JPH1160617A - 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成分布および分子量分布が狭く、ベタツキが
少なく、フィルム材料として好適な特性を有する直鎖状
低密度ポリエチレンを製造する。 【解決手段】流動層反応器内を流通する重合モノマーを
含むガス流によって流動状態に保持された流動層におい
て、触媒の存在下に重合モノマーとしてのエチレンと炭
素数４〜１０のオレフィンとを共重合させるに際して、
炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素を上記流動層にガ
ス状で導入し、該ガス状飽和脂肪族炭化水素の共存下に
上記共重合を行なう。上記反応器から排出されるガス
は、該ガス中の飽和脂肪族炭化水素が液化しない条件下
に冷却して反応器に循環させる。この排出ガスは、飽和
脂肪族炭化水素を０.８〜８０モル％の量で含有してい
ることが好ましい。メタロセン触媒が好ましく用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、気相重合法による直鎖状
低密度ポリエチレンの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンのうちでもエチレン
と1-ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィンとの共
重合体であって、密度が約０.９２５ｇ／cm³ より小さ
い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成さ
れるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強
靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れており、し
かも安価であるなどの諸特性に優れており、従来よりフ
ィルム成形用材料として広く利用されている。

【０００３】上記のようなＬＬＤＰＥは、エチレンとα
−オレフィンとを一般的にチーグラー触媒の存在下、低
圧下に共重合させることにより製造されている。この重
合は通常溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によ
って実施されているが、この重合を気相重合法で行う
と、重合後にポリマーは粒子状で得られ、重合溶液から
の粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となって
製造プロセスを簡略化することができるので、近年気相
重合法によるＬＬＤＰＥの製造が盛んに研究されてい
る。

【０００４】ところで上記のようなＬＬＤＰＥは、その
分子量分布および組成分布が狭いとベタツキの少ないな
ど優れた特性を有するフィルムを得ることができる。本
発明者もＬＬＤＰＥを気相重合法によって製造する方法
について研究したところ、気相反応系流動層で行なわれ
るエチレンとα−オレフィンとの共重合を、ガス状飽和
脂肪族炭化水素の共存下に行なうと、分子量分布および
組成分布が狭く、優れた物性を有するＬＬＤＰＥが得ら
れるという効果があることを見出して本発明を完成する
に至った。

【０００５】なお従来オレフィンの気相重合において、
流動層反応器内に飽和脂肪族炭化水素を液状で導入して
その蒸発潜熱により重合熱を除熱する方法は知られてお
り、このように液状で導入された飽和脂肪族炭化水素
は、反応器内で気化することによって反応熱を除去しう
ることは知られていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、組成分布および分子量分布が
狭く、このためベタツキが少なく、フィルム材料として
好適な特性を有する直鎖状低密度ポリエチレンを得るこ
とができるような直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン
の製造方法は、流動層反応器内を流通する重合モノマー
を含むガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に
保持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマ
ーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとを
気相で共重合させるに際して、炭素数２〜１０の飽和脂
肪族炭化水素を上記流動層にガス状で導入し、該ガス状
飽和脂肪族炭化水素の共存下に上記共重合を行なうこと
を特徴としている。

【０００８】本発明では、上記流動層反応器から排出さ
れる未反応重合モノマーおよび飽和脂肪族炭化水素を含
むガスを、該排出ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素
が液化しない条件で冷却し、冷却されたガスを流動層反
応器に循環することが好ましい。

【０００９】上記流動層反応器から排出されるガスは、
前記飽和脂肪族炭化水素を０.８〜８０モル％の量で含
有していることが好ましい。本発明では、上記触媒とし
て、［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメ
タロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウム
オキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および
(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成しうる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含む触媒を用いることが好ましい。

【００１０】本発明では、密度０.８６５〜０.９２５ｇ
／cm³ の直鎖状低密度ポリエチレンポリエチレンを得る
ことができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る直鎖状低密度
ポリエチレンの製造方法について具体的に説明する。

【００１２】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。

【００１３】本発明では、流動層反応器内を流通する重
合モノマーを含むガス流によって触媒を含む固体粒子が
流動状態に保持された流動層において、触媒の存在下に
重合モノマーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレ
フィンとを気相で共重合させて直鎖状低密度ポリエチレ
ンを製造するに際して、炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭
化水素を上記流動層にガス状で導入し、該ガス状飽和脂
肪族炭化水素の共存下に上記共重合を行なうことを特徴
としている。

【００１４】ここで本発明を、図１を参照しながら具体
的に説明する。流動層反応器１内において、触媒をライ
ン２から供給し、またライン９から供給されたガス状重
合モノマーおよび炭素数２〜１０のガス状飽和脂肪族炭
化水素を、反応器下部の供給口３から反応器下部に設け
られた多孔板などの分散板７から流動層５へ吹き込み、
反応器上部のライン４から排出させることにより反応器
内を流通させて、このガス流（流動化ガス）によって固
体粒子（固体触媒および生成ポリマー）を流動状態に保
持することにより流動層（反応系）５が形成される。

【００１５】このような流動層５において、エチレンと
炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合により生成した
ポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン）は、反応器下部
からライン６を介して連続的または断続的に抜き出され
る。

【００１６】一方反応器１からライン４を介して排出さ
れるガスは、未反応重合モノマーおよび飽和脂肪族炭化
水素などを含有しており、通常、冷却された後循環ガス
としてライン１１から供給口３を介して反応器１に循環
される。

【００１７】上記のように供給口３からは重合モノマー
および循環ガスからなる流動化ガスが反応器１に導入さ
れ、該ガスにより流動層５を流動状態に保持することが
できるような流量で流通されるが、具体的に供給口３か
ら導入されるガス量は、流動層の最小流動化速度をＵ_mf
とするとき、約３Ｕ_mf〜５０Ｕ_mf程度、好ましくは約５
Ｕ_mf〜３０Ｕ_mf程度の流量であることが望ましい。流動
層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型
攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々
の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。

【００１８】本発明では、上記のように流動状態に保持
された流動層５において、反応器内に供給された重合モ
ノマーすなわちエチレンと炭素数４〜１０のオレフィン
とを共重合させている。

【００１９】本発明において、エチレンと共重合させる
炭素数４〜１０のオレフィンとしては、具体的に1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどのα−オレフィンが挙げられ
る。これらのうちでも、炭素数５〜８のα−オレフィン
が特に好ましく用いられる。これらを２種以上組合わせ
て共重合させることもできる。

【００２０】反応器に供給されるエチレンと炭素数４〜
１０のオレフィンとは、目的とする直鎖状低密度ポリエ
チレンによっても異なるが、通常エチレン１モルに対し
てオレフィン０.０１５〜０.１５モル好ましくは０.０
２〜０.０８モルの量で供給される。

【００２１】また本発明では、エチレンとα−オレフィ
ンとともに必要に応じてポリエン類などを共重合させて
もよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
エン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-
ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合
させることができる。

【００２２】本発明では、上記共重合は、炭素数２〜１
０のガス状飽和脂肪族炭化水素の共存下に行なわれる。
炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素としては、具体的
にたとえばエタン、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-
ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、2,2-ジメチルプロパン、2,2-ジメ
チルブタン、2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブ
タン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメ
チルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペ
ンタン、2,4-ジメチルペンタン、2-メチルヘキサン、3-
メチルヘキサン、4-メチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、ジメチルシクロペンタンなどが挙げられる。
これらを組み合わせて用いることもできる。

【００２３】上記のような炭素数２〜１０の飽和脂肪族
炭化水素は非重合性の炭化水素であり、一旦反応器内に
供給されると重合で消耗することがなく、ライン４を介
して反応器から排出されるガス中に含まれる飽和脂肪族
炭化水素は循環ガスとして反応器に循環される。

【００２４】この飽和脂肪族炭化水素は流動層にガス状
で導入され、反応器１の供給口３にもガス状で導入され
ることが好ましいが、供給口３から導入される飽和脂肪
族炭化水素は、流動層５においてガス状で存在すること
ができればよく、たとえば供給口３からはミストなどの
状態で導入されてもよい。

【００２５】またガス状飽和脂肪族炭化水素は、上記の
ように通常重合モノマーとともにライン９から供給口３
を介して反応器１に導入されるが、反応器の任意の場所
から供給することができ、たとえば触媒供給口２からガ
ス状で直接流動層に供給してもよい。

【００２６】本発明では、上記飽和脂肪族炭化水素は流
動層５にガス状で導入されるが、具体的にはこの飽和脂
肪族炭化水素は流動層反応器から排出されるガス中に
０.８〜８０モル％好ましくは１.５〜６０モル％の量で
含まれるように導入されることが望ましい。

【００２７】より具体的には、上記排出ガス中に含まれ
るこの飽和脂肪族炭化水素量は、通常その炭素数によっ
て異なることが好ましく、炭素数２の飽和脂肪族炭化水
素（エタン）は１０〜８０モル％好ましくは１５〜６０
モル％の量で、炭素数３の飽和脂肪族炭化水素（プロパ
ン）は５〜６０モル％好ましくは８〜４０モル％の量
で、炭素数４の飽和脂肪族炭化水素（n-ブタン、i-ブタ
ン）は３〜４０モル％好ましくは５〜１５モル％の量
で、炭素数５の飽和脂肪族炭化水素（n-ペンタン、i-ペ
ンタン）は２〜３０モル％好ましくは３.５〜２０モル
％の量で、炭素数６の飽和脂肪族炭化水素（n-ヘキサ
ン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、シクロヘキ
サン）は１.５〜２０モル％好ましくは２.５〜１５モル
％の量で、炭素数７の飽和脂肪族炭化水素（n-ヘプタ
ン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、4-メチルヘ
キサン、メチルシクロヘキサン）は１.０〜１５モル％
好ましくは２〜１０モル％の量で、炭素数８〜１０の飽
和脂肪族炭化水素は０.８〜１０モル％好ましくは１.５
〜７モル％の量で排出ガス中に含まれていることが望ま
しい。

【００２８】流動層５において、上記のように炭素数２
〜１０の飽和脂肪族炭化水素をガス状で導入して行われ
るエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合
は、共重合されるオレフィンの種類および割合、飽和脂
肪族炭化水素の割合、流動層の流動状態などによっても
異なるが、通常重合圧力が１〜１００kg／cm²好ましく
は２〜４０kg／cm²の条件下、重合温度は流動化ガスの
露点以上の温度であって通常２０〜１３０℃好ましくは
５０〜１２０℃より好ましくは７０〜１１０℃で行なわ
れることが望ましい。

【００２９】重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。また上記共重合は、必要に応じ
て水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともで
き、反応器１の任意の場所、たとえばライン９から供給
することができる。

【００３０】上記のような反応系流動層から排出される
ガスすなわち反応器上部のライン４から排出されるガス
は、未反応重合モノマーおよび飽和脂肪族炭化水素など
を含有している。

【００３１】反応器から排出されたガスは、通常、熱交
換器８に導かれて冷却され、重合熱が除去された後、循
環ガスとして供給口３から反応器１に循環される。この
際循環ガス中の飽和脂肪族炭化水素は、冷却しても液化
しないような量で反応器に循環される。このように排出
ガスを反応器に循環させる際には、排出ガスの一部をた
とえばライン１０からパージしてもよい。

【００３２】本発明では、得られる直鎖状低密度ポリエ
チレンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することもできるし、水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。

【００３３】上記のように飽和脂肪族炭化水素をガス状
で流動層に導入して、エチレンと炭素数４〜１０のオレ
フィンとを共重合させると、組成分布が狭く、かつ分子
量分布が狭く、諸物性に優れた直鎖状低密度ポリエチレ
ンを得ることができる。

【００３４】本発明では、上記のような共重合を、チー
グラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒など
のエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行
なうことができるが、このような触媒のうちでも特にメ
タロセン系触媒を用いることが望ましい。具体的に本発
明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、た
とえば［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、およ
び(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含んでなる。

【００３５】周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式(i) で示さ
れる。 ＭＬ_x …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ₃Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００３６】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ₃
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。

【００３７】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００３８】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金
属の原子価が４である場合、より具体的には下記式(ii)
で示される。

【００３９】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …(ii) （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基または
上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） 本発明ではこの式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²お
よびＲ³が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されていてもよい。

【００４０】上記のようなメタロセン化合物としては、
具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス（2-メチル，4-イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００４１】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００４２】また上記のようなジルコニウムメタロセン
化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換
えた化合物を挙げることもできる。

【００４３】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む
配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好まし
く用いられる。

【００４４】これら化合物は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７
号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４５】上記のようなアルミノキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させる方法。

【００４６】上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用
いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

【００４７】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。

【００４８】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４９】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。

【００５０】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物（B-2)として後述するようなものが挙
げられ、これらを２種以上組合せて用いることもでき
る。

【００５１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解する
Ａｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％
以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

【００５２】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５３】本発明では、有機アルミニウムオキシ化合
物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。本
発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、た
とえば下記一般式(iii) で示される。

【００５４】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … (iii) （式(i) 中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００５５】このような有機アルミニウム化合物（B-2)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。

【００５６】また有機アルミニウム化合物（B-2)とし
て、下記一般式(iv)で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … (iv) （Ｒ¹は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³
₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または
−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基などであ
る。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。(1)
Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で示される化合物、たとえばジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2) Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で示される化合物、たと
えばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など、(3) Ｒ¹ _n
Ａl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で示される化合物、たとえば、Ｅt
₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ な
ど、(4) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で示される化合物、た
とえば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮ
ＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｓi
Ｍe₃)₂ など、(5) Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で示される
化合物、たとえば、（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など、
(6) Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で示される化合
物、たとえば、Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂
ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００５７】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好
ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を２種以上組合
わせて用いることもできる。

【００５８】本発明で用いられる前記メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)とし
ては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７
１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００５９】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などを挙げることができる。

【００６０】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。

【００６１】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。

【００６２】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが好ましい。

【００６３】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好まし
いが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触さ
せて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが
望ましい。

【００６４】担体化合物としては、粒径１０〜３００μ
ｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子
状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜
１０００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³
／ｇであることが望ましい。

【００６５】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、
ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ₂などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ₂
-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂
Ｏ₅、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ₂および／またはＡl₂Ｏ
₃を主成分とするものが好ましい。

【００６６】上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ₃、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl₂(Ｓ
Ｏ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(Ｎ
Ｏ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。

【００６７】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。

【００６８】担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。

【００６９】上記のようにして調製される固体触媒は、
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは
１０ ^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０^-3〜５×１０^-2グラム原子好ましくは２×１０^-3〜
２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。

【００７０】さらに本発明では、上記のような固体触媒
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。

【００７１】本発明では、固体触媒または予備重合触媒
は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０^-8〜
１０^-3グラム原子／リットルさらには１０^-7〜１０^-4グ
ラム原子／リットルとなる量で用いられることが望まし
い。

【００７２】また予備重合触媒を用いるときには成分
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。

【００７３】本発明では、上記のような気相重合によ
り、直鎖状低密度ポリエチレンを顆粒状粒子で得ること
ができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μ
ｍ程度好ましくは４００〜１５００μｍ程度であること
が望ましい。

【００７４】上記のようにして得られる直鎖状低密度ポ
リエチレンの密度（ASTM D 150 E）は、０.８６５〜０.
９２５ｇ／cm³好ましくは０.８８０〜０.９２０ｇ／cm³
であることが望ましい。

【００７５】この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレ
ンから導かれる単位を８７.０〜９７.６モル％好ましく
は９０.０〜９６.８モル％の量で、炭素数４〜１０のオ
レフィンから導かれる単位を１３.０〜２.４モル％好ま
しく１０.０〜３.２モル％の量で含有していることが望
ましい。

【００７６】また直鎖状低密度ポリエチレンは、本発明
の目的を損なわない範囲であれば前述したようなポリエ
ン類などから導かれる単位を１０重量％以下好ましくは
５重量％以下特に好ましくは３重量％以下の量で含んで
いてもよい。

【００７７】上記のような本発明で得られる直鎖状低密
度ポリエチレンは、組成分布および分子量分布が狭く、
２３℃n-デカン可溶成分量（Ｃ₁₀sol.）が少ない。この
ような本発明で得られる直鎖状低密度ポリエチレンは、
組成分布が狭く、ほぼ単一融点に近い融点を有してお
り、また同一組成の従来の直鎖状低密度ポリエチレンに
比べると融点が低いという特性を示す。特に本発明で
は、上記のように組成分布および分子量分布の狭い直鎖
状低密度ポリエチレンが得られるという効果を、１００
０μｍ程度以上の大粒径を有する直鎖状低密度ポリエチ
レン粒子を製造したときにも発現することができる。

【００７８】また本発明で得られる直鎖状低密度ポリエ
チレンは、組成分布および分子量分布が狭く、このため
フィルムを形成したときにベタツキの少ないフィルムを
得ることができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、気相重合により分子量
分布および組成分布が狭い直鎖状低密度ポリエチレンを
得ることができる。このような直鎖状低密度ポリエチレ
ンは、フィルム形成材料として好適である。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８１】なおポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量
（Ｃ₁₀sol.）は、以下のようにして求めた。１リットル
のフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mg
の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００ml
のn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶
解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維
持し、析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン
溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧
下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出して、ポリマーの２３℃デカン可溶成分量
（Ｃ₁₀sol.）とした。

【００８２】ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２.１
６kg荷重下で測定した。

【００８３】

【実施例１】 ［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチ
ルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５２モ
ル／リットル）５０.５リットルを１時間かけて懸濁液
の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で
３０分間保持した後、１.５時間かけて９５℃まで昇温
して９５℃で４時間保持した。

【００８４】その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１
００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。

【００８５】得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ミリモル／リットル）２
２.０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに
８０℃に２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘ
キサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当り、
３.２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得
た。

【００８６】［固体触媒成分の予備重合］充分に窒素置
換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分
７.０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５
リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷
却した後、エチレンを流量８Ｎｍ³／hrで５分間、固体
触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系
内の温度は１０〜１５℃に保持した。

【００８７】エチレンの供給を一旦停止した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを２.４モルおよび1-ヘキセン１.
２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供
給を再開し、流量８Ｎｍ³／hrで１５分間供給した後、
流量を２Ｎｍ³／hrに下げて、系内の圧力を０.８kg／cm
²G にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。

【００８８】その後、系内の温度を３２〜３５℃にコン
トロールしながらエチレンを４Ｎｍ ³／hrの流量で３.５
時間供給した。この間、系内の圧力は０.７〜０.８kg／
cm²Gに保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を
除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上
澄み液は無色透明であった。

【００８９】上記のようにして固体触媒成分１ｇ当り３
ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重
合触媒（予備重合体）の極限粘度［η］は２.１dl／ｇ
であり、1-ヘキセン単位含量は４.８重量％であった。
予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０.４ｇ／c
m³ であった。

【００９０】［気相重合］連続式流動床反応器を用いて
気相重合を行った。上記で得られた予備重合触媒を５.
９ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、エチレンと1-ヘキ
センとを連続的に共重合させ、密度０.９２１ｇ／cm³
の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。

【００９１】重合の間、反応器上部からの抜出しガスが
表１に示すような一定組成となるように反応器内にエチ
レン、1-ヘキセン、水素、窒素およびガス状i-ペンタン
を導入した。

【００９２】重合は、重合温度＝７０℃、重合圧力＝２
０kg／cm²G 、ガス線速ｕ＝７０cm／sec.、重合速度＝
６.３kg／hrの条件下に行なった。重合条件および得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体の物性を表１に示
す。

【００９３】

【比較例１】ガス状i-ペンタンを導入せずに、表１に示
す重合条件で、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センと気相重合を行ない、密度０.９２２ｇ／cm³ の直
鎖状低密度ポリエチレンを製造した。重合条件および得
られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の物性を表１に示
す。

【００９４】

【実施例２】表１に示す重合条件で、実施例１と同様に
してエチレンと1-ヘキセンと気相重合を行ない、密度
０.９０７ｇ／cm³ の直鎖状低密度ポリエチレンを製造
した。重合条件および得られたエチレン・1-ヘキセン共
重合体の物性を表１に示す。

【００９５】

【比較例２】ガス状i-ペンタンを導入せずに、表１に示
す重合条件で、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センと気相重合を行ない、密度０.９０４ｇ／cm³ の直
鎖状低密度ポリエチレンを製造した。重合条件および得
られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の物性を表１に示
す。

【００９６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレンの製
造方法による重合プロセスの概略説明図を示す。

フロントページの続き (72)発明者 山 本 良 一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内 (72)発明者 土 居 賢 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】流動層反応器内を流通する重合モノマーを
   含むガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に保
   持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマー
   としてのエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとを気
   相で共重合させるに際して、 炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素を上記流動層にガ
   ス状で導入し、該ガス状飽和脂肪族炭化水素の共存下に
   上記共重合を行なうことを特徴とする直鎖状低密度ポリ
   エチレンの製造方法。
2. 【請求項２】上記流動層反応器から排出される未反応重
   合モノマーおよび飽和脂肪族炭化水素を含むガスを、該
   排出ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素が液化しない
   条件下に冷却し、冷却されたガスを流動層反応器に循環
   することを特徴とする請求項１に記載の直鎖状低密度ポ
   リエチレンの製造方法。
3. 【請求項３】上記流動層反応器から排出されるガスが、
   前記飽和脂肪族炭化水素を０.８〜８０モル％の量で含
   有していることを特徴とする請求項１に記載の直鎖状低
   密度ポリエチレンの製造方法。
4. 【請求項４】前記触媒が、［Ａ］周期律表第IVＢ族から
   選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B
   -1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミ
   ニウム化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］
   と反応してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を含む触媒であることを特徴とす
   る請求項１に記載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方
   法。
5. 【請求項５】密度０.８６５〜０.９２５ｇ／cm³ の直鎖
   状低密度ポリエチレンを得ることを特徴とする請求項１
   に記載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。