CN111491959A - 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供由聚乙烯(PE)组合物制备的膜。在至少一种实施方案中，膜包括聚乙烯组合物，其包含：乙烯含量和0‑25mol％的C3‑C40烯烃共聚单体含量，基于聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物具有大于0.7个不饱和度/1000个碳原子的总内部加端部不饱和度，该膜具有：10g/mil‑300g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值，和100g/mil‑800g/mil的落镖冲击。在至少一种实施方案中，本公开内容提供制备膜的方法。

Description

由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月4日提交的序列号62/541,360和2018年5月22日提交的序列号62/674,871的权益，其公开内容由此通过引用以其全文并入。
发明领域
本公开内容涉及包含聚乙烯(PE)组合物的膜和用于形成膜的方法。
发明背景
烯烃聚合催化剂大量用于工业中来生产聚烯烃聚合物。因此，有兴趣寻找新的催化剂体系以用于聚合方法中，提高催化剂体系的商业可用性并允许生产具有改进性质或新的性质组合的聚烯烃组合物。
特别地，已经进行了许多努力来理解共聚单体如何沿着聚合物碳链或简单地沿着聚烯烃聚合物的聚合物链分布。例如，乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指在包含聚乙烯聚合物的分子之间共聚单体(短链分支)的分布。当短链分支的量在聚合物碳链之间变化时，聚合物或树脂被称为具有宽组成分布(BCD)。当在具有不同聚合物链长度或分子量的聚乙烯分子之间每约1000个碳的共聚单体量类似时，组成分布被称为“窄的”或具有窄的组成分布(NCD)。
组成分布影响共聚物的性质，例如可提取含量、抗环境应力开裂性、热密封、抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度。可以通过合适方法例如温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的组成分布。参阅例如美国专利号8,378,043第3栏和第4栏。
可以在低压反应器中使用例如溶液、淤浆和/或气相聚合方法来生产乙烯α-烯烃共聚物。在活化的催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、钒催化剂、金属茂催化剂、混合催化剂(即在相同的担体上共同负载的两种或更多种不同的催化剂例如双峰催化剂)、其它先进催化剂或它们的组合的那些的存在下进行聚合。大体上，这些催化剂当用于催化剂体系中时在聚烯烃聚合物组合物中都产生各种聚合物链，其在分子量和共聚单体并入方面变化。在一些情况下，这种变化成为催化剂本身的“属性”。
例如，聚烯烃的组成分布很大程度上由使用的催化剂类型决定。例如，宽组成分布或BCD是指其中分子的长度将基本上相同但是共聚单体的量将沿长度变化的聚合物，例如对于乙烯-己烯共聚物而言，己烯分布从低至高变化而分子量大致相同或多分散性指数(PDI)是窄的。
使用齐格勒-纳塔催化剂制成的聚合物被认为是“常规的”，其中组成分布宽但是高分子量级分比较低分子量级分(高共聚单体)密度更高(即具有更少共聚单体)。
与此相对照，金属茂催化剂可产生具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。金属茂催化剂通常是过渡金属例如第4族金属和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或环的金属配合物。如以上说明，NCD通常是指共聚单体沿着聚合物链均匀地分布或没有太大变化。以下提供说明。
Figure BDA0002405322650000021
使用第三分布来描述宽正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物。这是其中共聚单体主要以高分子量链并入的聚烯烃聚合物组合物。取代的二茂铪催化剂以产生这类型的分布而著名。参阅例如美国专利号6,242,545、6,248,845、6,528,597、6,936,675、6,956,088、7,172,816、7,179,876、7,381,783、8,247,065、8,378,043、8,476,392，美国公开号2015/0291748，和2017年2月20日提交的标题为Supported Catalyst Systems andProcesses for Use Thereof的序列号62/461,104。以下提供说明。这种分布因其改进的物理性质，例如最终制品的制造容易性以及在多种应用(例如膜)中的劲度和韧性(可通过抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度量度)而著名。
Figure BDA0002405322650000031
如在美国专利号8,378,043中公开的，BOCD是指主要将共聚单体并入高分子量链中。可例如使用温升淋洗分级(TREF)结合光散射(LS)检测器以测定在给定温度下从TREF柱淋洗的分子的重均分子量从而测量短链分支的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布宽度和跨具有不同分子量的链共聚单体含量是否提高、降低或均匀的信息。
术语“BOCD结构”意指共聚单体例如α烯烃的含量主要在高分子量主链中高的结构，即随着朝向高分子量移动短链支化(SCB)的含量提高的新结构。所述‘593专利也教导了BOCD指数。可以通过以下等式定义BOCD指数：
BOCD指数＝(高分子量侧SCB的含量-低分子量侧SCB的含量)/(低分子量侧SCB的含量)，
其中“高分子量侧SCB的含量”意指在具有聚烯烃的Mw或更大且1.3×Mw或更小的分子量的聚合物链中包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)，并且“低分子量侧SCB的含量”意指在具有0.7×聚烯烃的Mw或更大且小于Mw的分子量的聚合物链中包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)。由以上等式定义的BOCD指数可以在1至5、例如2至4更、例如2至3.5的范围内。还参阅所述‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
聚合物组合物中的BOCD行为与机械性能和光学性能的良好平衡相关，并且是新型聚合物产品的开发中的重要目标。聚合物劲度的改变将不会影响加工性，反之亦然。然而，劲度和加工性与韧性逆相关。因此，为了改进劲度和韧性同时维持良好加工性依然是挑战。
需要由聚乙烯组合物制成的膜，其具有例如BOCD特性来生产具有高劲度、韧性和加工性中一种或多种的良好平衡的膜或其它可用制品。
发明概述
本公开内容提供包含聚乙烯(PE)组合物(一种或多种)的膜。在一类实施方案中，膜包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：乙烯含量和0-25mol％的C3-C40烯烃共聚单体含量，基于聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物具有大于0.7个不饱和度/1000个碳原子的总的内部加端部不饱和度，其中该膜具有：10g/mil-300g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值和100g/mil-800g/mil的落镖冲击。
在另一类实施方案中，本公开内容提供形成如本文公开的膜的方法。
附图简要描述
图1是说明根据一种实施方案的本公开内容的聚合物组合物的凝胶渗透色谱法谱图和交叉分级色谱法谱图的图。
图2是说明根据一种实施方案的聚乙烯膜的劲度对密度的图。
发明详细描述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物、膜和/或方法之前，应理解除非另外表明，本公开内容不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构、催化剂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。
本公开内容提供包含聚乙烯(PE)组合物(一种或多种)的膜。催化剂体系和它们在生产聚烯烃聚合物(用于膜中)例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途，包括桥连第4族金属茂化合物、2,6-双(亚氨基)吡啶基铁配合物、任选的载体材料和任选的活化剂。本公开内容的催化剂体系可提供提高的活性或增强的聚合物性质，来提高转化率或共聚单体并入，或者改变共聚单体分布。本公开内容的催化剂体系和方法可提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性质的乙烯聚合物。本公开内容涉及包含在气相、淤浆相或溶液聚合中并使用本公开内容的催化剂体系制备的聚烯烃的膜。本公开内容提供包含乙烯聚合物(和PE聚合物)的膜，所述聚合物可表现出例如BOCD特性来生产具有高劲度、韧性和加工性中一种或多种的良好平衡的膜或其它可用制品。
在至少一种实施方案中，膜具有聚乙烯组合物，其包含：聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯含量和0-25mol％的C3-C40烯烃共聚单体含量，基于聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物具有大于0.7个不饱和度/1000个碳原子的总内部加端部不饱和度，该膜具有：10g/mil-300g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值和100g/mil-800g/mil的落镖冲击。
膜的聚乙烯组合物可具有以下中的一种或多种：(i)0.900-0.940g/cc的密度，(ii)0.97或更大的g’vis，(iii)0.99或更大的g’vis，(iv)大于20℃的T75-T25，(v)总不饱和度的大于50％的乙烯基含量，(vi)1-4的端部不饱和度:内部不饱和度之比，(vii)50-100的RCI,m，(viii)6mol％-10mol％的共聚单体含量，(ix)其中C3-C40烯烃共聚单体是己烯，(x)6-9的Mw/Mn值，和/或(xi)20-40的熔体指数比(I21/I2)。
膜可具有以下中的一种或多种：(i)35,000psi-60,000psi例如40,000psi-50,000psi的MD和TD 1％正割模量的平均值，(ii)400g/mil-1,000g/mil例如900g/mil-1,000g/mil或400g/mil-650g/mil或650g/mil-725g/mil的落镖冲击，(iii)50g/mil-250g/mil例如125g/mil-175g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值，(iv)400g/mil-1,000g/mil例如600g/mil-700g/mil的横向上的埃尔门多夫撕裂值，(v)3,000psi-12,000psi例如7,500psi-8,500psi的纵向上的拉伸强度，(vi)3,000psi-12,000psi例如7,500psi-9,000psi的横向上的拉伸强度，(vii)500psi-3,000psi例如1,250psi-1,750psi的纵向上的屈服拉伸强度，(viii)1,000psi-3,000psi例如1,750psi-2,250psi的横向上的屈服拉伸强度，(ix)200％-600％例如350％-425％的纵向上的断裂伸长率，(x)400％-800％例如550％-650％的横向上的断裂伸长率，(xi)约7％-约11％的雾度，和/或(xii)该膜是吹塑膜或流延膜。
本公开内容还提供形成膜的方法，包括：以从0.3kg/mm-hr至2kg/mm-hr例如0.73kg/mm-hr至1.69kg/mm-hr的模口速率通过模口挤出聚乙烯组合物；并获得膜。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，用于元素周期表的编号方案是根据IUPAC元素周期表的新的记号法。
如本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”是指任何催化剂，例如能够配位聚合加成(其中连续的单体在有机金属性活性中心处被添加到单体链中)的有机金属性配合物或化合物。
熔体指数比(MIR)是按照ASTM D1238测定的高载荷熔体指数(HLMI)除以熔体指数(MI)。以g/10min为单位报告的熔体指数(MI，也被称作I2)是根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定的。以g/10min为单位报告的高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定的。
术语“取代基”、“残基”、“基团”和“结构部分”可以互换使用。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”在本文可以与“催化剂体系”互换使用。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。
如本文使用的，术语“金属茂化合物”包括具有结合至至少一个Zr或Hf金属原子的两个或三个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)和结合至至少一个金属原子的一个或多个离去基团的化合物。
就本公开内容的目的而言，关于所有金属茂催化剂化合物，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。
就本公开内容的目的而言，“烷氧基”包括其中烷基基团是C1-C10烃基的那些。烷基基团可以是直链、支化或环状的。烷基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烷基基团可以包含至少一个芳族基团。
术语“配合物”被用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属上，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属配合物通常经受活化以进行它们使用活化剂的聚合功能，所述活化剂被认为作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。如本文使用的“配合物”还经常称作“催化剂前体”、“前催化剂”、“催化剂”、“催化剂化合物”、“金属化合物”、“金属催化剂化合物”、“过渡金属化合物”或“过渡金属配合物”。这些措辞可以互换使用。“活化剂”和“助催化剂”也可以互换使用。
术语“烃基残基”、“烃基”和“烃基基团”在整个该文件中可以互换使用。同样，术语“基团”、“残基”和“取代基”在该文件中也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基残基”被定义为C1-C100残基，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。
本文使用术语“接触产物”或“…的组合的产物”来描述其中采用任何顺序、采用任何方式并以任何时间长度将组分一起接触的组合物。例如，可通过共混或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文描述组合物的任何其它组分的情况下发生。可通过任何合适的方法完成组合额外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或它们的组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但是对于各个组分不需要彼此反应或以理论的方式反应。类似地，本文使用术语“接触”是指可以共混、混合、制浆、溶解、反应、处理或采用一些其它方式接触的材料。
“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要被并入聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质中。可例如使用温升淋洗分级(TREF)结合光散射(LS)检测器以测定在给定温度下从TREF柱淋洗的分子的重均分子量从而测量短链分支的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布宽度和跨聚合物链的不同分子量的链共聚单体含量是否提高、降低或均匀的信息。例如在美国专利号8,378,043的第3栏34行至第4栏19行和美国专利号8,476,392的43行至第16栏54行中已经描述了BOCD。
组成分布的宽度特征通过T75-T25值表征，其中T25是在如本文描述TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度，并且T75是获得了75％的淋洗聚合物的温度。组成分布进一步通过F80值表征，其为在如本文描述的TREF-LS实验中低于80℃下淋洗的聚合物的分数。较高的F80值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M90是在如本文描述的TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，如本文描述的聚合物可以具有的BOCD的特征在于T75-T25值为1或更大、2.0或更大、2.5或更大、4.0或更大、5.0或更大、7.0或更大、10.0或更大、11.5或更大、15.0或更大、17.5或更大、20.0或更大、25.0或更大、30.0或更大、35.0或更大、40.0或更大、或45.0或更大，其中T25是在如本文描述的TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度并且T75是获得了75％的淋洗聚合物的温度。
如本文描述的聚合物可以还具有的BOCD的特征在于M60/M90值为1.5或更大、2.0或更大、2.25或更大、2.50或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、或5.0或更大，其中M60是在本文描述的TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M90是在如本文描述的TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。
另外，如本文描述的聚合物可以还具有的BOCD的特征在于F80值为1％或更大、2％或更大、3％或更大、4％或更大、5％或更大、6％或更大、7％或更大、10％或更大、11％或更大、12％或更大、或15％或更大，其中F80是小于80℃下淋洗的聚合物的分数。
就本公开内容的目的而言，除非另外表明，术语“取代的”意指氢基团已经被杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，取代的烃基是烃基的至少一个氢原子已被至少一个官能团例如Cl、Br、F、I、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3(其中R*是H或C1-C20烃基)等取代，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内的基团。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。通过这个定义，苄基具有六个环碳原子并且对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”意指六个碳的芳族环及其取代变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。
术语“芳基烷基”是芳基取代的烷基并且可以与术语“芳烷基”互换使用。芳烷基的实例包括苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯基乙基和二苯基乙基。
“杂环的环”是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文使用的术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但不是按定义为芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。
术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地取出聚合物产物。
“溶液聚合”意指在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中进行聚合的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira、C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,2000,29,4627中描述，这样的体系优选不是浑浊的。
本体聚合意指几乎没有或没有使用惰性溶剂或稀释剂将待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于约10重量％，例如小于约1重量％，例如0重量％。
“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T x W)并且以gPgcat-1hr-1的单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报告为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报告为每摩尔(或mmol)使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性还可按时间单位例如按小时(hr)表示。
“烯烃”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本公开内容的目的而言，具有0.86g/cm3或更小的密度的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或塑性体；具有0.910至0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；以及具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在压塑的试样上(将所述压塑的试样缓慢冷却至室温(即在10分钟或更长的时间内)并使其老化足够的时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内)测定密度。
在重叠密度范围即0.890至0.930g/cm3例如0.915-0.930g/cm3中的聚乙烯(其为线性且不含有长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)并且使用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或者使用金属茂催化剂在气相反应器和/或在淤浆反应器中和/或在溶液反应器中制备。“线性”意指聚乙烯不具有长链分支，其可称作0.97或更大例如0.98或更大的支化指数(g'vis)。如以下描述通过GPC-4D测量支化指数(g'vis)。
烯烃聚合催化剂
就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是阿尔法-烯烃(α-烯烃)。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。除非另外指出，所有平均分子量(例如Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位报告。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(还被称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，并且MAO是甲基铝氧烷。
本公开内容提供负载的催化剂体系，其包含：桥连第4族金属茂化合物、铁化合物，具体是2,6-双(亚氨基)吡啶铁配合物、载体材料和活化剂。桥连第4族金属茂化合物由式(A)表示：
Figure BDA0002405322650000121
其中：
M*是第4族金属；
R1a、R2a和R4a中每个独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；
R3a独立地为氢、烷氧基、C1-C40取代的或未取代的烃基、或-R9a-SiR'3或-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基并且每个R'独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基并且至少一个R'是C1-C20取代的或未取代的烃基；
R5a、R6a和R8a中每个独立地为氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基并且每个R'独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基和至少一个R'是H；
T是桥连基团；和
每个X独立地是一价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者两个X连接以形成金属环状环。
铁配合物由式(B)表示：
Figure BDA0002405322650000131
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或-OR11；
R1和R2中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R1和R2中每个任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u、R4 u、R5 u、R8、R9、R10、R15、R16和R17中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子；
R13是通过伯碳原子或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基；
R14是与芳基环键合的氯、溴、碘、-CF3或-OR11，或者C1-C20-烷基；
每个R11独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R12独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2和/或E3是氮或磷则每个u独立为0，并且如果E1、E2和/或E3是碳则每个u独立为1；
每个X独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮(β-diketonate)、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可彼此键合；
每个R18独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR19 3，其中R18可被卤素或含氮或含氧基团取代，并且两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，其中R19可被卤素或含氮或含氧基团取代，或两个R19自由基任选地键合以形成五元或六元环；
s是1、2或3；
D是中性供体；和
t为0-2，例如1、2或3。
本公开内容还提供用于烯烃单体聚合的方法，其包括将一种或多种单体与以上负载的催化剂体系接触。
在实施方案中，在聚合方法过程中以上两种催化剂组分可具有不同的氢响应(每种具有对氢的不同反应性)。氢经常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。第一催化剂组分可比第二催化剂组分显示对反应器中氢浓度改变的更负响应。尤其由于负载的催化剂体系中催化剂组分的不同氢响应，产生的聚合物性质是可控的。当使用这两种催化剂组分的组合时，反应器中氢浓度改变可以影响产生的聚烯烃的分子量、分子量分布和其它性质。因此，本公开内容还提供由使用以上的负载的催化剂体系聚合获得的多峰聚烯烃。
在至少一种实施方案中，催化剂A是好的共聚单体(例如己烯)并入剂(incorporator)并产生具有比催化剂B更高分子量的聚乙烯，所述催化剂B在类似的条件下产生比催化剂A更低的分子量。催化剂B还可在类似的反应条件下并入较少的共聚单体(例如己烯)。当催化剂A和催化剂B组合在一个载体上时，由低和高密度树脂的混合物(其中较高密度树脂(较高熔点)与较低密度较高分子量树脂组合)来生产聚乙烯的反应器内共混物。催化剂A可以是单一异构体或多种异构体例如2、3、4、5或6种异构体的组合，例如1或2种异构体。
可以以任何比率使用两种过渡金属催化剂化合物。(A)桥连第4族金属茂化合物与(B)铁化合物的优选摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切催化剂化合物、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种催化剂化合物(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于催化剂化合物的分子量为10-99.9％A比0.1-90％B、供选择地25-99％A比0.5-50％B、供选择地50-99％A比1-25％B、和供选择地75-99％A比1-10％B。
就本公开内容的目的而言，如果一种金属茂催化剂化合物与另一种相差至少一个原子则一种茂金属催化剂化合物被认为与另一种不同。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本公开内容的目的而言，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪被认为与内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪相同。因此，如本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一金属茂催化剂组分自身不构成两种不同的金属茂催化剂组分。
本公开内容还提供生产乙烯聚合物组合物的方法，包括：1)在单个反应区域中，在气相或淤浆相中使乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体、活化剂和以上描述催化剂的催化剂体系接触，并获得具有以下的乙烯聚合物：a)RCI,m大于30和Mw/Mn大于3；或b)RCI,m大于50和Mw/Mn大于5。不希望受理论束缚，据信本文制备的乙烯聚合物(即原位乙烯聚合物组合物)具有至少两种聚合物组分，其中第一组分来源于由式A表示的催化剂并且与来源于由式B表示的催化剂的第二组分相比具有更多共聚单体(例如己烯)和更高的Mw，来源于由式B表示的催化剂的第二组分与第一组分相比具有更少的共聚单体(例如己烯)和更低的Mw(由4DGPC测定)。
桥连的金属茂
在本公开内容的方面中，负载的催化剂体系包含第一催化剂化合物，其为由式(A)表示的过渡金属配合物：
Figure BDA0002405322650000161
其中：
M*是第4族金属；
R1a、R2a和R4a中每个独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；
R3a独立地为氢、烷氧基、C1-C40取代的或未取代的烃基、或-R9a-SiR'3或-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基并且每个R'独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基并且至少一个R'是C1-C20取代的或未取代的烃基；
R5a、R6a和R8a中每个独立地为氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基并且每个R'独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基，T是桥连基团；并且每个X独立地为一价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者两个X连接以形成金属环状环。
在至少一种实施方案中，每个R1a、R2a和R4a独立地为氢、或取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如每个R1a、R2a和R4a独立地为C1-C20烷基基团，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或其异构体，例如氢或甲基。
在至少一种实施方案中，式(A)的M*是Hf或Zr，每个R1a、R2a、R3a和R5a是C1-C20烷基基团并且R4a是-CH2SiR'3或-CH2CR'3，其中R'是C1-C20烷基或芳基。
在至少一种实施方案中，R3a是氢、或取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如R3a是C1-C20烷基基团，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或其异构体，例如氢或甲基，或者R3a是-R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(例如CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)，并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基，例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、或其异构体，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H。
供选择地，R3a是-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，R1a、R2a、R3a和R4a中每个都不是H。
在至少一种实施方案中，R5a、R6a和R8a中每个独立地为氢、或取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如C1-C20烷基基团，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或其异构体，例如氢或甲基。
在至少一种实施方案中，R7a是-R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(例如CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)，并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、或其异构体，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H；
供选择地，R7a是-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，R7a是正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
供选择地，R3a和R7a独立地为R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基(例如CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)，并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基，例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、或其异构体，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基；供选择地，R3和R9选自以下：-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，每个X可以独立地为卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)，例如每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基基团，例如每个X是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。
在至少一种实施方案中，T是含有至少一个第13、14、15或16族元素，特别地硼或第14、15或16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R*、P(＝Se)R*、P(＝O)R*、R*2C、*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*2CCR*2CR*2、R*2CCR*2CR*2CR*2、R*C＝CR*、R*C＝CR*CR*2、R*2CCR*＝CR*CR*2、R*C＝CR*CR*＝CR*、R*C＝CR*CR*2CR*2、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*2SiOSiR*2、R*2CSiR*2CR*2、R*2SiCR*2SiR*2、R*C＝CR*SiR*2、R*2CGeR*2、R*2GeGeR*2、R*2CGeR*2CR*2、R*2GeCR*2GeR*2、R*2SiGeR*2、R*C＝CR*GeR*2、R*B,R*2C-BR*、R*2C-BR*-CR*2、R*2C-O-CR*2、R*2CR*2C-O-CR*2CR*2、R*2C-O-CR*2CR*2、R*2C-O-CR*＝CR*、R*2C-S-CR*2、R*2CR*2C-S-CR*2CR*2、R*2C-S-CR*2CR*2、R*2C-S-CR*＝CR*、R*2C-Se-CR*2、R*2CR*2C-Se-CR*2CR*2、R*2C-Se-CR*2CR*2、R*2C-Se-CR*＝CR*、R*2C-N＝CR*、R*2C-NR*-CR*2、R*2C-NR*-CR*2CR*2、R*2C-NR*-CR*＝CR*、R*2CR*2C-NR*-CR*2CR*2、R*2C-P＝CR*、R*2C-PR*-CR*2、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、O-O、S-S、R*N-NR*、R*P-PR*、O-S、O-NR*、O-PR*、S-NR*、S-PR*和R*N-PR*，其中R*是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)或甲锗烷基烃基(germylcarbyl)取代基和任选地两个或更多个相邻的R*可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。桥连基团T的示例性实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr、Me2SiOSiMe2和PBu。在至少一种实施方案中，在本文描述任何式的任何实施方案中，T由式ERd 2或(ERd 2)2表示，其中E是C、Si或Ge，并且每个Rd独立地为氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，并且两个Rd可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。例如，T是包含碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，例如T选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、环三亚甲基亚甲硅基(Si(CH2)3)、环五亚甲基亚甲硅基(Si(CH2)5)和环四亚甲基亚甲硅基(Si(CH2)4)。
可用的不对称催化剂可为这样的，使得不可通过金属中心绘制镜面，并且桥连至金属中心的环戊二烯基结构部分是结构上不同的。
特别可用于本公开内容的至少一种实施方案中的由式(A)表示的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nPrCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nBuCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；Ph2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；PhMeSi(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，和它们的烷基或卤化物形式，例如其中Me2被Et2、Cl2、Br2、I2或Ph2取代。
铁化合物
本公开内容的催化剂体系的第二催化剂化合物是由式(B)表示的铁配合物：
Figure BDA0002405322650000241
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或-OR11；
R1和R2中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R1和R2中每个任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u、R4 u、R5 u、R8、R9、R10、R15、R16和R17中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R3 u、R4 u、R5 u、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子；
R13是通过伯碳原子或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基；
R14是与芳基环键合的氯、溴、碘、-CF3或-OR11，或者C1-C20-烷基；
每个R11独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11自由基任选地键合以形成五元或六元环；
每个R12独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2和/或E3是氮或磷则每个u独立为0，并且如果E1、E2和/或E3是碳则每个u独立为1；
每个X独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且自由基X可彼此键合；
每个R18独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR19 3，其中R18可被卤素或含氮或含氧基团取代，并且两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，其中R19可被卤素或含氮或含氧基团取代，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
s是1、2或3；
D是中性供体；
t为0-2，例如1、2或3；
u是1或0，取决于E基团是N、P还是C。例如，如果E1是碳，则R3的u为1；如果E2是氮，则R4的u为0；如果E3是碳，则R5的u为1；并且如果E1、E2和E3是碳，所有的u为1。
在至少一种实施方案中，A和R14中每个为氯；R1和R2中每个为甲基；R3-R5中每个为氢；R7和R9中每个为甲基；R8和R10和R15-R17中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；R7-R10和R15-R17任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；并且其中R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子；R13独立地是通过伯碳原子或仲碳原子与芳基环键合的C1-C3-烷基；每个R11独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11基团任选地键合以形成五元或六元环；每个R12独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基或芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环；E1、E2和E3中每个是碳；并且每个u是1。
在至少一种实施方案中，D是中性供体，例如中性路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫基或膦，其可与铁中心键合或者可仍包含在配合物中作为制备铁配合物的残余溶剂。
特别可用于本公开内容的至少一种实施方案中的由式(B)表示的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：二氯化双(2,6-[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基])吡啶铁，二氯化双(2,6-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基)])吡啶铁，二氯化双(2,6-[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-乙基])吡啶铁，二氯化2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,6-二异丙基苯基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁，二氯化2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁和二氯化2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁或其二溴化物或三溴化物(例如其中在以上列表中的二氯化物被二溴化物或三溴化物代替)。
载体材料
在本公开内容的实施方案中，催化剂体系包含载体材料。例如，载体材料是多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。如本文使用的，“载体”和“载体材料”可以互换使用。
例如，载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文负载的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。示例性载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、和它们的组合，例如SiO2、Al2O3、或SiO2/Al2O3。
载体材料例如无机氧化物可具有的表面积在约10m2/g-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1cc/g-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5μm-约500μm的范围内。例如，载体材料的表面积在约50m2/g-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5cc/g-约3.5cc/g，和平均粒度为约10μm-约200μm。例如，载体材料的表面积在约100m2/g-约400m2/g的范围内，孔隙体积约0.8cc/g-约3.0cc/g，和平均粒度为约5μm-约100μm。可用在本公开内容的至少一种实施方案中的载体材料的平均孔隙尺寸在10-
Figure BDA0002405322650000281
例如50至约
Figure BDA0002405322650000282
Figure BDA0002405322650000283
和例如75至约
Figure BDA0002405322650000284
的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔隙体积≥1.65cm3/gm)，并且由的Davison Chemical Division of W.R.Graceand Company以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名销售，是特别有用的。在其它实施方案中，使用DAVIDSON 948。
在本公开内容的至少一种实施方案中，载体材料可以是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，可将其加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，和例如在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料例如具有至少一些反应性羟基(OH)基团。
在特别可用的实施方案中，载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是含有氟原子的任何化合物。特别期望的是无机含氟化合物，选自以下：NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是可用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物可为固体颗粒，二氧化硅载体也可为固体颗粒。用氟化合物处理载体的期望方法是通过采用以下浓度简单地共混来干混两种组分：0.01-10.0毫摩尔F/g的载体，期望地在0.05-6.0毫摩尔F/g的载体范围内，和最期望地在0.1-3.0毫摩尔F/g的载体范围内。可在加入至脱水或煅烧载体的容器之前或之后将氟化合物与载体干混。因此，载体上存在的氟浓度在0.1-25重量％、供选择地0.19-19重量％、供选择地0.6-3.5重量％的范围内，以载体的重量为基础。
本文描述的以上两种金属催化剂化合物通常以10-100微摩尔的金属/克的固体载体、供选择地20-80微摩尔的金属/克的固体载体、或40-60微摩尔的金属/克的载体的装料量水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体配合物的总量不超过载体的孔隙体积。
在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的混合物；并且吸电子阴离子选自氟基、氯基、溴基、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或它们的任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可为在处理时提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是衍生自以下的吸电子阴离子，盐、酸或其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可为硫酸根、硫酸氢根、氟基、氯基、溴基、碘基、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根、或它们的混合物、或它们的组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子可为氟基、氯基、溴基、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等，或它们的任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟基、氯基、溴基、碘基、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、或它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系中的载体材料可为以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝等，或它们的组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可为或者可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、或它们的组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或它们的组合。此外，任选地可用金属离子处理这些活化剂-载体中任一种。
适用于本公开内容中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基
Figure BDA0002405322650000301
H+、[H(OEt2)2]+、或它们的组合。
此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以各种比例的组合来调整载体材料的具体酸度至期望水平。吸电子组分的组合可与载体材料同时地或单独地并且以任何顺序接触，这提供期望的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中。
在本公开内容的一种实施方案中，制备了化学处理载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可与第一吸电子阴离子来源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可被煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触来形成第二混合物；第二混合物然后可被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可为相同的或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(例如吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括但不限于凝胶化、共凝胶化、浸渍一种化合物至另一种上、等等、或它们的组合。接触步骤之后，可煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本公开内容的另一种实施方案，可通过包括以下的方法处理载体材料：(i)接触载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)接触煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
活化剂
可以如下形成负载的催化剂体系：以任何合适的方式组合以上两种金属催化剂组分与活化剂，包括通过将它们负载，用于淤浆或气相聚合。活化剂被定义为任何化合物，其可通过将中性金属催化剂化合物转化为催化活性的金属催化剂化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。示例性活化剂包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属催化剂化合物为阳离子的并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以期望使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以生产澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析透明铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量例如相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。非配位阴离子可包括那些，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
在本公开内容的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、或它们的组合。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
关于可用活化剂的描述，请参阅美国专利号8,658,556和6,211,105。
示例性活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002405322650000325
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002405322650000326
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002405322650000327
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002405322650000328
[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00024053226500003310
四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶
Figure BDA00024053226500003311
四(全氟苯基)铝酸钠和四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵。
在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳
Figure BDA0002405322650000333
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053226500003312
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053226500003315
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053226500003313
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053226500003316
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053226500003314
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002405322650000339
)。
在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
通常的活化剂与催化剂比例如所有NCA活化剂与催化剂比为约1:1摩尔比。供选择的范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1，例如1:1至5:1。
任选的清除剂或助活化剂
除活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基铝氢化物、或它们的组合。
在一些实施方案中，催化剂体系将额外包含一种或多种清除化合物。这里，术语“清除剂”意指从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。例如，清除化合物将是有机金属化合物例如美国专利号5,153,157、5,241,025和PCT公开号WO 91/09882、WO 94/03506、WO 93/14132和WO 95/07941中的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、和三正辛基铝。具有连接至金属或准金属中心的大体积或C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，例如大体积化合物例如三异丁基铝、三异丁基异戊基(tri-iso-prenyl)铝和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且额外的清除化合物可以是不必要的。还可以以清除量与其它活化剂(例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5))一起添加铝氧烷。
示例性铝清除剂包括其中存在氧的那些。即，用作清除剂的材料本身或铝混合物包括铝/氧物质，例如铝氧烷或烷基铝氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一方面，含铝清除剂可由式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z为1-2、y为1-2、x为1-100并且R是C1-C12烃基基团。在另一方面，清除剂具有约0.25-约1.5、更特别地约0.5-约1的氧与铝(O/Al)摩尔比。
制备混合的催化剂体系
以上两种金属催化剂可组合以形成混合的催化剂体系。
当与活化剂组合、接触或者与载体材料或负载的活化剂接触时，可以期望的比率将两种或更多种金属催化剂化合物共同添加。可以顺序地或同时将金属催化剂化合物添加至混合物。催化剂(A):(B)的比率可根据所需聚合物的加工性与物理特性的平衡而变化。例如，比率(A):(B)可为1:10-10:1，例如5:1至1:5或1:1。
其它程序是可行的，例如添加第一金属催化剂化合物至包括载体或负载的活化剂混合物的淤浆持续规定的反应时间，之后添加第二金属催化剂化合物溶液，混合持续另一规定时间，其后可以例如通过喷雾干燥回收混合物用于在聚合反应器中使用。最后，在添加第一金属催化剂化合物之前，另一种添加剂例如约10体积％的1-己烯可存在于混合物中。
第一金属催化剂化合物可以通过与载体材料接触持续反应时间而负载。产生的负载的催化剂组合物可以然后与矿物油(或石蜡)混合以形成可以包括或可以不包括活化剂的淤浆。淤浆然后可以在将产生的混合的催化剂体系引入聚合反应器之前与第二金属催化剂化合物混合。可以在引入至反应器之前的任何点例如在聚合进料容器或在催化剂输送系统中在线地混合第二金属催化剂化合物。
混合的催化剂体系可以如下形成：组合第一金属催化剂化合物(例如可用于产生第一聚合物属性例如高分子量聚合物级分或高共聚单体含量的金属催化剂化合物)与载体和活化剂(期望在第一稀释剂例如烷烃或甲苯中)，以产生负载的活化的催化剂化合物。负载的活化的催化剂化合物，无论是否从第一稀释剂中分离，然后在一种实施方案中与高粘度稀释剂例如矿物油或硅油或包含5-99重量％矿物油或硅油的烷烃稀释剂组合，以形成负载的金属催化剂化合物的淤浆，然后或同时在稀释剂中或作为干燥固体化合物与第二金属催化剂化合物(例如可用于产生第二聚合物属性例如低分子量聚合物级分或低共聚单体含量的金属催化剂化合物)组合，以形成负载的活化的混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此产生的混合催化剂体系可以是在淤浆中的负载的且活化的第一金属催化剂化合物(该淤浆包含矿物油或硅油)，以及第二金属催化剂化合物(其是未负载的并且未与额外的活化剂组合，其中第二金属催化剂化合物可以是或可以不是部分或完全溶于淤浆中)。在一种实施方案中，稀释剂由矿物油组成。
如本文使用的矿物油或“高粘度稀释剂”是指石油烃和烃混合物，其可以包括脂族、芳族和/或链烷组分，其在23℃下和以上为液体并可具有至少300amu至500amu或更大的分子量、和40-300cSt或更大、或在特定实施方案中50-200cSt的40℃下粘度。术语“矿物油”包括合成油或液体聚合物、聚丁烯、精炼环烷烃和精炼链烷烃，例如在BLUE BOOK 2001,MATERIALS,COMPOUNDING INGREDIENTS,MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189 247(J.H.Lippincott、D.R.Smith、K.Kish和B.Gordon编者，Lippincott&Peto Inc.2001)中公开的。示例性矿物油和硅油是不包括与金属茂催化剂反应的结构部分的那些，其实例包括羟基和羧基。
稀释剂可以包含矿物油、硅油和/或选自以下的烃的共混物：C1-C10烷烃、C6-C20芳族烃、C7-C21烷基取代烃、和它们的混合物。当稀释剂是包含矿物油的共混物时，稀释剂可以包含5-99重量％矿物油。在一些实施方案中，稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一种实施方案中，第一金属催化剂化合物与活化剂和第一稀释剂组合以形成催化剂淤浆，然后将所述催化剂淤浆与载体材料组合。直至进行这样的接触时，载体材料是未预先活化的。第一金属催化剂化合物可处于任何期望形式例如干粉末、稀释剂中的悬浮液、稀释剂中的溶液、液体等。在一种实施方案中，然后在升高的温度下彻底混合催化剂淤浆和载体颗粒，使得第一金属催化剂化合物和活化剂都沉积在载体颗粒上以形成载体淤浆。
在第一金属催化剂化合物和活化剂沉积在载体上之后，第二金属催化剂化合物然后可以与负载的第一金属催化剂化合物组合，其中第二(金属催化剂化合物)通过任何合适的手段在第二金属催化剂化合物与负载的第一金属催化剂化合物接触之前、同时或之后与包含矿物油或硅油的稀释剂组合。在一种实施方案中，第一金属催化剂化合物在与第二金属催化剂化合物组合之前从第一稀释剂分离为干燥状态。例如，在与负载的第一金属催化剂化合物组合之前，第二金属催化剂化合物是未活化的，即未与任何活化剂组合。然后在升高的温度下彻底混合产生的固体淤浆(包括负载的第一和第二金属催化剂化合物两者)。
可以在制备混合催化剂体系的各个阶段使用宽范围的混合温度。例如，在具体实施方案中，当第一金属催化剂化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂组合以形成混合物时，混合物被加热至25℃-150℃、例如50℃-125℃、例如75℃-100℃、例如80℃-100℃的第一温度并搅拌30秒-12小时、例如1分钟-6小时、例如10分钟-4小时、和例如30分钟-3小时的时间段。
接下来，该混合物与载体材料组合以提供第一载体淤浆。在组合之前如果需要可加热或脱水载体材料。在一种或多种实施方案中，在大于50℃、例如大于70℃、例如大于80℃和例如大于85℃的温度下混合第一载体淤浆30秒-12小时、例如1分钟-6小时、例如10分钟-4小时和例如30分钟-3小时的时间段。例如，将载体淤浆混合足够的时间以提供一批活化的载体颗粒，所述活化的载体颗粒具有沉积到其上的第一金属催化剂化合物。然后可从第一载体淤浆去除第一稀释剂以提供干燥的负载第一催化剂化合物。例如，可在真空下或通过氮气吹扫去除第一稀释剂。
接下来，第二金属催化剂化合物在一种实施方案中在包含矿物油或硅油的稀释剂的存在下与活化的第一金属催化剂化合物组合。例如，第二金属催化剂化合物以与第一金属催化剂化合物的摩尔比在1:1-3:1范围内添加。例如，摩尔比为大约1:1。产生的淤浆(或第一载体淤浆)被加热至25℃-150℃、例如50℃-125℃、例如75℃-100℃、例如80℃-100℃的第一温度并搅拌30秒-12小时、例如1分钟-6小时、例如10分钟-4小时、和例如30分钟-3小时的时间段。
第一稀释剂是芳族或烷烃，例如具有小于200℃沸点的烃稀释剂，例如甲苯、二甲苯、己烷等，可以在真空下或通过氮气吹扫从负载的第一金属催化剂化合物去除以提供负载的混合催化剂体系。甚至在添加油和/或第二(或其它)催化剂化合物之后，可以期望的是处理淤浆以进一步去除任何剩余的溶剂例如甲苯。例如，这可通过N2吹扫或真空完成。取决于添加的矿物油水平，产生的混合催化剂体系可以仍然是淤浆或者可以是包含一定量的矿物油的自由流动粉末。因此，虽然在一种实施方案中是固体在矿物油中的淤浆，但是混合催化剂体系可以采取任何物理形式例如自由流动固体。例如，在一种实施方案中以混合催化剂体系(矿物油、载体、所有催化剂化合物和活化剂(一种或多种))的重量计，混合催化剂体系可以具有1-99重量％的固体含量。金属茂化合物可以是第一或第二化合物，例如第二化合物。
聚合方法
在本文实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与如以上描述包含由式(A)表示的催化剂化合物、由式(B)表示的催化剂化合物、活化剂和载体材料的负载的催化剂体系接触。
单体可包括取代的或未取代的C2-C40α烯烃、例如C2-C20α烯烃、例如C2-C12α烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包括一种或多种C3-C40烯烃例如C4-C20烯烃或例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C3-C40共聚单体包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、甚至例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4至C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易插入到聚合物中。二烯烃单体可选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。例如，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，例如二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。示例性环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
在至少一种实施方案中，方法提供乙烯和至少一种具有3-8个碳原子例如4-8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，共聚单体是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，例如1-己烯、1-丁烯和1-辛烯。
在至少一种实施方案中，方法提供选自以下的一种或多种单体的聚合：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的组合。
可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可使用气相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法可为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)可使用本体均相方法。(本体方法可为其中到所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。
在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”可意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购找到的(IsoparTM)；全卤代烃，例如全氟代C4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，或例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。在至少一种实施方案中，聚合以本体方法进行。
示例性聚合可在适合于获得如以上描述的期望乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。在一些实施方案中，通常的压力包括约0.35MPa-约10MPa、例如约0.45MPa-约6MPa、或例如约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
在一些实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)、更例如0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环至反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂可为具有3-7个碳原子的烷烃例如支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。例如，采用己烷或异丁烷介质。
聚烯烃产物
本公开内容还提供通过本文所述方法产生的物质的组合物。
在至少一种实施方案中，本文所述方法产生乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(例如C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。
同样，本公开内容的方法可产生乙烯共聚物。在至少一种实施方案中，本文产生的共聚物具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％、供选择地1-15mol％、例如3-10mol％、例如6-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，例如C3-C20α-烯烃(例如C3-C12α-烯烃、例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在至少一种实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，例如1-15mol％己烯、供选择地1-10mol％。
在至少一种实施方案中，本公开内容的方法提供原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％乙烯，和2)0.91g/cc或更大，例如0.935g/cc或更大的密度(ASTM 1505)。例如，共聚物与较低分子量组分相比在树脂较高分子量组分中具有更高的共聚单体(例如己烯)含量，例如高至少10％，例如高至少20％，例如高至少30％，如通过GPC-4D测定。较高和较低分子量之间的分界线是两种聚合物的Mw之间的中点，所述两种聚合物各自使用与使用载体上的两种催化剂制备的产物相同的聚合条件制备，不同之处在于第一聚合物在没有式(A)表示的催化剂的情况下制备并且第二聚合物在没有式(B)表示的催化剂的情况下制备。在因为一种或两种单一催化剂在所需条件下不能产生聚合物所以不能测定这样的中点的情况下，则应使用150,000g/mol的Mw。
本文产生的共聚物通常具有大于20℃、例如大于30℃、例如大于40℃的组成分布宽度T75-T25，如通过TREF测量。T75-T25值代表通过温升淋洗分级测定的组成分布的均匀性。如以下描述产生TREF曲线。然后从淋洗25％的聚合物的温度减去淋洗75％的聚合物的温度，如通过TREF曲线下方面积的积分测定。T75-T25值表示差。这些温度越接近，则组成分布越窄。
通常，本文产生的聚合物具有5,000至1,000,000g/mol(例如25,000至750,000g/mol，例如50,000至500,000g/mol)的分子量，和/或大于1至40(供选择地1.2至20，供选择地1.3至10，供选择地1.4至5，1.5至4，供选择地1.5至3)的Mw/Mn，如通过GPC-4D测定。本文产生的聚合物通常具有约1-约10、例如约2-约6、例如约3-约5的Mz/Mw。此外，还可计算其它平均分子量比的比率来强调如何影响分布。例如，聚合物产物中的痕量的非常高MW物质可优先提高Mz大于Mw，并因此导致显著更高的Mz/Mw比。已经发现这种对分子量分布的影响差异通过在制备方法过程中的分子取向对膜韧性例如撕裂性质具有深远的影响。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。通过“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或两个拐点。通过“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或多于2个拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有双峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。通过“双峰”意为GPC迹线具有两个峰或至少4个拐点。
在另一种实施方案中，本文产生的聚合物在TREF测量中具有两个峰(见以下)。如在本说明书和所附权利要求书中使用的TREF测量中的两个峰意指使用以下TREF方法，在归一化的IR响应(垂直或y轴)对淋洗温度(水平或x轴，温度从左到右提高)的图中存在两个不同的归一化的IR响应峰。在上下文中“峰”意指随着温度提高图的总斜率从正变为负。在两个峰之间是随着温度提高图的总斜率从负变为正的局部最小值。图的“总趋势”意图排除可在2℃或更小的区间中出现的多个局部最小值和最大值。例如，两个不同的峰分开至少3℃、例如分开至少4℃、例如分开至少5℃。另外，不同的峰都出现在图上大于20℃且小于120℃温度下，其中进行淋洗温度至0℃或更低。这个限制避免与低温下图上明显的峰混淆，其由在最低淋洗温度下保持可溶的材料引起。在这样的图上的两个峰表示双峰组成分布(CD)。如果以下方法没有显示两个峰，可使用TREF测量的替代方法，即参阅B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation:A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution in Polyolefins,”Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)。
TREF方法
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的结晶淋洗分级(CEF)仪器完成温升淋洗分级(TREF)分析。在文章Monrabal,B.等人Crystallization ElutionFractionation.A New Separation Process for PolyolefinResins.Macromol.Symp.2007,257,71中给出了CEF分析的原理和所用的特定仪器的一般描述。所用仪器的特征和分析方法的相关细节如下。
用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，通过在环境温度下溶解1.6g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在具有新制溶剂的4-L瓶中使溶剂稳定。然后使用0.1-μm特氟龙过滤器(Millipore)过滤稳定的溶剂。通过在150℃下搅拌(中等设定)90min将待分析的样品(6-10mg)溶解在室温下计量加入的8ml的ODCB中。通过在线过滤器(不锈钢，10μm)首选过滤小体积聚合物溶液，在每次过滤后反冲洗过滤器。然后使用滤液来完全填充200-μl注射阀环路。然后在140℃下将回路中的体积引入填充有惰性载体(SS球)的CEF柱(15-cm长的SS管，3/8"外径，7.8mm内径)的中心附近，并且柱温度稳定在125℃下20min。然后通过以1℃/min的冷却速率降低温度至0℃使样品体积在柱中结晶。将柱保持在0℃下10min，然后注射ODCB液流(1ml/min)至柱中10min，以淋洗并测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。使用的红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带通道产生与淋洗液流中聚合物的浓度成比例的吸光度信号。然后通过以2℃/min的速率将柱温度从0提高至140℃同时维持ODCB流为1ml/min以淋洗和测量溶解聚合物的浓度来产生完整的TREF曲线。
GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数PE样品而言连续摇动约1小时或对于PP样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0002405322650000451
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)中公布和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0002405322650000461
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和以如上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
Figure BDA0002405322650000471
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和KO是系统的光学常数：
Figure BDA0002405322650000472
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)以测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002405322650000475
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g’vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002405322650000473
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002405322650000474
其中MV是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α对于参考线性聚合物，其就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
作为分子量函数由x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算反转共聚单体指数(RCI,m)，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)：
Figure BDA0002405322650000481
然后通过将W中小于W的最大值5％的点设为0将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)改变为W′(z)；这有效地去除组合物信号中S/N低的点。此外，将分子量小于2000gm/摩尔的W′点设为0。然后将W′重新归一化，使得
Figure BDA0002405322650000482
并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002405322650000483
然后如下计算RCI,m
Figure BDA0002405322650000484
还以重量分数共聚单体信号(w2/100)为基础定义反转共聚单体指数(RCI，w)并如下计算：
Figure BDA0002405322650000485
注意在以上定积分中，为了一般性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上，考虑到在其余的未获取范围中的函数为0，该函数仅在获取数据的有限范围内积分。此外，通过获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且需要分段完成以上积分。
如下还以重量％(w2)共聚单体信号为基础定义三个共聚单体分布比，表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w：
Figure BDA0002405322650000491
Figure BDA0002405322650000492
Figure BDA0002405322650000493
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，还可使用摩尔％共聚单体信号定义共聚单体分布比CDR-1,m、DR-2,m和CDR-3,m，如：
Figure BDA0002405322650000494
Figure BDA0002405322650000495
Figure BDA0002405322650000496
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的摩尔％共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
除非另外指出，所有分子量是重均的(Mw)。除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。
·以g/10min为单位报告的熔体指数(MI，也被称作I2)是根据ASTMD1238，190℃，2.16kg载荷测定的。
·以g/10min为单位报告的高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTMD1238，190℃，21.6kg载荷测定的。
·熔体指数比(MIR)是HLMI除以MI，按照ASTM D1238测定。
在至少一种实施方案中，由本公开内容的聚合方法形成的聚合物具有15-140、例如15-100、例如20-40或80-110的熔体指数比。
“原位聚合物组合物”(还称作“原位共混物”或“反应器共混物”)是在本文描述的同一反应器中使用两种催化剂化合物聚合的产物的组合物。不希望受理论的束缚，认为两种催化剂化合物产生使用两种催化剂在同一反应器(或反应区域)中制备的两种(或更多种)组分的反应器共混物(即互穿网络)。这些组合物种类可以称作反应器共混物，虽然该术语可能不是严格准确的，因为可以存在包含由每种催化剂化合物产生的组分的聚合物物质，其在技术上不是共混物。
“非原位共混物”是这样的共混物，其为独立合成的并然后通常使用熔融混合方法(例如挤出机)随后共混在一起的两种或更多种聚合物的物理共混物。非原位共混物特征在于以下事实：聚合物组分在离开其各自的合成方法之后以固体形式收集，并然后组合以形成共混物；而对于原位聚合物组合物而言，聚合物组分在常规合成方法中制备，并且仅以固体形式收集组合物。
在至少一种实施方案中，制备的聚合物组合物是原位聚合物组合物。
在至少一种实施方案中，制备的聚合物是原位聚合物组合物，其具有70重量％或更大、例如80重量％或更大、例如90重量％或更大的乙烯含量和/或0.910或更大、供选择地0.93g/cc或更大、供选择地0.935g/cc或更大、供选择地0.938g/cc或更大的密度。
在至少一种实施方案中，制备的聚合物是具有0.910g/cc或更大，供选择地0.935-0.960g/cc密度的原位聚合物组合物。
在至少一种实施方案中，通过本文描述的方法制备的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且该聚合物具有：1)大于30(供选择地大于30至50)的RCI,m，大于3的Mw/Mn，和任选地15至20℃的T75-T25；或2)大于50(供选择地大于80)的RCI,m，大于5(供选择地5-10)的Mw/Mn，和任选地25-75℃、例如45-75℃、例如25-45℃的T75-T25。
在至少一种实施方案中，当：
1)在与本文所述负载的两种催化剂组合物相同的聚合条件下运行由式(A)表示的化合物，不同之处在于不存在由式(B)表示的化合物，产生具有20或更大RCI,m的聚合物；和
2)在与步骤1)相同的聚合条件下运行由式(B)表示的化合物，不同之处在于不存在由式(A)表示的化合物，产生具有小于零的RCI,m的聚合物。
在至少一种实施方案中，可以通过使用本文描述的负载的催化剂体系(C)(例如具有活化剂和在同一载体上负载的两种催化剂(A)和(B))产生线性低密度聚乙烯，其中LLDPE具有：a)大于30(供选择地大于30至50)的RCI,m，大于3至小于5的Mw/Mn，和任选地15-20℃的T75-T25；或b)大于50(供选择地大于80)的RCI,m和大于5(任选地大于5至10)的Mw/Mn，和任选地25-75℃、例如45-75℃、例如25-45℃的T75-T25，条件是：1)当在与负载的催化剂体系(C)相同的聚合条件下运行由式(A)表示的负载化合物，不同之处在于不存在由式(B)表示的化合物时，产生具有RCI,m大于20的乙烯聚合物；和
2)当在与步骤1)相同条件下运行由式(B)表示的负载化合物，不同之处在于不存在化合物(A)时，产生具有负RCI,m的乙烯聚合物。
为了获得具有较高RCI,m(例如50和以上)的聚合物，选择由式(A)表示的催化剂化合物，其产生高共聚单体含量和或高Mw/Mn。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有从1至约12、例如1-5、例如3-11、例如6-9的PDI。
在至少一种实施方案中，本公开内容的共聚物具有高内部不饱和程度。在至少一种实施方案中，聚合物具有的内部不饱和度为总不饱和度的小于50％，例如小于40％，例如小于30％。可通过提高在本公开内容的催化剂体系中由式(A)表示的催化剂量(与由式(B)表示的催化剂量比较)来促进内部不饱和。具有高内部不饱和程度的聚合物可提供0.95或更大的g’vis。内部不饱和可破坏乙烯链的结晶并有助于PE树脂的无定形相，这可以有助于提高聚合物的冲击强度。
本公开内容的聚合物还可具有高端部不饱和程度，例如插烯(vinylogous)端基。在至少一种实施方案中，聚合物具有的端部不饱和度为总不饱和度的50％或更大，例如60％或更大，例如70％或更大，供选择地50-90％，60-85％，60-80％。可通过提高在本公开内容的催化剂体系中由式(B)表示的催化剂量(与由式(A)表示的催化剂量比较)来促进端部不饱和。端部不饱和可提供聚合物的反应性端基用于官能化。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.7个不饱和度/1000个碳原子，例如大约0.8，例如大约0.9的内部加端部不饱和度的组合。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有从1:5至20:1、例如从1:1至20:1、例如从5:1至15:1、例如从8:1至12:1、例如约9:1的端部不饱度和与内部不饱和度之比。
可通过1H NMR参考Macromolecules 2014,47,3782和Macromolecules,2005,38,6988测定聚合物中的不饱和度(内部和端部)，但是如果发生冲突，应以Macromolecules,2014,47,3782为准。参考在5.98ppm处的四氯乙烷-1,2溶剂d2确定峰归属。具体地，通过将Vy1+Vy2+三取代烯烃加和然后除以总不饱和度确定百分比内部不饱和度。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.9、例如大于0.92、例如大于0.95的g'vis。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于50、例如大于55、例如大于60的RCI,m。
最终用途
任何前述聚合物和组合物连同任选的添加剂(参阅例如美国公开号2016/0060430第[0082]-[0093]段)可以用于各种最终用途应用中。可以通过合适的方法产生这样的最终用途。最终用途包括聚合物产品和具有具体最终用途的产品。示例性最终用途是膜，基于膜的产品，尿布背片，家用缠绕膜(housewrap)，电线和电缆涂层组合物，由模塑技术(例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合)形成的制品。最终用途还包括由膜制成的产品，例如袋、包装、和个人护理膜、小袋、医用产品例如医用膜和静脉注射(IV)袋。
膜
膜包括单层或多层膜。膜包括那些合适的膜结构和膜应用。具体最终用途膜包括例如吹制膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手动缠绕膜、机器拉伸缠绕膜、收缩膜、收缩缠绕膜、温室膜、层合材料和层合膜。通过任何常规技术例如用于制备吹制、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术制备示例性膜。
在一种实施方案中，可以通过任何合适的方法形成多层膜或多个层的膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用变化。对于大多数应用而言约5-100μm、更通常约10-50μm的总膜厚度是合适的。本领域技术人员将领会可以基于期望的最终用途性能、使用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素来调节多层膜的单个层的厚度。可以将形成每个层的材料通过共挤出进料块和模口组件共挤出以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可适合用于流延膜或吹塑膜工艺中。示例性多层膜具有至少两个、至少三个、或至少四个层。在一种实施方案中，多层膜包含五至十个层。
为了促进讨论不同的膜结构，本文使用以下记号法。膜的每个层表示为“A”或“B”。在膜包括多于一个A层或多于一个B层的情况下，A或B符号附加一个或多个撇号('、"、'"等)以表示相同类型的层，其可为相同的或可在一种或多种性质方面不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等。最后，相邻层的符号由斜杠(/)分开。使用这种记号法，具有位于两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A"。除非另外表明，层的左至右或右至左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要；就本文所述目的而言，例如A/B膜等同于B/A膜，并且A/A'/B/A"膜等同于A/B/A'/A"膜。类似表示各个膜层的相对厚度，其中数值表示相对于100(无量纲)的总膜厚度的各个层的厚度并用斜杠分开；例如具有每个10μm的A和A'层和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
膜中每个层的厚度和总膜厚度没有特别限制但是根据期望的膜性质确定。合适的膜层可具有约1-约1000μm、更通常约5-约100μm的厚度并且通常的膜具有约10-约100μm的总厚度。
在一些实施方案中，并且使用以上描述的命名法，本公开内容提供具有以下示例性结构中任一种的多层膜：(a)两层膜例如A/B和B/B'；(b)三层膜例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B’和B/B'/B"；(c)四层膜例如A/A'/A"/B、A/A'/B/A"、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B"、B/A/B'/B”和B/B'/B"/B'"；(d)五层膜例如A/A'/A"/A'"/B、A/A'/A"/B/A'"、A/A'/B/A"/A'"、A/A'/A"/B/B'、A/A'/B/A"/B'、A/A'/B/B'/A"、A/B/A'/B'/A"、A/B/A'/A"/B、B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'/B"/B'"、B/A/B'/B"/B'"、B/B'/A/B"/B'"和B/B'/B"/B'"/B""；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百或任何其它数量层的类似结构膜。应领会膜具有更多的层。
在以上实施方案中任一种中，一个或多个A层可被基材层例如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可将整个膜涂覆或层合至基材上。因此，虽然本文讨论集中在多层膜上，但是膜还可以用作基材(例如纸、金属、玻璃、塑料和其它能够接受涂层的材料)的涂层。
膜可进一步被压花，或根据其它合适的膜工艺生产或加工。可通过调节各个层的厚度、材料和顺序以及各个层中的添加剂或施加至各个层的改性剂来调整膜。
在一类实施方案中，由以上所述聚乙烯组合物制备的膜(例如吹制膜或流延膜)可以具有：
1)MD和TD模量(按照以下描述的测试方法)之间的关系和密度满足下式：
平均模量≥1.2*(常数(C1)*密度-常数2(C2)；和
2)密封初始温度(按照以下描述的测试方法)在1N下≤98.0℃。
例如，MD和TD模量和密度之间的关系可以如下：
平均模量≥1.2*(2,065,292*密度-1,872,345)。
在至少一种实施方案中，密封初始温度(参阅以下测试方法)在1N下可以为≤99.0℃、≤98.0℃、≤97.0℃、≤96.0℃、≤95.0℃或≤94.0℃。
在至少一种实施方案中，密封初始温度(参阅以下测试方法)在5N下为≤103.0℃、≤102.0℃、≤101.0℃、≤100.0℃、≤99.0℃或≤98.0℃。
在至少一种实施方案中，膜可以表现出MD和TD1％正割模量的平均值(参阅以下测试方法)为30,000psi或更大、例如35,000psi或更大、例如40,000psi或更大、例如45,000psi或更大、例如50,000psi或更大、例如30,000psi-120,000psi、例如35,000psi-60,000psi、例如40,000psi-50,000psi。
本公开内容的膜还具有落镖冲击(或落镖F50或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)或克/mil(g/mil)为单位报告)，按照ASTM D-1709，方法A，使用酚醛树脂(phenolic)探针。例如，膜具有至少100g/mil，例如至少200g/mil，例如至少300g/mil，例如至少400g/mil，例如至少500g/mil，例如至少600g/mil，例如至少650g/mil，和例如至少700g/mil的落镖冲击。例如，落镖冲击可为100g/mil-1,100g/mil、例如400g/mil-1,000g/mil、例如900g/mil-1,000g/mil、或650g/mil-725g/mil。
本公开内容的膜还具有拉伸强度(根据ASTM D-882，25.4mm宽度条)，以磅/平方英寸(psi)为单位报告。例如，膜具有3,000psi-2,000psi、例如5,000psi-11,000psi、例如6,000psi-9,000psi、例如7,000psi-8,500psi、例如7,500psi-8,500psi的纵向(MD)上的拉伸强度。在至少一种实施方案中，膜具有3,000psi-12,000psi、例如5,000psi-11,000psi、例如7,000psi-10,000psi、例如7,500psi-9,000psi的横向(TD)上的拉伸强度。
本公开内容的膜还具有屈服拉伸强度(根据ASTM D-882使用50mm/min的十字头速度)，以磅/平方英寸(psi)为单位报告。例如，膜具有500psi-4,000psi、例如500psi-3,000psi、例如1,000psi-2,000psi、例如1,250psi-1,750psi的纵向(MD)上的屈服拉伸强度。在至少一种实施方案中，膜具有500psi-4,000psi、例如1,000psi-3,000psi、例如1,500psi-2,500psi、例如1,750psi-2,250psi的横向(TD)上的屈服拉伸强度。
本公开内容的膜还具有断裂伸长率(根据ASTM D-882，25.4mm宽度条)，以百分比(％)为单位报告。例如，膜具有200％-600％、例如250％-500％、例如300％-450％、例如350％-425％的纵向(MD)上的断裂伸长率。在至少一种实施方案中，膜具有400％-800％、例如450％-750％、例如500％-700％、例如550％-650％的横向(TD)上的断裂伸长率。
本公开内容的膜还具有埃尔门多夫撕裂值，按照ASTM D-1922。例如，膜具有10g/mil-300g/mil、例如50g/mil-250g/mil、例如100g/mil-250g/mil、例如125g/mil-250g/mil或125g/mil-175g/mil的纵向(MD)上的埃尔门多夫撕裂值。在至少一种实施方案中，膜具有300g/mil-1200g/mil、例如400g/mil-1,000g/mil、例如400g/mil-900g/mil、例如500g/mil-800g/mil或600g/mil-700g/mil的横向(TD)上的埃尔门多夫撕裂值。
形成为膜的聚合物组合物的性能可以最大模口速率表征。“最大模口速率”是通过模口尺寸归一化的挤出速率，是吹塑膜工业中常用的。本文使用的最大模口速率表示为：最大模口速率[lb/in-hr]＝挤出速率[lb/hr]/模口周长[英寸]。最大模口速率的公制定义表示为：最大模口速率[kg/mm-hr]＝挤出速率[kg/hr]/模口直径[mm]。形成膜的最大模口速率可大于8lb/in-hr或13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)，或在从13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)、或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)、或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)至30(1.69kg/mm-hr)或40lb/in-hr(2.25kg/mm-hr)的范围内；并且挤出的最大速率可在350lb/hr(159kg/hr)-约500lb/hr(227kg/hr)的范围内。注意对于采用英制单位的“最大模口速率”而言，模口尺寸是模口周长，而采用公制单位，模口尺寸是模口直径。因此，对于以lb/in-hr为单位的模口系数，完整表示为lb/模口周长(以英寸为单位)/hr；而对于以kg/mm-hr为单位的模口系数，完整表示为kg/模口直径(以mm为单位)/hr。
在至少一种实施方案中，本公开内容的膜具有20％或更小、例如15％或更小、例如10％或更小、例如约1％-约12％、例如约6％-约12％、例如约7％-约11％的雾度，根据ASTMD-1003。
拉伸膜
可以使用以上描述的聚合物和组合物来制备拉伸膜。拉伸膜广泛用于各种捆绑和包装应用中。术语“拉伸膜”表示能够拉伸和施加捆绑力的膜，并且包括在应用时拉伸的膜以及“预拉伸”膜，即以预拉伸的形式提供的膜，无需额外拉伸即可使用。拉伸膜可为单层膜或多层膜，并可包括常规的添加剂，例如粘着增强添加剂例如增粘剂和非粘着或增滑添加剂以调整膜的滑动/粘着性质。
收缩膜
可以使用以上描述的聚合物和组合物来制备收缩膜。收缩膜(还称作热收缩膜)广泛用于工业和零售捆绑和包装应用中。这样的膜能够在施加热时收缩以释放在挤出过程中或挤出之后赋予膜的应力。收缩可发生在一个方向上或在纵向和横向两个方向上。例如在WO2004/022646中描述了常规的收缩膜。
工业收缩膜常用于捆绑托盘上的制品。在单一膜泡吹塑挤出工艺中形成通常的工业收缩膜至约80μm至200μm的厚度，并且提供在两个方向上收缩，通常纵向(MD)与横向(TD)比为约60:40。
零售膜常用于包装和/或捆绑用于消费用途的制品，例如在超市物品中。通常在单一膜泡吹塑挤出方法中形成这样的膜至约35μm至80μm的厚度，其中MD:TD收缩比为约80:20。
膜可以用于“收缩上收缩”应用中。如本文使用的，“收缩上收缩”是指在一个或多个已经单独收缩缠绕的物体(本文中缠绕的“内层”)周围施加外收缩缠绕层的工艺。在这些工艺中，期望的是用于缠绕单个物体的膜具有比用于外部层的膜更高的熔融(或收缩)点。当使用这样的构造时，可以在外层中实现期望的收缩水平，而防止内层熔融，进一步收缩，或以其他方式在外层的收缩过程中变形。已经观察到本文所述的一些膜当在高温定型时经受来自热风枪的热时具有尖锐的收缩点，这表明它们可以尤其适合用作各种收缩上收缩应用中的内层。
温室膜
可以使用以上描述的聚合物和组合物来产生拉伸以制备温室膜。温室膜通常是保温膜，其依赖于气候要求保持不同热量。在较温暖区域中或对于春季应用使用要求较低的保温膜。在冬季月份中或在较寒冷区域中使用要求较高的保温膜。
袋
袋包括合适的袋结构和袋应用。示例性袋包括运输袋、垃圾袋和衬里、工业衬里、产品袋和重载袋。
包装
包装包括合适的包装结构和包装应用。示例性包装包括柔性包装，食品包装，例如鲜切产品包装，冷冻食品包装，捆绑、包装和整合各种产品。用于这样包装的应用包括各种食品、地毯卷、液体容器和各种类似物品，其通常被集装和/或码垛用于运输、储存和/或展示。
吹塑制品
还可以在吹塑工艺和应用中使用以上描述的聚合物和组合物。这样的工艺包括在封闭的模具内吹胀热的中空的热塑性预成型件(或型坯)的工艺。以这种方式，型坯的形状与模腔的形状一致，从而能够生产各种中空零件和容器。
在通常的吹塑工艺中，型坯在模具半部之间形成，并且模具围绕型坯闭合，从而密封型坯的一端并且围绕心轴在另一端闭合型坯。然后通过心轴(或通过针)吹空气以吹胀模具内的型坯。然后冷却模具并且模具内部形成的零件凝固。最后，打开模具并排出模塑零件。该工艺适用于具有中空形状的任何设计，包括但不限于瓶、罐、玩具、家用物品、汽车零件和其它中空容器和/或零件。
吹塑工艺可以包括挤出和/或注射吹塑。合适的挤出吹塑可适合于形成具有相当大重量例如大于约12盎司的物体，包括但不限于食品、衣物、或废物容器。合适的注射吹塑可通常用于实现精确且均匀的壁厚度，高品质颈部装饰件和用于加工不可被挤出的聚合物。合适的注射吹塑应用包括但不限于药物、化妆品和单份容器，例如重量小于12盎司。
注塑制品
还可以在注塑应用中使用以上描述的聚合物和组合物。注塑是通常以周期方式发生的工艺。周期时间通常为10-100秒并且受所用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间控制。
在注塑周期中，聚合物粒料或粉末从料斗进料并且在往复运动螺杆型注塑机中熔融。机器中的螺杆向前旋转，用熔体填充模具并将熔体保持在高压下。随着熔体在模具中冷却和收缩，机器将更多熔体添加至模具来补充。一旦模具填满，其与注射单元分离并且熔体冷却和凝固。从模具排出凝固零件并且然后闭合模具来准备从注射单元进行下一次熔体注射。
注塑工艺提供高生产速率、好的重复性、最小废料损失、和很少需要至不需要零件精加工。注塑适合于各种应用，包括容器、家用物品、汽车组件、电子零件、和许多其它固体制品。
挤出涂覆
可以在挤出涂覆工艺和应用中使用以上描述的聚合物和组合物。挤出涂覆是塑性制造方法，其中挤出熔融聚合物并施加至非塑性载体或基材例如纸或铝上以便获得多种材料复合结构。这种复合结构可组合聚合物制剂的韧性、密封和抗性与非聚合物基材的阻隔性、劲度或美观性属性。在这种工艺中，当聚合物从狭缝模口挤出时，可将基材从卷进料至熔融聚合物中，这类似于流延膜方法。冷却产生的结构，例如用一个或多个冷却辊，并缠绕成成品卷。
挤出涂覆材料可用于食品和非食品包装、药物包装和建筑用物品(绝缘元件)和照相工业用物品(纸)的制造中。
发泡制品
以上描述的聚合物和组合物可以是发泡制品。在挤出发泡工艺中，借助计量单元将发泡剂例如二氧化碳、氮气、或分解形成二氧化碳或氮气的化合物注入聚合物熔体中。发泡剂然后在挤出机中溶解在聚合物中，并在整个挤出机中维持压力。离开挤出机时快速压降速率产生具有均匀孔结构的发泡聚合物。产生的发泡产物可为轻质、坚固的，并且适用于工业中的广泛应用中，例如包装、汽车、航空、运输、电力和电子、和制造。
电线和电缆应用
还提供了电子制品和装置，其包括一个或多个由以上所述聚合物和组合物形成的或包含以上所述聚合物和组合物的层。这样的装置包括例如电子电缆、计算机和计算机相关设备、海底电缆、动力电缆、通信电缆或数据传输电缆和动力/通信组合电缆。
可通过合适的方法例如在配备有电缆模口的反应器/挤出机中通过一个或多个挤出涂覆步骤来形成本文所述电子装置。这样的电缆挤出设备和方法是公知的。在挤出方法中，将任选加热的导电芯拉过加热的挤出模口(通常为十字头模口)，其中施加熔融聚合物组合物层。可通过其中添加额外层的连续挤出步骤来施加多个层，或者使用适当类型的模口，可同时添加多个层。电缆可放置在湿气固化环境中，或者使其在环境条件下固化。
通过本公开内容的方法制备的多峰聚烯烃及其共混物可用于这样的成形操作如膜、片、和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食物包装、医用包装、工业衬里、膜等，可用在接触食物或非接触食物的应用中。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括以下形式的单层和多层构造：瓶、罐、大的中空制品、硬质食物容器和玩具等。
具体地，可以在单-或多-层吹塑、挤出和/或收缩膜中使用任何前述聚合物例如前述乙烯共聚物或它的共混物。可以通过任何数量的合适的挤出或共挤出技术(例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术)形成这些膜，其中可在熔融状态通过环型模口挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。
共混物
本文产生的聚合物可以还与额外的乙烯聚合物(称作“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混并且用于膜、模塑零件和其它通常的聚乙烯应用中。
在本公开内容的一个方面中，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的共混物。可用的第二乙烯共聚物除了乙烯之外还可包含一种或多种共聚单体并可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。制备第二乙烯聚合物的方法并不关键，因为其可通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法，和通过使用适用于聚乙烯聚合的催化剂体系例如齐格勒-纳塔类催化剂、铬催化剂、金属茂类催化剂、其它合适的催化剂体系或者它们的组合，或者通过自由基聚合制备。在至少一种实施方案中，第二乙烯聚合物通过在美国专利号6,342,566，6,384,142，5,741,563，PCT公开号WO 03/040201和WO 97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编者，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。额外可用的第二乙烯聚合物和共聚物描述于2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271中第30至34页的[00118]至[00126]段。
实施例
测试方法
1H NMR
在120℃下使用10mm CryoProbe采用Bruker分光光度计在600MHz的1H频率下(可从英国Bruker Corporation得到)收集1H NMR数据。使用最大脉冲宽度为45°、脉冲间隔5秒和平均512瞬态的信号记录数据。通过在3mL在140℃下加热的溶剂中溶解80mg的样品来制备样品。就本公开内容和所附权利要求书的目的而言，通过1H NMR参考Macromolecules,2014，第47卷，第3782页和Macromolecules,2005，第38卷，第6988页测定聚合物中的不饱和度，但是如果发生冲突，应以Macromolecules,2014，第47卷，第3782页为准。参照考在5.98ppm下的四氯乙烷-1,2溶剂d2确定峰归属。
TREF方法
除非另外表明，使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF仪器(西班牙的Polymerchar)测量本文报告的TREF-LS数据：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm和柱长度150mm。柱填充有钢珠。将0.5mL的邻二氯苯(ODCB)(含有6g BHT/4L)中的6.4％(w/v)聚合物溶液在柱上加入并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至25℃。随后，ODCB以1.0ml/min的流速泵送通过柱，并且柱温度以2℃/min的恒定加热速率提高以淋洗聚合物。通过使用红外检测器测量2857cm-1波长处吸收的方式检测淋洗液中聚合物浓度。从吸收计算淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并以温度的函数绘制。通过光散射使用Minidawn Tristar光散射检测器(美国加利福尼亚州Wyatt)来测量淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。还绘制以温度的函数分子量。
交叉分级色谱法(CFC)
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的CFC-2仪器完成交叉分级色谱法(CFC)分析。在Ortin,A.，Monrabal,B.，Sancho-Tello,257J.Macromol.Symp.13(2007)的文章中给出了CFC分析的原理和所用的特定仪器的一般描述。所用仪器的特征和分析方法的细节如下。
用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，通过在环境温度下溶解2g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在具有新制溶剂的4-L瓶中使溶剂稳定。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(25-125mg)溶解在溶剂(室温下量取25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液引入TREF柱(不锈钢，外径3/8″，长度15cm，填充，无孔不锈钢微球)，并且在比GPC分析包括在获得最终二元分布中的最高温度级分高大约20℃的温度(120-125℃)下使柱温度稳定30min。然后通过以0.2℃/min的冷却速率降低温度至适当的低温(30、0或-15℃)使样品体积在柱中结晶。保持低温10min然后将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱以将可溶级分(SF)淋洗至GPC柱(3xPLgel 10μm混合-B300x7.5mm，Agilent Technologies,Inc.)中；GPC烘箱保持在高温(140℃)下。从TREF柱淋洗SF持续5min并然后将注射阀置于“加料”位置40min以通过GPC柱完全淋洗所有的SF(标准GPC注射)。使用重叠的GPC注射分析所有随后的较高温度级分，其中在每个温度步骤中使聚合物溶解至少16min并然后从TREF柱淋洗至GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生与淋洗流中聚合物的浓度成比例的吸光度信号。
使用通用校正方法确定淋洗聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(Mn、Mw等)。使用在1.5-8200kg/mol范围内的13个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(从AgilentTechnologies,Inc.获得)产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.Size Exclusion Chromatography，Springer(1999)附录I获得。对于聚苯乙烯使用K＝1.38x 10-4dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯使用K＝5.05x10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤中淋洗的具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；另外，在计算级分聚集体的MWD和分子量平均值时不包括这样的聚合物级分。
额外的测试方法包括以下。
表1
Figure BDA0002405322650000641
除非另外说明，所有反应在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从FisherChemical购买并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化的溶剂从Cambridge IsotopeLaboratories购买并且在使用前通过分子筛干燥。正丁基锂(己烷中2.5M溶液)、二甲基甲硅烷基二氯化物(Me2SiCl2)和溴化甲基镁(二乙醚中3.0M溶液)从Sigma-Aldrich购买。四氯化铪(HfCl4)99+％和三氟甲烷磺酸(三甲基甲硅烷基)甲酯分别从Strem Chemicals和TCIAmerica获得，并以接收状态使用。根据文献方法制备环戊二烯合钾(KCp)。正丁基锂(己烷中2.5M溶液)、碘甲烷、茚和甲基锂(二乙醚中1.6M溶液)从Sigma-Aldrich购买，并且五甲基环戊二烯基三氯化锆(Cp*ZrCl3)从Strem Chemicals购买并以接收状态使用。根据文献方法制备1-甲基茚和锂-1-甲基茚。在400Mhz Bruker分光光度计上记录1H NMR测量结果。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH
将纯的三氟甲烷磺酸(三甲基甲硅烷基)甲酯(10.57g，44.7mmol)溶解在150mL的二乙醚中并冷却至-25℃，在5-10分钟的时间段内向其缓慢添加固体环戊二烯合钾(4.66g，44.7mmol)。在室温下搅拌产生的混合物5小时。在动态真空下小心去除来自反应混合物的挥发物以避免蒸发挥发性的(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH。称重反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有硅藻土(celite)的熔块(frit)来计算在萃取之后产物的收率。将粗物质萃取到戊烷(3×10mL)中，并且在没有任何进一步纯化的情况下使用。基于以上数学方法，收率计算为5.55g(81.6％)。记录粗物质1H NMR谱图以确保产物形成。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.05(9H,s,Si-CH3),1.77(2H,d,JHH＝1.2Hz,Me3Si-CH2),2.83(1H,sex,JHH＝1.5Hz,Cp-CH),5.80-6.49(4H,m,Cp-CH)ppm。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂(Me3Si)CH2CpLi
在-25℃下15-20分钟的时间段内逐滴添加正丁基锂(14.6mL，36.5mmol)的己烷溶液至(Me3Si)CH2CpH(5.55g，36.5mmol)的预冷却溶液(戊烷和二乙醚，50/50mL)。产生的混合物逐渐恢复至室温并然后连续搅拌过夜。在真空中去除挥发物并用戊烷彻底冲洗剩余的粗物质。在真空下干燥最终物质以获得(Me3Si)CH2CpLi的无色结晶固体，收率为5.75g(99.7％)。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.09(9H,s,Si-CH3),1.84(2H,s,Me3Si-CH2),5.36(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),5.47(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2
将纯的Me2SiCl2(340mg，2.6mmol)溶解在10mL的THF中并冷却至-25℃。将固体(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂添加至以上混合物，并且将产生的混合物在室温下搅拌过夜以确保反应完成。在真空中去除来自反应混合物的挥发物并随后用戊烷研制以去除痕量THF。将粗物质萃取到戊烷中并之后在真空下去除溶剂得到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2的深黄色粘性油，收率为750mg(80％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.15(6H,bs,SiMe2-CH3),0.05(18H,s,SiMe3-CH3),1.81-1.87(4H,m,Me3Si-CH2),3.26(1H,s,Cp-H),3.37(1H,s,Cp-H),5.99-6.82(6H,m,Cp-H)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)锂·二甲氧基乙烷合配合物Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme
在-25℃下5-10分钟的时间段内逐滴添加正丁基锂的己烷溶液(1.7mL，4.2mmol，2.5M溶液)至Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg，2.1mmol)在10mL的二甲氧基乙烷中的预冷却溶液。产生的混合物逐渐温热至室温并然后连续搅拌过夜。在真空中去除来自反应混合物的挥发物并用戊烷研制以去除DME。用戊烷彻底冲洗粗物质以去除任何可溶的杂质，并在真空下干燥以得到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme的无色结晶固体，收率为830mg(93％)。1HNMR(400MHz,THF-d8):δ0.2(18H,s,SiMe3-CH3),0.93(6H,bs,SiMe2-CH3),2.26(4H,s,Me3Si-CH2),2.57(4H,s,dme-CH2),2.77(6H,s,dme-OCH3),5.94-6.15(6H,m,Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二氯化铪Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(570mg，1.8mmol)添加至Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme(830mg，1.8mmol)的预冷却二乙醚(20mL)溶液。在室温下搅拌产生的混合物过夜。在真空中去除来自反应混合物的挥发物并然后萃取到二氯甲烷中。在真空下去除溶剂得到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，收率为1.02g(94％)。最终物质的1H NMR谱图积分～1:1外消旋/内消旋异构体比。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-0.05(18H,s,SiMe3-CH3),-0.04(18H,s,SiMe3-CH3),-0.64(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋),-0.65(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋),-0.68(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋),2.08-2.18(8H,m,Me3Si-CH2),5.14(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),5.28(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),5.64(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-H),5.77(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-H),6.19(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-H),6.34(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二甲基铪Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
在-25℃下3-5分钟的时间段内逐滴添加MeMgBr(1.12mL，3.34mmol)的乙醚溶液至Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2(1.01g，1.65mmol)的预冷却的二乙醚溶液。产生的混合物在室温下搅拌过夜以确保反应完成。通过硅藻土垫过滤不溶材料。在真空下去除来自滤液的挥发物，并然后将粗物质萃取到戊烷中。在真空下去除溶剂得到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2的粘性黄色材料，收率为660g(71％)。最终物质的1H NMR谱图积分～1:1外消旋/内消旋异构体比。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.25(3H,s,Hf-CH3,内消旋),δ-0.24(6H,s,Hf-CH3,外消旋),δ-0.20(3H,s,Hf-CH3,内消旋),0.03(18H,s,SiMe3-CH3),0.04(18H,s,SiMe3-CH3),0.19(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋),0.20(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋),0.22(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋),2.06(4H,s,Me3Si-CH2,外消旋),2.09(4H,d,JHH＝3.1Hz,Me3Si-CH2,内消旋),5.03(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-H),5.10(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-H),5.34(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),5.44(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),6.26(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H),6.31(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H)ppm。
Figure BDA0002405322650000681
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)(1)。
在干燥箱中，将2-氯-4,6-二甲基苯胺(8.66mL，9.52g，61.2mmol)添加至2,6-二乙酰吡啶(5.00g，30.6mmol)在甲醇(75mL)中的搅拌溶液中然后添加甲酸(3滴)。温度提高至60℃并在60℃下搅拌混合物5天。通过真空过滤收集浅黄色沉淀物并用冷甲醇冲洗。在真空下去除残余溶剂。收率：4.43g、10.10mmol、33.02％。
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2(2)
在干燥箱中，将1(4.26g，9.72mmol)添加至二氯化铁(II)(1.23g，9.72mmol)在四氢呋喃(100mL)中的淤浆。在室温下搅拌产生的深蓝色混合物过夜。添加戊烷至反应混合物并形成深蓝色沉淀物，并通过真空过滤收集。收率：5.905g、10.45mmol、107.5％。
负载催化剂合成
SMAO是负载在已经在875℃下煅烧并如下制备的二氧化硅ES-70(宾夕法尼亚州Conshohocken的PQ Corporation)上的甲基铝氧烷：在干燥箱中将甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中30重量％)与2400g的甲苯一起添加在4L搅拌容器中。然后以60RPM搅拌该溶液5分钟。然后将在875℃下煅烧的ES-70二氧化硅添加至该容器。在100℃下加热并以120RPM搅拌该淤浆3小时。然后降低温度并使混合物在2小时内冷却至室温。然后将搅拌器设置为8RPM并放置在真空下72小时。在清空容器并将负载的MAO过筛之后，获得1014g。
负载催化剂
催化剂(1)
外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二甲基铪Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
负载的催化剂1：使用CelstiTM烧瓶在10mL的甲苯中搅拌1.0g量的制备的SMAO。添加r/m-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(22.7mg，40μmol)至淤浆并搅拌三小时。过滤混合物，用若干10mL份己烷洗涤并然后在真空下干燥，产生0.87g的白色二氧化硅。
催化剂(2)
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2
负载的催化剂1:2：使用CelstirTM烧瓶在10mL的甲苯中搅拌1.0g量的制备的SMAO。添加二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(18.1mg，0.032mmol)和2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)(4.5mg，0.008mmol)至淤浆并搅拌三个小时。过滤混合物，用若干10mL份己烷洗涤并然后在真空下干燥，产生0.90g的浅黄色二氧化硅。
使用负载的催化剂体系的聚合方法
在气相流化床反应器中使用以上制备的催化剂体系进行聚合方法。通过多孔分布器板将循环和进料气体进料至反应器主体中，并且该反应器被控制在300psi下和70mol％乙烯。通过控制循环气体回路的温度，在整个聚合过程中反应器温度维持在185°F下。将以上描述的催化剂体系以含有10重量％负载催化剂的石蜡淤浆形式输送。总体上，80:20比率的催化剂1：催化剂2对显示桥连二茂铪和铁亚氨基吡啶催化剂当共负载时都显示高活性/生产率，并具有不同的己烯响应。铁催化剂显示很小的己烯响应，而二茂铪具有强的己烯响应。收集大于90磅的PE用于膜分析。在这个温度和这些条件下，总的组成和分子量分布导致MIR为24.3。这两种催化剂的相对分子量能力和共聚单体并入产生可通过调节催化剂比率和反应器条件来调整的聚合物产物。在表2、表3、表4和表5中显示关于方法和产物的细节。改变方法条件以获得和显示性能平衡，例如高劲度和韧性、良好的密封性能和良好的光学性质例如雾度和光泽度。催化剂1：催化剂2对能够产生显示出在某些性质例如劲度方面改进的BOCD聚合物产物。通过在线GC分析测量氢和乙烯比率(表2)。结果示于表3中。数据说明催化剂1：催化剂2的混合催化剂体系提供如TREF曲线所示的双峰聚乙烯组合物和Mw/Mn值为8.14。另外，聚乙烯组合物具有由g'(vis)为0.993表示的高线性。此外，己烯并入大于9重量％和生产率大于3,000gP/gsup.Cat。在组成上，高乙烯基选择性可证明表5的BOCD PE组合物是独特的。此外，这些PE对BOCD分子结构中的乙烯基不饱和度具有高选择性，如GPC 4D和CFC分析所测量(图1)。图1说明代表性的双峰分子量分布曲线。如图1中所示，在峰之间存在谷，并且峰可被分离或去卷积(deconvolute)。图1的PE组合物具有双峰分子量分布，其特征为具有高分子量组分(或分布)和低分子量组分(或分布)。
表2
催化剂编号 催化剂1:催化剂2(80:20)
方法数据
H2浓度(molppm) 392
C6/C2气体比(mol％/mol％) 0.014
共聚单体浓度(mol％) 0.95
C2浓度(mol％) 69.9
共聚单体/C2流量比(g/g) 0.055
H2/C2比 5.6
反应器压力(psig) 300
反应器温度(F) 185
停留时间(hr) 5.0
催化剂生产率(g聚合物/g催化剂) 3103
产物数据
熔体指数(MI) 0.94
HLMI 23.84
HLMI/MI比 25.30
梯度密度 0.9207
堆积密度 0.33
表3：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合
Figure BDA0002405322650000711
表4：乙烯和1-己烯的气相聚合
实施例 负载催化剂 MI dg/min MIR
1 催化剂1:催化剂2 0.94 24.30
表5：聚乙烯的不饱和(内部(I)和端部(T)))水平
催化剂1:2
不饱和度/1000个C
Vy1和Vy2(I) 0.10
Vy5(T) 0.05
三取代烯烃(I) 0.07
乙烯基(T) 0.46
乙烯叉基(T) 0.02
总内部不饱和度 0.17
总不饱和度 0.7
总不饱和度的％乙烯基 65.7
总不饱和度的％内部 24.3
乙烯基/内部的比 2.7
膜生产
在配备有2"螺旋心轴模口以8磅/小时/模口英寸的模口吞吐率操作的2"挤出机上，使用370°F-380°F的熔体温度和3.0BUR，进行如以上制备和描述的聚合物的吹塑膜评价。1.0mil膜厚的膜性质总结在以下表6中。
TDA是总缺陷面积。它是膜试样中缺陷的量度，并报告为通过所检查的以平方米(m2)为单位的膜面积归一化的以平方毫米(mm2)为单位的累积缺陷面积，因此具有单位为(mm2/m2)或“ppm”。在表6中，仅报告了尺寸大于200微米的缺陷。
通过光学控制系统(OCS)获得TDA。这个系统由小型挤出机(ME202800)、吹塑膜模口、冷却辊单元(CR-9型)、具有良好膜张力控制的卷绕系统和在线相机系统(FSA-100型)构成以检查产生的流延膜的光学缺陷。以下给出吹塑膜产生的通常的测试条件：
·挤出机温度设定(℃)：进料喉/区域1/区域2/区域3/区域4/模口：70/190/200/210/215/215
·挤出机速度：50rpm
·冷却辊温度：30℃
·冷却辊速度：3.5m/min
系统产生约4-5英寸宽度和1mil标称膜厚的流延膜。熔体温度随着材料改变，并可为大约215℃。
将PE树脂造粒并在4个不同膜厚下吹塑膜。特别值得注意的是在设备上膜吹塑速率(卷绕机速度)最大，没有膜泡不稳定的迹象。这个观察结果表明有前景的加工性。
在3.0吹胀比(BUR)下观察到高落镖和劲度的组合(表6)。通过使用混合催化剂体系Hf(催化剂1)：Fe(催化剂2)，以生产用于制造膜的树脂，对于PE树脂的密度为0.9207和1.04mil厚度获得了落镖706g/mil(落镖方法A)和模量为46648psi(MD和TD的平均)的组合。类似地，获得了0.77mil膜，其中获得了984g/mil落镖A和214g/mil MD撕裂。
表6
Figure BDA0002405322650000721
Figure BDA0002405322650000731
表7：作为膜厚函数的MD撕裂和落镖(A)
Figure BDA0002405322650000741
图2是说明本公开内容的PE膜的劲度对密度的图。下式显示对比例的膜模量对其树脂密度的依赖性。所有本发明实施例在给定树脂密度下在膜劲度方面显示出显著优点。
平均模量＝常数1(C1)*密度-常数2(C2)
在一类实施方案中，膜表现出满足下式的MD和TD1％正割模量的平均值和密度之间的关系：
平均模量≥1.2*(C1*密度-C2)；
并且，特别地作为实例，
平均模量≥1.2*(2,065,292*密度-1,872,345)。
各种性能属性的良好平衡在开发新的聚乙烯组合物中是重要目标。对于LLDPE膜应用和产品而言，关键的性能属性包括劲度、韧性、光学性质和加工性中的一种或多种。对于一些LLDPE膜应用而言，密封性能也是重要的。密封性能主要受密度影响。密封性能通常随着密度降低而改进，但密度通常对劲度有相反影响。因此，为了实现平衡的性能，通常在劲度和密封性能之间存在权衡。
特别地，对于聚乙烯组合物而言，分子量和分布和共聚单体分布的相互依赖性(例如MWD×CD)对密封性能具有强烈影响，由金属茂催化剂制备的窄CD树脂优于通过常规催化剂制备的宽CD树脂。难以在维持良好劲度的同时改进密封性能。如上表示，提供BCD和BOCD益处的双重或混合催化剂体系产生了具有高劲度和良好密封性能的组合以及良好光学性质的PE LLDPE膜。
另外，本公开内容的催化剂体系可提供提高的活性或增强的聚合物性质，来提高转化率或共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。本公开内容的催化剂体系和方法可提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性质的乙烯聚合物。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的实施方案，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由...组成”、“由...组成”还包括在该术语之后列出的要素的组合产物。虽然本公开内容在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文公开的公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (35)

1.膜，包含：
聚乙烯组合物，包含：
乙烯含量和0-25mol％的C3-C40烯烃共聚单体含量，基于聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物具有大于0.7个不饱和度/1000个碳原子的总内部加端部不饱和度，
其中该膜具有：
10g/mil-300g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值，和
100g/mil-800g/mil的落镖冲击。
2.根据权利要求1所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有0.900-0.940g/cc的密度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有0.97或更大的g’vis。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有0.99或更大的g’vis。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有大于20℃的T75-T25。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有总不饱和度的大于50％的乙烯基含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有1-4的端部不饱和度：内部不饱和度比率。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有50-100的RCI,m。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物包含6mol％-10mol％的共聚单体含量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膜，其中该C3-C40烯烃共聚单体是己烯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有6-9的Mw/Mn值。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的膜，其中该聚乙烯组合物具有20-40的熔体指数比(I21/I2)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中该膜具有35,000psi-60,000psi的MD和TD 1％正割模量的平均值。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中该膜具有40,000psi-50,000psi的MD和TD 1％正割模量的平均值。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中该膜具有400g/mil-1,000g/mil的落镖冲击。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中该膜具有900g/mil-1,000g/mil或650g/mil-725g/mil的落镖冲击。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的膜，其中该膜具有50g/mil-250g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的膜，其中该膜具有125g/mil-175g/mil的纵向上的埃尔门多夫撕裂值。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的膜，其中该膜具有400g/mil-1,000g/mil的横向上的埃尔门多夫撕裂值。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的膜，其中该膜具有600g/mil-700g/mil的横向上的埃尔门多夫撕裂值。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的膜，其中该膜具有3,000psi-12,000psi的纵向上的拉伸强度。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的膜，其中该膜具有7,500psi-8,500psi的纵向上的拉伸强度。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的膜，其中该膜具有3,000psi-12,000psi的横向上的拉伸强度。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的膜，其中该膜具有7,500psi-9,000psi的横向上的拉伸强度。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的膜，其中该膜具有500psi-3,000psi的纵向上的屈服拉伸强度。
26.根据权利要求1-24中任一项所述的膜，其中该膜具有1,250psi-1,750psi的纵向上的屈服拉伸强度。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的膜，其中该膜具有1,000psi-3,000psi的横向上的屈服拉伸强度。
28.根据权利要求1-26中任一项所述的膜，其中该膜具有1,750psi-2,250psi的横向上的屈服拉伸强度。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的膜，其中该膜具有200％-600％的纵向上的断裂伸长率。
30.根据权利要求1-28中任一项所述的膜，其中该膜具有350％-425％的纵向上的断裂伸长率。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的膜，其中该膜具有400％-800％的横向上的断裂伸长率。
32.根据权利要求1-30中任一项所述的膜，其中该膜具有550％-650％的横向上的断裂伸长率。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的膜，其中该膜具有约7％-约11％的雾度。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的膜，其中该膜是吹塑膜或流延膜。
35.形成权利要求1-34中任一项的膜的方法，该方法包括：以从0.3kg/mm-hr至2kg/mm-hr的模口速率通过模口挤出该聚乙烯组合物并获得膜。
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