CN1305919C - 共聚物橡胶、以及含有所述共聚物橡胶的泡沫制品、硫化橡胶、异型挤出模制橡胶和输水软管 - Google Patents

共聚物橡胶、以及含有所述共聚物橡胶的泡沫制品、硫化橡胶、异型挤出模制橡胶和输水软管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了满足下述条件(1)到(4)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶：(1)根据凝胶渗透色谱法测定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的Z均分子链长(Az)与数均分子链长(An)的比Az/An为20—30；(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的作为分子量分布指标的重均分子链长(Aw)与数均分子链长(An)的比Aw/An大于5；(3)在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶中，存在含有分子链长成分的单峰或者双峰分子量分布结构，该成分在范围3.8＜Log Aw＜4.5内的存在量最高；(4)利用ML粘度计测定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的粘度(ML1+4，121℃)大于60小于160。

Description

共聚物橡胶、以及含有所述共聚物橡胶的泡沫制品、硫化橡胶、 异型挤出模制橡胶和输水软管
技术领域
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶；泡沫制品，硫化橡胶，异型挤出模制橡胶和输水软管，其中各自都含有所述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶；制造泡沫制品的方法；制造硫化橡胶的方法；制造异型挤出模制橡胶的方法；和制造输水软管的方法。
背景技术
因为乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶具有诸如耐热，耐候和抗臭氧的优良特征，所述共聚物橡胶用作多种用途的材料，诸如汽车，建筑材料，工业用材和电线。因为激烈的成本竞争，上述材料的加工过程已经经过了合理化发展，结果，可以在很短的时间完成加工。
为了将上述加工步骤合理化，结果就是在短时间内进行加工，有人提议了一种常规具有窄分子量分布或者低分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。但是，在挤出加工过程中其形状保持特性不充分，因此，不能形成所需形状。
与此相反，为了提高形状保持特性，有人提议了一种具有宽分子量分布的常规乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。但是，它需要较长的捏和时间，并且因为捏和不充分产生具有不能令人满意的表面的挤出材料。
因此，需要一种捏和加工性能(短时间内能够捏和)和形状保持特性之间的平衡得到改良的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
根据上述需要，也就是为了改良上述平衡，有人提议了另一种具有窄分子量分布和以及具有由作为第四单体的特殊二烯衍生的特殊分支的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶(JP-W-2002-507228)。
但是，为了提高形状保持特性，所述共聚物橡胶必须提高分支的含量，这导致其捏和加工性能劣化。
发明内容
本发明的一个目的是提供(i)一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，其捏和加工性能与挤出模制橡胶的形状保持特性之间的平衡优良，及(ii)其应用。
本发明提供了满足下述条件(1)到(4)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶：
(1)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的通过凝胶渗透色谱法测定的Z均分子链长(Az)与数均分子链长(An)的比Az/An为20-30，
(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的作为分子量分布指标的重均分子链长(Aw)与数均分子链长(An)的比Aw/An大于5，
(3)在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶中，存在含有分子链长成分的单峰或者双峰分子量分布结构，该成分在范围3.8＜Log Aw＜4.5内的存在量最高，
(4)利用ML粘度计测定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的粘度(ML1+4，121℃)大于60小于160。
本发明还提供了泡沫制品，硫化橡胶，异型挤出模制橡胶或者输水软管，各自都含有所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
本发明进一步提供了制造泡沫制品的方法，其包括将一种组合物硫化发泡的步骤，所述的组合物含有：
(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)50-200重量份的碳黑，
(iii)30-150重量份的软化剂，和
(iv)2-15重量份的发泡剂。
本发明还提供了制造硫化橡胶的方法，其包括硫化一种组合物的步骤，所述的组合物含有：
(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂，
本发明还提供制造异型挤出模制橡胶的方法，其包括硫化一种组合物的步骤，所述的组合物含有：
(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂。
本发明还提供制造输水软管的方法，其包括硫化一种组合物的步骤，所述的组合物含有：
(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂。
根据本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶下文可称作“共聚物橡胶”。
具体实施方式
Z均分子链长(Az)，数均分子链长(An)和重均分子链长(Aw)分别表示如下：
Az＝∑Mp3·Np/∑Mp2·Np
An＝∑Mp·Np/∑Np，和
Aw＝∑Mp2·Np/∑Mp·Np
其中Mp为共聚物橡胶中聚合度为p的分子种的分子链长；Np为上述分子种的分子数。
从上述公式可以理解，具有高分子量分子对于An，Aw和Az的影响以该顺序逐渐增强。换言之，Az强烈反映了共聚物橡胶中具有高分子量成分的影响，An强烈反映了其中含有的低分子量成分的影响。
满足上述条件(1)和(2)的共聚物橡胶包括具有高分子量的成分和具有低分子量的成分，其中具有极高分子量的成分的含量和具有极低分子量成分的含量被控制。
满足上述条件(3)和(4)的共聚物橡胶具有所谓的梯形的分子量分布，因为在受控ML粘度范围内存在量最高的分子成分被规定为较高分子量。
如上解释所理解的，本发明的共聚物橡胶具有特殊的分子量分布结构，从而可以实现本发明的上述目的。
当条件(3)中的Log Aw的值不高于3.8时，捏和时间长，当不低于4.5时，难以制造本发明的聚合型橡胶。
当条件(4)中的粘度不高于60时，捏和加工性能和形状保持特性之间的平衡不容易达到，虽然捏和加工性能一般几乎可以满足；当不低于160时，难以产生本发明的聚合型橡胶。
本发明的优选α-烯烃的碳原子数为3-20。本发明的共聚物橡胶可以含有两种或者多种α-烯烃单元。在本发明中，诸如所述α-烯烃单元的单体单元是指诸如聚合α-烯烃单元的聚合单体单元。α-烯烃的具体例子为诸如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯的直链烯烃；诸如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯的支链烯烃；和环己烯。其中，丙烯或者1-丁烯是优选的，丙烯尤其优选。
包含在共聚物橡胶中的乙烯单元与α-烯烃单元的重量比优选从80/20到45/55，进一步优选从50/50到70/30。当上述比例高于80/20时共聚物橡胶的柔韧性差。当上述比例小于45/55时，难以制造满足本发明目的的具有高分子量的共聚物橡胶。
本发明中非共轭二烯的例子为直链非共轭二烯，环状非共轭二烯和非共轭多烯单体。其具体例子为1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，7-壬二烯，1，8-壬二烯，1，8-癸二烯，1，9-癸二烯，1，12-十四碳二烯，1，13-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3-乙基-1，4-己二烯，3-乙基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，3-二甲基-1，5-己二烯，双环戊二烯，5-亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，2，5-降冰片二烯，7-甲基-2，5-降冰片二烯，7-乙基-2，5-降冰片二烯，7-丙基-2，5-降冰片二烯，7-丁基-2，5-降冰片二烯，7-戊基-2，5-降冰片二烯，7-己基-2，5-降冰片二烯，7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯，7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯，7-氯-2，5-降冰片二烯，7-溴-2，5-降冰片二烯，7-氟-2，5-降冰片二烯，7，7-二氯-2，5-降冰片二烯，1-甲基-2，5-降冰片二烯，1-乙基-2，5-降冰片二烯，1-丙基-2，5-降冰片二烯，1-丁基-2，5-降冰片二烯，1-氯-2，5-降冰片二烯，和1-溴-2，5-降冰片二烯。此外，也可以例举具有下述结构的环状二烯。
Figure C20031011951400101
其中，尤其优选，5-亚乙基-2-降冰片烯或者它和双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯或者降冰片二烯的组合。
在共聚物橡胶中非共轭二烯单元的含量以碘值表示优选为5-35，尤其优选10-30，更优选12-35。当上述含量低于5时，硫化共聚物橡胶的硫化密度低。当上述含量高于35时，共聚物橡胶的耐热性劣化，而且过多使用昂贵的非共轭二烯也不经济。
当5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯或者降冰片二烯的组合被使用时，后者和前者的摩尔比小于1/3，进一步优选小于1/5。当所述摩尔比不低于1/3时，难以满足上述从(1)到(4)的条件。
Az与残余压缩应力比的比，即Az/残余压缩应力比优选不大于2700，其中“残余压缩应力比”通过包括下列步骤的方法进行测定：(i)在80℃将共聚物橡胶压缩50％，(ii)0.01秒钟以后，测定其应力(S0.01)，(iii)100秒以后测定其应力(S100)，和(iv)按公式残余压缩应力比＝S100/S0.01计算。当上述比大于2700时，捏和时间太长。
本发明的共聚物橡胶可以通过在诸如本领域公知的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂的聚合催化剂存在下，将乙烯、α-烯烃和非共轭二烯聚合而得到。
优选的齐格勒-纳塔催化剂为有机铝化合物和钒化合物的组合。有机铝化合物的例子为三乙基铝，氯化二乙基铝，乙基倍半氯化铝，异丁基倍半氯化铝，二氯化乙基铝，二氯化异丁基铝和它们的组合。
钒化合物的例子为四卤化钒，卤氧化钒，三乙酰丙酮合钒，氧基二乙酰丙酮合钒，三烃氧化氧钒(vanadium oxytrialkoxide)，卤化烃化氧钒(halogenated vanadium oxyalkoxide)和它们的组合。每种有机铝化合物和钒化合物可以和诸如甲醇和乙醇的醇并用，氢可以用作链转移剂。
金属茂催化剂的粒子为公开于例如，JP 58-19309A(对应US4542199A)，JP 60-35005A(对应US 4536484A)，JP 60-35006A(对应US4937299A)，JP 60-35007A(对应US 5324800A)，JP 60-35008A(对应US4530914A)，JP61-130314A(对应US 4769510A)，JP 3-163088A(对应US5703187A)，JP 4-268307A(对应US 5243001A)，JP 9-12790A(对应EP751182A)，JP9-87313A(对应US 6329478A)，JP11-193309A(对应US6084048A)，JP 11-80233A(对应US 6121401A)和JP 10-508055W(对应US 986029A)的金属茂催化剂。
金属茂催化剂的具体例子为通过利用含有至少一个环戊二烯骨架的过渡金属络合物所获得的。
最合适的催化剂为利用下列过渡金属络合物(A)、铝化合物(B)和/或硼化合物(C)所获得的。
过渡金属过渡金属络合物(A)
由下列式[I]，[II]，或者[III]表示的过渡金属过渡金属络合物。
在上述[I]到[III]式中，M1为属于元素周期表第4族的过渡金属原子；A为属于元素周期表第16族的原子；J为属于元素周期表第14族的原子；Cp1为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，和R6各自獐地为氢原子，卤素原子，烷基，芳烷基，芳基，取代的甲硅烷基，烷氧基，芳烷氧基，芳氧基或者二取代的氨基；X3为属于元素周期表第16族的原子，其中R1，R2，R3，R4，R5，和R6可以任意结合形成环；两个M1，A，J，Cp1，X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，和R6可以相同或者不同。
铝化合物(B)
由下列(B1)，(B2)或者(B3)所表示的铝化合物；
(B1)一种由式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物，
(B2)具有由式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷，和
(B3)一种具有由式{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷，
上面E1，E2和E3均为烃基；所有的E1，所有的E2和所有的E3都相同或者不同；Z为氢原子或者卤素原子；所有Z相同或者不同；a为满足0＜a≤3的数；b为不小于2的整数；c为不小于1的整数。
硼化合物(C)
由下面(C1)，(C2)或者(C3)表示的硼化合物：
(C1)由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；
(C2)由式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和
(C3)由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
其中，B为三价硼原子；Q1到Q4各自为卤素原子，烃基，卤代烃基，取代的甲硅烷基，烷氧基或者二取代的氨基，彼此相同或者不同；G+为无机或者有机阳离子；L为中性Lewis碱；(L-H)+为Brnsted酸。
当使用将成分(A)和成分(B)组合获得的催化剂时，优选使用成分(B2)和/或成分(B3)作为成分(B)。当使用将成分(A)，成分(B)和成分(C)组合获得的催化剂时，成分(B1)很容易被用作成分(B)。
成分(B)/成分(A)的摩尔比通常从0.1到10,000，优选从5到2,000，成分(C)/成分(A)的摩尔比通常从0.01到100，优选从0.5到10。
当在溶液或者悬浮液中使用成分(A)到(C)时，其各自的浓度可以根据诸如用于向聚合反应器提供各成分的设备的性能的条件进行合适的选择。成分(A)的浓度通常从0.01到500μmol/g，优选从0.05到100μmol/g，更优选从0.05到50μmol/g。成分(B)的浓度以Al原子浓度计通常从0.01到10000μmol/g，优选从0.1到5000μmol/g，更优选从0.1到2.000μmol/g。成分(C)的浓度通常从0.01到500μmol/g，优选从0.05到200μmol/g，更优选从0.05到100μmol/g。
制造本发明的共聚物橡胶方法的例子为(i)溶液聚合方法，使用诸如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷的脂肪烃；诸如苯和甲苯的芳香烃；诸如二氯甲烷的卤代烃作为溶剂，(ii)使用上述溶剂的淤浆聚合方法，和(iii)在气态单体中进行的气相聚合方法。这些方法可以是连续聚合方法或者分批聚合方法。
聚合温度通常从-50到250℃，尤其优选从-20到200℃。聚合压力优选从常压到100kg/cm2G。聚合时间通常根据使用的催化剂和反应装置适当确定，通常从1分钟到20小时。可以利用诸如氢的链转移剂调节获得的共聚物橡胶的分子量。
优选聚合方法为连续或者分批溶液聚合方法，使用诸如己烷，庚烷和辛烷的脂肪烃作为溶剂。虽然本发明的共聚物橡胶可以大体上仅仅使用一种反应器来制造，但是也可以使用两个或者多个串联或者并联的反应器。优选的具体聚合条件如下面(1)到(4)：
(1)聚合方法为溶液聚合方法，
(2)聚合温度从0到200℃，
(3)停留时间即聚合时间，从5到120分钟，
(4)聚合反应器压力从常压到100kg/cm2G。
更优选聚合方法是在30-160℃，0-50kg/cm2G、使用诸如己烷作为溶剂的条件下，在进行聚合的低温低压溶液法共聚合反应器中进行，从而有效制造溶于溶剂中的共聚物橡胶。
本发明的使用至少两个串联反应器制造共聚物橡胶的示例方法包括如下步骤：
(1)在第一个反应器中，在存在或者不存在氢气的条件下制造生一种成分，所述成分具有(i)2-4的Aw/An比，(ii)含有分子链长成分的单峰分子量分布结构，该分子链长成分在范围3.8＜LogAw＜4.5内的存在量最高，和
(2)在随后的反应器中，在第一步中获得的成分存在的条件下，优选也在氢气存在的条件下产生另一种成分，所述成分具有(i)2-4的Aw/An比，(ii)含有分子链长成分的单峰分子量分布结构，该分子链长成分在范围2.5＜LogAw＜3.5内的存在量最高。
在第一个反应器中的优选聚合温度为30-47℃，在第一个反应器中溶液的优选共聚物橡胶的浓度为3-15重量％。在随后反应器中的优选聚合温度为40-65℃，在随后反应器中溶液的优选共聚物橡胶的浓度为3-15重量％。
本发明的制造共聚物橡胶的另一种示例方法是利用至少两个并联的反应器，其中将各反应器中产生的并和上述有类似结构的共聚物橡胶溶液混合。
本发明的共聚物橡胶尤其优选用于制造泡沫制品，硫化橡胶，异型挤出模制橡胶和输水软管。
用于其制造的碳黑例子为HAF碳，FEF碳，高结构FEF碳，GPF碳，SRF碳，高结构SRF碳和MAF碳和它们的组合。
用于其制造的优选软化剂为石蜡油，氢化石蜡油也可被使用。
制造含有本发明的共聚物橡胶的泡沫制品的方法可以是本领域公知的方法。
当制造泡沫制品时，每100重量份的共聚物橡胶，碳黑的混合量优选50-200重量份，进一步优选80-150重量份。当上述含量高于200重量份时，不能获得具有足够低密度的泡沫制品，当上述含量低于50时，获得的挤出成形制品的表面上出现波纹状。
当制造泡沫制品时，每100重量份的共聚物橡胶，软化剂的混合量优选30-150重量份，进一步优选50-100重量份。当所述量大于150重量份时，因为容易泄漏气体不能获得具有足够低密度的泡沫制品，当上述量低于30时，不可能获得具有足够低密度的泡沫制品，因为共混物的粘度太高。
当制造泡沫制品时，每100重量份的共聚物橡胶，发泡剂的混合量优选2-15重量份，进一步优选3-7重量份。当所述量高于15重量份时，不能获得具有足够低密度的泡沫制品，因为容易泄漏气体，当上述量低于2时，不可能获得具有足够低密度的泡沫制品，因为不能从发泡剂产生足够量的气体。
发泡剂的例子为诸如碳酸氢钠和碳酸氢铝的无机发泡剂；以及诸如N，N’-二亚硝基-五亚甲基四胺，偶氮二甲酰胺，苯磺酰肼和对，对’-氧双(苯磺酰肼)的有机发泡剂。其中，对，对’-氧双(苯磺酰肼)，偶氮二酰胺或者它们的组合是优选的。
当制造泡沫制品时，可以混合一般用于橡胶共混技术的成分，诸如多种填料，加工助剂，硫化剂，硫化促进剂和脱水剂等。
本发明的从共聚物橡胶制造硫化橡胶的方法可以是本领域公知的方法。
当制造硫化橡胶时，每100重量份的共聚物橡胶，软化剂的混合量优选30-200重量份，进一步优选50-100重量份。当上述量高于200重量份时，产生的共混物具有很强的粘着性，结果，加工性能劣化，当上述量低于30时，产生的共混物具有太高的粘度，结果在捏和步骤中可能发生焦化。
当制造硫化橡胶时，可以混合一般用于橡胶共混技术的成分，诸如多种填料，加工助剂，和脱水剂等。
本发明的从共聚物橡胶制造异型挤出模制橡胶的方法可以是本领域公知的方法。
当制造异型挤出模制橡胶时，每100重量份的共聚物橡胶，碳黑的混合量优选30-250重量份，进一步优选80-150重量份。当上述量高于250重量份时，不能获得具有足够强度的异型挤出模制橡胶，当上述量低于30时，获得的异型挤出模制橡胶的表面上出现波纹状。
当制造异型挤出模制橡胶时，每100重量份的共聚物橡胶，软化剂的混合量优选30-200重量份，进一步优选50-100重量份。当上述量高于200重量份时，产生的共混物具有很强的粘着性，结果，加工性能劣化，当上述量低于30时，产生的共混物具有太高的粘度，结果在捏和步骤中可能发生焦化。
当制造异型挤出模制橡胶时，可以混合一般用于橡胶共混技术的成分，诸如多种填料，加工助剂，硫化剂，硫化促进剂和脱水剂等。
异型挤出模制橡胶的例子为用于汽车的各种挡风雨条，建筑用垫片，和容器用垫片。
本发明的从共聚物橡胶制造输水软管的方法可以是本领域公知的方法。
当制造输水软管时，每100重量份的共聚物橡胶，碳黑的混合量优选30-250重量份，进一步优选80-150重量份。当上述量高于250重量份时，不能获得具有足够强度的输水软管，当上述量低于30时，获得的异型挤出模制橡胶的表面出现波纹状。
当制造输水软管时，每100重量份的共聚物橡胶，软化剂的混合量优选30-200重量份，进一步优选50-100重量份。当上述量高于200重量份时，产生的共混物具有很强的粘着性，结果，加工性能劣化，当上述量低于30时，产生的共混物具有太高的粘度，结果在捏和步骤中可能发生焦化。
当制造输水软管时，可以混合一般用于橡胶共混技术的成分，诸如多种填料，加工助剂，硫化剂，硫化促进剂和脱水剂等。
输水软管的例子为汽车或者摩托车用的散热器软管，加热管软管，发电机用散热管，各种热交换器用的软管。
实施例
以下参照实施例说明本发明，但是并不是限制本发明的范围。
实施例1(制造本发明的共聚物橡胶-1)
利用两个容量100升的配有搅拌器的串联SUS聚合反应器，己烷作为溶剂；乙烯，丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以118kg/小时，3.54kg/小时，12.03kg/小时，0.58kg/小时，0.0063kg/小时和0.032kg/小时的速率连续供给到第一个聚合反应器下部。这些单体在47℃下，利用氢气作为分子量调节剂，在向安装在聚合反应器外面的夹套提供低压蒸汽的条件下进行聚合。在保持第一个聚合反应器中的聚合液为100L的条件下，从第一个聚合反应器上部连续抽出聚合液，供给到第二个聚合反应器的下部。
己烷作为溶剂；乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以79kg/小时，1.0kg/小时，0.436kg/小时，0.029kg/小时和0.086kg/小时的速率连续供给到第二个聚合反应器的下部。这些单体在60℃下，利用氢气作为分子量调节剂，在向安装在聚合反应器外面的夹套提供低压蒸汽的条件下进行聚合。
少量乙醇加入到从第二个聚合反应器抽出的聚合液中以终止聚合反应。然后，除去未聚合的单体，并进行水洗涤。然后，在大量水中用蒸汽将溶剂除去，从而取出共聚物橡胶。所述共聚物橡胶在真空下80℃进行干燥过夜获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-1)，产生速率为6.5kg/小时。
实施例2(制造本发明的共聚物橡胶-2)
重复实施例1获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-2)，产生速率为6.5kg/小时，不同之处在于(1)第一个和第二个聚合反应器的5-亚乙基-2-降冰片烯的进料速率分别改变为0.606kg/小时和0.422kg/小时，(2)三氯氧钒的进料速率分别改变为0.0052kg/小时和0.023kg/小时，(3)乙基倍半氯化铝的进料速率分别改变为0.026kg/小时和0.071kg/小时，(4)第一个聚合反应器的温度改变为45℃，(5)第二个聚合反应器的温度改变为57℃。
实施例3(制造本发明的共聚物橡胶-3)
利用两个容量100升的配有搅拌器的串联SUS聚合反应器，己烷作为溶剂；乙烯，丙烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以118kg/小时，3.52kg/小时，11.96kg/小时，0.80kg/小时，0.09kg/小时，0.0067kg/小时以及0.033kg/小时的速率连续供给到第一个聚合反应器的下部。这些单体在47℃，利用氢气作为分子量调节剂进行聚合。在保持第一个聚合反应器中的聚合液为100升的条件下，从第一个聚合反应器的上部连续抽出聚合液，供给到第二个聚合反应器的下部。
己烷作为溶剂；乙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以79kg/小时，1.0kg/小时，0.39kg/小时，0.04kg/小时，0.024kg/小时和0.072kg/小时的速率持续供给到第二个聚合反应器的下部。这些单体在57℃，利用氢气作为分子量调节剂进行聚合。
少量乙醇加入到从第二个聚合反应器抽出的聚合液中以终止聚合反应。然后，除去未聚合的单体，并进行水洗涤。然后，在大量水中用蒸汽将溶剂除去，从而取出共聚物橡胶。所述共聚物橡胶在真空80℃进行干燥过夜，获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-双环戊二烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-3)，产生速率为6.4kg/小时。
实施例4(制造本发明的共聚物橡胶-4)
重复实施例3获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-双环戊二烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-4)，产生速率为6.6kg/小时，不同之处在于(1)第一个和第二个聚合反应器的5-亚乙基-2-降冰片烯的进料速率分别改变为0.51kg/小时和0.34kg/小时，(2)双环戊二烯的进料速率分别改变为0.10kg/小时和0.05kg/小时，(3)三氯氧钒的进料速率分别改变为0.0071kg/小时和0.026kg/小时，(4)乙基倍半氯化铝的进料速率分别改变为0.036kg/小时和0.079kg/小时，(5)第一个聚合反应器的温度改变为47℃，(5)第二个聚合反应器的温度改变为60℃。
比较例1(制造本发明范围以外的共聚物橡胶-5)
利用两个容量100升的配有搅拌器的串联SUS聚合反应器，己烷作为溶剂；乙烯，丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以108kg/小时，2.37kg/小时，13.00kg/小时，0.40kg/小时，0.0035kg/小时和0.028kg/小时的速率连续供给到第一个聚合反应器的下部，这些单体在50℃进行聚合。在保持第一个聚合反应器中的聚合液为100L的条件下，从第一个聚合反应器上部连续抽出聚合液，供给到第二个聚合反应器的下部。
己烷作为溶剂；乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯作为单体；三氯氧钒和乙基倍半氯化铝作为催化剂，分别以98kg/小时，0.9kg/小时，0.358kg/小时，0.011kg/小时和0.057kg/小时的速率连续供给到第二个聚合反应器的下部。这些单体在55℃，利用氢气作为分子量调节剂，在向安装在聚合反应器外面的夹套提供低压蒸汽的条件下进行聚合。
少量乙醇加入到从第二个聚合反应器抽出的聚合液中以终止聚合反应。然后，除去未聚合的单体，并进行水洗涤。然后，在大量水中用蒸汽将溶剂除去，从而取出共聚物橡胶。所述共聚物橡胶在真空80℃进行干燥过夜，获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-5)，产生速率为4.3kg/小时。
比较例2(制造本发明范围以外的共聚物橡胶-6)
重复比较例1获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(共聚物橡胶-6)，产生速率为5.9kg/小时，不同之处在于(1)第一个聚合反应器的己烷，乙烯，丙烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，三氯氧钒和乙基倍半氯化铝的进料速率分别改变为13kg/小时，3.56kg/小时，17.0kg/小时，0.52kg/小时，0.0050kg/小时以及0.040kg/小时(2)第二个聚合反应器的己烷，乙烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，三氯氧钒和乙基倍半氯化铝的进料速率分别改变为98kg/小时，1.29kg/小时，0.46kg/小时，0.016kg/小时以及0.081kg/小时，(3)第一个聚合反应器的温度改变为53℃，和(5)第二个聚合反应器的温度改变为58℃。
通过下述方法，测定了上述共聚物橡胶和由Sumitomo ChemicalCo.，LTD.，制造的商品名为ESPRENE E-5216且在本发明范围以外的共聚物橡胶-7(比较例3)的性质，结果总结在表1中。
1.丙烯单元含量(重量百分比)
通过包括如下步骤的方法测定：
(1)利用热压机分别制作了上述共聚物橡胶-1到共聚物橡胶-7、和三种标准参考聚合物聚丙烯，聚乙烯和乙烯丙烯共聚物(乙烯单元含量＝50重量％，丙烯单元含量＝50重量％)的约0.1mm厚的薄膜，
(2)利用红外分光光度计(由JASCO公司制造的IR-810)测定每种薄膜的红外吸收光谱三次，
(3)根据Takayama和Usami等人，″通过红外吸收光谱表征聚乙烯″，或者Mc Rae，MA.和MadamS，W.F.等人，″Die MakromolekulareChemie，177，461(1976)″，得到各红外吸收光谱在1155cm-1(甲基支链)吸收峰处的透射比。
(4)将三个测定值取平均，将平均值设定为测定值，
(5)将共聚物橡胶-1到共聚物橡胶-7的各自的测定值和标准参考聚合物比较，获得其丙烯单元的含量。
2.碘值
通过包括如下步骤的方法测定：
(1)利用热压机制作上述共聚物橡胶-1到共聚物橡胶-7的约0.5mm厚的薄膜，
(2)上述利用红外分光计测定每种薄膜的红外吸收光谱，
(3)分别获得来自双环戊二烯在1611cm-1峰处，以及来自5-亚乙基-2-降冰片烯单元在1688cm-1峰处的上述红外吸收光谱的透射比，
(4)从上述透射比计算每种共聚物橡胶中含有的双键的摩尔含量，
(5)将上述摩尔含量转化为碘值。
3.分子量和分子量分布
利用大约5mg共聚物橡胶溶于5ml邻二氯苯中得到的溶液，根据凝胶渗透色谱(GPC)在如下条件下进行测定：
(1)Waters Co.，制造的商标名为150C/GPC的GPC设备，
(2)Showa Denko K.K.制造的商标名为SODEX PACKEDCOLUMN A-80M的柱子，
(3)注射400微升的上述溶液，
(4)洗脱温度调整到140，
(5)洗脱液的流速控制在1.0ml/分钟，
(6)折射检测器作为检测器，
(7)具有分子量在68-8,400,000之间，由Tosoh公司制造的聚苯乙烯用作为分子量标准参考材料，
(8)得到用上述的聚苯乙烯的分子链长换算的共聚物橡胶的重均分子链长(Aw)，数均分子链长(An)和Z均分子链长(Az)，然后获得Az/An和Aw/An。
4.应力松弛率
通过包括如下步骤的方法进行测定：
(1)将共聚物橡胶加压成形，获得4mm厚的模制品，
(2)利用直径7mm的冲压机冲压上述制品，获得用于测定的样品，
(3)在下列条件下进行测定：
(i)利用Island Kogyo K.K.制造的全自动设备测定应力松弛，
(ii)样品的温度为80，
(iii)测定模式为压缩方式，
(iv)给予样品50％的应变，分别在0.01秒和100秒后测定应力。
捏和加工性能通过在由Toyo Seiki Co.，Ltd.，制造的容量0.6升的混合器中捏和表2所示的成分(重量份)，并测定BIT(碳黑混入时间)进行调查，所述BIT是在分散过程中，在活塞压力为2kg/cm2，转动速度为50rpm，循环油温度为80，塑炼时间为30秒的条件下从柱塞滴下到出现峰的时间。BIT的具体例子可以在例如″橡胶测定方法<新版>″，(“Rubber Testing Methods<new edition>”)第二版，Japan RubberSociety，第176页中找到。
表1
  共聚物橡胶
  1   2   3   4   5   6   7
  ML1+4，121丙烯单元含量(wt％)碘值(ENB)*1碘值(DCPD)*1AnAwAz   88432121641361349845   86432118881272223748   8343210.820801334348973   824222219391308750018   83422131741125837813   82402028201365055908   80422122091410363717
  Az/AnAw/AnLogAw   23.06.33.89   23.26084.06   23.56.43.83   25.86.83.78   11.93.63.70   19.84.83.66   28.86.43.55
  残余应力比(％)*3   19.4   17.6   19.5   23.0   11.2   14.6   22.0
  Az/残余应力率*3   2569   2486   2511   2175   3376   3829   2896
*1 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
*2 DCPD：双环戊二烯
*3 100×(×100秒后的应力)/(0.01秒后的应力)
表2
  实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  共聚物橡胶-1共聚物橡胶-2共聚物橡胶-3共聚物橡胶-4共聚物橡胶-5共聚物橡胶-6共聚物橡胶-7硬脂酸氧化锌GPF碳石蜡油重质碳酸钙氧化钙   1001510010405 1001510010405 1001510010405 1001510010405 1001510010405 1001510010405 1001510010405
  BIT(秒)   82   84   76   80   94   98   104
如上所述，可以理解，本发明的共聚物橡胶的BIT(为捏和加工性能的指标)和残余应力比(是形状保持特性的指标)之间的平衡优良。
实施例5-8，以及比较例4-6
1.制造组合物
将表3所示的的共聚物橡胶-1和加工助剂(2)之间的成分(重量份)在容量1.7升的由Kobe Steel，Ltd制造的Banbury型混合器BB-2MIXER中在60rpm下捏和5分钟。获得的捏和产物冷却到室温后，将捏和物卷绕在调节到40℃的10英寸的开放式辊周围，然后将氧化钙和OBSH之间的成分混合，获得各组合物。
此处，GPF碳为由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的Asahi 55G，石蜡油为Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的DIANA PS-430；重质碳酸钙为由Nitto Funka Kogyo K.K.制造的NS-200；氧化锌化合物为由InoueSekkai kougyou Co.制造的META Z102；PEG#4000是平均分子量为4000的聚乙二醇；加工助剂(1)为由Schill & Seilacher Co.制造的STRUCTOL WB42；加工助剂(2)为由Bayer制造的AKTIPLAST；氧化钙为Inoue Sekkai kougyou Co.制造的VESTA PP；ETU-80作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的亚乙基硫脲母料；MBTS-75作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的二硫化二苯并噻唑母料；MBT-80作为硫化促进剂为由Rhein Chemie Co.制造的2-巯基苯并噻唑母料；DPTT-80作为硫化促进剂为由Rhein Chemie Co.制造的四硫化双五亚甲基秋兰姆母料；ZAT-70作为硫化促进剂为由RheinChemie Co.制造的锌-胺-二硫代磷酸盐络合物；以及OBSH作为硫化促进剂为对，对′-氧双(苯磺酰肼)(由Eiwa Chemical Ind.Co.，制造的NEOSELLBORN#1000)。
2.硫化和发泡
上述的各组合物用直径45mm的挤出机(L/D＝16)进行挤出，获得各圆柱形制品。将各制品连续引入到一个调节到230的热空气硫化容器中，加热5分钟，获得各硫化和发泡制品。
3.发泡制品的性质
根据下列方法进行测定。结果如表4所示。
(1)密度
通过水中置换法进行测定。
(2)拉伸特性
用根据JIS No.3的哑铃冲压上述泡沫制品获得的样品用于拉伸试验，拉伸速度为500mm/分钟。
(3)压缩永久形变
通过包括如下步骤的方法进行测定：
(i)将泡沫制品压缩到原来高度H0的50％，
(ii)在上述压力下在70加热22小时，
(iii)释放压力，
(iv)测定其高度(H)
(v)根据下列公式计算：
压缩永久形变(％)＝50×((H0-H)/H0。
表3
  实施例   比较例
  5   6   7   8   4   5   6
  共聚物橡胶-1共聚物橡胶-2共聚物橡胶-3共聚物橡胶-4共聚物橡胶-5共聚物橡胶-6共聚物橡胶-7硬脂酸氧化锌GPF碳石蜡油重质碳酸钙PEG#4000加工助剂(1)加工助剂(2)氧化钙硫(固化剂)ETU-80MBTS-75MBT-80DPTT-80ZAT-70OBSH   10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5 10015110632012251.50.630.531.00.631.23.5
表4
  实施例   比较例
5 6 7 8 4 5 6
  密度断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)压缩永久形变(％)   0.512.3425013.6   0.522.4524013.8   0.492.2524013.1   0.482.2423013.2   0.522.4926014.1   0.512.4426014.7   0.452.0624014.4
从上述结果可以理解，本发明的泡沫制品具有(i)BIT(为捏和加工性能的指标)和残余应力比(是形状保持特性的指标)之间的平衡优良，(ii)和含有常规共聚物橡胶的泡沫制品类似的特性。
实施例9-12，以及比较例7-9
1.制造组合物
将表5的共聚物橡胶-1和石蜡油(2)之间的成分(重量份)在容量1.7升的由Kobe Steel，Ltd制造的Banbury型混合器BB-2 MIXER中，在60rpm下捏和5分钟。获得的捏和产物冷却到室温后，将捏和产物卷绕在调节到40℃的10英寸开放式辊周围，然后将硫和DPPT之间的成分混合，获得各组合物。
此处，FEF碳为由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的Asahi 60G，石蜡油为Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的DIANA PS-430；ZBDC-80作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的母料；TMTD-80作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的二硫化四亚甲基秋兰姆母料；MBT-80作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的2-巯基苯并噻唑母料；DPTT-70作为硫化促进剂，为由Rhein Chemie Co.制造的四硫化双五亚甲基秋兰姆母料。
2.硫化
上述的各组合物在170平板硫化10分钟，得到150mm×150mm×2mm(厚度)大小的片状硫化橡胶，以及直径29mm和高12.5mm的圆柱形试样用于压缩永久形变测定。
3.硫化橡胶的性质
根据下列方法进行测定。
(1)拉伸特性
使用JIS No.3哑铃由上述片状硫化橡胶样品制作试样，根据JISK-6251进行测定。结果显示在表6中。
(2)压缩永久形变
根据JIS K-6262利用上述圆柱形样品进行测定。结果显示在表6中。
(3)硬度
根据JIS K-6253利用上述圆柱形样品进行测定。结果显示在表6中。
表5
  实施例   比较例
  9   10   11   12   7   8   9
  共聚物橡胶-1共聚物橡胶-2共聚物橡胶-3共聚物橡胶-4共聚物橡胶-5共聚物橡胶-6共聚物橡胶-7硬脂酸氧化锌FEF碳石蜡油硫(固化剂)ZBDC-80TMTD-80MBT-80DPTT-70   10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71 10015100601.52.50.631.250.71
表6
  实施例   比较例
  9   10   11   12   7   8   9
  硬度(Duro-A)断裂强度(Mpa)断裂伸长率(％)压缩永久形变(％)   6914.827014.4   6814.826013.8   6914.326014.4   6914.424014.6   7015.327012.7   7015.329013.5   6914.126013.7
从上述结果可以理解，本发明的硫化橡胶，其异型挤出模制橡胶，及其输水软管具有(i)BIT(为捏和加工性能的指标)和残余应力比(是形状保持特性的指标)之间的平衡优良，(ii)与含有常规共聚物橡胶的硫化橡胶，异型挤出模制橡胶，和输水软管泡沫制品类似的特性。

Claims (12)

1.一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，满足下述条件(1)-(4)：
(1)根据凝胶渗透色谱法测定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的Z均分子链长(Az)与数均分子链长(An)的比Az/An为20-30，
(2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的作为分子量分布指标的重均分子链长(Aw)与数均分子链长(An)的比Aw/An大于5，
(3)在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶中，存在含有分子链长成分的单峰或者双峰分子量分布结构，该成分在范围3.8＜Log Aw＜4.5内的存在量最高，
(4)利用ML粘度计测定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的粘度ML1+4，121℃大于60小于160。
2.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，其中包含在所述共聚物橡胶中的乙烯单元与α-烯烃单元的重量比为80/20至45/55，所含的非共轭二烯单元的含量以碘值表示为5-35。
3.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，其中非共轭二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯、或者它和双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或降冰片二烯的组合。
4.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，其中Z均分子链长Az与残余压缩应力比的比，即Az/残余压缩应力比，不大于2700，其中残余压缩应力比通过包括下列步骤的方法进行测定：
(i)在80℃将共聚物橡胶压缩50％，
(ii)0.01秒钟后，测定其应力(S0.01)，
(iii)100秒后，测定其应力(S100)，和
(iv)根据残余压缩应力比＝S100/S0.01计算。
5.含有权利要求1所述的共聚物橡胶的泡沫制品。
6.一种制造泡沫制品的方法，其包括将含有下述成分的组合物硫化发泡的步骤：
(i)100重量份的权利要求1所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)50-200重量份的碳黑，
(iii)30-150重量份的软化剂，和
(iv)2-15重量份的发泡剂。
7.含有权利要求1所述共聚物橡胶的硫化橡胶。
8.一种制造硫化橡胶的方法，其包括硫化含有如下成分的组合物的步骤：
(i)100重量份的权利要求1所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂。
9.含有权利要求1所述共聚物橡胶的异型挤出模制橡胶。
10.一种制造异型挤出模制橡胶的方法，其包括硫化含有下述成分的组合物的步骤：
(i)100重量份的权利要求1所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂。
11.含有权利要求1所述共聚物橡胶的输水软管。
12.一种制造输水软管的方法，其包括硫化含有下述成分的组合物的步骤：
(i)100重量份的权利要求1所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，
(ii)30-250重量份的碳黑，和
(iii)30-200重量份的软化剂。
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