570932 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是聚烯烴(poly olefm)組合物的製造方法，其方法是利用至少 兩台氣相流動層反應器、在飽和脂肪族烴(Aliphatic Hydrocarbon)共存的 狀況下製造聚烯烴組合物，及將聚合體粒子從前段的反應器搬運到後 段的反應器的當中，製造存在於飽和脂肪族烴中的聚烯烴組合物。 【先前技術】 聚嫌烴，以聚乙嫌(PolyethyleneX以下稱「LLDPE」）爲例，直鏈狀 低密度的聚乙烯爲乙烯(Ethylene)和α-烯烴的共聚合體，其收縮包裝性 能優越，柔軟而且強韌，耐水性、耐濕性、耐藥品性都很優越，被廣 泛利用於一般薄膜成型用材料及工業用材料等。 LLDPE通常是在齊格勒(Ziegler)催化劑等的過渡金屬(Transition Metal)化合物催化劑的存在下，於低壓的狀態使乙稀和嫌烴產生共 聚合反應所製造而成的。聚合方法有溶液聚合、淤槳(Slurry)聚合等的 液相(Liquid Phase)聚合法及氣相(Vapor Phase)聚合法。使用氣相聚合法 製造LLDPE等聚烯烴的話，可以得到粒子狀的聚合物(P〇iymer) 〇使用 液相聚合法來製造時，必須具備從聚合溶液析出粒子、分離粒子等的 工程。相較之下，氣相聚合法的製造過程較簡單，對工業製造有利。 LLDPE可以製造成分子量分佈狹窄、成型優越的薄膜，所以可望 製造成分子量分佈狹窄的物質。 本發明的硏究者以這樣的狀況爲基礎，硏究氣相聚合法製造 LLDPE等聚烯烴的方法。使用至少2台的氣相流動層反應器，例如使 乙烯和α-烯烴進行共聚合反應時，將反應器內飽和脂肪族烴的濃度保 6 持在特定的範圍內，而且將第一段及第二段反應器內的濃度比率保持 在特定的範圍內，進行共聚合的話，可以得到分子量分佈狹窄的 LLDPE，同時也可以發現這樣的LLDPE有很高的活性。 如上所述，使用至少2台的氣相流動層反應器所構成的多段式氣 相聚合裝置，來製造聚烯烴組合物的話，由前段的反應器篩選出的聚 合體粒子要運送到後段的反應器時，聚合體粒子會阻塞於運送管路中。 爲了解決這個問題，我們在運送管路內添加防靜電干擾劑 (Antistatic Agent)，這個方法會減弱後段的催化劑活性。 本發明的硏究者以這樣的狀況爲基礎，硏究多段式氣相聚合法製 造聚烯烴組合物時管路阻塞的防止方法。他們發現使篩選管路及運送 管路存在特定量的飽和脂肪族烴時，就可以防止管路的阻塞，於是本 發明便宣告完成了。 【發明内容】 發明的明確指示 在本發明之聚烯烴組合物的製造方法中，使用至少2台的氣相流動 層反應器，在過渡金屬化合物催化齊!ί的存在下，使前段製造出的共聚 合體存在於第二段以後的反應器內，從乙烯及碳原子數3〜20的烯 烴中選出至少兩種烯烴，使其進行共聚合反應，以製造聚烯烴組合物。 此時，將各反應器內的飽和脂肪族烴濃度保持在0.1〜30莫耳(Mole)。/。 的範圍內，而且將第一段反應器內的飽和脂肪族烴濃度(C〇及第二段反 應器內的飽和脂肪族烴濃度(C2)的比率(C2/Q)保持在0.13以上。這就 是本發明的特徵。 在本發明之聚烯烴組合物的製造方法中，使用2〜10的飽和脂肪族 烴，將其在反應器內的濃度保持在0·1〜20莫耳(Mole)%的範圍內，而 且將第一段反應器內的飽和脂肪族烴濃度(Q)及第二段反應器內的飽 和脂肪族烴濃度(C2)的比率(C2/C〇保持在0.13以上。將其導入到各反 應器的流動層，在二茂金屬(Metallocene)系列的載體催化物(SuPPorted Catalyst)存在的狀態下，使乙烯及碳原子數3〜20的α -烯烴進行共聚合 反應，以製造直鏈狀低密度的聚乙烯組合物。 在本發明的一個反應器中，以熔融指數(MeltIndex)爲〇·01〜50§/10 分鐘的範圍內、密度爲0.860〜0.950g/cm3的範圍內，製造出高分子量的 聚乙烯。在另一個反應器中，以熔融指數爲〇·5〜3〇〇〇g/l〇分鐘的範圍 內、密度爲0.900〜〇.975g/cm3的範圍內，製造出低分子量的聚乙烯。藉 此可以製造出高分子量的聚乙烯和低分子量的聚乙烯之重量比在 30:70〜80:20之間的組合物。在第一段的反應器中，熔融指數爲 0.01〜5Qg/10分鐘的範圍內、密度爲0.860〜0.950g/cm3的範圍內，製造 出高分子量的聚乙烯。在第二段的反應器中，以熔融指數爲 0.5〜3000g/10分鐘的範圍內、密度爲0.900〜0.975g/cm3的範圍內，製造 出低分子量的聚乙烯。藉此製造出高分子量的聚乙烯和低分子量的聚 乙烯之重量比在30 : 70〜80 ·· 20範圍內之間的組合物。這也是很理想 的方法。 在本發明中，以存在於第一段反應器的流動層中的聚合單體 (Monomer)及上述含有飽和脂肪族烴的混合氣體之露點(Dew Point)或 露點+ 5°C的溫度來進行共聚合反應是很理想的。而且第一段反應器內 的飽和脂肪族烴濃度(Q)及第二段反應器內的飽和脂肪族烴濃度(C2)的 比率(C2/C1)最好保持在0.13〜20的範圍內。 570932 而且在進行本發明的共聚合反應時，一個反應器內的混合氣體中 之飽和脂肪族烴濃度最好高於前段反應器內的混合氣體中之飽和脂肪 族烴濃度。 在本發明之聚烯烴組合物的其他製造方法中，使用至少2台的氣相 流動層反應器，乙烯和碳原子數3〜20的烯烴群組中選出至少一種 烯烴，使其進行聚合反應或共聚合反應，以製造聚烯烴組合物。 此時，由前段的反應器篩選出的聚合體粒子要運送到後段的反應 器時，使該運送管路內部的飽和脂肪族烴濃度保持在0·1〜30莫耳 (Mole)%的範圍內。這就是本發明的特徵。 在本發明中，將全部或局部的前述飽和脂肪族烴供應給流動層反 應器，伴隨著聚合體粒子一同導入運送管路中是最理想的。 【實施方式】 發明實施的最佳狀態 以下是關於本發明之聚烯烴組合物製造方法的具體說明。 在本發明之聚烯烴組合物製造方法中，使用至少2台的氣相流動層 反應器，在過渡金屬化合物催化劑的存在下，使前段製造出的共聚合 體存在於第二段以後的反應器內，從乙烯及碳原子數3〜20的α-烯烴 (以下有時會將這些總稱爲「烯烴」）中選出至少兩種烯烴，使其進行共 聚合反應，以製造聚烯烴組合物。此時，各反應器內存在著飽和脂肪 族烴。 首先，先來說明關於本發明所使用之氣相聚合裝置，這種多段式氣 相聚合裝置有兩台被串行連結的氣相流動層反應器。 如圖1所示，在多段式氣相聚合裝置中，第一台流動層反應器(11) 9 和第二台流動層反應器(21)被串行連結。 也就是說，在第一台流動層反應器(11)中，經由供給管路(15)，將 二茂金屬系列載體催化物等的過渡金屬化合物催化劑(固體催化劑)供 應出來；同時透過鼓風機(13)，經由供給管路(12)，將氣狀烯烴(聚合單 體)及含有飽和脂肪族烴的氣體(流動氣體)，從第一台流動層反應器(11) 的底部被供應出來。這個被供應出來的流動氣體會經過分散板(17)，被 吹到流動層(18)，從流動層反應器(11)的上方被排出，此時會通過流動 層反應器(11)的內部。分散板(17)是由配置於第一台流動層反應器(11) 底部旁邊的多孔板等構成的。通過這個流動層反應器(11)內部的氣流可 以使固體粒子(固體催化劑及生成聚合物)保持流動狀態，以形成流動層 (18)。 生成的聚合物粒子會被連續或間歇地被篩選出，然後用固氣分離 容器(31)、（32)將其固氣分離。此時閥(33)、（34)會適時地開閉。藉由閥 (35)的作動，被篩選出的聚合物粒子會被釋放到運送管路(25)，這些粒 子通過運送管路(25)，被送到第二台流動層反應器(21)。 而未反應的氣狀烯烴、飽和脂肪族烴等通過流動層(18)後，來到第 一台流動層反應器(11)上方的減速區(19)，在此流速會被減弱，然後從 第一台流動層反應器(Π)上方的氣體出口排出於第一台流動層反應器 (11)外面。 未反應的氣狀烯烴、飽和脂肪族烴等被排到第一台流動層反應器 (11)外面後，通過循環管路(16徠到熱交換器(冷卻裝置)(14)，在此被冷 卻。然後和供給管路(12)會流，透過鼓風機(13)，再次連續供應到第一 台流動層反應器(Π)內的流動層(18)。在熱交換器(14)，循環氣體通常 570932 會被冷卻到該氣體的露點附近的溫度。露點就是氣體中液狀凝縮物開 始生成的溫度。將循環氣體冷卻到露點以下的溫度，然後供給到流動 層(18)的話’液狀凝縮物的蒸發潛熱會消除反應熱，可以提升流動層(18) 內的除熱效率。另外，循環氣體循環於第一台流動層反應器(11)時，可 以允3午一部分的循環热體從循壤管路(16)的任何地方排除(Purge)。 另一方面，利用固氣分離容器(31)、（32)，聚合粒子通過篩選管路 (3〇)從第一台流動層反應器(11)被排出來，再通過運送管路(25)，被送 到第二台流動層反應器(21)。運送管路(25)是從供給管路(22)分出來 的，另一端連接於第二台流動層反應器(21)的上方；利用離心式鼓風機 (41)等升壓手段，將供給管路(22)送過來的含有烯烴、飽和脂肪族烴等 的氣體加以升壓，並且使該氣體隨著第-台流動層反應器(11)排出的聚 合粒子一起被導到第二台流動層反應器(21)。新的氣狀烯烴(聚合單 體)、飽和脂肪族烴等通過供給管路(22)時，利用鼓風機(23)，使其通過 運送管路(25)來到第二台流動層反應器(21)。同時也以流動氣體的形式 供應到第二台流動層反應器(21)的底部。通常新的固體催化劑不會供應 到第二台流動層反應器(21)，但視情況所需，可以將新的固體催化劑從 流動層反應器的任何地方供應(例：透過運送管路(25)供應）。 供應到第二台流動層反應器(21)底部的流動氣體會通過分散板 (27)，被吹到流動層(28)，從流動層反應器(21)的上方被排出，此時會 通過流動層反應器(21)的內部。分散板(27)是由配置於第二台流動層反 應器(21)底部旁邊的多孔板等構成的。通過這個流動層反應器卬)內部 的氣流可以使固體粒子(上述聚合粒子及生成聚合物)保持流動狀態，以 形成流動層(28)。此時，在流動層(28)內進行共聚合反應。 11 570932 在第二台流動層反應器(21)得到的聚合粒子在管路(40)會被連續或 間歇地被篩選出。 而未反應的氣狀烯烴、飽和脂肪族烴等通過流動層(28)後，來到第 二台流動層反應器(21)上方的減速區(29)，在此流速會被減弱，然後從 第二台流動層反應器(21)上方的氣體出口排出於第二台流動層反應器 (21)外面。 未反應的氣狀烯烴、飽和脂肪族烴等被排到第二台流動層反應器 (21)外面後，通過循環管路(26)來到熱交換器(冷卻裝置)(24)，在此被冷 卻。然後和供給管路(22)會流，透過鼓風機(23)，再次連續供應到第二 台流動層反應器(21)內的流動層(28)。在熱交換器(24)，循環氣體通常 會被冷卻到該氣體的露點附近的溫度。將循環氣體冷卻到露點以下的 溫度，然後供給到流動層(28)的話，液狀凝縮物的蒸發潛熱會消除反應 熱，可以提升流動層(28)內的除熱效率。另外，循環氣體循環於第二台 流動層反應器(21)時，可以允許一部分的循環氣體從循環管路(26)的任 何地方排除(Purge) 〇 如上所述，在第一台流動層反應器(η)中，流動氣體的流量必須要 使流動層(18)保持流動的狀態；在第二台流動層反應器(21)中，流動氣 體的流量必須要使流動層(28)保持流動的狀態。 關於從供給管路(12)、（22)被導入反應器底部的流動氣體之氣體 量，具體而言，流動層的最小流動速度單位爲’氣體量約在 3Umr50Umf左右，理想的狀況是在5Um广30Umf之間。另外’也可以用 機械方式攪拌流動層，例如可以使用錨型、螺桿型及帶式等各種型式 的攪拌機來攪拌流動層。 12 570932 本多段式氣相聚合裝置是將以上兩台流動層反應器、也就是第一 台流動層反應器(11)及第二台流動層反應器(21)加以串行連結，這在前 面已經做過說明。而即使這個多段式氣相聚合裝置有三台以上的流動 層反應器，也是以同樣的方式串行連結。 本發明使用的是上述之多段式氣相聚合裝置。從乙烯及碳原子數 3〜20的α-烯烴(此兩者位於流動層、供應到流動層反應器內)構成的群 組中選出至少兩種烯烴，在前段製造出的共聚合體存在於第二段以後 的反應器之狀態下，使其進行共聚合反應。 本發明沒有限定各反應器要製造出何種聚合體，但最好是其中至 少一台的反應器要製造高分子量的聚乙烯，其他的反應器則負責製造 低分子量的聚乙嫌。在後面會談到這個問題。 具體而言，碳原子數3〜20的α -烯烴的麵有：丙烯(Propylene)、 1-丁嫌(Butene)、1-戊嫌(Petene)、1_己嫌(Hexene)、4•甲基(Methyl)-l-戊嫌、1-辛稀(Octane)、1-癸嫌(Decene)、1_十二烯(Dodecene)、1-十四 稀(Tetradecylene)、1_十六嫌(Hexadecene)、1-十八燦(Octadecene)、 1-二十燦(Eicosene)等數種。其中最常使用碳原子數3〜10、尤其是5〜8 的烯烴。這些碳原子數3〜20的烯烴可以一種單獨使用或兩種以上搭配 使用。 因最後得到的聚烯烴組合物不同，供應給流動層之至少兩種烯烴 的比率會有所差異。1的烯烴和其他的烯烴之比率通常爲0.015〜0.15 莫耳，而以0.02〜0.08莫耳的量來供應較好。例如，使用乙烯及碳原子 數3〜20的α-烯烴、並且至少使用兩種烯烴時，雖然因最後得到的直 鏈狀低密度聚乙烯組合物不同，乙烯及碳原子數3〜20的α-烯烴的比 13 570932 率會有所差異，但是通常是1莫耳的乙嫌對0.015〜0.15莫耳的烯烴， 而以0.02〜0.08莫耳的量來供應較好。 在本發明中，至少要使用兩種烯烴，同時視情況所需，也可以和 多烯(Polyene)類等進行共聚合反應。例如，可以和以下的物質進行共 聚合反應：丁二烯(Butadiene)、異戊間二烯(isoprene)等的共軛二嫌 (Diene)類；1，4·己二烯(Hexadiene)、雙環戊己二嫌(DiCyd〇pentadiene)、 5-乙嫌基(Vinyl)-2-降冰片嫌(Norbomene)等非共轭二燦類。 在本發明中，上述的共聚合反應是在飽和脂肪族煙的共存狀態下 進行的，而在碳原子數2〜10的氣狀飽和脂肪族烴的共存狀態下進行是 最理想的。 具體而言，碳原子數2〜10的飽和脂肪族烴的種類有：乙烷、丙烷、 η-丁烷、i-丁烷、η-戊烷、i-戊烷、己烷、庚烷、辛院、壬院(Nonane)、 癸院、2,2-二甲基丙院(Dimethylpropane)、2,2-二甲基丁院、2,3-二甲基 丁烷、2,2,3-三甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲基戊烷、 3,3-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲 基己烷、4-甲基己烷、2,3-二甲基己烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、 二甲基環戊烷等。這些飽和脂肪族烴可以一種單獨使用或兩種以上搭 配使用。 上述的飽和脂肪族烴是一種非聚合性的碳氫化合物’被供應到流 動層反應器內，不會因聚合而被消耗掉’其混在從流動層反應器排出 的氣體中，通過循環管路再循環到流動層反應器。 這樣的飽和脂肪族烴可以以氣體形態導入流動層，也可以一部分 以液體形態導入流動層。想要保持均勻的聚合的話’從供給管路被導 14 570932 入的飽和脂肪族烴最好以氣體形態存在於流動層，不過一部分以重霧 (Mist)形態存在也可以。這些條件會被適當地設定，以達到均一化及漸 熱平衡。雖然也可以以重霧等形態導入，但是以氣體狀態導入流動層 反應器的供給管路是比較理想的。 如上所述，飽和脂肪族烴通常是經由供給管路隨著烯烴一起被導 入到流動層反應器。但也可以從流動層反應器的任何場所(例：催化劑 的供給管路)直接供應到流動層。 關於流動層內混合氣體中的飽和脂肪族脛濃度，在第一段流動層 內通常是0.1〜30莫耳％，較理想的是0.1〜20莫耳。/〇,更好的話是1.0〜20 莫耳％，而如果能調製成5·0〜10莫耳％則是最好的。以上述範圍內的 飽和脂肪族脛濃度來進行烯烴的共聚反應的話，可以抑制聚合器內塊 狀物的發生。 另外，混合氣體中含有聚合單體、飽和脂肪族脛、氮氣等不活性 氣體及具分子量調節劑功能的氫氣等。 第一段反應器內的飽和脂肪族烴濃度(C〇及第二段反應器內的飽 和脂肪族烴濃度(C2)的比率(C2/C〇通常是在0.13以上，較理想的是在 0.13〜20之間，再好一點的話是在0.15〜20，更好的話是在0.17〜20之 間，再更好的話是在〇·2〜10之間，而如果能在〇·5〜2之間則是最好的。 如果。/。在上述的範圍內，則可以得到組成分佈狹窄、尤其是 分子量分佈狹窄的聚烯烴組合物(例：組成分佈狹窄、分子量分佈狹窄 的LLDPE組合物），而且可以防止反應器內的片狀(Shee如g)現象，維 持穩定的狀況’提高生產性，製造出LLDPE組合物等的聚烯烴組合物。 關於將Q/q調整在上述的範圍內的方法有:適當地增減供應給 15 第一段反應器的飽和脂肪族烴的量；適當地設定位於第一段和第二段 反應器之間的固氣分離器之排除(Purge)操作條件(溫度、壓力、時間 等）；適當地增減供應給第二段反應器的飽和脂肪族烴的量等方法。 另外，適當地增減飽和脂肪族烴以外的成分的供給量，也可以間 接調整飽和脂肪族烴的濃度，也就是可以調整C2/Q的値。 即使不調整供給量，而是調整各反應器內各成分的消耗量、除去 量，也可以調整的値。 上述的調整方法可以單獨使用，也可以同時使用多種方法。由於 「適當地增減供應給第二段反應器的飽和脂肪族烴的量」這個方法可 以獨立調整Q/Q的値，從條件設定的自由度來看，是最好的調整方 法。 在本發明中，使一個反應器內混合氣體中的飽和脂肪族烴 於其前段反應器內混合氣體中的飽和脂肪族烴濃度，是較爲理想的二 具體而言，在第二段以後的反應器中，存在於流動層內混合氣體中的 飽和脂肪族烴要導入流動層反應器時，其濃度必須要比前段還高，例 如比前段高〇·2〜20莫耳％，而高出1〜5莫耳％則是最理想的。 例如使用兩台氣相流動層反應器的話’第〜段流動層內的海合氣 體中的飽和脂肪族烴濃度要調製成0·8〜80莫耳。/〇的量，而1.5〜6〇莫耳 %的量則是最理想的;第二段流動層內的f合氣體中飽和脂肪族％農度 要調製成〇·8〜8〇莫耳％的量’而I·5〜吴耳％的毚則是最理想的。如 果使用三台氣相流動層反應器的話，第—段及最終段的流動層內的海 合氣體中的飽和脂肪族烴濃度，和上述第〜段和第二段流動層內的^ 合氣體中的飽和脂肪族烴濃度一樣；第二段以後到最終段的前_段^ 570932 流動層內混合氣體中的飽和脂肪族烴濃度要位於上一段及最終段之 間。 上述混合氣體中的飽和脂肪族烴的濃度，通常會依其碳原子數的 不同而有不同的適合範圍。特別是在第一段反應器中，碳原子數2的 飽和脂肪族烴(乙烷)通常是10〜20莫耳％，而15〜20莫耳％則是較理想 的。碳原子數3的飽和脂肪族烴(丙烷熥常是5〜20莫耳％，而8〜20莫 耳％則是較理想的。碳原子數5的飽和脂肪族烴(η-丁烷、i-丁烷)通常 是3〜20莫耳％，而5〜15莫耳％則是較理想的。碳原子數4的飽和脂肪 族烴(η-丁烷、i-丁烷)通常是3〜20莫耳％，而5〜15莫耳％則是較理想 的。碳原子數5的飽和脂肪族烴(n-戊烷、i-戊院)通常是2〜20莫耳％， 而3.5〜20莫耳％則是較理想的。碳原子數6的飽和脂肪族烴(n_己烷、 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基己烷)通常是1.5〜20莫耳❶/〇,而2.5〜15 莫耳％則是較理想的。碳原子數7的飽和脂肪族烴(η-庚烷、2_甲基己 烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、甲基環己垸熥常是1.0〜15莫耳％，而 2〜10莫耳％則是較理想的。碳原子數8〜10的飽和脂肪族烴通常是 〇·8〜10莫耳％，而L5〜7莫耳％則是較理想的。 飽和脂肪族烴所適合的濃度範圍是適合各個飽和脂肪族烴單 獨使用時的濃度範圍。想要同時使用兩種以上的飽和脂肪族烴時，各 旨肪族烴所適合的濃度範圍爲其混合比(莫耳比)的濃度。 要將上述的飽和脂肪族烴導入到流動層，進行至少兩種的烯烴的 共聚合反應時，其聚合溫度沒有特別限定。例如要進行乙烯和碳原子 數3〜10的α-烯烴的共聚合反應時，聚合溫度通常爲20〜13(rc，最好 是50〜120。〇，更好則是70〜110°C。在本發明中，最理想的聚合溫度爲 17 混合氣體的露點附近的溫度。該混合氣體位於流動層內，含有聚合單 體、飽和脂肪族烴、氮氣等不活性氣體及具分子量調節劑功能的氫氣 等。尤其在該混合氣體的露點或露點+5t：的溫度進行聚合反應是最好 的。但是在超過露點+5°C的溫度或露點以下的溫度進行聚合反應也是 可以的。 另外，因被共聚合的烯烴之種類及比例、飽和脂肪族烴的比例、 流動層的流動狀態等的不同，聚合壓力會有所不同，通常在 0.098〜9.8Mpa的範圍，而在0·19〜3.9Mpa的範圍則是較理想的。 視所需狀況，上述的共聚合反應也可以在氫氣等分子量調節劑存 在的狀態下進行，並且可以從流動層反應器的任何場所(例；供給管路) 供應氫氣等分子量調節劑。 在本發明中，藉由改變聚合溫度等聚合條件或控制氫氣(分子量調 節劑)的使用量，可以調整共聚合體的分子量。 在本發明中，各反應器所製造的聚烯烴(例:聚乙烯)之熔融指數(根 據ASTMD 1238、在190°C、2.16kg的負重下測量)通常爲0.01〜3000g/10 分鐘的範圍內，而在0.2〜l〇〇g/l〇分鐘的範圍內則是較理想的。密度 (ASTM D 150 E)通常爲 0.860〜0.980g/cm3，而在 0.890〜0.950g/cm3 的範 圍內則是較理想的。另外，各反應器所製造的聚乙烯全部都相同或不 同都可以。 在本發明中，各反應器所製造的聚烯烴(例：聚乙烯)的比率沒有 特別限定，對於最終得到的聚烯烴組合物(例：直鏈狀低密度聚乙烯組 合物)而言，至少在1重量％以上是較理想的〇 在本發明中，使用至少兩台氣相流動層反應器，在1的反應器製 造高分子量的聚乙烯、而在其他的反應器製造低分子量的聚乙烯是最 理想的。一個反應器所製造的高分子量聚乙烯之熔融指數通常在 0.01〜50g/10分鐘的範圍內，而在〇·2〜12g/10分鐘的範圍內則是較理想 的；其密度至少爲〇.860g/cm3，在0.860〜0.950g/cm3的範圍內是較理想 的，而最好則是在0.890〜0.950g/cm3的範圍內。在其他的反應器所製造 的低分子量聚乙烯之熔融指數通常在〇·5〜3000g/10分鐘的範圍內，而 在1〜1000g/10分鐘的範圍內貝提較理想的;其密度至少爲0.900g/cm3， 在0.900〜0.975g/cm3的範圍內是較理想的，最好則是在 0.910〜0.975g/cm3的範圍內。此時在前段所製造的共聚合體存在的狀態 下，第二段以後的反應器開始進行共聚合反應。 在本發明中，使用兩台氣相流動層反應器，在第一段製造高分子 量的聚乙烯、而在第二段製造低分子量的聚乙烯是最理想的。第一段 反應器所製造的高分子量聚乙烯之熔融指數通常在〇.〇1〜5〇g/l〇分鐘的 範圍內，而在〇·2〜12g/10分鐘的範圍內則是較理想的；其密度至少爲 0.860g/cm3，在0.860〜0.950g/cm3的範圍內是較理想的，最好則是在 0.890〜0.950g/cm3的範圍內。第二段反應器所製造的低分子量聚乙烯之 熔融指數通常在0.5〜3000g/10分鐘的範圍內，而在1〜1000g/10分鐘的 範圍內則是較理想的；其密度至少爲0.900g/cm3，在0.900〜0.975g/cm3 的範圍內是較理想的，最好則是在0.910〜0.975g/cm3的範圍內。此時在 前段所製造的共聚合體存在的狀態下，第二段以後的反應器開始進行 共聚合反應。 本發明的形態是，使用兩台氣相流動層反應器，第一段反應器負 責製造高分子量的聚乙烯，第二段反應器負責製造低分子量的聚乙 570932 烯。在第一段反應器所製造的高分子量聚乙烯之熔融指數通常在 0.01〜50g/10分鐘的範圍內，而在0·2〜12g/10分鐘的範圍內則是較理想 的；其密度至少爲0.860g/cm3，在0.860〜0.95〇g/cm3的範圍內是較理想 的，最好則是在0.890〜0.950g/cm3的範圍內。第二段反應器所製造的低 分子量聚乙烯之熔融指數通常在0.5〜3000g/10分鐘的範圍內，而在 1〜1000g/10分鐘的範圍內則是較理想的；其密度至少爲0.900g/cm3， 在0.900〜0.975g/cm3的範圍內是較理想的，最好則是在 0.910〜0.975以〇113的範圍內。 上述高分子量聚乙烯的分子量通常是在約135,000〜約445,000的 範圍內；其熔體流動(Mdt Flow)比通常是在約12〜約70之間，而在約 14〜約45的範圍內則是較理想的。上述低分子量聚乙烯的分子量通常 是在約15,800〜約35,000的範圍內;其熔體流動比通常是在約12〜約70 之間，而在約14〜約45的範圍內則是較理想的。 另外，熔融指數是以ASTM D 1238、條件E爲基準，在190°C、 2.16kg的狀態下進行測定，記錄報告時以g/l〇分鐘爲單位。流動指數 (Flow Index)則是以ASTM D 1238、條件F爲基準，在190〇C狀態下， 使用測量熔融指數的1〇倍重量來進行測量，記錄報告時以g/l〇分鐘爲 單位。熔體流動比是流動指數對熔融指數的比率。 直鏈狀低密度的聚乙烯組合物是由高分子量的聚乙烯和低分子量 的聚乙烯組成的話，高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的重量比通常 是30 : 70〜80 : 20，而在40 ·· 60〜60 : 40的範圍內則是較理想的。 直鏈狀低密度的聚乙烯組合物之熔融指數通常是〇.〇2〜3.5g/10分 鐘，而在0.04〜2.0 g/ΙΟ分鐘的範圍內則是較理想的。其密度通常是 20 570932 0.910〜0.960g/cm3，而在0.920〜0.950g/cm3的範圍內貝[]是較理想的。另 外，直鏈狀低密度的聚乙烯組合物之分子量通常是在約90,000〜約 450,000的範圍內；其熔體流動比通常是在約30〜約150之間，而在約 35〜約145的範圍內則是較理想的。 該直鏈狀低密度的聚乙烯組合物含有從乙烯基導出的87.0〜98·0 莫耳％重複單元，而含有90.0〜97.0莫耳％的量是較理想的；其含有從 碳原子數3〜10的烯烴導出的13.0〜2.0莫耳％重複單元，而含有10.0〜3.0 莫耳％的量是較理想的。 在無損於本發明的目的之前提下，直鏈狀低密度的聚乙烯組合物 可以含有上述從多烯類導出的10重量％以下的重複單元，較理想的是 含有5重量％以下，最好則是含有3重量％以下的量。 在製造這種直鏈狀低密度的聚乙烯組合物時，在製造高分子量聚 乙烯的流動層反應器中，通常是一莫耳的乙烯對〇.〇1〜0.4莫耳的烴烯， 而以0·02〜0·35莫耳的量來供應是較理想的。在製造低分子量聚乙烯的 流動層反應器中，通常是一莫耳的乙烯對〇·〇〇5〜〇·6莫耳的烴烯，而以 0.01〜0.42莫耳的量來供應是較理想的。 視所需狀況，在流動層反應器也可以供應氫氣。此時，在製造高 分子量聚乙烯的流動層反應器中，通常是一莫耳的乙烯對〇.〇1〜0.3莫 耳的烴烯，而以0.017〜0.18莫耳的量來供應是較理想的。在製造低分 子量聚乙烯的流動層反應器中，通常是一莫耳的乙烯對0.01〜3莫耳的 烴烯，而以〇·5〜2.2莫耳的量來供應是較理想的。 聚合溫度和上述相同，聚合壓力則會因被共聚合的烯烴之種類及 比例、飽和脂肪族烴的比例、流動層的流動狀態等而不同。不過，具 21 570932 體而言，第一段反應器的聚合壓力通常在0.098〜9.8Mpa的範圍，而在 0.19〜3.9Mpa的範圍則是較理想的。第二段反應器的聚合壓力通常在 0·098〜9.8Mpa的範圍，而在0.19〜3.9Mpa的範圍貝！]是較理想的。 在本發明中，藉由上述的氣相聚合反應，可以得到聚燦烴組合物 (例：直鏈狀低密度的聚乙烯組合物）。該粒子的平均粒徑通常是 250〜3000 # m，而在400〜1500 // m左右則是較理想的。 接下來我們要說明的是本發明其他樣態的聚烯烴組合物製造方 法。 在本發明中，使用至少2台氣相流動層反應器，從乙烯及碳原子 數3〜20的α -烯烴中選出至少一種嫌烴，使其進行聚合或共聚合反應， 以製造聚烯烴組合物。在這種多段式的氣相聚合反應中，從前段的流 動層反應器中篩選出的聚合體粒子(含粉狀物)會通過運送管路被送到 後段的流動層反應器，該運送管路中存在著飽和脂肪族烴。 如上述的圖1所示，本發明所使用的是多段式氣相聚合裝置，用 來製造和上述相同的聚烯烴組合物。在本發明中，可以視需要將飽和 脂肪族烴導入到流動層(18)或流動層(28) 〇想要保持聚合均勻的話，最 好使用混合氣體的露點以上溫度來進行共聚合反應，不過在露點以下 進行共聚合反應也是可以的。該混合氣體內含有的物質有：存在於流 動層(18)或(28)的聚合單體、氮氣等不活性氣體、有分子量調節劑功能 的氫氣、視情況所需被導入的飽和脂肪族烴等。不管是哪一種情況， 最好使用熱交換器(14)使循環氣體冷卻到該循環氣體的露點附近之溫 度。 在本發明中，使用上述的多段式氣相聚合裝置使烯烴進行聚合或 22 570932 共聚合反應，以製造聚烯烴組合物。利用運送管路將前段的流動層反 應器篩選出的聚合體粒子運送到後段的流動層反應器時，最好使運送 管路內存在有碳原子2〜10的飽和脂肪族烴，而該飽和脂肪族烴呈氣體 狀態則是較理想的。 被導入到流動層反應器的飽和脂肪族烴可以隨著聚合體粒子一起 導入到運送管路，也可以從反應器外重新導入到運送管路內。 具體而言，如圖1所示，在多段式氣相聚合裝置中，被導入到流 動層(18)的飽和脂肪族烴可以隨著從篩選管路(30)被篩選出來的聚合體 粒子一起導入到運送管路(25)，也可以利用鼓風機(23)，使其從供給管 路(22)導入到運送管路(25)內。飽和脂肪族烴可以在離心式鼓風機(41) 和鼓風機(23)之間被導入，也可以從聚合體粒子被釋出到運送管路(25) _1^立和離心式鼓風機(41)之間被導入。另外，在固氣分離器(31)及(32) 分離出的氣體要供應到運送管路(25)時，也可以將飽和脂肪族煙導入到 管路(25)內。 具體而言，碳原子數2〜10的飽和脂肪族烴麵和上述者相同，這 些飽和脂肪族烴可以一種單獨使用或兩種以上搭配使用。 在運送管路內的飽和脂肪族烴濃度通常是(^丨〜如莫耳％，較理想 的疋在〇·1 20莫耳/。之間’耐陳能在H0莫耳。的範圍內則是最好 的。另外，在運送管路內存在著聚合職、飽和脂驗烴、氮氣等不 活性氣體、有分子翻節_能的氫氣等，飽和脂驗麵濃度就是 指這些混合氣體的濃度。 如果_脂雌烴的濃度在上述的棚內時，運送管路內的聚合 體粒子的流動性會很順暢，不會造成管路阻塞。 23 570932 本發明使用的是上述多段式氣相聚合裝置。從乙烯及碳原子數 3〜20的α -烯烴中選出至少一種烯烴，在前段製造出的共聚合體存在於 第二段以後的反應器之狀態下，使其進行聚合或共聚合反應。此時， 各反應器能夠製造出各種不同的聚合體。這是最理想的狀態。 碳原子數3〜10的α -烯烴種類和上述者相同。 本發明並沒有限定各反應器要製造出何種聚合體，但最好是其中 至少一台的反應器要進行乙烯及碳原子數3〜10的α-烯烴的共聚合反 應，以製造聚乙烯；其他的反應器則進行乙烯及碳原子數3〜1〇的α-烯烴的共聚合反應，製造和分子量或組成成分不同的聚乙烯。最理想 的狀態是至少一台反應器製造上述的高分子聚乙烯’其他的反應器製 造上述的低分子聚乙烯，以此製造直鏈狀低密度的聚乙烯組合物。 在本發明中，可以視情況所需，使至少一種的烯烴和上述的多烯 類進行共聚合反應。 在流動層反應器製造共聚合體時，並沒有特別限定供應給流動層 反應器的單體和共聚用單體(Comonomer)的比率。 在本發明中，可以視情況所需，使各反應器內的烯烴的聚合反應 在飽和脂肪族烴共存的狀態下進行，而且最好是碳原子數2〜10、氣體 狀態的飽和脂肪族烴。具體而言，飽和脂肪族烴的種類和上述者相同， 這些飽和脂肪族烴可以一種單獨使用或兩種以上搭配使用。 這些飽和脂肪族烴可以以氣體形態導入流動層，也可以一部分以 液體形態導入流動層。 飽和脂肪族烴通常是和烯烴一起經過供給管路導入流動層反應 器，但是也可以從流動層反應器的任意場所供應，例如可以從催化劑 24 570932 的供給管路直接供應。 關於飽和脂肪族烴的濃度，在流動層內的混合氣體中是〇·5〜〇·8 吴耳％ ’而如果能調製成1〜60莫耳。/。的量則是較理想的。 脂肪族煙濃度通常是依碳原子數的差 異，其適合的範圍會有所不同。碳原子數2的飽和脂肪族烴(乙烷)通常 是10〜80莫耳％，而15〜60莫耳％則是較理想的。碳原子數3的飽和脂 肪族烴(丙烷)通常是5〜60莫耳％，而8〜4〇莫耳％則是較理想的。碳原 子數4的飽和脂肪族烴(η-丁烷、i_丁院熥常是3〜4〇莫耳％，而W 5 莫耳％則是較理想的。碳原子數5的飽和脂肪族烴(n-戊烷、i-戊烷熥 常是2〜30莫耳％，而3.5〜20莫耳％則是較理想的。碳原子數6的飽和 脂肪族烴(η-己烷、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、環己烷)通常是1.5〜20莫 耳％，而2.5〜15莫耳％則是較理想的。碳原子數7的飽和脂肪族烴(η_ 庚院、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己院、甲基環己院)通常是ι·〇〜15 莫耳❹/。，而2〜10莫耳％則是較理想的。碳原子數8〜10的飽和脂肪族烴 通常是0.8〜10莫耳％，而1.5〜7莫耳％則是較理想的。 上述飽和脂肪族烴濃度的適合範圍是各個飽和脂肪族烴單獨使用 時的適合範圍。要搭配使用兩種以上的飽和脂肪族烴時，各飽和脂肪 族烴的適合濃度範圍爲配合其混合比(莫耳比)的濃度。 如上所述，將位於運送管路內的飽和脂肪族烴之濃度控制在特定 的範圍內、同時將飽和脂肪族烴導入到流動層進行聚合反應的話，運 送管路不會阻塞，而且流動層內也不容易產生聚合物塊及片狀物等， 分子量分佈狹窄的聚合體可以有很高的聚合活性。另外，將飽和脂肪 族烴以液體狀態導入流動層的話，飽和脂肪族烴的蒸發潛熱會消除反 25 570932 應熱，可以提升流動層內的除熱效率，使流動層內更不容易產生聚合 物塊及片狀物等。像這樣，將運送管路內的飽和脂肪族烴濃度控制在 特定的範圍內、同時將飽和脂肪族烴導入到流動層進行聚合反應的 話，可以進行長時間安定的氣相聚合反應。 依被共聚合的儲烴種類、比例、視情況所需導入的飽和脂肪族烴 比例、流動層的流動狀態等，流動層內的聚合條件會有所不同。不過 聚合壓力通常是0.1〜lOMpa，而0.2〜4Mpa則是較爲理想的。聚合溫度 通常是20〜130°C，較理想的是50〜120°C，而60〜100°C則是最好的。 以氣體狀態將上述的飽和脂肪族烴導入到流動層，使烯烴進行共 聚合反應時，可以將聚合溫度控制在上述的範圍內，並且可以在混合 氣體的露點附近、以上或以下的溫度等各種溫度條件下進行共聚合反 應。該混合氣體含有存在於流動層內的聚合單體、飽和脂肪族烴、氮 氣等不活性氣體及具有分子量調節劑功能的氫氣等。 視情況所需，上述的共聚合反應可以在氫氣等分子量調節劑的存 在下進行。氫氣等分子量調節劑可以從流動層反應器的任意場所(例 如：從供給管路)進行供應。 關於本發明的分子量，可藉由變更聚合溫度等聚合條件來調節， 也可以藉由控制氫氣(分子調節劑)的使用量來加以調節。 在本發明中，各反應器所製造的聚烯徑之熔融指數(根據ASTM D 1238、在190°C、2.16kg的負重下測量熥常爲〇.〇1〜3000g/10分鐘的範 圍內，而在0.2〜100g/10分鐘的範圍內則是較理想的。密度(ASTM D 150 E)通常爲0·860〜0.980g/cm3，而在0.890〜0.950g/cm3的範圍內則是較理 想的。另外，各反應器所製造的聚乙烯全部都相同或不同都可以。 26 570932 在本發明中，各反應器所製造的聚烯烴比率沒有特別限定，對於 最糸冬得到的聚烯烴組合物而言，至少在1重量％以上是較理想的。 在無損於本發明的目的之前提下，聚烴烯組合物可以含有上述從 多烯類等導出的10重量％以下的重複單元，較理想的是含有5重量％ 以下，最好則是含有3重量％以下的量。 聚烯烴組合物的熔融指數通常是0.02〜50g/10分鐘，而在0.04〜20 g/l〇分鐘的範圍內則是較理想的。該組合物的分子量通常是在約 50,000〜約450,000的範圍內。其密度至少是〇.890g/cm3，較理想的是 0.900〜0.960g/cm3，而最好則是在0.905〜0.940g/cm3的範圍內。 流動層的聚合條件因被共聚合的烯烴的種類及比例、流動層的流 動狀態等而有所不同，但是在製造高分子量的聚乙烯時，聚合壓力通 常是0· 1〜1 OMpa ’而0.2〜4Mpa則是較爲理想的。聚合溫度通常是20〜130 °C，較理想的是50〜120°C，而60〜10(TC則是最好的。在製造低分子量 的聚乙烯時，聚合壓力通常是〇·1〜l〇Mpa，而0.2〜4Μρ^[]是較爲理想 的。聚合溫度通常是20〜130°C，較理想的是50〜120°C，而60〜100°C 則是最好的。 上述的聚合反應和上述烯烴的聚合反應一樣，可以視情況所需， 在碳原子數2〜10的氣態飽和脂肪族烴的共存下進行。 將上述的飽和脂肪族烴導入流動層、使乙烯和碳原子數3〜10的烯 烴進行共聚合反應時，可以將聚合溫度控制在上述的範圍內，並且可 以在混合氣體的露點附近、以上或以下的溫度等各種溫度條件下進行 共聚合反應。該混合氣體含有存在於流動層內的聚合單體、飽和脂肪 族烴、碳氣等不活性氣體及具有分子量調節劑功能的氫氣等。 27 570932 將位於運送管路內的飽和脂肪族烴之濃度控制在特定的範圍內、 同時將飽和脂肪族烴導入到流動層進行聚合反應的話，運送管路不會 阻塞，而且流動層內也不會產生聚合物塊及片狀物等，分子量分佈狹 窄的LLDPE可以有很高的聚合活性。另外，將飽和脂肪族烴以液體狀 態導入流動層的話，飽和脂肪族烴的蒸發潛熱會消除反應熱，可以提 升流動層內的除熱效率，使流動層內更不容易產生聚合物塊及片狀物 等。 視情況所需，上述的共聚合反應可以在氫氣等分子量調節劑的存 在下進行。氫氣等分子量調節劑可以從流動層反應器的任意場所(例 如：從供給管路)進行供應。 關於本發明的分子量，可藉由變更聚合溫度等聚合條件來調節， 也可以藉由控制氫氣(分子調節劑)的使用量來加以調節。 上述所製造出的高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的重量比爲 20:80〜80:20，而最好則是在40:60〜60:40的範圍內。 直鏈狀低密度的聚乙烯組合物含有從碳原子數：3〜10的烴烯導出 的U重量％以下的重複單元，而含有1〜1〇重量％的量是較理想的。 在無損於本發明的目的之前提下，聚烴烯組合物可以含有上述從 多烯類等導出的10重量％以下的重複單元，較理想的是含有5重量％ 以卞，最好則是含有3重量％以下的量。 1：鏈狀低密度的聚乙烯組合物之熔融指數通常在0.02〜50g/l 0分鐘 的範圍內，而在0.04〜20g/10分鐘的範圍內則是較理想的。該組合物的 Θ +量通常是在約50,000〜約450,000的範圍內。其密度至少是 l89〇g/cm3，較理想的是0.900〜0.960g/cm3，而最好則是在 28 570932 0·905〜0.940g/cm3的範圍內。直鏈狀低密度的聚乙稀組合物之熔體流動 比通常是在約30〜約150之間，而在約35〜約145的範圍內則是較理想 的。 在本發明中，藉由上述的氣相聚合反應，可以得到粒子狀的直鏈 狀低密度聚乙烯組合物等的聚烯烴組合物。該粒子的平均粒徑通常是 250〜3000 // m，而在400〜1500 // m左右則是較理想的。 過渡金屬化合物催化劑 本發明的聚合反應一般是在齊格勒型鈦催化劑、菲利普型氧化 鉻、二茂金屬等的過渡金屬化合物催化劑的存在下進行的，而最好是 在二茂金屬載體催化劑的存在下進行。具體而言，本發明中最常用的 二茂金屬載體催化劑含有從(A)、（B-l)、（B-2)、（B-3)中選出至少一種 的化合物(B)。（A)是從周期表第4族選出的過渡金屬之二茂金屬化合 物、（B-1)是有機鋁羥基化合物、（B-2)是有機鋁化合物、（B-3)是和二茂 金屬化合物(A)反應形成抗衡離子的化合物。 (周期表第4族選出的過渡金屬之二茂金屬化合物(A)) 周期表第4族選出的過渡金屬之二茂金屬化合物(A)可以用以下的 分子式(i)來表示。 MLx...(i) 在式中，Μ是從Zr、Ti及Hf選出來的過渡金屬原子。 L是將過渡金屬原子加以配位的配位基(Ligand)，至少一個L是具 有環戊二嫌基(Cyclopentadienyl)骨架的配位子。具備環戊一嫌基 (Cyclopentadienyl)骨架的配位子以外的L是氫原子、鹵素原子、原子 數1〜12的烴基、烴氧基(Alkoxy)、芳氧基(Aryloxy)、三院基甲桂基 29 (Trialkylsilyl)或S03R基(R在這裡是鹵素等碳原子數1〜8的烴基，該烴 基也可以擁有取代基(Substitute Group)) 〇 x是滿足過渡金屬原子的原子價數量。 關於具有環戊二烯基骨架的配位子，舉例來說有以下幾種：環戊 二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二嫌基、三甲基環戊二烯基、 四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、甲基•乙 基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、甲基•丙基環戊二烯基、丁基環戊 二烯基、甲基•丁基環戊二烯基、己基環戊二烯基等烷基取代環戊二 嫌基、或印基(Indenyl)、4,5,6,7_ 四氫化(Tetrahydro)印基、荀基(Fluorenyl) 等。這些基也可以被鹵素原子、三烷基甲硅烷基等取代。 在這之中，以烷基取代環戊二烯基是特別理想的。 關於具有環戊二烯基骨架的配位子以外的配位子，可以舉出以下 幾種= 包括氟、氯、溴、碘四種元素的鹵素。 碳原子數1〜12的烴基的種類有：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基等的烷基、環戊基、環己基等環烷基：苯基(Phenyl)、甲苯基等芳基 (Aryl);卡基(Benzyl)、新苯基(Neophyl)等芳院基(Aroalkyl)等。 烴氧基有甲氧基、乙氧基、丁氧基等種類。 芳氧基則有苯氧基等種類。 so3r基可以歹陣P-甲苯磺酸鹽基、甲烷磺酸鹽基、三氟甲烷磺酸 鹽基等種類。 上述一般式①的化合物含有三氟環戊二烯骨架的基是兩個以上 時，其中同樣是具有兩個環戊二烯骨架的基和基可以透過以下的基來 570932 加以結合：乙烯、丙烯等的亞烷基(Alkylene);異丙嫌基、聯苯亞甲基 等的取代亞烷基；亞硅烷基或二甲基亞烷基、聯苯亞烷基、甲基苯亞 烷基等的取代亞硅烷基等。 這種含有配位基(具有環戊二烯骨架)的二茂金屬、例如過渡金屬原 子的原子價是4時’可以用以下的式子(ϋ)來表示: R2kR3lR4mR5nM ...(ii) 在分子式中，Μ是上述的過渡金屬。 R2是具有環戊二烯骨架的配位基。 R3、R4和R5是具有環戊二烯骨架的基或如上述的其他配位基。 Κ是1以上的整數，k+l + m+n=4。 在本發明的上述式R'RWmR^M中，R2、R3、R4、R5，最好其中 至少使用兩個二茂金屬化合物(該二茂金屬必須是具有環戊二烯骨架的 基(配位基)）。這些具有環戊二烯骨架的基也可以透過亞烷基、取代亞 烷基、亞硅烷基或取代亞硅烷基等來加以結合。 在上述的二茂金屬化合物中，Μ是鉻(Zirconium)化合物，有以下 的種類：雙(環戊二嫌)銷二氯化物、雙(環戊二嫌)锆二溴化物、雙(環戊 二烯)甲基锆氯化物、雙(環戊二烯)乙基鉻氯化物、雙(環戊二烯)環乙基 鉻氯化物、雙(環戊二烯)苯基锆氯化物、雙(環戊二烯)卡基錯氯化物、 雙(環戊二烯)銷氯化物氫化物、雙(環戊二烯)甲基锆氫化物、雙(環戊二 烯)二甲基鉻、雙(環戊二烯)聯苯锆、雙(環戊二烯)聯卡基錯、雙(環戊 二烯)锆甲氧基氯化物、雙(環戊二烯)锆乙氧基氯化物、雙(環戊二嫌) 锆雙(甲烷磺酸鹽)、雙(環戊二烯)锆雙(P-甲苯磺酸鹽)、雙(環戊二_錯 雙(三氟甲烷磺酸鹽)、雙(甲基環戊二烯)錯二氯化物、雙(二甲基環戊二 31 570932 烯)锆二氯化物、雙(二甲基環戊二烯)锆乙氧基氯化物、雙(二甲基環戊 二烯)锆雙(三氟甲烷磺酸鹽)、雙(乙基環戊二烯)锆二氯化物、雙(甲基· 乙基環戊二烯)锆二氯化物、雙(丙基環戊二烯)锆二氯化物、雙(甲基· 丙基環戊二烯)锆二氯化物、雙(丁基環戊二烯)锆二氯化物、雙(甲基· 丁基環戊二烯)锆二氯化物、雙(甲基•丁基環戊二烯)锆雙(甲烷磺酸 鹽）、雙(三甲基環戊二烯)锆二氯化物、雙(四甲基環戊二烯)锆二氯化 物、雙(五甲基環戊二烯)锆二氯化物、雙(己基環戊二烯)锆二氯化物、 雙(三甲基甲硅烷基環戊二烯)锆二氯化物、雙(印基)锆二氯化物、雙(印 基)锆二溴化物、雙(印基)锆雙(P-甲苯磺酸鹽）、雙(4,5,6,7-四氫化印基) 锆二氯化物、雙(芴基)锆二氯化物、乙烯雙(印基)锆二氯化物、乙烯雙(印 基)锆二溴化物、乙烯雙(印基)二甲基锆、乙烯雙(印基)聯苯锆、乙烯雙 (印基)甲基锆氯化物、乙烯雙(印基)锆雙(甲院磺酸鹽）、乙烯雙(印基) 锆雙(P-甲苯磺酸鹽）、乙烯雙(印基)锆雙(三氟三烷磺酸鹽）、乙烯雙 (4,5,6,7-四氫化印基)錯二氯化物、異丙烯基(環戊二烯-¾基)錯二氯化 物、異丙烯基(環戊二烯-甲基環戊二烯)锆二氯化物、二甲基亞硅烷基 雙(環戊二烯)锆二氯化物、二甲基亞硅烷基雙(甲基環戊二烯)銷二氯化 物、二甲基亞硅烷基雙(二甲基環戊二烯)銷二氯化物、二甲基亞硅烷基 雙(三甲基環戊二烯)锆二氯化物、二甲基亞硅烷基雙(印基)锆二氯化 物、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基印基)锆二氯化物、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基，4-異丙基印基)銷二氯化物、二甲基亞硅烷基雙(2,4,7-三甲基印基) 銷二氯化物、二甲基亞硅烷基雙(印基)锆雙(三氟甲烷磺酸鹽）、二甲基 亞硅烷基雙(4,5,6,7-四氫化印基)锆二氯化物、二甲基亞硅烷基(環戊二 烯-芴基）锆二氯化物、聯苯亞硅烷基雙(印基）锆二氯化物、聯苯亞硅 32 570932 烷基雙(2_甲基，4_異丙基印基）鍩二氯化物、聯苯亞硅烷基雙(2,4,7-三甲 基印基）锆二氯化物、甲基苯基亞硅烷基雙(印基)锆二氯化物等。 在上述的舉例說明中’垣戊一嫌的—取代體(Substitution Product) 包含1,2-及1，3-取代體，三取代體則包含1，2,3-及1，2,4·取代體。而丙基、 丁基(Butyl)等烷基含有n-、i-、sec-、tert等同分異構物(IS0meric compound) ° 也可以用鈦(Titan)或飴(Hafnium)當做二茂金屬化合物，來取代上 述的锆化合物。 在本發明中，最好使用锆金屬衍生化合物來做爲二茂金屬化合物 (A)，而該锆金屬衍生化合物必須是具有至少兩個環戊二烯骨架的配 位基。含有兩個戊二烯骨架的配位基之锆金屬衍生化合物則是最好的。 這些銷金屬衍生化合物(A)可以一種單獨使用，也可以兩種以上搭 配使用。 (有機鋁烴基化合物(B_l)) 有機鋁烴基化合物(B-1)可以是眾所周知的苯(Benzene)可溶性鋁氧 化物，也可以是像特開平2-276807號公報公布的苯不溶性有機鋁烴基 化合物。 可利用以下方法來製造上述的鋁氧化物。 方法(1):在懸浮有含吸收水的化合物或含有結晶水的氯(例：氯化 鎂水化物、硫酸銅水化物、硫酸鋁水化物、硫酸氧化鎂水化物、三氯 ft鈽水化物等)之碳氫化合物懸浮液中，添加三院基銘等有機錫化合物 來進行反應。 在此使用的碳氫化合物有：苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、甲基· 33 570932 異丙基苯等芳族碳氫化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二 烷、十六烷、+八烷等脂肪族碳氫化合物；環戊烷、環己烷、環辛烷、 甲基環戊烷等脂環族碳氫化合物；汽油、燈油、輕油等石油餾分或上 述芳族碳氫化合物。脂肪族碳氫化合物、脂環族碳氫化合物的鹵化物 可以當做碳氫化合物的溶媒。而且也可以使用乙醚(Ethyl ether)、四氫 呋喃(TetrahydrofUran)等醚類。其中以使用芳族碳氫化合物最爲理想。 方法(2):在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等媒體中，使水、冰或水 蒸氣直接和三烷基鋁等有機鋁化合物產生作用。 方法(3):在癸烷、苯、甲苯等的媒體中，使二甲基錫氧化物、二 丁基錫氧化物等的有機錫氧化物，和三烷基鋁等的有機鋁化合物產生 反應。 另外，這個鋁氧化物也可以含有少量的有機金屬成分。從回收後 的溶液中，將溶媒或未反應的有機鋁化合物蒸餾、去除後，可以將溶 媒溶解再使用。 關於用於製造鋁氧化物的有機鋁化合物，在後述用有機鋁化合物 (B-2)的形態有做具體的陳述。這些化合物可以兩種以上搭配使用。 其中以三烷基甲硅烷基鋁及三環烷基鋁是特別理想的。 關於本發明使用的苯不溶性有機鋁羥基化合物，溶解於60°C苯中 的鋁成分以鋁原子換算爲10°/。以下，較理想的是在5%以下，而在2% 以下則是最好的，其對苯而言是不溶性或難溶性的化合物。 有機鋁烴基化合物對於苯的溶解性之測定方法如下:將相當於100 毫克原子的鋁之有機鋁烴基化合物懸浮於100ml的苯中，在攪拌的狀 態下，以60°C混合6小時後，用附外套殻(Jacket)的G-5玻璃製造的過 34 570932 濾器進行6〇°C熱過濾。用60°C、50ml的苯淸洗被分離於過瀘器上方的 固體4次後，測量存在於濾出液(Filtrate)中的A1原子的存在量(X毫克 子），即可求得有機鋁烴基化合物對於苯的溶解性(x%) 〇 這些有機鋁烴基化合物(B-1)可以單獨使用，也可以兩種以上搭配 使用。 (有機鋁烴基化合物(B-2)) 有機鋁烴基化合物(B-2)可以用下面的一般式(iii)求得： R^AlXs-n …㈣ (K1是碳原子數1〜12的烴基，x是鹵素原子或氫原子，n是1〜3。） 在上述的一般式(邱中，R1是碳原子數1〜12的烴基，如烷基、環 0¾或芳基等’具體來說，有甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、 戊基、己基、辛基、環戊基、環乙基、苯基、甲苯基等種類。 具體來說，這種有機鋁烴基化合物(B-2)的種類如下： 三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三異辛基鋁、 三2-乙基•己基銘等的三垸基院； 異戊間二烯基鋁等的鏈烯基鋁、二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化 物、二異丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二甲基鋁溴化物等的二 垸基鋁鹵化物； 甲基鋁倍半(Sesqui)氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯 #物、丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物等的烷基鋁倍半鹵化物； 甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、異丙基鋁二氯化物、乙基鋁 匕物等的院基銘鹵化物， 二乙基鋁氫化物；二異丙基鋁氫化物等的烷基鋁氫化物等。 35 570932 另外，有機鋁烴基化合物(B-2)也可以用以下的一般式(iv)求得： R^AlYs-n ...(iv) (R1 和上述相同，Y—OR2基、—〇SiR33 基、一〇AlR42基、—NR52 基、一SiR63基或一N(R7)AIR82基。n 是 1〜2。R2、r3、r4和 r8是甲基、 乙基、異丙基、異丁基、環己基、苯基等。R5是氫原子、甲基、乙基、 異丙基、苯基、三甲基甲桂院基等。R6和R7是甲基、乙基等。） 可以具體列出以下的化合物： (1) 化合物，例如： 二甲基鋁甲醇鹽(Methoxide)、二乙基鋁乙醇鹽 (Ethoxide)、二異丁基鋁甲醇鹽等。 ⑵RUUO SiR33)3.I^化合物，例如：
Et2Al(OsiMe3) 、 (iso-Bu)2Al(OsiMe3) 、 (iso-Bu)2Al(OsiEt3)等0 (3) R1nAl(OAlR42)3-I^化合物，例如：
Et2A10AlEt2、（iso-Bu)2A10Al(iso-Bu)2 等0 ⑷R1nAl(NR52)3.I^化合物，例如：
Me2AlNEt2 、 Et2AlNHMe 、 Me2AlNHEt 、 Et2AlN(SiMe3)2、（iso_Bu)2AlN(SiMe3)2 等。 (5) R1nAl(SiR63)3_I^化合物，例如： (iso-Bu)2AlSiMe3 等。 (6) R1nAlN(R7)SlR82)3-I^化合物，例如： Et2AIN(Me)AlEt2、（iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso_Bi〇2 等。 在這當中，以三烷基鋁較好，而三異丁基則特別理想。 36 570932 基化合物(B_2)可以單獨使用，也可以兩種以上搭配 使用。 (和二茂金屬化合物(A)進行反應、形成抗衡離子的化合物(b_3)) 和二茂金屬化合物(A)進行反應、形成抗衡離子的化合物(b_3)麵 有：記載贿開平1_50195〇號公報、特開平υοπ%號公報、特開平 3_179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、 特開平3_207704號公報及USP-5321106號明細書等的路易斯酸(Lewis add)、離子性化合物及羰基化合物。 路易斯酸的種類有：三苯基硼、三(p_甲苯偶先(T〇m)爾、三(〇_甲 本偶先)硼、二(3,5-一甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、]^(：12'八12〇3、 Si〇2-Al2〇3 等。 離子性化合物的種類有：三苯基陽碳離子四(五氟苯基)砸酸鹽 (Borate)、三η·丁基銨四(五氟苯基)砸酸鹽、N，N-二甲基苯銨(Anilinium) 四(五氟苯基)硼酸鹽、鐵鈽齊(Ferrocenimn)四(五氟苯基)硼酸鹽等。 羰基化合物的種類有：十二甲硼院、1-香斧酮癸甲硼烷、雙卜丁 基錢(1-乙酯基癸）砸酸鹽、三η-丁基銨(7,8-二香斧酮癸）硼酸鹽、三 η-丁基銨(十三氫-7-香芹酮癸）硼酸鹽等。 這些化合物(Β-3)可以單獨使用，也可以兩種以上搭配使用。 本發明的成分(Β)中，可以從上述成分(B-l)、(Β-2)、(Β-3)中選擇至 少一種化合物來使用，也可以將這些成分適當地搭配使用。其中至少 使用(Β-1烕(Β-3淇中一種是較理想的。 (粒子載體(Carrier)) 在本發明中，使粒子狀載體和上述的二茂金屬化合物(A)和成分(B) 37 570932 相接觸，粒子狀載體做爲二茂金屬的載體催化劑(固體催化劑)，負責運 送二茂金屬化合物(A)和成分(B)。 粒子狀載體的粒徑一般是10〜300 // m，而20〜200 " m的顆粒或微 粒狀固體則是較理想的。這個粒子狀載體的表面積比通常是 50〜l〇〇〇m2/g，細孔容積爲0.3〜2.5m3/g則較爲理想。 這種粒子狀載體最好是多孔性的無機氧化物，其種類有：Si02、 S1203、MgO、Zr02、Ti02、B2〇3、CaO、ZnO、BaO、Th02 等。而含 有這些成分的混合物或複合物有：SiOrMgO、Si02_Al203、SiOr Ti02、 Si〇2- V2〇5、Si〇2-Cr*203、Si〇2_ T102-Mg0 等。其中以 Si〇2 及/或 ai2o3 做爲主成分最好。 上述的無機氧化物也可以含有少量的Na2C〇3、K2C03、CaC03、
MgC〇3、Na2S〇4、Al2(C〇4)3、Ba2S〇4、KNO3、Mg(N〇3)2、Α1(Ν〇3)3、
Na20、K20、Li20等的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。 另外，有機化合物可以做爲粒子狀載體。舉例來說，以乙烯、丙 烯、1-丁烯、4-甲基小戊烯等碳原子數2〜14的α -烯烴爲主成分所生成 的(共)聚合體、或是以乙烯基環己烷、苯乙燦(Styrene)爲主成分所生 成的聚合體或共聚合體，都可以當做粒子狀載體。 粒子狀載體和上述各催化劑成分的接觸，通常是在一5〇°C〜150°C 的溫度下進行，而在一2〇°C〜120°C之間則更爲理想。其接觸時間通常 是1分鐘〜50小時，而在10分鐘〜25小時之間則更爲理想。 關於依上述條件所調製出的固體催化劑，當粒子狀載體爲lg時， 做爲過渡金屬原子的二茂金屬化合物(A)就有5 X 1〇_6〜5 X 1(Τ4克原子 的量，而有HT5〜2Χ 1〇_4克原子的量則更爲理想。當載體爲lg時，做 38 570932 爲鋁原子或硼原子的成分(B)就有1〇-3〜1〇-2克原子的量，而有2X10_3 〜2X 1(Τ2克原子的量則更爲理想。 在本發明中，上述的固體催化劑可以直接用於聚合反應，也可以 在烯烴進行預聚合反應、形成預聚合催化劑後使用該固體催化劑。使 用預聚合催化劑的話，共聚合反應生成的微粉末比較少，可以製造出 粒子性狀優越的聚烯烴組合物(例：直鏈狀低密度聚乙烯組合物）。 在本發明中，固體催化劑或預聚合催化劑的過渡金屬/公升(聚合 容積)通常是HT8〜10_3克原子/公升，而1〇_7〜1〇4克原子/公升的量則 特別理想。 在使用預聚合催化劑時，使不使用成分(B)都可以，聚合系的過渡 金屬中的鋁或硼的原子比(A1或B/過渡金屬)是5〜300，10〜200是較 理想的，而15〜150的量則更好，可以視需要使用。 發明的效果 本發明可以製造組成分佈狹窄、尤其是分子量分佈狹窄的聚烯烴組 合物(例：組成分佈狹窄、分子量分佈狹窄的LLDPE組合物），而且可 以防止反應器內的片狀(Sheeting)現象，維持安定的狀況，提高生產性， 製造LLDPE組合物等的聚烯烴組合物。 實施例 以下是使用具體的實施例來說明本發明的內容，但是本發明並不只 侷限於這些實施例。 39 實施例1〜5、比較例1、2 如圖1所示，該聚合裝置有兩台流動層反應器。乙烯和1-己烷在 第一台流動層反應器及第二台的聚合層反應器等處進行共聚合反應。 從錯金屬衍生物(Zirconocene)及甲基四氧嚼B定(Methyl Alumoxane) 組成的催化劑供應給第一台流動層反應器。在第一台流動層反應器得 到的共聚合體跟著載氣(Carrier Gas)經過運送管路(在圖1是運送管路 25)來到第二台流動層反應器。第二台流動層反應器所進行的聚合反 應，是在第一台流動層反應器製造的共聚合體存在於第二台流動層反 應器的狀態下進行的。 當各聚合器符合表1所示的條件、達到平衡狀態後，聚合反應才 會連續地進行。另外，爲了使製造出的聚合體達到表1所示的密度， 可以適當調整1-己烷的供給量。 在這裡的飽和脂肪族烴使用的是異戊烷。在第一台流動層反應器 的階段，由供給管路(在圖1是供給管路12)供應異戊烷到第一台流動 層反應器中。藉由該供給量的增減，可以調整第一台流動層反應器內 的濃度。 在第二台流動層反應器的階段，由供給管路(在圖1是供給管路 12)供應異戊烷到第一台流動層反應器中。藉由該供給量的增減，可以 調整第一台流動層反應器內的濃度。異戊烷可以經過運送管路(在圖1 是運送管路25)從第一台流動層反應器來到第二台流動層反應器，也可 以由供給管路(在圖1是供應管路是22)直接供應給第二台流動層反應 器。增減供給管路的異戊烷供給量，可以調整第二台流動層反應器內 的濃度。 另外，在比較例1中，沒有供應異戊烷到第一台及第二台流動層 反應器，也沒有從運送管路導入異戊烷。而在比較例2中，沒有從運 送管路導入異戊烷。 將製造出的LLDPE組合物加以測定，所得之物性列於表i 〇表 中的熔融指數是根據ASTM D 1238的標準、在19(TC、2.16kg的負重 下測定。密度是根據ASTM D 150E的標準測定的。至於_^011 Newtonian Index)，是先求得100°C時的溶體流動曲線(Curve)，再求剪 切應力（Shearing Stress)0.4 X 106dyn/cm2 時的剪切速度(Shearing Rate)i*i、和剪切應力2·4 X 106dyn/cm2時的剪切速度r2，η和r2的比(r2/ri) 就是NNI。剪切速度比小的話，表示共聚合體組合物的分子量分佈很 小0 在實施例1〜4中，即使連續運轉30天也不會有片狀(sheeting)現 象，可以達到長時間的穩定運轉。另一方面，在比較例1中，連續運 轉10天的話，固氣分離器(在圖1是固氣分離器31)就會有片狀現象， 運送效率會減低，必須停止運轉進行打掃。 在本發明中，我們對於比較例2〜4和比較例卜實施例1及其對 比、實施例5和實施例2及其對比加以比較，將第一段反應器內的飽 和脂肪族烴濃度(C〇和第二段反應器內的飽和脂肪族烴濃度(C2)的比 (C2/ Q)調整到特定的範圍，就可以製造出分子量分佈狹窄的聚烯烴組 合物。 570932 實施例4 反應器2 (N (N 00 o 寸· o CN O CN Ο 反應器1 VO IQ o CN o <N o (N s 實施例3 反應器2丨 (N (N 00 o o in o ο 反應器1 VO JQ r-H o (N o o § 實施例2 反應器2丨 (N <N oo 寸 o (N o <N 〇 ο 反應器1丨 v〇 JQ ▼-H 0 01 CN o CN 〇 § 實施例1 反應器2 (N (N 00 CN o t-H ο 反應器1 VQ o (N ▼—4 比較例1 反應器2 <N <N 00 o 〇 〇 ο 反應器1 vq in o o 〇 壓力（MPaG) 溫度ΓΟ 乙烯部分壓力 (MPaG) 乜 - € £ 窖M ^ m I 瞰时 s赋 1 fi | m _适芝 異戊烷濃度比 Bed Weight (t) 反應 條件 570932 C\ vd o 寸 〇 寸 (Ν (N 〇\ 21.3 10.5 卜 0.53 21.3 2 寸 cn 〇 寸 CN in (N ο 24.9 12.4 00 寸 0.53 m 24.9 寸 od 寸 〇 寸 CN (N On 25.4 12.4 00 寸 § 0.53 m 1—H On 25.4 〇 — ON m 寸 CN CN On 29.4 10.7 yn S 0.53 cn 29.4 OO cn ο 寸 CN m CN ON 29.5 00 1—H H § 0.53 m f-H 29.5 生產速度（t/h) 滯留時間（hr) 生產速度比(重 量％) MFR(g/10 分鐘) 密度（kg/cm3) NNI 組合 物的 物性 570932 表ι(續) t酬1 實施 例1 臟器1 麵器2 麵器1 mm WJ (MPaG) 1.6 2.2 1.6 2.2 離(。〇 70 85 70 85 乙繼盼励(MPaG) 1·1 1.4 1.1 1.4 反應器中的異戊烷濃 度鄺%) 16.0 1.0 16.0 4.0 反應條 件 運送管路中的異戊烷 離鄺%) 0 0 0 0 異赚鐘匕 0.06 0.06 0.3 0.3 Bed Weight (t) 0.10 0.11 0.10 0.11 (t^i) 0.020 0.013 0.021 0.014 MB#間㈣ 5.0 3.3 4.8 3.1 60 40 60 40 組合物 MFR(g/l〇 纖 0.53 2.4 0.53 2.4 密度（kg/cm3) 903 915 903 915 NNI 24.0 24.0 20.2 20.2 44 570932 【圖式簡單說明】 圖1爲麵聚合裝讎例的槪略圖。 【元件附號說明】 11第一台麵層臟器 13 mm 15供給管路 17分謝反 19 22供給管路 24 路 28纖層 30雜路 32固齡離織 34閥 40管路 41離式鼓風機 12供給管路 (冷卻裝置) 16ίΜ^路 18麵層 21第二台漏層麵器 23 mm 25 27分营妨反 29 繊 31固齡離織 33閥 35閥 45