CN115968380A - 催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施方案涉及主催化剂和催化剂体系，这些催化剂体系包含主催化剂，这些主催化剂包括具有式(I)的结构的金属‑配体络合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月29日提交的美国临时专利申请号63/031,638和2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,333的优先权，这两份专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案整体涉及用于生产聚乙烯的工艺，并且特别是在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与锗桥连双苯基苯氧基催化剂体系接触。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求而继续增加。聚烯烃聚合工艺中的催化剂体系可有助于此类聚烯烃的特性和性质。例如，包括双苯基苯氧基(BPP)金属-配体络合物的催化剂体系可生产具有平坦或反向短链支化分布(SCBD)、相对高水平的共聚单体并入、高天然分子量和/或窄中等分子量分布(MWD)的聚烯烃。
然而，当用于一些聚合工艺诸如气相聚合中时，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常表现出较差的生产率。也就是说，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常可能相对于所使用的催化剂体系的量生产较少的聚合物。因此，在气相聚合工艺中使用包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系在商业上可能是不可行的。
发明内容
因此，存在适用于气相反应器中的催化剂体系的持续需求，并且当用于气相聚合工艺时，这些催化剂体系具有改善的生产率。本公开的实施方案通过提供包括具有含锗桥的BPP金属-配体络合物的催化剂体系来解决这些需求。当与包括不具有含锗桥的BPP金属-配体络合物的类似催化剂体系相比时，这些催化剂体系在用于气相聚合工艺时表现出极大提高的生产率。
本公开的实施方案包括主催化剂。该主催化剂包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物。该金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛、锆或铪；(X)n的下标n是1、2或3；每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；并且式(I)的金属-配体络合物是整体电荷中性的。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基。
在式(I)中，R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团以及具有式(IV)的基团：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，R23和R24独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m是1至10。
在式(I)中，R17和R18独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
本公开的实施方案包括用于产生催化剂体系的方法。该方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。
本公开的实施方案包括用于生产聚乙烯的工艺。该工艺包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触。该催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物。
根据以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施方案提供的这些和附加特征。
具体实施方式
现在将描述主催化剂、催化剂体系、生产催化剂体系的方法和用于生产聚乙烯的工艺的具体实施方案。然而，应当理解，本公开的系统、方法和工艺可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了本公开中使用的常见缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语″卤素原子″或″卤素″意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语″卤化物″意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语″独立地选择″意指R基团诸如R1、R2和R3可相同或不同(例如R1、R2和R3可以均是经取代的烷基；或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语″主催化剂(procatalyst)″意指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语″活化剂″意指以将主催化剂转化为催化活性化合物的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本公开中所用，术语″助催化剂″和″活化剂″是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
术语″取代″意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语″-H″意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。如本公开中所用，术语″氢″和″-H″是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式″(Cx-Cy)″的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用″(Cx-Cy)″插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，″用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)″可以包含7至56个碳原子。因此，当使用″(Cx-Cy)″插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语″(C1C50)烃基″意指具有1到50个碳原子的烃基团，并且术语″(C1C50)亚烃基″意指具有1到50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。如本公开中所用，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C25)环烷基-(C1-C25)亚烷基、(C6-C50)芳基或(C6-C25)芳基-(C1-C25)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语″(C1-C50)烷基″意指1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基可以是未经取代的或被一个或多个RS取代。在一些实施方案中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C50)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语″[C45]烷基″意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语″(C3-C50)环烷基″意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C50)环烷基的示例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C50)环烷基的示例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语″(C6-C50)芳基″意指具有6个至50个碳原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语″杂原子″是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语″杂烃″是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语″(C1-C50)杂烃基″意指具有1到50个碳原子的杂烃基团，并且术语″(C1-C50)杂亚烃基″意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
术语″(C4-C50)杂芳基″意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环杂芳香族烃基团或三环杂芳香族烃基团时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2或3，并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语″聚合物″是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物，这些共聚物是通过使两种或多种不同的单体聚合而制备的聚合物。
术语″互聚物″是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物和其他聚合物。
术语″聚烯烃″、″聚烯烃聚合物″和″聚烯烃树脂″是指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式CnH2n)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
术语″聚乙烯″和″乙烯基聚合物″是指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)、极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene，VLDPE)、中密度聚乙烯(Medium DensityPolyethylene，MDPE)和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。
术语″分子量分布″意指聚合物的两种不同分子量的比率。通用术语分子量分布包括聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)的比率，该比率也可称为″分子量分布(Mw/Mn)″，和聚合物的z-平均分子量(Mz)与聚合物的重均分子量(Mw)的比率，该比率也可称为″分子量分布(Mz/Mw)″。
术语″组合物″意指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语″包含″、″包括″、″具有″及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语″包含″所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语″基本上由...组成″从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语″由......组成(consisting of)″排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
在实施方案中，催化剂体系包括主催化剂。主催化剂包括金属-配体络合物。金属-配体络合物可具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。在实施方案中，M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态。
在式(I)中，(X)n的下标n是1、2或3，并且每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体。在实施方案中，每个X独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，(X)n的下标n是2，并且每个X是相同的。在其他实施方案中，至少两个X是不同的。例如，(X)n的下标n可以是2，并且每个X可以是以下项中的不同基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在实施方案中，(X)n的下标n是1或2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且如果存在的话，第三个X是中性单齿配体。在一个或多个实施方案中，(X)n的下标n是2。在式(I)中，该金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基和P(C1-C50)烃基。在实施方案中，每个Z相同。例如，每个Z可以是-O-。
在式(I)中，R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C50)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团以及具有式(IV)的基团：
在式(II)中，R31、R32、R33、R34、R35独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(III)中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(IV)中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地选择。例如，R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可以是(C4-C50)杂芳基；或者R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以选自与R1相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的自由基。在实施方案中，R1和R16两者均是具有式(II)的基团，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在一些实施方案中，R1和R16两者均是具有式(III)的基团，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同。在其他实施方案中，R1和R16两者均是具有式(IV)的基团，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在实施方案中，R1和R16中的至少一者是具有式(II)的基团，其中R32和R34中的至少一者是叔丁基。在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者是具有式(III)的基团时，R43和R46中的一者或两者是叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-48是-H。在一些实施方案中，R42和R47中一者或两者是叔丁基，并且R41、R43-46和R48是-H。在一些实施方案中，R42和R47两者均是-H。在一些实施方案中，R41-48是-H。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少一者是卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少一者是卤素原子。在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少两者是卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少两者是卤素原子。在各种实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少三者是卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少三者是卤素原子。
在实施方案中，R3和R14是(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R3和R14是(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R3和R14是(C4-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14是(C8-C12)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在实施方案中，R3和R14是甲基。在其他实施方案中，R3和R14是(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在一些实施方案中，R6和R11是卤素。在其他实施方案中，R6和R11是(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R6和R11独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R6和R11为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R6和R11为-SiRC 3，其中每个RC独立地为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，R3和R14是甲基；并且R6和R11是卤素。在其他实施方案中，R6和R11是叔丁基。在其他实施方案中，R3和R14是叔辛基或正辛基。
在式(I)中，R23和R24独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m是1至10。在一个或多个实施方案中，每个下标m是1或2。
在式(I)中，R17和R18独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R17和R18独立地选自直链或支链(C2-C20)烷基、(C3-C7)烷基或(C4-C7)环烷基。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
在实施方案中，主催化剂可通过与活化剂接触或与其组合而具有催化活性。通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性的主催化剂可称为″催化剂体系″。也就是说，如本公开中所用，催化剂体系可包括主催化剂和一种或多种活化剂。术语″活化剂″可包括提高过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃)的速率的试剂的任何组合。活化剂还可影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他性质。过渡金属化合物可以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷或烷基铝通常是含有--Al(R)--O--亚基的寡聚化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091，352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279586、EP 0 516 476、EP 0 594 218，以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)过量5000倍摩尔的Al/M。另选地或另外地，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1∶1摩尔比。
可用作活化剂(或清除剂)的铝烷基或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
当金属-配体络合物通过活化剂具有催化活性时，金属-配体络合物的金属可具有正一(+1)的形式电荷。在主催化剂包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物具有根据式(I)的结构并且是总电中性的。在催化剂体系包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物可具有根据式(Ia)的结构并且具有正一(+1)的总形式电荷：
在式(Ia)中，A-是阴离子，并且M、(X)n的下标n、每个X、每个Z、Ri-R16、R17-18和R23-24如先前关于式(I)的金属-配体络合物所述。
式(Ia)是活性催化剂的例示性描绘。
在实施方案中，金属-配体络合物、活化剂或两者可设置在一种或多种载体材料上。例如，金属-配体络合物可沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。可使用本领域众所周知的或如下所述的载体方法中的一者，金属-配体络合物可与一种或多种载体材料组合。如本公开中所用，金属-配体络合物呈负载型形式，例如，当沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
合适的载体材料，诸如无机氧化物，包括IUPAC周期表第2、3、4、5、13或14组的金属氧化物。在实施方案中，载体材料包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(例如，如国际专利申请号1999/060033中所述)、二氧化硅-氧化铝和这些的混合物。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在实施方案中，载体材料是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些实施方案中，载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(例如，如美国专利号5,965,477中所述)、蒙脱土(例如，如欧洲专利号0 511 665中所述)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(例如，如美国专利号6,034,187中所述)和这些的混合物。在其他实施方案中，可使用这些载体材料的组合，诸如例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和这些的组合。另外的载体材料还可包括欧洲专利号0767184中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料还可包括国际专利申请号1999/047598中所述的纳米复合材料；国际专利申请号1999/048605中所述的气凝胶；美国专利号5,972,510中所述的球晶；以及国际专利申请号1999/050311中所述的聚合物珠粒。
在实施方案中，载体材料的表面积为10平方米/克(m2/g)至700m2/g，孔体积为0.1立方米/克(cm3/g)至4.0cm3/g，并且平均粒度为5微米(μm)至500μm。在一些实施方案中，载体材料的表面积为50m2/g至500m2/g，孔体积为0.5cm3/g至3.5cm3/g，并且平均粒度为10μm至200μm。在其他实施方案中，载体材料的表面积可为100m2/g至400m2/g，孔体积为0.8cm3/g至3.0cm3/g，并且平均粒度为5μm至100μm。载体材料的平均孔径通常为10埃
至
诸如
至
或
至
存在各种合适的方法以生产本公开的催化剂体系。在一个或多个实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂，并且使负载型活化剂与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触(通常称为″微调催化剂″或″微调进料″)。例如，在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使喷雾干燥的负载型活化剂(即，经由喷雾干燥产生的负载型活化剂)与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，负载型活化剂可包括在浆料中，诸如例如矿物油浆料中。
在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物混合以生产催化剂体系前体。这些方法可进一步包括干燥催化剂体系前体以生产催化剂体系。更具体地，这些方法可包括制备金属-配体络合物、一种或多种载体材料、一种或多种活化剂、或这些的组合和惰性烃溶剂的混合物。然后可从该混合物中去除惰性烃溶剂，以生产设置在该一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、该一种或多种活化剂或这些的组合。在实施方案中，该去除步骤可经由从该混合物常规蒸发该惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生蒸发/负载型催化剂体系。在其他实施方案中，该去除步骤可通过喷雾干燥混合物来实现，这产生了喷雾干燥的颗粒。应当理解，干燥和/或去除步骤可能不会导致从所得催化剂体系完全去除液体。也就是说，催化剂体系可包括残留量(即，1重量％至3重量％)的惰性烃溶剂。
如上所述，本公开的催化剂体系可用于经由烯烃(诸如乙烯)的聚合来生产聚合物(诸如聚乙烯)的方法。在实施方案中，可在气相聚合反应器中使一种或多种烯烃与本公开的催化剂体系接触，诸如气相流化床聚合反应器。示例性气相系统描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，在气相聚合反应器中可使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的催化剂体系接触。催化剂体系可以纯形式(即，作为干燥固体)，作为溶液，或作为浆料进料到气相聚合反应器中。例如，在一些实施方案中，催化剂体系的喷雾干燥的颗粒可直接进料到气相聚合反应器。在其他实施方案中，可将催化剂体系在溶剂(诸如惰性烃或矿物油)中的溶液或浆料进料到反应器中。例如，主催化剂可在惰性烃溶液中进料到反应器中，并且活化剂可在矿物油浆料中进料到反应器中。
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括″反应区″和″速度减小区″。反应区可包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂体系的床，该催化剂体系通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化以去除通过反应区的聚合热。任选地，可冷却并压缩一些再循环气体以形成液体，当重新进入反应区时，这些液体增加循环气体流的热去除能力。通过简单的实验可容易地确定合适的气流速率。气态单体向循环气体流的补充速率可等于颗粒聚合物产物和与其相关联的单体可从反应器中取出的速率，并且可调节穿过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳定态的气态组合物。离开反应区的气体可传递到去除夹带颗粒的速度减小区。较细的夹带颗粒和灰尘可在旋风除尘器和/或精细过滤器中去除。气体可通过热交换器，其中可去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为30℃至150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可为30℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至150℃、40℃至120℃、40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至50℃、50℃至150℃、50℃至120℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制造聚乙烯的工艺如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或″烧结″温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力为690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可为690kPa(100psig)至2,759kPa(400psig)、690kPa(100psig)至2,414kPa(350psig)、690kPa(100psig)至1,724kPa(250psig)、690kPa(100psig)至1,379kPa(200psig)、1,379kPa(200psig)至3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)、1,379kPa(200psig)至2,414kPa(350psig)、1,379kPa(200psig)至1,724kPa(250psig)、1,724kPa(250psig)至3,448kPa(500psig)、1,724kPa(250psig)至2,759kPa(400psig)、1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)、2,414kPa(350psig)至3,448kPa(500psig)、2,414kPa(350psig)至2,759kPa(400psig)或2,759kPa(400psig)至3,448kPa(500psig)。
在实施方案中，可在聚合期间使用氢气以控制聚乙烯的最终性质。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合工艺中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(MFR)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(H2：单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(H2：单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可用于使乙烯和一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体聚合。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
在实施方案中，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可以不衍生自丙烯。也就是说，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可基本上不含丙烯。化合物的术语″基本上不含″意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不含丙烯的该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
在实施方案中，所生产的聚乙烯，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括50mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至1O0mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至10Omol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括至少90mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5mol.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括小于50mol.％的衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括0mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括0mol.％至40mol.％、0mol.％至30mol.％、0mol.％至20mol.％、0mol.％至10mol.％、0mol.％至5mol.％、0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1mol.％至40mol.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(UV)稳定剂和这些的组合。聚乙烯可包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。
所生产的聚乙烯可用于各种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯也可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
测试方法
聚合活性
除非另有说明，否则目前公开的所有聚合活性(也称为生产率)都是以所生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂量的比率来确定的，并以克聚合物/克催化剂/小时(gPE/gcat/hr)来记录。
共聚单体含量
除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即，掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透层析(GPC)测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱测定的，并以重量百分比(重量％)记录。在GPC测量中，可通过使用红外检测器诸如IR5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如Lee等人在以下中所述：Towardabsolutechemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance andlight scattering detectors，第86卷，ANAL.CHEM.第8649页，2014年。
高负荷熔融指数(I21)
除非另有说明，否则所有高负荷熔融指数(I21)都是根据ASTM D1238-10方法B在190℃和21.6kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)记录。
熔融温度(Tm)
除非另有说明，否则所有熔融温度(Tm)都是根据ASTM D3418-08测量的，并以摄氏度(℃)记录。除非另有说明，否则对10毫克(mg)样品使用10摄氏度/分钟(℃/min)的扫描速率，并且第二次加热循环用于确定熔融温度(Tm)。
摄取比
除非另有说明，否则目前公开的所有摄取比都是以衍生自共聚单体(例如，(C3-C12)α-烯烃共聚单体)的单体单元的量与衍生自乙烯的单体单元的量的比率来确定的。
分子量
除非另有说明，否则本文公开的所有分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z-平均分子量(Mz)，都是使用常规GPC测量的，并以克/摩尔(g/mol)为记录。
色谱系统由配备有示差折光率检测器(DRI)的高温凝胶渗透层析(PolymerLaboratories)组成。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B色谱柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称进样体积为300μL。各种传输管线、色谱柱和差示折光仪(DRI检测器)都放在温度保持在160℃下的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μmTeflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。
通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续摇动约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/分子，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积的MW：
其中具有下标″X″的变量支持测试样品，而具有下标″PS″的变量支持PS。在该方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时aX和KX是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对(PE)，a/K＝0.695/0.000579，并且对于PP，为0.705/0.0002288。
使用以下方程由减去基线的DRI信号IDRI计算层析中每个点处的浓度c：
其中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。
质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注射质量计算，该注射质量等于预定浓度乘以注射环体积。
实施例
金属-配体络合物1(MLC-1)的合成
2-[5-叔丁基-2-[[[4-叔丁基-2-[3-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯氧基]甲基-二异丙基-锗烷基]甲氧基]苯基]-6-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的合成
将脱气的甲苯(15mL)和脱气的水(5mL)加入到装有3，6-二叔丁基-9-[2-四氢吡喃-2-基氧基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基]咔唑(4.14g，5.97mmol)、双[(2-溴-4-叔丁基-苯氧基)甲基]-二异丙基锗烷(1.6g，2.49mmol)、tBu3P-PdG2(0.05g，0.1mmol)和NaOH(0.5g，12.4mmol)的40mL小瓶中。将反应升温至50℃并在该温度下保持18小时。此后，将反应冷却至室温。将混合物转移到分液漏斗中，加入Et2O(20mL)和H2O(10mL)，并且分离各层。将水相用另外的Et2O(10mL)萃取。合并的有机物用盐水(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并过滤到100mL圆底烧瓶中。减压去除溶剂。将粗残余物溶解于MeOH/THF(1∶1，20mL)中，加入浓HCl(5滴，来自玻璃移液管)，在烧瓶上装配回流冷凝器，然后在搅拌下将溶液升温至70℃。在18小时后，减压去除溶剂。从MeOH(3×3mL)中旋转蒸发出黄色油，并形成棕褐色固体。将MeOH(20mL)加入到固体中，然后通过过滤收集。用MeOH(2×8mL)洗涤固体。将丙酮(10mL)加入到过滤漏斗中的固体中，得到异质溶液。使用刮刀搅拌异质混合物，然后使用真空将丙酮拉过过滤器。再次将丙酮(10mL)加入到过滤器中的固体中。使用刮刀搅拌异质混合物，然后使用真空将丙酮拉过过滤器。将材料在真空下干燥，得到2.1g(58％)呈棕褐色固体状的所需产物：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.22(br s，4H)，7.47-7.30(m，4H)，7.26(d，J＝2.5Hz，2H)，7.22(d，J＝2.4Hz，2H)，7.11-6.86(m，6H)，6.72(br s，2H)，5.78-5.19(m，4H)，3.80-3.44(m，4H)，1.66(s，4H)，1.45(s，36H)，1.30(s，12H)，1.24-1.11(m，20H)，0.87(d，J＝7.4Hz，12H)，0.76(s，18H)。
(MLC-1)的合成
将Et2O(1.96mL)中的3M MeMgBr加入到四氯铪(0.46g，1.43mmol)在甲苯(30mL)的-30℃混合物中。在搅拌3分钟后，加入固体2-[5-叔丁基-2-[[[4-叔丁基-2-[3-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯氧基]甲基-二异丙基-锗烷基]甲氧基]苯基]-6-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(2.05g，1.42mmol)。
在18h后，加入额外的在Et2O中的3M MeMgBr(200uL)，并将反应体系搅拌1小时。此后，减压去除溶剂，得到深色固体。
将己烷/甲苯(2∶1，30mL)加入到广口瓶中，将溶液在室温下搅拌5分钟，然后使该材料通过烧结漏斗的CELITE塞。用己烷/甲苯(2∶1，15mL)萃取玻璃料。将合并的有机物在真空下干燥，得到呈灰白色固体状的IMLC-1(2.10g，产量：89％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.71(t，J＝1.3Hz，2H)，8.37(dd，J＝2.0，0.7Hz，2H)，7.70-7.62(m，6H)，7.53(dd，J＝7.4，2.5Hz，4H)，7.47(dd，J＝8.7，0.6Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.19-7.11(m，2H)，5.29(d，J＝8.7Hz，2H)，4.52(d，J＝12.2Hz，2H)，3.52(d，J＝12.2Hz，2H)，1.81(d，J＝14.5Hz，2H)，1.64(d，J＝14.5Hz，2H)，1.58(s，18H)，1.42(s，6H)，1.36(s，6H)，1.30(s，18H)，1.22(s，18H)，0.93(s，18H)，0.74-0.61(m，8H)，0.59(d，J＝6.6Hz，6H)，-1.20(s，6H)。
金属-配体络合物2(MLC-2)的合成
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中装入3，5-二氟苯酚(1.58g，12.2mmol，1.0当量)，浓MeSO3H(0.79mL，12.2mmol，1.0当量)和1，2-二氯乙烷(1.2mL)。在环境温度下搅拌所得混合物直到3，5-二氟苯酚完全溶解，并且然后在冰浴中冷却，然后在20分钟内滴加1-甲基环己醇(1.51mL，12.2mmol，1.0当量)。在0℃下，将所得反应混合物搅拌1小时并在室温下搅拌16小时，然后冷却回0℃，并在5分钟内加入另外的1-甲基环己醇(0.5mL)。在0℃下，在将所得混合物搅拌10分钟后，将小瓶从冷浴中取出，并在室温下搅拌4小时，然后用Et2O(15mL)稀释，并用1N NaOH水溶液中和。然后将所得混合物转移到分液漏斗中，加入Et2O(10mL)，分离各层，并且用Et2O(10mL)进一步萃取水相。将合并的有机物用盐水(10mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩至干。将Et2O(10mL)加入到浓缩物中，然后将
加入到有机相中。减压去除溶剂，并将所得固体材料直接装载到前置柱上，并且使用快速柱色谱法(40g SiO2，40mL/min，0％EtOAc至10％EtOAc/己烷，18分钟内)纯化，得到呈白色固体状的3，5-二氟-4-(1-甲基环己基)苯酚(1.00g，产量：35％)：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.37-6.27(m，2H)，5.01(s，1H)，2.47-2.35(m，2H)，1.67-1.30(m，8H)，1.29(s，3H)。
19F{1H}NMR(376MHz，CDCl3)δ-104.67。
将NBS(0.787g，4.42mmol，1.0当量)缓慢加入到0℃的3，5-二氟-4-(1-甲基环己基)苯酚(1.00g，4.42mmol，1.0当量)和4-甲基苯磺酸水合物(0.841g，4.42mmol，1.0eq)的乙腈(10mL)溶液中。将所得混合物搅拌3天。减压去除溶剂，然后使用快速色谱法(12g载玻片，40g SiO2，40mL/min，0％乙酸乙酯至10％乙酸乙酯/己烷，17分钟内)直接纯化所得残余物，得到呈浅黄色油状的2-溴-3，5-二氟-4-(1-甲基环己基)苯酚(1.00g，产量：74％)：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.57(dd，J＝14.3，2.3Hz，1H)，5.60(d，J＝1.3Hz，1H)，2.42(dt，J＝13.3，3.4Hz，2H)，1.62(ddt，J＝9.1，6.2，3.2Hz，2H)，1.55-1.26(m，9H)。
19F{1H}NMR(376MHz，CDCl3)δ-97.78(d，J＝6.2Hz)，-105.01(d，J＝6.2Hz)。
在手套箱中，向40mL小瓶中装入含锗桥(在国际公开号WO 2018/183056 A1中所述；0.385g，1.50mmol，0.48当量)、苯酚(0.95g，3.11mmol，1.0当量)、K3PO4(1.98g，9.34mmol，3.0当量)和DMF(3mL)。将所得混合物在80℃下搅拌过夜。在冷却至室温后，通过柱色谱法纯化反应混合物，得到呈无色油状的双((2-溴-3，5-二氟-4-(1-甲基环己基)苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.24g，产量：68％)：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.60(dd，J＝15.1，2.0Hz，2H)，4.12(s，4H)，2.43(dd，J＝13.3，6.0Hz，4H)，1.70(p，J＝7.4Hz，2H)，1.60(ddq，J＝12.7，6.8，3.1Hz，4H)，1.53-1.16(m，32H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-97.35(d，J＝5.9Hz，2F)，-104.75(d，J＝6.4Hz，2F)。
在手套箱中，向40mL小瓶中装入2-(3′，5′-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷(1.256g，2.48mmol，3.0当量)、双((2-溴-3，5-二氟-4-(1-甲基环己基)苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(0.657g，0.83mmol，1.0当量)、tBu3P Pd G2(0.066g，0.08mmol，0.08当量)、甲苯(4mL)和KOH溶液(4m，0.83mL，3.30mmol，4.0当量)。将小瓶在氮气下在80℃下加热过夜。在完成时，通过用THF(5mL)冲洗反应小瓶，将顶部有机层转移到另一40mL小瓶中。然后加入MeOH(10mL)和浓HCl(1mL)。将所得混合物在85℃下搅拌2小时。在冷却至室温后，将反应混合物通过硅胶短塞过滤(用乙醚冲洗)。减压去除溶剂，并且通过反相柱色谱法纯化残余物，得到呈白色固体状的配体(0.24g，产量：23％)：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(q，J＝1.8Hz，2H)，7.31-7.28(m，4H)，7.12-7.08(m，2H)，6.90-6.86(m，2H)，6.50-6.41(m，2H)，5.06(d，J＝6.3Hz，2H)，3.77-3.68(m，4H)，2.50-2.42(m，4H)，2.30(s，6H)，1.64-1.56(m，4H)，1.43(s，6H)，1.40-1.28(m，48H)，1.20-1.11(m，2H)，0.88-0.78(m，12H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-104.34(dd，J＝18.1，6.5Hz，2F)，-105.19(dd，J＝15.4，6.3Hz，2F)。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.281mL，0.86mmol，4.3当量)加入到ZrCl4(0.046g，0.2mmol，1.0当量)的无水甲苯(6mL)溶液的-30℃悬浮液中。在搅拌2分钟后，分批加入固体配体(0.24g，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物搅拌过夜，然后减压去除溶剂过夜，得到深色残余物，将其用己烷(12mL)萃取并过滤。然后用甲苯(10mL)萃取任何剩余的固体。将己烷萃取物浓缩至大约2mL并置于冰箱中一天。倾析任何剩余的溶剂，并将剩余的材料(98mg)在真空下干燥，并与甲苯萃取物合并(在真空下干燥；141mg)，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.239g，产量：91％)：
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.07(br s，2H)，7.82(q，J＝1.5Hz，2H)，7.54(br s，2H)，7.28-7.19(m，4H)，5.37(dd，J＝13.4，1.7Hz，2H)，4.72(d，J＝11.5Hz，2H)，3.65(d，J＝11.5Hz，2H)，2.72-2.55(m，4H)，2.19(s，6H)，1.69-1.26(m，56H)，0.63-0.42(m，14H)，0.14(s，6H)。
19F{1H}NMR(376MHz，C6D6)δ-101.44(d，J＝5.5Hz，2F)，-104.43(d，J＝5.7Hz，2F)。
金属-配体络合物3(MLC-3)的合成
在手套箱中，将MeMgBr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3.0M，0.88mmol，4.4当量)加入到HfCl4(64mg，0.2mmol，1.0当量)的无水甲苯(6.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。在将所得混合物搅拌2分钟后，分批加入配体(在国际公开号WO 2018/183056 A1中所述；0.254g，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物搅拌过夜，然后在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(12mL)萃取，然后用甲苯(12mL)萃取。将己烷提取物浓缩至大约3mL至4mL，然后在冰箱中保持一天，然后倾析出顶部溶液并且在真空下干燥白色固体，得到白色固体(150mg)。在真空下干燥甲苯萃取物，得到白色固体(60mg)。然后合并己烷萃取物和甲苯萃取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(210mg，产量：71％)：
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.14(br s，2H)，7.80(t，J＝1.8Hz，2H)，7.65(br s，2H)，7.58(d，J＝2.5Hz，2H)，7.42-7.29(m，4H)，7.22(dd，J＝8.6，2.5Hz，2H)，5.71(d，J＝8.6Hz，2H)，4.97(d，J＝11.8Hz，2H)，3.78(d，J＝11.8Hz，2H)，2.74-2.53(m，4H)，1.75-1.61(m，4H)，1.59-1.20(m，74H)，0.94-0.88(m，6H)，0.82-0.78(m，2H)，0.70-0.60(m，12H)，-0.23(s，6H)。
金属-配体络合物4(MLC-4)的合成
以国际公开号WO 2018/183056 A1中所述的方式制备金属-配体络合物：
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.04(br s，2H)，7.76(t，J＝1.9Hz，2H)，7.61(brs，2H)，7.43(t，J＝2.8Hz，2H)，7.34(d，J＝2.4Hz，2H)，7.08(t，J＝8.8Hz，2H)，5.50(dd，J＝8.8，1.1Hz，2H)，4.75(d，J＝11.5Hz，2H)，3.69(d，J＝11.4Hz，2H)，2.69-2.49(m，4H)，1.71-1.60(m，4H)，1.58-1.19(m，74H)，0.96-0.87(m，6H)，0.73-0.57(m，14H)，-0.04(s，6H)。19F{1H}NMR(376MHz，C6D6)δ-108.63(m，2F)。
金属-配体络合物5(MLC-5)的合成
将脱气的THF(3mL)和脱气的水(1mL)加入到装有9-[5-甲基-2-四氢吡喃-2-基氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基]咔唑(如国际公开号WO 2016/003879 A1中所述；0.72g，1.49mmol)、双[(2-溴-4-氟-苯氧基)甲基]-二异丙基-锗烷(0.36g，0.64mmol)，tBu3P-PdG2(0.013g，0.03mmol)和NaOH(0.13g，3.18mmol)的40mL小瓶中。将所得混合物升温至50℃并在该温度下保持18小时。此后，将反应冷却至室温。将Et2O(10mL)和盐水(3mL)加入到混合物中。摇动所得溶液，并且在沉淀各层后，使用移液管去除有机相，并转移到40mL小瓶中。加入MeOH(6mL)，随后加入浓HCl(5滴，来自玻璃移液管)。将所得溶液在室温下搅拌3小时，然后减压去除溶剂。
从CH3CN(3×3mL)中旋转蒸发出所得黄色油，并形成棕褐色固体。将CH3CN(6mL)加入到固体中，然后通过过滤收集。用CH3CN(2×3mL)洗涤固体。将材料溶解于Et2O(4mL)中，并通过二氧化硅塞。该塞用另外的Et2O(20mL)洗涤。将合并的Et2O浓缩至干，得到呈白色固体状的2-咔唑-9-基-6-[2-[[[2-(3-咔唑-9-基-2-羟基-5-甲基-苯基)-4-氟-苯氧基]甲基-二异丙基-锗烷基]甲氧基]-5-氟-苯基]-4-甲基-苯酚(0.430g，产量：71％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.20(ddd，J＝7.7，1.3，0.7Hz，4H)，7.34(ddd，J＝8.1，7.2，1.4Hz，4H)，7.29(td，J＝7.4，1.2Hz，4H)，7.18(d，J＝2.2Hz，2H)，7.14-7.10(m，4H)，7.04(dd，J＝2.2，0.7Hz，2H)，6.92(dd，J＝8.8，3.1Hz，2H)，6.50-6.36(m，2H)，5.95-5.81(m，2H)，5.49(s，2H)，3.60(s，4H)，2.31(s，6H)，1.13(h，J＝7.3Hz，2H)，0.81(d，J＝7.5Hz，12H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-123.49。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.37mL)加入到ZrCl4(0.06g，0.27mmol)的无水甲苯(5mL)溶液的-30℃悬浮液中。在搅拌所得混合物3分钟后，加入2-咔唑-9-基-6-[2-[[[2-(3-咔唑-9-基-2-羟基-5-甲基-苯基)-4-氟-苯氧基]甲基-二异丙基-锗烷基]甲氧基]-5-氟-苯基]-4-甲基-苯酚(0.25g，0.26mmol)的甲苯/CH2Cl2(2：1，3mL)溶液。将所得混合物搅拌四小时，然后真空去除溶剂，得到深色残余物。将己烷(4mL)加入到黑暗残余物中，然后使该混合物通过CELITE垫。残留物用另外的己烷(4mL)洗涤。放上新的收集小瓶，然后用甲苯(3×8mL)萃取残余物。将合并的甲苯萃取物浓缩至干，得到棕褐色半固体。从戊烷(3×2mL)中蒸发出固体，得到呈棕褐色固体状的金属-配体络合物(0.150g，产量：53％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.12(dt，J＝7.7，0.9Hz，2H)，8.03(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.48(dq，J＝8.3，1.0Hz，4H)，7.36(ddd，J＝8.2，7.1，1.3Hz，2H)，7.25(ddd，J＝8.4，7.2，1.2Hz，4H)，7.20-7.11(m，2H)，7.03(dd，J＝2.4，0.8Hz，2H)，6.88-6.80(m，4H)，6.66(ddd，J＝9.0，7.3，3.2Hz，2H)，4.91(dd，J＝9.0，4.8Hz，2H)，4.30(d，J＝12.1Hz，2H)，3.26(d，J＝12.1Hz，2H)，2.07(s，6H)，1.31-1.15(m，1H)，0.61-0.48(m，14H)，-0.93(s，6H)。
19F NMR(376MHz，C6D6)δ-117.32。
金属-配体络合物6(MLC-6)的合成
将脱气的甲苯(6mL)和脱气的水(3mL)加入到装有2，7-二叔丁基-9-[2-四氢吡喃-2-基氧基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基]咔唑(1.62g，2.33mmol)、双[(2-溴-4-叔丁基-苯氧基)甲基]-二异丙基锗烷(如国际公开号WO 2018/183056 A1中所述；0.6g，0.93mmol)、tBu3P-PdG2(0.02g，0.04mmol)和NaOH(0.19g，4.67mmol)的40mL小瓶中。将所得混合物升温至75℃并在该温度下保持18小时。此后，将反应冷却至室温。将混合物转移到分液漏斗中，加入Et2O(20mL)和H2O(10mL)，并且分离各层。将水相用另外的Et2O(10mL)萃取。合并的有机物用盐水(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并过滤到100mL圆底烧瓶中。减压去除溶剂。将粗残余物溶解于MeOH/THF(1：1，20mL)中，加入浓HCl(5滴，来自玻璃移液管)，在烧瓶上装配回流冷凝器，然后在搅拌下将溶液升温至70℃。在4小时后，减压去除溶剂。从CH3CN(3×5mL)中旋转蒸发出黄色油，并形成棕褐色固体。将CH3CN(15mL)加入到固体中，然后通过过滤收集。用CH3CN(2×4mL)洗涤固体。分离固体并在真空下干燥，得到呈棕褐色粉末状的6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3′-(叔丁基)-3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.7g，产量：52％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.05(d，J＝8.2Hz，4H)，7.35-7.29(m，6H)，7.24(d，J＝2.5Hz，2H)，7.21-7.10(m，6H)，6.71(d，J＝8.6Hz，2H)，6.25(d，J＝7.2Hz，2H)，5.35(s，2H)，3.78(s，4H)，1.67(s，4H)，1.33(s，12H)，1.30(s，36H)，1.23-1.12(m，20H)，0.79(d，J＝7.4Hz，12H)，0.77(s，18H)。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.30mL)加入到ZrCl4(0.05g，0.22mmol)的无水甲苯(8mL)溶液的-30℃悬浮液中。在将所得混合物搅拌3分钟后，加入6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3′-(叔丁基)-3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.3g，0.21mmol)的甲苯(2mL)的-30℃溶液中。将所得混合物搅拌2小时，然后真空去除溶剂，得到深色残余物。将己烷(10mL)加入到小瓶中，将溶液在室温下摇动几分钟，然后使该材料通过烧结漏斗的CELITE塞。用己烷(5mL)萃取玻璃料，更换小瓶，并用甲苯(2×10mL)萃取CELITE塞。使用真空去除甲苯，得到呈棕褐色粉末状的金属-配体络合物(0.18g，产量：55％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.40(d，J＝8.2Hz，2H)，8.09(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.75(d，J＝1.6Hz，2H)，7.68-7.63(m，4H)，7.61-7.55(m，4H)，7.50(d，J＝2.5Hz，2H)，7.29(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.09(dd，J＝8.7，2.6Hz，2H)，5.19(d，J＝8.6Hz，2H)，4.64(d，J＝12.2Hz，2H)，3.67(d，J＝12.2Hz，2H)，1.79-1.61(m，4H)，1.48-1.43(m，24H)，1.40(s，6H)，1.22(s，18H)，1.16(s，18H)，0.94(s，20H)，0.75(d，J＝7.4Hz，6H)，0.64(d，J＝7.5Hz，6H)，-1.01(s，6H)。
金属-配体络合物7(MLC-7)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.30mL)加入到HfCl4(0.07g，0.21mmol)的无水甲苯(8mL)溶液的-30℃悬浮液中。在将所得混合物搅拌3分钟后，加入6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3′-(叔丁基)-3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.3g，0.21mmol)的甲苯(2mL)的-30℃溶液中。将所得混合物搅拌18小时，然后真空去除溶剂，得到深色残余物。将己烷(5mL)加入到小瓶中，将溶液在室温下摇动几分钟，然后使该材料通过烧结漏斗的CELITE塞。用己烷(3mL)萃取玻璃料，更换小瓶，并用甲苯(2×10mL)萃取CELITE塞。使用真空去除甲苯，得到呈棕褐色粉末状的金属-配体络合物(0.14g，产量：41％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.41(d，J＝8.4Hz，2H)，8.10(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.75(d，J＝1.6Hz，2H)，7.66(d，J＝2.5Hz，2H)，7.63-7.60(m，4H)，7.57(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.49(d，J＝2.5Hz，2H)，7.29(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.2，2.1Hz，2H)，5.19(d，J＝8.7Hz，2H)，4.74(d，J＝12.3Hz，2H)，3.74(d，J＝12.4Hz，2H)，1.78-1.60(m，4H)，1.47-1.44(m，24H)，1.40(s，6H)，1.21(s，18H)，1.15(s，18H)，0.93(s，20H)，0.75(d，J＝7.4Hz，6H)，0.63(d，J＝7.5Hz，6H)，-1.23(s，6H)。
金属-配体络合物8(MLC-8)的合成
向1L玻璃瓶中装入乙腈(400mL)、4-氟-6-甲基苯酚(50g，396.4mmol)和对甲苯磺酸(一水合物；75.6g，396mmol)，确保所有内容均在溶液中。将溶液用冰冷却至0℃持续25分钟，得到沉淀物。在大约5分钟的过程内，将冷却的溶液用N-溴代琥珀酰亚胺(70.55g，396.4mmol)缓慢处理，并在搅拌过夜的同时使其达到室温。真空去除挥发物，并且将所得固体用二氯甲烷(600mL)处理，在冰箱(0℃)中冷却，并且通过大的硅胶塞过滤。将硅胶用冷CH2Cl2洗涤数次。在真空下去除挥发物，得到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(46g，产量：56％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.05(ddd，J＝7.7，3.0，0.7Hz，1H)，6.83(ddt，J＝8.7，3.0，0.8Hz，1H)，5.35(s，1H)，2.29(d，J＝0.7Hz，3H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-122.84。
在手套箱中，在配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中，将95％NaH(1.76g)(小心产生H2)缓慢加入到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(15g，73.2mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(35mL)溶液中，直到氢的析出停止。将此混合物在室温下搅拌30分钟。此后，加入二氯化二异丙基锗烷(6.29g，24.4mmol)。将混合物升温至55℃并在该温度下保持18小时。将反应物从手套箱中取出，并用饱和NH4Cl水溶液(20mL)和H2O(8mL)淬灭。加入Et2O(30mL)，将各相转移到分液漏斗中并分离。将水相用Et2O(20mL)进一步萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤。然后将有机层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩至干。将粗残余物干燥装载到硅胶上，然后使用快速柱层析(100mL/min，纯己烷，加乙酸乙酯在20分钟内升至10％)纯化，得到呈浅黄色油状物的产物。将所有干净的馏分(一些馏分含有<10％的起始苯酚)合并，并且将最终产物在真空下干燥过夜，得到双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(9g，产量：62％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.10(dd，J＝7.7，3.0Hz，2H)，6.84(ddd，J＝8.8，3.1，0.8Hz，2H)，4.14(s，4H)，2.33(s，6H)，1.74(hept，J＝7.4Hz，2H)，1.35(d，J＝7.4Hz，12H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-118.03。
向配备有搅拌棒的500mL玻璃瓶中装入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(如国际专利号WO 2014/105411A1中所述；29.0g，41.9mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(6.00g，8.65mmol，含有10％2-溴-4-氟-2-甲基-苯酚)和THF(80mL)。将溶液加热至55℃，并且在搅拌的同时用氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)(tBu3P-PdG2)(199mg，0.346mmol，4mol％)处理。用氮气吹扫NaOH水溶液(17.3mL，51.9mmol，3M)20分钟，然后加入到THF溶液中。将反应物于55℃搅拌过夜。分离水相并弃去，剩余的有机相用乙醚稀释并用盐水洗涤两次。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上干燥，溶解于THF/甲醇(40mL/40mL)中，用HCl(2mL)处理，并于70℃搅拌过夜。在真空下干燥溶液，并且通过C18反相柱层析纯化，得到呈灰白色固体状的配体(6.5g，产量：54％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.01(d，J＝8.2Hz，4H)，7.42(dd，J＝25.5，2.4Hz，4H)，7.32(dd，J＝8.2，1.6Hz，4H)，7.17(s，4H)，6.87(ddd，J＝16.4，8.8，3.0Hz，4H)，6.18(s，2H)，3.79(s，4H)，2.12(s，6H)，1.71(s，6H)，1.56(s，4H)，1.38(s，12H)，1.31(s，36H)，0.83-0.73(m，30H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-119.02。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，2.4mL，7.1mmol)加入到ZrCl4(402mg，1.72mmol)的无水甲苯(83mL)溶液的-30℃悬浮液中。在搅拌所得混合物3分钟后，分批加入配体(2.3g，1.64mmol)。将反应物在室温下搅拌过夜，然后通过烧结塑料漏斗过滤。在真空下干燥滤液，再溶解于甲苯(40mL)中，再次通过CELITE的塞过滤，并且在真空下再次干燥。将所得固体用戊烷(大约5mL)洗涤并在真空下干燥，得到呈灰白色粉末状的金属-配体络合物(2.1g，产量：84％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.20(dd，J＝8.2，0.5Hz，2H)，8.11(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.88-7.82(m，4H)，7.77(d，J＝2.6Hz，2H)，7.50(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.42-7.37(m，4H)，6.99(dd，J＝8.7，3.1Hz，2H)，6.20-6.10(m，2H)，4.29(d，J＝12.2Hz，2H)，3.90(d，J＝12.2Hz，2H)，1.56(s，4H)，1.53(s，18H)，1.29(s，24H)，1.27(s，6H)，1.18(s，6H)，1.04-0.94(m，2H)，0.81(d，J＝7.4Hz，6H)，0.80(s，18H)，0.74(d，J＝7.4Hz，6H)，-0.47(s，6H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.24。
催化剂体系的生产
经由喷雾干燥生产各种催化剂体系。具体来说，将气相二氧化硅(可以
从Cabot Corporation商购获得)和甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)溶解于甲苯中并混合15分钟。将金属-配体络合物加入到所得浆料中并再混合30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHICorporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥所得催化剂体系前体，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm。
表1中报告了不同金属-配体络合物的结构。表2中报告了用于生产每种催化剂体系的特定金属-配体络合物以及每种组分的量。
表1
表2
聚乙烯的生产
在气相聚合反应器中通过使乙烯和1-己烯与表2中报告的催化剂体系接触来生产各种聚乙烯样品。具体来说，将气相聚合反应器(即，配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜)干燥1小时，装入氯化钠(200克)，并在100℃下在氮气下再次干燥30分钟。然后在氮气压力下将负载型甲基铝氧烷(SMAO；3克)引入反应器，密封反应器，并搅拌各组分。然后向反应器中加入氢气和用乙烯加压的1-己烯。一旦达到稳态操作，在80℃下将催化剂体系装入反应器中以引发聚合。然后将反应器加热至所需反应温度并保持所需的试验时间。在试验完成后，将反应器冷却、排出并打开。收集所得的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物，用水和甲醇洗涤，并干燥。
表3中报告了每次试验使用的反应条件。表4中报告了每次试验的反应器数据。表5中报告了每次试验生产的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的性质。
表3
表4
a温度：90℃，H2/C2比率：0.05，C2分压：220psi
表5
如表4所示，包括具有含锗桥的金属-配体络合物的催化剂体系提供了比包括具有碳桥(即，仅含有碳连接原子的桥)的金属-配体络合物的催化剂体系更高的生产率。更简单地说，本公开的催化剂体系提供了比比较催化剂体系更高的生产率。这种生产率的增加是出乎意料的，因为桥结构中的对应变化通常不会改善在包括此类金属-配体络合物(通常用于溶液相聚合工艺)的不支持催化剂体系中的生产率或效率。
当比较在相似条件下进行的试验并且使用包括具有类似″顶部基团″(即，式(I)的R1和R16)的金属-配体络合物的催化剂体系时，更清楚地指示了金属-配体络合物对催化剂体系的影响。例如，试验1至5各自在条件1下进行，并且使用包括具有3，6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的金属-配体配合物的催化剂体系。然而，与使用比较样品1和3的试验1和3相比，使用样品1的试验4每克催化剂体系多生产60,000克聚合物，并且试验2根本不生产聚合物。当比较试验18至22(使用与试验1至5相同的催化剂体系)时，可看到生产率有更大的提高，但在条件2下进行。通过比较试验6至11和23至28(使用包括具有tBu2苯基作为两个顶部基团的金属-配体络合物的催化剂体系)，试验12至15和29至32(使用包括具有未取代的咔唑基作为两个顶部基团的金属-配体络合物的催化剂体系)，表明了具有含锗桥的金属-配体络合物所提供的生产率的类似提高。
在气相聚合反应器中通过使乙烯和1-己烯与表2中报告的催化剂体系以与先前所述的方式一致的方式接触来生产另外的聚乙烯样品。表6中报告了每次试验的反应条件和反应器数据。表7中报告了每次试验生产的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的性质。
表6
表7
如表6所示，在相同和/或相似的条件和相对低的乙烯分压下，包括具有含锗桥的金属-配体络合物的催化剂体系提供了比包括具有碳桥的金属-配体络合物的催化剂体系更高的生产率。例如，当处于相同反应条件下时，使用样品4的试验提供了比使用比较样品1的试验更高的生产率。增加的生产率对于在第一反应器中具有相对低的乙烯分压的双反应器应用中的使用是重要的，相对低的乙烯分压用于增加催化剂体系的寿命以在两个反应器中生产聚合物。
在气相聚合反应器中除了包括1-己烯之外通过使乙烯与表2中报告的催化剂体系以与先前所述的方式一致的方式接触来生产另外的聚乙烯样品。表8中报告了每次试验的反应条件和反应器数据。表9中报告了每次试验生产的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的性质。
表8
表9
在气相聚合反应器中通过使乙烯和1-己烯与表2中报告的催化剂体系以与先前所述的方式一致的方式接触来生产另外的聚乙烯样品。表10中报告了每次试验的反应条件和反应器数据。
表10
在表10中，试验71至74各自在相似条件下进行；然而，试验71和72使用样品4，并且试验73和74使用比较样品4。样品4和比较样品4的金属-配体络合物之间的主要差异是桥。具体来说，比较样品4的金属-配体络合物具有-CH3CH3CH3-桥，并且样品4的金属-配体络合物具有-CH2Ge(iPr)2CH2-桥。然而，由于这种差异，试验71和72的生产率比试验73和74的生产率高至少十九倍，并且效率比试验73和74的效率高至少二十二倍。也就是说，给定相似条件，包括具有含锗桥的金属-配体络合物的催化剂体系可能导致聚合工艺比利用包括具有碳桥的相似金属-配体络合物的催化剂体系的聚合工艺显著更高产和高效。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为″40g/cm3″的尺寸旨在表示″约40g/cm3″。
本文所包括的方程中使用的注释是指其标准含义，如数学领域所理解的。例如，″＝″意味着等于，″×″表示乘法运算，″+″表示加法运算，″-″表示减法运算，″＞″是″大于″符号，″＜″是″小于″符号，并且″/″表示除法运算。
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本申请要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及任何专利或专利申请全文以引用方式并入。任何文件的引用均不承认其相对于所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
Claims (20)
1.一种主催化剂，所述主催化剂包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
其中：
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体二
该金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基和P(C1-C50)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C50)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团以及具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
R23和R24独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m是1至10；
R17和R18独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中R1和R16是相同的。
3.根据任一权利要求1或2所述的主催化剂，其中R1和R16中的至少一者是具有式(II)的基团，并且R32和R34中的至少一者是叔丁基。
4.根据任一权利要求1或2所述的主催化剂，其中R1和R16中的至少一者是具有式(III)的基团。
5.根据权利要求4所述的主催化剂，其中R42、R43、R46和R47中的至少一者是叔丁基。
6.根据权利要求5所述的主催化剂，其中R41-48是-H。
7.根据权利要求1至7中任一项所述的主催化剂，其中所述一种或多种载体材料包含气相二氧化硅。
8.一种催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求1至6中任一项所述的主催化剂以及一种或多种活化剂。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
10.一种用于生产催化剂体系的方法，所述方法包括：
使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产所述催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团以及具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(o)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
R23和R24独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m是1至10；
R17和R18独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
12.根据任一权利要求10或11所述的方法，其中所述方法进一步包括：
在所述惰性烃溶剂中混合所述一种或多种载体材料、所述一种或多种活化剂和所述金属-配体络合物以生产催化剂体系前体；以及
干燥所述催化剂体系前体以生产所述催化剂体系。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述催化剂体系前体喷雾干燥以生产所述催化剂体系；并且所述催化剂体系包含喷雾干燥的颗粒。
14.根据任一权利要求10或11所述的方法，其中所述方法进一步包括：
将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂；以及
使所述负载型活化剂与所述金属-配体络合物的溶液在所述惰性烃溶剂中接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上包括喷雾干燥以生产喷雾干燥的负载型活化剂。
16.一种用于生产聚乙烯的方法，所述方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含设置在一个或多个载体材料上的金属-配体络合物；并且所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
(X)n的下标n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团以及具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
R23和R24独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m是1至10；
R17和R18独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂体系进一步包含活化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以纯形式、作为溶液或作为浆料进料到所述气相聚合反应器中。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含喷雾干燥的颗粒。
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