化剂组分是由式(VII)：CpAMQqXn表示的非桥连的“半三明治”茂金属，其中CpA如对(IV)中的Cp基团 所定义，并且是结合到M的配体；每个Q独立地结合到M；在一种实施 方案中，Q也与CpA结合；X是上文(IV)中所述的离去基团；n为0至3， 在一种实施方案中为1或2；q为0至3，在一种实施方案中为1或2。 在一种实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，其取 代变体及其组合。
在式(VII)中，Q选自ROO-,RO—,R(O)—,—NR—,—CR2—,— S—,—NR2,—CR3,—SR,—SiR3,—PR2,—H，以及取代和未取代的芳 基，其中R选自烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，烷基，低级烷 基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，羟 基，烷硫基，低级烷硫基，芳硫基，硫氧基，芳基，取代的芳基，杂芳 基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤基，卤代烷基，卤代烯 基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，甲硅烷基， 甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，环烷基，酰基，芳酰基，烷硫基，二 烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二 烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合。在另一种 实施方案中，R选自C1至C6烷基，C6至C12芳基，C1至C6烷基胺，C6至C12烷基芳基胺，C1至C6烷氧基，C6至C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括 C1至C12氨基甲酸根，C1至C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2至C20烷基和C2至C20杂烷基(heteroallyl)部分。
“其衍生物”是指如上所述的任何取代或环的形成；和特别是用选 自Cr，Zr，Hf和Ti的原子替代金属“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)；以及用 C1至C5烷基，C6芳基，C6至C10烷基芳基，氟或氯中的任何一个替代“X” 基团；n为1,2或3。
涵盖了上述茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映体异构 体(外消旋混合物)，并且在一种实施方案中可以是纯的对映异构体。
如本文所使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不 对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催 化剂组分。
茂金属催化剂组分可以包括本文所述的任何“实施方案”的任何组 合。
茂金属化合物是本领域已知的，并且本文可以使用任何一种或多 种。合适的茂金属包括但不限于上文引用的美国专利中公开和引用的所 有茂金属，以及在美国专利7,179,876；7,169,864；7,157,531； 7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；美国专利 公开2007/0055028,和公开的PCT申请WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921；和 WO 06/019494中公开和引用的那些，全部通过引用完全并入本文。适用 于本文的另外的催化剂包括美国专利6,309,997；6,265,338；美国专利 公开2006/019925,和以下文章：Chem Rev 2000,100,1253；Resconi； Chem Rev 2003,103,283；Chem Eur.J.2006,12,7546Mitsui；J Mol Catal A2004,213,141；Macromol Chem Phys,2005,206,1847；和 J Am Chem Soc 2001,123,6847中引用的那些。
本文中使用的示例性茂金属化合物选自：
双(环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(茚基)二氯化锆，二(茚基)二甲基锆，
双(四氢-1-茚基)二氯化锆，
双(四氢-1-茚基)二甲基锆，
(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
和(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)二甲基锆。
载体材料
在本文的本发明的实施方案中，催化剂体系包含载体材料。优选地， 载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括 沸石，粘土，有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或其混合物。 如本文所使用的，“载体”和“载体材料”可互换使用。
优选地，载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的负载的催 化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2,4,13和14族金属氧化物， 如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合 使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使 用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃如细分的聚乙烯。特 别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，层状硅酸盐， 沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧 化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包 括Al2O3,ZrO2,SiO2及其组合，更优选SiO2,Al2O3,或SiO2/Al2O3。
优选载体材料，最优选无机氧化物，其具有从约10m2/g至约700m2/g 范围的表面积，从约0.1cc/g至约4.0cc/g范围的孔体积，以及从约5 μm至约500μm的范围的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在约 50m2/g至约500m2/g的范围内，孔体积为约0.5cc/g至约3.5cc/g，以及 平均粒度为约10μm至约200μm。最优选地，载体材料的表面积在约 100mm2/g至约400m2/g的范围内，孔体积为约0.8cc/g至约3.0cc/g，以 及平均粒径为约5μm至约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔 径在10至
Figure BDA0001471967430000221
范围内，优选为50至约
Figure BDA0001471967430000222
最优选为75至约
Figure BDA0001471967430000223
在一些实施方案中，载体材料为高表面积、无定形二氧化硅(表面积≥ 300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，以及由W.R.Grace and Company的 Davison ChemicalDivision以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名 市售的是特别有用的。在其他实施方案中，使用DAVIDSON 948。
在本发明的一些实施方案中，载体材料可以是干燥的，即没有吸收 的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃，优选至少约 600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，通常将其加热至 至少200℃，优选约200℃至约850℃，最优选约600℃；和约1分钟至 约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时的时间。 煅烧的载体材料优选具有至少一些反应性羟基(OH)基团。
在特别有用的实施方案中，载体材料是氟化的。含氟化剂的化合物 可以是含有氟原子的任何化合物。特别理想的是无机含氟化合物，其选 自NH4BF4,(NH4)2SiF6,NH4PF6,NH4F,(NH4)2TaF7,NH4NbF4,(NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6,(NH4)2TiF6,(NH4)2ZrF6,MoF6,ReF6,GaF3,SO2ClF,F2,SiF4, SF6,ClF3,ClF5,BrF5,IF7,NF3,HF,BF3,NHF2和NH4HF2。其中，六氟 硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。也可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，同样二氧化硅 载体也是固体颗粒。用氟化合物处理载体的理想方法是通过简单地以 0.01至10.0毫摩尔F/g载体，理想地在0.05至6.0毫摩尔F/g载体的 范围内，以及最理想地在0.1至3.0毫摩尔F/g载体的范围内的浓度共 混来干混两种组分。氟化合物可以在装入容器以脱水或煅烧载体之前或 之后与载体干混。因此，基于载体的重量，存在于载体上的氟浓度为0.1 至25重量％，供选择地为0.19至19重量％，供选择地为0.6至3.5重 量％。
本文所述的上述两种金属催化剂组分通常以每克固体载体10-100微 摩尔金属，供选择地每克固体载体20-80微摩尔的金属，或每克载体 40-60微摩尔的金属的负载水平沉积在载体材料上。但是，可以使用更 大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
活化剂
负载的催化剂体系可以通过将上述两种金属催化剂组分与活化剂以 文献中任何已知的方式组合而形成，包括通过负载它们以用于淤浆或气 相聚合。活化剂被定义为可以通过将中性金属化合物转化为催化活性金 属化合物阳离子而将上述催化剂化合物中的任何一种活化的任何化合 物。非限制性的活化剂，例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其 可以是中性或离子的)，以及常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝 氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取 反应性，σ-键合的金属配体，使金属化合物阳离子化并提供电荷平衡非 配位或弱配位阴离子。用于本文所述方法的合适的活化剂包括 PCT/US/2016/021757中描述的任何一种或多种活化剂，其公开内容通过 引用以其全文由此并入。
清除剂
在一些实施方案中，催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。 这里，术语“清除剂”是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些 杂质不利地影响催化剂的活性和稳定性。通常，清除化合物将是有机金 属化合物，例如美国专利5,153,157；5,241,025和WO 91/09882；WO 94/03506；WO 93/14132以及WO 95/07941中的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷， 异丁基铝氧烷和三正辛基铝。那些具有连接到金属或类金属中心的大体 积或C6-C20直链烃基取代基的清除化合物通常最小化与活性催化剂的不 利相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选大体积化合物如三异丁基铝， 三异戊二烯基铝和长链直链烷基取代的铝化合物，如三正己基铝，三正 辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，任何超过活化所需 的过量将清除杂质，并且另外的清除化合物可以是不必要的。铝氧烷还 可以与其它活化剂例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3 (全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起以清除量加入。
在本发明中有用的优选的铝清除剂包括存在氧的那些。也就是说， 用作清除剂的材料本身或铝混合物包括铝/氧物种，例如铝氧烷或烷基铝 氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。一方面， 含铝的清除剂可由式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z为1-2，y为1-2，x 为1-100，和R为C1至C12烃基。另一方面，清除剂的氧与铝(O/Al)摩 尔比为约0.25至约1.5，更特别为约0.5至约1。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中将单体(例如乙 烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与包含如上所述的吡啶基二氨基过 渡金属络合物，茂金属化合物，活化剂和载体材料的负载的催化剂体系 接触。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2至C40α-烯烃，优选C2至 C20α-烯烃，优选C2至C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯， 庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明 的优选实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多 种C3至C40烯烃，优选C4至C20烯烃或优选C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单 体可以是直链，支链或环状的。C3至C40环烯烃可以是张紧的(strained) 或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包含杂原子 和/或一个或多个官能团。
示例性的C3至C40共聚单体包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛 烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环 戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降 冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯， 庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基 -4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二 烯，降冰片烯，降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物。
在优选的实施方案中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以至 多10重量％，优选0.00001至1.0重量％，优选0.002至0.5重量％， 甚至更优选0.003至0.2重量％的量存在于本文生产的聚合物中。在一 些实施方案中，向聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更 少，或优选300ppm或更少。在其它实施方案中，向聚合中加入至少50ppm 的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任 何烃结构，优选C4至C30，其中所述不饱和键的至少两个通过立体选择性 或非立体选择性催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。进一步优 选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地， 二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4至30个碳原子的那些。 优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬 二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯， 十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二 十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二 烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二 十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二 烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯， 1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于 1000g/mol)。优选的环二烯包括在不同环位具有或不具有取代基的环戊 二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯， 二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种具有3 至8个碳原子，优选4至8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，共聚 单体是丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛 烯，最优选的是1-己烯，1-丁烯和1-辛烯。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本 领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或气相聚合方法。这样 的方法可以以间歇，半间歇或连续模式运行。气相聚合方法和淤浆方法 是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90重量％的产物可溶于反 应介质的方法。)特别优选的是本体均相方法。(本体方法被定义为在加 入反应器的所有进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地， 在反应介质中不存在或加入溶剂或稀释剂(除了用作催化剂体系或其它 添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。 在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文所使用的，术语“淤 浆聚合方法”是指使用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚 合的聚合方法。得自负载的催化剂的聚合物产物的至少95重量％为作为 固体颗粒的丸粒形式(不溶于稀释剂)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链 和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛 烷，十二烷及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷， 甲基环庚烷及其混合物，如可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃，例如 全氟化C4-10烷烃，氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯，甲苯，均 三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚 单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4- 甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，使用 脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己 烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷，环庚 烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一种实施方案中，溶剂 不是芳族的，优选以溶剂的重量计，芳族化合物以小于1重量％，优选 小于0.5重量％，优选小于0重量％的量存在于溶剂中。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60 体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，或优选20体积％或更少， 基于进料流的总体积。优选地，聚合在本体方法中运行。
优选的聚合可以在适于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下 运行。本发明的聚合方法可以在优选包括约30℃至约200℃，优选60℃ 至195℃，优选75℃至190℃的温度的条件下进行。该方法可以在0.05MPa 至1500MPa的压力下进行。在优选的实施方案中，压力在1.7MPa和30MPa 之间，或者在另一种实施方案中，特别是在超临界条件下，压力在15MPa 和1500MPa之间。
在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，优选在约5至 250分钟，或优选约10至120分钟的范围内。
在一些实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)，优 选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa) 的分压存在于聚合反应器中。
在供选择的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/h，优选500 g/mmol/h或更高，优选5,000g/mmol/h或更高，优选50,000g/mmol/h 或更高。在供选择的实施方案中，基于聚合物收率和进入反应区的单体 的重量计，烯烃单体的转化率为至少10％，优选20％或更高，优选30％ 或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。
在优选的实施方案中，在该方法中很少或不使用清除剂来生产乙烯 聚合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0摩尔％存在，供选择地， 清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1， 优选小于15:1，优选小于10:1的量存在。
在优选的实施方案中，该聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃， 优选40至120℃，优选45至85℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa (优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下 进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异 己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环烃如环己烷，环庚 烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；优选地，其中芳族化合物优 选以溶剂的重量计小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选0重量％ 存在于溶剂中)中进行；4)聚合优选在一个反应区中发生；和5)，任 选地，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选0.01至25psig (0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在 于聚合反应器中)。
“反应区”也被称为“聚合区”,是发生聚合的容器，例如间歇式 反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是 单独的聚合区。对于间歇式反应器和连续反应器中的多阶段聚合，每个 聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合发生在一 个反应区中。除非另有说明，室温为23℃。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，在反应条件下，在 催化剂存在下，含有一种或多种单体的气体料流连续循环通过流化床。 将气体料流从流化床中抽出并再循环回到反应器中。同时，将聚合物产 物从反应器中抽出并加入新鲜的单体以代替聚合的单体。(参见例如美国 专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749； 5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和 5,668,228；其全部通过引用完全并入本文。)
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压力范围(15psi至735psi， 103kPa至5068kPa)或甚至更高和在0℃至约120℃的范围内的温度操作。 在淤浆聚合中，在向其中加入单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀 释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。包括稀释剂在内的悬浮液从反 应器中间歇地或连续地除去，其中挥发性组分与聚合物分离并任选地在 蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具 有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应 该是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法必须在高于反应稀 释剂临界温度和压力下操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
在一种实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形 式的聚合或淤浆方法，其中温度保持在低于聚合物进入溶液的温度。这 样的技术在本领域中是众所周知的，并且描述于例如US 3,248,179；其 通过引用完全并入本文。颗粒形式的方法中优选的温度在约85℃至约 110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环管反应器 的那些和使用多个串联，并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆方法 的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，US4,613,484中描 述了淤浆方法的其它实例，其通过引用完全并入本文。
在另一种实施方案中，淤浆方法在环管反应器中连续进行。作为异 丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末的催化剂被定期注入反应器环 管，反应器环管本身填充有在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的增 长聚合物颗粒的循环淤浆。任选地，可以加入氢气作为分子量控制。(在 一种实施方案中，加入500ppm或更少的氢气，或400ppm或更少，或300ppm 或更少。在其它实施方案中，加入至少50ppm的氢气，或100ppm或更多， 或150ppm或更多)。
反应器可以保持在3620kPa至4309kPa的压力和约60℃至约104℃ 范围内的温度，这取决于所需的聚合物熔融特性。反应热通过环管壁去 除，因为反应器的大部分是双层套管的形式。允许淤浆以规则的间隔或 连续地离开反应器依次至加热的低压闪蒸器，旋转干燥器和氮气吹扫塔， 以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后所得无烃粉 末被配混以用于各种应用中。
根据需要，其它添加剂也可以用于聚合中，例如一种或多种清除剂， 促进剂，改性剂，链转移剂(如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，烷基铝或 硅烷。
最终用途
通过本文公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可用于这样的成 形操作，例如膜，片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注射和旋转模塑。 膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，其可用作收缩膜， 保鲜膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，小吃包装，重载袋，杂货袋，烘焙 和冷冻食品包装，医疗包装，工业衬里，膜(membrane)等，在食品接 触和非食品接触应用中。纤维包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作， 其用于织造或非织造形式，以制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工 织物等。挤出制品包括医用管材，电线电缆涂层，管，土工膜，和池塘 衬里。模塑制品包括瓶，罐，大型中空制品，刚性食品容器和玩具等形 式的单层和多层结构。
测量方法
分子量和共聚单体组成和分布
通过高温凝胶渗透色谱(GPC)使用Polymer Char GPC-IR和Polymer Char GPCOne 2013g版本数据处理程序(其配备有基于多通道带通滤波 器的红外检测器组件IR5)测定分子量(例如Mw，Mn，MWD)和共聚单体 组成和分布。宽带通道用于测量聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征 组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级 1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。TCB混合物通过0.1微米的Teflon 过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气器进行脱气。标称流速 为1.0mL/min，和标称注射体积为200μL。整个系统，包括传输线，柱 和检测器，都容置在保持在145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品， 并将其密封在标准小瓶中，向其加入80μL流动标记物(庚烷)。将小瓶 装入自动进样器后，将聚合物自动溶于加入8mL TCB溶剂的仪器中。对 于聚乙烯样品，聚合物在160℃下连续摇动约1小时溶解。在浓度计算 中使用的TCB密度在室温下为1.463g/ml，和在145℃下为1.284g/ml。 样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。
从减去基线的IR5宽带信号I使用等式c＝αI计算色谱图中每个点 处的浓度c，其中α是针对聚乙烯确定的质量常数。质量回收率是由浓 度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量之比来计算的，注射质量等 于预定的浓度乘以注射回路体积。
通过结合通用校正关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进 行的柱校正来确定分子量。在每个淋洗体积下用以下等式计算MW：
Figure BDA0001471967430000311
其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的变量 代表PS。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX是从已出版 的文献中获得的。具体地，聚乙烯的a/K＝0.695/0.000579。
共聚单体组成由一系列聚乙烯和聚丙烯均聚物/共聚物标准物(其标 称值通过NMR或FTIR预先确定)校正的对应于CH3和CH2通道的IR检测 器强度的比确定。特别地，这提供了作为分子量的函数的每1000个总碳 (1000TC)的甲基(CH3)，表示为CH3/1000TC。然后，假定每个链为线 性并在每端用甲基封端，通过对CH3/1000TC函数应用链端校正，作为分子量的函数计算每1000TC的短链分支(SCB)含量(表示为SCB/1000TC)。 然后wt％共聚单体从以下表达式获得，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单 体，f分别为0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑浓度色谱图的积分极限之间的CH3和CH2通道的整个信号， 获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下 比：
Figure BDA0001471967430000312
然后，如以前在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述的，CH3和CH2信号比的相同校正被应用于获得本体CH3/1000TC。本体CH3/1000TC 转换成本体SCB/1000TC，然后以与上述相同的方式转换成w2。
小角度振荡剪切(SAOS)
SAOS实验在190℃下使用25mm平行板构造在MCR501旋转流变仪 (Anton PaarGmbH)上进行。样品测试圆盘(25毫米直径，2.5毫米厚 度)用Carver实验室压机在190℃下制成。使样品在无压力下放置约3 分钟以熔融，然后在压力下通常保持3分钟以压塑样品。样品圆盘首先 在流变仪的平行板之间在190℃平衡约10分钟以消除任何先前的热和结 晶历史。接下来，以1.9mm的通常的间隙从500rad/s到0.01rad/s角频 率使用5点/十进行角频率扫描，并且线性粘弹性区域内的应变值从应变 扫描实验确定(参见C.W.Macosko,Rheology Principles, Measurements and Applications,Wiley-VCH,纽约,1994)。所有实验 在氮气气氛中进行，以最小化在流变学测试期间样品的任何降解。
由储能(G')和损耗(G”)动态模量(参见C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications,Wiley-VCH,纽约, 1994)，损耗角正切(tanδ)(其中δ是作为熔体弹性的量度的相位(损耗) 角)对于每个角频率如下定义：
Figure BDA0001471967430000321
van Gurp-Palmen图(vG-P图)，如参考文献van Gurp,M.,Palmen, J.,“TimeTemperature Superposition for Polymeric Blends,”Rheol. Bull.(1998)67(1):第5-8页(Public of Soc.of Rheol.)中所述， 是如上文针对tanδ的等式定义的测量的相位角δ对复数剪切模量 |G*(ω)|的图，|G*(ω)|对于每个角频率ω根据如下等式计算：
|G*(ω)|＝(G'2+G″2)1/2
复数粘度|η*|的模，也简称为复数粘度η*，由G'和G”作为频率ω的函 数如下计算(参见C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications,Wiley-VCH,纽约,1994)：
Figure BDA0001471967430000322
可以使用vG-P图来获取关于聚合物的分子特性的信息，例如线性与 长链支化链，长链支化类型，多分散性等(参见Dealy,M.J.,Larson, R.G.,“Structure and Rheologyof Molten Polymers”,Carl Hanser Verlag,Munich 2006,第182-183页)。已经提出，vGP图可用于表征 线性聚合物的多分散性(参见Trinkle,S.,Friedrich,C.,“van Gurp-Palmen Plot:A Way to Characterize Polydispersity of LinearPolymers,”Rheol.Acta 40,第322-328页,2001)。还已经建 议，vGP图可用于揭示聚乙烯中长链支化的存在(参见Trinkle,S., Walter,P.,Friedrich,C.,“van Gurp-Palmen Plot IIClassification of Long Chain Branched Polymers by Their Topology,” Rheol.Acta41,第103-113页,2002)。
拉伸流变测量
使用SER通用测试平台(Xpansion Instruments，LLC)型号SER2-P 或SER3-G在Anton-Paar MCR 501或TA Instruments DHR-3上进行拉伸 流变测量。SER(Sentmanat拉伸流变仪)测试平台描述于在美国专利 6,578,413和6,691,569中。瞬态单轴拉伸粘度测量的一般描述提供在 例如“Strain Hardening of Various Polyolefins in UniaxialElongational low,”47(3)The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol., 619-630(2003)和“Measuring the Transient Extensional Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform,” 49(3)The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.,585-606(2005) 中。SER仪器由安装在底盘中的轴承上并通过相互啮合的齿轮机械耦合 的成对的主和从卷绕鼓组成。驱动轴的旋转导致固定的主鼓的旋转和从 鼓的相等但相反的旋转，其拉伸了样品。样品通常通过固定夹具安装在 鼓上。尺寸约18.0mm长×12.70mm宽的矩形样品试样安装在SER固定装 置上。样品厚度通常为0.5-1mm，和测试温度为150℃。样品通常在四种 不同的Hencky应变速率下测试：0.01s-1，0.1s-1，1和10s-1。聚合物样 品通过用Carver Laboratory压机在190℃下热压制备，并在安装之后 在150℃下平衡5分钟。
除了拉伸(SER)测试之外，25mm圆盘样品还使用平行板构造在接近 于零的小剪切速率(通常为0.01-0.05s-1)下使用稳态剪切实验的起始 阶段来测试。这提供了线性粘弹性包络(envelope)(LVE)，其定义为作 为应变的函数的LVE剪切应力增长系数值的3倍，如“Measuring the Transient Extensional Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform,”49(3)The Society of Rheology,Inc., J.Rheol.,585-606(2005)中描述。通常，所有Hencky应变速率的低 应变瞬态拉伸数据都趋向于突然下降(参见“Crystallization of an Ethylene-Based Butane Plastomer:The Effect ofUniaxial Extension”,Rheol.Acta.,49:931-939,2010)。当聚合物经受单轴 拉伸并且瞬态拉伸粘度增加高于由线性粘弹性理论预测的值时，发生应 变硬化。在拉伸应力增长系数对时间或应变图中，应变硬化被观察到相 对于LVE的拉伸粘度的突然上升。应变硬化比(SHR)用于表征相对于 LVE的拉伸粘度的偏离/增加，并且被定义为样品破裂/断裂之前的最大 拉伸应力增长系数相比于相同的应变下LVE剪切应力增长值的3倍的比， 其中应变是时间乘以Hencky应变速率。在给定应变速率下，当在该应变 速率下SHR大于1时，熔体中存在应变硬化。
熔体强度
熔体强度用RHEOTENS装置(型号71-97)联用毛细管流变仪(型号 Rheotester1000)来测量，两者均由Goettfert制造。在RHEOTENS测 试中，延伸/拉伸离开毛细管模口的挤出熔体丝所需的拉力(或相当的拉 脱力)被作为以恒定加速度连续增加的轮卷绕速度的函数来测量。拉力 通常随着轮速度的增加而增加，并且高于一定的卷绕速度时，拉力保持恒定直到丝断裂。测试条件如下：
毛细管流变仪(Rheotester 1000)：模口直径：2mm；模口长度比直 径(L/D)：30/2；模口温度：190℃；柱塞速度：0.278mm/s；表观模口 壁剪切速率：40.1s-1。
线：长度：100mm；模口出口处的速度：10mm/s。
RHEOTENS型号71-97：轮间隙：
Figure BDA0001471967430000341
(根据挤出物膨胀而调节)； 轮：有槽的；轮加速度：2.4mm/s2。
对于每种材料，产生若干RHEOTENS曲线以验证数据重现性。一旦线 被放置在轮之间，则调整轮速度直到测量到力为0。该开始速度Vs是在 测试开始时线通过轮隙的速度。一旦测试开始，轮的速度以2.4mm/s2的 加速度增加，并且对于每个给定的速度测量拉力(拉脱力)。在每个线断 裂之后，或线在轮之间滑动之后，停止测量并将材料放回轮之间用于新的测量。记录新的RHEOTENS曲线，并继续测量直到料筒中所有材料被耗 尽。
本文报告每种材料的拉力的平均值对拉伸比。拉伸比定义为轮卷绕 速度与模口出口处丝的速度的比，由质量平衡确定，使用离开模口的熔 体的质量生产量，模口的横截面，而不考虑挤出物膨胀，并且假设熔体 密度为0.76g/cm3，例如，参见参考文献“Simulation of Melt Spinning Including Flow-Induced Crystallization Part I:Model Development and Predictions,”J.Non-Newtonian Fluid Mech.92, 第27-66页,2000的等式(1)。熔体强度定义为在非稳态力振荡和/或 丝破裂/断裂之前对应于RHEOTENS曲线的水平状(平台)部分的平均拉 力(N或cN)(参见“Shear and Extensional Rheologyof Polymer Melts: Experimental and Modeling Studies,”J.Rheol.55(2011),第95-126 页)。在拉力对卷绕速度曲线上没有观察到平台的情况下，熔体强度在此 被定义为在丝在轮之间即将滑动和/或丝即将破裂/断裂之前的最大拉 力。
X射线散射(WAXS/SAXS)
使用X射线散射方法探测聚乙烯形态。由于聚乙烯是半结晶聚合物， 所以可以使用X射线衍射(XRD)或广角X射线散射(WAXS)来解析晶体 结构。结晶聚合物的晶胞是结晶片晶:结晶材料的平面片的构建块(图4)。 由于不是所有的聚合物链都可以结晶，所以也存在无定形的链，并且这 些无定形的链通常存在于结晶片晶堆叠之间。WAXS可以探测这些聚合物 链结晶的程度，因为数据将包含关于结晶和无定形形态的信息。WAXS还 可以测定结晶取向和晶粒尺寸。由小角X射线散射(SAXS)方法测定堆 叠片晶的特征重复距离(长周期，Lp或“结晶片晶间距离”)，因为SAXS 可以探测到的长度尺度(3nm至
Figure BDA0001471967430000351
)在与聚乙烯片晶堆叠的通常的 值一致的区域中。SAXS还可以从不同的Lp值确定初级和次级结晶区域，Lp由强度对散射角图中的最大强度峰值确定。Lp1是由堆叠片晶组成的 初级晶体中的相邻晶粒之间的域间距(参见图4)。Lp2是在比初级晶粒 显著更低的温度下结晶的次级晶体中晶粒之间的域间距(参见图4)。通 常，初级晶粒将由最低共聚单体含量的分子(即高密度分子)形成。次 级晶粒通常由含有最高共聚单体含量的分子(即较低密度分子)形成。 共聚单体引入短链支化(例如，己烷将丁基短链分支引入乙烯链)，从而 防止链折叠和减慢结晶。
使用内部SAXSLAB Ganesha 300XL+进行所有小角和广角X射线散射 (SAXS/WAXS)。将聚合物粒料样品从190℃的熔体熔融压制成约0.5mm 厚的圆盘。将样品在空气中冷却过夜，然后直接置于入射X射线束的路 径中。入射波长为0.154nm，来自CuKα微聚焦密封管源(Xenocs)。在 91mm(WAXS)和1041mm(SAXS)的样品到检测器位置收集所有样品，并将其保持在真空中以最小化空气散射。使用Dectris Pilatus记录SAXS 和WAXS。
样品至检测器距离使用Silver Behenate标准物进行校正。对2D散 射图案进行0-360积分。将强度记录为散射矢量q的函数，其中q＝4πsinθ/λ (θ是散射角，和λ是入射波长)，并且散射矢量q也定义为q＝2π/d， 其中d是实空间中的距离：来自WAXS的晶胞尺寸，以及来自SAXS的片 晶间间距。所有数据针对传输，背景散射和检测器非线性进行校正。
膜样品的结晶度从WAXS获得：晶胞类型和总体结晶程度。WAXS和 SAXS图折叠为I(q)对q图。通过获取(110)和(200)反射的峰面积(其 拟合为高斯函数)与1D WAXS曲线下的总面积的比确定膜样品的总体结 晶程度[1]。无定形区域也拟合为高斯曲线。SAXS图按照相同的规程折 叠为1D，强度乘以q2以校正片晶形状(洛伦兹校正[2])。这提供了关 于结构和片晶间间距的信息。
参见[1]Akpalu,Y.,等人,“Structure Development During Crystallizationof Homogeneous Copolymers of Ethene and 1-Octene:
Figure BDA0001471967430000361
Time-Resolved SynchrotronX-ray and SALS Measurements,”Macromolecules 32(3):第765-770页,1999；和[2]F.Cser,“About the Lorentz Correction Used in the Interpretation of SAXS Dataof Semicrystalline Polymers,”Journal of Polymer Science Part B-PolymerPhysics,29,第1235-1254页,1999。
实施例
吡啶基二胺的一般合成
方案1中概述的是用于制备本文所用的吡啶基二胺的一般合成路线。 在该方案中，pin是频哪醇酯(2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇酯)，Me是甲 基，Dipp是2,6-二异丙基苯基。提供了用于制备本文指定为6a的吡啶 基二胺的详细的程序。
方案1.吡啶基二胺合成路线概述。
Figure BDA0001471967430000371
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2)。
将1,2-二溴乙烷
Figure BDA0001471967430000372
加入到1000cm3THF中的6.10g(250mmol) 镁屑中。将该混合物搅拌10分钟，然后在1小时内加入55.3g(250mmol) 1-溴-2-甲基萘，在室温下剧烈搅拌3.5小时。然后，一次加入46.5g (250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。将所 得混合物搅拌15分钟，然后倒入1,000cm3冷水中。产物用3×300ml乙 酸乙酯萃取。分离有机层，用水、盐水洗涤，然后用MgSO4干燥，并最后 蒸发至干。所得白色固体用2×75ml戊烷洗涤，并真空干燥。收率47.3g (70％)。对于C17H21BO2分析计算：C，76.14；H，7.89。实测值：C，76.31； H，8.02。1H NMR(CDCl3):8.12(m,1H,8-H),7.77(m,1H,5-H),7.75 (d,J＝8.4Hz,1H,4-H),7.44(m,1H,7-H),7.38(m,1H,6-H), 7.28(d,J＝8.4Hz,1H,3-H),2.63(s,3H,2-Me),1.48(s,12H, CMe2CMe2)。
2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷 (3)。
将47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2- 二氧杂环戊硼烷，33.0g(185mmol)NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)和0.17g 过氧化苯甲酰在340ml CCl4中的混合物在75℃下搅拌14小时。然后将 反应混合物冷却至室温，通过玻璃熔料(G3)过滤，将滤液蒸发至干。 该程序得到62.2g(99％)米色固体。对于C17H20BBrO2分析计算：C，58.83； H，5.81。实测值：C，59.00；H，5.95。1H NMR(CDCl3):8.30(m,1H, 8-H),7.84(d,J＝8.3Hz,1H,4-H),7.79(m,1H,5-H),7.43-7.52 (m,3H,3,6,7-H),4.96(s,2H,CH2Br),1.51(s,12H,CMe2CMe2)。
2-甲基-N-((1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基) 萘-2-基)甲基)苯胺(4a)。
将10.8g(101mmol)2-甲基苯胺，23.3g(67.0mmol)2-[2-(溴甲 基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(化合物3)和 10.2g(74.0mmol)K2CO3在450mL DMF中的混合物在80℃下搅拌12小 时。将所得混合物倒入1000mL水中。产物用3×200ml乙酸乙酯萃取。 合并的萃取液用MgSO4干燥，然后蒸发至干。将残余物从200ml己烷和 10ml乙酸乙酯的混合物中重结晶。得到15.7g(63％)褐色结晶粉末。 对于C24H28BNO2分析计算：C，77.22；H，7.56；N，3.75。实测值：C， 77.33；H，7.67；N，3.59。1H NMR(CDCl3):δ8.20(m,1H,8-H萘 基中),7.84(d,J＝8.5Hz,1H,4-H萘基中),7.82(m,1H,5-H萘 基中),7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H萘基中),7.14(m,1H,5-H邻甲 苯基中),7.06(m,1H,3-H邻甲苯基中),6.79(m,1H,6-H邻甲苯基 中),6.68(m,1H,4-H邻甲苯基中),4.53(s,2H,CH2N),3.95(br.s, 1H,NH),2.11(s,3H,2-Me邻甲苯基中),1.36(s,12H,CMe2CMe2)。
N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺(5)。
将25.0g(134mmol)6-溴吡啶-2-甲醛，23.8g(134mmol)2,6-二异 丙基苯胺和1.15g(6.70mmol)TsOH的在600ml甲苯中的混合物使用装 有CaCl2的索氏装置回流15分钟。将所得溶液蒸发至干，残余物从100ml 甲醇中重结晶，得到亚胺产物N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6- 二异丙基苯胺，为黄色结晶固体(23.9g)。在氩气气氛中，将22.4g(65.0mmol)N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺， 6.53g(104mmol)NaBH3CN，2ml的AcOH和430ml甲醇的混合物回流12 小时。将所得混合物冷却，倒入1,000ml水中，然后用3×200ml乙酸乙 酯萃取。将合并的萃取液用MgSO4干燥并蒸发至干。残余物通过快速色谱 在硅胶60(40-63μm，淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化。 得到19.8g(43％)黄色的油。对于C18H23BrN2分析计算：C，62.25；H， 6.68；N，8.07。实测值：C，62.40；H，6.77；N，7.96。1H NMR(CDCl3): δ7.50(m,1H,4-H在6-溴吡啶基中),7.38(m,1H,5-H在6-溴吡 啶基中),7.28(m,1H,3-H在6-溴吡啶基中),7.01-7.11(m,3H, 3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中),4.16(s,2H,CH2N),3.93(br.s,1H, NH),3.31(sep,J＝6.9Hz,2H,CHMe2),1.22(d,J＝6.9Hz,12H, CHMe2)
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基) 吡啶-2-基]甲基}苯胺(6a)。
将27.2g(95.0mmol)Na2CO3×10H2O，410ml水和120ml甲醇的混 合物用氩气吹扫30分钟。将所得溶液加入到14.2g(38.0mmol)2-甲基 -N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基} 苯胺(4a)，13.3g(38.0mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异 丙基苯胺和2.19g(1.90mmol)Pd(PPh3)4在500ml甲苯中的混合物中。 将该混合物在70℃下搅拌12小时，然后冷却至室温。分离有机层；水层 用3×200ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取液用盐水洗涤，用Na2SO4 干燥并蒸发至干。残余物通过快速色谱在硅胶60(40-63μm，淋洗液： 己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:20:1，体积)上纯化。得到10.1g(52％) 黄色粉末。对于C36H39N3分析计算：C，84.17；H，7.65；N，8.18。实 测值：C，84.28；H，7.73；N，8.09。1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J ＝8.4Hz,1H,4-H在萘基中),7.89(m,1H,8-H在萘基中),7.79(m, 1H,4-H在Py中),7.66(d,J＝8.4Hz,1H,3-H在萘基中),7.47(m, 1H,7-H在萘基中),7.36-7.42(m,4H,3,5-H在Py中和5,6-H在萘基 中),7.04-7.10(m,3H,3,5-H在邻甲苯基中和4-H在2,6-二异丙基苯 基中),7.01(m,2H,3,5-H在2,6-二异丙基苯基中),6.61(m,1H,4-H 在邻甲苯基中),6.52(m,1H,6-H在邻甲苯基中),4.22-4.35(m,4H, CH2N),4.02(br.s,1H,NH),3.93(br.s,1H,NH),3.28(sept,J＝ 6.8Hz,2H,CHMe2),2.09(s,3H,Me在邻甲苯基中),1.16(d,J＝ 6.8Hz,6H,CHMeMe’),1.14(d,J＝6.8Hz,6H,CHMeMe’)
吡啶基二氨基金属络合物的合成
下面的方案2提供了制备吡啶基二氨基络合物的一般合成路线的概 述。给出了本文中指定为A1的络合物的详细合成。其他络合物可以类似 于络合物A1制备。
方案2.吡啶基二氨基络合物的合成。
Figure BDA0001471967430000401
络合物A1
将甲苯(50mL)加入到吡啶基二胺6a(2.07g，4.03mmol)和 Hf(NMe2)2Cl2(dme)(dme＝1,2-二甲氧基乙烷)(1.73g，4.03mmol)中 以形成黄色溶液。将混合物在黑暗中加热至95℃。2.5小时后，将悬浮 液冷却至环境温度数小时。将所得固体收集在玻璃熔料上并用甲苯(2 ×5mL)洗涤，然后减压干燥，得到2.4克白色固体的中间物二氯化物衍 生物。质子NMR波谱表明存在0.46当量的甲苯。将该二氯化物衍生物 (2.40g，2.99mmol)与CH2Cl2(100mL)合并并冷却至-40℃。滴加Me2Mg (15.3mL，3.59mmol)在Et2O中的溶液。0.5小时后，将混合物温热至 环境温度。然后蒸发挥发物，残余物用CH2Cl2萃取并过滤。除去挥发物，得到粗产物，将其用戊烷洗涤。在减压下干燥，得到白色固体产物(2.01g， 93.3％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.2-6.9(芳基,16H),5.07(AB 四重峰,Δυ＝130Hz,J＝20Hz),4.49(br,1H),4.14(br,1H),3.74 (sept,1H),3.02(br sept 1H),2.30(br,3H),1.4-1.0(m,11H),0.89(t,2H),0.55(d,3H),-0.80(s,3H),-1.13(s,3H)。
负载的催化剂体系的制备
包含络合物A1和双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(在 本文中指定为ECl2)的负载的催化剂体系的制备方法如下所述。
制备负载的催化剂体系I(络合物A1/(1,3-Me，nBuCp)2ZrC2＝1:3)
(i)MAO/二氧化硅的组合(sMAO-D948-600℃)的制备
在600℃下煅烧的DAVIDSON 948二氧化硅(45.5g)在230mL甲苯中 制浆。将MAO(79g的30wt％甲苯溶液，351.1mmol的Al)缓慢加入到 淤浆中。然后将淤浆加热至80℃并搅拌1小时。过滤淤浆，用70mL甲 苯洗涤三次，用戊烷洗涤一次。将固体在真空下干燥过夜，得到66.8g 自由流动的白色固体。
(ii)负载的催化剂体系I的制备
将sMAO-D948-600℃(66.8g)在200mL甲苯中制浆。(1,3-Me， nBuCp)2ZrC2(867mg，2.00mmol)和络合物A1(507mg，0.668mmol)以 3:1的摩尔比一起加入到小瓶中并溶解在10mL甲苯中。将催化剂溶液加 入到sMAO-D948-600℃淤浆中。将催化剂小瓶用另外的20mL甲苯洗涤并 加入到细胞培养瓶(celstir)中。催化剂搅拌4小时15分钟。将淤浆 过滤，用60mL甲苯洗涤三次，用戊烷洗涤两次。将固体在真空下干燥过 夜，得到69.6g黄色粉末。
乙烯和己烯的聚合
聚合在具有6英寸主体和10英寸膨胀区的7英尺高的气相流化床反 应器中进行。循环和进料气体通过穿孔分配板进料到反应器主体中，并 将反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过加热循环气体来维持反应 器温度。负载的催化剂作为来自Sonneborn(Parsippany，NJ)的SONO JELL 中的10重量％的淤浆进料。本发明实施例A和B使用1:3摩尔比的络合 物A1/ECl2催化剂体系，对比实施例C使用仅具有ECl2催化剂化合物的 催化剂体系。1:3的摩尔比的络合物A1/ECl2催化剂体系需要反应器中显 著更多的氢气，尽管使得熔体指数显著更低。这些氢气需求是络合物A1 的高分子量能力的结果。该催化剂体系也显示出比单独ECl2催化剂更好 的活性，尽管反应器中己烯含量显著更低。反应器方法条件和所得丸粒 性能列于下表1中。
表1：聚合反应器条件和丸粒性能。
本发明实施例A 本发明实施例B 对比实施例C
温度(°F) 185 185 85
压力(psi) 300 300 300
乙烯(mol％) 69.8 69.9 70.0
氢气(ppm) 420 399 175
己烯(mol％) 0.32 0.59 1.58
床重量(g) 2000 2900 2000
停留时间(h) 3.1 4.2 5.4
循环气体速度(ft/s) 1.5 1.61 1.62
生产率(g/h) 639 688 372
活性(g<sub>聚合物</sub>/g<sub>负载的催化剂</sub>) 3200 3600 1600
催化剂淤浆进料(cc/h) 2.25 2.14 2.7
MI I2.1(g/10min)<sup>*</sup> - - 1.00
MI I5(g/10min)<sup>*</sup> 0.19 0.32 -
HLMI I21(g/10min)<sup>*</sup> 22.8 12.5 20.50
MIR(I21/I2.1)<sup>*</sup> - - 20.50
密度(g/cm<sup>3</sup>)<sup>*</sup> 0.9489 0.9406 0.9186
堆积密度(g/cc) 0.3668 0.4175 0.3419
N<sub>2</sub>催化剂探针进料(cc/min) 6000 6000 6000
iC<sub>5</sub>催化剂探针进料(g/min)<sup>**</sup> 1 1 1
*数据得自通过手动摇动/翻滚将0.06wt％BHT稳定剂在塑料袋中干 混在反应器中产生的丸粒。
**iC5是异戊烷，用作气相反应器中的冷凝剂。
共混组分i和ii也通过在具有10英尺主体和8.5英尺扩展区的18.5 英尺高的气相流化床反应器中用ECl2催化剂进行聚合来制备。循环和进 料气体通过穿孔分配板进料到反应器主体中，并将反应器控制在300psi 和70mol％乙烯。通过加热循环气体来维持反应器温度。反应器条件和 丸粒性能总结在下表2中。如下文进一步描述的，在对比实施例5和6中使用了共混组分i和ii。
表2：共混组分i和ii的聚合条件和性能。
组分i(100％ECl<sub>2</sub>) 组分ii(100％ECl<sub>2</sub>)
温度(°F) 185 185
压力(psi) 300 300
乙烯(mol％) 70.0 70.0
氢气(ppm) 20 312
C<sub>2</sub>/C<sub>6</sub>质量流量比 0.019 0.00
床重量(lb) 283 285
停留时间(h) 3.1 3.1
循环气体速度(ft/s) 1.90 1.90
活性(g<sub>聚合物</sub>/g<sub>负载的催化剂</sub>) 2200 1346
MI I2.1(g/10min)<sup>*</sup> 0.1 7.4
HLMI I21(g/10min)<sup>*</sup> 2.5 169
MIR(I21/I2.1)<sup>*</sup> 22 23
密度(g/cm<sup>3</sup>)<sup>*</sup> 0.931 0.967
*数据得自通过手动摇动/翻滚将0.06wt％BHT稳定剂在塑料袋中干 混在反应器中产生的丸粒。
表1和2中的密度数据根据ASTM D1505-10在模塑试样上产生，该 试样根据ASTMD4703-10a由反应器丸粒制成并在测量前在23℃下加速 调节2小时。
除了已经是造粒形式的对比实施例2,3和4之外，使用下面进一步 描述的挤出方法由上述制备的聚合物丸粒制备粒料。造粒树脂的性能列 于表3中。表3中的本发明实施例1和2使用由上述实施例A的聚合物 制备的粒料。对比实施例3是使用BORSTAR技术制备的造粒的双峰炭黑 HDPE压力管树脂，其可从Borealis获得，并以BORSAFE HE3490-LS市 售。对比实施例4是造粒高分子量HDPE吹塑薄膜树脂，其可从ExxonMobil Chemical Company获得，并以HD 7960.13市售。对比实施例5和6是 在上述方法中制备的共混组分i和ii(表2)的挤出机熔融共混物。具 体地，对比实施例5是49重量％的组分i和51重量％组分ii的共混物。 对比实施例6是60重量％组分i和50重量％组分iii的共混物。对比 实施例5和6二者均使用双螺杆挤出机加入0.06％wt％IRGANOX 1076(主 抗氧化剂)和1.2％wt％IRGAFOS 168(助抗氧化剂)使用下述程序造粒。
表3：造粒树脂的性能。
Figure BDA0001471967430000441
*BP18是指下述18mm Baker Perkin双螺杆挤出方法。
表3中的密度数据根据ASTM D1505-10在模塑样品上产生，该样品 根据ASTMD4703-10a由反应器丸粒制成并在测量前在23℃下调节40小 时。
双螺杆挤出方法
将反应器丸粒在由Brandbender Technologie Inc，Canada制造的 具有料斗/进料器系统的18mm Baker Perkin同向旋转双螺杆挤出机(缩 写为BP18)上挤出。将丸粒通过体积进料器(Brandbender Technologie Inc)进料到挤出机进料喉中。最大可实现的螺杆速度为500rpm，最大 电机马力为3hp。除非另有说明，反应器丸粒与0.06wt％IRGANOX 1076(主抗氧化剂)和1.2wt％IRGAFOS 168(助抗氧化剂)干混。挤出机方 法条件列于表4中。表4中的熔体温度在螺杆端部和模口之间的位置用 红外传感器在熔体本体中测量。使用单孔圆形模口，使圆柱形线料通过 水浴，然后进入由Warner Electric制造的具有Bronco-II-160型电机 控制器的Killion线料切粒造粒机。通过在一定时间段(通常为2分钟) 内收集并称量离开造粒机的粒料，以lbs/小时为单位测定质量生产量。 比能量输入(SEI)如下评价：
Figure BDA0001471967430000451
其中SEI是以kw-h/kg为单位的比能量输入，P是以hp为单位的挤 出机电机马力(BP 18挤出机为3hp)，和W为以lbs/小时为单位的质量 生产量。在该等式中，分母中的500表示BP 18挤出机的最大可实现的 螺杆速度，和1.622是近似的单位换算因子。
表4：BP 18双螺杆挤出机方法条件。
Figure BDA0001471967430000452
下表5提供了实施例1-6的分子量和共聚单体特性。另外，图1是 本发明实施例1的聚乙烯的GPC-4D迹线，显示了在分子量曲线上具有三 个拐点和非常宽的分子量分布的明显的多峰聚合物。为了比较，图2a和 2b分别提供了对比实施例3和4的GPC GPC-4D迹线。
表5：分子量和共聚单体特性。
Figure BDA0001471967430000461
在表5中，％重量共聚单体根据本文所述的本体IR比和随后的分析 通过GPC-4D测定。
下表6提供了实施例1-6的流变特性。
表6：流变特性。
Figure BDA0001471967430000462
图3a，3b和3c分别是实施例1的本发明聚乙烯和实施例3和4的 对比聚乙烯在150℃下测量的作为时间的函数的拉伸粘度的SER图。如 图所示，本发明的聚乙烯相对于对比实施例显示出显著更高的SHR，这 表明改进的加工性(例如，在膜吹塑过程中提高的膜泡稳定性，以及在 吹塑过程中更好的膜规格均匀性和改进的型坯形成)。
也通过ESCR和NCLS二者在本发明和对比聚乙烯上测试了耐缓慢裂 纹扩展性，结果总结在下表7中。在表8中的结果以大于给定的小时数 列出的情况下，是因为在多个样品达到该点后停止了测试而没有破坏。
表7：耐缓慢裂纹扩展性。
Figure BDA0001471967430000471
还通过x射线散射分析了某些本发明和对比聚乙烯的结晶度特性， 结果总结在下表8中。在表8中，I(Lp1)：I(Lp2)表示初级与次级晶 体的强度比(参见图4)。
表8：通过X射线散射的结晶度。
Figure BDA0001471967430000472
单螺杆挤出方法
除了BP18双螺杆挤出之外，还用HAAKE 252单螺杆挤出机评价了粒 料形式的本发明和对比聚乙烯的挤出机加工性。螺杆直径为3/4英寸，螺杆 长度与直径的比(L/D)为25：1，压缩比为3：1。使用直径为3mm的棒 状模口，并将圆柱形线通过水浴，然后进入线切割造粒机(Berlyn型号 #PEL-2，由Clay Group Inc.，Massachusetts制造，20伏/2.5安培) 以生产粒料用于分析和测试。通过在一段时间(通常为2分钟)内，收 集并称量离开造粒机的粒料，以lbs/小时为单位测定质量生产量。使用 下式评价比能量输入(SEI)：
Figure BDA0001471967430000473
其中SEI是以kw-h/kg为单位的比能量输入，T以Nm为单位的扭矩， n是以rpm(rev/min)为单位的螺杆速度，W是以lbs/h为单位的质量 生产量，4,331.488是单位换算因子。挤出条件和结果总结在下表9中。 表9中的熔体温度使用红外线传感器在螺杆的端部与模口之间的位置在 熔体本体中测量。
表9：HAAKE单螺杆挤出机条件和结果。
Figure BDA0001471967430000481
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或 测试程序，只要它们不与本文本不一致。从上述一般性描述和具体实施 方案显然的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本 发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限 制本发明。同样，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术 语“包括”同义。同样，无论何时组成，要素或要素的组前面带有连接 词“包含”时，应当理解我们也考虑了在组成，一种或多种要素的记载 之前带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自……”，“是” 的相同的组成或要素的组，反之亦然。同样，术语“包含”，“基本上由…… 组成”，“由..……组成”也包括在术语之后列出的要素的组合的产物。

Claims (23)

1.一种多峰乙烯聚合物，其包含具有小于100kg/mol的分子量的低分子量级分LMWF和具有大于700kg/mol的分子量的高分子量级分HMWF，所述聚合物具有：
a.至少50mol％的乙烯；
b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTM D1505的密度；
c.根据ASTM D1238，190℃，5kg载荷测量的0.05-50g/10min的中等载荷熔体指数I5；
d.根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测量的0.1至100g/10min的流动指数I21；
e.大于5.5的Mz/Mw的比；和
f.GPC-4D迹线中至少两个拐点；
其中所述聚合物在单个反应器中使用包含以下的负载的催化剂体系原位制备：
(i)至少一种包含吡啶基二氨基过渡金属络合物的第一催化剂组分；
(ii)至少一种包含茂金属化合物的第二催化剂组分；
(iii)载体材料；和
(iv)任选的活化剂。
2.根据权利要求1的聚合物，其包含0.1至50重量％的HMWF。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其具有18-50的分子量分布Mw/Mn。
4.根据权利要求1的聚合物，其在Hencky应变速率为0.1s-1和/或1s-1时具有通过SER的大于10的应变硬化比SHR。
5.根据权利要求1的聚合物，其具有在190℃模口温度下通过RHEOTENS的大于22cN的熔体强度。
6.根据权利要求1的聚合物，其具有根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测量的0.01至10g/10min的熔体指数I2。
7.根据权利要求1的聚合物，其在GPC-4D迹线中具有至少三个拐点。
8.权利要求1的聚合物，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物具有通式(I)：
Figure FDA0002497650560000021
其中，
M是Ti，Zr或Hf；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢，烃基和取代的烃基，并且其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和的，取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5,6,7或8个环碳原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环，
p是0，1或2，和q为0，1或2；
R1和R11独立地选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，其中E为碳，硅或锗，并且每个R12和R13独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基，R12和R13可以彼此接合或接合到R14和R15形成饱和的，取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4,5,6或7个环碳原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环，或者R12和R13可以接合形成饱和杂环或饱和取代杂环，其中环上的取代可以接合形成另外的环；
R3，R4和R5独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团R3和R4，和/或R4和R5可以接合形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中所述环具有5,6,7或8个环原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或不同，且任何两个L基团可以连接形成二阴离子离去基团；
n为0，1，2，3或4；
L'是中性路易斯碱；和
w是0，1，2，3或4。
9.根据权利要求1的聚合物，其中所述茂金属化合物由式CpACpBM'X'n表示，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或两者任选地含有杂原子，并且CpA和CpB之一或两者任选地被取代；其中M'是Ti，Zr或Hf；其中X'可以是任何离去基团；其中n为0,1,2,3或4。
10.根据权利要求1的聚合物，其中所述单个反应器是单个气相反应器。
11.根据权利要求1的聚合物，所述聚合物进一步具有：
a.在190℃下至少5的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(0.18rad/s)；
b.在Van Gurp-Palmen图中在复数模量G*为约5×104Pa下小于30的相位角δ＝tan-1(G”/G')；
c.在Hencky应变速率为0.1s-1和/或1s-1下大于10的通过SER的应变硬化比SHR；
d.在190℃模口温度下大于22cN的通过RHEOTENS的熔体强度；和
e.根据ASTM D1693，条件B，10％IGEPAL CO-360测量的大于3,000小时的耐环境应力开裂性ESCR。
12.根据权利要求1的聚合物，其中所述LMWF具有小于50kg/mol的分子量，并且所述HMWF具有大于1500kg/mol的分子量。
13.根据权利要求1的聚合物，其在190℃下具有至少7的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(0.18rad/s)。
14.根据权利要求1的聚合物，其在190℃下具有至少100的剪切变稀比η*(0.18rad/s)/η*(118rad/s)。
15.根据权利要求1的聚合物，其具有在Van Gurp-Palmen图中在复数模量G*为约5×104Pa下小于30的相位角δ＝tan-1(G”/G')。
16.根据权利要求1的聚合物，其具有根据ASTM D1693，条件B，10％IGEPAL CO-360测量的大于5,000小时的耐环境应力开裂性ESCR。
17.根据权利要求1的聚合物，其具有根据ASTM F2136，10％IGEPAL CO-360测量的大于800小时的缺口恒定带状应力NCLS。
18.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中所述聚合物能够在单螺杆挤出机中以模口压力与生产量的比小于300psi-h/lbs挤出。
19.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中所述聚合物能够在单螺杆挤出机中以比能量输入SEI小于0.250kW-kg/小时挤出。
20.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中所述聚合物能够在单螺杆挤出机中在小于165℃的熔体温度下挤出。
21.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中所述聚合物能够在双螺杆挤出机中以模口压力与生产量的比小于125psi-h/lbs挤出。
22.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中所述聚合物能够在双螺杆挤出机中以比能量输入SEI小于0.220kW-kg/小时挤出。
23.根据权利要求1的乙烯聚合物，其具有通过WAXS测量的45％至80％的结晶度，通过SAXS测量的小于
Figure FDA0002497650560000051
的晶间间距Lp1和小于
Figure FDA0002497650560000052
的晶间间距Lp2。
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