JPH11100406A - 流動層反応器を用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

流動層反応器を用いるポリオレフィンの製造方法

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JPH11100406A
JPH11100406A JP26417197A JP26417197A JPH11100406A JP H11100406 A JPH11100406 A JP H11100406A JP 26417197 A JP26417197 A JP 26417197A JP 26417197 A JP26417197 A JP 26417197A JP H11100406 A JPH11100406 A JP H11100406A
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JP
Japan
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gas
reactor
saturated aliphatic
group
polyolefin
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Application number
JP26417197A
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English (en)
Inventor
Satoru Otani
谷 悟 大
Ryoichi Yamamoto
本 良 一 山
Kenji Doi
居 賢 治 土
Yoshiaki Kikuchi
池 義 明 菊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合
を優れた除熱効率で生産性よく行なうことができるよう
なポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液二
相状態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素
の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供給さ
れる飽和脂肪族炭化水素のガス温度Tinと、反応器から
排出される飽和脂肪族炭化水素のガス温度Tout との温
度差(T out −Tin)が5℃以内である条件下に重合を
行なう。反応器から抜き出されるガスは、Σ(yi
i)=1.00±0.05(yi:モル分率、Ki:気液
平衡定数)を満たすことが望ましい。メタロセン触媒を
用いて密度0.865〜0.925g/cm3の直鎖状低密
度ポリエチレンを製造することが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、流動層反応器を用いるポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】ポリオレフィンは種々の用途に利
用されているが、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)から形成されるフィルムは、ヒートシー
ル性に優れ、柔軟性でかつ強靱であり、耐水性、耐湿
性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に
優れており、従来より広く利用されている。
【0003】このようなポリオレフィンの製造は、一般
的に溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって
実施されており、特にLLDPEは、エチレンと炭素数
4以上のα−オレフィンとをチーグラー触媒の存在下、
液相重合法により共重合させることにより製造されてい
る。
【0004】ところでこのようなポリオレフィンの製造
を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンは
粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子
分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化す
ることができるため、近年気相重合法によるポリオレフ
ィン特にLLDPEの製造も盛んに研究されている。
【0005】気相重合法においては、反応器下部から重
合モノマーガスを供給することによって、触媒および生
成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動
層を形成して重合反応を行ない、生成する重合体を連続
的あるいは断続的に反応器から抜き出しながら重合が行
われる。
【0006】このような気相重合方法においては、重合
熱の除去が大きな課題であり、従来流動層反応器に液化
可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、反応器から排出さ
れるガスを、圧縮冷却して飽和脂肪族炭化水素を一部液
化させ、飽和脂肪族炭化水素を気液混合状態で反応器に
循環させることにより重合熱を除熱する方法が知られて
いる。
【0007】しかしながら上記のような従来の除熱方法
を採用しても流動層内を均一に除熱することは難しく、
流動層での局部的な加熱が起こりやすく、シーティング
あるいはメルティングなどの現象を生じやすいという問
題点があった。このようにシート状あるいは塊状ポリマ
ーを生じると、それが流動層下部のガス分散板上に堆積
して正常な流動状態を保持できなくなったり、ガス分散
板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を著し
く阻害してしまうことがあった。このような問題点を解
決するため供給ガスの循環速度(空塔速度)を大きくす
ることも考えられるが、このようにすると流動層からパ
ウダーが飛散して循環ガスラインに混入することがあ
り、これを防止するため流動層上部の減速帯域サイズを
大きくする必要がある。
【0008】本発明者は流動層反応器を用いるポリオレ
フィンの製造方法について研究したところ、流動層反応
器においてオレフィンを気相重合させる際に、反応器に
気液二相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給し、該飽和脂
肪族炭化水素の蒸発潜熱により重合熱を除熱し、かつ反
応器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度T
inと、反応器から抜き出されるガスの温度Toutとの温
度差(ΔT=Tout−T in)が5℃以内である条件下に
重合を行なえば、優れた除熱効率で、生産性よくポリオ
レフィンを製造しうることを見出して本発明を完成する
に至った。
【0009】
【発明の目的】本発明は、流動層反応器を用いるオレフ
ィンの気相重合を優れた除熱効率で生産性よく行なうこ
とができるようなポリオレフィンの製造方法を提供する
ことを目的としている。
【0010】
【発明の概要】本発明では、触媒を含む重合体粒子が流
動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給
して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに
際して、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気
液二相状態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化
水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供
給される飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温度Tinと、
反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温
度Toutとの温度差(Tout−Tin)が5℃以内である条
件下に重合を行なうことを特徴としている。
【0011】前記反応器から排出されるガスでは、該ガ
ス中に含まれる各成分のモル分率をyiとし、各成分に
対応する反応条件下での気液平衡定数をKiとすると
き、
【0012】
【数2】
【0013】ことが望ましい。上記反応器から排出され
るガスは、冷却して、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭
化水素を気液混合状態とし、反応器に循環させている。
また気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分
離して、分離されたガス相を反応器底部から流動化ガス
として循環させ、液相を反応器側部から直接流動層に循
環させることもできる。
【0014】本発明では、エチレンと炭素数4〜10の
α−オレフィンとを共重合させて、密度0.865〜0.
925g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンを製造する
ことが望ましい。このような直鎖状低密度ポリエチレン
を製造する際には、[A]周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物、および[B](B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム
化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物[A]と反応
してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくと
も1種の化合物を含む触媒を用いることが好ましい。
【0015】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオレフィ
ンの製造方法について具体的に説明する。なお本発明に
おいて、「重合」という語は単独重合のみならず共重合
を包含した意味で用いられることがあり、また「重合
体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含
した意味で用いられることがある。
【0016】本発明では、触媒を含む重合体粒子が流動
状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給し
て気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際
して、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液
二相(気液混合)状態で該反応器内に供給して液状飽和
脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該
反応器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温
度Tinと、反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を
含むガス温度Toutとの温度差(Tout−Tin)が5℃以
内である条件下に重合を行なっている。
【0017】ここで本発明を、図1を参照しながら具体
的に説明する。反応器1内において、ライン2から触媒
を供給し、オレフィン(重合モノマー)および気液混合
状態の飽和脂肪族炭化水素を含む流動化ガスを反応器下
部の供給口3から多孔板などの分散板7を介してから吹
き込み、反応器上部のライン4から排出させて反応器内
を流通させることにより触媒を含む重合体粒子を流動化
させて流動層(反応系)5が形成される。
【0018】本発明では、上記のような供給口3から導
入される流動化ガスは、該ガスによって流動層5を流動
状態に保持することができるような流量で流通されれば
よく具体的に供給口3から導入するガス量は、流動層の
最小流動化速度をUmfとするとき、約3Umf〜50Umf
程度、好ましくは約5Umf〜30Umf程度の流量である
ことが望ましい。また流動層5を機械的に攪拌すること
もでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌
機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪
拌することができる。また反応器はスクレーパーを備え
てもよい。
【0019】上記のような流動層5にオレフィンを供給
して重合または共重合させるが、このオレフィンとして
は具体的にエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセンなどの炭素数2〜10のα−オレフィンが挙げ
られる。
【0020】これらのうちでも、エチレンと炭素数4〜
10のα−オレフィンさらにエチレンと炭素数5〜8の
α−オレフィンとを共重合させることが好ましく、エチ
レンと2種以上のα−オレフィンとを共重合させること
もできる。
【0021】またオレフィンとともに必要に応じて他の
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。
【0022】重合で消費されるモノマーは任意の場所か
ら補給することができ、たとえばライン10を介して供
給口3から通常ガス状で反応器に供給される。本発明で
は、上記オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気
液二相状態で該反応器内に供給している。この飽和脂肪
族炭化水素としては、具体的に、n-ブタン、i-ブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、2,2-ジメチルプロパン、2,2-ジメ
チルブタン、2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブ
タン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメ
チルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペ
ンタン、2,4-ジメチルペンタン、2-メチルヘキサン、3-
メチルヘキサン、4-メチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素数4〜2
0の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【0023】これらのうちでも通常炭素数4〜10の炭
化水素、具体的にi-ペンタン、n-ペンタン、i-ブタン、
n-ブタンなどが好ましく用いられる。これらを組合わせ
て用いてもよい。
【0024】本発明では、上記のような飽和脂肪族炭化
水素を気液二相状態で反応器内に供給して液状飽和脂肪
族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去し、かつ該反応
器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度(反
応器入口温度)Tinと、反応器から排出される飽和脂肪
族炭化水素を含むガス温度(反応器出口温度)Tout
の温度差(Tout−Tin)が5℃以内、好ましくは4℃
以内、さらに好ましくは3℃以内である条件下に重合を
行なっている。
【0025】このガス温度TinおよびToutは、実質的
にそれぞれ供給口3から反応器に導入される流動化ガス
温度および反応器の減速帯域を経てライン4から排出さ
れるガス温度を意味している。
【0026】流動層に導入される飽和脂肪族炭化水素の
量は、重合温度、流動化ガス流速などによっても異な
る。たとえば飽和脂肪族炭化水素が気液混合状態で供給
口3から供給される場合には、流動化ガス中濃度とし
て、流動化ガス流速Uが70cm/sec のときには7〜8
0vol%程度、35cm/sec のときには15〜80vol%
程度、20cm/sec のときには45〜80vol%程度で
あることが望ましい。
【0027】また流動層5において、重合はオレフィン
の種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、ガ
ス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は1〜
100kg/cm2好ましくは2〜40kg/cm2の範囲内で、
重合温度TR は、反応器に導入されるガス温度(≒T
in )および排出ガス温度(≒Tout )とほぼ同温であ
り、通常、20〜130℃好ましくは50〜120℃よ
り好ましくは70〜110℃の範囲内で行なわれる。
【0028】上記共重合は必要に応じて水素などの分子
量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たと
えばライン10から供給することができる。また重合を
反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともでき
る。
【0029】本発明では、上記のように反応器内に飽和
脂肪族炭化水素を気液二相状態で供給して液状飽和脂肪
族炭化水素の蒸発により重合熱を除去しているが、反応
器に供給される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度Tin
と、反応器から排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガ
ス温度Toutとの温度差(Tout−Tin)を5℃以下に保
持して重合を行なっているので、液状飽和脂肪族炭化水
素は、流動層(反応系)において完全に気化することが
ない。
【0030】すなわち本発明では、流動層は底部から上
部までほぼ一定温度に保持されているので、液状飽和脂
肪族炭化水素の一部は流動層内において蒸発(ガス化)
するが、完全にガス化してしまうことがなく、非蒸発分
(液滴)は通常重合体粒子中に湿分として含まれた状態
で流動層内に存在する。
【0031】具体的には液状飽和脂肪族炭化水素の大部
分は、流動層下層部(ジェットゾーン)において蒸発
し、残りの液状飽和脂肪族炭化水素は流動層上層部にお
いて重合体粒子中に取り込まれて湿分として存在し、重
合体粒子に含まれたまま反応器から回収される。
【0032】なお気相重合で生成するポリオレフィン粒
子は多孔質であり、液状飽和脂肪族炭化水素および高沸
点モノマーなどの湿分をある程度含んだ状態であっても
流動性を損なわない。
【0033】上記のように生成したポリオレフィンは、
反応器下部からライン6を介して連続的または断続的に
抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂
肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗する
ことはなく、反応系でガス化した飽和脂肪族炭化水素は
未反応重合モノマーとともにライン4から排出され、通
常冷却された後反応器1に循環されるが、非蒸発分は通
常生成ポリオレフィンに含まれて反応器1から抜き出さ
れるので、その減量分を任意の場所たとえばライン2あ
るいはライン10から補給することができる。また流動
層内で蒸発しなかった液状飽和脂肪族炭化水素は、通常
ポリオレフィン粒子の湿分として反応器から抜き出され
るので、反応器1上部から排出されるガス中には、必ず
しも液滴は存在しない。
【0034】上記のような反応器1からライン4を介し
て排出されるガスは、通常熱交換器11において冷却し
て、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の一部を液
化して気液混合状態とした後、反応器1に循環させる。
【0035】このように排出ガスを反応器に循環させる
際には、排出ガスの一部をたとえばライン8からパージ
してもよい。この反応器から排出されるガスは、飽和脂
肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水
素ガス、不活性ガスなどを含有している。
【0036】本発明では、上記のように液状飽和脂肪族
炭化水素の蒸発潜熱を利用して重合熱を除熱する際に、
この蒸発潜熱だけで重合熱を除去するには、反応器から
排出されるガス中に含まれる成分と、各成分に対応する
気液平衡定数とが、以下の条件を満たすことが望まし
い。すなわち上記反応器から排出されるガスでは、該ガ
ス中に含まれる各成分のモル分率をyiとし、各成分に
対応する反応条件下での気液平衡定数をKiとすると
き、
【0037】
【数3】
【0038】ことが望ましい。ここで気液平衡定数Ki
は、Chem. Eng. Sci.,27,1197(1972)に示されたSoave
-Redlich-Kwong の方法によって求めることができる。
本発明では、このように排出ガスを反応器に循環させる
際には、図1に示すように熱交換器11で冷却され、気
液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素をそのままライ
ン9から供給口3を介して反応器1に流動化ガスとして
循環している。
【0039】また図2に示すように、排出ガスをたとえ
ば気液分離機能を備えた熱交換器12で冷却した後、気
液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離し
て、分離されたガス相をたとえばライン9から反応器1
に循環させ、液相をたとえばライン13から直接流動層
5の下部に供給してもよい。また液相の一部あるいは全
部をライン2に供給して、他の補給用炭化水素類ととも
に反応器1に循環させてもよい。なお図2において図1
と同一符号は、図1と同様のものを示す。
【0040】本発明では、得られるポリオレフィンの分
子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより
調節することもできるし、水素(分子量調節剤)の使用
量を制御することにより調節することもできる。
【0041】上記のように液状飽和脂肪族炭化水素を導
入して、オレフィンを重合または共重合させると、重合
熱を効率よく除熱することができ、局部的な加熱による
ポリマーのシーティングあるいはメルティングを生じに
くい。また本発明では、反応器に導入されるガス温度
(Tin)、重合温度TR および排出ガス温度(Tout
をほぼ同温で行なうことにより、ガス顕熱をほとんど利
用せずに蒸発潜熱を利用して重合熱を除去することがで
きるので、ガス流速(空塔速度)を除熱に関わりなく設
定することができる。したがってガス流速を流動化に必
要なブロワー流速だけで低く設定することができ、電力
消費を低減することができるとともに、反応器の減速帯
域サイズを小さくすることもできる。
【0042】また生成ポリオレフィン粒子は、飽和脂肪
族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛散しにくく、
作業性が向上される。本発明では、上記のような共重合
を、チーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム
触媒などのエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く
用いて行なうことができるが、このような触媒のうちで
も特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。具体
的に本発明において好ましく用いられるメタロセン系触
媒は、たとえば[A]周期律表第IVB族から選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物、および[B](B-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合
物、および(B-3) メタロセン化合物[A]と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の
化合物を含んでなる。
【0043】周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物[A]は、具体的に、次式(i) で示さ
れる。 MLx …(i) (式中、MはZr、Ti、Hf、V、Nb、TaおよびCrか
ら選ばれる遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも1個のLはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のLは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはSO3R基
(ここでRはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数1〜8の炭化水素基)であり、xは遷移金属の原
子価である。) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【0044】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数1〜12の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、SO3
R基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
【0045】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合には、そ
のうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
【0046】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金
属の原子価が4である場合、より具体的には下記式(ii)
で示される。
【0047】R2 k3 l4 m5 nM …(ii) (式中、Mは上記遷移金属であり、R2はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、R4
よびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基または
上記したような他の基であり、kは1以上の整数であ
り、k+l+m+n=4である。) 本発明ではこの式R2 k3 l4 m5 nMにおいて、R2
3、R4およびR5のうち少なくとも2個すなわちR2
よびR3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配
位子)であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されていてもよい。
【0048】上記のようなメタロセン化合物としては、
具体的にMがジルコニウムであるとき、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シク
ロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビ
ス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホ
ナト)、ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムビス(メタンスルホナト)、エチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナ
ト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス
(トリフルオロメタンスルホナト)、エチレンビス(4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2-メチル,4-イソプロピル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチ
ルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス(2-メチル,4-イソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0049】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【0050】また上記のようなジルコニウムメタロセン
化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換
えた化合物を挙げることもできる。
【0051】本発明では、メタロセン化合物[A]とし
て、少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を含む
配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好まし
く用いられる。これら化合物は2種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【0052】本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平2−276807
号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0053】上記のようなアルミノキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させる方法。
【0054】上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用
いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【0055】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。
【0056】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0057】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
【0058】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物(B-2)として後述するようなものが挙
げられ、これらを2種以上組合せて用いることもでき
る。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびト
リシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【0059】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0060】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)を2
種以上組合わせて用いることもできる。
【0061】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物(B-2)は、たとえば下記一般式(iii) で示される。 R1 nAlX3-n … (iii) (式(i) 中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記一般式(i) において、R1 は炭素数1〜12の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0062】このような有機アルミニウム化合物(B-2)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
【0063】また有機アルミニウム化合物(B-2)とし
て、下記一般式(iv)で示される化合物を用いることもで
きる。 R1 nAlY3-n … (iv) (R1は上記と同様であり、Yは−OR2基、−OSiR3
3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または
−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であり、R2
3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R6 およびR7 はメチル基、エチル基などであ
る。)
【0064】具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。 (1) R1 nAl(OR2)3-n で示される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2) R1 nAl(OSiR3 3)3-n で示される化合
物、たとえばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al
(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など、(3)
1 nAl(OAlR4 2)3-n で示される化合物、たとえ
ば、Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など、(4) R1 nAl(NR5 2)3-n で示される化合
物、たとえば、Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me
2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2Al
N(SiMe3)2 など、(5) R1 nAl(SiR6 3)3-n で示
される化合物、たとえば、(iso-Bu)2AlSi Me3
ど、(6) R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で示される化
合物、たとえば、Et2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)
2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0065】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好
ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を2種以上組合
わせて用いることもできる。
【0066】本発明で用いられる前記メタロセン化合物
[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)とし
ては、特開平1−501950号公報、特開平1−50
2036号公報、特開平3−179005号公報、特開
平3−179006号公報、特開平3−207703号
公報、特開平3−207704号公報、US−5477
18号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【0067】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリ
ル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、MgCl2、Al23、SiO2-Al2
3 などを挙げることができる。
【0068】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェ
ロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート
などを挙げることができる。
【0069】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ)ボレートなどを挙げることができる。
【0070】これらは、2種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、共触媒成分[B]として、上記
のような成分(B-1)、(B-2)および(B-3)から選ばれる
少なくとも1種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分[B]として少なくとも(B-2)または(B-3)を用いる
ことが望ましい。
【0071】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好まし
いが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触さ
せて、担体担持型触媒(固体触媒)として用いることが
好ましい。
【0072】担体化合物としては、粒径10〜300μ
m好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子
状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常50〜
1000m2/gであり、細孔容積は0.3〜2.5cm3
/gであることが望ましい。
【0073】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはSiO2、Al23
MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2などまたはこれらの混合物、たとえばSiO2
-MgO、SiO2-Al23、SiO 2-TiO2、SiO2-V2
5、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOなどが用い
られる。これらの中では、SiO2および/またはAl2
3を主成分とするものが好ましい。
【0074】上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2
CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(S
4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(N
3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【0075】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフィ
ンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【0076】担体と上記各成分の接触は、通常−50〜
150℃好ましくは−20〜120℃の温度で、1分〜
50時間好ましくは10分〜25時間行なうことが望ま
しい。
【0077】上記のようにして調製される固体触媒は、
担体1g当り、メタロセン化合物[A]が遷移金属原子
として5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは
10 -5〜2×10-4グラム原子の量で、成分[B]は、
担体1g当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
10-3〜5×10-2グラム原子好ましくは2×10-3
2×10-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。
【0078】さらに本発明では、上記のような固体触媒
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。
【0079】本発明では、固体触媒または予備重合触媒
は、遷移金属/リットル(重合容積)で、通常10-8
10-3グラム原子/リットルさらには10-7〜10-4
ラム原子/リットルとなる量で用いられることが望まし
い。
【0080】また予備重合触媒を用いるときには成分
[B]を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分[B]中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比(AlまたはB/遷移金属)で、5〜300好
ましくは10〜200さらに好ましくは15〜150と
なる量で必要に応じて用いることができる。
【0081】本発明では、上記のような気相重合によ
り、ポリオレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。
この粒子の平均粒径は、250〜3000μm程度好ま
しくは400〜1500μm程度であることが望まし
い。
【0082】本発明では、ポリオレフィンとして、特に
密度(ASTM D 150 E)が0.865〜0.925g/cm3
好ましくは0.880〜0.920g/cm3 である直鎖状
低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直
鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位
87.0〜97.6モル%好ましくは90.0〜96.8モ
ル%の量で、炭素数4〜10のオレフィンから導かれる
単位を13.0〜2.4モル%好ましく10.0〜3.2モ
ル%の量で含有していることが望ましい。
【0083】なおポリオレフィンは、本発明の目的を損
なわない範囲であればポリエン類などの他の共重合モノ
マーから導かれる単位を10重量%以下好ましくは5重
量%以下特に好ましくは3重量%以下の量で含んでいて
もよい。
【0084】
【発明の効果】本発明によれば、流動層反応器を用いる
オレフィンの気相重合を優れた除熱効率で行うことがで
き、ポリオレフィン製造時に熱偏在によるポリマーのシ
ーティングあるいはメルティングを生じにくい。また本
発明では、ガス顕熱をほとんど利用せずに蒸発潜熱を利
用して除熱しているので、ガス空塔速度を除熱に関わり
なく設定することができる。したがって流動化ガスのブ
ロワー流速を低くすることができ、電力消費を低減する
ことができるとともに、反応器減速域のサイズを小さく
することも可能である。また生成ポリオレフィン粒子
は、飽和脂肪族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛
散しにくく、作業性が向上される。
【0085】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0086】
【実施例1】 [固体触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシ
リカ(SiO2)10kgを、154リットルのトルエ
ンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチ
ルアルミノオキサンのトルエン溶液(Al=1.52モ
ル/リットル)50.5リットルを1時間かけて懸濁液
の温度を0〜5℃に保持しながら滴下し、引続き0℃で
30分間保持した後、1.5時間かけて95℃まで昇温
して95℃で4時間保持した。
【0087】その後60℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体触媒成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン1
00リットルで再懸濁して全量160リットルとした。
【0088】得られた懸濁液に、ビス(1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液(Zr=25.7ミリモル/リットル)2
2.0リットルを80℃で30分かけて滴下し、さらに
80℃に2時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘ
キサンで2回洗浄することにより、シリカ1g当り、
3.2mgのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得
た。
【0089】[固体触媒成分の予備重合]充分に窒素置
換した350リットルの反応器に、上記固体触媒成分
7.0kgを装入し、ヘキサンを装入して全容積285
リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を10℃まで冷
却した後、エチレンを流量8Nm3/hrで5分間、固体
触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系
内の温度は10〜15℃に保持した。
【0090】エチレンの供給を一旦停止した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを2.4モルおよび1-ヘキセン1.
2kgを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供
給を再開し、流量8Nm3/hrで15分間供給した後、
流量を2Nm3/hrに下げて、系内の圧力を0.8kg/cm
2G にした。この間に系内温度は35℃まで上昇した。
【0091】その後、系内の温度を32〜35℃にコン
トロールしながらエチレンを4Nm 3/hrの流量で3.5
時間供給した。この間、系内の圧力は0.7〜0.8kg/
cm2Gに保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を
除去した後、ヘキサンで2回洗浄した。予備重合後の上
澄み液は無色透明であった。
【0092】上記のようにして固体触媒成分1g当り3
gの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重
合触媒(予備重合体)の極限粘度[η]は2.1dl/g
であり、1-ヘキセン単位含量は4.8重量%であった。
予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は0.4g/c
m3 であった。
【0093】[気相重合]図1に示すような連続式流動
床反応器を用いて気相重合を行った。上記で得られた予
備重合触媒を74g/hrの量で連続的に供給して、エ
チレンと1-ヘキセンとを連続的に共重合させた。
【0094】重合の間、反応器上部(ライン4)からの
抜出しガスが表1に示すような一定組成となるように反
応器内にエチレン、1-ヘキセン、水素、i-ブタンおよび
窒素を供給(あるいは導入)した。抜出しガス中の各成
分のモル分率yi 値および気液平衡定数Ki 値を表1に
示す。このライン4の抜出しガス(排出口ガス)温度T
out は75℃であり、これを冷却(熱交換器11)し
て、該ガス中のi-ブタンを気液二相状態とした後、供給
口3から反応器内に導入した(流動化ガス入口温度Tin
=70℃)。
【0095】重合は、全圧P=25kg/cm2G 、ガス線
速u=40cm/sec.、平均滞留時間RT=2.0時間の
条件下に行なった。重合条件、エチレン・1-ヘキセン共
重合体のメルトインデックス(MI;ASTM D12
38に準拠して190℃、2.16kg荷重下で測定)、
密度、嵩密度を表1に示す。10日間の連続重合の後、
重合装置の内壁および分散板には、付着ポリマーは認め
られなかった。
【0096】
【比較例1】 [気相重合]実施例1において、流動化ガス温度Tin
60℃(ΔT=Tout−Tin=15℃)で、かつi-ブタ
ンを供給せずに、反応器頂部からの抜出しガスが表1に
示すような組成となるようにガスを供給して、実施例1
と同様の運転を行おうとしたが、70cm/sec.に満たな
いガス線速uでは流動層が不安定化して長期間運転がで
きず、ガス線速u=70cm/sec.で運転を行なった。
【0097】エチレン・1-ヘキセン共重合体のMI、密
度、嵩密度を表1に示す。
【0098】
【実施例2】 [気相重合]実施例1と同様の連続式流動床反応器を用
いて、実施例1で得られた予備重合触媒を109g/h
rの量で連続的に供給して、エチレンと1-ヘキセンとを
連続的に共重合させて、密度0.920g/cm3 のエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を製造した。
【0099】重合の間、反応器上部ライン4からの抜出
しガスが表1に示すような一定組成となるように反応器
内にエチレン、1-ヘキセン、水素、i-ペンテンおよび窒
素を供給(あるいは導入)した。抜出しガス中の各成分
のモル分率yi 値および気液平衡定数Ki 値を表1に示
す。この抜出しガス(排出口ガス)温度Tout は80℃
であり、これを冷却して、該ガス中のi-ペンテンを気液
二相状態とした後、供給口3から反応器内に導入した
(流動化ガス入口温度Tin=76℃)。
【0100】重合は、全圧P=25kg/cm2G 、ガス線
速u=70cm/sec.、平均滞留時間RT=2.0時間の
条件下に行なった。重合条件、エチレン・1-ヘキセン共
重合体のMI、密度、嵩密度を表1に示す。10日間の
連続重合の後、重合装置の内壁および分散板には、付着
ポリマーは認められなかった。
【0101】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るポリオレフィンの製造方法によ
る重合プロセスの概略説明図を示す。
【図2】 本発明に係るポリオレフィンの製造方法にお
いて、他の循環プロセスの概略説明図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 池 義 明 千葉県市原市千種海岸3番地 三井石化エ ンジニアリング株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれ
    ている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反
    応によってポリオレフィンを製造するに際して、 オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気液二相状
    態で該反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸
    発によって重合熱を除去し、かつ該反応器に供給される
    飽和脂肪族炭化水素を含むガスの温度Tinと、反応器か
    ら排出される飽和脂肪族炭化水素を含むガス温度Tout
    との温度差(Tout−Tin)が5℃以内である条件下に
    重合を行なうことを特徴とするポリオレフィンの製造方
    法。
  2. 【請求項2】前記反応器から排出されるガスでは、 該ガス中に含まれる各成分のモル分率をyiとし、 各成分に対応する反応条件下での気液平衡定数をKi
    するとき、 【数1】 ことを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィンの製
    造方法。
  3. 【請求項3】前記反応器から排出されるガスを冷却し
    て、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素を気液混合
    状態とし、反応器に循環させることを特徴とする請求項
    1に記載のポリオレフィンの製造方法。
  4. 【請求項4】請求項3において、気液混合状態とされた
    飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相
    を反応器底部から流動化ガスとして循環させ、液相を反
    応器側部から直接流動層に循環させることを特徴とする
    請求項3に記載のポリオレフィンの製造方法。
  5. 【請求項5】エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィ
    ンとを共重合させて、密度0.865〜0.925g/cm
    3の直鎖状低密度ポリエチレンを得ることを特徴とする
    請求項1に記載のポリオレフィンの製造方法。
  6. 【請求項6】[A]周期律表第IVB族から選ばれる遷移
    金属のメタロセン化合物、および[B](B-1) 有機アル
    ミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合
    物、および(B-3) 該メタロセン化合物[A]と反応して
    イオン対を形成しうる化合物から選ばれる少なくとも1
    種の化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項
    5に記載のポリオレフィンの製造方法。
JP26417197A 1997-09-29 1997-09-29 流動層反応器を用いるポリオレフィンの製造方法 Pending JPH11100406A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10479082B2 (en) 2017-07-07 2019-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording method and ink jet recording apparatus

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