KR20020026155A - 폴리올레핀 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 적어도 2종의 올레핀을 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 천이금속 화합물 촉매의 존재하에서 공중합할 때에, 각 반응기 내에 포화 지방족 탄화수소를 0.1~30몰%의 농도가 되도록 존재시키고, 또한 제1단 반응기에서의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 농도(C2)의 비(C2/C1)를 0.13이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 반응기에서의 시팅을 방지할 수 있어 고생산성으로 폴리올레핀 조성물을 안정적으로 얻을 수 있는 다단 중합에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 전단의 유동층 반응기로부터 빼낸 중합체 입자를 후단의 유동층 반응기에 반송하기 위한 반송 라인내에 포화 지방족 탄화수소를 0.1~30몰%의 농도로 존재시키는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀 조성물의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCING POLYOLEFIN COMPOSITION}
폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하 "LLDPE"라고 하는 경우도 있음)은 히트 실링성, 유연성 및 강인성이 우수하고, 내수성, 내습성 및 내약품성이 우수하며, 염가인 등 각종 특성을 갖고 있어, 종래 필름 성형용 재료나 공업용 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
LLDPE는 통상 지글러 촉매 등의 천이금속 화합물 촉매의 존재하, 에틸렌과 α-올레핀을 저압하에서 공중합함으로써 제조되며, 중합법으로는 용액 중합, 슬러리 중합 등의 액상중합법 및 기상 중합법이 사용된다. LLDPE 등의 폴리올레핀의 제조를 기상 중합법으로 행하면 중합체가 입자상으로 얻어지기 때문에, 중합 용액으로부터의 입자를 석출 및 분리하는 등의 공정이 필요한 액상 중합법에 비해서 제조 공정을 간략화할 수 있어 공업적으로 유리하다.
또한, 좁은 분자량 분포를 갖는 LLDPE는 성형성 등이 우수한 필름을 얻을 제공하기 때문에, 분자량 분포가 좁은 것이 요망된다.
본 발명자들은, 이러한 상황하에서, LLDPE 등의 폴리올레핀을 기상 중합법에 의해서 제조하는 방법에 대해서 연구한 결과, 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합할 때에, 반응기내에 포화 지방족 탄화수소의 농도를 특정 범위로 하고, 또한 제1단 반응기에서의 농도와 제 2단 반응기에서의 농도의 비를 특정 범위로 하면, 분자량 분포가 좁은 LLDPE를 고수율로 얻을 수 있음을 발견하였다.
또 상기한 바와 같이, 적어도 2기의 기상 유동층 반응기로 구성된 다단 기상 중합 장치를 사용하여 폴리올레핀 조성물을 제조할 때, 전단의 반응기로부터 빼낸 중합체 입자를 후단의 반응기로 반송하기 위한 반송 라인을 중합체 입자가 폐색하는 경우가 종종 있었다.
상기 문제를 해결하는 수단으로, 반송 라인내에 대전 방지제를 첨가하는 방법이 있지만, 이 방법에서는 후단에서의 촉매 활성이 저하할 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 상황하에서, 다단 기상 중합법으로 폴리올레핀 조성물을 제조할 때에 발생하는 라인 폐색을 방지하는 방법에 대해서 연구한 결과, 배출 라인(extraction line) 및 반송 라인내에 특정양의 포화 지방족 탄화수소를 존재시키면 라인의 폐색을 방지할 수 있음을 알아내서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 개시
본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법은 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 2종의 올레핀을 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 천이금속 화합물 촉매의 존재하, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에서 공중합하여 되는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에서, 각 반응기내에 포화 지방족 탄화수소를 0.1~30몰%의 농도로 존재시키고, 또한 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)를 0.13이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 제조 방법은 탄소수 2~10의 포화 지방족 탄화수소를, 반응기에서의 농도가 0.1~20몰%의 범위가 되고 또한 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)가 0.13이상이 되도록, 각 반응기의 유동층에 도입하고, 메탈로센계 담지 촉매의 존재하, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 태양을 포함한다.
본 발명에 의하면, 하나의 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분의 범위이고, 밀도가 0.860~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분의 범위이고, 밀도가 0.900~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하여, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비가 30:70~80:20의 범위인 조성물을 제조하는 것이 바람직하고, 또한, 제1단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분의 범위이고, 밀도가 0.860~ 0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분의 범위이고, 밀도가 0.900~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하여, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비가 30:70~80:20의 범위인 조성물을 제조하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 제1단 반응기의 유동층내에 존재하는 중합 단량체 및 상기 포화 지방족 탄화수소를 함유하는 혼합 가스의 이슬점~이슬점 + 5℃의 온도에서 공중합을 행하는 것이 바람직하고, 또한 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도 C1와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도 C2의 비(C2/C1)가 0.13~20의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 하나의 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도를, 그 전단 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도보다도 높게 조정하면서 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법은 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀을 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여 중합 또는 공중합하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에서, 전단의 유동층 반응기로부터 빼낸 중합체 입자를 후단의 유동층 반응기에 반송하기 위한 반송 라인내에 포화 지방족 탄화수소를 존재시키고, 또한 이 반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 0.1~30몰%의 범위로 한다.
본 발명에서는, 상기 포화 지방족 탄화수소의 전부 또는 일부를 유동층 반응기에 공급하여, 중합체 입자와 함께 반송 라인내로 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명은 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여 포화 지방족 탄화수소의 공존하에 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법, 및 중합체 입자를 전단의 반응기로부터 후단의 반응기에 반송할 때에 포화 지방족 탄화수소를 존재시키는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 기상 중합 장치의 일례를 나타내는 개략도.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에서는, 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 천이금속 화합물 촉매의 존재하, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에, 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하, 이들을 "올레핀"이라 하는 경우도 있음)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 2종의 올레핀을 공중합하여 폴리올레핀 조성물을 제조할 때에, 각 반응기에 포화 지방족 탄화수소를 존재시킨다.
우선, 본 발명에 사용되는 기상 중합 장치의 일례에 대해서, 직렬로 연결된 2기의 기상 유동층 반응기를 갖는 다단 기상 중합 장치를 예로 들어 설명한다.
예를 들어, 도 1에 나타낸 다단 기상 중합 장치에서는, 제1 유동층 반응기(11)와 제2 유동층 반응기(21)가 직렬로 연결되어 있다.
즉, 메탈로센계 담지 촉매 등의 천이금속 화합물 촉매(고체 촉매)가 공급 라인(15)을 통하여 제1 유동층 반응기(11)에 공급되고, 또한 가스상의 올레핀(중합단량체) 및 포화 지방족 탄화수소를 함유하는 가스(유동화 가스)가 공급 라인(12)을 통하여 송풍기(13)를 거쳐 제1 유동층 반응기(11)의 바닥부로 공급된다. 이 공급된 유동화 가스는 제1 유동층 반응기(11)의 바닥부 근방에 배설된 다공판 등으로 된 분산판(17)을 통하여 유동층(18)에 불어 넣어져, 유동층 반응기(11)의 상부로부터 배출되어 유동층 반응기(11) 내부를 통과한다. 이 유동층 반응기(11) 내부를 통과하는 가스의 흐름에 의해서, 고체 입자(고체 촉매 및 생성 중합체)는 유동 상태로 유지하여 유동층(18)이 형성된다.
또한, 생성된 중합체 입자를 연속적 또는 간헐적으로 빼내서, 고체-기체 분리용기(31,32)에서 고체와 기체로 분리한다. 이 과정에서, 밸브(33,34)는 적당히 개폐 제어된다. 이렇게 빼낸 중합체 입자는 밸브(35)의 작동에 의해서, 반송 라인(25)으로 방출되고, 반송 라인(25)을 통과하여 제2 유동층 반응기(21)로 반송된다.
또한, 유동층(18)을 통과한 미반응의 가스상 올레핀과 포화 지방족 탄화수소 등은 제1 유동층 반응기(11) 상부에 설치된 감속 영역(19)에서, 유속이 감속되어, 제1 유동층 반응기(11)의 상부에 설치된 가스 출구를 통하여, 제1 유동층 반응기(11)의 외부로 배출된다.
이 제1 유동층 반응기(11)로부터 배출된 미반응의 가스상 올레핀 및 포화 지방족 탄화수소 등은 순환 라인(16)을 통과하는 동안 열교환기(냉각 장치)(14)로 냉각되고, 그 후 공급 라인(12)과 합류하여, 송풍기(13)에 의해 다시 제1 유동층 반응기(11)내의 유동층(18) 내부에 연속적으로 공급된다. 열교환기(14)에서는 순환가스가 통상 가스의 이슬점 근방의 온도까지 냉각된다. 이슬점은 액상 응축물이 가스중에 생성되기 시작하는 온도이다. 순환 가스를 이슬점 이하의 온도로 냉각하여, 유동층(18) 내부에 공급하면, 액상 응축물의 증발 잠열에 의해 반응열을 제거할 수 있어, 유동층(18)내의 열제거 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 순환 가스를 제1 유동층 반응기(11)로 순환시킬 때, 순환 가스의 일부를 순환 라인(16)의 임의의 장소에서 퍼지해도 좋다.
한편, 제1 유동층 반응기(11)로부터 배출 라인(30)을 통하여 고체-기체 분리용기(31,32)를 거쳐 빼낸 중합체 입자가 반송 라인(25)를 거쳐서 제2 유동층 반응기(21)에 반송된다. 반송 라인(25)은 공급 라인(22)로부터 분기되고, 이 라인의 타단은 제2 유동층 반응기(21)의 상부에 접속되며, 공급 라인(22)으로부터 반송된 올레핀 및 포화 지방족 탄화수소를 함유하는 가스의 압력을 원심식 송풍기(41) 등의 승압 수단에 증가시는 동시에, 제1 유동층 반응기(11)로부터 빼낸 중합체 입자를 이 가스와 함께 반송하여, 제2 유동층 반응기(21)로 도입한다. 또 새로운 가스상 올레핀(중합 단량체) 및 포화 지방족 탄화수소가 공급 라인(22)으로부터 송풍기(23)를 거쳐서 반송 라인(25)을 통하여 제2 유동층 반응기(21)로 공급되는 동시에, 유동화 가스로서 제2 유동층 반응기(21)의 바닥부로 공급된다. 제2 유동층 반응기(21)에는 통상 새로운 고체 촉매는 공급하지 않지만, 필요에 따라서 새로운 고체 촉매를 유동층 반응기의 임의 장소를 거쳐서, 예를 들어 반송 라인(25)을 거쳐서 공급해도 좋다.
이 제2 유동층 반응기(21)의 바닥부로부터 공급된 유동화 가스는 제2 유동층반응기(21)의 바닥부 근방에 배설된 다공판 등으로 된 분산판(27)을 통해서 유동층(28)에 불어 넣어져, 유동층 반응기(21)의 상부로부터 배출되어, 유동층 반응기(21) 내부를 통과한다. 이 유동층 반응기(21) 내부를 통과하는 가스의 가스의 흐름에 의해서 고체 입자(상기 중합체 입자 및 생성 중합체)는 유동 상태를 유지하여 유동층(28)이 형성된다. 이 과정에서, 공중합 반응은 유동층(28)내에서 행하여진다.
또한, 제2 유동층 반응기(21)에서 얻어진 중합체 입자는 라인(40)을 통하여 연속적 또는 단속적으로 빼내진다.
또한, 유동층(28)을 통과한 미반응의 가스상 올레핀 및 포화 지방족 탄화수소 등은 제2 유동층 반응기(21)의 상부에 설치된 감속 영역(29)에서 유속이 감속되어, 제2 유동층 반응기(21)의 상부에 설치된 가스 출구를 통하여 제2 유동층 반응기(21)의 외부로 배출된다.
이 제2 유동층 반응기(21)로부터 배출된 미반응의 가스상 올레핀 및 포화 지방족 탄화수소 등은 순환 라인(26)을 통과하는 동안 열교환기(냉각 장치)(24)로 냉각된 후, 공급 라인(22)과 합류하여, 송풍기(23)에 의해 제2 유동층 반응기(21)내의 유동층(28)에 연속적으로 재공급된다. 열교환기(24)에서는 순환 가스가 통상 가스의 이슬점 근방의 온도까지 냉각된다. 순환 가스를 이슬점 이하의 온도까지 냉각하여, 유동층(28) 내부에 공급하면, 액상 응축물의 증발 잠열에 의해 반응열을 제거할 수 있어, 유동층(28)내의 열제거 효율을 향상시킬 수 있다. 순환 가스를 제2 유동층 반응기(21)로 순환시킬 때에, 순환 가스의 일부를 순환 라인(26)의 임의의 장소에서 퍼지해도 좋다.
상술한 바와 같이, 제1 유동층 반응기(11)에서의 유동화 가스는 유동층(18)을 유동 상태로 유지할 수 있는 유량으로 유통시키고, 제2 유동층 반응기(21)에서의 유동화 가스는 유동층(28)을 유동 상태로 유지할 수 있는 유량으로 유통시킨다.
구체적으로는 공급 라인(12,22)으로부터 반응기 바닥부를 거쳐서 도입되는 유동화 가스의 양은 유동층의 최소 유동화 속도를 Umf로 할때, 약 3Umf~50Umf정도, 바람직하게는 약 5Umf~30Umf정도의 유량이 요구된다. 또한 유동층을 기계적으로 교반할 수도 있고, 예를 들어 앵커형 교반기, 스크류형 교반기, 리본형 교반기 등 각종 형식의 교반기를 사용하여 교반을 행할 수 있다.
2기의 유동층 반응기, 즉 제1 유동층 반응기(11)와 제2 유동층 반응기(21)을 직렬로 연결한 다단 기상 중합 장치에 대해서 설명했지만, 3기 이상의 유동층 반응기를 갖는 다단 기상 중합 장치도 이와 같이 구성할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 다단 기상 중합 장치를 사용하여, 유동층 반응기에 공급된 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 2종의 올레핀을 유동층에서 공중합시키고, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에 공중합을 행한다.
본 발명에서는 각 반응기에서 제조되는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이, 적어도 하나의 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하다.
탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3~10, 특히 탄소수 5~8의 α-올레핀이 바람직하게 사용된다. 이들 탄소수 3~20의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유동층 반응기에 공급되는 적어도 2종의 올레핀의 비율은 최종적으로 얻으려는 폴리올레핀 조성물에 따라서도 다르지만, 하나의 올레핀 1몰에 대해서 다른 올레핀은 통상 0.015~0.15몰, 바람직하게는 0.02~0.08몰의 양으로 공급한다. 예를 들어, 적어도 2종의 올레핀으로서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 사용하는 경우, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀과의 비율은 최종적으로 얻으려는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 따라 다르지만, 에틸렌 1몰에 대해서 통상 올레핀은 0.015~0.15몰, 바람직하게는 0.02~0.08몰의 양으로 공급한다.
또 본 발명에서는, 적어도 2종의 올레핀과 함께, 필요에 따라서 폴리엔류 등을 공중합하여도 좋고, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔류를 공중합할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 공중합은 포화 지방족 탄화수소의 공존하, 바람직하게는 탄소수 2~10의 가스상의 포화 지방족 탄화수소의 공존하에 행한다.
탄소수 2~10의 포화 지방족 탄화수소의 구체예로는 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2,2-디메틸프로판, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 4-메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄 등을 들 수 있다. 이들 포화 지방족 탄화수소는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 포화 지방족 탄화수소는 비중합성 탄화수소이고, 일단 유동층 반응기에 공급되면 중합으로 소모되지 않고, 유동층 반응기로부터 배출된 가스중에 함유된 포화 지방족 탄화수소는 순환 라인을 통하여 유동층 반응기에 순환된다.
이 포화 지방족 탄화수소는 가스상으로 유동층에 도입해도 좋고, 적어도 일부가 액상인 상태로 유동층에 도입해도 좋다. 공급 라인으로부터 도입된 포화 지방족 탄화수소는 균일한 중합의 관점에서 유동층에 가스상으로 존재하는 것이 바람직하지만, 적어도 일부가 미스트(mist) 형태로 존재해도 좋다. 이들 조건은 균일성과 열제거 간의 밸런스에 따라 적당히 설정된다. 포화 지방족 탄화수소는 공급 라인으로부터는 미스트 형태로 도입되어도 좋지만, 가스상으로 유동층 반응기의 공급 라인에 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 포화 지방족 탄화수소는 상기한 바와 같이 통상 올레핀과 함께 공급 라인을 통하여 유동층 반응기에 도입되지만, 유동층 반응기의 임의의 장소로부터 공급할 수 있고, 예를 들어 촉매용 공급 라인으로부터 직접 유동층에 공급해도 좋다.
유동층내의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도는 제1단의 유동층에서는, 통상 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.1~20몰%, 보다 바람직하게는 1.0~20몰%, 더욱 바람직하게는 5.0~10몰%이 되도록 조정한다. 유동층내의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 상기 범위내로 조정하면서 올레핀을 중합하면, 중합기 내에서 럼프(lump) 발생이 억제된다.
상기 혼합 가스에는, 중합 단량체, 포화 지방족 탄화수소, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소 등이 함유되어 있다.
또한, 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)는 통상 0.13이상, 바람직하게는 0.13~20, 보다 바람직하게는 0.15~20, 더욱 바람직하게는 0.17~20, 더더욱 바람직하게는 0.2~10, 가장 바람직하게는 0.5~2의 범위이다.
C2/C1이 상기 범위내이면, 조성 분포가 좁고, 특히 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 LLDPE 조성물이 얻어진다. 또 반응기내에서의 시팅(sheeting)이 방지되고, LLDPE 등의 폴리올렌 조성물을 고생산성으로 안정하게 제조할 수있다.
C2/C1를 상기 범위내로 조정하는 방법으로는 제1단 반응기에 공급되는 포화 지방족 탄화수소의 양을 적당하게 조정하는 방법, 제1단 반응기와 제2단 반응기와의 사이에 설치된 고체-기체 분리용기에서의 퍼지 조작의 조건(온도, 압력, 시간 등)을 적당히 설정하는 방법, 제2단 반응기에 공급하는 포화 지방족 탄화수소의 양을 적당히 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또 포화 지방족 탄화수소 이외에, 공급되는 다른 성분의 양을 적당히 조정함으로써, 간접적으로 포화 지방족 탄화수소의 농도를 조정할 수 있고, 그 결과 C2/C1을 조정할 수 있다.
또한 공급량을 조정하지 않고, 반응계에서의 각 성분의 소비량과 제거양을 조정해서 C2/C1을 조정할 수 있다.
상기한 바와 같은 조정 방법은 단독으로 또는 2종 이상의 방법을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 조정 방법 중, 제2단 반응기에 공급하는 포화 지방족 탄화수소의 양을 적당히 조정하는 것이 조건 설정의 자유도의 관점에서 특히 바람직한데, 그 이유는 C1의 값으로부터 C2/C1을 독립적으로 조정할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는 하나의 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 그 전단 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도보다도 높게 조정하면서 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 포화 지방족 탄화수소는 제2단 이후의 반응기에서는 유동층내에 존재하는 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도가 전단에서의 농도보다 높게 되는 양, 예를 들어 전단보다 0.2~20몰%, 바람직하게는 1~5몰% 높게 되는 양으로 유동층 반응기에 도입한다.
혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도는, 예를 들어 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하는 경우에는, 상기 탄화수소가 제1단 유동층내의 혼합 가스중에 0.8~80몰%, 바람직하게는 1.5~60몰%의 양으로 함유하도록, 또한 상기 탄화수소가 제2단 유동층내의 혼합 가스중에 0.8~80몰%, 바람직하게는 1.5~60몰%의 양으로 함유하도록 조정한다. 기상 유동층 반응기를 3기 이상 사용하는 경우에는, 제1단 및 최종단의 유동층내의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도는 각각 상기 제1단 및 제2단의 유동층내의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도와 같고, 또한 제2단으로부터 최종단 앞까지의 유동층내의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도는 상기 제1단에서의 농도와 최종단에서의 농도의 사이이다.
상기한 혼합 가스중에 함유된 포화 지방족 탄화수소의 농도는 통상 탄소수에 따라 적합한 범위가 다르지만, 특히 제1단 반응기에서, 탄소수 2의 포화 지방족 탄화수소(에탄)의 양은 통상 10~20몰%, 바람직하게는 15~20몰%, 탄소수 3의 포화 지방족 탄화수소(프로판)는 통상 5~20몰%, 바람직하게는 8~20몰%, 탄소수 4의 포화 지방족 탄화수소(n-부탄, i-부탄)는 통상 3~20몰%, 바람직하게는 5~15몰%, 탄소수 5의 포화 지방족 탄화수소(n-펜탄, i-펜탄)는 통상 2~20몰%, 바람직하게는 3.5~20몰%, 탄소수 6의 포화 지방족 탄화수소(n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 시클로헥산)는 통상 1.5~20몰%, 바람직하게는 2.5~15몰%, 탄소수 7의 포화 지방족 탄화수소(n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 4-메틸헥산, 메틸시클로헥산)은 통상 1.0~15몰%, 바람직하게는 2~10몰%, 탄소수 8~10의 포화 지방족 탄화수소는 통상 0.8~10몰%, 바람직하게는 1.5~7몰%인 것이 요구된다.
상기한 포화 지방족 탄화수소의 적합한 농도 범위는 각각의 포화 지방족 탄화수소를 단독으로 사용하는 경우의 적합한 농도 범위이고, 2종 이상의 포화 지방족 탄화수소를 조합하여 사용하는 경우에는 각 포화 지방족 탄화수소의 적합한 농도 범위는 그 혼합비(몰비)에 따른 농도가 된다.
유동층에서, 상기한 바와 같이 포화 지방족 탄화수소를 도입함으로써 행하는 적어도 2종의 올레핀의 공중합에서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀의 공중합의 경우에는 통상 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 70~110℃이다. 본 발명에서는, 유동층내에 존재하는 중합 단량체, 포화 지방족 탄화수소, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소 등을 함유하는 혼합 가스의 이슬점 근방의 온도에서 중합을 행하는 것이 바람직하고, 특히 이 혼합 가스의 이슬점~ 이슬점+5℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이슬점 + 5℃를 초과하는 온도에서, 또는 이슬점 이하의 온도에서 중합할 수도 있다.
또 중합 압력은 공중합되는 올레핀의 종류 및 비율, 포화 지방족 탄화수소의 비율, 유동층의 유동 상태 등에 따라서도 다르지만, 통상 0.098~9.8MPa, 바람직하게는 0.19~3.9MPa의 범위이다.
상기 공중합은 필요에 따라서 수소 등의 분자량 조절제의 존재하에 행할 수도 있고, 수소 등의 분자량 조절제는 유동층 반응기의 임의의 장소, 예를 들어 공급 라인으로부터 공급할 수 있다.
본 발명에서는 공중합체의 분자량은 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로써 조절할 수 있고, 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
본 발명에서 각 반응기에서 제조되는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌은 멜트 인덱스(ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg하중하에서 측정)가0.01~3000g/10분, 바람직하게는 0.2~100g/10분의 범위이고, 밀도(ASTM D150E)가 0.860~0.980g/cm3, 바람직하게는 0.890~0.950g/cm3의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 각 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌은 서로 같거나 달라도 좋다.
본 발명에서, 각 반응기에서 제조되는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어진 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 대해서, 적어도 1중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 하나의 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하고, 또한 하나의 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.2~12g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.860g/cm3, 바람직하게는 0.860~0.950g/cm3, 보다 바람직하게는 0.890~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분, 바람직하게는 1~1000g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.900g/cm3, 바람직하게는 0.900~0.975g /cm3, 보다 바람직하게는 0.910~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이 과정에서, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에 공중합을 행한다.
특히 본 발명에서는, 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 제1단에서는 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단에서 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이바람직하고, 제1단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.2~12g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.860g/cm3, 바람직하게는 0.860~0.950 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.890~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분, 바람직하게는 1~1000g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.900g/cm3, 바람직하게는 0.900~0.975g/cm3, 보다 바람직하게는 0.910~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이 과정에서, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에 공중합을 행한다.
또한 본 발명에서는, 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 제1단에서 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단에서 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하며, 또한 제1단 반응기에서 플로우 인덱스가 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.2~12g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.860g/cm3, 바람직하게는 0.860~0.950 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.890~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단 반응기에서 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분, 바람직하게는 1~1000g/10분의 범위이고, 밀도가 적어도 0.900g/cm3, 바람직하게는 0.900~0.975g/cm3, 보다 바람직하게는 0.910~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 태양도 있다.
상기한 고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 통상 약 135,000~약 445,000의 범위이고, 멜트 플로우비가 통상 약 12~약 70, 바람직하게는 약 14~약 45의 범위이다. 또 상기 저분자량 폴리에틸렌은 분자량이 통상 약 15,800~약 35,000의 범위이고, 멜트 플로우비가 약 12~약 70, 바람직하게는 약 14~약 45의 범위이다.
상기 멜트 인덱스는 ASTM D1238에 준거하여, 2.16kg 하중하에서 190℃에서 측정하여, g/10분으로 나타낸다. 플로우 인덱스는 ASTM D1238, 조건 F에 준거하여, 멜트 인덱스의 측정에 사용한 하중의 10배의 하중하에서 190℃에서 측정하여, g/10분으로 나타낸다. 멜트플로우비는 플로우 인덱스에 대한 멜트 인덱스의 비율이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 경우는 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비는 통상 30:70~80:20, 바람직하게는 40:60~60:40의 범위이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 멜트 인덱스가 0.02~3.5g/10분, 바람직하게는 0.04~2.0g/10분의 범위이고, 밀도가 0.910~0.960g/cm3, 바람직하게는 0.920~0.950g/cm3의 범위이다. 또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 분자량이 통상 약 90,000~약 450,000의 범위이고, 멜트플로우비가 통상 약 30~약 150, 바람직하게는 약 35~약 145의 범위이다.
이 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 87.0~98.0몰%, 바람직하게는 90.0~97.0몰%, 탄소수 3~10의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 13.0~2.0몰%, 바람직하게는 10.0~3.0몰% 함유한다.
또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위이면, 상술한 바와 같은 폴리엔류 등으로부터 유도되는 반복 단위를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하 함유하여도 좋다.
이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 경우, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 유동층 반응기에는 에틸렌1몰에 대해서 올레핀을 통상 0.01~0.4몰, 바람직하게는 0.02~0.35몰의 양으로 공급하고, 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 유동층 반응기에는 에틸렌1몰에 대해서 올레핀을 통상 0.005~0.6몰, 바람직하게는 0.01~0.42몰의 양으로 공급한다.
또 유동층 반응기에는 필요에 따라서 수소를 공급할 수 있고, 이 경우, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 유동층 반응기에는 에틸렌1몰에 대해서 수소를 통상 0.001~0.3몰, 바람직하게는 0.017~0.18몰의 양으로 공급하며, 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 유동층 반응기에는 에틸렌1몰에 대해서 통상 수소를 0.01~3몰, 바람직하게는 0.5~2.2몰의 양으로 공급한다.
중합 온도는 상기한 바와 같으며, 중합 압력은 공중합되는 올레핀의 종류 및 비율, 포화 지방족 탄화수소의 비율, 유동층의 유동 상태 등에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 제1단 반응기의 중합 압력은 통상 0.098~9.8MPa, 바람직하게는 0.19~3.9MPa의 범위이고, 제2단 반응기의 중합 압력은 통상 0.098~9.8MPa, 바람직하게는 0.19~3.9MPa의 범위이다.
본 발명에서는 상기와 같은 기상 중합에 의해, 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 과립상 입자로 얻을 수 있다. 이 입자의 평균 입경은 약 250~3000㎛, 바람직하게는 약 400~1500㎛인 것이 요구된다.
다음에, 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의하면, 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀을 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 올레핀의 다단 기상 중합에서, 전단의 유동층 반응기로부터 빼낸 중합체 입자(분말상도 포함함)를 후단의 유동층 반응기에 반송하는 반송 라인내에 포화 지방족 탄화수소를 존재시킨다..
본 발명에서는, 예를 들어 상술한 바와 같은 도 1에 나타낸 다단 기상 중합 장치가 사용되며, 상기와 동일하게 하여 폴리올레핀 조성물이 제조된다. 또한 본 발명에서는 포화 지방족 탄화수소는 필요에 따라서 유동층(18) 및/또는 유동층(28)으로 도입된다. 또 공중합 반응은 균일 중합의 관점에서, 유동층(18) 및 유동층(28)내에 존재하는 중합 단량체, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소, 필요에 따라서 도입되는 포화 지방족 탄화수소 등을 함유하는 혼합 가스의 이슬점을 초과하는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이슬점 이하의 온도에서 중합할 수도 있다. 어느 경우라도, 순환 가스는 통상 열교환기(14)에서 이 순환 가스의 이슬점 근방의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 다단 기상 중합 장치를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀 조성물을 제조할 때에, 전단의 유동층 반응기로부터빼낸 중합체 입자를 후단의 유동층 반응기에 반송하기 위한 반송 라인내에, 포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 2~10의 포화 지방족 탄화수소를 존재시킨다. 이 포화 지방족 탄화수소는 가스상인 것이 바람직하다.
이 포화 지방족 탄화수소는 유동층 반응기에 도입된 포화 지방족 탄화수소를 중합체 입자와 함께 반송 라인내에 도입하여도 좋고, 반응기 외부로부터 반송 라인내에 새롭게 도입하여도 좋다.
보다 구체적으로는 예를 들어 도 1에 나타내는 다단 기상 중합 장치에서는, 유동층(18)으로 도입된 포화 지방족 탄화수소를, 배출 라인(30)으로부터 빼낸 중합체 입자와 함께 반송 라인(25)에 도입해도 좋고, 공급 라인(22)으로부터 송풍기(23)를 거쳐서 반송 라인(25)에 도입해도 좋다. 포화 지방족 탄화수소는 원심식 송풍기(41)과 송풍기(23) 사이에 도입해도 좋고, 중합체 입자가 반송 라인(25)으로 배출되는 부분과 원심식 송풍기(41) 사이에 도입해도 좋다. 또한, 고체-기체 분리용기(31,32)에서 분리된 가스를 반송 라인(25)으로 공급함으로써, 포화 지방족 탄화수소를 반송 라인(25)으로 도입할 수도 있다.
탄소수 2~10의 포화 지방족 탄화수소로는, 상기한 것과 동일 화합물을 들 수있다. 이들 포화 지방족 탄화수소는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도는 통상 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.1~20몰%, 보다 바람직하게는 1~10몰%의 범위인 것이 요구된다. 반송 라인내에는, 중합 단량체, 포화 지방족 탄화수소, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소 등이 함유되며, 포화 지방족 탄화수소의 농도는 이들로 구성된 혼합 가스에 대하여 계산한 것이다.
반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도가 상기와 같은 범위이면, 반송 라인내의 중합체 입자는 유동성이 우수하여, 라인이 폐색되지 않는다.
본 발명에서는, 상기와 같은 다단 기상 중합 장치를 사용하여, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 중합체의 존재하에 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀을 중합 또는 공중합한다. 이 때, 각 반응기에서는 각각 다른 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 각 반응기에서 제조하는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 하나의 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을 공중합하여 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을 공중합하여 상기 폴리에틸렌과는 분자량 또는 조성이 다른 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하고, 특히 적어도 하나의 반응기에서 상술한 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서 상술한 저분자량 폴리에틸렌을 제조하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 적어도 1종의 올레핀과 함께 필요에 따라서 상기한 폴리엔류 등을 공중합시켜도 좋다.
유동층 반응기로 공중합체를 제조하는 경우, 유동층 반응기에 공급되는 단량체와 공단량체의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 각 반응기에서의 올레핀의 중합은 필요에 따라서 포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 2~10의 가스상의 포화 지방족 탄화수소의 공존하에 행한다. 포화 지방족 탄화수소로는 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다. 이들 포화 지방족 탄화수소는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 포화 지방족 탄화수소는 가스상으로 유동층에 도입해도 좋고, 적어도 일부가 액상인 상태로 유동층에 도입해도 좋다.
또 포화 지방족 탄화수소는 통상 올레핀과 함께 공급 라인을 통하여 유동층 반응기에 도입하지만, 유동층 반응기의 임의의 장소로부터 공급할 수 있고, 예를 들어 촉매의 공급 라인으로부터 직접 유동층에 공급해도 좋다.
포화 지방족 탄화수소의 농도는 탄화수소가 유동층내의 혼합 가스중에 0.5~80몰%, 바람직하게는 1~60몰%의 양으로 함유하도록 조정한다.
상기 혼합 가스중에 함유된 포화 지방족 탄화수소의 적합한 농도 범위는 통상 탄소수에 따라 다르며, 탄소수 2의 포화 지방족 탄화수소(에탄)는 통상 10~80몰%, 바람직하게는 15~60몰%, 탄소수 3의 포화 지방족 탄화수소(프로판)는 통상 5~60몰%, 바람직하게는 8~40몰%, 탄소수 4의 포화 지방족 탄화수소(n-부탄, i-부탄)는 통상 3~40몰%, 바람직하게는 5~15몰%, 탄소수 5의 포화 지방족 탄화수소(n-펜탄, i-펜탄)는 통상 2~30몰%, 바람직하게는 3.5~20몰%, 탄소수 6의 포화 지방족 탄화수소(n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 시클로헥산)는 통상 1.5~20몰%, 바람직하게는 2.5~15몰%, 탄소수 7의 포화 지방족 탄화수소(n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 4-메틸헥산, 메틸시클로헥산)은 통상 1.0~15몰%, 바람직하게는 2~10몰%, 탄소수 8~10의 포화 지방족 탄화수소는 통상 0.8~10몰%, 바람직하게는 1.5~7몰%인 것이 요구된다.
상기한 포화 지방족 탄화수소의 적합한 농도 범위는 각각의 포화 지방족 탄화수소를 단독으로 사용하는 경우의 적합한 농도 범위이고, 2종 이상의 포화 지방족 탄화수소를 조합하여 사용하는 경우에는 각 포화 지방족 탄화수소의 적합한 농도 범위는 혼합비(몰비)에 따른 농도가 된다.
상기한 바와 같이, 반송 라인내의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 특정 범위로 조정하면서 포화 지방족 탄화수소를 유동층에 도입하여 중합을 행하는경우에는, 반송 라인이 폐색되지 않고, 또한 유동층 내에 중합체 벌크, 시트상물 등이 좀처럼 발생하지 않으며, 분자량 분포가 좁은 중합체를 높은 중합 활성으로 얻을 수 있다. 또 포화 지방족 탄화수소를 액상으로 유동층에 도입하면, 포화 지방족 탄화수소의 증발 잠열에 의해 반응열을 제거할 수 있어, 유동층내의 열제거 효율을 향상시킬 수 있고, 유동층 내에 중합체 벌크, 시트상물 등이 더욱 발생하지 않게 된다. 상기한 바와 같이, 반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 특정 범위로 조정하면서, 포화 지방족 탄화수소를 유동층에 도입하여 중합을 행하면, 기상 중합을 장기간 안정적으로 행할 수 있다.
유동층에서의 중합 조건은 공중합되는 올레핀의 종류 및 비율, 필요에 따라서 도입되는 포화 지방족 탄화수소의 비율, 유동층의 유동 상태 등에 따라서도 다르지만, 중합 압력이 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.2~4MPa의 조건하에서, 중합 온도는 통상 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
상기 포화 지방족 탄화수소를 가스상으로 유동층에 도입하여, 올레핀을 공중합하는 경우, 상기 공중합은 상기의 중합 온도의 범위내에서, 유동층내에 존재하는 중합 단량체, 포화 지방족 탄화수소, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소 등을 함유하는 혼합 가스의 이슬점 근방의 온도, 이슬점을 초과하는 온도, 이슬점 미만의 온도 등의 온도에서 행할 수 있다.
상기 공중합은 필요에 따라서 수소 등의 분자량 조절제의 존재하에서 행할 수 있다. 수소 등의 분자량 조절제는 유동층 반응기의 임의의 장소, 예를 들어 공급 라인으로부터 공급할 수 있다.
본 발명에서, 분자량은 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로써 조절할 수 있고, 또한 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
본 발명에서 각 반응기에서 제조되는 폴리올레핀은 멜트 인덱스(ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg하중하에서 측정)가 0.01~3000g/10분, 바람직하게는 0.2~100g/10분의 범위이고, 밀도(ASTM D150E)가 0.860~0.980g/cm3, 바람직하게는 0.890~0.950g/cm3의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 각 반응기에서 제조되는 폴리올레핀은 서로 같거나 달라도 좋다.
본 발명에서, 각 반응기에서 제조되는 폴리올레핀의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 조성물에 대해서, 적어도 1중량% 이상인 것이 바람직하다.
또 폴리올레핀 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는다면, 상술한 폴리엔류로부터 유도되는 반복 단위를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.
폴리올레핀 조성물은 멜트 인덱스가 0.02~50g/10분, 바람직하게는 0.04~20g/10분의 범위인 것이 요구된다. 이 조성물의 분자량은 일반적으로는 약 50,000~약 450,000의 범위이다. 폴리올레핀 조성물은 밀도가 적어도 0.890g/cm3, 바람직하게는 0.900~0.960g/cm3, 보다 바람직하게는 0.905~0.940g/cm3의 범위이다.
유동층에서의 중합 조건은 공중합되는 올레핀의 종류 및 비율, 유동층의 유동 상태 등에 따라서도 다르지만, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 경우는 중합 압력이 통상 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.2~4MPa, 중합 온도가 통상 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이고, 저분자량 폴리에틸렌을 제조하는 경우는 중합 압력이 통상 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.2~4MPa, 중합 온도가 통상 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃인 것이 요구된다.
상기 중합은 상술한 올레핀의 중합과 동일한 방법으로, 필요에 따라서 탄소수 2~10의 가스상의 포화 지방족 탄화수소의 공존하에서 행할 수 있다.
상기 포화 지방족 탄화수소를 유동층에 도입하여, 에틸렌과 탄소수 3~10의 올레핀을 공중합하는 경우, 상기 공중합은 상기의 중합 온도의 범위내에서, 유동층내에 존재하는 중합 단량체, 포화 지방족 탄화수소, 질소 등의 불활성 가스, 분자량 조정제로서의 수소 등을 함유하는 혼합 가스의 이슬점 근방의 온도, 이슬점을 초과하는 온도, 이슬점 미만의 온도 등에서 행할 수 있다.
상기와 바와 같이 반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 특정 범위로 조절하고 동시에 포화 지방족 탄화수소를 유동층에 도입하여 중합을 행하는 경우, 반송 라인이 폐색되지 않고, 또한 유동층 내에 중합체 벌크, 시트상물 등이 좀처럼 발생하지 않고, 분자량 분포가 좁은 LLDPE를 높은 중합 활성으로 얻을 수 있다. 또한, 포화 지방족 탄화수소를 액상으로 유동층에 도입하면, 포화 지방족 탄화수소의 증발 잠열에 의해 반응열을 제거할 수 있어, 유동층내의 열제거 효율을 향상시킬 수 있고, 유동층내에서 중합체 벌크, 시트상물 등이 더욱 발생하지 않게 된다.
또한, 상기 공중합은 필요에 따라서 수소 등의 분자량 조절제의 존재하에서 행할 수 있다. 수소 등의 분자량 조절제는 유동층 반응기의 임의의 장소, 예를 들어 공급 라인으로부터 공급할 수 있다.
본 발명에서, 분자량은 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로써 조절할 수 있고, 또는 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
상기와 같이 하여 제조하는 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비는 20:80~80:20, 바람직하게는40:60~60:40의 범위이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 탄소수 3~10의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 15중량% 이하, 바람직하게는 1~10중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.
또 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 상술한 폴리엔류로부터 유도되는 반복 단위를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 멜트 인덱스가 0.02~50g/10분, 바람직하게는 0.04~20g/10분의 범위인 것이 요구된다. 이 조성물의 분자량은 일반적으로는 약 50,000~약 450,000의 범위이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 적어도 0.890g/cm3, 바람직하게는 0.900~0.960g/cm3, 보다 바람직하게는 0.905~ 0.940 g/cm3의 범위이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 멜트플로우비가 약 30~약 150, 바람직하게는 약 35~약 145의 범위이다.
본 발명에서는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 등의 폴리올레핀 조성물을 상기의 기상 중합에 의해, 입자상으로 얻을 수 있다. 이 입자의 평균 입경은 250~3000㎛, 바람직하게는 400~1500㎛인 것이 좋다.
천이금속 화합물 촉매
본 발명에서는 상기의 공중합을 지글러형 티탄 촉매, 필립형 산화크롬 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 천이금속 화합물 촉매, 바람직하게는 메탈로센계 담지 촉매의 존재하에서 행한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센계담지 촉매는 구체적으로 예를 들어, (A) 주기율표제 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물, 및 (B) (B-1)유기 알루미늄옥시 화합물, (B-2)유기 알루미늄 화합물(B-2) 및 (B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되어 있다.
(주기율표제 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물(A))
주기율표제 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물(A)은 구체적으로, 다음식(i)으로 표시된다.
MLx(i)
식 중, M은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택한 천이금속원자이다.
복수의 L은 천이금속원자에 배위하는 배위자이고, 적어도 1개의 L는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배입자 이외의 L은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 트리알킬 실릴기 또는 SO3R 기(여기서, R는 할로겐 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~8의 탄화수소기임)이다.
x는 천이금속원자의 원자가를 만족하는 수이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로는 예를 들어, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기, 4,5, 6,7-테트라하이드로인데닐기, 풀루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로겐원자, 트리알킬 실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
이들 중에서, 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자로서 구체적으로는
할로겐으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등
탄소수 1~12의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오 필기 등의 아랄킬기 등,
알콕시기로는 메톡시기,에톡시기, 부톡시기 등 ,
알릴옥시기로는 페녹시기 등,
SO3R 기로는 p-톨루엔 설포네이트기, 메탄 설포네이트기, 트리플루오로메탄설포네이트기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(i)으로 나타내는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 함유하는 경우에는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐 실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 서로 결합되어도 좋다.
이러한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 메탈로센 화합물은 예를 들어 천이금속원자의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기식(ii)으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM (ii)
식 중, M는 상기한 천이금속이고,
R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고,
R3, R4및 R5는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기한 다른 기이고,
k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다.
본 발명에서, 상기식 R2 kR3 lR4 mR5 nM에서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개, 예를 들어 R2및 R3이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어도 좋다.
상기와 같은 메탈로센 화합물 중, M이 지르코늄인 화합물의 구체적인 예로는
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔 설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트),
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리 플루오로메탄설포네이트),
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄디부로마이드,
비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디브로마이드,
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트),
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트),
디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐 실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
메틸페닐 실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 예시에서, 시클로펜타디에닐환의 2 치환체는 1,2-및 1,3-치환체를 포함하며, 3치환체는 1,2,3-및 1,2,4-치환체를 포함한다. 또 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n-, i-, sec-, tert- 등의 이성체를 포함한다.
또 상기 메탈로센 화합물로서, 상기의 지르코늄 화합물에서의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(A)로서, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용되며, 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
이들 메탈로센 화합물(A)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 알루미늄옥시 화합물(B-1))
상기 유기 알루미늄옥시 화합물(B-1)은 종래 공지된 벤젠 가용성의 알루미녹산이라도 좋고, 또는 특개평2-276807호 공보에 개시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이라도 좋다.
상기한 알루미녹산은 예를 들어 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 갖는 화합물 혹은 결정수를 갖는 염류, 예를 들어 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제 1세륨 수화물 등을 함유하는 탄화수소 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 이들을 반응시키는 방법.
여기서 사용되는 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들어 염소화물, 브롬화물 등.) 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 중에서 방향족 탄화수소가 특히 바람직하게 사용된다.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 매체중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 물, 얼음 또는 수증기를 직접 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸틴 옥사이드, 디부틸틴 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한, 회수된 알루미녹산의 용액으로부터 용매 혹은 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해하여 사용하여도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는 유기 알루미늄 화합물(B-2)로서 후술하는 화합물을 구체적으로 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또 본 발명에 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은 60℃에서 벤젠에 용해되는 알루미늄 성분이 알루미늄 원자 환산으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 이 성분은 벤젠에 대해 불용성 혹은 난용성이다.
이러한 유기 알루미늄옥시 화합물의 벤젠에 대한 용해도는 다음과 같이 얻어진다. 알루미늄 100mg원자에 상당하는 유기 알루미늄옥시 화합물을 100ml 벤젠에 현탁한 후, 교반하면서 60℃에서 6시간 혼합하고, 그 후, 쟈켓이 부착된 G-5 유리제 필터를 사용하여, 60℃에서 열여과하고, 필터 위에 분리된 고체부를 60℃에서 벤젠50ml를 사용하여 4회 세정하고, 그 후 전체 여액에 존재하는 Al 원자의 양(x밀리몰)를 측정하여 용해도를 구한다(x%).
이들 유기 알루미늄옥시 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 알루미늄 화합물(B-2))
유기 알루미늄 화합물(B-2)은 예를 들어 하기 일반식(iii)으로 표시된다.
R1 nAlX3-n(iii)
(식 중, R1는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내며, n은 1~3임.)
상기 일반식(iii)에서, R1는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
이러한 유기 알루미늄 화합물(B-2)의 구체적인 예로는
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드:
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디부로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드:
디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
또 유기 알루미늄 화합물(B-2)로서, 하기 일반식(iv)으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
R1 nAlY3-n(iv)
(R1는 상기와 같고, Y는 -OR2기,-OSiR3 3기,-OAlR4 2기,-NR5 2기,-SiR6 3기 또는 -N(R7)AlR8 2기를 나타내고, n은 1~2이고, R2, R3, R4및 R8는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 나타내고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등을 나타내고 , R6및 R7는 메틸기, 에틸기 등을 나타낸다.)
구체적으로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) R1 nAl(OR2)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등,
(2) R1 nAl(OSiR3 3)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어
Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3)등,
(3) R1nAl(OAlR4 2)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어,
Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등,
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어,
Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2등,
(5) R1 nAl(SiR6 3)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어,
(iso-Bu)2AlSiMe3등,
(6) R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n로 나타내는 화합물, 예를 들어,
Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등.
이들 중에서는 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다.
이들 유기 알루미늄 화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3))
메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, USP-5321106 호 명세서 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3, SiO2-Al2O3등을 들 수 있다.
이온성 화합물로는 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리n-부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
카보란 화합물로는 도데카보란, 1-카바운데카보란, 비스 n-부틸암모늄(1-카베도데카)보레이트, 트리n-부틸암모늄(7,8-디카바운데카)보레이트, 트리n-부틸암모늄(트리데카하이드라이드-7-카바운데카)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 성분(B)으로서, 상기한 성분(B-1), (B-2) 및 (B-3)으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물이 사용되며, 이들은 적당히 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 성분(B)으로서 적어도(B-1) 또는 (B-3)을 사용하는 것이 바람직하다.
(입자상 담체)
본 발명에서는 상기한 바와 같은 메탈로센 화합물(A) 및 성분(B)을 입자상 담체와 접촉시켜, 입자상 담체에 메탈로센 화합물(A) 및 공촉매 성분(B)을 담지하여, 메탈로센계 담지형 촉매(고체 촉매)로서 사용한다.
입자상 담체로는 입경 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛의 과립상 또는 미립자상 고체가 사용된다. 이 입자상 담체의 비표면적은 통상 50~1000m2/g이고, 세공 용적은 0.3~2.5cm3/g인 것이 바람직하다.
이러한 입자상 담체로는 다공질 무기 산화물이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등, 또는 이들 화합물을 함유하는 혼합물 또는 복합물, 예를 들어 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등이 사용된다. 이들 중에서는 SiO2및/또는Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하여도 좋다.
또 상기 입자상 담체로서 유기 화합물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로서 사용하여 제조한 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로서 사용하여 제조한 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
입자상 담체와 상기 각 촉매 성분의 접촉은 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃의 온도에서, 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간 행하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조되는 고체 촉매는 입자상 담체 1g당, 메탈로센 화합물(A)이 천이금속원자로 환산하여 5×10-6~5×10-4그램 원자, 바람직하게는 10-5~2×10-4그램원자의 양으로, 성분(B)은 담체 1g당 알루미늄 원자 또는 붕소원자로 환산하여10-3~5×10-2그램원자, 바람직하게는 2×10-3~2×10-2그램원자의 양으로 담지되는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 고체 촉매를 그대로 중합에 사용할 수 있지만, 이 고체 촉매에 올레핀을 예비 중합하여 예비 중합 촉매를 형성한 후에 사용할 수도 있다. 예비 중합 촉매를 사용하는 경우, 공중합시의 미분 생성양이 적고, 입자 특성이 우수한 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 고체 촉매 또는 예비 중합 촉매는 천이금속/리터(중합 용적)로 환산하여, 통상10-8~10-3그램원자/리터, 특히10-7~10-4그램원자/리터가 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.
또 예비 중합 촉매를 사용하는 경우, 성분(B)을 사용하여도 사용하지 않아도 좋지만, 필요에 따라, 중합계중의 천이금속에 대한 성분(B)중의 알루미늄 또는 붕소의 원자비(Al 또는 B/천이금속)가 5~300, 바람직하게는 10~200, 더욱 바람직하게는 15~150이 되는 양으로 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 LLDPE 조성물을 얻을 수 있다. 또 반응기 내에서의 시팅이 방지되어, 안정적으로 고생산성으로 LLDPE 조성물 등의 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5, 비교예 1, 2
도 1에 나타낸 바와 같은 2기의 유동층 반응기를 갖는 중합 장치의 제1 유동층 반응기 및 제 2의 중합층 반응기에서, 에틸렌과1-헥센을 공중합하였다.
지르코노센 및 메틸알루목산으로 구성된 촉매계를 제1 유동층 반응기에 공급했다. 제1 유동층 반응기에서 얻어진 공중합체를 동반 가스와 함께, 반송 라인(도 1에서의 반송 라인(25))을 거쳐서 제2 유동층 반응기에 도입했다. 제2 유동층 반응기에서의 중합은 제1 유동층 반응기에서 얻어진 공중합체의 존재하에서 행하였다.
중합은 각 중합기가 표 1에 나타내는 바와 같은 조건에서 평형 상태에 도달한 후, 연속적으로 행하였다. 또한, 표 1에 나타내는 밀도를 갖는 공중합체가 얻어지도록 1-헥센의 공급량을 적당히 조정했다.
포화 지방족 탄화수소로서, 이소펜탄을 사용했다. 이소펜탄을 공급 라인(도 1에서의 공급 라인(12))으로부터 제1 유동층 반응기에 공급하고, 그 공급량을 조절하여 제1 유동층 반응기에서의 이소펜탄의 농도를 조정하였다.
이소펜탄을 제1 유동층 반응기로부터 반송 라인(도 1에서의 반송 라인(25))을 통해서 제2 유동층 반응기에 공급하는 한편, 공급 라인(도 1에서의 공급 라인(22))으로부터 직접적으로 이소펜탄을 공급했다. 제2 유동층 반응기의 이소펜탄 농도는 공급 라인으로부터의 이소펜탄 공급량을 증감하여 조정하였다.
또한, 비교예 1에서는, 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기에 이소펜탄을 공급하지 않고, 또한 반송 라인에도 이소펜탄을 도입하지 않았다. 또 비교예 2에서는 반송 라인에 이소펜탄을 도입하지 않았다.
이렇게 하여 얻어진 LLDPE 조성물의 물성을 측정하여 표 1에 나타냈다. 상기 표에서, 멜트 인덱스는 ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정했다. 밀도는 ASTM D150E에 준거하여 측정했다. NNI(Non Newtonian Index)는 100℃에서의 멜트플로우커브를 도시하고, 전단력이 0.4×106dyn/cm2일 때의 전단속도 r1와, 전단력이 2.4×106dyn/cm2일 때의 전단속도r2의 비(r2/r1)를 구했다. 전단속도비가 작을수록 공중합체 조성물의 분자량 분포가 작음을 나타낸다.
실시예 1~4에서는, 30일간 연속 운전해도 시팅(sheeting)은 발생하지 않아 장기간 운전이 가능했다. 한편, 비교예 1에서는 10일간의 연속 운전으로 고체-기체 분리기(도 1에서의 고체-기체 분리기(31))에 시팅이 발생하여 반송의 효율이 저하되었고, 그 결과, 운전을 정지하여 클리닝을 행할 필요가 생겼다.
실시예 2~4와 비교예 1, 실시예 1의 비교, 및 실시예 5와 비교예 2의 비교로부터, 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)를 본 발명에서 특정한 범위로 조정함으로써 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있음을 알았다.
<표 1>
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응기1 반응기2 반응기1 반응기2 반응기1 반응기2 반응기1 반응기2
반응조건 압력(MpaG) 1.6 2.2 1.6 2.2 1.6 2.2 1.6 2.2
온도(℃) 75 85 75 85 75 85 75 85
에틸렌 분압(MpaG) 1.1 1.5 1.1 1.5 1.1 1.5 1.1 1.5
반응기내의 이소펜탄의농도(몰%) 0 0 2.0 0.2 2.0 0.4 2.0 1.0
공급라인내의 이소펜탄의 농도(몰%) 0 0.1 0.2 1.0
이소펜탄의 농도비 0 0.10 0.20 0.50
베드 웨이트(t) 60 70 60 70 60 70 60 70
생산 속도(t/h) 11.8 8 10.7 6.7 12.4 8.4 12.4 8.4
체류 시간(hr) 5.1 3.5 5.6 4.0 4.8 3.4 4.8 3.4
생산 속도비(중량%) 60 40 61 39 60 40 60 40
조성물의 물성 MFR(g/10분) 0.53 2.4 0.53 2.4 0.53 2.4 0.53 2.4
밀도(kg/㎤) 913 925 913 925 913 925 913 925
NNI 29.5 29.4 25.4 24.9
실시예 4 비교예 2 실시예 5
반응기1 반응기2 반응기1 반응기2 반응기1 반응기2
반응조건 압력(MpaG) 1.6 2.2 1.6 2.2 1.6 2.2
온도(℃) 75 85 70 85 70 85
에틸렌 분압(MpaG) 1.1 1.5 1.1 1.4 1.1 1.4
반응기내의 이소펜탄의농도(몰%) 2.0 4.0 16.0 1.0 16.0 4.0
공급라인내의 이소펜탄의 농도(몰%) 2.0 0 0
이소펜탄의 농도비 2.0 0.06 0.3
베드 웨이트(t) 60 70 0.10 0.11 0.10 0.11
생산 속도(t/h) 10.5 6.9 0.020 0.013 0.021 0.014
체류 시간(hr) 5.7 4.0 5.0 3.3 4.8 3.1
생산 속도비(중량%) 60 40 60 40 60 40
조성물의 물성 MFR(g/10분) 0.53 2.4 0.53 2.4 0.53 2.4
밀도(kg/㎤) 913 925 903 915 903 915
NNI 21.3 24.0 20.2

Claims (9)

  1. 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 2종의 올레핀을 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여, 천이금속 화합물 촉매의 존재하, 제2단 이후의 반응기에서는 전단에서 제조한 공중합체의 존재하에서 공중합하는 것으로 된 폴리올레핀 조성물을 제조할 때에,
    포화 지방족 탄화수소를 각 반응기 내에 0.1~30몰% 범위의 농도로 존재시키며, 또한 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)를 0.13이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도가 0.1~20몰%의 범위가 되도록, 또한 제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)가 0.13이상이 되도록, 탄소수 2~10의 포화 지방족 탄화수소를 각 반응기의 유동층에 도입하고, 메탈로센계 담지 촉매의 존재하, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하나의 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분의 범위이고, 밀도가 0.860~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 다른 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분의 범위이고, 밀도가 0.900~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하여, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비가 30:70~80:20의 범위인 조성물을 제조하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제1단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.01~50g/10분의 범위이고, 밀도가 0.860~0.950g/cm3의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 제2단 반응기에서, 멜트 인덱스가 0.5~3000g/10분의 범위이고, 밀도가 0.900~0.975g/cm3의 범위인 저분자량 폴리에틸렌을 제조하여, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 중량비가 30:70~80:20의 범위인 조성물을 제조하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    제1단 반응기의 유동층내에 존재하는 중합 단량체 및 상기 포화 지방족 탄화수소를 함유하는 혼합 가스의 이슬점으로부터 이슬점+5℃의 온도 범위에서 공중합을 행하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    제1단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C1)와 제2단 반응기에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도(C2)의 비(C2/C1)가 0.13~20의 범위인 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    하나의 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 그 전단 반응기에서의 혼합 가스중의 포화 지방족 탄화수소의 농도보다도 높게 조정하여 공중합하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  8. 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀을 적어도 2기의 기상 유동층 반응기를 사용하여 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀 조성물을 제조할 때에,
    전단의 유동층 반응기로부터 빼낸 중합체 입자를 후단의 유동층 반응기에 반송하기 위한 반송 라인내에 포화 지방족 탄화수소를 존재시키고, 또한 이 반송 라인내에서의 포화 지방족 탄화수소의 농도를 0.1~30몰%의 범위로 하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 포화 지방족 탄화수소의 전부 또는 일부를 유동층 반응기에 공급하여, 중합체 입자와 함께 반송 라인내에 도입하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
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