CN113015755A - 金属茂二聚物选择性催化剂和聚α-烯烃二聚物的制备方法 - Google Patents

金属茂二聚物选择性催化剂和聚α-烯烃二聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容总体上涉及制备α‑烯烃低聚物和聚α‑烯烃的方法。在一个实施方案中，本公开内容提供聚α‑烯烃(PAO)的制备方法，所述方法包括：将C6‑C32α‑烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，其中将所述α‑烯烃按大约100g/hr或更高的流动速率导入所述反应器；和获得包含PAO二聚物和非必要的α‑烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。在至少一个实施方案中，方法包括将本公开内容的PAO产物官能化和/或氢化。在至少一个实施方案中，共混物包括本公开内容的PAO产物。

Description

金属茂二聚物选择性催化剂和聚α-烯烃二聚物的制备方法
发明人：Patrick C.Chen,Jennifer L.Rapp,Jian Yang,Jo Ann M.Canich,HuaZhou,Craig J.Emett,Kyle G.Lewis,Babak LotfizadehDehkordi
相关申请的交叉引用
本申请是于2019年2月7日提交的USSN 16/270,085的部分继续申请，后者要求于2018年2月12日提交的USSN 62/629,200和于2018年9月17日提交的USSN 62/732,311的优先权和利益。
本申请涉及题为“制备聚α-烯烃三聚物的方法(Processes to Produce PolyAlpha-Olefin Trimers)”的美国临时专利申请号62/______和题为“制备聚α-烯烃三聚物的方法和其设备(Processes to Produce Poly Alpha-Olefin Trimers and ApparatusTherefor)”的美国临时专利申请号62/______；它们是具有共同的发明人和受让人并在同一天提交的专利申请，它们的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容总体上涉及制备α-烯烃低聚物和聚α-烯烃的方法。
背景技术
随着社会寻求减少碳排放，设备制造商已加快设计更改以改进能量效率。例如，乘用车已经大大地改变了其内燃发动机的设计，趋向于在更高(和更有效)的温度下运转的更小发动机。电动车辆的设计也有了很大的提高，在某些设计中，设备制造商已经淘汰了内燃发动机，转而采用电动车辆。在工业设备设计中可以观察到类似的趋势。
α-烯烃和聚α-烯烃(PAO)(例如乙烯叉基封端的PAO)在许多商业产品(例如润滑剂基础油组分、基料和表面活性剂)的制造中用作中间体。
由于上述设备的更换，对润滑剂的要求通常变得更加严格。例如，在过去的十年中，多种发动机油粘度等级添入到开发中(例如0W-8、0W-12、0W-16)。这些发动机油需要极低粘度的基础油，而又不会显著增加润滑剂的挥发性。还要求这些润滑剂传递优异的氧化稳定性。另外，电动车辆还为传动系统流体和冷却系统带来了新的和多样化的挑战，这些要求定制的润滑剂设计。
虽然矿物油基料可广泛获得，但它们通常缺乏定制的性能来满足特定的润滑剂需求。例如，当分析可获得的第III组基料时，几乎所有供应商都提供3 cSt-8 cSt的三个或四个等级。例如，对于粘度极低的发动机油(例如0W-8)，这些基料通常不足以满足挥发性和粘度目标。
虽然聚α-烯烃(PAO)具有广泛的粘度等级，但绝大多数商用低粘度PAO(低于10cSt KV100)是由BF3催化剂生产的，该催化剂难以适应特定的产品性能。
以高收率和高乙烯叉基不饱和部分选择性地单独或主要生产α-烯烃二聚物(例如，>80％)的催化剂体系将允许更好地定制PAO分子(通过两步加工或进一步官能化)，但是此类催化剂体系保持难以控制。例如，常规金属茂催化剂体系，例如负载型二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆，典型地产生大约50％乙烯基和大约50％乙烯叉基末端不饱和部分(具有不饱和的端部)。用于构造高乙烯叉基二聚烯烃的常规金属茂催化剂体系需要使用铝氧烷、烷基铝或离子活化剂，并且在某些情况下需要存在氢气。在甲基铝氧烷(MAO)、三烷基铝或高级烷基铝氧烷和活化剂如三甲基铝的存在下，某些制备α-烯烃二聚物的常规方法利用桥联的金属茂，例如二氯·双(环戊二烯基)合锆。这样的方法可以按高产率主要生产乙烯叉基二聚物烯烃，但是缺乏催化剂效率、动力学和/或高产物产率。
示例性的PAO分子是“杂化三聚物”，其是金属茂二聚物例如PAO二聚物与使用酸催化剂体系例如BF3-醇促进剂催化剂体系的线性α-烯烃(LAO)的反应产物。例如，杂化C30三聚物是C20金属茂PAO二聚物和C10 LAO的反应产物。形成杂化三聚物的常规方法涉及含有大量二取代的亚乙烯基的PAO二聚物原料的反应。然而，当将二取代的亚乙烯基化物添加到BF3催化的常规反应器中时，其反应性不高，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中的未反应的二聚物会污染由BF3方法产生的料流，并会降低该反应器流出物的价值。
此外，用于生产PAO分子，例如杂化三聚物的常规设备可以从第一低聚反应器产生PAO二聚物。来自第一低聚反应器的PAO二聚物产物的质量如此差(例如，存在三聚物、四聚物和更高级低聚物)，以致于其在供入第二低聚反应器之前经由分离阶段加以富集。这种方法涉及在第二低聚反应器之前的分离阶段，例如蒸馏操作，因为将三聚物和更高级(四聚物+)低聚物供给第二低聚反应器会从第二低聚反应产生不希望的重质产物。例如，分离阶段涉及的额外设备、操作员和停机时间可能是成本和效率方面的负担。
因此，仍需要以高催化剂效率、良好的动力学和高转化率选择性地生产具有高乙烯叉基和非常低的亚乙烯基含量的PAO二聚物的方法。还需要由含有PAO二聚物的原料生产PAO，例如包括杂化三聚物的低粘度PAO的改进的方法和设备。
信息披露声明(37C.F.R.1.97(h))中引用的参考文献：于2009年12月18日提交的美国申请序列号12/642,453；于2009年7月31日提交的美国申请序列号12/533,465；于2008年8月15日提交的美国申请序列号61/136,172；于2017年3月28日提交的美国申请序列号62/477,683；于2017年3月28日提交的美国申请序列号62/477,706；PCT公开号WO 1995/027717；WO 2009/155471；WO 2009/155472；WO 2009/155510；WO 2009/155517；WO 2012/134720；WO 2012/133717；WO 2017/188602；WO 2017/155149；WO 2018/094088；WO 2018/182982；美国专利号9,796,645；9,688,792；9,365,788；7,129,197；6,548,724；6,548,723；6,479,722；5,625,105；5,087,788；4,973,788；4,658,078；3,367,987；7,214,745；8,816,027；8,748,361；8,318,998；8,669,326；8,940,839；8,754,170；8,426,659；8,841,397；8,501,894；8,669,330；8,835,563；8,841,394；8,399,724；8,623,974；8,981,029；6,403,732；6,818,585；7,199,072；美国专利申请公开号2018/0094088；2017/0233516；2015/0344598；和2013/0303818；2013/0023633；2009/0318644；2005/0159299；2004/0102590；日本公开号JP 2005-336092；JP 2011-037164A；中国公开号CN 105622807；EP公开号EP0659756；EP 0610851；EP 0283739；韩国公开号KR 17250040000；Rulhoff,S等(2006)“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s withDifferent Micros tructures by Copolymerization of Propylene and LinearEthylene Oligomers(Cn＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules,v.207,pp.1450-1460；Kaneyoshi,Hiromu等(2005)“Synthesis of Block and GraftCopolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of DegenerativeTransfer Coordination Polymerization and Atom Transfer RadicalPolymerization,”Macromolecules,v.38(13),pp.5425-5435；Teuben,J.等(1990)J.Mol.Catal.,v.62(3),pp.277-287)；Yang,X.等(1992)Angew.Chem.,Int’l Edn.,Engl.,v.31,pp.1375-1377)；Small和Brookhart(Macromol.,v.32,1999,pp.2120-2130)；Weng等(Macromol Rapid Comm.,2000,v.21,pp.1103-1107)；Macromolecules,v.33,2000,pp.8541-8548；Moscardi等(Organomet.,v.20,2001,pp.1918)；Zhu等(Macromol.,2002,v.35,pp.10062-10070and Macromol.Rap.Commun.,2003,v.24,pp.311-315)；Coates等(Macromol.,2005,v.38,pp.6259-6268)；Rose等(Macromolecules,2008,v.41,pp.559-567)；Janiak,C.等(2006)Macromol.Symp.,v.236,pp.14-22)；US 9,409,834；US 6,548,724；US 4,658,078；Organometallics 2017,36,2934-2939；和Organometallics,1997,16,2492-2494和US 9,399,746。
发明内容
本公开内容总体上涉及制备α-烯烃低聚物和聚α-烯烃的方法。
在一个实施方案中，本公开内容提供聚α-烯烃(PAO)的制备方法，所述方法包括：
将C6-C32α-烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，其中将所述α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器；和
获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，和所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290000051
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数。
在至少一个实施方案中，方法包括将本公开内容的PAO产物官能化和/或氢化。
在至少一个实施方案中，共混物包括本公开内容的PAO产物。
可应用性的其它领域将从本文提供的描述变得显而易见。这一发明内容中的描述和具体实例仅是出于说明目的并不打算限制本公开内容的范围。
附图说明
为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。
图1示出了用于α-烯烃加工的常规设备。
图2是根据至少一个实施方案形成聚α-烯烃的实施例设备。
图3是根据至少一个实施方案在各种温度下低聚物分布的绘图。
图4是根据至少一个实施方案在各种温度下低聚物分布的绘图。
图5是比较根据至少一个实施方案根据催化剂聚合温度的乙烯叉基摩尔％的条形图。
图6是比较根据至少一个实施方案使用催化剂和方法制备的1-癸烯低聚物的乙烯叉基摩尔％对Mn的图解。
图7是显示根据至少一个实施方案牵引系数(traction coefficient)对滑动滚动比(slide to rolling ratio)(％)的图解。
图8是显示根据至少一个实施方案牵引系数对滑动滚动比(％)的图解。
图9是显示根据至少一个实施方案牵引系数对滑动滚动比(％)的图解。
图10是显示根据至少一个实施方案牵引系数对滑动滚动比(％)的图解。
图11是显示根据至少一个实施方案牵引系数对滑动滚动比(％)的图解。
图12是显示根据至少一个实施方案牵引系数对滑动滚动比(％)的图解。
为了便于理解，相同的参考编号当可能时用于表示附图中共用的相同元素。可以预期的是，一个实施例的元素和特征可以有利地并入其它实施例中，而无需进一步叙述。
详细描述
本公开内容提供使用具有不对称未桥联金属茂的金属茂催化剂化合物制备聚α-烯烃的方法。在一些实例中，这些金属茂含有引达省基型(indacenyl-type)配体。可以使用包含此类化合物的催化剂体系。包含此类催化剂体系的催化剂体系和方法在制备α-烯烃低聚物和聚合物中可匹敌和/或超越常规催化剂体系。
相对于常规催化剂和催化剂体系，这里所述的催化剂和催化剂体系可以高的产物产率(高的线性α-烯烃转化率)和非常高的乙烯叉基不饱和部分与非常高的催化剂效率(低的催化剂加载量)、高的转化率和良好的动力学选择性地生产α-烯烃二聚物。在至少一个实例中，发明人已经发现，这里所公开的催化剂体系可以制备具有>95wt％乙烯叉基和0wt％亚乙烯基含量的二聚物选择性烯烃(大于90％)。
本公开内容还提供由主要含PAO二聚物的原料制备α-烯烃低聚物的方法和设备。在一个实例中，发明人已经发现，可以按高产率制备所谓的“杂化三聚物”，其可以由PAO二聚物与α-烯烃单体的反应形成。发明人已经发现，具有低量的三聚物、四聚物和更高级低聚物的更高纯度的PAO二聚物原料可以相对于常规方法形成更高量的所述杂化三聚物。另外，发明人已经发现，降低(或消除)PAO二聚物原料中二取代亚乙烯基的量相对于常规方法会以更高的产率和更高的纯度制备PAO杂化三聚物。
本公开内容还提供制备α-烯烃低聚物的方法和设备。在一个实例中，所述方法无需在第一低聚操作和第二低聚操作之间的分离阶段。发明人已经发现，由包括第一和第二低聚的方法制备的PAO三聚物满足和/或超过PAO三聚物的常规方法产率，即使虽然移除了所述两个低聚之间的分离操作仍如此。这相对于常规方法和设备可以降低成本并提高生产效率。
本公开内容的方法和设备可以提供一个或多个以下特征：
a.PAO产物中不存在氧化铝类物质(优选不必除去Al，因为它可以视为最终产物的杂质；优选不必降低会导致产率损失的LAO异构化)
i.在不使用铝氧烷的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性；
ii.在不使用铝氧烷也不使用烷基氧化铝的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性；
iii.在含<500ppm的烷基氧化铝的情况下，在>10,000gPAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性；
iv.在含<20ppm的烷基氧化铝的情况下，在>10,000gPAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性；
v.在<2％LAO异构化的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性；
b.具有选择性的活性(例如，更有效生产高二聚物)
i.>60％的二聚物选择性与催化剂生产率>10,000g PAO/gcat
ii.>60％的二聚物选择性与催化剂活性>2,000g PAO/mol cat sec
iii.>90％的二聚物选择性与催化剂生产率>60,000gPAO/g cat
c.低的停留时间(这是更高效率的另一个指标)
i.<24小时；优选<10小时；优选<5小时
d.乙烯叉基纯度(可用于通过烷基化官能化，进一步低聚)
i.>90％；优选>95％
e.催化剂族
i.特别适合于高效生产高乙烯叉基二聚物的新型催化剂。
本公开内容的方法和设备可以提供一个或多个以下特征：
·连续方法，
·具有Mn小于300的PAO产物，
·以活性大于2,000gPAO/s·mol与低Mn的方法，
·以转化率大于80％与低Mn的方法，
·以转化率大于80％与高乙烯叉基的方法，
·方法可以在例如，120-148.5℃的更高温度下操作，
·在没有烷基氧化铝的情况下，具有减少的LAO异构化的方法，
·方法可以使用C6-C20 LAO，
·方法可以非必要地是无MAO的，
·方法可以非必要地是无烷基-氧化铝的。
对于本公开内容的目的来说，并且除非另有规定，术语“烷基”或“烷基基团”可互换地是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是取代或未取代的并且可以是线性、支化或环状的。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地是指其中碳原子形成一个或多个环结构的饱和烃基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“烯基”或“烯基基团”可互换地是指其中含C＝C键的线性不饱和烃基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换地是指环中含C＝C键的环状烃基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“芳基”或“芳基基团”可互换地是指其中包含芳族环结构的烃基。
术语“支化(例如支化线性)”被定义为指：不是树枝状(即，支链上的支链)或交联基团的支化基团，典型地，支化(例如支化线性)基团是具有一个或多个支链的线性基团。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的基团是指其中的至少一个原子被不同原子或基团代替的那种基团。因此，取代的烷基是其中的至少一个氢原子被烃基、卤素、任何其它非氢基团代替，和/或至少一个碳原子和与其键接的氢原子被不同基团代替的烷基。作为非限制性实例，取代的基团是这样的基团，即其中的至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，例如至少一个官能团，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3，和类似基团替换，或其中的至少一个杂原子已经插在烃基内，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2，和类似基团，其中R*独立地是氢或烃基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“烃基(hydrocarbylradical)”、“烃基基团”或“烃基(hydrocarbyl)”可互换地是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化、环状或无环、芳族或非芳族的。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的基团是这样的基团，即其中的至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，例如至少一个官能团，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3，和类似基团替换，或其中的至少一个杂原子已经插在烃基内，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2，和类似基团，其中R*独立地是氢或烃基。
在一些实施方案中，烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基，和下述基团的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基。还包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基等。对于本公开内容，当列出一个基团时，其表示该基团类型以及当该基团类型进行上述取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，当合适时包括环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(以及类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式(以及环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基将包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，甲硅烷基烃基(也称为甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、甲硅烷基烃基基团或甲硅烷基烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含SiR*3的基团代替或其中的至少一个-Si(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。甲硅烷基烃基可以经由硅原子或碳原子键接。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的甲硅烷基烃基是这样的甲硅烷基烃基，即其中的至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等或其中的至少一个非烃原子或基团已经插入在所述甲硅烷基烃基内，例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，卤代烃基(halocarbyl)是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的卤代烃基是这样的基团，即其中的至少一个卤代烃基氢或卤素原子已经取代有至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等或其中的至少一个非碳原子或基团已经插入在所述卤代烃基内，例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代烃基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，甲锗烷基(也称为甲锗烷基(germanyl)、甲锗烷基基团或甲锗烷基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含GeR*3的基团代替或其中的至少一个-Ge(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。甲锗烷基可以经由硅原子或碳原子键接。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的甲锗烷基是这样的甲锗烷基，即其中的至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等或其中的至少一个非烃原子或基团已经插入在所述甲锗烷基内，例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“Cn”基团或化合物是指按总数n包含碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指按m至n的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“烯烃”，或者称作“烯属烃”是指在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是线性、支化或环状的。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种个彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。因此，“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构体形式，除非特意指单个异构体或上下文明确指示不同。低聚物是具有低分子量的聚合物，例如Mn 21,000g/mol或更低(例如10,000g/mol或更低)，和/或具有低单体单元数的聚合物，例如100个单体单元或更少(例如75个单体单元或更少)。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R'R”)-C＝CH2，其中R'和R”独立地是氢或任何烃基；例如R'是氢和R”是烷基)。“线性α-烯烃”是本段中限定的其中R'是氢，且R”是氢或线性烷基的α-烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷(vinylnorbornane)。环烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“乙烯基化物”是指具有以下式的烯烃：
Figure BDA0003063635290000151
其中R是烃基，优选饱和烃基例如烷基。
术语“乙烯叉基化物”是指具有以下式的烯烃：
Figure BDA0003063635290000152
其中Rm和Rn各自独立地是烃基，例如饱和烃基，例如烷基。乙烯叉基是1,1-二取代的亚乙烯基。
术语“二取代的亚乙烯基化物”是指：
(i)具有以下式的烯烃：
Figure BDA0003063635290000153
(ii)具有以下式的烯烃：
Figure BDA0003063635290000154
(iii)(i)和(ii)按其任何比例的混合物，其中Rm和Rn每次出现时相同或不同，各自独立地是烃基，比如饱和烃基例如烷基。二取代的亚乙烯基化物仅代表1,2-二取代的亚乙烯基化物并不包括乙烯叉基化物、或1,1-二取代的亚乙烯基化物。这里所使用的术语“亚乙烯基化物”仅是“二取代的亚乙烯基化物”的可选术语并不作为多种亚乙烯基物质的属类。
术语“三取代的亚乙烯基化物”是指具有以下式的烯烃：
Figure BDA0003063635290000155
其中Rm、Rn和Rp各自独立地是烃基，例如饱和烃基，例如烷基，或者Rm和Rn可以一起形成非芳基环结构，其中Rp是侧挂烃基。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，“聚α-烯烃(一种或多种)”(PAO(一种或多种))是一种或多种α-烯烃单体的聚合物，例如一种或多种α-烯烃的低聚物。PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下的聚合/低聚反应制备的聚合物(典型地低聚物)分子。因此，PAO可以是包含两个或更多个衍生自一种或多种端烯烃单体(一种或多种)的结构单元的二聚物(源于两个端烯烃分子)、三聚物(源于三个端烯烃分子)、四聚物(源于四个端烯烃分子)，或任何其它低聚物或聚合物。本公开内容中形成的PAO具有3,000cSt或更低的通过ASTM D445测定的运动粘度(在100℃)，或具有20,000g/mol或更低的通过GC(如这里所述)测定的Mn，或具有它们的组合。
PAO分子可以是高度区域-规则的(regio-regular)，以致本体材料当通过13C NMR测量时可以显示全同立构规整度，或间规立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规则的，以致本体材料当通过13C NMR测量时可以是基本上无规立构的。通过使用基于金属茂的催化剂体系制得的PAO材料典型地称作金属茂-PAO，并且通过使用传统的非基于金属茂的催化剂(例如，路易斯酸、负载型氧化铬等)制得的PAO材料典型地称作常规PAO。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“碳主链”是指所述的化合物或基团的分子中的最长直碳链。“支链”或“侧基”可互换地是指连接至碳主链的任何非氢基团，而不是在碳主链的最末端处与碳原子连接的那些非氢基团。这里所使用的术语，侧基的术语“长度”定义为侧基中最长碳链中的碳原子总数，从连接至碳主链的第一个碳原子开始并以其中的最后一个碳原子结尾计数，不考虑所述链上的任何取代基或侧基。在一些实施方案中，侧基不含包含多于2个碳原子(或超过1个碳原子)的取代基，或不含任何取代基。侧基可以在最长的碳链中含有环状基或其一部分，在这种情况下，对于所述侧基的长度计算所述环状基中的碳原子的一半。因此，作为举例，线性C8侧基具有长度8；侧基PG-1(环己基亚甲基)和PG-2(苯基亚甲基)中的每一个具有长度4；侧基PG-3(邻庚基苯基亚甲基)和PG-4(对庚基苯基亚甲基)中的每一个具有长度11。当PAO分子含有多个侧基时，所有这样的侧基的长度的算术平均值计算为PAO分子中所有侧基的平均长度。
Figure BDA0003063635290000171
在本公开内容中，任何金属茂化合物可以具有一种或多种光学异构体。这里通过名称或结构标识的所有金属茂化合物应包括其所有可能的光学异构体以及任何此类光学异构体的混合物。例如，金属茂化合物Me2Si(Me4Cp)(3-PrInd)ZrMe2应包括以下两种光学异构体及其混合物，即使在描述时仅给出一种结构：
Figure BDA0003063635290000172
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，对于PAO分子而言的术语“基本上全部”是指至少90mol％(例如至少95mol％，至少98mol％，至少99mol％，或甚至100mol％)。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，对于特定组分的术语“基本上不含”是指相关组合物中的该组分的浓度是至多10mol％(例如至多5mol％，至多3mol％，或至多1mol％，或大约0％，在相关测量准则范围内)，基于相关组合物的组分的总量。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，“反应器”是指配置用来进行低聚方法的一个或多个容器。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，“金属茂”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，典型地一个或两个，与过渡金属键接的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，金属茂催化剂是含至少一个π-键接的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、引达省基、苯并茚基等。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指为能够引发催化和/或促进化学反应而几乎没有或没有中毒/消耗的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。催化剂化合物可以单独地用来引发催化或可以与活化剂结合用于引发催化。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合物通常称为前催化剂或催化剂前体。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和非必要的共活化剂和的组合，其中所述体系可以使单体聚合/低聚以形成聚合物/低聚物。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚/聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有运动粘度值根据ASTM D445测定。100℃运动粘度本文报道为KV100，40℃运动粘度本文报道为KV40。所有KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有粘度指数(VI)值根据ASTM D2270测定。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有Noack挥发度(NV)值根据ASTM D5800测定并且所有NV值的单位是wt％。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的溴值根据ASTM D1159测定。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，旋转压力容器氧化试验(RPVOT)值根据ASTM D2272测定。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，在本文的详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约“或“大致”指示值进行修饰，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，侧基、末端碳链和侧链基的所有百分率按摩尔计算，除非另外规定。摩尔百分率表示为“mol％”，重量百分率表示为“wt％”。
对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，所有分子量数据按单位g·mol-1。
以下简称可以在整个说明书中使用：Cp是环戊二烯或环戊二烯基；Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL或TNOA是三辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Bz或Bn可互换地是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温(即，大约23℃)，tol是甲苯。
I.金属茂二聚物选择性方法
本公开内容包括能够在金属茂催化剂的存在下使α-烯烃(例如线性α-烯烃)二聚，以高选择性和高产率制备PAO二聚物，而具有非常少量的三聚物、四聚物和更高级低聚物(如果有的话)的催化剂化合物，其中所述更高级低聚物是聚合度为5或更高的低聚物。这里所使用的“聚合度”是指低聚物的单体单元的数目。例如，具有3的聚合度的低聚物是3个单体的反应产物的低聚物。“二聚物”具有聚合度2，“三聚物”具有聚合度3。
另外，催化剂化合物可以产生非常低的二取代和三取代的亚乙烯基含量(例如，大约0mol％)，非常低的三取代不饱和部分(例如，大约5mol％或更低)和非常高的乙烯叉基含量(例如，大约95mol％或更高)，基于所制备的PAO二聚物的量。与用于使α-烯烃二聚的常规催化剂相比，金属茂催化剂、包含此种催化剂的催化剂体系和使用此种催化剂体系的方法可以高的催化剂效率、高的产物产率、好的动力学产生这种分布的二聚物。
金属茂二聚物选择性反应可互换地称作“第一低聚”或“第一低聚方法”。
在一些实施方案中，可用于制备PAO的第一低聚方法的金属茂化合物可以具有由式(MC-I)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000201
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20，例如C1-C8)烃基；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20，例如C1-C8)烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20，例如C1-C8)烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是过渡金属，例如第3、4或5族过渡金属，例如第4族过渡金属，例如Hf、Ti或Zr；
每个X独立地是卤素、氢基(a hydride)、氨基(an amide)、烷氧基(an alkoxide)、硫基(a sulfide)、磷基(a phosphide)、二烯、胺、膦、醚或C1-C20(例如，C1-C8)取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3，例如2的整数。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R1、R2和R3中的每一个可以独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R1、R2和R3中的每一个可以满足R1、R2和R3中的至少一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20，例如C1-C8烃基，例如C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，并且R1、R2和R3中的两个各自是氢。在一些实施方案中，R1、R2和R3中的第一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20(例如C1-C8，例如C1-C6烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)烃基；R1、R2和R3中的第二个是氢；并且R1、R2和R3中的第三个是氢，取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20(例如C1-C8，例如C1-C6烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)烃基。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R1和R3中的每一个可以独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C2-C6烃基(例如，乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，并且R2可以是氢。在至少一个实施方案中，R1和R3中的每一个可以独立地各自是甲基，和R2可以是氢。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R1和R3中之一或两者可以是叔或季β支化配体，其中α和β原子是第14族原子，例如碳、硅、锗，并且两个或更多个，例如三个，取代或未取代的线性、支化或环状C1-C18，例如C1-C8烃基与所述β原子连接。实例包括新戊基、β-三烷基甲硅烷基-甲基和β-三烷基甲锗烷基-甲基结构部分。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，C1-C20和/或C1-C30取代或未取代的线性、支化或环状烃基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-乙基乙基、正戊基、新戊基(2,2-甲基丙基)、1-甲基戊基、1-乙基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-丙基丙基、非必要取代的环己基、非必要取代的苯基、非必要取代的苄基等，和可通过从它们当中的两个相邻碳原子中的每一个消除一个可利用的氢基而从它们衍生的任何烯属不饱和基团。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，M可以包含Ti、Zr和/或Hf，可以基本上由Ti、Zr和/或Hf组成，或可以是Ti、Zr和/或Hf。在至少一个实施方案中，M可以包含Zr和/或Hf，可以基本上由Zr和/或Hf组成，或可以是Zr和/或Hf，例如Hf。在一些实施方案中，m可以是等于1、2或3，例如2的整数。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，每个X可以独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基，例如甲基。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R8、R9、R10、R11和R12中的至少三个不是氢。在一些实施方案中，R8、R9、R10、R11和R12中的至少四个各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基，例如甲基或乙基。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R12是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基，例如甲基或乙基。在一些实施方案中，i)如果存在，R8、R9、R10、R11和R12中的至少三个不是氢；ii)如果存在，R8、R9、R10、R11和R12中的两个或更多个一起形成稠环或环系；iii)R4、R5、R6和R7中的至少两个是氢；iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基；v)M包含Zr或Hf；或它们的组合。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基，例如甲基或乙基。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，可用于制备PAO的第一低聚方法的金属茂化合物可以具有由式(MC-II)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000221
其中：
R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个可以独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20，例如C1-C8)烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；和
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、M、X、m、C1-C30和C1-C20中的每一个可以如上所述。
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可以包括催化剂I.A、催化剂I.B、催化剂I.C或它们的组合：
Figure BDA0003063635290000231
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可以包括这里所述的那些适合的低聚催化剂。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物可以是催化剂体系的一部分，并且用于第一低聚的此种催化剂体系可以包括这里所述的那些适合的低聚催化剂。
在至少一个实施方案中，聚α-烯烃(PAO)的制备方法包括将C4-C32α-烯烃(例如，C6-C32α-烯烃)和包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应器条件下的反应器，和获得包含PAO二聚物、非必要的α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，所述金属茂化合物由式(MC-I)和/或式(MC-II)表示。
在至少一个实施方案中，制备聚α-烯烃(例如，α-烯烃的二聚物)的第一低聚方法可以包括将α-烯烃和催化剂体系导入在反应器条件下的反应器，例如聚合或低聚反应器，以形成包含PAO二聚物的产物。
在至少一个实施方案中，由第一低聚方法制备的产物可以包括一种或多种PAO二聚物，例如二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物、乙烯叉基化物或它们的组合。在一些实施方案中，由第一低聚方法制备的产物可以包括PAO二聚物(例如，乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物)、α-烯烃的三聚物(PAO三聚物)、α-烯烃的四聚物(PAO四聚物)、α-烯烃更高级低聚物(即使有的话)、乙烯基化物或它们的组合。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有大约80mol％或更高，例如大约85mol％或更高，例如大约88mol％或更高，例如大约90mol％或更高，例如大约91mol％-大约100mol％，例如大约92mol％-大约99mol％，例如大约93mol％-大约98mol％，例如大约94mol％，大约95mol％，大约96mol％，或大约97mol％的对乙烯叉基化物的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有大约20mol％或更低，例如大约15mol％或更低，例如大约12mol％或更低，例如大约10mol％或更低，例如大约0mol％-大约9mol％，例如大约1mol％-大约8mol％，例如大约2mol％-大约7mol％，例如大约3mol％，大约4mol％，大约5mol％，或大约6mol％的对除乙烯叉基化物以外的产物(例如，三取代的亚乙烯基化物、二取代的亚乙烯基化物、乙烯基化物、PAO三聚物、PAO四聚物、更高级低聚物或它们的组合)的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有大约20wt％或更低，例如大约15wt％或更低，例如大约12wt％或更低，例如大约10wt％或更低，例如大约0wt％-大约9wt％，例如大约1wt％-大约8wt％，例如大约2wt％-大约7wt％，例如大约3wt％，大约4wt％，大约5wt％，或大约6wt％的对PAO三聚物的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有大约20mol％或更低，例如大约15mol％或更低，例如大约12mol％或更低，例如大约10mol％或更低，例如大约0mol％-大约9mol％，例如大约1mol％-大约8mol％，例如大约2mol％-大约7mol％，例如大约3mol％，大约4mol％，大约5mol％，或大约6mol％的对PAO四聚物和/或α-烯烃更高级低聚物的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约40wt％或更多，例如大约45wt％-大约100wt％，例如大约50wt％-大约99wt％，例如大约55wt％-大约98wt％，例如大约60wt％-大约95wt％，例如大约65wt％-大约90wt％，例如大约70wt％-大约85wt％，例如大约75wt％-大约85wt％的PAO二聚物(按重量百分率，wt％)，基于所制备的产物的总量。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约80wt％或更多，例如大约81wt％或更多，大约82wt％或更多，大约83wt％或更多，大约84wt％或更多，大约85wt％或更多，大约86wt％或更多，大约87wt％或更多，大约88wt％或更多，大约89wt％或更多，大约90wt％或更多，大约91wt％或更多，大约92wt％或更多，大约93wt％或更多，大约94wt％或更多，大约95wt％或更多，大约96wt％或更多，大约97wt％或更多，大约98wt％或更多，大约99wt％或更多，或大约100wt％的PAO二聚物，基于所制备的产物的总量。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约60wt％或更少，例如大约0wt％-大约55wt％，例如大约1wt％-大约50wt％，例如大约2wt％-大约49wt％，例如大约5wt％-大约40wt％，例如大约10wt％-大约35wt％，例如大约15wt％-大约30wt％，例如大约20wt％-大约25wt％的PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合，基于所制备的产物的总量。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约20wt％或更少，例如大约0wt％，大约1wt％或更少，大约2wt％或更少，大约3wt％或更少，大约4wt％或更少，大约5wt％或更少，大约6wt％或更少，大约7wt％或更少，大约8wt％或更少，大约9wt％或更少，大约10wt％或更少，大约11wt％或更少，大约12wt％或更少，大约13wt％或更少，大约14wt％或更少，大约15wt％或更少，大约16wt％或更少，大约17wt％或更少，大约18wt％或更少，或大约19wt％或更少的PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合，基于所制备的产物的总量。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约50mol％或更多，例如大约55mol％-大约100mol％，例如大约60mol％-大约95mol％，例如大约65mol％-大约90mol％，例如大约70mol％-大约85mol％，例如大约75mol％-大约80mol％的乙烯叉基化物，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约80mol％或更多，例如大约81mol％或更多，大约82mol％或更多，大约83mol％或更多，大约84mol％或更多，大约85mol％或更多，大约86mol％或更多，大约87mol％或更多，大约88mol％或更多，大约89mol％或更多，大约90mol％或更多，大约91mol％或更多，大约92mol％或更多，大约93mol％或更多，大约94mol％或更多，大约95mol％或更多，大约96mol％或更多，大约97mol％或更多，大约98mol％或更多，大约99mol％或更多，或大约100mol％的乙烯叉基化物，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约50mol％或更少，例如大约0％-大约45％，例如大约5％-大约40％，例如大约10％-大约35％，例如大约15％-大约30％，例如大约20％-大约25％的二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物或它们的组合，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为大约20mol％或更少，例如大约0mol％，大约1mol％或更少，大约2mol％或更少，大约3mol％或更少，大约4mol％或更少，大约5mol％或更少，大约6mol％或更少，大约7mol％或更少，大约8mol％或更少，大约9mol％或更少，大约10mol％或更少，大约11mol％或更少，大约12mol％或更少，大约13mol％或更少，大约14mol％或更少，大约15mol％或更少，大约16mol％或更少，大约17mol％或更少，大约18mol％或更少，或大约19mol％或更少的二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物或它们的组合，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法中的所制备的PAO(例如，α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物，或它们的组合)的量/克催化剂(gPAO/gCat)可以为大约1,000gPAO/gCat-大约150,000gPAO/gCat，例如大约10,000gPAO/gCat-大约100,000gPAO/gCat，例如大约30,000gPAO/gCat-大约75,000gPAO/gCat。在至少一个实施方案中，第一低聚方法中所制备的PAO(例如，α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物，或它们的组合)的量/克催化剂(gPAO/gCat)可以为大约30,000gPAO/gCat或更多，例如大约35,000gPAO/gCat-大约80,000gPAO/gCat，例如大约40,000gPAO/gCat-大约75,000gPAO/gCat，例如大约45,000gPAO/gCat-大约70,000gPAO/gCat，例如大约50,000gPAO/gCat-大约65,000gPAO/gCat，例如大约55,000gPAO/gCat-大约60,000gPAO/gCat。
在至少一个实施方案中，第一低聚中LAO向PAO二聚物(例如，乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物，或它们的组合)、PAO三聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合转化的转化量可以大于大约25％，例如大于大约75％，例如大于大约80％，例如大于大约85％，例如大于大约90％，例如大于大约95％，例如大于大约99％。
在至少一个实施方案中，LAO可以在第一低聚期间异构化成支化烯烃和/或内烯烃。此种异构化的量可以小于大约5wt％，例如小于大约3wt％，例如小于大约2wt％，例如小于大约1.9wt％，例如小于大约1.5wt％，例如小于大约1wt％，例如小于大约0.9wt％，例如小于大约0.5wt％。
在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括催化剂(例如，金属茂化合物)与活化剂的摩尔比、催化剂批料中清除剂的量、LAO中清除剂的量、溶剂的量、反应器温度、反应器压力、停留时间、催化剂加载量。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约0.1:1-10:1，例如大约0.5:1-大约5:1，例如大约0.75:1-大约3:1，例如大约1:1.2-大约1:1，例如大约1:1.05，大约1:1.10，或大约1:1.15的催化剂与活化剂的摩尔比。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约0ppm或更大，例如大约4ppm或更大，例如大约5ppm-大约200ppm，例如大约10ppm-大约190ppm，例如大约30ppm-大约170，例如大约50ppm-大约150ppm，例如大约75ppm-大约125ppm在LAO中的清除剂量。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约0-大约500ppm；例如大约0.1-大约100ppm，例如大约1-大约20ppm的在LAO中的清除剂量。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的催化剂批料中的清除剂量可以是大约0wt％或更多，例如大约0.001wt％-大约5wt％，例如大约0.01wt％-大约2wt％，例如大约0.1wt％-大约0.5wt％。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约0℃-大约300℃，例如大约10℃-大约230℃，例如大约25℃-大约200℃，例如大约100℃-大约160℃，例如大约110℃-大约155℃，例如大约130℃-大约148℃，例如大约135℃-大约145℃的反应器温度。在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约130℃，大约131℃，大约132℃，大约133℃，大约134℃，大约135℃，大约136℃，大约137℃，大约138℃，大约139℃，大约140℃，大约141℃，大约142℃，大约143℃，大约144℃，大约145℃，大约146℃，大约147℃或大约148℃的反应器温度。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约120℃或更高，例如大约130℃-大约180℃的反应器温度。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约1.5psia-大约1500psia，例如大约7psia-大约1200psia，例如大约15psia-大约750psia，例如大约30psia-大约100psia的反应器压力。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括例如小于大约72小时，例如大约1分钟-大约20hr，例如大约5min-大约10hr，例如大约30min-大约9hr，例如大约1hr-大约5hr，例如大约3hr-大约4hr的停留时间。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约24小时或更少，例如大约10小时或更少，例如大约5小时或更少，例如大约3小时或更少的停留时间。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约20,000克线性α-烯烃(gLAO)/1g Cat(gCat)(gLAO/gCat)-大约150,000gLAO/gCat，例如1,000gLAO/gCat或更多，5,000gLAO/gCat或更多，10,000gLAO/gCat或更多，20,000gLAO/gCat或更多，例如大约25,000gLAO/gCat-大约80,000gLAO/gCat，例如大约30,000gLAO/gCat-大约80,000gLAO/gCat，例如大约35,000gLAO/gCat-大约75,000gLAO/gCat，例如大约40,000gLAO/gCat-大约65,000gLAO/gCat，例如大约45,000gLAO/gCat-大约60,000gLAO/gCat，例如大约50,000gLAO/gCat-大约55,000gLAO/gCat的催化剂加载量。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约40,000gLAO/gCat-80,000gLAO/gCat，例如大约50,000gLAO/gCat-大约75,000gLAO/gCat的催化剂加载量。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大于大约5gCat/hr，例如大约6gCat/hr至大约70kgCat/hr，例如大约6gCat/hr-大约10kgCat/hr，例如大约6gCat/hr-大约1kgCat/hr，例如大约6gCat/hr-50gCat/hr，例如6gCat/hr-25gCat/hr，例如大约7gCat/hr-大约24gCat/hr，例如大约8gCat/hr-大约23gCat/hr，例如大约9gCat/hr，大约10gCat/hr，大约11gCat/hr，大约12gCat/hr，大约13gCat/hr，大约14gCat/hr，大约15gCat/hr，大约16gCat/hr，大约17gCat/hr，大约18gCat/hr，大约19gCat/hr，大约20gCat/hr，大约21gCat/hr，或大约22gCat/hr的催化剂体系流动速率。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大于大约100g/hr，例如大约200g/hr-45,000kg/hr，例如大约1,000g/hr-15,000kg/hr，例如大约1,500g/hr-1,000,000g/hr，例如1,800g/hr-10,000g/hr，例如大约1,900g/hr，例如大约2,080g/hr的α-烯烃流动速率。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约100克α-烯烃/小时(ghr，也写为g/hr)或更高，例如大约150g/hr-大约7,500g/hr，例如大约300g/hr-大约3,000g/hr，例如大约500g/hr-大约2,000g/hr，例如大约750g/hr-大约1,500g/hr的α-烯烃流动速率。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大约100克α-烯烃/小时(ghr，也写为g/hr)或更高，例如1,000g/hr或更高，例如10,000g/hr或更高，例如100,000g/hr或更高，例如200,000g/hr或更高，例如300,000g/hr或更高，例如400,000g/hr或更高的α-烯烃流动速率。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括大约60％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中的至少一个：(i)在不使用铝氧烷的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在不使用铝氧烷也不使用烷基铝的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iii)在采用大约500ppm或更少的烷基铝的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iv)在采用大约20ppm或更少的烷基铝的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(v)在具有大约24小时或更少的停留时间的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(vi)在具有大约10小时或更少的停留时间的情况下，大约10,000gPAO/gCat或更高(例如大约10,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(vii)在具有大约10小时或更少的停留时间的情况下，大约30,000gPAO/gCat或更高(例如大约30,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括大约85％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中的至少一个：(i)在具有大约10小时或更少的停留时间的情况下，大约30,000gPAO/gCat或更高(例如大约30,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在具有大约5小时或更少的停留时间的情况下，大约30,000gPAO/gCat或更高(例如大约30,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(iii)在具有大约5小时或更少的停留时间的情况下，大约50,000gPAO/gCat或更高(例如大约50,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括大约90％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中的至少一个：(i)在具有大约10小时或更少的停留时间的情况下，大约50,000gPAO/gCat或更高(例如大约50,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在具有大约5小时或更少的停留时间的情况下，大约50,000gPAO/gCat或更高(例如大约50,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iii)在具有大约5小时或更少的停留时间的情况下，大约60,000gPAO/gCat或更高(例如大约60,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iv)在具有大约3小时或更少的停留时间的情况下，大约60,000gPAO/gCat或更高(例如大约60,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(v)在具有大约3小时或更少的停留时间的情况下，大约65,000gPAO/gCat或更高(例如大约65,000-大约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括以下条件中的一个或多个：在含大约10ppm-大约12ppm TNOA的大约390g甲苯中大约1:1.05的催化剂:活化剂摩尔比；活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；大约2080g/hr的α-烯烃(LAO)流动速率；大约65,000gLAO/gCat的催化剂加载量；大约0.24mL/min(12.7g/hr)的催化剂体系流动速率；LAO中大约55ppm的作为清除剂的TNOA量；大约130℃-大约148℃的温度；和大约3小时的停留时间。
在至少一个实施方案中，第一低聚方法的进料中的α-烯烃可以是一种或多种C2-C32α-烯烃，例如C4-C32α-烯烃，例如C6-C30α-烯烃，例如C6-C24α-烯烃，例如C6-C18α-烯烃，C8-C18α-烯烃，C6-C16α-烯烃，C6-C12α-烯烃或它们的组合。α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。可以用于第一低聚方法的各种适合的α-烯烃(例如，线性α-烯烃)和它们的特征下面在部分IV的适合部分中进行论述。
在至少一个实施方案中，非必要地按0-100psi；例如0-50psi，例如5-10psi的浓度将氢气添加到反应器中。
在至少一个实施方案中，将重质低聚物(至少3的低聚度)氢化以产生成品PAO润滑剂。在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的100℃运动粘度可以小于5cSt，例如小于3.5cSt。
在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的Noack挥发度可以小于15wt％，例如小于13wt％。
在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)可以大于40分钟，例如大于60分钟，例如大于75分钟。
第一低聚反应的进料纯化、第一低聚反应和催化剂体系的实施方案可以参见部分IV的适合的部分。由第一低聚反应制备的产物的选择性和产率的其它参数可以参见部分IV的适合部分。
II.由PAO二聚物制备PAO三聚物的方法
本公开内容还包括使用金属茂催化剂改进制备PAO三聚物，例如低粘度PAO三聚物的产率的方法。形成PAO三聚物的常规方法包括使由低聚方法制得的PAO二聚物原料反应，所述PAO二聚物原料含有大量二取代的亚乙烯基化物以及PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物。然而，当将二取代的亚乙烯基化物添加到第二低聚方法(例如，BF3催化的方法)中时，其不是高度反应性，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中的未反应的二聚物会污染从BF3方法产生的料流，并会降低副产物的价值。
发明人已经发现，与常规方法相比，减少(或消除)来自第一低聚方法的PAO二聚物原料中的二取代亚乙烯基化物的量可以更高的产率和更高的纯度提供PAO三聚物产物。另外，由第一低聚方法制备的更高纯度的中间体PAO(例如，PAO二聚物原料)(相对于常规PAO二聚物原料，具有更低量的PAO三聚物，更低量的PAO四聚物和更低量的α-烯烃更高级低聚物)提供从第二低聚方法制备高量的PAO三聚物。
从如上面部分I所述的第一低聚方法制备的PAO可以包括相应α-烯烃原料的二聚物(例如乙烯叉基二聚物)，三聚物，非必要地，四聚物和更高级低聚物，或它们的组合。由上述第一低聚方法所制备的PAO可互换地称为“中间体PAO”和“第一反应器流出物”。上面部分I中所述的低聚方法可以在第一反应器，例如金属茂反应器中进行。由第二低聚方法制备的PAO可互换地称作“杂化三聚物”和“第二反应器流出物”。第二低聚可以在第二反应器中进行，并且第二反应器可以包括一个或多个子反应器。
杂化方法可互换地称作“第二低聚方法”或“第二低聚”。
中间体PAO(例如，PAO二聚物原料)可以用作第二低聚方法的唯一烯烃原料，或者可以与用作第一低聚方法的烯烃起始材料的类型的α-烯烃原料一起使用。来自第一低聚方法的流出物的其它部分也可以用作第二低聚方法的原料，包括未反应的LAO。具有与用于第一低聚方法的那些相同属性的α-烯烃可以用于第二低聚。中间体PAO的PAO二聚物部分与中间体PAO的α-烯烃部分的典型比例按重量计可为大约90:10-大约10:90，例如大约80:20-大约20:80。在至少一个实施方案中，中间体PAO的PAO二聚物可占烯属原料的大约50mol％，因为最终产物的性能和分布(部分地取决于起始材料)可有利地通过按等摩尔比将中间体PAO与α-烯烃一起进料达到。
在至少一个实施方案中，第二低聚方法的进料可以具有PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的分布，可以具有部分I中所述的金属茂二聚物选择性方法中所制备的流出物的相同分布。在至少一个实施方案中，第二低聚反应器的进料是来自部分I中所述的金属茂二聚物选择性方法的产物。
中间体PAO的PAO二聚物可以具有至少一个碳-碳不饱和双键。PAO二聚物的部分可以包括乙烯叉基二聚物、二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物和它们的组合。乙烯叉基二聚物、二取代的亚乙烯基化物、三取代的亚乙烯基化物和它们的组合在PAO二聚物中的分布可以是上述的分布。
中间体PAO的结构可以使得，当在第二低聚中反应时，所述中间体PAO可以与非必要的LAO反应以高产率形成“杂化三聚物”。这允许PAO产物的高转化率和产率。在至少一个实施方案中，来自第二低聚的PAO产物主要包含由所述二聚物和相应的LAO原料形成的杂化三聚物。
任何适合的低聚方法和酸催化剂组合物可以用于第二低聚方法。用于第二低聚的催化剂可以是非过渡金属催化剂。催化剂可以是路易斯酸催化剂。美国专利公开号2009/0156874和2009/0240012描述了可以用于第二低聚的方法，对于原料、组合物、催化剂和助催化剂和工艺条件的细节，请参考该方法。US 2009/0156874和US2009/0240012的路易斯酸催化剂包括常规用作Friedel-Crafts催化剂的金属和准金属卤化物，并且实例包括单独的或与质子促进剂/活化剂一起的AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3和TiCl4。三氟化硼是常用的，但除非与质子促进剂一起使用，否则不是特别合适。有用的助催化剂是公知的并详细描述在US2009/0156874和US 2009/0240012中。固体路易斯酸催化剂，例如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合物酸性树脂，无定形固体催化剂例如二氧化硅-氧化铝，和杂多酸例如钨锆酸盐、钨钼酸盐、钨钒酸盐、磷钨酸盐和molybdotungstovanadogermanates(例如，WOx/ZrO2、WOx/MoO3)也可以使用，但是它们一般不是那么经济有利。额外的工艺条件及其它细节详细描述在US 2009/0156874和US 2009/0240012中，并通过参考引入本文。
在至少一个实施方案中，第二低聚可以在BF3和至少一种活化剂例如醇存在下进行，或第二低聚可以在BF3和至少两种选自醇和乙酸烷基酯的不同活化剂存在下进行。醇可以是C1-C10醇，乙酸烷基酯是乙酸C1-C10烷基酯。例如，这两种共活化剂是基于C1-C6的化合物。共活化剂的两种实例组合可以是i)乙醇和乙酸乙酯和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的比例可以为大约0.2-大约15，例如大约0.5-大约7。
第二反应器中的第二低聚的温度可以是大约0℃-大约60℃，例如大约10℃-大约55℃，例如大约20℃-大约40℃，大约10℃-大约40℃，或大约15℃-大约25℃。在至少一个实施方案中，第二反应器中的第二低聚的温度可以小于大约32℃，例如大约15℃-大约30℃，例如大约20℃-大约25℃。
在至少一个实施方案中，第二低聚的酸催化剂组合物加载量可以为大约0.5mmol/100g LAO(mmolCat/100gLAO)-大约30mmolCat/100gLAO，例如大约5mmolCat/100gLAO-大约15mmolCat/100gLAO，例如大约6mmolCat/100gLAO-大约14mmolCat/100gLAO，例如大约8mmolCat/100gLAO，大约10mmolCat/100gLAO，或大约12mmolCat/100gLAO。
在至少一个实施方案中，第二低聚(以及第一低聚)的LAO原料可以是一种或多种C2-C32 α-烯烃，例如C4-C32 α-烯烃，C6-C30 α-烯烃，例如C6-C24 α-烯烃，例如C6-C18 α-烯烃，C8-C18 α-烯烃，C6-C16 α-烯烃或C6-C12 α-烯烃，或它们的组合。LAO的非限制性实例可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30和C32 LAO，和它们的组合。第二低聚的其它适合的α-烯烃单体可以参见部分IV。
在至少一个实施方案中，第二低聚方法的中间体PAO的PAO二聚物与LAO的摩尔比可以是大约1:1或更大，例如大约1.5-大约10:1，例如大约2:1-大约5:1，例如大约3:1-大约4:1。在至少一个实施方案中，第二低聚方法的中间体PAO的PAO二聚物与LAO的摩尔比可以为大约0.1:1-大约10:1，例如大约0.5-大约5:1，例如大约0.5:1-大约3:1，例如大约0.8:1-大约1.2:1，例如大约0.9:1-大约1.1:1。
在至少一个实施方案中，第二低聚的反应器条件可以包括大约10psia-大约35psia，例如大约15psia-大约25psia，例如大约19psia-大约21psia的反应器压力。
在至少一个实施方案中，第二低聚可以在串联的两个反应器，例如串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。在一些实施方案中，第二低聚的第一反应器中的停留时间可以为大约0.25hr-大约5hr，例如大约0.5hr-大约3hr，并且第二低聚的第二反应器中的停留时间可以为大约0.25hr-大约5hr，例如大约0.5hr-大约3hr。
在至少一个实施方案中，第二低聚可以在一个反应器例如CSTR中进行。在一些实施方案中，第二低聚的反应器中的停留时间可以为大约1min-10hr，例如大约1hr-大约7hr，例如大约1hr-大约2hr。
表1示出了可以由PAO二聚物与LAO单体的第二低聚方法制备的PAO产物(杂化三聚物)的非限制性类型。
表1
Figure BDA0003063635290000371
在至少一个实施方案中，当第一低聚和第二低聚方法的LAO原料相同时，中间体PAO的PAO二聚物向杂化三聚物、四聚物、更高级低聚物或它们的组合中的引入率可以为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多；LAO的转化率可以为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多；和/或产率％为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多。
在至少一个实施方案中，当第一低聚和第二低聚方法的LAO原料不同时，中间体PAO的PAO二聚物向杂化三聚物、四聚物、更高级低聚物或它们的组合中的引入率可以为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多；LAO的转化率可以为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多；和/或产率％为大约75％或更多，例如大约80％或更多，例如大约85％或更多，例如大约90％或更多，例如大约95％或更多，例如大约99％或更多。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物中的PAO三聚物的产率％为大约60wt％或更多，例如大约70wt％或更多，例如大约例如大约75wt％或更多，例如大约76wt％或更多，例如大约77wt％或更多，例如大约78wt％或更多，79wt％或更多，例如大约80wt％或更多，例如大约81wt％或更多，例如大约82wt％或更多，例如大约83wt％或更多，例如大约84wt％或更多，例如大约85wt％或更多，例如大约86wt％或更多，例如大约87wt％或更多，例如大约88wt％或更多，例如大约89wt％或更多，例如大约90wt％或更多，例如大约91wt％或更多，例如大约92wt％或更多，例如大约93wt％或更多，例如大约94wt％或更多，例如大约95wt％或更多，例如大约96wt％或更多，例如大约97wt％或更多，例如大约98wt％或更多，例如大约99wt％或更多，例如大约100wt％，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第二低聚方法可以具有大约60wt％更高，例如大约70wt％或更高，例如大约75wt％或更高，例如大约76wt％或更高，例如大约77wt％或更高，例如大约78wt％或更高，79wt％或更高，例如大约80wt％或更高，例如大约81wt％或更高，例如大约82wt％或更高，例如大约83wt％或更高，例如大约84wt％或更高，例如大约85wt％或更高，例如大约86wt％或更高，例如大约87wt％或更高，例如大约88wt％或更高，例如大约89wt％或更高，例如大约90wt％或更高，例如大约91wt％或更高，例如大约92wt％或更高，例如大约93wt％或更高，例如大约94wt％或更高，例如大约95wt％或更高，例如大约96wt％或更高，例如大约97wt％或更高，例如大约98wt％或更高，例如大约99wt％或更高，例如大约100wt％的对杂化三聚物的选择性，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的产率％可以为大约40wt％或更少，例如大约30wt％或更少，例如大约25wt％或更少，例如大约24wt％或更少，例如大约23wt％或更少，例如大约22wt％或更少，例如大约21wt％或更少，例如大约20wt％或更少，例如大约19wt％或更少，例如大约18wt％或更少，例如大约17wt％或更少，例如大约16wt％或更少，例如大约15wt％或更少，例如大约14wt％或更少，例如大约13wt％或更少，例如大约12wt％或更少，例如大约11wt％或更少，例如大约10wt％或更少，例如大约9wt％或更少，例如大约8wt％或更少，例如大约7wt％或更少，例如大约6wt％或更少，例如大约5wt％或更少，例如大约4wt％或更少，例如大约3wt％或更少，例如大约2wt％或更少，例如大约1wt％或更少，例如大约0wt％，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总重量。
在至少一个实施方案中，第二低聚方法可以具有大约40mol％或更低，例如大约30mol％或更低，例如大约25mol％或更低，例如大约24mol％或更低，例如大约23mol％或更低，例如大约22mol％或更低，例如大约21mol％或更低，例如大约20mol％或更低，例如大约19mol％或更低，例如大约18mol％或更低，例如大约17mol％或更低，例如大约16mol％或更低，例如大约15mol％或更低，例如大约14mol％或更低，例如大约13mol％或更低，例如大约12mol％或更低，例如大约11mol％或更低，例如大约10mol％或更低，例如大约9mol％或更低，例如大约8mol％或更低，例如大约7mol％或更低，例如大约6mol％或更低，例如大约5mol％或更低，例如大约4mol％或更低，例如大约3mol％或更低，例如大约2mol％或更低，例如大约1mol％或更低，例如大约0mol％的对于PAO二聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的选择性，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔。
在至少一个实施方案中，三聚物具有A-A-B结构，其中A和B是不同的α-烯烃。
在至少一个实施方案中，单体作为第二反应器(例如低聚反应器)中的原料可以是非必要的。在一些实施方案中，第一反应器流出物包含未反应单体，并且可以将所述未反应单体供给第二反应器。在一些实施方案中，可以将单体供入第二反应器，并且所述单体可以是选自包括1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯的组的LAO。在一些实施方案中，第二低聚中所制备的PAO可以衍生自中间体PAO的PAO二聚物部分加上仅一种单体以形成一种或多种三聚物。在一些实施方案中，第二低聚中所制备的PAO可以衍生自中间体PAO的PAO二聚物加上两种或更多种单体，或三种或更多单体，或四种或更多单体，或甚至五种或更多单体。例如，PAO二聚物加上C8、C10、C12-LAO混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-LAO混合物，或C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-LAO混合物可以用作形成三聚物的进料。
在至少一个实施方案中，如果第一或随后的低聚中的催化剂是金属茂催化剂，则第二反应器流出物可以含有痕量的过渡金属化合物。痕量的过渡金属化合物可以是PAO中存在的任何量的过渡金属化合物或第4族金属。第4族金属的存在可以通过ASTM 5185按ppm或ppb水平检测。
在至少一个实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化到溴值小于2。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分(例如，杂化三聚物)的100℃运动粘度可以小于大约10cSt，例如小于大约6cSt，例如小于大约4.5cSt，例如小于大约3.2cSt，例如大约2.8cSt-大约4.5cSt。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有小于大约10cSt，例如小于大约6cSt，例如小于大约4.5cSt，例如小于大约3.2cSt，例如大约2.8cSt-大约4.5cSt的100℃运动粘度的经氢化第二反应器流出物。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的40℃运动粘度可以小于大约25cSt，例如小于大约15cSt。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物。第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的40℃运动粘度可以小于大约25cSt，例如小于大约15cSt。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的倾点可以低于大约-30℃，例如低于大约-40℃，例如低于大约-50℃，例如低于大约-60℃，例如低于大约-70℃，例如低于大约-80℃。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的倾点可以低于大约-30℃，例如低于大约-40℃，例如低于大约-50℃，例如低于大约-60℃，例如低于大约-70℃，例如低于大约-80℃。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的Noack挥发度可以小于大约19wt％，例如小于大约14wt％，例如小于大约12wt％，例如小于大约10wt％，例如小于大约9.0wt％，例如小于大约8.5wt％，例如小于大约8.0wt％，例如小于大约7.5wt％。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的Noack挥发度可以小于大约19wt％，例如小于大约14wt％，例如小于大约12wt％，例如小于大约10wt％，例如小于大约9.0wt％，例如小于大约8.5wt％，例如小于大约8.0wt％，例如小于大约7.5wt％。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的粘度指数可以超过大约120，例如超过大约121，例如超过大约125，例如超过大约130，例如超过大约135，例如超过大约136。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的粘度指数可以超过大约120，例如超过大约121，例如超过大约125，例如超过大约130，例如超过大约135，例如超过大约136。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分在-35℃的冷起动模拟器值(CCS)可以不超过大约1200cP，例如不超过大约1000cP，例如不超过大约900cP。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分在-35℃的冷起动模拟器值(CCS)可以不超过大约1200cP，例如不超过大约1000cP，例如不超过大约900cP。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分可以具有小于大约3000cP，例如小于大约2000cP，例如小于大约1500cP的布氏40℃粘度。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有小于大约3000cP，例如小于大约2000cP，例如小于大约1500cP的布氏40℃粘度的经氢化第二反应器流出物。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分可以具有大约70min或更多，例如大约80min或更多，例如大约90min或更多，例如大约100min或更多的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有大约70min或更多，例如大约80min或更多，例如大约90min或更多，例如大约100min或更多的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)的经氢化第二反应器流出物。
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分可以具有不超过大约3.2cSt的100℃运动粘度和不超过大约19wt％的Noack挥发度。在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分可以具有不超过大约3.6cSt的100℃运动粘度和不超过大约13.0wt％的Noack挥发度。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有不超过大约3.2cSt的100℃运动粘度和不超过大约19wt％的Noack挥发度的经氢化第二反应器流出物。在至少一个实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有不超过大约3.6cSt的100℃运动粘度和不超过大约13.0wt％的Noack挥发度的经氢化第二反应器流出物。
官能化PAO和官能化PAO的应用
可以用一种或多种反应物经由各种化学反应将本公开内容的PAO产物(例如，未氢化的LAO二聚物和三聚物)官能化(并可以非必要地氢化)以形成官能化PAO产物。例如，例如，已经官能化(并非必要地氢化)的本公开内容的PAO可以用于齿轮油、工业油、液压油、压缩机油或用于传动系统或电动车辆流体。
可以在有或者没有催化剂的情况下使含杂原子的基团与PAO反应而将这里制备的PAO官能化。实例包括催化加氢甲硅烷化、臭氧分解、加氢甲酰化或加氢胺化反应、磺化、卤化、加氢卤化、加氢硼化、环氧化或与极性二烯的狄尔斯-阿尔德反应、与极性芳族化合物的傅列德尔-克拉夫茨反应、与活化剂例如自由基产生剂(例如过氧化物)的马来化。官能化的PAO可以用于油添加剂，用作防雾或防湿添加剂、皂用表面活性剂、清净剂、织物柔软剂、抗静电剂以及许多其它应用。优选的应用包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂，优选其中含杂原子的基团包括胺、醛、醇、酸、酸酐、磺酸酯中的一种或多种，尤其是琥珀酸、马来酸和马来酸酐。
在一些实施方案中，这里所制备的PAO如美国专利号6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui和N.Kashiwa,Polymer Bulletin,v.48,pp.213-219,2002和J.Am.Chem.Soc.,1990,v.112,pp.7433-7434中所述那样官能化。在一些实施方案中，将这里所制备的官能化PAO进一步官能化(衍生化)，例如美国专利号6,022,929；A.Toyota、T.Tsutsui和N.Kashiwa，Polymer Bulletin v.48，pp.213-219，2002；和J.Am.Chem.Soc.,1990，v.112，pp.7433-7434；和WO 2009/155472中所述那样。
在优选的实施方案中，可以将本公开内容的PAO官能化(例如，用一种或多种典型地含杂原子例如P、O、S、N、Br、Cl、F、I和/或Br(优选N、O、Cl和/或Br，优选N和/或O)的官能团(也称为含杂原子的基团)化学改性)。优选的官能团选自酸、酯、酸酐、酸-酯、氧羰基、羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰卤。尤其优选的官能团包括由式：-C(O)-X表示的那些，其中该O与该C双键接，该X是氢、氮、羟基、烃氧基(例如酯)、氧、盐结构部分-OM，其中M是金属，例如碱、碱土金属、过渡金属、铜、锌等，氧杂，例如-O-Z，其中Z代表杂原子例如磷、硼、硫，该杂原子可以用烃基或烃氧基代替，或两个酰基可以经由(X)连接。
优选的含杂原子的基团包括衍生自单不饱和单-或二元羧酸和它们的衍生物，例如酯和盐的酰基。
更具体地，用单-或二元羧酸材料，即酸、酸酐、盐或酸酯官能化的PAO是优选的，包括PAO与单不饱和羧基反应物的反应产物，所述单不饱和羧基反应物包含至少一种选自以下组的成员：(i)单不饱和C4-C10二元羧酸(优选其中(a)羧基为邻酰基(即位于相邻的碳原子上)和(b)所述相邻的碳原子中的至少一个，优选两个为所述单不饱和部分的一部分)；(ii)(i)的衍生物、例如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的单或二酯；(iii)单不饱和C3-C10一元羧酸，其中所述碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-(其中O与C双键接)，和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的单酯。在与PAO反应后，所述单不饱和羧基反应物的双键变得饱和。因此，例如，与PAO反应的马来酸酐变成琥珀酸酐，并且丙烯酸变成丙酸。
它们的是有用的官能化化合物的合适不饱和酸材料包括丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1,3,5-三羧酸，肉桂酸和上述物质的低级烷基(例如，C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸甲酯等。尤其优选的是不饱和二羧酸及其衍生物，特别是马来酸、富马酸和马来酸酐。
典型地，针对每一摩尔加入的PAO，将大约0.7-大约4.0(例如，0.8-2.6)，优选大约1.0-大约2.0，最优选大约1.1-大约1.7摩尔所述单不饱和羧基反应物加入反应器。
可以通过任何适合的方法实现官能化。有用的方法包括使PAO的烯属键与不饱和，优选单不饱和，羧基反应物反应。或者，可以使用含氯或溴的化合物将低聚物卤化。然后可以使经卤化PAO与单不饱和羧酸反应。也可以使所述PAO和单不饱和羧基反应物在高温下接触以使热“烯”反应进行。或者，可以使单不饱和羧酸与PAO通过自由基诱导的接枝进行反应。可以如下将本公开内容的PAO官能化：在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂的存在下与羟基芳族化合物接触。然后可以使所述烷基化的羟基芳族化合物进一步如下反应形成衍生物：曼尼希碱与醛和胺反应试剂进行曼尼希碱缩合以产生曼尼希碱缩合物。在使PAO官能化的另一种手段中，可以在酸催化剂的存在下，在Koch反应条件下使PAO与一氧化碳接触，以产生被羧酸基团取代的PAO。除了上述官能化方法之外，本公开的PAO还可以通过空气氧化、臭氧分解、加氢甲酰化、环氧化和氯胺化的方法加以官能化。(对于更多信息，请参见US 6,022,929第21栏第16行至第33栏第27行)。
这里所制备的聚α-烯烃包含一个或多个不饱和双键，富含乙烯叉基含量与一些1,2-二取代的烯烃。这些不饱和聚合物尤其适合于进一步官能化反应。此类官能化反应物的实例包括用芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、茴香醚、苯酚或烷基酚的烷基化。也可以使PAO与马来酸酐反应以获得PAO-琥珀酸酐，可以进一步用胺或醇使其转化成相应的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯。这些酰亚胺和酯是优越的分散剂。
又可以用衍生性化合物使官能化PAO衍生化。(对于本公开内容及其权利要求来说，术语官能化PAO涵盖衍生化PAO)。可以通过手段例如亲核取代、曼尼希碱缩合等使衍生性化合物与官能化PAO的官能团反应。衍生性化合物可以是极性的和/或含有反应性衍生物基团。优选的衍生性化合物选自含羟基的化合物、胺、金属盐、含酸酐的化合物和含乙酰卤的化合物。衍生性化合物可以包含至少一个亲核基团，优选至少两个亲核基团。典型的衍生化PAO如下制备：使官能化PAO(即取代有羧酸/酸酐或酯)与亲核试剂，例如胺、醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物等接触。(对于更多信息，请参见US 6,022,929第33栏第27行至第74栏第63行)。或者，衍生化PAO可以如下制备：使官能化PAO(取代有羧酸/酸酐或酯)与亲核试剂，例如接触，以制备季铵化合物或胺氧化物。
官能化的PAO和/或衍生化的PAO具有作为润滑添加剂的应用，它们可以充当分散剂、粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂。此外，它们可以用作消毒剂(官能化胺)和/或湿润剂。
这里制备的官能化PAO可用于油添加、润滑剂、燃料和许多其它应用。优选的应用包括润滑剂和/或燃料的添加剂。
在这里的特定实施方案中，这里所公开的PAO，或其官能化/衍生化类似物可用作添加剂和/或基料，优选可用于润滑剂。
这里所制备的官能化PAO和/或衍生化PAO具有作为润滑添加剂的应用，它们可以充当分散剂、粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂。此外，它们可以用作消毒剂(官能化胺)和/或湿润剂。
用作分散剂的官能化PAO和/或衍生化PAO典型地具有小于1,000g/mol，优选小于500g/mol，优选小于300g/mol的Mn，典型地可以在100g/mol-500g/mol，优选200g/mol-400g/mol，优选200g/mol-300g/mol的范围内。
这里所述的具有大于100g/mol，优选200-400g/mol(优选200-300g/mol)的Mn(g/mol)的官能化PAO和/或衍生化PAO可用于润滑油组合物的粘度指数改进剂、粘合剂添加剂、防雾和防湿剂、油墨和油漆粘合促进剂、涂料、增粘剂和密封剂等。另外，此类PAO可以加以官能化和衍生化而制备还具有分散剂性能的多功能粘度指数改进剂。(对于更多信息，请参见US 6,022,929)。
这里描述的官能化PAO和/或衍生化PAO可以与其它添加剂(例如粘度指数改进剂、防腐剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动改进剂、清净剂、破乳剂、防锈剂、倾点下降剂、消泡剂、抗磨剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂等(例如描述在US 6,022,929第60栏第42行-第78栏第54行和其中引用的参考文献中))结合以形成用于许多应用的组合物，包括但不限于润滑油添加剂包、润滑油等。
典型地将含这些添加剂的组合物按有效提供它们的正常伴随功能的量共混到基础油中。这些添加剂的代表性的有效量如下所示：
Figure BDA0003063635290000471
*Wt％基于添加剂的活性成分含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的A.I.重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本公开内容的主题添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂组分)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可能通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。可以将本公开内容的主题官能化或衍生化PAO与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包通常按以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，最优选大约25-大约60wt％的总量包含活性成分，而其余部分是基础油。
最终制剂可以采用通常大约10wt％的添加剂包，而其余部分是基础油。
在另一个实施方案中，这里描述的PAO可以用于WO 2009/155472或US 6,022,929中所公开的任何方法、共混物或产品，这些文献通过参考引入本文。
在一个优选的实施方案中，本公开内容涉及包含这里所制备的任何PAO的燃料。在一个优选的实施方案中，本公开内容涉及包含这里所制备的任何PAO的润滑剂。
氢化
可以将这里所制备的任何聚α-烯烃氢化。特别地，优选处理聚α-烯烃以将含杂原子的化合物减少到小于600ppm，然后与氢气和氢化催化剂接触以制备溴值小于1.8的聚α-烯烃。在一个优选的实施方案中，该经处理的聚α-烯烃包含100ppm含杂原子的化合物或更少，优选10ppm含杂原子的化合物或更少。(含杂原子的化合物是含至少一个除碳和氢以外的原子的化合物)。优选地，氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选，氢化催化剂选自负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种。优选的氢化催化剂是负载在硅藻土上的镍，或负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量催化剂，例如在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo加载量的负载型催化剂。或者，氢化催化剂是负载在硅藻土、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。
在25℃-350℃，优选100℃-300℃的温度下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。在另一个优选的实施方案中，让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟-100小时，优选5分钟-24小时。在另一个优选的实施方案中，在25psi-2,500psi，优选100-2,000psi的氢气压力下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。对于PAO氢化的其它信息，请参见美国专利号5,573,657和“Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Hydrogen Refining Processes”(Avilino Sequeira,Jr.,Marcel Dekker,Inc.,NY,1994的Lubricant Base Oil and WaxProcessing的第119-152页)。
这种氢化方法可以在淤浆反应器中以间歇操作或在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行，其中将按PAO进料的0.001wt％-20wt％或优选0.01-10wt％的催化剂，氢气和聚α-烯烃连续地添加到反应器中以允许某种停留时间，通常5分钟-10小时，以允许不饱和烯烃的完全氢化和允许mm二单元组的合适转化。添加的催化剂的量通常非常小，恰好到足以补偿催化剂钝化。从反应器连续地排出催化剂和氢化的PAO。然后过滤、离心分离或沉降产物混合物以除去固体氢化催化剂。可以将催化剂再生和再使用。氢化的PAO可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。在一些情形下，当氢化催化剂在长期作业过程内不显示催化剂钝化时，可以按其中在反应器中维持固定量催化剂(通常占总反应物的0.1wt％-10wt％)的方式进行搅拌槽氢化方法，并且按某种进料速率仅连续地添加氢气和PAO进料并仅从反应器排出氢化的PAO。
氢化方法也可以通过固定床方法进行，其中将固体催化剂填充在管式反应器内部并且加热到反应器温度。可以经过反应器从顶部或底部同时地或按逆流地供给将氢气和PAO进料以使氢气、PAO和催化剂间的接触最大化和允许最佳热控制。PAO和氢气的进料速率经调节而获得合适停留以允许进料中不饱和烯烃的完全氢化和/或允许mm三单元组在该方法中有合乎需要的转化。氢化的PAO流体可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。通常，成品烃PAO流体具有小于2的溴值并与未氢化的PAO相比具有减少量的mm三单元组。
III.制备PAO的设备
本公开内容还包括由PAO二聚物制备杂化三聚物的设备。在制备杂化三聚物的常规方法和设备中，以及在第一低聚反应器中生成PAO二聚物之后，可以通过除去杂质以进料到第二低聚反应器中来富集PAO二聚物起始材料。然而，这种方法包括额外的分离操作，因为将三聚物和更高级(四聚物+)低聚物供给第二低聚反应器会从第二低聚反应中产生不希望的更重质产物。能够消除这两个反应器之间的分离设备可以大大减少资本支出，并简化工厂的设计和操作。
在一个实例中，所述方法无需在第一低聚操作和第二低聚操作之间的分离阶段。发明人已经发现，由包括第一和第二低聚的方法生产的所需杂化三聚物也满足和/或超过杂化三聚物的常规方法产率，甚至同时移除所述两个低聚之间的分离操作仍如此。发明人已经发现，通过使用金属茂二聚物选择性催化剂，第一低聚反应器(例如，金属茂反应器)中产生的烯烃分布含有大量的二聚物和非常少量的三聚物和更高级低聚物(四聚物+)。在具有那样的分布的情况下，发明人还已经发现，可以将制备杂化三聚物的设备设计得在第一低聚反应器和第二低聚反应器之间不布置分离装置(例如，分离装置仅仅是非必要的)，因为不再要求分离出更高级分子。因此，这里所述的方法和配置能极大地简化PAO加工，同时维持所需PAO产物，例如低粘度PAO三聚物或“杂化三聚物”的高产率。
使用常规金属茂技术制备低粘度PAO的常规设备和方法示于图1中。如图1所示，常规设备和方法在第一低聚反应器中形成PAO二聚物后需要单体/二聚物分离操作。
参照图1，常规设备100包括用于将α-烯烃单体引导至第一低聚反应器104中以形成第一低聚反应器流出物的进料管线102(LAO进料1)。将管线106的第一低聚反应器流出物转移至分离阶段108(例如，第一蒸馏单元)以从所述第一低聚反应器流出物除去PAO三聚物、四聚物和更高级低聚物(四聚物+)。分离阶段108可以包括预加热器、蒸馏柱、真空系统、塔顶冷凝器、塔顶储器、回流泵、重沸器和/或底料泵。经由管线110将单体/二聚物作为第一顶部级分移除，然后转移至第二低聚反应器116，其中它可以与管线114的其它α-烯烃单体(LAO进料2)结合并形成第二低聚反应器流出物。还可以分离管线112的第一底部级分。第二低聚反应器流出物经由管线118流到第二蒸馏单元120，其中副产物和/或污染物可以从第二反应器流出物分离。可以经由管线122将所述副产物和/或污染物作为第二顶部级分移除并再循环回到第二反应器116或经由管线124从方法清除。然后经由管线126将第二底部级分(包括PAO二聚物、三聚物、四聚物和更高级低聚物)转移至氢化单元128。管线112中的第一底部级分(含有例如，PAO三聚物、四聚物和更重质低聚物)还可以与第二底部级分结合并流入氢化单元128。可以经由管线130将氢化流出物转移到第三蒸馏单元132中，其中将PAO二聚物与氢化流出物的其它组分例如三聚物、四聚物和更高级低聚物分离。经由管线134将二聚物作为第三顶部级分从第三反应器流出物中移除。经由管线136将第三蒸馏单元132的底部级分转移至第四蒸馏单元138，其中将PAO三聚物部分地与第三蒸馏流出物的其它组分分离。可以经由管线140将PAO三聚物作为第三顶部级分从第四蒸馏单元138移除，并可以经由管线142将包括三聚物、四聚物和更高级低聚物的第四蒸馏流出物从第四蒸馏单元138移除。
用于常规设备的常规金属茂技术包括在第一低聚和第二低聚之间的分离阶段。如下面论述那样，与常规设备相比，可以排除分离阶段，而不会降低所需PAO三聚物的产率。
图2是显示进行根据至少一个实施方案的本公开内容某些方面的设备的示意图。一般地说，图2中所示的或与图2相似的配置可以用于形成本公开内容的聚α-烯烃。图2是配置的非限制性实例。
如图2所示，设备200可以包括与第一反应器204(例如，低聚反应器)连接的进料管线202(LAO进料1)。在使用过程中，进料管线202的进料可以包括α-烯烃。第一反应器204可以经由管线206与第二反应器208(例如，低聚反应器)连接(例如，直接连接)。可以将管线206的第一反应器流出物(例如，中间体PAO)转移至第二反应器208，其中的第一反应器流出物可以通过，例如BF3调控的方法，经历第二低聚而形成第二反应器流出物。第二反应器208可以经由管线210与第一蒸馏单元212连接。可以将第二反应器流出物(包括杂化三聚物)转移至第一蒸馏单元212，其中可以使副产物和/或污染物，例如单体和催化剂组分与所述第二反应器流出物分离。可以经由管线214将所述副产物和/或污染物作为第一顶部级分移除并再循环回到第二反应器208或经由管线216从方法清除。第一蒸馏单元212可以进一步与第三反应器(例如，氢化单元)220连接。可以将管线218的第一蒸馏流出物(包括PAO三聚物)转移至氢化单元220。第一蒸馏流出物还可以包括二聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)。氢化单元220可以经由管线222与第二蒸馏单元224连接。可以将氢化流出物转移至第二蒸馏单元224，其中可以使PAO二聚物与氢化流出物的其它组分例如三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)分离。可以经由管线226将二聚物作为第二顶部级分从氢化流出物中移除。非必要地，第二蒸馏单元224可以经由管线228进一步与第三蒸馏单元230连接。可以将包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)的第二蒸馏流出物转移至第三蒸馏单元230，其中可以使PAO三聚物部分地与第二蒸馏流出物的其它组分分离。可以经由管线232将PAO三聚物作为第三顶部级分从第三蒸馏单元230移除，并且可以经由管线234从第三蒸馏单元230移除包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)的第三蒸馏流出物(例如，低粘度PAO流出物)。
在至少一个实施方案中，管线206可以不含分离阶段，例如，任何任何适合的分离装置例如将轻质组分与重质组分分离的分离装置，例如闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸阶段、常压蒸馏柱(一个或多个)、真空蒸馏柱(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、膜分离(一个或多个)、色谱柱(一个或多个)和/或结晶(一个或多个)。
在一些实施方案中，将一个或多个额外的设备组件布置在第一反应器和第二反应器之间。例如，将一个或多个换热器或混合器布置在第一反应器和第二反应器之间。
在至少一个实施方案中，第三顶部级分或第三顶部级分的一部分可以具有4cSt或更低，例如小于大约3.6cSt的KV(100℃)。
在至少一个实施方案中，第三顶部级分或第三顶部级分的一部分具有3.4-4.0的KV(100℃)和不超过由以下公式定义的值的Noack挥发度(y)，其中x是100℃运动粘度：
y＝-21.0x2+148.7x-248.9。
在至少一个实施方案中，第三蒸馏流出物或第三蒸馏流出物的一部分可以具有大约4cSt-大约10cSt，例如大约5cSt-大约7cSt的KV(100℃)。
在至少一个实施方案中，进行第三蒸馏使得底部料流由至少5wt％三聚物，例如5wt％三聚物-40wt％三聚物，例如10wt％三聚物-30wt％三聚物，例如15wt％三聚物-25wt％三聚物组成。
在至少一个实施方案中，第一低聚可以使用部分I中论述的金属茂二聚物催化剂和金属茂二聚物选择性方法，并且第一低聚可以形成部分I中论述的产物。在至少一个实施方案中，第二低聚可以使用部分II中论述的制备PAO三聚物(杂化三聚物)的催化剂和方法，并可以形成部分II中论述的产物。
IV.第一低聚反应
在根据本公开内容的一些实施方案中，制备聚α-烯烃的方法可以包括使含C6-C32α-烯烃的进料和非必要的乙烯与包含金属茂化合物的催化剂体系在聚合反应器中在聚合条件下接触以进行聚合反应而获得产物，其中所述金属茂化合物由式(MC-I)表示，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、M、X和m中的每一个可以如上所述。
在一些实施方案中，所述金属茂化合物由式(MC-II)表示，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、M、X、m中的每一个可以如上所述。
在方法的一些实施方案中，聚合反应显示对大于或等于大约96.5mol％乙烯叉基化物，0.5mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基化物，小于或等于大约1.5mol％二取代的亚乙烯基化物，和小于或等于大约1.5mol％乙烯基化物的组合的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。
在方法的一些实施方案中，聚合反应显示对等于或大于97.0mol％，例如等于或大于97.9mol％的乙烯叉基化物；小于2.1mol％的三取代的亚乙烯基化物；0.5mol％或更少的二取代的亚乙烯基化物；和1.0mol％或更少的乙烯基化物的组合的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。在方法的一些实施方案中，聚合反应显示对于共同大于98.0mol％，例如大于98.5mol％的乙烯叉基化物和三取代的亚乙烯基化物的组合，和共同小于2.0mol％，例如小于1.5mol％的二取代的亚乙烯基化物和乙烯基化物的组合的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。
在方法的一些实施方案中，聚合反应得到具有1500g/mol或更低，例如300-800g/mol的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)的第一反应器流出物。在一些实施方案中，催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，例如其中所述非配位阴离子型活化剂包含：四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟萘基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000541
、四全氟萘基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000542
、四全氟苯基铝酸二甲基苯铵、四全氟萘基铝酸二甲基苯铵或它们的组合。
在方法的一些实施方案中，聚合条件包括40℃-150℃的反应温度；至少1200g/s·mol的平均活性水平；产物显示至少10％的低聚物产率；或它们的组合。
在方法的一些实施方案中，进料包含C6-C24α-烯烃；并且C2-C5α-烯烃的任何组合按不高于25mol％共同存在于α-烯烃进料中，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，例如其中所述α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合。在一些实施方案中，α-烯烃进料基本上不含(或不存在，0mol％)丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合并且非必要地包含少于25mol％乙烯，例如少于15mol％，例如少于5mol％。
在本公开内容的实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含大于或等于大约80mol％乙烯叉基化物，例如90mol％乙烯叉基化物，例如96.5mol％乙烯叉基化物，基于其中含有的乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含96.5mol％-99.9mol％乙烯叉基化物；0.1mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基化物；3.0mol％或更少二取代的亚乙烯基化物；3.0mol％或更少乙烯基；基于其中含有的乙烯叉基化物、三取代的亚乙烯基化物、二取代的亚乙烯基化物和乙烯叉基化物的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含小于或等于大约1.0mol％当存在时的二取代的亚乙烯基化物；小于或等于大约1.0mol％当存在时的乙烯基；和1000g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含98mol％-99.5mol％的乙烯叉基化物和三取代的亚乙烯基化物的组合；0.5mol％-2mol％的二取代的亚乙烯基化物和乙烯基的组合，和800g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。
在本公开内容的实施方案中，适合于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃制备第一反应器流出物的催化剂化合物包括适合于形成包含大于或等于大约80mol％乙烯叉基化物，例如90mol％乙烯叉基化物，例如96.5mol％乙烯叉基化物的第一反应器流出物的选择性，基于所述第一反应器流出物中的乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔。
在一些实施方案中，催化剂化合物包括适合于形成包含96.5mol％-99.9mol％乙烯叉基化物；0.1mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基化物；2.0mol％或更少二取代的亚乙烯基化物；2.0mol％或更少乙烯基的第一反应器流出物的聚合选择性；基于所述第一反应器流出物中的乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，催化剂化合物包括适合于形成包含大于或等于大约96.5mol％乙烯叉基化物；小于或等于大约3.5mol％三取代的亚乙烯基化物；小于或等于大约1.0mol％当存在时的二取代的亚乙烯基化物；小于或等于大约1.0mol％当存在时的乙烯基的第一反应器流出物的聚合选择性；基于所述第一反应器流出物中的乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。
IV.第一反应器流出物
第一反应器流出物包括PAO。PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下发生聚合反应制备的聚合物(典型地，低聚物)分子。本公开内容的材料中的不饱和聚α-烯烃分子在其中含有C＝C键。第一反应器流出物的每种PAO分子具有碳原子数最大的碳链，其被称为该分子的碳主链。与碳主链连接的除与其最远端处的碳原子连接以外的任何非氢基团定义为侧基。每个侧基中最长碳链中的碳原子数定义为该侧基的长度。主链典型地包含源自单体分子中参与聚合反应的C＝C键的碳原子，和来自单体分子的和/或催化剂体系中形成主链两端的分子的附加碳原子。第一反应器流出物的典型的PAO分子可以由以下式(F-1)表示：
Figure BDA0003063635290000561
其中R1、R2a、R2b、R3、R4和R5中的每一个、R6和R7每次出现时相同或不同独立地表示氢或取代或未取代的烃基(例如烷基)，n是对应于聚合度的非负整数。当R1、R2a和R2b都是氢时，(F-1)代表乙烯基PAO；当R1不是氢，且R2a和R2b都是氢时，(F-1)代表乙烯叉基PAO；当R1是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，(F-1)代表二取代的亚乙烯基PAO；当R1不是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，则(F-1)代表三取代的亚乙烯基PAO。
当n＝0时，(F-1)表示由两个单体分子反应制备的在两个C＝C键之间的单加成反应后的PAO二聚物。
当n＝m，且m是正整数时，(F-1)表示由m+2个单体分子的反应制备的在两个C＝C键间的m+1个线性加成反应步骤后的分子。
因此，当n＝1时，(F-1)表示由三个单体分子的反应制备的在两个C＝C键间的两个线性加成反应步骤后的三聚物。
假定从R1开始并结束于R7的碳链在(F-1)中存在的所有直碳链当中具有最大数目的碳原子，则从R1开始并结束于R7的具有最大数目碳原子的碳链构成第一反应器流出物分子(F-1)的碳主链。可以是取代或未取代的烃基(例如烷基)的R2、R3、R4和R5中的每一个、和R6是侧基(如果不是氢)。
如果聚合方法中仅使用α-烯烃单体，并且在聚合期间在反应体系中不曾发生单体和低聚物的异构化，则R1、R2a、R2b、R3、所有R4和R5、R6、和R7中的大约一半(典型地，至少一大半)将是氢，且R1、R2a、R2b、R6和R7中一个将是烃基，例如甲基，且基团R1、R2a、R2b、R3、所有R4和R5、R6和R7中大约一半(典型地，小半)将是从所述α-烯烃单体分子引入的烃基。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b是氢，R3、所有R5和R6是氢，且R1、所有R4和R7在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含35个碳原子，且侧基(初始＝CR2aR2b基团，和R4中的全部)的平均侧基长度将是7.22(即，(1+8×8)/9)。此种PAO分子(可以通过使用某些金属茂催化剂体系，例如下面更详细描述的某些非金属茂催化剂体系使1-癸烯聚合制备)可以由以下式(F-2)表示：
Figure BDA0003063635290000581
在此种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)8、Lpg(10％)8、Lpg(20％)8、Lpg(50％)8和Lpg(100％)7.22的平均侧基长度。
然而，取决于所使用的聚合催化剂体系，单体和/或低聚物的不同异构化度可能在聚合方法期间在反应体系中发生，而导致碳主链上的不同取代度。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b都是氢，R3和全部R5是甲基，R6是氢，R1在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，全部R4和R7在其中含有的最长碳链中具有7个碳原子，且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含34个碳原子，且侧基(初始＝CR2aR2b基团，全部R4，和R5)的平均侧基长度将是～3.7(即，(1+1+7×8+8×1)/18)。此种PAO分子(可以通过使用非金属茂催化剂体系，例如下面更详细描述的某些非金属茂催化剂体系使1-癸烯以给定的异构化和型式聚合，或使1-癸烯和2-癸烯的组合聚合制备)可以由以下式(F-3)表示：
Figure BDA0003063635290000582
在这种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)7、Lpg(10％)7、Lpg(20％)7、Lpg(50％)6.3和Lpg(100％)3.7的平均侧基长度。
具有制备第一反应器流出物的聚合步骤中使用的分子结构或单体(一种或多种)、工艺条件(例如，所使用的催化剂、反应条件等)和尤其聚合反应机理知识的本领域技术人员可以估计PAO分子的分子结构，因此，估计与碳主链连接的侧基，并因此分别估计Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的值。
本领域技术人员可以通过使用聚合物化学工作者可获得的分离和表征技术来确定给定的第一反应器流出物的Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)值。例如，配备有沸点柱分离器的气相色谱/质谱机可以用于分离和识别各个化学物质和级分；并且标准表征方法例如NMR、IR和UV光谱可以用于进一步确认结构。
本公开内容的第一反应器流出物可以是由单一α-烯烃单体制得的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制得的共聚物。在一些实施方案中，α-烯烃单体(一种或多种)可以包括，基本上由以下组成，或是：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或它们的组合，例如1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
本公开内容的第一反应器流出物可以通过使用包含特定类型的金属茂化合物(例如下面详细描述)的催化剂体系制备。第一反应器流出物可以基本上不含α-烯烃单体(一种或多种)，并且可以有利地按高浓度，例如按合计c1-c2mol％含有乙烯叉基化物，其中c1和c2可以独立地是大约80，大约85，大约90，大约91，大约92，大约93，大约94，大约95，大约96，大约96.5，大约97，大约98，大约99，大约99.5，或大约99.9，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，只要c1<c2。在一些实施方案中，c1＝90且c2＝99；c1＝91且c2＝99；c1＝92且c2＝98；c1＝93且c2＝97；c1＝96.5且c2＝99.9；或c1＝98且c2＝99.5。虽然不希望受特定理论束缚，据信乙烯叉基化物的高浓度可以部分地通过催化剂体系中使用的金属茂化合物的独特结构实现。
在本公开内容的第一反应器流出物中的乙烯叉基化物和三取代的亚乙烯基化物之间，三取代的亚乙烯基化物往往具有比乙烯叉基化物低得多的浓度。在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以按c3-c4mol％的浓度范围含有三取代的亚乙烯基化物，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，其中c3和c4可以独立地是大约0，大约0.1，大约0.5，大约1.0，大约1.5，大约2.0，大约2.5，大约3.0，大约3.5，大约4.0，大约4.5，大约5.0，大约5.5或大约6.0，只要c3<c4。在一些实施方案中，c3＝0.5且c4＝5.5；c3＝1.0且c4＝5.0；c3＝0.5且c4＝4.0；c3＝0且c4＝4.0；c3＝0.1且c4＝3.5；或c3＝0.5且c4＝2。
在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以含有高的乙烯叉基化物和三取代的亚乙烯基化物总浓度，所述总浓度在c5-c6mol％的范围内，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，其中c5和c6可以独立地是大约85，大约90，大约91，大约92，大约93，大约94，大约95，大约96，大约97，大约98，大约99，或大约99.5，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，只要c5<c6。在一些实施方案中，c5＝90且c6＝99.5；c5＝92且c6＝99.5；c5＝94且c6＝99；c5＝95且c6＝99；或c5＝98且c6＝99.5。
本公开内容的第一反应器流出物可以按在c7-c8mol％的范围中的低浓度含有二取代的亚乙烯基化物，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，其中c7和c8可以独立地是大约0，大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7，大约0.8，大约1.0，大约1.2，大约1.4，大约1.6，大约1.8，大约2.0，大约2.5，大约3.0，大约3.5，大约4.0，大约4.5或大约5.0，只要c7<c8。在一些实施方案中，c7＝0且c8＝4.0；c7＝0且c8＝3.0；c7＝0且c8＝2.0；c7＝0且c8＝1；c7＝0且c8＝1.2；或c7＝0.1且c8＝2.5。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信第一反应器流出物中二取代的亚乙烯基化物的此种低浓度可以通过聚合反应中对这些烯烃的低选择性达到，这可以至少部分地通过聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的独特结构提供。
取决于催化剂体系中使用的金属茂化合物，本公开内容的第一反应器流出物可以按低浓度，例如c9-c10mol％含有乙烯基化物，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，其中c9和c10可以独立地是大约0，大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7，大约0.8，大约1.0，大约1.2，大约1.4，大约1.6，大约1.8，大约2.0，大约2.5，大约3.0，大约3.5，大约4.0，大约4.5或大约5.0，只要c9<c10。在一些实施方案中，c9＝0且c10＝4.0；c9＝0且c10＝3.0；c9＝0且c10＝2；c9＝0且c10＝1.6；c9＝0且c10＝1.0；或c9＝0.1且c10＝1.2。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信第一反应器流出物中乙烯基化物的此种低浓度可以通过聚合反应中对乙烯基化物的低选择性达到，这可以通过选择聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的分子结构提供。
在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以按低总浓度含有乙烯基化物和二取代的亚乙烯基化物，所述总浓度在c11-c12mol％的范围内，基于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，其中c11和c12可以独立地是大约0，大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7，大约0.8，大约1.0，大约1.2，大约1.4，大约1.6，大约1.8，大约2.0，大约2.5，大约3.0，大约3.5，大约4.0，大约4.5，大约5.0，大约5.5，或6.0，只要c11<c12。在一些实施方案中，c11＝0且c12＝5.0；c11＝0且c12＝4.0；c11＝0.5且c12＝2；c11＝0.5且c12＝4.5；或c11＝0.8且c12＝5.0。
因此，本公开内容的第一反应器流出物可以典型地包含多种PAO分子，它们可以相同或不同。第一反应器流出物的每种PAO分子可以包含多个可以相同或不同的侧基，并且第一反应器流出物的所有烯烃分子的侧基的最长大约5％、大约10％、大约20％、大约40％、大约50％和大约100％分别具有Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(40％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的平均侧基长度。在一些实施方案中，满足以下条件中的至少一项：
(i)a1≤Lpg(5％)≤a2，其中a1和a2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5或16.0，只要a1<a2；
(ii)b1≤Lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要b1<b2；
(iii)c1≤Lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要c1<c2；
(iv)d1≤Lpg(40％)≤d2；其中d1和d2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要d1<d2；
(v)e1≤Lpg(50％)≤e2；其中e1和e2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0，只要e1<e2；和
(vi)f1≤Lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0，只要f1<f2。
在一些实施方案中，第一反应器流出物中的烯烃分子上的侧基的至少大约60％是具有至少4(例如，或至少6，或至少8，或至少10)个碳原子的线性烷基。在一些实施方案中，第一反应器流出物中的烯烃分子上的侧基的至少90％是具有至少4(例如，或至少6，或至少8，或至少10)个碳原子的线性烷基。
本公开内容的第一反应器流出物可以具有各种水平的区域规整度。例如，第一反应器流出物的每种PAO分子可以是基本上无规立构、全同立构或间同立构的。金属茂化合物的类别可以没有C1、C2和Cs对称。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信通过使用此种不对称基于金属茂的催化剂体系制得的PAO材料能倾向于是无规立构的。
本公开内容的第一反应器流出物可以具有在宽范围中变化的粘度。例如，第一反应器流出物可以具有在大约1-大约5000cSt，例如大约1-大约3000cSt，大约2-大约2000cSt，大约2-大约1000cSt，大约2-大约800cSt，大约2-大约600cSt，大约2-大约500cSt，大约2-大约400cSt，大约2-大约300cSt，大约2-大约200cSt，或大约5-大约100cSt的范围内的KV100。第一反应器流出物的精确粘度可以通过，例如所使用的单体、聚合温度、聚合反应器停留时间、所使用的催化剂、所使用的催化剂的浓度、蒸馏和分离条件和混合具有不同粘度的多重第一反应器流出物加以控制。
另外，本公开内容的第一反应器流出物有利地具有在大约1.0大约-大约5.0(例如，大约1.2-大约4.0，大约1.3大约-大约3.0，大约1.4大约-大约2.5，大约1.5-大约2.0，或大约1.6-大约1.8)的范围内的低的多分散指数(PDI)。第一反应器流出物的PAO分子的窄分子量分布可以通过在聚合步骤中在受控聚合条件(温度波动、停留时间等)下使用金属茂-化合物基催化剂体系达到。此种窄PDI可能是合乎需要的，因为它限定在分子量、分子大小、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高均匀度的材料。
一般而言，本公开内容的第一反应器流出物中的产物可以具有能宽范围变化的平均分子量(和相应地，能宽范围变化的KV100)。在一些实施方案中，第一反应器流出物的产物可以具有数均分子量Mn，其中Mn1≤Mn≤Mn2，其中Mn1和Mn2可以独立地是大约150、大约200、大约300、大约400、大约500、大约600、大约700、大约800、大约900、大约1000、大约1100、大约1200、大约1300、大约1400、大约1500、大约1700、大约2000、大约2500、大约3000、大约3500、大约4000、大约4500、大约5000、大约6000、大约7000、大约8,000、大约9000或大约10000g/mol，只要Mn1<Mn2。在一些实施方案中，第一反应器流出物的产物可以具有大约3000g/mol或更低，例如，大约2500g/mol或更低，大约2000g/mol或更低，大约1700g/mol或更低，大约1500g/mol或更低，大约1400g/mol或更低，大约1300g/mol或更低，大约1200g/mol或更低，大约1100g/mol或更低，大约1000g/mol或更低，大约900g/mol或更低，大约800g/mol或更低，大约700g/mol或更低，大约650g/mol或更低，大约620g/mol或更低，大约600g/mol或更低，大约520g/mol或更低，大约500g/mol或更低，大约400g/mol或更低，大约380g/mol或更低，大约370g/mol或更低，大约360g/mol或更低，大约350g/mol或更低，大约340g/mol或更低，大约330g/mol或更低，或大约320g/mol或更低的数均分子量；典型地，因为所述产物可以排除可能包括二聚物和更高级聚物的烯烃单体，所以数均分子量可以非必要地是至少大约100g/mol，例如至少大约150g/mol或至少大约200g/mol，这取决于单体进料烯烃组分的分子量。
一般而言，可能希望的是，本公开内容的第一反应器流出物具有Nb(PAO)1-Nb(PAO)2的溴值，其中Nb(PAO)1和Nb(PAO)2可以独立地是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或甚至10.0、15.0、10.0，只要Nb(PAO)1<Nb(PAO)2。在一些实施方案中，本公开内容第一反应器流出物中的分子的大部分，例如至少大约80、大约85、大约90、大约95、大约98或甚至大约99mol％可以是不饱和的。
由于第一反应器流出物中的PAO分子中存在C＝C键，当暴露于O2分子中(例如当暴露在空气中)时，如果没有被对O2更具反应性的物质保护，则第一反应器流出物可能被氧化。为此，在第一反应器流出物中，可以添加抗氧化剂材料以延长其保存限期并促进其处理、存储和运输。此类抗氧化剂的非限制性实例和其使用量在美国专利公开号2010/0087349的第9和10页的[0101]-[0108]段中给出，该文献的内容据此全文通过参考引入。
IV.B第一低聚的催化剂体系
在实施方案中，第一低聚的催化剂体系包含催化剂化合物，例如通过一种或多种活化剂活化的金属茂化合物。催化剂体系还可以包括溶剂、载体、一种或多种清除剂、促进剂和/或类似物。
IV.B.1第一低聚的金属茂化合物
这里描述的第一低聚的催化剂体系的初始部分是金属茂化合物。
在本公开内容的用于制造PAO的方法中所使用的金属茂化合物一般由式(Z)或(Z-1)表示：
Figure BDA0003063635290000651
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)、或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，和或者(i)R1、R2和R3中的两个各自是氢，或(ii)R1、R2和R3之一是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，和R1、R2和R3之一与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基；
R4和R5各自独立地是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C30烃基，或R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个成环到第一环戊二烯基环上的取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15各自独立地是氢，或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基；
R16是氢，取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，取代的甲硅烷基或取代的甲锗烷基，或与R1、R2和R3之一一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基，优选地，R12、R13、R14、R15和R16中的至少三个(优选至少四个，优选全部五个)不是氢，非必要地，R12、R13、R14、R15和R16结构部分中的两个或更多个可以一起形成稠环或环系，条件是：当R1与R16桥联时，所述稠环或环系不是不饱和的，和条件是当R1或R3与R16桥联时，R2不是Me；
M是具有整数化合价v的过渡金属(优选地，第4族过渡金属，优选Hf、Ti或Zr)，优选地，v是3、4或5；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；
m是等于v-2的整数(优选m是1、2或3，优选2)，优选M是Zr或Hf，v是4，m是2；和
桥联基(BG)由以下式表示：
Figure BDA0003063635290000661
其中每个G4每次出现时相同或不同，独立地是碳、硅或锗，R17每次出现时相同或不同，各自独立地是C1-C20，优选C1-C8，取代或未取代的线性、支化或环状烃基。
非必要地，R12、R13、R14、R15和R16中的至少四个(或者全部五个)各自独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基，优选甲基或乙基。
非必要地，R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成成环到第一环戊二烯基环上的取代或未取代的环，以致所述金属茂化合物由式(Z-2)表示：
Figure BDA0003063635290000671
其中M、X、m、R1、R2、R3、R12、R13、R14、R15和R16如对于式(Z)定义那样，和
R6、R7、R17和R18各自独立地是氢；取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基；或R6和R7，R7和R17，或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个成环到所述茚基环上的取代或未取代的环。
[1]在式(Z)、(Z-1)或(Z-2)中：
i)如果存在，R12、R13、R14、R15和R16中的至少三个不是氢；
ii)如果存在，R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个一起形成稠环或环系；
iii)R6、R7、R17和R18中的至少两个是氢；
iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基；
v)M包含Zr或Hf；
或它们的组合。
[2]非必要地，R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，R1、R2和R3中的两个各自是氢。在其它特别的实施方案中，R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，R2是氢，并且R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，或与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基。
[3]优选地，R2是氢。
[4]优选地，每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。当BG(式Z-1)存在时，R2优选是氢或C2-C8烃基(例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基(例如环己基)、庚基、辛基或苯基)。
[5]在一些实施方案中，R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基，例如甲基)，并且R1、R2和R3中(另外)两个各自是氢。
[6]在一些实施方案中，R1和R3各自单独地是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C2-C6烃基(例如，乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，且R2是氢。在另一个实施方案中，R1和R3各自是甲基并且R2是氢。
[7]在一些实施方案中，R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成成环到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的苯基环。在这样的实施方案中，不与所述第一环戊二烯基环连接的四个苯基环碳各自独立地与氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)键接。在一些这样的实施方案中，不与所述第一环戊二烯基环连接的四个苯基环碳中的至少两个(例如，至少三个或全部四个)与氢连接。
[8]在一些实施方案中，R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成成环到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的萘甲川环(naphthenylring)。
[9]在任何式(Z)、(Z-1)或(Z-2)的任何实施方案中，BG是由以下式表示的桥联基：R*2C、R*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*2CCR*2CR*2、R*2CCR*2CR*2CR*2、R*C＝CR*、R*C＝CR*CR*2、R*2CCR*＝CR*CR*2、R*C＝CR*CR*＝CR*、R*C＝CR*CR*2CR*2、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*2SiOSiR*2、R*2CSiR*2CR*2、R*2SiCR*2SiR*2、R*C＝CR*SiR*2、R*2CGeR*2、R*2GeGeR*2、R*2CGeR*2CR*2、R*2GeCR*2GeR*2、R*2SiGeR*2、R*C＝CR*GeR*2，其中R*是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基碳基取代基，非必要地，两个或更多个相邻的R*可以接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。桥联基BG的优选实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(Ph-SiMe3)2和Si(CH2)4。在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，BG由式ERd 2或(ERd 2)2表示，其中E是C、Si或Ge，每个Rd独立地是氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，两个Rd可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。优选地，BG是含碳或硅的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选BG选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、Me2Si-SiMe2、环三亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)3)、环五亚甲基亚甲硅基(Si(CH2)5)和环四亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
[10]非必要地，金属茂化合物不由以下式表示
Figure BDA0003063635290000691
其中M、X和m如对于式(Z)定义那样。
在本公开内容的方法中用于制备PAO的金属茂化合物优选具有由式(MC-I)和/或式(MC-II)表示的结构。
在至少一个实施方案中，金属茂化合物优选由式(MC-III)表示：
Figure BDA0003063635290000701
其中：R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、M、X和m中的每一个可以如上所述；R19和R20包含第14族原子，例如C、Ge或Si(例如R19是C且R20是C或Si)；和R21、R22和R23各自独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基且R21、R22和R23中的至少两个各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基，其中R21、R22和R23中的至少两个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基，其中C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基的实例可以如上所述。
在一些实施方案中，金属茂化合物可以由以下式表示：(MC-1)、(MC-2)、(MC-3)、(MC-4)、(MC-5)、(MC-6)、(MC-7)、(MC-8)、(MC-9)、(MC-10)、(MC-11)、(MC-12),或(MC-13)
Figure BDA0003063635290000702
Figure BDA0003063635290000711
Figure BDA0003063635290000721
其中：X、M和m中的每一个可以如上所述。
在一些实施方案中，催化剂化合物由式(MC-IV)表示：
Figure BDA0003063635290000722
其中：R1、R2、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、M、X和m中的每一个可以如上所述；且R24、R25、R26和R27可以独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基。
在式(MC-IV)的至少一个实施方案中，(i)R1、R2和R3之一是与茚基环直接连接的α第14族原子，和与所述α原子连接的β第14族原子，和两个或更多个，例如三个，与所述β原子连接的取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基，非必要地，R1、R2和R3中的两个各自是氢；和/或(ii)R4、R5、R24、R25、R26和R27中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；和/或(iii)R8、R9、R10和R11各自独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；和/或(iv)R12是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基；和/或(v)每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；和/或(vi)M是过渡金属，例如第3、4或5族过渡金属，例如第4族过渡金属，例如Hf、Ti或Zr；和/或(vii)m是等于1、2或3，例如2的整数。
在式(MC-IV)的一些实施方案中，R4、R5、R24、R25、R26和R27各自独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，非必要地，R1和R27不都是烃基。
在式(MC-IV)的一些实施方案中，R4、R5、R24、R25、R26和R27中的至少两个(例如，至少三个，至少四个，至少五个，或全部六个)是氢。或者，在式(MC-IV)的一些实施方案中，R1和R27都是烃基，或者C1-C12烃基。或者，在式(MC-IV)的一些实施方案中，R1和R27都不是烃基。
在一些实施方案中，催化剂化合物由式(MC-I)、(MC-II)、(MC-III)或(MC-IV)表示，其中：
i)根据式(MC-I)：R1和R3中的第一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；R1、R2和R3中的第二个是氢；R1、R2和R3中的第三个是氢；R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基；R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基或R12可以是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20，例如C1-C8烃基或甲硅烷基烃基；
ii)根据式(MC-II)：R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；R1、R2和R3中的两个各自是氢；R4、R7、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基，或R4、R7、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的两个与它们直接连接的环戊-茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到所述环戊-茚基环上的取代或未取代的环；R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；
iii)根据式(MC-III)：R1和R2是氢；R19和R20包含第14族原子，例如C、Ge和Si；R21、R22和R23各自独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基，其中R21、R22和R23中的至少两个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基，或R4、R5、R6和R7中的两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；或
iv)根据式(MC-IV)：R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；R1、R2和R3中的两个各自是氢；R4、R5、R24、R25、R26和R27各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基，或R4、R5、R24、R25、R26和R27中的两个与它们直接连接的苯并茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到所述苯基茚基环上的取代或未取代的环；R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20烃基；
其中在式(MC-I)、(MC-II)、(MC-III)、(MC-IV)中：每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；M是过渡金属，例如第3、4或5族过渡金属，例如第4族过渡金属，例如Hf、Ti或Zr；和m是等于1、2或3，例如2的整数。
在一些实施方案中，催化剂化合物由以下式表示：(MC-2)、(MC-3)、(MC-4)、(MC-5)、(MC-6)、(MC-7)、(MC-8)、(MC-9)、(MC-10)、(MC-11)、(MC-12)或(MC-13)，其中：每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；M是过渡金属，例如第3、4或5族过渡金属，例如第4族过渡金属，例如Hf、Ti或Zr；和m是等于1、2或3，例如2的整数。
本公开内容的用于制备PAO的方法中所使用的金属茂化合物一般可以具有由式(MC-V)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000751
其中：
R1、R2和R3、R8、R9、R10、R11和R12、M、X和m中的每一个可以如上所述；和
R28和R29各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基，或R28和R29与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起可以共同形成一个或多个稠合到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的环。
在式(MC-V)的至少一个实施方案中，R28和R29与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起可以共同形成稠合到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的苯基环。在这样的实施方案中，不与所述第一环戊二烯基环连接的四个苯基环碳可以各自独立地与氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)键接。在一些这样的实施方案中，不与所述第一环戊二烯基环连接的四个苯基环碳中的至少两个(例如，至少三个或全部四个)与氢连接。
在式(MC-V)的至少一个实施方案中，R28和R29与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起可以共同形成稠合到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的萘甲川环。在一些实施方案中，稠环(一个或多个)可以包含饱和环碳、不饱和环化合物、或饱和和不饱和碳原子的组合，例如，非芳族环、或芳族和非芳族环的组合。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，本公开内容的金属茂化合物中的第一和第二Cp环都可以被取代。在一些实施方案中，第一和第二Cp环中一个，且不是两个可以稠合到一个或多个环上。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R1和R3之一是β支化配体，其中的第14族原子，例如碳、硅、锗与环戊二烯基环直接连接，前述的原子还包括至少两个按照上述清单的非氢取代基。换言之，第14族原子是叔或季取代的，其包括在环戊二烯基环和第14族原子之间的键。实例包括异丁基、新戊基、三烷基甲硅烷基和三烷基甲锗烷基结构部分，根据式(MC-III)，其中R19和R20包含第14族原子，例如碳、硅和/或锗(例如R19是C且R20是C或Si)，R21、R22和R23中的至少两个各自独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20，例如C1-C8烃基。
在这里的至少一个金属茂化合物式中，R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基。在这里的至少一个金属茂化合物式中，R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30烃基，其中R4、R5、R6和R7中的两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环。环由相应的R基团取代基之间的虚线表示，其中R4和R5之间的环表示为环4-5，R5和R6之间的环表示为环5-6，R6和R7之间的环表示为环6-7，如以下通式(MC-III-A)所示：
Figure BDA0003063635290000761
在一些实施方案中，R5和R6与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成包含C3-C6环的环4-5，例如脂环族环，例如包括所述茚基环的两个碳的5元环。在这样的实施方案中，不直接地是茚基环的一部分的3个脂环族环碳各自独立地与氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)键接。在一些实施方案中，所述脂环族环碳中的至少两个或全部三个与氢连接，R1之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，并且R2是氢。
在一些实施方案中，R21、R22或R23中的至少一个是C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，以致R3是β-支化的结构部分。在一些实施方案中，R19和R19是碳、硅或锗，R21、R22和R23各自是C1-C6烃基；例如R19是亚甲基(-CH2-)，R20、R21、R22和R23形成三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基结构部分。作为实例，并且在任何上述实施方案中，R8、R9、R10、R11、R12、R6和R7各自独立地是氢或取代或未取代的线性或支化C1-C6烃基。在一些实施方案中，R5和R6与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成包含三个附加碳的环5-6以形成5元脂环族环；R1、R8、R9、R10、R11和R12是甲基，R2、R3、R4和R7是氢。在这样的实施方案中，金属茂化合物可以具有由以下式(MC-3)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000771
在一些实施方案中，R6和R7与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到所述茚基环上的取代或未取代的C3-C6环；R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或取代或未取代的线性或支化C1-C6烃基。在一些实施方案中，R6和R7与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成包含四个附加碳的6元苯基环，环6-7。在这样的实施方案中，不直接地是所述茚基环的一部分的四个苯基环碳(以下式(MC-VI)中与R24、R25、R26和R27连接的碳)各自独立地与氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)键接。在这样的实施方案中，R24、R25、R26和R27中的至少两个，或至少三个，或全部四个是氢。换言之，R6和R7与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成稠合到所述第一环戊二烯基环上的取代或未取代的萘甲川环。在这样的实施方案中，金属茂化合物可以具有由以下式(MC-VI)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000781
在至少一个实施方案中，R1和R19之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，R2和R1是氢。在这样一个实施方案中，R19和R20–R23形成新戊基(即，2,2-二甲基丙基)，R1、R2、R4、R5、R24、R25、R26和R27各自是氢，R8、R9、R10、R11、R12是甲基；金属茂化合物可以具有由以下式(III-B)表示的结构：
Figure BDA0003063635290000782
其中M是Hf或Zr，m是2。
在一些实施方案中，R19和R20-R23形成甲基-三甲基甲硅烷基、甲基-三乙基甲硅烷基或甲基-三苯甲硅烷基结构部分，R4、R5、R6和R7各自是氢，和/或取代或未取代的线性或支化C1-C6烃基。在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7是氢，R8、R9、R10、R11、R12是甲基；具有由以下式(MC-VI-SI)表示的结构。
Figure BDA0003063635290000791
其中R19、R21、R22和R23是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基，例如甲基、乙基或苯基，例如R19、R21、R22和R23中的每一个是甲基。
应该指出，在上列的实施方案中，R1和R3可以是可互换的。为了在这里保持一致性和清楚性，保留对R1和R3中任一个的引用。在任何上述实施方案中，M包含，基本上由以下组成，或是：Zr和/或Hf；m是2；每个X独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基。
可用于本公开内容的方法的实例金属茂化合物包括以下化合物和它们的光学异构体，如果适用(未显示)：
Figure BDA0003063635290000792
Figure BDA0003063635290000801
Figure BDA0003063635290000811
Figure BDA0003063635290000821
Figure BDA0003063635290000831
金属茂化合物一般可通过使用典型的化学试剂(例如，铪、锆、钛的卤化物)和中间体(例如，含有一个或两个取代或未取代的Cp环，取代或未取代的稠合Cp环，例如茚基环或苯并茚基环等的配体)，并遵循各种合成描述中举例说明的典型反应流程合成，例如，如美国临时申请号62/477,683和62/477,706(都于2017年3月28日提交，其中每一篇的内容据此通过参考引入)的实施例部分中描述那样。
IV.B.2活化剂和金属茂化合物的活化
催化剂可以通过任何适合的活化剂例如非配位阴离子(NCA)活化剂活化。NCA是不配位于催化剂金属阳离子或仅微弱地配位于所述金属阳离子的阴离子。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以与催化剂金属阳离子形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在NCA中。适合的金属包括铝、金和铂。适合的准金属包括硼、铝、磷和硅。
还可以使用路易斯酸和离子活化剂。路易斯酸活化剂的有用、但非限制性实例包括三苯基硼、三全氟苯基硼和三全氟苯基铝。离子活化剂的有用、但非限制性实例包括四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000841
和四全氟苯基铝酸二甲基苯铵。
有用的NCA的另一子类包括化学计量的活化剂，其可以是中性或离子型的。中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤基、烷氧基和卤基。例如，所述三个基团可以独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，例如，含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。例如，所述三个基团可以是含1-4个碳基的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。例如，所述三个基团是卤化的，例如氟化的芳基。离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。
离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与活化剂，例如B(C6F6)3反应而制备，所述活化剂一旦与过渡金属化合物的可水解的配体(X′)反应就会形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X′)]-)，其使通过所述反应生成的阳离子型过渡金属物质稳定化。催化剂可以用是离子化合物或组合物的活化剂组分制备。另外或备选地，活化剂可以使用中性化合物制备。
在用于本公开内容方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的NCA，所述阳离子可以是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述NCA阴离子是较大的(体积大的)，能够稳定化当将所述两种化合物结合时所形成的活性催化剂物质，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚或腈替换。
在至少一个实施方案中，离子化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：
(L**-H)d +(Ad -)
其中：
L**是中性路易斯碱；
H是氢；
(L**-H)+是布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸；和
Ad-是具有电荷d-的NCA，d是1-3的整数。
阳离子组分(L**-H)d +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够将例如烷基或芳基的结构部分质子化或在烷基化后从催化剂夺取所述结构部分的可还原路易斯酸。
活化性阳离子(L**-H)d +可以是布朗斯台德酸，其能够为烷基化的渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0003063635290000851
、磷
Figure BDA0003063635290000852
、甲硅烷
Figure BDA0003063635290000853
以及它们的混合物，例如为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0003063635290000861
；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二
Figure BDA0003063635290000862
烷的氧
Figure BDA0003063635290000863
；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。该活化性阳离子(L**-H)d +还可以是结构部分例如银、
Figure BDA0003063635290000864
(tropylium)、碳
Figure BDA0003063635290000865
、二茂铁
Figure BDA0003063635290000866
和混合物，例如碳
Figure BDA0003063635290000867
和二茂铁
Figure BDA0003063635290000868
；例如三苯基碳
Figure BDA0003063635290000869
。阴离子组分Ad -包括具有通式[Mk+Qn]d -的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，例如硼或铝，Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中出现卤基不超过一次。例如，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，例如每个Q是氟化芳基，例如每个Q是五氟代芳基。适合的Ad -的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。
可以与共活化剂结合用作NCA活化剂的硼化合物是三取代的铵盐，例如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，和二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；及其它盐例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷
Figure BDA0003063635290000871
，四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷
Figure BDA0003063635290000872
，四苯基硼酸
Figure BDA0003063635290000873
，四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000874
，四苯基硼酸三苯基磷
Figure BDA0003063635290000875
，四苯基硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003063635290000876
、四苯基硼酸苯(重氮
Figure BDA0003063635290000877
)、四(五氟苯基)硼酸
Figure BDA0003063635290000878
、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000879
、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷
Figure BDA00030636352900008710
、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA00030636352900008711
、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA00030636352900008712
)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
Figure BDA00030636352900008713
、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00030636352900008714
、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷
Figure BDA00030636352900008715
、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA00030636352900008716
、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA00030636352900008717
)、四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA00030636352900008718
、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00030636352900008719
、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷
Figure BDA00030636352900008720
、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA00030636352900008721
、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮
Figure BDA00030636352900008722
)、四(全氟联苯基)硼酸
Figure BDA00030636352900008723
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00030636352900008724
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷
Figure BDA00030636352900008725
、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA00030636352900008726
、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA00030636352900008727
)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
Figure BDA00030636352900008728
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00030636352900008729
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷
Figure BDA0003063635290000881
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003063635290000882
、和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA0003063635290000883
)。
在至少一个实施方案中，NCA活化剂(L**-H)d +(Ad -)是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000884
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000885
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000886
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000887
。
在至少一个实施方案中，活化剂选自路易斯酸活化剂例如三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝和类似物和/或离子活化剂例如四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000888
、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290000889
、四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵和类似物。
Pehlert等的美国专利号7,511,104提供了可能有用的NCA活化剂的其它细节，并且这些细节据此通过参考引入。
可以使用的其它活化剂包括铝氧烷或与NCA结合的铝氧烷。在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作活化剂。铝氧烷通常是含有—Al(R1)-O—子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，例如当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
催化剂共活化剂是能够将催化剂烷基化的化合物，以致当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂。共活化剂可以包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三-异丁基铝、三乙基铝和三-异丙基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝和三-正十二烷基铝。当催化剂不是二烃基或二氢基配合物时，共活化剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂联合使用。
共活化剂也可以用作清除剂以使原料或反应器中的杂质钝化。清除剂是这样的化合物，即其具有足够路易斯酸性以与聚合原料或反应介质中偶发产生的极性污染物和杂质配位。这些杂质可能无意地与任何反应组分一起导入，并不利地影响催化剂活性和稳定性。清除性化合物可以是有机金属化合物例如三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三-正己基铝、三-正辛基铝和具有与金属或准金属中心共价键接的大体积取代基的那些，所述金属或准金属中心示例性地使与活性催化剂的不利相互作用最小化。其它有用的清除剂化合物可以包括美国专利号5,241,025；EP-A 0426638和WO 1997/022635中所提及的那些，这些文献对于这些细节据此通过参考引入。
美国专利号9,409,834(例如，第21栏第39行至第26栏第44行)提供了可以与本公开内容的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂和共活化剂的详细描述。该专利的相关部分全文通过参考引入本文。可以与本公开内容的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂和共活化剂的附加信息可以参见美国专利公开号2013/0023633(例如第16页第[0178]段至第22页第[0214]段)。该专利的相关部分全文通过参考引入本文。
反应时间或反应器停留时间可以依赖于所使用的催化剂类型、所使用的催化剂量和所需转化水平。不同的过渡金属化合物(也称为金属茂)具有不同活性。高的催化剂加载量往往在短反应时间内产生高转化率。然而，高的催化剂使用量可能使得制备方法不经济并难以操纵反应热或控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使金属茂的量和所需要的活化剂的量最小化是有用的。对于金属茂加上路易斯酸或离子促进剂与NCA组分的催化剂体系，所使用的过渡金属化合物可以为大约0.01微克-大约500微克的金属茂组分/克α-烯烃进料，例如大约0.1微克-大约100微克金属茂组分/克α-烯烃进料。另外，NCA活化剂与金属茂的摩尔比可以为大约0.1-大约10，例如大约0.5-大约5，例如大约0.5-大约3。对于烷基铝共活化剂，共活化剂与金属茂的摩尔比可以为大约1-大约1000，例如大约2-大约500，例如大约4-大约400。
在选择性低聚条件中，为了获得所需第一反应器流出物，体系使用过渡金属化合物(也称为催化剂)、活化剂和共活化剂。US 2007/0043248和US 2010/029242提供了金属茂催化剂、活化剂、共活化剂和此类化合物在可能有用的原料中的合适比例的其它细节，这些其它细节据此通过参考引入。
IV.B.3第一低聚的清除剂
清除剂可以是这里所述的催化剂体系的附加组分。清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化金属茂。从清除剂促进金属茂化合物发挥预期的催化功能的意义来说，清除剂如果使用有时视为催化剂体系的一部分。
美国专利号9,409,834(例如，第33栏第37行至第34栏第61行)提供了可用于制造PAO的本公开内容方法的清除剂的详细描述。该专利中关于清除剂、它们的标识、数量和使用方式的相关部分全部引入本文。
IV.C制备PAO的方法
IV.C.1单体(一种或多种)
制备本公开内容的PAO材料的α-烯烃进料可以包含一种或多种C6-C32α-烯烃(例如C6-C24，例如C6-C18、C8-C18或C6-C12)。α-烯烃进料可以包含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃。在某些实施方案中，将乙烯、丙烯、C4α-烯烃(1-丁烯和2-甲基-1-丙烯)和C5α-烯烃(1-戊烯和甲基-1-丁烯的各种异构体)中的每一种供给聚合反应器，各自独立地按不高于c1mol％供给，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，对于每种单体，其中c1可以是25、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1或0.01；另外或备选地，将C2-C5α-烯烃的任何组合(包括乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃中的两种或更多种、三种或更多种或全部四种)共同以不高于c1 mol％供给聚合反应器，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔。在一些实施方案中，α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃(或完全不含有意添加的C2-C5α-烯烃，允许其它进料组分中存在的杂质)。在一些实施方案中，进料中的基本上全部α-烯烃是C6-C30(例如，C6-C24，例如C6-C18、C8-C18或C6-C12)α-烯烃。“基本上全部”是指至少90mol％(例如，至少大约92mol％，至少大约94mol％，至少大约95mol％，至少大约96mol％，至少大约98mol％，至少大约99％，至少大约99.5mol％，或完全所有，允许进料组分中存在一些杂质)，基于进料中存在的α-烯烃的总摩尔。在一些实施方案中，C2-C5α-烯烃的任何组合共同按不高于c1mol％存在于α-烯烃进料中(其中c1可以是大约25，大约20，大约10，大约5，大约4，大约3，大约2，大约1，大约0.5，大约0.1或大约0.01)，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔。
在一些实施方案中，存在于进料中的α-烯烃的至少一部分(例如，至少大约80mol％，至少大约85mol％，至少大约90mol％，至少大约95mol％，至少大约96mol％，至少大约98mol％，至少大约99mol％，至少大约99.5mol％，或完全所有，允许进料组分中存在一些杂质)是线性α-烯烃(LAO)，即没有与其碳主链连接的支链的那些。LAO的非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30和C32 LAO，和它们的组合。不希望受到理论束缚，由此类LAO通过使用本公开内容的方法制得的PAO产物可能倾向于具有更少分支和侧基，从而导致总体上更加均匀的PAO分子结构。
当将单一α-烯烃供给聚合反应器时，如此获得的PAO是均聚物。均聚物可以具有基本上均匀的分子结构，并相应地具有合乎需要的物理和流变性能例如粘度指数。均聚物可以倾向于具有与碳主链连接的具有高度均匀长度的侧基。
在某些情况下，可能希望进料中两种、三种或甚至更多种α-烯烃的混合物以制备共聚物PAO产物。为此，具有以下组合的α-烯烃可能是尤其有利的：C6/C8、C6/C10、C6/C12、C6/C14、C6/C16、C8/C10、C8/C12、C8/C14、C8/C16、C10/C12、C10/C14、C10/C16、C10/C18、C12/C14、C12/C16、C12/C18、C12/C20、C6/C8/C10、C6/C8/C12、C6/C8/C14、C6/C10/C12、C6/C10/C14、C8/C10/C12、C8/C10/C14、C8/C12/C14、C10/C12/C16、C10/C12/C18、C10/C14/C16、C10/C14/C18等。
在一些实施方案中，混合物进料中的α-烯烃中的至少一种可以是LAO。在一些实施方案中，混合物进料中的α-烯烃的基本上全部可以是LAO。
在一些实施方案中，α-烯烃单体是每一单体分子含一个C＝C键的单烯烃，但是同样可以使用每一单体分子含两个或更多个C＝C键的那些烯烃。
在一些实施方案中，这里有用的单体包括取代或未取代的C6-C32α-烯烃，或C6-C20α-烯烃，或C6-C14α-烯烃，或己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯和它们的异构体。
在一些实施方案中，这里制备的聚α-烯烃包含大约50mol％或更多(例如大约60mol％或更多，例如大约70mol％或更多，例如大约80mol％或更多，例如大约90mol％或更多，例如大约99mol％或更多)的一种或多种C6-C32(例如C6-C20，例如C8-C18)α-烯烃单体。
有用的C6-C32α-烯烃单体包括己烯、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、它们的取代衍生物和它们的异构体。
在一些实施方案中，单体包含C6-C20α-烯烃，或C6-C14α-烯烃，和/或C8-C12α-烯烃。
在一些实施方案中，烯烃单体包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯和十四碳烯中的一种(或者两种，或者三种)或更多种。
在一个实施方案中，PAO是任何C8-C12α-烯烃的均聚物，即PAO是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯的均聚物。在一些实施方案中，PAO是癸烯的均聚物。在至少一个实施方案中，PAO是包含癸烯与上列的任何单体中一或多种的共聚物。
在一个实施方案中PAO包含两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或五种或更多种单体。例如，C8、C10、C12-线性α-烯烃混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-线性α-烯烃混合物，或C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-线性α-烯烃混合物可以用作进料。
在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约50mol％的C2、C3和C4单体，或少于大约40mol％，或少于大约30mol％，或少于大约20mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约3mol％，或大约0mol％。特别地，在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约50mol％的乙烯、丙烯和丁烯，或少于大约40mol％，或少于大约30mol％，或少于大约20mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约3mol％，或大约0mol％。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约40mol％，或少于大约20mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约3mol％，或大约0mol％的乙烯。
在至少一个实施方案中，PAO包含少于25mol％的C2、C3和C4单体，或少于大约20mol％，或少于大约15mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约1mol％，或大约0mol％。特别地，在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约25mol％的乙烯、丙烯和丁烯，或少于大约20mol％，或少于大约15mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约1mol％，或大约0mol％。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约25mol％，或少于大约20mol％，或少于大约10mol％，或少于大约5mol％，或少于大约1mol％，或大约0mol％的乙烯。
在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约40mol％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约40mol％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约10mol％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约10mol％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约10mol％的丁烯。
在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约25mol％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约25mol％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约5mol％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约5mol％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约5mol％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约1mol％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约1mol％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含少于大约1mol％的丁烯。
这里所使用的α-烯烃可以直接地由一些工业生产方法实践的乙烯生长过程制备，或它们可以由费-托烃合成由CO/H2合成气制备，或由内烯烃与乙烯的易位，或由石油或费-托合成蜡在高温下的裂化，或任何其它α-烯烃合成路线制备。本公开内容的示例性进料可以是至少80wt％α-烯烃(例如线性α-烯烃)，例如至少90wt％α-烯烃(例如线性α-烯烃)，或大约100％α-烯烃(例如线性α-烯烃)。然而，α-烯烃混合物也可以用作本公开内容中的进料，特别是如果其它组分是内烯烃、支化烯烃、烷烃、环状烷烃、芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)时。这些组分可以具有稀释剂作用并认为对α-烯烃的聚合不具有显著不利影响。换言之，这里描述的方法可以将混合物中的α-烯烃选择性转化并保持其它组分大部分(如果不完全)未反应。当乙烯不存在于混合物中时，这可能是有用的。这种技术可以用于通过使α-烯烃与聚合或低聚催化剂体系选择性地反应而从混合物中分离出它们，从而有效地(如果不完全)消除将α-烯烃与混合进料流中的组分的其余部分分离的需要。这可能是经济有利的，例如，在使用含α-烯烃、内烯烃和支化烯烃的费-托合成烯烃产物料流的方法中。可以将此种混合物供给这里所述的低聚技术并选择性地反应掉α-烯烃。可以不需要离析α-烯烃的独立步骤。应用这种方法的另一个实例包括通过内烯烃与乙烯的易位制备的α-烯烃，其可能含有一些内烯烃。这种混合烯烃基料进料可以如本公开内容的聚合/低聚方法中那样反应，这将α-烯烃选择性转化成润滑油产物。因此，可以使用所述α-烯烃用于基料合成，而无需将所述α-烯烃与内烯烃分离。这在工艺经济学方面可以带来显著的改进。进料烯烃可以是由其它线性α-烯烃方法制备的含有C4-C20α-烯烃的烯烃混合物，如由G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，由Marcel Dekker,Inc.N.Y.1989出版的著作Alpha OlefinsApplications Handbook的第3章“Routes to Alpha-Olefins”中描述那样。
IV.C.2进料纯化
可以处理烯烃进料和/或溶剂以在供给聚合反应器之前除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧或氮的有机化合物或炔属化合物。例如，用活化的
Figure BDA0003063635290000951
分子筛和脱氧合物催化剂(即还原铜催化剂)处理线性α-烯烃可以提高催化剂生产率(按照每一微摩尔所使用的金属茂化合物产生的PAO的数量表示)超过10倍。备选地，可以用活化分子筛，例如
Figure BDA0003063635290000952
或
Figure BDA0003063635290000953
分子筛，和/或与活化氧化铝或活化脱氧合物(deoxygenate)催化剂组合处理进料烯烃和/或溶剂。此种处理可以提高催化剂生产率2至10倍或更多。
IV.C.3聚合反应
用于金属茂催化的聚合或低聚例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚方法的许多聚合/低聚方法和反应器类型可以用于本公开内容。如果使用固体或负载型催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法可以是适合的。在一些实施方案中，使单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相中，例如在连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器中接触。在一些实施方案中，这里所使用的任何反应器中的温度可以为大约-10℃至大约250℃，例如大约30℃-大约220℃，例如大约50℃-大约180℃，大约60℃-大约170℃，或大约70℃-大约150℃。在一些实施方案中，这里所使用的任何反应器中的压力可以为大约0.1-大约100个大气压，例如大约0.5-大约75个大气压或大约1-大约50个大气压。或者，这里所使用的任何反应器中的压力可以为大约1-大约50,000个大气压，例如大约1-大约25,000个大气压。另外或备选地，可以使单体(一种或多种)、金属茂和活化剂接触大约1秒-大约100h，例如大约30秒-大约50h，大约2分钟-大约6h，或大约1分钟-大约4h的停留时间。另外或备选地，溶剂或稀释剂可以存在于反应器中并可以包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、丙基苯例如异丙基苯、丁基苯例如正丁基苯或叔丁基苯、枯烯或它们的组合；溶剂可以包括甲苯、二甲苯、乙基苯、正链烷(例如可从Houston Tx的ExxonMobil ChemicalCompany获得的
Figure BDA0003063635290000961
溶剂)、异链烷烃溶剂(例如可从Houston TX的ExxonMobilChemical Company获得的
Figure BDA0003063635290000962
溶剂)或它们的组合。这些溶剂或稀释剂可以通常用和进料烯烃一样的方法预处理。
无论反应器或方法类型如何，可能希望的是将催化剂体系的平均活性水平维持等于或大于足够高的水平，以致相对于单体反应物(一种或多种)达到低聚物产物的最小合理的产率。例如，在一些实施方案中，催化反应可以具有至少大约800g/s·mol，例如，至少大约900g/s·mol，至少大约1000g/s·mol，至少大约1100g/s·mol，至少大约1200g/s·mol，至少大约1300g/s·mol，至少大约1400g/s·mol，至少大约1500g/s·mol，至少大约1700g/s·mol，至少大约1900g/s·mol，至少大约2100g/s·mol，至少大约2500g/s·mol，或至少大约2800g/s·mol的平均活性水平；虽然平均活性水平不通常表征为“太高”，但是平均活性水平理论上可能如此高以致反应产物的控制在实践中可能难以达到，以致在一些实施方案中，平均催化反应活性水平可能非必要地小于大约1000kg/s·mol，例如小于大约500kg/s·mol。另外或备选地，在一些实施方案中，催化反应可以提供至少大约18％，例如，至少大约19％，至少大约20％，至少大约22％，至少大约24％，至少大约27％，至少大约30％，至少大约33％，至少大约36％，至少大约38％，或至少40％的最小合理产率(克低聚物/克单体进料)，基于大约1h(大约3600s)的反应时间；虽然合理的催化产率不通常表征为“太高”，具有在1-h反应时间中大约100％的最大值，但是较高产率，例如在较短反应时间中的高产率理论上可能不利地影响控制反应产物的能力，例如，以致最大合理产率可以非必要地是在大约1分钟或更少的反应时间中的大约100％，例如在大约10分钟或更少的反应时间中的大约100％，在大约30分钟或更少的反应时间中的大约100％，在大约1h或更少的反应时间中的大约100％，在大约1h或更少的反应时间中的大约95％，或在大约1h或更少的反应时间中的大约90％。
在一些实施方案中，可能希望同时达到较低产物分子量和较高产物乙烯叉基含量。然而，在其中乙烯叉基键是主要不饱和产物的许多金属茂反应中(相对于乙烯基化物、乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的摩尔总数，至少30mol％)，提高反应温度会引起分子量和乙烯叉基含量都降低(或至少没有提高)。因为反应温度可以是对于给定催化剂体系控制产物表征参数的最普遍方法之一，所以在许多常规体系中获得同时具有较低分子量和较高乙烯叉基含量的产物通常是一个挑战。因此，在本公开内容的一些实施方案中，反应/聚合/低聚条件与某些金属茂催化剂体系的组合可以有利地导致随着提高反应温度既降低分子量又提高乙烯叉基含量，从而允许对所需参数的控制加强，而不会必须牺牲一个太多才能达到另一个。在一些实施方式中，例如，通过小心地选择金属茂催化剂体系的元素，可以进一步有利地将催化剂体系的平均活性水平保持在等于或大于足够高的水平，从而相对于单体反应物(一种或多种)达到低聚物产物的最小合理产率。
典型地，使一种或多种金属茂化合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以制备聚合物或低聚物。这些催化剂可以被负载，因此可以用于在单反应器、串联反应器或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化剂或共活化剂是可溶性化合物，则反应可以以溶液模式进行。即使组分之一在反应开始时或反应期间或反应后期不完全溶于反应介质或进料溶液中，溶液或淤浆型操作仍可适用。在任何情况下，可以将溶解或悬浮在溶剂，例如甲苯或其它可方便获得的芳族溶剂，或脂族溶剂，或进料α-烯烃料流中的催化剂体系组分供入在惰性气氛(通常氮气或氩气覆盖的气氛)下的反应器中以允许聚合或低聚进行。
聚合或低聚可以按间歇模式运行，其中将所有组分添加到反应器中并允许反应至预设计的转化度(至部分转化或完全转化)。随后，可以通过任何可能的手段，例如暴露到空气或水中，或通过添加含钝化剂的醇或溶剂使催化剂钝化。
聚合或低聚可以另外地或备选地按半连续操作进行，其中可以将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系组分与进料烯烃(一种或多种)的恒定比例。当添加所有进料和催化剂体系组分时，可以允许反应继续进行到预定阶段。然后可以通过催化剂钝化以对于间歇操描述的同样方式中断反应。
聚合或低聚可以另外地或备选地按连续操作进行，其中可以将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系和进料烯烃的恒定比例。如在典型的连续搅拌釜式反应器(CSTR)操作中那样，可以从反应器连续地排出反应产物。可以通过预定转化度控制反应物的停留时间。然后可以典型地按与其它操作相似的方式在独立的反应器中将排出的产物淬灭。在一些实施方案中，这里描述的制备PAO的任何方法是连续方法，其可以包括a)将包含至少10mol％的一种或多种C6-C24α-烯烃的进料流连续地导入反应器，b)将金属茂化合物和活化剂连续地导入反应器，和c)从反应器连续地提取PAO。另外或备选地，连续方法可以包括以下步骤：基于反应器的总压力，将反应器中的氢气分压维持在大约215psi(大约1.5MPa)或更低，例如，大约175psi(大约1.2MPa)或更低，大约115psi(大约790kPa)或更低，大约100psi(大约690kPa)或更低，大约65psi(大约450kPa)或更低，大约50psi(大约350kPa)或更低，大约40psi(大约280kPa)或更低，大约25psi(大约170kPa)或更低，或大约10psi(大约69kPa)或更低。另外或备选地，氢气，如果存在于反应器中，进料中，或这两者中，则按重量计按大约1000ppm或更低，例如大约750wppm或更低，大约500wppm或更低，大约250wppm或更低，大约100wppm或更低，大约50wppm或更低，大约25wppm或更低，大约10wppm或更低，或大约5wppm或更低的浓度存在。
实例反应器可以尺寸为2ml和更大。通常，对于大规模生产，反应器体积大于1升。生产设施可以具有单个反应器，或串联或并联或按这两种排列的数个反应器，以改进生产率、产物性能和总体方法效率。通常对反应器和相关的设备进行预处理以确保合适反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和进料组分可以不与任何催化剂钝化剂或毒物，例如极性氧、氮、硫和/或炔属化合物接触。
本公开内容中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将金属茂化合物、活化剂和当要求时的共活化剂作为在溶剂或在α-烯烃进料流中的溶液或淤浆单独地输送给反应器，仅在反应器之前在线活化，或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合/低聚可以按单个反应器操作进行，其中可以将单体、或数种单体、催化剂/活化剂/共活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反应器，或按串联反应器操作进行，其中可以将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂体系组分添加到该串联反应器中的第一反应器中。或者可以将催化剂体系组分添加到两个反应器中，其中的一种组分添加到第一反应中并且另一种组分添加到其它反应器中。在一些实施方案中，可以在烯烃存在下在反应器中活化金属茂化合物。备选地，可以用烷基铝试剂，特别三异丁基铝、三-正己基铝和/或三-正辛基铝预处理金属茂化合物(例如金属茂化合物的二氯化物形式)，接着加入到含其它催化剂体系组分和进料烯烃的反应器中，或接着用其它催化剂体系组分预活化以获得完全活化催化剂，然后可以将所述完全活化催化剂供入含进料烯烃的反应器中。在另一个替代方案中，可以将前催化剂金属茂与活化剂和/或共活化剂混合，然后可以将这种活化催化剂连同含一些清除剂或共活化剂的进料烯烃料流一起加入反应器。在另一个替代方案中，可以将共活化剂的全部或部分与进料烯烃预混合并与含金属茂和活化剂和/或共活化剂的其它催化剂溶液同时加入反应器。
催化剂组合物可以单独地使用，或可以与其它已知的聚合催化剂混合来制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂选择可以允许在与使用个体催化剂的那些相似的条件下进行聚合物或低聚物共混物制备。具有提高的PDI的聚合物可以从用混合催化剂体系制成的聚合物获得并因此能达到。混合催化剂可以包含两种或更多种金属茂化合物和/或两种或更多种活化剂。
这里描述的PAO可以另外或备选地以均匀溶液方法制备。通常，这涉及在连续反应器中的聚合或低聚，其中可以搅拌所形成的聚合物以及所供给的起始单体和催化剂材料以减少或避免浓度或温度梯度。反应器中的温度控制一般可以如下达到：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管或反应物的经冷却侧料流的反应器冷却，自制冷，预冷却进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或它们的组合来平衡聚合热。可以另外地或备选地使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度可以随所使用的催化剂和所需产物而变化。越高的温度往往会导致越低的分子量，而越低的温度可能会导致越高的分子量；然而，这不是固定的规则。一般而言，反应器温度可以在大约0℃至大约300℃，例如，大约10℃至大约230℃，或大约25℃至大约200℃之间变化。通常，如预定那样控制反应温度是重要的。为了制备具有窄的多分散度的流体，以致促进最高可能的剪切稳定性，在反应器中或在反应时间过程内控制反应温度以达到最小温度波动可能是有用的。如果串联或并联使用多级反应器，则保持温度恒定在预定值，例如，以使分子量分布的任何加宽最小化是有用的。为了制备具有更宽分子量分布的产物，可以调节反应温度摆动或波动，或如在串联操作中，第二反应器温度可以高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是可以是独立的。可以使用超过一种类型的金属茂催化剂。
这里所使用的任何反应器中的压力可以为大约0.1个大气压-大约100个大气压(大约1.5psia-大约1500psia)，例如大约0.5atm-大约80atm(大约7psia-大约1200psia)或大约1.0atm-大约50atm(大约15psia-大约750psia)。反应可以在氮气气氛下或用一些氢气进行。有时可以将少量氢气添加到反应器中以改进催化剂性能。当存在时，可以将氢气的量保持在这样的水平以改进催化剂生产率，但是不会引起烯烃，特别是进料α-烯烃的过多(例如任何显著的)氢化(α-烯烃反应成饱和链烷烃可能对方法的效率非常不利)。氢气分压的量可以保持低，例如，小于大约50psi(大约350kPa)，小于大约25psi(大约170kPa)，小于大约10psi(大约69kPa)，或小于大约5psi(大约35kPa)；另外或备选地，反应物相中的、反应器和/或进料中的氢气的浓度可以小于大约10,000ppm(按重量计)，例如，小于大约1000ppm，小于大约500ppm，小于大约100ppm，小于大约50ppm，小于大约25ppm，或小于大约10ppm。
反应时间或反应器停留时间可以取决于所使用的催化剂、所使用的催化剂的量和所需α-烯烃转化水平。不同的金属茂化合物典型地具有不同活性。通常，Cp环上更高的烷基取代度，或桥联可以改进催化剂生产率。高的催化剂加载量往往会在更短的反应时间下获得更高的α-烯烃转化率。然而，高的催化剂使用量会使得制备方法不经济并难以操纵反应热或控制反应温度。因此，选择随着最大催化剂生产率的催化剂以使所需要的金属茂和活化剂的量最小化。当催化剂体系是金属茂加上甲基铝氧烷时，所使用的甲基铝氧烷的范围可以在大约0.1毫克/克(mg/g)-大约500mg/gα-烯烃进料，例如大约0.05mg/g-大约10mg/g的范围内。另外，铝与金属茂的摩尔比(Al/M摩尔比)可以为大约2-大约4000，例如大约10-大约2000，大约50-大约1000，或大约100-大约500。当催化剂体系是金属茂加上路易斯酸或离子促进剂与NCA组分时，金属茂使用量可以相对于α-烯烃进料在大约0.01微克/克(mcg/g)-大约500mcg/g金属茂组分，例如大约0.1mcg/g-大约100mcg/g的范围内，和/或NCA活化剂与金属茂的摩尔比可以在大约0.1-大约10，例如大约0.5-大约5或大约0.5-大约3的范围内。如果使用烷基铝化合物共活化剂，则Al与金属茂的摩尔比可以在大约1-大约1000，例如大约2-大约500或大约4-大约400的范围内。
在一些实施方案中，方法可以在最短可能的反应时间内具有进料α-烯烃的最高可能的α-烯烃转化率(接近于100％)。然而，在CSTR操作中，有时在最佳α-烯烃转化率下进行反应可能是有益的，该α-烯烃转化率可以小于大约100％α-烯烃转化率，但可以接近于大约100％。还存在一些情况，当更希望部分α-烯烃转化时，例如，当希望窄的产物PDI时，因为部分转化可以避免PDI加宽影响。如果进行反应至小于α-烯烃的100％转化，则可以将未反应的起始材料在与其它产物和溶剂/稀释剂分离之后简单地移除，或可以再循环以提高总方法效率。转化率，也称为α-烯烃转化率，如下测定：将从聚合混合物中回收的离析PAO的量(在聚合已经停止后)除以导入反应器中的α-烯烃的量(克)。(当以％报道时，转化率＝(克离析的PAO/克所使用的α-烯烃)×100)。在一些实施方案中，这里描述的聚合反应的转化率是大约20％或更多，或者大约40％或更多，或者大约60％或更多，或者大约70％或更多，或者大约80％或更多，或者大约90％或更多，或者大约95％或更多。离析的PAO是在已经除去(例如通过真空闪蒸)溶剂、未反应单体及其它挥发物(例如二聚物)后获得的PAO产物。
这里描述的任何方法的实例停留时间可以为大约1分钟-大约20h，例如大约5分钟-大约10h。
这些方法中的每一种也可以按单个反应器，并联或串联反应器构型使用。方法可以在连续搅拌釜式反应器或活塞流反应器中或在串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且单体进料可以冷却或可以不冷却。对于一般的工艺条件参见美国专利号5,705,577的一般公开内容。
当使用固体负载型催化剂时，淤浆聚合/低聚方法一般按与此前所述相似的温度、压力和停留时间操作。在淤浆聚合或低聚中，添加固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液。然后通过过滤、离心机或沉降将催化剂与产物分离。然后蒸馏流体以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。可以将一部分或全部溶剂和未反应的组分或轻质组分再循环以便再使用。
如果所使用的催化剂是未负载的或是溶液催化剂，则当反应完全时或当从反应器(例如在CSTR中)排出产物时，产物仍然可能含有可溶的、悬浮的或混合的催化剂体系组分。可以钝化和/或除去这些组分。任何常规催化剂钝化方法或水溶液洗涤方法可以用于除去所述催化剂体系组分。典型地，可以通过添加化学计量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等使反应钝化。然后可以用稀氢氧化钠或用水洗涤混合物以除去催化剂体可以组分。然后可以让残留有机层经历蒸馏以除去溶剂，该溶剂可以非必要地再循环以便再使用。蒸馏可以进一步除去任何轻质反应产物，例如C18和更低的反应产物。
在没有氢气的情况下聚合或低聚可能有利于提供具有高不饱和双键度的聚合物或低聚物。
在一些实施方案中，在本公开内容的方法中，由于金属茂化合物的结构特征，离开聚合反应器的聚合反应混合物可以典型地包含：包括乙烯叉基化物、三取代的亚乙烯基化物、非必要的二取代的亚乙烯基化物和非必要的乙烯基化物的低聚物，非必要的残留烯烃单体进料，非必要的溶剂和衍生自催化剂体系的组分。
然后可以猝灭聚合反应混合物，例如通过添加猝灭剂例如水、CO2、甲醇、乙醇、其混合物等。随后，可以分离聚合反应混合物以除去残留单体，可以将所述残留单体再循环至聚合反应器。可以通过手段例如在真空下闪蒸、蒸馏或萃取进行单体除去。结果的混合物可以包含第一反应器流出物，所述第一反应器流出物包括乙烯叉基化物、三取代的亚乙烯基化物、非必要的二取代的亚乙烯基化物和非必要的乙烯基化物。
不希望受到理论束缚，但是据信，当用作本公开内容的相同金属茂化合物的活化剂时，与具有小分子尺寸的非配位阴离子(例如，四全氟苯基硼酸二甲基苯铵)相比，具有大分子尺寸的非配位阴离子(例如，四全氟萘基硼酸二甲基苯铵)往往会导致对乙烯基化物的更高选择性和对乙烯叉基化物的更低选择性。
[11]非必要地，氢气不存在或按1mol％或更少，优选0.5mol％或更少存在于聚合反应中。非必要地，没有氢气添加到聚合方法中。
[12]在本发明的一个实施方案中，几乎没有或没有清除剂用于制备聚合物的聚合中，即清除剂(例如，三烷基铝，例如三-正辛基铝)按零mol％存在，或者，清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。或者，少于100ppm的清除剂存在于聚合中。优选地，少于100ppm的烷基铝，例如三烷基铝存在于聚合反应中。三烷基铝典型地由式R3Al表示，其中每个R独立地是C1-C40，优选C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十一烷基、它们的异构体和它们的混合物。
[13]在一个实施方案中，几乎没有或没有铝氧烷(即，少于0.001wt％)用于这里描述的聚合方法中。在一个实施方案中，铝氧烷按0.00mol％存在，或铝氧烷按小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。
[14]或者，C4烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)基本上不存在于PAO。或者，C2-C4烯烃基本上不存在于PAO和/或聚合方法(第一和/或第二聚合)中。或者，异丁烯基本上不存在于PAO和/或聚合方法(第一和/或第二聚合)中。所谓的基本上不存在是指所述单体(一种或多种)按1wt％或更低，优选0.5wt％或更低，优选0wt％存在于PAO中。同样地，对于聚合方法的基本上不存在是指所述单体(一种或多种)按1wt％或更低，优选0.5wt％或更低，优选0wt％存在于单体进料中。
[15]非必要地，催化剂生产率是50,000克PAO产物/克催化剂(gPAO/gCat)或更高，优选55,000gPAO/gCat或更高，优选60,000gPAO/gCat或更高，优选100,000gPAO/gCat或更高。
[16]非必要地，PAO二聚物选择性是85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高，基于所制备的PAO。
[17]非必要地，反应器温度是100℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高。
[18]非必要地，反应器停留时间是1小时或更多，优选2小时或更多，优选3小时或更多，非必要地至多5小时。
[19]非必要地，氢气不存在或按1mol％或更少，优选按0.5mol％或更少存在于聚合反应中；几乎没有或没有清除剂用于制备聚合物的聚合中；催化剂生产率是50,000克PAO产物/克催化剂(gPAO/gCat)或更高，优选55,000gPAO/gCat或更高，优选60,000gPAO/gCat或更高，优选100,000gPAO/gCat或更高；PAO二聚物选择性是85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高，基于所制备的PAO；并且反应器温度是100℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高。
[20]非必要地，所制备的PAO具有350g/mol或更低的Mn并且催化剂具有高转化率(例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入反应器的单体和所制备的PAO的重量)。
[21]非必要地，催化剂加载量是0.1克催化剂/克单体或更少(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更少，优选0.005gCat/gMon或更少，优选0.001gCat/gMon或更少，优选0.0001gCat/gMon或更少。
[22]非必要地，所制备的PAO具有350g/mol或更低的Mn并且催化剂具有高转化率(例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入反应器的单体和所制备的PAO的重量)，并且催化剂加载量是0.1克催化剂/克单体或更少(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更少，优选0.005gCat/gMon或更少，优选0.001gCat/gMon或更少，优选0.0001gCat/gMon或更少。
非必要地，所制备的PAO的乙烯叉基化物含量是95％或更多，优选98％或更多，Mn是350g/mol或更低，优选320g/mol或更低，优选300g/mol或更低，转化率是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入反应器的单体和所制备的PAO的重量，PAO二聚物选择性是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于所制备的PAO的重量，并且连续方法的生产率是至少60,000g/小时(优选70,000g/小时或更多，优选100,000g/hr或更多)，具有的催化剂加载量是0.1克催化剂/克单体或更少(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更少，优选0.005gCat/gMon或更少，优选0.001gCat/gMon或更少，优选0.0001gCat/gMon或更少。
V.其它实施方案
本公开内容提供以下实施方案等，它们中每一个可以认为非必要地包括任何替代实施方案：
第1项.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，所述方法包括：
将C6-C32α-烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，其中将所述α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器；和
获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，和所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290001061
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数。
第2项.第1项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290001071
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基；
R4和R7中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基，或非必要地，R8、R9、R10、R11和R12中的至少三个不是氢；
R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数。
第3项.第1或2项的方法，其中所述反应条件包括大约120℃或更高的反应器温度和15psia-750psia的反应器压力。
第4项.第1-3项中任一项的方法，其中所述反应条件包括25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)-90,000gAO/gCat的催化剂加载量。
第5项.第1-4项中任一项的方法，其中所述反应条件包括6gCat/hr-大约25gCat/hr的催化剂体系的流动速率。
第6项.第1-5项中任一项的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物还包含：
至多4mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多4mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多4mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
第7项.第1-5项中任一项的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多2mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多2mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多2mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
第8项.第1-5项中任一项的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多1mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多1mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多1mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
第9项.第1-5项中任一项的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多0.5mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多0.5mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多0.5mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
第10项.第1-9项中任一项的方法，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基。
第11项.第10项的方法，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基，和R1、R2和R3中的两个是氢。
第12项.第1-11项中任一项的方法，其中M是Hf。
第13项.第1-12项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290001091
或它们的组合。
第14项.第1-13项中任一项的方法，其中所述活化剂包含以下物质中的一种或多种：
四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290001094
、
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003063635290001095
、
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵、
铝氧烷、
改性铝氧烷，和
烷基铝。
第15项.第1-14项中任一项的方法，其中C6-C32α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。
第16项.第1-14项中任一项的方法，其中C6-C32α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。
第17项.第1-16项中任一项的方法，其中所述反应条件包括130℃-180℃的反应器温度，15psia-750psia的反应器压力，和25,000g α-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)-90,000gAO/gCat的催化剂加载量。
第18项.第17项的方法，其中所述反应条件包括130℃-148℃的反应器温度，30psia-100psia的反应器压力，和25,000g α-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)-80,000gAO/gCat的催化剂加载量。
第19项.第1-18项中任一项的方法，还包括用反应物将所述PAO二聚物官能化以形成官能化PAO产物，和之后将其氢化。
第20项.第19项的方法，其中所述反应物是萘，和所述官能化PAO产物是萘PAO二聚物加合物。
第21项.第19项的方法，其中所述反应物是茴香醚，和所述官能化PAO产物是茴香醚PAO二聚物加合物。
第22项.第1-21项中任一项的方法，还包括将所述产物、PAO二聚物、或官能化的PAO产物氢化以形成氢化的PAO产物。
第23项.润滑剂，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第24项.燃料，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第25项.传动系统或电动车辆流体，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第26项.发动机油，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第27项.齿轮油，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第28项.压缩机油，包含第1-22项中任一项制备的产物、PAO二聚物、官能化的PAO产物或氢化的产物。
第29项.润滑剂的制备方法，所述润滑剂包含聚α-烯烃(PAO)，所述方法包括：
1)将C6-C32α-烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的反应器，和获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，和所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290001111
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数；和
2)形成包含所述产物或PAO二聚物的润滑剂。
第30项.官能化PAO，其包含以下的反应产物：1)含杂原子的基团，和2)具有300g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)的PAO，其中所述含杂原子的基团包含选自以下的一种或多种杂原子：P,O,S,N,Br,Cl,F,I和或B。
第31项.官能化PAO，其包含以下的反应产物：1)含杂原子的基团，和2)具有300g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)的PAO，其中所述含杂原子的基团包含一种或多种的磺酸酯、胺、醛、酯、醇、环氧化物、酸酐、羰基或酸。
第32项.第31项的官能化PAO，其中所述含杂原子的基团包含一种或多种琥珀酸、马来酸或马来酸酐，或者，所述含杂原子的基团包含以下的一种或多种：酸、酯、酸酐、酸-酯、氧羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰卤。
第33项.官能化PAO的制备方法，其包括：
1)制备PAO的第一方法，所述第一方法具有至少4500g/mmol/hr的生产率，其中所述第一方法包括：在35℃-150℃的温度下使一种或多种C6-C32α-烯烃与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure BDA0003063635290001121
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数；和
2)第二方法，其包括使所述第一方法中制备的PAO与官能化物质接触以形成官能化PAO。
第34项.第33项的方法，其中所述官能化物质选自芳族化合物、苯、甲苯、二甲苯、萘、烷基萘、马来酸酐、有机胺、有机酸和醇。
第35项.第34项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分氢化以形成氢化PAO，然后，配制包含所述氢化PAO的润滑组合物。
第36项.第34项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化，然后，配制包含所述官能化PAO的润滑组合物。
第37项.第34项的方法，还包括将所述官能化PAO部分氢化，然后，进一步将所述PAO的至少一部分官能化以形成PAO产物，然后，配制包含所述PAO产物的润滑组合物。
第38项.第34项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化以形成第二官能化的PAO；将所述第二官能化的PAO氢化以形成PAO产物；然后，配制包含所述PAO产物的润滑组合物。
本发明还涉及：
第1A段.制备聚α-烯烃(PAO)的连续方法，其包括：
将含有C4-C32α-烯烃(优选C6-C30α-烯烃，优选C8-C20α-烯烃)的进料与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下在聚合反应器中接触；和获得包含二聚物的不饱和PAO产物，其中所述方法具有至少60％的转化率，基于进入所述反应器的单体和所制备的PAO的重量，和至少85wt％的对于二聚物的选择性，基于所制备的PAO；
其中所述金属茂化合物由式(Z)表示：
Figure BDA0003063635290001141
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)、或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，和或者(i)R1、R2和R3中的两个各自是氢，或(ii)R1、R2和R3之一是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，以及R1、R2和R3之一与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基；R4和R5各自独立地是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C30烃基，或R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个成环到第一环戊二烯基环上的取代或未取代的环；R12、R13、R14和R15各自独立地是氢，或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基；和R16是氢，取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，取代的甲硅烷基或取代的甲锗烷基，或与R1、R2和R3之一一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基，优选地，R12、R13、R14、R15和R16中的至少三个(优选至少四个，优选全部五个)不是氢，条件是：当R1或R3与R16桥联时，R2不是Me；M是具有整数化合价v的过渡金属，例如，包含Hf或Zr；每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和m是等于v-2的整数。
2A.第1A段的方法，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8，优选C1-C6烃基，和R1、R2和R3中的两个各自是氢。
3A.第1A或2A段的方法，其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8，优选C1-C6烃基，R2是氢，并且R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8，优选C1-C6烃基，或与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基。
4A.第3A段的方法，其中所述桥联基包含：
Figure BDA0003063635290001151
其中每个G4每次出现时相同或不同，独立地是碳、硅或锗，R17每次出现时相同或不同，各自独立地是C1-C20，优选C1-C8，优选C1-C6取代或未取代的线性、支化或环状烃基。
5A.第1A-4A段中任一段的方法，其中所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，将α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器，聚合停留时间为2-5小时，和聚合温度是120℃或更高。
6A.第1A-5A段中任一段的方法，其中所制备的PAO的乙烯叉基化物含量是95％或更高，优选98％或更高，Mn是350g/mol或更低，优选320g/mol或更低，优选300g/mol或更低，转化率是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入所述反应器的单体和所制备的PAO的重量，PAO二聚物选择性是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于所制备的PAO的重量，所述连续方法的生产率在0.1克催化剂/克单体或更低(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更低，优选0.005gCat/gMon或更低，优选0.001gCat/gMon或更低，优选0.0001gCat/gMon或更低的催化剂加载量下是至少60,000g/小时(优选70,000g/小时或更高，优选100,000g/小时或更高)。
VI.表征
对于表征，质子NMR(1H-NMR)用来测定不饱和物质的mol％。特别地，500MHz的NMR仪器在以下条件下运转：30°翻转角度RF脉冲，8个扫描，脉冲之间具有～5s的弛豫延迟；在5mm NMR管中，将样品(60-100mg)溶解在CDCl3(氘化氯仿)中；信号收集温度在大约25℃。由NMR频谱采取以下方法测定所有烯烃当中各种烯烃的浓度。首先，在表A中的峰区域识别对应于乙烯基化物(T1)、乙烯叉基化物(T2)、二-取代的亚乙烯基化物(T3)和三取代的亚乙烯基化物(T4)中的不同类型氢原子的峰。其次，然后将上述峰(分别A1、A2、A3和A4)中的每一个的面积积分。第三，计算每一类型的烯烃(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔计的量(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃以摩尔计的总量(Qt)计算为所有四种类型的总量(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，然后计算每一类型的烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，按mol％)，基于所有烯烃的总摩尔量(在每种情况下，Ci＝100×Qi/Qt)。
表A
Figure BDA0003063635290001161
使用气相色谱(GC)确定所合成的低聚物按分子量的组成。气相色谱仪是装备有15米二甲基硅氧烷和火焰离子化检测器的HP型号。将～0.04g样品稀释在二氯甲烷溶剂中，添加壬烷内标物，并将混合物注入柱中。起始温度是大约40℃，保持大约1分钟，以大约15℃/分钟程序加热至大约250℃并保持大约2分钟。然后以大约25℃/分钟速率将样品加热至大约360℃并保持大约17.3分钟。可以通过GC方法测定转化率、烯烃异构化和低聚物分布。
VII.实施例
VII.A实施例-金属茂二聚物选择性方法
所有催化剂合成均在N2吹扫干燥箱中使用标准的空气敏感程序进行。将C-盐(Celite)(Sigma-Aldrich)和
Figure BDA0003063635290001171
分子筛(Sigma-Aldrich或Acros)在真空烘箱中于250℃干燥3天。用N2吹扫溶剂并干燥和储存在
Figure BDA0003063635290001172
分子筛上。NMR溶剂干燥并储存在
Figure BDA0003063635290001173
分子筛上。MeMgI(在Et2O中为3M，Sigma-Aldrich)、CH3I(Sigma-Aldrich)、异丁基溴(Sigma-Aldrich)、正己基溴(Sigma-Aldrich)、正丁基溴(Sigma-Aldrich)、1,2,3,5-四氢-s-引达省(GLSyntech)按收到时原样使用。三氯化五甲基环戊二烯基合铪(Me5CpHfCl3)购自StremChemicals或以类似于Journal of Organometallic Chemistry，1988，340，37-40中所述的方式合成。
五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)HfMe2(催化剂I.A)
1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂：
1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂按类似于USSN 16/270,085中描述的方式合成。
将MeI(6.74g，47.5mmol)缓慢加入到在Et2O(100ml)和THF(20ml)中的1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(7.0g，43.2mmol)中。搅拌反应4hr。然后通过氮气流除去所有溶剂，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15min。通过在C-盐上过滤除去固体。通过戊烷洗涤固体。然后在真空中除去所有溶剂，并分离出作为透明油的1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(6.95g，41.0mmol)，然后将其溶解在Et2O(100ml)中。然后缓慢加入nBuLi(3.7ml，11M)并搅拌1hr。然后在真空中除去所有Et2O，然后将戊烷加入溶液中，并将混合物再搅拌10min.，然后过滤收集为白色固体的产物(6.97g)。
将1-甲基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)锂(0.3g，1.6mmol)与CpMe5HfCl3(0.7g，1.1mmol)在Et2O(15ml)中混合，并搅拌过夜。然后通过氮气流除去Et2O，并将粗产物再制浆至戊烷中15min，并在-35℃下冷却。通过过滤分离出作为LiCl混合物的产物，并在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(0.78g，1.4mmol)制浆到甲苯(20ml)中，然后加入MeMgI(0.94ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二
Figure BDA0003063635290001181
烷。搅拌混合物15min，并通过在CELITE上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下除去挥发物。离析为固体的最终产物(C25H34Hf)(0.4g)，通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.45-7.33(m,1H),7.02-6.92(m,1H),5.32(dd,J＝2.9,0.9Hz,1H),5.27(dd,J＝2.8,0.6Hz,1H),2.99-2.86(m,4H),2.19(s,3H),2.11-1.99(m,2H),1.88(s,15H),-1.08(s,3H),-2.12(s,3H).
五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)HfMe2(催化剂I.B)
1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂：将异丁基溴(1.69g，12mmol)添加到在THF(100ml)中的1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(2.0g，12mmol)中。搅拌反应16hr。然后通过氮气流除去THF，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15min。通过在C-盐上过滤除去固体。通过戊烷洗涤固体。然后在真空中除去所有溶剂，并分离出作为澄清油的1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(2.54g，12mmol)，将其溶解在Et2O(50ml)中。然后缓慢地添加nBuLi(1.1ml，11M)并搅拌1hr。然后在真空中除去所有Et2O，然后将戊烷加入溶液中，并再搅拌10min.，并过滤收集为白色固体的产物(2.5g)。
将1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.27g，1.2mmol)与CpMe5HfCl3(0.52g，1.2mmol)在Et2O(20ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流除去Et2O，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15min。在-35℃下将混合物冷却1h。通过过滤分离出作为LiCl混合物的产物，并在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(0.68g，1.1mmol)制浆到甲苯(20ml)中，然后加入MeMgI(0.71ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二
Figure BDA0003063635290001191
烷(0.38ml)。搅拌混合物15min，并通过在CELITE上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下除去挥发物。产物慢慢变成固体，向其中添加0.5ml戊烷。将其打旋并在-35℃冷却3h，并吸移走戊烷。离析为固体的最终产物(C28H40Hf)(0.4g)，通过1HNMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.38(s,1H),6.97(d,J＝1.4Hz,1H),5.34(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.27(d,J＝2.9Hz,1H),2.99-2.88(m,4H),2.80(dd,J＝13.5,5.8Hz,1H),2.04(p,J＝7.3Hz,2H),1.93-1.79(m,17H),0.93(d,J＝6.5Hz,3H),0.85(d,J＝6.4Hz,3H),-1.08(s,2H),-2.14(s,3H).
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-异丁基茚基)合铪(催化剂I.C)
茚基锂：向茚溶液(10g，86.1mmol)中缓慢加入11M nBuLi(7.9ml，86.9mmol)，并搅拌1hr。然后，在真空下除去所有Et2O，然后将戊烷添加到溶液中，并再搅拌10min.，然后过滤收集为白色固体的产物(10.0g)。
将茚基锂(6.55g，54mmol)与异丁基溴(7.35，54mmol)在THF(30ml)/Et2O(100ml)中混合，并在室温下搅拌16hr。在真空下除去所有溶剂，并将粗产物再制浆到戊烷中。通过在C-盐上过滤除去所有固体。然后，通过氮气流除去所有溶剂。分离出为澄清油的粗产物。向油(7.9g，46mmol)在Et2O(50ml)中的溶液中缓慢加入11MnBuLi(4.17ml)。在室温下搅拌反应30min。通过氮气流除去大部分Et2O。然后，添加戊烷并搅拌混合物10min。通过过滤收集为固体(7.85g)的锂化产物，并在没有进一步纯化的情况下使用。然后将5.9g固体与在Et2O(100ml)中的CpMe5HfCl3(13.07g，33mmol)混合，并搅拌过夜。然后通过氮气流除去大部分Et2O，并加入戊烷，然后过滤以收集粗产物，其在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(14.65g，25.5mmol)制浆到甲苯(50ml)中，然后加入MeMgI(16.3ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二
Figure BDA0003063635290001202
烷。搅拌混合物15min，并通过在C-盐上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下除去所有挥发物。添加3ml戊烷以帮助产物凝固。离析为固体的纯产物(C25H36Hf)(11.0g)，通过1H NMR(CDCl3，400MHz)分析：δ7.63-7.57(m,1H),7.21–7.10(m,3H),5.43(d,J＝2.9,1H),5.36(d,J＝2.9Hz,1H),2.85(dd,J＝13.8,6.0Hz,1H),2.11-1.80(m,17H),0.94(d,J＝6.5Hz,3H),0.87(d,J＝6.5Hz,3H),-1.03(s,3H),-2.09(s,3H)。
二甲基·(五甲基环戊二烯基)(1-正己基茚基)合铪(21)的合成
Figure BDA0003063635290001201
将茚基锂(0.90g，7mmol)与正己基溴(1.32g，7mmol)在THF(20ml)中混合，并在室温下搅拌16hr。在真空中除去所有溶剂，并将粗产物再制浆到戊烷中。通过在C-盐上过滤除去所有固体。然后，通过氮气流除去所有溶剂。分离出为澄清油的粗产物。向油(1.52g，7mmol)在Et2O(20ml)中的溶液中缓慢添加11M nBuLi(0.65ml)。在室温下搅拌反应30min。通过氮气流除去所有Et2O。然后加入戊烷，并将混合物搅拌10min，然后在-35℃下放置30min。通过过滤收集作为固体的锂化产物(1.12g)，然后将其与在Et2O(15ml)中的CpMe5HfCl3(2.11g，5mmol)混合并搅拌过夜。然后通过氮气流除去大部分Et2O，并加入戊烷然后过滤以收集粗产物，其在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(2.15g，3mmol)制浆到甲苯(20ml)中，然后加入MeMgI(2.3ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二
Figure BDA0003063635290001212
烷。搅拌混合物15min，并通过在C-盐上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空中除去所有挥发物。添加1ml戊烷以帮助产物凝固。离析为固体的纯产物(C27H40Hf)(1.6g)，通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.66-7.59(m,1H),7.24-7.11(m,3H),5.48(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.44(d,J＝2.9Hz,1H),2.91(ddd,J＝14.8,9.3,5.6Hz,1H),2.33(ddd,J＝14.5,9.6,6.0Hz,1H),1.92(s,15H),1.77-1.59(m,1H),1.57-1.15(m,7H),1.00-0.80(m,3H),-1.03(s,3H),-2.11(s,3H).
二甲基·(五甲基环戊二烯基)(1-正丁基茚基)合铪(22)的合成
Figure BDA0003063635290001211
将茚基锂(0.80g，7mmol)与正丁基溴(0.90g，7mmol)在THF(20ml)中混合，并在室温下搅拌16hr。在真空下除去所有溶剂，并将粗产物再制浆到戊烷中。通过在C-盐上过滤除去所有固体。然后，通过氮气流除去所有溶剂。分离出为澄清油的粗产物。向油(1.04g，6mmol)在Et2O(20ml)中的溶液中缓慢添加11M nBuLi(0.55ml)。在室温下搅拌反应30min。通过氮气流除去所有Et2O。然后，添加戊烷并搅拌混合物10min。通过过滤收集为固体的锂化产物(1.04g)。然后将0.5g固体与在Et2O(15ml)中的CpMe5HfCl3(1.16g，3mmol)混合，并搅拌过夜。然后通过氮气流除去大部分Et2O并添加戊烷。过滤聚集粗产物，在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(0.88g，1mmol)制浆到甲苯(20ml)中，然后加入MeMgI(1ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二
Figure BDA0003063635290001221
烷。搅拌混合物15min，并通过在C-盐上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下除去所有挥发物。添加1ml戊烷以帮助产物凝固。离析为固体的纯产物(C25H36Hf)(0.7g)，通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.64-7.56(m,1H),7.22-7.09(m,3H),5.45(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.41(d,J＝2.9Hz,1H),2.95-2.82(m,1H),2.37-2.24(m,1H),1.89(s,15H),1.72-1.56(m,1H),1.53-1.25(m,3H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H),-1.06(s,3H),-2.14(s,3H)。
实施例I.1(使用催化剂I.A).将纯度大约97％的1-癸烯经由装填有氧化铝吸附剂的吸附柱供给不锈钢Parr容器，在其中用氮气鼓泡1小时，以获得纯化的进料。催化剂是催化剂I.A。根据以下配方，基于1克催化剂I.A制备包括纯化甲苯、TNOA和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(以下简称“活化剂1”)的催化剂溶液：催化剂I.A(1g)、纯化甲苯(394g)、TNOA(1g)、活化剂1(1.6g)。将烯烃进料流以大约2080克/小时的速率加入到保持在大约120℃的2加仑不锈钢Parr反应器中以便低聚。按大约64,200克LAO/克催化剂的比例将所述1-癸烯和催化剂溶液供入反应器。反应器中的停留时间是大约2.9小时。以完全液体条件(没有添加任何气体)运转反应器。当系统达到稳态时，收集反应器流出物，并通过添加去离子水将其猝灭。以0.2wt％将BH-40制浆到所述反应器流出物中并经由真空过滤取得材料。通过GC测定转化率、低聚物分布和LAO异构化。然后通过真空蒸馏离析二聚物。通过质子NMR测定经蒸馏中间体PAO二聚物中每一类型的烯烃的摩尔百分率。
实施例I.2(使用催化剂I.A).与实施例I.1相似，不同在于将大约0.66克TNOA添加到催化剂溶液中，所使用的低聚温度是大约140℃，并且按大约68,100g LAO/gCat的比例使用催化剂I.A。
实施例I.3(使用催化剂I.A).与实施例I.1相似，不同在于所使用的低聚温度是大约130℃，并且按大约65,200g LAO/gCat的比例使用催化剂I.A。
实施例I.4(使用催化剂I.A).与实施例I.1相似，不同在于将大约0.75克TNOA添加到催化剂溶液中，所使用的低聚温度是大约140℃，并且按大约72,500g LAO/gCat的比例使用催化剂I.A。
实施例I.5(使用催化剂I.A).与实施例I.1相似，不同在于不将TNOA添加到催化剂溶液中，所使用的低聚温度是大约140℃，并且按大约74,200g LAO/gCat的比例使用催化剂I.A。
实施例I.6(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于将0.75g TNOA添加到催化剂溶液中，将1.5g活化剂I添加到催化剂溶液配方中，所使用的低聚温度是大约135℃并且按大约71,400g LAO/gCat的比例使用催化剂I.A。
实施例I.7(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于将大约0.75克TNOA添加到催化剂溶液中，所使用的低聚温度是大约140℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约72,100g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.8(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于不将TNOA添加到催化剂溶液中，所使用的低聚温度是大约140℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约80,300g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.9(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于所使用的低聚温度是大约148.5℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约67,700g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.10(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于在添加到低聚反应器之前与所述1-癸烯一起还添加50ppmw TNOA，所使用的低聚温度是大约130℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约82,300g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.11(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于在添加到低聚反应器之前与所述1-癸烯一起还添加50ppmw TNOA，所使用的低聚温度是大约105℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约82,600g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.12(使用催化剂I.B).与实施例I.1相似，不同在于所使用的低聚温度是大约148℃，将大约1.5克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约70,000g LAO/gCat的比例使用催化剂I.B。
实施例I.13(使用催化剂I.C).与实施例I.1相似，不同在于将0.87g TNOA添加到催化剂溶液中，将1.8克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约87,200g LAO/gCat的比例使用催化剂I.C。
实施例I.14(使用催化剂I.C).与实施例I.1相似，不同在于所使用的温度是110℃，将0.87g TNOA添加到催化剂溶液中，将1.8克活化剂1添加到催化剂溶液配方中，并且按大约87,200g LAO/gCat的比例使用催化剂I.C。
实施例C.Ex.I.1(使用催化剂C.Cat.A)。与实施例I.1相似，不同之处在于1-癸烯流速大约是3,000g/hr以致反应器停留时间是大约2小时，在添加到低聚反应器之前还与1-癸烯一起添加250ppmw的TNOA，将大约6克TNOA添加到催化剂批料配方中，将大约1.9克活化剂I添加到催化剂溶液配方中，并且按大约33,500g LAO/gCat的比例添加催化剂C.Cat.A。
证实二聚物选择性方法而制备具有非常高的乙烯叉基含量和非常低的亚乙烯基含量的基于Hf的金属茂催化剂中的三种示于方案1中。对比催化剂C.Cat.A也示于方案1中：
方案1
Figure BDA0003063635290001241
图3(催化剂I.A)和图4(催化剂I.B)是通过金属茂二聚物选择性方法在各种温度下产生的低聚物分布(二聚物、三聚物和重质物)的绘图。催化剂I.A和催化剂I.B都产生大约87％或更高的二聚物(C20)选择性与非常低的三聚物和重质物含量(α-烯烃的更高级低聚物)。
表2和表3示出了本发明实施例的低聚的各种特征，例如二聚物选择性、通过1HNMR测定的以每种类型的摩尔百分率计的烯烃分布、催化剂生产率、催化剂活性、LAO转化率和LAO异构化。
表2
Figure BDA0003063635290001251
表3
Figure BDA0003063635290001261
参照表2和3，本发明催化剂显示比对照催化剂(C.Cat.A)高得多的二聚物选择性。还示出了与常规催化剂C.Cat.A相比由催化剂I.A、催化剂I.B和催化剂I.C制备的二聚物物质内存在的不饱和部分。由催化剂I.A、催化剂I.B和催化剂I.C制备的二聚物含有少于大约0.5mol％亚乙烯基化物、大约3mol％三取代的亚乙烯基化物和大于大约96mol％乙烯叉基化物。相对照而言，常规催化剂以大约8mol％产生非常大量的亚乙烯基化物并以大约49mol％产生相对最少量的乙烯叉基化物。本发明催化剂还显示比常规催化剂高得多的催化剂生产率。催化剂生产率几乎是常规催化剂的两倍。
总体上，这里描述的金属茂催化剂能使α-烯烃选择性地二聚成具有非常高的乙烯叉基含量和非常低的亚乙烯基含量的产物。在加工方面，催化剂生产率显著地高于常规催化剂。此外，所述催化剂相对于常规催化剂显示高得多的PAO二聚物转化率和更少的未反应α-烯烃单体。另外，新型金属茂催化剂相对于常规催化剂显示低得多的PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物转化率。
VII.B实施例–由PAO二聚物制备PAO三聚物的方法
通过使用实施例金属茂催化剂(催化剂I.A或催化剂I.B)或对比催化剂(C.Cat.A)使C10 LAO低聚，接着蒸馏制备金属茂二聚物样品。
可以比较它们对所需杂化三聚物产物的产率。
Figure BDA0003063635290001271
使用间歇式反应器的BF3-催化反应的实施例程序
样品Ex.II.1：使用以下程序制备实施例二聚物：将纯度大约97％的1-癸烯经由装填有氧化铝的吸附柱供给不锈钢Parr容器，在其中用氮气鼓泡1小时，以获得纯化的进料。根据以下配方，基于1克催化剂I.A制备包括纯化甲苯、TNOA和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(以下简称“活化剂1”)的催化剂溶液：催化剂I.A(1g)、纯化甲苯(394g)、TNOA(1g)、活化剂1(1.6g)。将200g 1-癸烯预装入2加仑不锈钢Parr反应器中并加热到85℃。然后，将另外的1-癸烯以1040g/hr与催化剂溶液并流地进料，催化剂溶液以0.19mL/min的进料。在2小时内填充反应器，此时停止进料。在氮气氛下将反应器加压至25psi，并在恒定的85℃下保持3小时。在3小时后，排出反应器流出物，通过加入水猝灭，并将反应器流出物收集在产物罐中。将0.2％纤维素制浆到反应器流出物中并真空过滤。然后，通过真空间歇蒸馏离析二聚物。使用1H NMR，近似不饱和部分分布是97mol％乙烯叉基化物、3mol％三取代的亚乙烯基化物和～0mol％二取代的亚乙烯基化物。
将由上述程序制得的实施例二聚物与1-辛烯按大约50mol％金属茂PAO二聚物和大约50mol％1-辛烯的组成混合并通过在Parr反应器中抽低真空而脱气。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。与所述催化剂组分(按大约15mmol/100g烯烃的比例进料)一起添加大约496克所述脱气烯烃混合物并在大约1hr的跨度内供入2L不锈钢Parr反应器。反应器温度是大约21℃并且压力在BF3气氛下保持在大约140kPa(大约20psia)。在大约1hr后，反应继续反应大约4hr，然后将反应器流出物排入装有10％苛性碱的容器中。水洗涤所得样品并通过GC分析油相。
样品C.Ex.II.1：对于对比实施例，使用与上面对于样品Ex.II.1相同的程序，不同在于金属茂PAO二聚物是根据C.Ex.I.1中描述的程序制得的对比二聚物。
使用CSTR的BF3-催化反应的实施例程序
样品Ex.II.2：从Ex.I.1和Ex.I.11中描述的程序聚集为复合材料的实施例二聚物。这种复合材料的不饱和分布近似为大致97mol％乙烯叉基化物、3mol％三取代的亚乙烯基化物和～0mol％二取代的亚乙烯基化物。
取得由上述部分制得的实施例二聚物的复合材料并与1-癸烯按大约50mol％金属茂二聚物和大约50mol％1-癸烯的组成混合并通过在Parr反应器中抽低真空而脱气。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。与催化剂组分(按大约15mmol/100g烯烃的比例进料)一起添加烯烃混合物并加入串联的两个2L不锈钢Parr反应器。两个反应器的反应器温度是大约21℃并且在大约140kPa(大约20psia)的BF3气氛下保持。第一反应器的停留时间是大约1.6hr并且第二反应器的停留时间是大约0.8hr。在装有10％苛性碱的容器聚集产物，水洗涤并通过GC取得油相的样品。
样品C.Ex.II.2：对于对比实施例，使用与上面对于样品Ex.II.2相同的程序，不同在于金属茂PAO二聚物是如C.Ex.I.1中描述的对比二聚物。
表4
Figure BDA0003063635290001291
表4显示，在第二低聚方法中使用实施例二聚物为所需的PAO三聚物产物提供了显著的产率优点。在第二低聚中，相对于对比二聚物的产率优点可能是由于进入第二低聚方法的二聚物的质量所致，因为二取代和三取代的亚乙烯基化物在第二低聚方法中不反应。例如，从实施例二聚物以大约83wt％的非常高的产率形成所需三聚物产物，其具有高得多的乙烯叉基化物(大约97mol％)百分率，而几乎没有二取代亚乙烯基化物(大约0mol％)和非常少量的三取代的亚乙烯基化物(大约3mol％)。与用于第二低聚方法的常规二聚物相比，这是大约20wt％的改进。另外，实施例二聚物的转化率好得多。例如，相对于对比产物混合物(大约26wt％)，实施例产物混合物中二聚物少得多(少于大约9wt％)。关于CSTR条件，即使当在单个连续运行中使用相同的反应器条件时，使用实施例二聚物也会产生明显更高的所需PAO三聚物产物的产率。如表4所示，产率改进超过大约7wt％。
评价来自Ex.II.2的GC谱的“三聚物区域”(25-27.5分钟)以识别不同的三聚物异构体。峰区域1、2和3显示异构化的三聚物物质。峰4(在大约27分钟)是“杂化三聚物”峰。峰面积的积分显示以下组成：峰1-2.3wt％；峰2-3.5wt％；峰3-9.5wt％；峰4-84.6wt％。
评价来自C.Ex.II.2的GC谱的“三聚物区域”(25-27.5分钟)以识别不同的三聚物异构体。峰区域1、2和3显示异构化的三聚物物质。峰4(在大约27分钟)是“杂化三聚物”峰。峰面积的积分显示以下组成：峰1–2.1wt％；峰2–5.9wt％；峰3-11.4wt％；峰4-80.6wt％。
在三聚物区域内，峰4按84.6wt％存在于Ex.II.2中且按80.6wt％存在于C.Ex.II.2中。所以除了Ex.II.2产生更大量三聚物之外，在所形成的三聚物物质的类型中，由于改进的加工条件，Ex.II.2还提供更高浓度的杂化三聚物，这可以提供改进的产物性能。
此外，根据本公开内容的第二低聚方法使用比常规方法少得多的催化剂。常规方法使用大约30mmol催化剂/100g LAO。这里描述的第二低聚方法可以使用大约0.5mmol-大约15mmol催化剂/100gLAO，例如大约5-大约15mmol催化剂/100g LAO进行。另外，根据本公开内容的第二低聚方法可以在小于32℃的温度下进行，而常规方法在32℃下进行。
这里描述的第二低聚方法显示，中间体PAO的PAO二聚物中更少量的二取代亚乙烯基化物可能比中间体PAO的PAO二聚物中更多量乙烯叉基化物更加重要。更高质量的二聚物是具有少量二取代的亚乙烯基化物和非必要地，更少量三取代的亚乙烯基化物的二聚物。数据显示三聚物产率的大大提高能通过制备更高质量的二聚物引起。另外，相对于不希望的四聚物和重质物，对于三聚物的选择性可以通过制备更高质量的PAO二聚物原料调节。减少PAO二聚物原料中二取代的亚乙烯基化物的量使得所述原料对于第二低聚方法更加反应性。
形成杂化三聚物的常规方法涉及含有大量二取代的亚乙烯基化物的PAO二聚物原料的反应。然而，当将二取代的亚乙烯基化物添加到BF3催化的常规反应器中时，其反应性不高，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中的未反应的二聚物会污染由所述BF3方法产生的料流，并会降低副产物的价值。
这里描述的方法可以通过至少降低(或消除)PAO二聚物原料中二取代亚乙烯基化物的量而克服常规方法遇到的问题。
VII.C实施例-制备PAO的设备
在这一实施例中，由金属茂反应器生产的PAO三聚物和由混合反应器生产的杂化三聚物都共同包括在术语三聚物中。相似地，由金属茂反应器生产的四聚物+和由混合反应器生产的四聚物+都共同包括在术语四聚物+中。
表5显示了由常规设备和实施例设备与对比催化剂和本发明催化剂一起产生的产物分布的比较。常规设备可以具有图1中的构造，并且可以利用常规的非二聚物选择性催化剂C.Cat.A或本发明催化剂。
实施例设备可以具有如图2所示的相同构造，并且可以利用实施例的非二聚物选择性催化剂C.Cat.A或本发明催化剂。
当使用常规设备时，使用本发明催化剂将三聚物的产率从66kTa增加到83kTa。这是使用本发明催化剂提供的高的二聚物选择性的结果。
与对比催化剂一起使用本发明设备将三聚物产率从66kTa降低到46kTa。然而，使用本发明催化剂，使用这种创造性和简化设备，三聚物产率实际上可以从66kTa增加到75kTa。
表5
Figure BDA0003063635290001311
常规.用与C.Ex.I相同的程序产生金属茂PAO反应器流出物。在使mPAO二聚物在第二低聚中如C.Ex.II.2中所述那样反应后估算使用常规设备的预期产率。
实施例III.1.通过Ex.I.12中描述的程序产生金属茂PAO反应器流出物。在使mPAO二聚物在第二低聚中如Ex II.2中所述那样反应后估算使用常规设备的预期产率。
实施例III.2.用与C.Ex.I相同的程序产生金属茂PAO反应器流出物。估算使用本发明设备在如C.Ex II.2中所述的第二低聚后的预期产率。
实施例III.3.用与Ex.I.12所述相同方式产生金属茂PAO反应器流出物。使用以下程序测定使用本发明设备的预期产率：
按大约90％金属茂PAO反应器流出物，大约10％额外的1-癸烯的比例将金属茂PAO反应器流出物与额外的1-癸烯混合。将这种混合物送到保持在低真空的脱气容器中。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。与催化剂组分(按大约15mmol/100g烯烃的比例进料)一起添加烯烃混合物并加入串联的两个2L不锈钢Parr反应器。两个反应器的反应器温度是大约21℃并且在大约140kPa(大约20psia)的BF3气氛下保持。第一反应器的停留时间是大约0.7hr并且第二反应器的停留时间是大约1.6hr。在容器中收集产物，用苛性碱猝灭，水洗涤并通过GC取得油相的样品。
表6示出了来自第二低聚步骤的产物分布。
表6
Figure BDA0003063635290001321
新型的金属茂催化剂能够生产具有非常少量的三聚物、四聚物和更高级低聚物的合乎需要的金属茂反应器产物分布。新型金属茂二聚物还使得能够生产具有非常少量的亚乙烯基化物的合乎需要的PAO二聚物组合物。因为金属茂反应器产物的产物分布具有如此少量的不希望的产物，所以金属茂反应器产物可以直接供给第二低聚反应器并且无需使用分离阶段。新型设计允许降低成本并简化操作，同时显著地改进所需的产物产率。
在另一个变型中，可以将一定量的三聚物与四聚物+共混作为料流，以降低底部产物的粘度。在一个实例中，底部料流在其组成中将具有20％三聚物，以将底部产物料流的粘度降低至6cSt的100℃运动粘度。这对于产生高价值的共产物可能是有益的。待制备的最终产物将如下：
表7
Figure BDA0003063635290001331
如表7所示，即使当将新型催化剂的一部分用于降低底部料流的粘度以使其价值最大化时，所述催化剂仍显示出优选的总三聚物产物的产率提高。
VII.D实施例-LAO二聚物和三聚物的官能化
实施例5来自C20 mPAO二聚物的烷基化萘：
综述：通过用C20＝umPAO(使用本公开内容中描述的本发明金属茂催化剂之一制备的C10＝LAO的二聚物)与酸催化剂将萘烷基化制备可用作润滑剂基料的化学产品。
程序：向Parr反应器中加入萘(1.51mol)、USY-H沸石催化剂(2.0wt％)和惰性烃溶剂(2.0wt％)。在搅拌下将所述混合物加热到200℃。在60分钟的期间内将C20＝umPAO烯烃(1.35mol)添加到反应器中。将反应器温度提高到210℃保持90分钟。终止加热并让反应器内容物滤过C-盐以除去催化剂。让滤出液经历真空蒸馏以除去未反应的萘和未反应的C20＝umPAO烯烃。蒸馏锅底料含有单烷基化和二烷基化的萘的混合物。这种混合物收集为润滑剂基料产物。
衍生自C20 mPAO二聚物的烷基化萘的性质示于下表8中：
表8
性质 单位 方法 值
在210℃下90分钟后wt％总烷基化物 Wt％ GC 90.36
(总烷基化物的)单烷基化物wt％ Wt％ GC 90.5
(总烷基化物的)二烷基化物wt％ Wt％ GC 9.5
运动粘度@100℃ cSt D445 6.95
运动粘度@40℃ cSt D445 54.1
粘度指数 D2270 79
倾点 ℃ D5950 -51
Noack挥发度 ％ D5800 5.5
RPVOT Min D2272 164
实施例5.1在传动系统或电动车辆流体中的烷基化萘试验
然后使用在实施例5中离析的烷基化萘材料配制传动系统或电动车辆流体。
下表(表9)示出了各材料的处理率。对比实施例示于共混物2、3和4中，它们使用当今工业中广泛使用的基料。
表9
Figure BDA0003063635290001351
表9(续)
Figure BDA0003063635290001352
与商业实施例相比，本发明C20烷基化萘制剂具有高得多的粘度指数，同时保持了其它关键性质，例如低温性能和良好比重(高比重可有助于更高的能量/扭矩传递和改善的热传递)。
实施例5.2在工业油中的烷基化萘试验：
然后使用在实施例5中离析的烷基化萘材料配制工业齿轮油。
下表(表10)示出了各材料的处理率。对比实施例示于使用当今市场上可获得的商业材料的第一和第二栏中。
表10
Figure BDA0003063635290001361
在以上实施例中，用本发明实施例配制的齿轮油具有在方向上更差的粘度指数和氧化稳定性，其布氏粘度与市售制剂相似。
实施例5.3在压缩机或液压油中的烷基化萘试验：
然后使用在实施例5中离析的烷基化萘材料配制压缩机或液压油。
下表(表11)示出了各材料的处理率。对比实施例示于使用当今市场上可获得的商业材料的第一栏中。
表11
Figure BDA0003063635290001371
在上述实施例中，用本发明实施例配制的压缩机或液压流体具有在方向上更差的粘度指数和氧化稳定性，但是具有改进的倾点。
实施例6来自C20 mPAO二聚物的烷基化茴香醚：
综述：通过用C20＝umPAO(使用本公开内容中描述的本发明金属茂催化剂之一制备的C10＝LAO的二聚物)与酸催化剂将茴香醚烷基化制备可用作润滑剂基料的化学产品。
程序：向反应器中加入茴香醚(3.50mol)和USY-H沸石催化剂(2.0wt％)。在搅拌下将所述混合物加热到150℃。在60分钟的期间内将C20＝umPAO烯烃(3.12mol)添加到反应器中。再继续反应90分钟。终止加热并让反应器内容物滤过C-盐以除去催化剂。让滤出液经历真空蒸馏以除去未反应的茴香醚和未反应的C20＝umPAO烯烃。蒸馏锅底料主要含有单烷基化茴香醚与仅痕量的二烷基化茴香醚。这种混合物收集为润滑剂基料产物。衍生自C20mPAO二聚物的烷基化茴香醚的性质示于下面(表12)。
表12
Figure BDA0003063635290001381
实施例6.1在传动系统或电动车辆流体中的烷基化茴香醚试验
然后使用在实施例6中离析的烷基化茴香醚材料配制传动系统或电动车辆流体。
下表(表13)示出了各材料的处理率。对比实施例示于共混物2、3和4中，它们使用当今工业中广泛使用的基料。
表13
Figure BDA0003063635290001391
表13(续)
Figure BDA0003063635290001401
含本发明烷基化茴香醚的制剂具有优异的低温性质，和优异的氧化稳定性(由RPVOT结果指示)。含本发明制剂还具有比共混物2高的比重，和与共混物3和4相当的比重。高比重的制剂能有助于更高的能量/扭矩传递和改进的传热。
实施例6.2在工业油中的烷基化茴香醚试验：
然后使用在实施例6中离析的烷基化茴香醚材料配制工业齿轮油。
下表(表14)示出了各材料的处理率。对比实施例示于使用当今市场上可获得的商业材料的第一和第二栏中。
表14
Figure BDA0003063635290001411
在以上实施例中，用本发明实施例配制的齿轮油具有在方向上更差的粘度指数和氧化稳定性，其布氏粘度与市售制剂相似。
实施例6.3在压缩机或液压油中的烷基化茴香醚试验：
然后使用在实施例6中离析的烷基化茴香醚材料配制压缩机或液压油。
下表(表15)示出了各材料的处理率。对比实施例示于使用当今市场上可获得的商业材料的第一栏中。
表15
Figure BDA0003063635290001421
在上述实施例中，用本发明实施例配制的压缩机或液压流体具有在方向上更差的粘度指数和氧化稳定性，但是具有改进的倾点。
VII.E实施例-第一低聚
催化剂I.C和21-22的合成描述在早先的部分中。
以下催化剂的合成和它们的表征，以及使用所述催化剂的聚合可以参见于2019年2月7日提交的USSN 16/270,085。
Figure BDA0003063635290001431
Figure BDA0003063635290001441
Figure BDA0003063635290001451
表16
催化剂0.08μmol(在甲苯中，0.4mmol/l)(MC)，与0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂1)活化剂(在甲苯中，0.4mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中，0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
Figure BDA0003063635290001452
Figure BDA0003063635290001461
Figure BDA0003063635290001471
Figure BDA0003063635290001481
*Mn通过1H NMR估算；**转化率％由离析的产量计算并且它是由于二聚物产物的挥发性的最小转化率；c对比催化剂和聚合实施例。
表17
催化剂0.08μmol(在甲苯中，0.4mmol/l)(MC)，与0.08μmol四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(在甲苯中，0.4mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中，0.01mol/l)，2mL1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
Figure BDA0003063635290001491
表18
催化剂0.08μmol(在甲苯中，0.4mmol/l)(MC)，与0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂1)活化剂(在甲苯中，0.4mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中，0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
Figure BDA0003063635290001501
表18(续)
Figure BDA0003063635290001511
表19
催化剂0.08μmol(在甲苯中，0.4mmol/l)(MC)，与0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂1)活化剂(在甲苯中，0.4mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中，0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
Figure BDA0003063635290001512
Figure BDA0003063635290001521
表19(续)
Figure BDA0003063635290001522
Figure BDA0003063635290001531
表19(续)
Figure BDA0003063635290001532
表20
催化剂0.04μmol(在甲苯中，0.8mmol/l)(MC)，与0.04μmol四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵作为活化剂(在甲苯中，0.8mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中，0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
Figure BDA0003063635290001541
表21
催化剂0.08μmol(在甲苯中，0.4mmol/l)(MC)，与0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂1)活化剂(在甲苯中，0.4mmol/l)，大约0.6μmol TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。聚合程序和表征方法类似于USSN16/270,085中所述。
Figure BDA0003063635290001542
Figure BDA0003063635290001551
表21(续)
Figure BDA0003063635290001552
应指出，Ex.52A-54B中的试验看来似乎是异常试验，因为Ex.96A-98D中采用金属茂4的再试验看来似乎在相似条件下获得更低的Mn和更高的乙烯叉基％。
VII.F.终端用途实施例
实施例1：使用本发明两步法离析C10二聚物+C10 LAO(C30).
催化剂批料包括实施例中所示的Hf基金属茂催化剂和USSN16/270,085中所提及的那些、路易斯酸活化剂、清除剂和溶剂。
使包含C10α-烯烃的进料与上述催化剂体系在聚合反应器中使用Ex.II.2中所述的程序接触。
在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)氢气下使用在淤浆反应器中的0.5wt％镍催化剂将C30材料氢化2小时至小于1的溴值。真空过滤所述C30材料以除去残留催化剂。
然后分析所述C30材料并在下面显示性质(表22A)：
表22A
Figure BDA0003063635290001561
上述结果指示上面离析的C30材料具有优异的低粘度与卓越的挥发性和低温性能。另外，氧化稳定性(RPVOT)被改进，高于严格由路易斯酸加工步骤制备的常规低vis PAO。
实施例1.1在发动机油中的C30试验：
然后使用实施例1中描述的本发明两步法中离析的C30材料配制发动机油。
表22B
Figure BDA0003063635290001571
上述结果指示，C30本发明材料提供具有优异的低温性质的发动机油，即使当与高浓度的低质量Gr II基料共混时仍如此。共混物的挥发性也非常低，这是由于所述C30材料的低挥发性。
实施例1.2在传动系统或电动车辆流体中的C30试验：
然后使用实施例1中描述的本发明两步法中离析的C30材料配制传动系统或电动车辆流体。
下表(表22C)示出了各材料的处理率。对比实施例示于使用常规PAO材料的第一栏中，该常规PAO材料源自于标准BF3-催化剂方法。
表22C
Figure BDA0003063635290001581
本发明实施例的粘度指数比标准PAO共混物好得多。挥发性也低得多，因为制剂不要求使用高挥发性分子例如PAO 2。这是独特定制的分子多么优于商业分子的实施例。虽然对比共混物具有相似的粘度，但是本发明实施例达到更高的粘度指数和低得多的挥发性，这都是传动系统和电动车辆流体高度合乎需要的性质。
实施例1.3工业油中的C30试验：
然后使用实施例1中描述的本发明两步法中离析的C30材料配制工业齿轮油。在这一实施例中表现出的利益也可以应用于具有相似配制方法的汽车齿轮油。
下表(表23)示出了各材料的处理率。在第一栏中示出了使用PAO4材料的对比实施例，PAO 4材料是通过BF3催化方法生产的PAO并在工业中广泛地应用。
表23
Figure BDA0003063635290001591
本发明的材料尤其提供两个优点：
与商业实施例相比，本发明的更低粘度材料允许两种主基料的更宽双峰态共混物(即，在每种共混物中使用的两种PAO基料之间的粘度差更宽)，这提供改进的粘度指数和更低的牵引系数。
本发明流体的低温性能好于商业材料。
实施例1.4在压缩机或液压油中的C30试验：
然后使用实施例1中描述的本发明两步法中离析的C30材料配制压缩机或液压流体。
下表(表24)示出了各材料的处理率。在第一栏中示出了使用PAO4和PAO 8材料的对比实施例，该PAO材料是通过BF3催化方法生产的PAO并在工业中广泛地应用。
表24
Figure BDA0003063635290001601
当比较这两种共混物时，与商业实施例相比，本发明材料的更低粘度材料允许两种主基料的更宽双峰态共混物(即，在每种共混物中使用的两种PAO基料之间的粘度差更宽)，这提供改进的粘度指数和更低的牵引系数。
实施例2：使用本发明两步法离析C6二聚物+C6 LAO(C18)：
催化剂批料包括实施例中所示的Hf基金属茂催化剂和USSN16/270,085中所提及的那些、路易斯酸活化剂、清除剂和溶剂。
使包含C6α-烯烃的进料与上述催化剂体系在聚合反应器中在以下聚合条件下接触。
将1-己烯料流经由装填有氧化铝吸附剂的吸附柱供给不锈钢Parr容器，在其中用氮气鼓泡1小时，以获得纯化的进料。催化剂是催化剂I.A。根据以下配方制备包括纯化甲苯、TNOA和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(下面称作“活化剂1”)的催化剂溶液，基于1克催化剂I.A：催化剂I.A(1g)、纯化甲苯(394g)、TNOA(0.67g)、活化剂1(1.6g)。将烯烃进料流以大约1040克/小时的速率加入到保持在大约140℃的1加仑不锈钢Parr反应器中以便低聚。按大约55,700克LAO/克催化剂的比例将所述1-己烯和催化剂溶液供入反应器。反应器中的停留时间是大约2.9小时。以完全液体条件(没有添加任何气体)运转反应器。当系统达到稳态时，收集反应器流出物，并通过添加去离子水将其猝灭。以0.2wt％将纤维素制浆到所述反应器流出物中并经由真空过滤取得材料。通过GC测定转化率和低聚物分布。然后通过真空蒸馏离析二聚物。
低聚物的所得分布显示如下(表25)：
表25
Figure BDA0003063635290001611
然后经由蒸馏离析二聚物部分。然后在以下反应条件下，将所述二聚物部分与1:1摩尔比的C6α-烯烃一起供给酸催化剂反应(BF3)：
i.将由上所述的二聚物按大约50mol％金属茂PAO和50mol％1-己烯的组成添加到1-己烯中并通过在Parr反应器中抽低真空而脱气。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。以15mmol催化剂/100g LAO的比例与催化剂体系组分并流添加催化剂，并在大约2小时的时间跨度内将其供入2L不锈钢Parr反应器中。反应器温度是大约21℃并且压力在BF3气氛下保持在大约140kPa(大约20psia)。在2小时的添加期之后，反应继续反应大约4小时，然后将反应器流出物排放入装有10％苛性碱的容器中。水洗涤所得样品并通过GC分析油相。
低聚物的所得分布显示如下(表26)。
表26
Figure BDA0003063635290001621
可以基于质量平衡计算C18材料的总产量，并显示如下(表27)：
表27
Figure BDA0003063635290001622
在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)氢气下使用在淤浆反应器中的0.5wt％镍催化剂将所述C18材料氢化2小时至小于1的溴值。真空过滤所述C18材料以除去残留催化剂。
然后分析所述C18材料并在下面显示性质(表28)：
表28
Figure BDA0003063635290001631
本发明的实施例提供了非常独特的平衡，具有非常低的粘度和优异的低温性能。所述PAO对于用于冷却、传动系统和电动车辆流体。是理想的。
在图9中，将MTM牵引力与由工业中广泛使用的BF3催化剂方法生产的商用4cStPAO进行了比较。本发明的实施例提供异常低的牵引力。
实施例3：使用本发明两步法离析C12二聚物+C8 LAO(C32)：
催化剂批料包括实施例中所示的Hf基金属茂催化剂和USSN 16/270,085中所提及的那些、路易斯酸活化剂、清除剂和溶剂。
使包含C12α-烯烃的进料与上述催化剂体系在聚合反应器中在以下聚合条件下接触。
将1-十二碳烯料流经由装填有氧化铝吸附剂的吸附柱供给不锈钢Parr容器，在其中用氮气鼓泡1小时，以获得纯化的进料。催化剂是催化剂I.A。根据以下配方制备包括纯化甲苯、TNOA和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(下面称作“活化剂1”)的催化剂溶液，基于1克催化剂I.A：催化剂I.A(1g)、纯化甲苯(394g)、TNOA(0.67g)、活化剂1(1.6g)。将烯烃进料流以大约1040克/小时的速率加入到保持在大约140℃的1加仑不锈钢Parr反应器中以便低聚。按大约59,600克LAO/克催化剂的比例将所述1-十二碳烯和催化剂溶液供入反应器。反应器中的停留时间是大约2.9小时。以完全液体条件(没有添加任何气体)运转反应器。当系统达到稳态时，收集反应器流出物，并通过添加去离子水将其猝灭。以0.2wt％将纤维素制浆到所述反应器流出物中并经由真空过滤取得材料。通过GC测定转化率和低聚物分布。然后通过真空蒸馏离析二聚物。
低聚物的所得分布显示如下(表29)：
表29
Figure BDA0003063635290001641
然后经由蒸馏离析二聚物部分。然后在以下反应条件下，将所述二聚物部分与1:1摩尔比的C8α-烯烃一起供给酸催化剂反应(BF3)：
·将由上所述的二聚物按大约50mol％金属茂二聚物和50mol％1-辛烯的组成添加到1-辛烯中并通过在Parr反应器中抽低真空而脱气。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。以15mmol催化剂/100g LAO的比例与催化剂体系组分并流添加催化剂，并在大约2小时的时间跨度内将其供入2L不锈钢Parr反应器中。反应器温度是大约21℃并且压力在BF3气氛下保持在大约140kPa(大约20psia)。在2小时的添加期之后，反应继续反应大约4小时，然后将反应器流出物排放入装有10％苛性碱的容器中。水洗涤所得样品并通过GC分析油相。
低聚物的所得分布显示如下(表30)。
表30
Figure BDA0003063635290001651
可以基于质量平衡计算C32材料(所需产物)的总产量，并显示如下(表31)：
表31
Figure BDA0003063635290001652
在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)氢气下使用在淤浆反应器中的0.5wt％镍催化剂将所述C32材料氢化2小时至小于1的溴值。真空过滤所述C32材料以除去残留催化剂。
然后分析所述C32材料并将性质显示如下(表32)和图10：
表32
性质 基于方法 单位 性质
运动粘度@100℃ ASTM D445 cSt 4.004
运动粘度@40℃ ASTM D445 cSt 16.9
粘度指数 ASTM D2270 无单位 138
倾点，℃ ASTM D5950 ℃ -57
Noack挥发度，蒸发损失％ ASTM D5800,程序B wt％ 7.89
布氏@-40℃ ASTM D2983 cP 2034
CCS表观粘度@-35℃ ASTM D5293 cP 1180
本发明的C32 PAO具有与由工业中广泛使用的BF3方法生产的商业4cSt PAO相似的粘度。本发明实施例具有异常低的挥发性和优异的低温性能。
在图11中，将MTM牵引力与由工业中广泛使用的BF3催化剂方法生产的商用4cStPAO进行了比较。本发明实施例与商业材料相比提供异常低的牵引力。
实施例4：使用本发明两步法离析C12二聚物+C6 LAO(C30)：
催化剂批料包括实施例中所示的Hf基金属茂催化剂和USSN16/270,085中所提及的那些、路易斯酸活化剂、清除剂和溶剂。
使包含C12α-烯烃的进料与上述催化剂体系在聚合反应器中在以下聚合条件下接触。
将1-十二碳烯料流经由装填有氧化铝吸附剂的吸附柱供给不锈钢Parr容器，在其中用氮气鼓泡1小时，以获得纯化的进料。催化剂是催化剂I.A。根据以下配方制备包括纯化甲苯、TNOA和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(下面称作“活化剂1”)的催化剂溶液，基于1克催化剂I.A：催化剂I.A(1g)、纯化甲苯(394g)、TNOA(0.67g)、活化剂1(1.6g)。将烯烃进料流以大约1040克/小时的速率加入到保持在大约140℃的1加仑不锈钢Parr反应器中以便低聚。按大约59,600克LAO/克催化剂的比例将所述1-十二碳烯和催化剂溶液供入反应器。反应器中的停留时间是大约2.9小时。以完全液体条件(没有添加任何气体)运转反应器。当系统达到稳态时，收集反应器流出物，并通过添加去离子水将其猝灭。以0.2wt％将纤维素制浆到所述反应器流出物中并经由真空过滤取得材料。通过GC测定转化率和低聚物分布。然后通过真空蒸馏离析二聚物。
低聚物的所得分布显示如下(表33)：
表33
Figure BDA0003063635290001661
然后经由蒸馏离析二聚物部分。然后在以下反应条件下，将所述二聚物部分与1:1摩尔比的C6α-烯烃一起供给酸催化剂反应(BF3)：
a.将由上所述的二聚物按大约50mol％金属茂二聚物和50mol％1-己烯的组成添加到1-己烯中并通过在Parr反应器中抽低真空而脱气。所使用的催化剂体系是按大约1:1摩尔比的用BF3饱和的丁醇/乙酸丁酯。以15mmol催化剂/100g LAO的比例与催化剂体系组分并流添加催化剂，并在大约2小时的时间跨度内将其供入2L不锈钢Parr反应器中。反应器温度是大约21℃并且压力在BF3气氛下保持在大约140kPa(大约20psia)。在2hr的添加期之后，反应继续反应大约4hr，然后将反应器流出物排放入装有10％苛性碱的容器中。水洗涤所得样品并通过GC分析油相。
低聚物的所得分布显示如下(表34)。
表34
Figure BDA0003063635290001671
可以基于质量平衡计算C30材料(所需产物)的总产量，并显示如下(表35)：
表35
Figure BDA0003063635290001672
在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)氢气下使用在淤浆反应器中的0.5wt％氧化镍催化剂将所述C30材料氢化2小时至小于1的溴值。真空过滤所述C30材料以除去残留催化剂。然后分析所述C30材料并将性质显示如下(表36)和图11：
表36
Figure BDA0003063635290001681
结果指示上面离析的C30材料具有优异的低粘度与卓越的挥发性和低温性能。
在图12中，将MTM牵引力与由工业中广泛使用的BF3催化剂方法生产的商用4cStPAO进行了比较。本发明实施例与商业材料相比提供异常低的牵引力。
该实验的结果与实施例1中所示的结果非常相似，其中使用两步法以1-癸烯获得C30材料。当比较实施例1和实施例5时，很明显，用二聚物选择性催化剂进行的两步法允许实现用现有技术不可达到的显著进料灵活性。例如，实施例5提供了一种与实施例1非常相似的产物(相似的性质和相同的碳数)，但是采用一组完全不同的LAO进料。这种类型的进料灵活性对于基料制造商是高度合乎需要的，以确保可靠的进料供应并以更低成本的进料改进经济性。本公开内容的本发明催化剂提供具有进料灵活性的商业应用。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

Claims (47)

1.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，所述方法包括：
将C6-C32α-烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，其中将所述α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器；和
获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，和所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure FDA0003063635280000011
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数。
2.权利要求1的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure FDA0003063635280000021
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基；
R4和R7中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基，或非必要地，R8、R9、R10、R11和R12中的至少三个不是氢；
R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数。
3.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括大约120℃或更高的反应器温度和15psia-750psia的反应器压力。
4.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括至少10,000gα-烯烃(gAO)/g催化剂(gCat)的催化剂加载量。
5.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括至少6gCat/hr的催化剂体系的流动速率。
6.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括小于5小时的反应器停留时间。
7.权利要求1的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物还包含：
至多4mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多4mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多4mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
8.权利要求7的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多2mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多2mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多2mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
9.权利要求8的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多1mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多1mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多1mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
10.权利要求9的方法，其中基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔(100mol％)，所述产物包含：
98mol％或更多的乙烯叉基化物，和
至多0.5mol％的三取代的亚乙烯基化物,
至多0.5mol％的二取代的亚乙烯基化物,或
至多0.5mol％的三取代的亚乙烯基化物与二取代的亚乙烯基化物。
11.权利要求1的方法，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基。
12.权利要求11的方法，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基，和R1、R2和R3中的两个是氢。
13.权利要求1的方法，其中M是Hf。
14.权利要求1的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure FDA0003063635280000041
或它们的组合。
15.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含以下物质中的一种或多种：
四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0003063635280000042
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0003063635280000051
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵、
铝氧烷、
改性铝氧烷，和
烷基铝。
16.权利要求1的方法，其中C6-C32α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。
17.权利要求1的方法，其中C6-C32α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。
18.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括130℃-180℃的反应器温度，15psia-750psia的反应器压力，和25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)-90,000gAO/gCat的催化剂加载量。
19.权利要求18的方法，其中所述反应条件包括130℃-148℃的反应器温度，30psia-100psia的反应器压力，和25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)-80,000gAO/gCat的催化剂加载量。
20.权利要求1的方法，还包括用反应物将所述PAO二聚物官能化以形成官能化PAO产物，和之后将其氢化。
21.权利要求20的方法，其中所述反应物是萘，和所述官能化PAO产物是萘PAO二聚物加合物。
22.权利要求20的方法，其中所述反应物是茴香醚，和所述官能化PAO产物是茴香醚PAO二聚物加合物。
23.权利要求1的方法，还包括将所述产物氢化。
24.润滑剂，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
25.燃料，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
26.传动系统或电动车辆流体，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
27.发动机油，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
28.齿轮油，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
29.压缩机油，包含权利要求1制备的PAO二聚物、其官能化衍生物、其氢化衍生物、或其氢化官能化衍生物。
30.润滑剂的制备方法，所述润滑剂包含聚α-烯烃(PAO)，所述方法包括：
1)将C6-C32α-烯烃与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应条件下的反应器，和获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物、或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含96mol％或更多的乙烯叉基化物，基于所述产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，和所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure FDA0003063635280000071
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数；和
2)将来自第一低聚的产物的至少一部分氢化以形成润滑剂。
31.官能化PAO，其包含以下的反应产物：1)含杂原子的基团，和2)具有300g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)的PAO，其中所述含杂原子的基团包含选自以下的一种或多种杂原子：P,O,S,N,Br,Cl,F,I和或B。
32.官能化PAO，其包含以下的反应产物：1)含杂原子的基团，和2)具有300g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)的PAO，其中所述含杂原子的基团包含一种或多种的磺酸酯、胺、醛、酯、醇、环氧化物、酸酐、羰基或酸。
33.权利要求32的官能化PAO，其中所述含杂原子的基团包含一种或多种琥珀酸、马来酸或马来酸酐，或者，所述含杂原子的基团包含以下的一种或多种：酸、酯、酸酐、酸-酯、氧羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰卤。
34.官能化PAO的制备方法，其包括：
1)制备PAO的第一方法，所述第一方法具有至少4500g/mmol/hr的生产率，其中所述第一方法包括：在35℃-150℃的温度下使一种或多种C6-C32α-烯烃与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，所述金属茂化合物由以下式表示：
Figure FDA0003063635280000081
其中：
R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基，其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢且R1、R2和R3中的至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中的一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个稠合到茚基环上的取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于1、2或3的整数；和
2)第二方法，其包括使所述第一方法中制备的PAO的至少一部分与官能化物质接触以形成官能化PAO。
35.权利要求34的方法，其中所述官能化物质选自芳族化合物、苯、甲苯、二甲苯、萘、烷基萘、马来酸酐、有机胺、有机酸和醇。
36.权利要求35的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分氢化以形成氢化PAO，然后，将包含所述氢化PAO的润滑组合物配制成齿轮油、液压流体、压缩机油、冷却流体、发动机油、传动系统或电动车辆流体。
37.权利要求34的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化，然后，将包含所述官能化PAO的润滑组合物配制成齿轮油、液压流体、压缩机油、冷却流体、发动机油、传动系统或电动车辆流体。
38.权利要求34的方法，还包括将所述官能化PAO部分氢化，然后，进一步将所述PAO的至少一部分官能化以形成PAO产物，然后，将包含所述PAO产物的润滑组合物配制成齿轮油、液压流体、压缩机油、冷却流体、发动机油、传动系统或电动车辆流体。
39.权利要求34的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化以形成第二官能化的PAO；将所述第二官能化的PAO氢化以形成PAO产物，然后，将包含所述PAO产物的润滑组合物配制成齿轮油、液压流体、压缩机油、冷却流体、发动机油、传动系统或电动车辆流体。
40.制备聚α-烯烃，PAO的连续方法，其包括：
将含有C6-C32α-烯烃的进料与包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下在聚合反应器，非必要的连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器中接触，其中非必要地，将所述α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器；和
获得包含聚α-烯烃二聚物的不饱和PAO产物，
其中所述方法具有至少60％的转化率，基于进入所述反应器的单体和所制备的PAO的重量，和至少85wt％的对于二聚物的选择性，基于所制备的PAO；
其中所述金属茂化合物由式(Z)表示：
Figure FDA0003063635280000101
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)、或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，和或者(i)R1、R2和R3中的两个各自是氢，或(ii)R1、R2和R3之一是氢或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，以及R1、R2和R3之一与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基；
R4和R5各自独立地是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C30烃基，或R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成一个或多个成环到第一环戊二烯基环上的取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15各自独立地是氢，或取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基；和
R16是氢，取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C20，优选C1-C8烃基，取代的甲硅烷基或取代的甲锗烷基，或与R1、R2和R3之一一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基，非必要地，R12、R13、R14、R15和R16中的至少三个不是氢，非必要地，R12、R13、R14、R15和R16结构部分中的两个或更多个可以一起形成稠环或环系，条件是：当R1与R16桥联时，所述稠环或环系不是不饱和的，和其中当R1或R3与R16桥联时，R2不是Me；
M是具有整数化合价v的过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或非必要地，两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环系；和
m是等于v-2的整数。
41.权利要求40的方法，其中R1、R2和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，和R1、R2和R3中的两个各自是氢。
42.权利要求40的方法，其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，R2是氢，并且R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化(例如支化线性)或环状C1-C6烃基，或与R16一起是将第一和第二环戊二烯基环连接的桥联基。
43.权利要求42的方法，其中所述桥联基包含：
Figure FDA0003063635280000121
其中每个G4每次出现时相同或不同，独立地是碳、硅或锗，R17每次出现时相同或不同，各自独立地是C1-C20，优选C1-C8，取代或未取代的线性、支化或环状烃基。
44.上述权利要求40-43中任一项的方法，其中每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基；M包含Zr或Hf，和m是2。
45.上述权利要求40-44中任一项的方法，其中M是Zr，m是2，和每个X独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基。
46.权利要求40的方法，其中所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，将α-烯烃按至少100g/hr的流动速率导入所述反应器，聚合停留时间为2-5小时，和聚合温度是120℃或更高。
47.权利要求46的方法，其中所制备的PAO的乙烯叉基化物含量是95％或更高，基于PAO产物中的乙烯叉基化物、二取代的亚乙烯基化物和三取代的亚乙烯基化物的总摩尔，所述PAO产物的Mn是350g/mol或更低，转化率是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入所述反应器的单体和所制备的PAO的重量，PAO二聚物选择性是至少60％，基于所制备的PAO的重量，所述连续方法的生产率在0.1克催化剂/克单体或更低的催化剂加载量下是至少60,000g/小时。
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