JPH11100406A - 流動層反応器を用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合
を優れた除熱効率で生産性よく行なうことができるよう
なポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液二
相状態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素
の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供給さ
れる飽和脂肪族炭化水素のガス温度Ｔ_inと、反応器から
排出される飽和脂肪族炭化水素のガス温度Ｔ_out との温
度差（Ｔ _out −Ｔ_in）が５℃以内である条件下に重合を
行なう。反応器から抜き出されるガスは、Σ（ｙ_i／
Ｋ_i）＝１.００±０.０５（ｙ_i：モル分率、Ｋ_i：気液
平衡定数）を満たすことが望ましい。メタロセン触媒を
用いて密度０.８６５〜０.９２５ｇ／cm³の直鎖状低密
度ポリエチレンを製造することが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、流動層反応器を用いるポ
リオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィンは種々の用途に利
用されているが、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィルムは、ヒートシー
ル性に優れ、柔軟性でかつ強靱であり、耐水性、耐湿
性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に
優れており、従来より広く利用されている。

【０００３】このようなポリオレフィンの製造は、一般
的に溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって
実施されており、特にＬＬＤＰＥは、エチレンと炭素数
４以上のα−オレフィンとをチーグラー触媒の存在下、
液相重合法により共重合させることにより製造されてい
る。

【０００４】ところでこのようなポリオレフィンの製造
を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンは
粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子
分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化す
ることができるため、近年気相重合法によるポリオレフ
ィン特にＬＬＤＰＥの製造も盛んに研究されている。

【０００５】気相重合法においては、反応器下部から重
合モノマーガスを供給することによって、触媒および生
成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動
層を形成して重合反応を行ない、生成する重合体を連続
的あるいは断続的に反応器から抜き出しながら重合が行
われる。

【０００６】このような気相重合方法においては、重合
熱の除去が大きな課題であり、従来流動層反応器に液化
可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、反応器から排出さ
れるガスを、圧縮冷却して飽和脂肪族炭化水素を一部液
化させ、飽和脂肪族炭化水素を気液混合状態で反応器に
循環させることにより重合熱を除熱する方法が知られて
いる。

【０００７】しかしながら上記のような従来の除熱方法
を採用しても流動層内を均一に除熱することは難しく、
流動層での局部的な加熱が起こりやすく、シーティング
あるいはメルティングなどの現象を生じやすいという問
題点があった。このようにシート状あるいは塊状ポリマ
ーを生じると、それが流動層下部のガス分散板上に堆積
して正常な流動状態を保持できなくなったり、ガス分散
板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を著し
く阻害してしまうことがあった。このような問題点を解
決するため供給ガスの循環速度（空塔速度）を大きくす
ることも考えられるが、このようにすると流動層からパ
ウダーが飛散して循環ガスラインに混入することがあ
り、これを防止するため流動層上部の減速帯域サイズを
大きくする必要がある。

【０００８】本発明者は流動層反応器を用いるポリオレ
フィンの製造方法について研究したところ、流動層反応
器においてオレフィンを気相重合させる際に、反応器に
気液二相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給し、該飽和脂
肪族炭化水素の蒸発潜熱により重合熱を除熱し、かつ反
応器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度Ｔ
_inと、反応器から抜き出されるガスの温度Ｔ_outとの温
度差（ΔＴ＝Ｔ_out−Ｔ _in）が５℃以内である条件下に
重合を行なえば、優れた除熱効率で、生産性よくポリオ
レフィンを製造しうることを見出して本発明を完成する
に至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、流動層反応器を用いるオレフ
ィンの気相重合を優れた除熱効率で生産性よく行なうこ
とができるようなポリオレフィンの製造方法を提供する
ことを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明では、触媒を含む重合体粒子が流
動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給
して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに
際して、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気
液二相状態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化
水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供
給される飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温度Ｔ_inと、
反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温
度Ｔ_outとの温度差（Ｔ_out−Ｔ_in）が５℃以内である条
件下に重合を行なうことを特徴としている。

【００１１】前記反応器から排出されるガスでは、該ガ
ス中に含まれる各成分のモル分率をｙ_iとし、各成分に
対応する反応条件下での気液平衡定数をＫ_iとすると
き、

【００１２】

【数２】

【００１３】ことが望ましい。上記反応器から排出され
るガスは、冷却して、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭
化水素を気液混合状態とし、反応器に循環させている。
また気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分
離して、分離されたガス相を反応器底部から流動化ガス
として循環させ、液相を反応器側部から直接流動層に循
環させることもできる。

【００１４】本発明では、エチレンと炭素数４〜１０の
α−オレフィンとを共重合させて、密度０.８６５〜０.
９２５ｇ／cm³の直鎖状低密度ポリエチレンを製造する
ことが望ましい。このような直鎖状低密度ポリエチレン
を製造する際には、［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム
化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］と反応
してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を含む触媒を用いることが好ましい。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオレフィ
ンの製造方法について具体的に説明する。なお本発明に
おいて、「重合」という語は単独重合のみならず共重合
を包含した意味で用いられることがあり、また「重合
体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含
した意味で用いられることがある。

【００１６】本発明では、触媒を含む重合体粒子が流動
状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給し
て気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際
して、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液
二相（気液混合）状態で該反応器内に供給して液状飽和
脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該
反応器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温
度Ｔ_inと、反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を
含むガス温度Ｔ_outとの温度差（Ｔ_out−Ｔ_in）が５℃以
内である条件下に重合を行なっている。

【００１７】ここで本発明を、図１を参照しながら具体
的に説明する。反応器１内において、ライン２から触媒
を供給し、オレフィン（重合モノマー）および気液混合
状態の飽和脂肪族炭化水素を含む流動化ガスを反応器下
部の供給口３から多孔板などの分散板７を介してから吹
き込み、反応器上部のライン４から排出させて反応器内
を流通させることにより触媒を含む重合体粒子を流動化
させて流動層（反応系）５が形成される。

【００１８】本発明では、上記のような供給口３から導
入される流動化ガスは、該ガスによって流動層５を流動
状態に保持することができるような流量で流通されれば
よく具体的に供給口３から導入するガス量は、流動層の
最小流動化速度をＵ_mfとするとき、約３Ｕ_mf〜５０Ｕ_mf
程度、好ましくは約５Ｕ_mf〜３０Ｕ_mf程度の流量である
ことが望ましい。また流動層５を機械的に攪拌すること
もでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌
機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪
拌することができる。また反応器はスクレーパーを備え
てもよい。

【００１９】上記のような流動層５にオレフィンを供給
して重合または共重合させるが、このオレフィンとして
は具体的にエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げ
られる。

【００２０】これらのうちでも、エチレンと炭素数４〜
１０のα−オレフィンさらにエチレンと炭素数５〜８の
α−オレフィンとを共重合させることが好ましく、エチ
レンと２種以上のα−オレフィンとを共重合させること
もできる。

【００２１】またオレフィンとともに必要に応じて他の
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。

【００２２】重合で消費されるモノマーは任意の場所か
ら補給することができ、たとえばライン１０を介して供
給口３から通常ガス状で反応器に供給される。本発明で
は、上記オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気
液二相状態で該反応器内に供給している。この飽和脂肪
族炭化水素としては、具体的に、n-ブタン、i-ブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、2,2-ジメチルプロパン、2,2-ジメ
チルブタン、2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブ
タン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメ
チルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペ
ンタン、2,4-ジメチルペンタン、2-メチルヘキサン、3-
メチルヘキサン、4-メチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素数４〜２
０の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。

【００２３】これらのうちでも通常炭素数４〜１０の炭
化水素、具体的にi-ペンタン、n-ペンタン、i-ブタン、
n-ブタンなどが好ましく用いられる。これらを組合わせ
て用いてもよい。

【００２４】本発明では、上記のような飽和脂肪族炭化
水素を気液二相状態で反応器内に供給して液状飽和脂肪
族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応
器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度（反
応器入口温度）Ｔ_inと、反応器から排出される飽和脂肪
族炭化水素を含むガス温度（反応器出口温度）Ｔ_outと
の温度差（Ｔ_out−Ｔ_in）が５℃以内、好ましくは４℃
以内、さらに好ましくは３℃以内である条件下に重合を
行なっている。

【００２５】このガス温度Ｔ_inおよびＴ_outは、実質的
にそれぞれ供給口３から反応器に導入される流動化ガス
温度および反応器の減速帯域を経てライン４から排出さ
れるガス温度を意味している。

【００２６】流動層に導入される飽和脂肪族炭化水素の
量は、重合温度、流動化ガス流速などによっても異な
る。たとえば飽和脂肪族炭化水素が気液混合状態で供給
口３から供給される場合には、流動化ガス中濃度とし
て、流動化ガス流速Ｕが７０cm／sec のときには７〜８
０vol％程度、３５cm／sec のときには１５〜８０vol％
程度、２０cm／sec のときには４５〜８０vol％程度で
あることが望ましい。

【００２７】また流動層５において、重合はオレフィン
の種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、ガ
ス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は１〜
１００kg／cm²好ましくは２〜４０kg／cm²の範囲内で、
重合温度Ｔ_R は、反応器に導入されるガス温度（≒Ｔ
_in ）および排出ガス温度（≒Ｔ_out ）とほぼ同温であ
り、通常、２０〜１３０℃好ましくは５０〜１２０℃よ
り好ましくは７０〜１１０℃の範囲内で行なわれる。

【００２８】上記共重合は必要に応じて水素などの分子
量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たと
えばライン１０から供給することができる。また重合を
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

【００２９】本発明では、上記のように反応器内に飽和
脂肪族炭化水素を気液二相状態で供給して液状飽和脂肪
族炭化水素の蒸発により重合熱を除去しているが、反応
器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度Ｔ_in
と、反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガ
ス温度Ｔ_outとの温度差（Ｔ_out−Ｔ_in）を５℃以下に保
持して重合を行なっているので、液状飽和脂肪族炭化水
素は、流動層（反応系）において完全に気化することが
ない。

【００３０】すなわち本発明では、流動層は底部から上
部までほぼ一定温度に保持されているので、液状飽和脂
肪族炭化水素の一部は流動層内において蒸発（ガス化）
するが、完全にガス化してしまうことがなく、非蒸発分
（液滴）は通常重合体粒子中に湿分として含まれた状態
で流動層内に存在する。

【００３１】具体的には液状飽和脂肪族炭化水素の大部
分は、流動層下層部（ジェットゾーン）において蒸発
し、残りの液状飽和脂肪族炭化水素は流動層上層部にお
いて重合体粒子中に取り込まれて湿分として存在し、重
合体粒子に含まれたまま反応器から回収される。

【００３２】なお気相重合で生成するポリオレフィン粒
子は多孔質であり、液状飽和脂肪族炭化水素および高沸
点モノマーなどの湿分をある程度含んだ状態であっても
流動性を損なわない。

【００３３】上記のように生成したポリオレフィンは、
反応器下部からライン６を介して連続的または断続的に
抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂
肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗する
ことはなく、反応系でガス化した飽和脂肪族炭化水素は
未反応重合モノマーとともにライン４から排出され、通
常冷却された後反応器１に循環されるが、非蒸発分は通
常生成ポリオレフィンに含まれて反応器１から抜き出さ
れるので、その減量分を任意の場所たとえばライン２あ
るいはライン１０から補給することができる。また流動
層内で蒸発しなかった液状飽和脂肪族炭化水素は、通常
ポリオレフィン粒子の湿分として反応器から抜き出され
るので、反応器１上部から排出されるガス中には、必ず
しも液滴は存在しない。

【００３４】上記のような反応器１からライン４を介し
て排出されるガスは、通常熱交換器１１において冷却し
て、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の一部を液
化して気液混合状態とした後、反応器１に循環させる。

【００３５】このように排出ガスを反応器に循環させる
際には、排出ガスの一部をたとえばライン８からパージ
してもよい。この反応器から排出されるガスは、飽和脂
肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水
素ガス、不活性ガスなどを含有している。

【００３６】本発明では、上記のように液状飽和脂肪族
炭化水素の蒸発潜熱を利用して重合熱を除熱する際に、
この蒸発潜熱だけで重合熱を除去するには、反応器から
排出されるガス中に含まれる成分と、各成分に対応する
気液平衡定数とが、以下の条件を満たすことが望まし
い。すなわち上記反応器から排出されるガスでは、該ガ
ス中に含まれる各成分のモル分率をｙ_iとし、各成分に
対応する反応条件下での気液平衡定数をＫ_iとすると
き、

【００３７】

【数３】

【００３８】ことが望ましい。ここで気液平衡定数Ｋ_i
は、Chem. Eng. Sci.,27,1197（1972）に示されたSoave
-Redlich-Kwong の方法によって求めることができる。
本発明では、このように排出ガスを反応器に循環させる
際には、図１に示すように熱交換器１１で冷却され、気
液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素をそのままライ
ン９から供給口３を介して反応器１に流動化ガスとして
循環している。

【００３９】また図２に示すように、排出ガスをたとえ
ば気液分離機能を備えた熱交換器１２で冷却した後、気
液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離し
て、分離されたガス相をたとえばライン９から反応器１
に循環させ、液相をたとえばライン１３から直接流動層
５の下部に供給してもよい。また液相の一部あるいは全
部をライン２に供給して、他の補給用炭化水素類ととも
に反応器１に循環させてもよい。なお図２において図１
と同一符号は、図１と同様のものを示す。

【００４０】本発明では、得られるポリオレフィンの分
子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより
調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用
量を制御することにより調節することもできる。

【００４１】上記のように液状飽和脂肪族炭化水素を導
入して、オレフィンを重合または共重合させると、重合
熱を効率よく除熱することができ、局部的な加熱による
ポリマーのシーティングあるいはメルティングを生じに
くい。また本発明では、反応器に導入されるガス温度
（Ｔ_in）、重合温度Ｔ_R および排出ガス温度（Ｔ_out）
をほぼ同温で行なうことにより、ガス顕熱をほとんど利
用せずに蒸発潜熱を利用して重合熱を除去することがで
きるので、ガス流速（空塔速度）を除熱に関わりなく設
定することができる。したがってガス流速を流動化に必
要なブロワー流速だけで低く設定することができ、電力
消費を低減することができるとともに、反応器の減速帯
域サイズを小さくすることもできる。

【００４２】また生成ポリオレフィン粒子は、飽和脂肪
族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛散しにくく、
作業性が向上される。本発明では、上記のような共重合
を、チーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム
触媒などのエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く
用いて行なうことができるが、このような触媒のうちで
も特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。具体
的に本発明において好ましく用いられるメタロセン系触
媒は、たとえば［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合
物、および(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含んでなる。

【００４３】周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式(i) で示さ
れる。 ＭＬ_x …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ₃Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００４４】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ₃
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。

【００４５】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００４６】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金
属の原子価が４である場合、より具体的には下記式(ii)
で示される。

【００４７】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …(ii) （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基または
上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） 本発明ではこの式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²お
よびＲ³が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されていてもよい。

【００４８】上記のようなメタロセン化合物としては、
具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス（2-メチル，4-イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００４９】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００５０】また上記のようなジルコニウムメタロセン
化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換
えた化合物を挙げることもできる。

【００５１】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む
配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好まし
く用いられる。これら化合物は２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００５２】本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７
号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５３】上記のようなアルミノキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させる方法。

【００５４】上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用
いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

【００５５】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。

【００５６】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５７】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。

【００５８】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物（B-2)として後述するようなものが挙
げられ、これらを２種以上組合せて用いることもでき
る。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびト
リシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。

【００５９】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００６０】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（B-1)を２
種以上組合わせて用いることもできる。

【００６１】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物（B-2)は、たとえば下記一般式(iii) で示される。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … (iii) （式(i) 中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００６２】このような有機アルミニウム化合物（B-2)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。

【００６３】また有機アルミニウム化合物（B-2)とし
て、下記一般式(iv)で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … (iv) （Ｒ¹は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³
₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または
−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基などであ
る。）

【００６４】具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で示される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2) Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で示される化合
物、たとえばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl
(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など、(3)
Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で示される化合物、たとえ
ば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など、(4) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で示される化合
物、たとえば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe
₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂Ａl
Ｎ(ＳiＭe₃)₂ など、(5) Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で示
される化合物、たとえば、（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ な
ど、(6) Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で示される化
合物、たとえば、Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)
₂ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００６５】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好
ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を２種以上組合
わせて用いることもできる。

【００６６】本発明で用いられる前記メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)とし
ては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７
１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００６７】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などを挙げることができる。

【００６８】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。

【００６９】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。

【００７０】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが望ましい。

【００７１】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好まし
いが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触さ
せて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが
好ましい。

【００７２】担体化合物としては、粒径１０〜３００μ
ｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子
状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜
１０００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³
／ｇであることが望ましい。

【００７３】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、
ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ₂などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ₂
-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂
Ｏ₅、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ₂および／またはＡl₂Ｏ
₃を主成分とするものが好ましい。

【００７４】上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ₃、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl₂(Ｓ
Ｏ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(Ｎ
Ｏ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。

【００７５】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。

【００７６】担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。

【００７７】上記のようにして調製される固体触媒は、
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは
１０ ^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０^-3〜５×１０^-2グラム原子好ましくは２×１０^-3〜
２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。

【００７８】さらに本発明では、上記のような固体触媒
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。

【００７９】本発明では、固体触媒または予備重合触媒
は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０^-8〜
１０^-3グラム原子／リットルさらには１０^-7〜１０^-4グ
ラム原子／リットルとなる量で用いられることが望まし
い。

【００８０】また予備重合触媒を用いるときには成分
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。

【００８１】本発明では、上記のような気相重合によ
り、ポリオレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。
この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度好ま
しくは４００〜１５００μｍ程度であることが望まし
い。

【００８２】本発明では、ポリオレフィンとして、特に
密度（ASTM D 150 E）が０.８６５〜０.９２５ｇ／cm³
好ましくは０.８８０〜０.９２０ｇ／cm³ である直鎖状
低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直
鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位
８７.０〜９７.６モル％好ましくは９０.０〜９６.８モ
ル％の量で、炭素数４〜１０のオレフィンから導かれる
単位を１３.０〜２.４モル％好ましく１０.０〜３.２モ
ル％の量で含有していることが望ましい。

【００８３】なおポリオレフィンは、本発明の目的を損
なわない範囲であればポリエン類などの他の共重合モノ
マーから導かれる単位を１０重量％以下好ましくは５重
量％以下特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいて
もよい。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、流動層反応器を用いる
オレフィンの気相重合を優れた除熱効率で行うことがで
き、ポリオレフィン製造時に熱偏在によるポリマーのシ
ーティングあるいはメルティングを生じにくい。また本
発明では、ガス顕熱をほとんど利用せずに蒸発潜熱を利
用して除熱しているので、ガス空塔速度を除熱に関わり
なく設定することができる。したがって流動化ガスのブ
ロワー流速を低くすることができ、電力消費を低減する
ことができるとともに、反応器減速域のサイズを小さく
することも可能である。また生成ポリオレフィン粒子
は、飽和脂肪族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛
散しにくく、作業性が向上される。

【００８５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８６】

【実施例１】 ［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチ
ルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５２モ
ル／リットル）５０.５リットルを１時間かけて懸濁液
の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で
３０分間保持した後、１.５時間かけて９５℃まで昇温
して９５℃で４時間保持した。

【００８７】その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１
００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。

【００８８】得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ミリモル／リットル）２
２.０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに
８０℃に２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘ
キサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当り、
３.２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得
た。

【００８９】［固体触媒成分の予備重合］充分に窒素置
換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分
７.０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５
リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷
却した後、エチレンを流量８Ｎｍ³／hrで５分間、固体
触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系
内の温度は１０〜１５℃に保持した。

【００９０】エチレンの供給を一旦停止した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを２.４モルおよび1-ヘキセン１.
２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供
給を再開し、流量８Ｎｍ³／hrで１５分間供給した後、
流量を２Ｎｍ³／hrに下げて、系内の圧力を０.８kg／cm
²G にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。

【００９１】その後、系内の温度を３２〜３５℃にコン
トロールしながらエチレンを４Ｎｍ ³／hrの流量で３.５
時間供給した。この間、系内の圧力は０.７〜０.８kg／
cm²Gに保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を
除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上
澄み液は無色透明であった。

【００９２】上記のようにして固体触媒成分１ｇ当り３
ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重
合触媒（予備重合体）の極限粘度［η］は２.１dl／ｇ
であり、1-ヘキセン単位含量は４.８重量％であった。
予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０.４ｇ／c
m³ であった。

【００９３】［気相重合］図１に示すような連続式流動
床反応器を用いて気相重合を行った。上記で得られた予
備重合触媒を７４ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、エ
チレンと1-ヘキセンとを連続的に共重合させた。

【００９４】重合の間、反応器上部（ライン４）からの
抜出しガスが表１に示すような一定組成となるように反
応器内にエチレン、1-ヘキセン、水素、i-ブタンおよび
窒素を供給（あるいは導入）した。抜出しガス中の各成
分のモル分率ｙ_i 値および気液平衡定数Ｋ_i 値を表１に
示す。このライン４の抜出しガス（排出口ガス）温度Ｔ
_out は７５℃であり、これを冷却（熱交換器１１）し
て、該ガス中のi-ブタンを気液二相状態とした後、供給
口３から反応器内に導入した（流動化ガス入口温度Ｔ_in
＝７０℃）。

【００９５】重合は、全圧Ｐ＝２５kg／cm²G 、ガス線
速ｕ＝４０cm／sec.、平均滞留時間ＲＴ＝２.０時間の
条件下に行なった。重合条件、エチレン・1-ヘキセン共
重合体のメルトインデックス（ＭＩ；ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して１９０℃、２.１６kg荷重下で測定）、
密度、嵩密度を表１に示す。１０日間の連続重合の後、
重合装置の内壁および分散板には、付着ポリマーは認め
られなかった。

【００９６】

【比較例１】 ［気相重合］実施例１において、流動化ガス温度Ｔ_in＝
６０℃（ΔＴ＝Ｔ_out−Ｔ_in＝１５℃）で、かつi-ブタ
ンを供給せずに、反応器頂部からの抜出しガスが表１に
示すような組成となるようにガスを供給して、実施例１
と同様の運転を行おうとしたが、７０cm／sec.に満たな
いガス線速ｕでは流動層が不安定化して長期間運転がで
きず、ガス線速ｕ＝７０cm／sec.で運転を行なった。

【００９７】エチレン・1-ヘキセン共重合体のＭＩ、密
度、嵩密度を表１に示す。

【００９８】

【実施例２】 ［気相重合］実施例１と同様の連続式流動床反応器を用
いて、実施例１で得られた予備重合触媒を１０９ｇ／ｈ
ｒの量で連続的に供給して、エチレンと1-ヘキセンとを
連続的に共重合させて、密度０.９２０ｇ／cm³ のエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を製造した。

【００９９】重合の間、反応器上部ライン４からの抜出
しガスが表１に示すような一定組成となるように反応器
内にエチレン、1-ヘキセン、水素、i-ペンテンおよび窒
素を供給（あるいは導入）した。抜出しガス中の各成分
のモル分率ｙ_i 値および気液平衡定数Ｋ_i 値を表１に示
す。この抜出しガス（排出口ガス）温度Ｔ_out は８０℃
であり、これを冷却して、該ガス中のi-ペンテンを気液
二相状態とした後、供給口３から反応器内に導入した
（流動化ガス入口温度Ｔ_in＝７６℃）。

【０１００】重合は、全圧Ｐ＝２５kg／cm²G 、ガス線
速ｕ＝７０cm／sec.、平均滞留時間ＲＴ＝２.０時間の
条件下に行なった。重合条件、エチレン・1-ヘキセン共
重合体のＭＩ、密度、嵩密度を表１に示す。１０日間の
連続重合の後、重合装置の内壁および分散板には、付着
ポリマーは認められなかった。

【０１０１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るポリオレフィンの製造方法によ
る重合プロセスの概略説明図を示す。

【図２】 本発明に係るポリオレフィンの製造方法にお
いて、他の循環プロセスの概略説明図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 池 義 明 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石化エ ンジニアリング株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれ
   ている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反
   応によってポリオレフィンを製造するに際して、 オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液二相状
   態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸
   発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供給される
   飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温度Ｔ_inと、反応器か
   ら排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度Ｔ_out
   との温度差（Ｔ_out−Ｔ_in）が５℃以内である条件下に
   重合を行なうことを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】前記反応器から排出されるガスでは、 該ガス中に含まれる各成分のモル分率をｙ_iとし、 各成分に対応する反応条件下での気液平衡定数をＫ_iと
   するとき、 【数１】 ことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの製
   造方法。
3. 【請求項３】前記反応器から排出されるガスを冷却し
   て、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素を気液混合
   状態とし、反応器に循環させることを特徴とする請求項
   １に記載のポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】請求項３において、気液混合状態とされた
   飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相
   を反応器底部から流動化ガスとして循環させ、液相を反
   応器側部から直接流動層に循環させることを特徴とする
   請求項３に記載のポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィ
   ンとを共重合させて、密度０.８６５〜０.９２５ｇ／cm
   ³の直鎖状低密度ポリエチレンを得ることを特徴とする
   請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
6. 【請求項６】［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移
   金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アル
   ミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合
   物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］と反応して
   イオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくとも１
   種の化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項
   ５に記載のポリオレフィンの製造方法。