CN104640889A - 使用担载的催化剂体系生产乙烯基封端的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产乙烯基封端的聚乙烯的方法，其包括将乙烯与担载的茂金属催化剂体系接触；其中该担载的催化剂体系包含载体材料；铝氧烷活化剂；和茂金属化合物。还公开了一种担载的茂金属催化剂体系。还公开了生产乙烯共聚物的方法。

Description

使用担载的催化剂体系生产乙烯基封端的聚乙烯
交叉引用优先权申请
本申请要求2012年9月24日提交的美国临时申请No.61/704606的优先权和权益，该临时申请的公开内容在此通过引用纳入。
相关案件声明
本申请涉及2012年9月24日提交的美国临时申请系列No.61/704604，代理人案号No.2012EM185；和2012年9月24日提交的美国临时申请系列No.61/704611，代理人案号No.2012EM064。
发明领域
本发明涉及生产乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基封端的乙烯均聚物和乙烯基封端的乙烯共聚物的非均相方法。
发明背景
聚烯烃是最大体量族的商业上重要的、高吨位热塑体，并且是通过全球工业以让人印象深刻的能力来生产的。甚至更让人印象深刻的是宽范围的聚合物类型和等级，其已经获自简单的起始材料，例如乙烯和丙烯。聚乙烯在聚烯烃中具有全球最大的市场份额。
聚乙烯的改性是特别吸引人的，因为它可以增强现有的聚乙烯的性能，并且甚至能够赋予新性能，这会扩展应用潜力。聚乙烯可以具有反应性部分，例如乙烯基或者1,1-亚乙烯基，这会使得聚乙烯官能化或者用作大分子单体，使得它们变成进一步并入到另一种聚合物链中。乙烯基倾向于具有比更加空间拥挤的1,1-亚乙烯基更大的反应性。乙烯基封端的聚乙烯因此是令人期望的。此外，每个聚合物分子具有约一个乙烯基端基的聚乙烯甚至是更令人期望的。如果每个聚乙烯具有能够官能化或者改性的反应性部分，则在使用这样的聚乙烯时将具有可感知的成本节约和效率。因此，需要乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基封端的聚乙烯，其每个聚乙烯分子具有约一个乙烯基。
美国专利No.6169154公开了一种支化的乙烯基大分子单体，其可仅仅衍生自乙烯或者可衍生自乙烯和另外一种烯烃，这里(a)端甲基/乙烯基的摩尔比是1-100，该大分子单体具有这样的分支，其不同于直接衍生自其他烯烃的分支；(b)该大分子单体中乙烯基与总不饱和基团之比是70mol％或者更高；和(c)该大分子单体的重均分子量在通过GPC所测量的聚乙烯方面是100-20000。
Huang等人(Appl.Organometal.Chem.2010，24，727-733)公开了使用桥连的环戊二烯基茚基(芴基)茂锆，合成长链支化的聚乙烯，包括产生乙烯基封端的聚乙烯大分子单体。据报告该乙烯基封端的聚乙烯大分子单体的Mn(NMR)是3300-10300g/mol和端乙烯基百分比是80.7％-94.9％。
JP2012/116871公开了催化剂，用于聚合烯烃和制造烯烃聚合物，具有良好的颗粒形状。这些催化剂包含(a)固体铝氧烷；(b)(b-1)AlR5 3或者(b-2)M3R5 2(R5＝H，卤素，C1-20烃基或者烷氧基，C6-20芳氧基，M3＝Mg，Zn)的有机金属化合物；和(c)第4族金属的茂金属。烯烃聚合物是使用该催化剂来聚合乙烯和共聚单体而制造的。该催化剂据报道可用于制造乙烯基封端的大分子单体。因此，乙烯是在铝氧烷、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆和三异丁基铝存在下聚合的，来产生据报道Mn是11500g/mol，分子量分布是2.4和端乙烯基的选择性是0.59的聚乙烯。
JP2008/050278公开了亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)过渡金属(Ti，Zr和Hf)化合物，含有它们的烯烃聚合催化剂和制造聚烯烃。具有乙烯基端基，可用作大分子单体的聚烯烃是用这些催化剂来制造的。具体的，将乙烯与二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、N,N-二甲基十八烷基胺HCl盐处理的锂蒙脱石、Et3Al和(iso-Bu)3Al聚合，来产生据报道乙烯基端基为0.07/1000C原子的聚乙烯。
JP2007/246433公开了具有含长烃基的桥连基团的茂金属，包含它们的烯烃聚合催化剂和制造乙烯基封端的聚烯烃。该茂金属具有下面的结构I：
[M1＝Ti，Zr，Hf；X＝H，卤素，C1-20烃基等；Cp1，Cp2＝(取代的)环戊二烯基，(取代的)苯并环戊二烯基，(取代的)二苯并环戊二烯基；用于Cp1和Cp2的取代基＝卤素，C1-20烃基，C1-20烷氧基等；R1＝C1-40烃基；R2＝C21-40烃基；Q＝C，Si，Ge，Sn]。将乙烯与I(R1＝Me，R2＝二十二烷基，Q＝Si，Cp1＝Cp2＝环戊二烯基，M1＝Zr，X＝Cl)，N,N-二甲基十八烷基胺HCl盐改性的锂蒙脱石、和(iso-Pr)3Al聚合，来产生据报道乙烯基端基数为0.42/1000个C原子的聚乙烯。
JP2007/169340公开了乙烯在含有(丙烷-1，3-亚基-双环戊二烯基)二氯化锆、(iso-Bu)3Al和N,N-二甲基十八烷基胺氯化氢改性的锂蒙脱石的催化剂存在下聚合，来产生据报道乙烯基端基数为0.05/1000C原子的聚乙烯。
EP0530408公开了乙烯基封端的烯烃聚合物，据报道Mn是300-500000，其如下来制造：在由V螯合物化合物和二烷基卤化铝组成的聚合催化剂与CH2：CH(CmH2m)CH：CH2(I，m＝1-15)的反应产物存在下，聚合C2-3烯烃，然后与I和质子给体反应。通过在二锂复合胺络合物存在下聚合C2H4，随后与CO2和质子给体或者磺酰卤反应来获得聚乙烯，其据报道Mn是300-300000和具有端基COX[X＝OH，OR1，卤素，SO3R2；R1＝C1-5烷基；R2＝(未)取代的C1-20烃基]。因此，乙烯基封端的乙烯聚合物是通过在Et2AlCl(这里Et表示乙基)、三(2-甲基-1,3-丁二酸)钒和1,7-辛二烯存在下聚合C2H4来制备的；为了证实结构，将它与乙硼酸的THF和Bu2O溶液回流，并且用含H2O2的NaOH水溶液处理。该OH封端的聚合物然后用Me3SiCl在吡啶中处理，来产生三甲基甲硅烷氧基封端的聚乙烯。
Britovsek等人(J.Am.Chem.Soc.1999，121，8728-8740)公开了一系列的铁和钴卤化物络合物，带有螯合2，6-双(亚氨基)吡啶配体L[L＝2，6-(ArNCR1)2C5H3N]的LMXn(M＝Fe，X＝Cl，n＝2，3，X＝Br，n＝2，M＝Co，X＝Cl，n＝2)的合成、表征和乙烯聚合行为。X射线衍射研究显示金属中心处的几何形状是扭曲的正方形锥体或者扭曲的三角形双锥。将络合物LMXn用甲基铝氧烷(MAO)处理导致了高活性的乙烯聚合催化剂，其将乙烯转化成高线性聚乙烯(PE)。具有酮亚胺配体的LFeX2前催化剂(R1＝Me)比具有醛亚胺配体的前催化剂(R1＝H)活性高了约一个数量级。观察到Fe基酮亚胺催化剂的催化剂生产率是3750-20600g/mmol·h·bar，而Co酮亚胺体系表现出450-1740g/mmol·h·bar的活性。所生产的聚合物的分子量(Mw)是14000-611000。反应条件的变化也影响生产率和分子量；在一些体系中观察到双峰分子量分布。
但是，很少有方法能够表现出生产了高百分比的乙烯基链端，具有高产率，宽的分子量范围，并且具有对于乙烯基聚合，特别是用担载的催化剂体系催化的乙烯基聚合的高催化剂活性。因此，需要使用担载的催化剂体系的新方法，其能生产具有高百分比的乙烯基链端，具有高产率，宽的分子量范围，窄的分子量分布和具有高催化剂活性的聚乙烯聚合物。此外，需要具有乙烯基链端的乙烯基反应性材料，其可以官能化和用于其他应用中。
发明内容
本发明涉及一种生产聚乙烯的方法，其包含：
(a)将乙烯与担载的茂金属催化剂体系接触；
其中该担载的催化剂体系包含：
(i)载体材料；
(ii)铝氧烷活化剂，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝，基
于该铝氧烷活化剂的重量计；
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中：
T是Si或者Ge；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个RB独立地是H，或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢、卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，并且两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，这里该环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的；
(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：
(i)至少60％的烯丙基链端，基于总不饱和度计；
(ii)分子量分布小于或等于4.0；和
(iii)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol。
本发明还涉及一种担载的催化剂体系，其包含：
(i)载体材料；
(ii)铝氧烷活化剂，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝，基于该铝氧烷活化剂的重量计；和
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中：
T是Si或者Ge；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个A独立地是选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢，卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，并且两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；和
进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，这里该环可以是取代的或者未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的。
本发明还涉及一种乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端，基于总不饱和度计；(b)分子量分布小于或者等于4.0；(c)g'(vis)大于0.95；和(d)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol。
本发明还涉及该乙烯基封端的聚乙烯和改性剂的反应产物，其中该反应产物是官能化聚乙烯，其具有：(i)至少50％的改性基团；(ii)分子量分布小于或者等于4.0；和(iii)g'(vis)是0.95或更低。
本发明还涉及一种制品，其包含所述的乙烯基封端的聚乙烯和/或官能化聚乙烯。
附图说明
图1是实施例1的乙烯共聚物的支化指数g'(vis)相对于己烯(C6)含量的图。
具体实施方式
具有高百分比的烯丙基链端的聚乙烯可以使用包含金属例如Cr和Fe的担载的非茂金属催化剂来生产。但是，这些聚乙烯的分子量分布(MWD)典型的是非常宽的。使用担载的茂金属化合物可以生产更窄的MWD的聚乙烯，但是很少有担载的茂金属化合物表现出产生了高百分比的烯丙基链端。获自GPC数据和获自NMR数据的数均分子量之间的奇偶性是差的，这通常表示产生了大量的双饱和聚乙烯链。此外，虽然具有高百分比的烯丙基链端的聚乙烯可以由未担载的茂金属化合物和非配位阴离子活化剂来制造，使用未担载的茂金属化合物的方法典型的导致了反应器结垢。烯丙基链端是作为不饱和基团的总摩尔数的摩尔百分比(其是烯丙基链端、1,1-亚乙烯基链端、1,2-亚乙烯基链端等的总和)来报告的。
本发明人已经有利的发现通过选择茂金属化合物配体，茂金属化合物金属和/或担载的茂金属化合物的铝氧烷活化剂改性会生产具有高百分比的烯丙基链端的聚乙烯，而无反应器结垢。该聚乙烯包含离散的颗粒，并且是自由流动的。
定义
在本发明及其权利要求中，用于周期表族的新编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中那样来使用的。所以，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素。
“催化剂生产率”是使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂，在T小时的时间期间能够生产多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表达：P/(T x W)，并且以单位gP/gcat/h来表示。“催化剂活性”是使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂，能够生产多少克聚合物的度量，并且可以用下式来表达：P/W，并且以单位gP/g(cat)来表示，和典型的用于分批方法中。催化剂活性可以通过考虑分批方法的运行时间而转化成催化剂生产率：催化剂生产率＝催化剂活性/T，这里T是运行时间，单位是小时。
“烯烃”也可以称作“链烯”，其是碳和氢的线性的、支化的或者成环的化合物，并且具有至少一个双键。在本发明及其权利要求中，当聚合物被称作“包含烯烃”时，该聚合物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当声称共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，它被理解为该共聚物中的聚合单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于该共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或不同的聚合单元。作为此处使用的，“聚合物”包括低聚物(高到100个聚合单元)和更大的聚合物(大于100个聚合单元)。
“均聚物”是具有相同的聚合单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或者更多个彼此不同的聚合单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的聚合单元的聚合物。“不同的”在用于表示聚合单元时，表示该聚合单元彼此相差至少一种原子或者是异构化不同的。因此，作为此处使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。
作为此处使用的，“分子量”表示数均分子量(Mn)，除非另有指示。作为此处使用的，Mn是数均分子量(通过1H NMR测量，除非另有指示)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法GPC测量)，和Mz是z均分子量(通过GPC测量)，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比，vol％是体积百分比，和mol是摩尔。分子量分布(MWD)定义为Mw(通过GPC测量)除以Mn(通过GPC测量)，Mw/Mn。
Mn(1H NMR)是根据下述的NMR方法测定的。Mn(GPC)是使用下述的GPC方法测定的。在权利要求中，除非另有指示，Mn是通过1H NMR测定的。除非另有说明，否则全部的分子量(例如Mw，Mn，Mz)的单位是g/mol。
本发明的聚乙烯的不饱和链端包含“烯丙基链端”。“烯丙基链端”是用CH2CH-CH2-表示的，如下式表示：
这里Mp代表了聚合物链。“乙烯基封端的”整体上也表示具有烯丙基链端。优选本发明的聚乙烯还具有饱和的链端。
担载的茂金属催化剂体系
本发明涉及一种担载的催化剂体系，其包含：
(i)载体材料(优选Al2O3、ZrO2、SiO2及其组合，更优选SiO2、Al2O3或者SiO2/Al2O3)；
(ii)铝氧烷活化剂，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝(优选小于13wt％，优选小于12wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％或者0wt％，或者任选的大于0wt％，或者大于1wt％)，基于该铝氧烷活化剂的重量计；和
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中：
T是Si或者Ge(优选T是Si)；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RA是甲基或乙基；优选甲基)；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团(优选RB是甲基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基或者-CH2-环丙基)；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团(优选–CH2Rx是正丙基，正丁基，仲丁基，-CH2-环丙基或者苄基之一)；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RC是H)；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦，和醚(优选A是Cl或者甲基)，和两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢，卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构(优选X是甲基，乙基，己基，硅环丁基或者硅环戊基)；
进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，这里该环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选RB和/或RA或者RC稠合形成取代的或者未取代的茚或芴；优选该茂金属化合物不是双芴基化合物)；和
(iv)任选的，至少一种助催化剂(或猝灭剂)(优选一种或多种的三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等)。
本发明的担载的茂金属催化剂体系包含载体材料，铝氧烷活化剂，茂金属化合物，和任选的助催化剂/猝灭剂，其每个在下面依次讨论。
载体材料
在这里本发明的实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料。优选该担载的材料是多孔载体材料，例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料，或者其混合物。
优选该载体材料是处于细微分散形式的无机氧化物。用于这里的茂金属催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。能够单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆等。但是也可以使用其他合适的载体材料，例如细微分散的官能化聚烯烃例如细微分散的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。同样，可以使用这些载体材料的组合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
优选的是所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积是约10m2/g-约700m2/g，孔体积是约0.1cc/g-约4.0cc/g，和平均粒度是约5μm-约500μm。更优选该载体材料的表面积是约50m2/g-约500m2/g，孔体积是约0.5cc/g-约3.5cc/g和平均粒度是约10μm-约200μm。最优选该载体材料的表面积是约100m2/g-约400m2/g，孔体积是约0.8cc/g-约3.0cc/g和平均粒度是约5μm-约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔尺寸是优选50-约和最优选75-约在一些实施方案中，该载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，并且在商品名Davison952或者Davison955下由Davison Chemical Division of W.R.Grace andCompany销售，其是特别有用的。在其他实施方案中使用DAVIDSON948。
在本发明的一些实施方案中，载体材料可以是干燥的，其没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃加热或煅烧来实现。当该载体材料是二氧化硅时，它典型的加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，和最优选约600℃；并且进行约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时或者约24小时-约60小时的时间。该煅烧的载体材料优选具有至少一些反应性羟基(OH)。
铝氧烷活化剂
术语“活化剂”在此用于任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的茂金属化合物阳离子，来活化上述的任何一种茂金属化合物。优选的活化剂典型的包括铝氧烷化合物(或者“铝氧烷”)和改性的铝氧烷化合物。
铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，这里R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷及其混合物。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可抽提的配体是烷基、卤化物、醇盐或者氨基时更是如此。还可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。优选可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。一种雾浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来生产透明溶液，或者透明铝氧烷可以从雾浊溶液中滗析。另外一种有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(在商品名Modified Methylalumoxane类型3A下市售自Akzo Chemicals，Inc.，处于美国专利No.5041584的保护范围内)。在本发明优选的实施方案中，活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或者异丁基铝氧烷。
在本发明优选的实施方案中，铝氧烷活化剂是TMA贫化的活化剂(这里TMA表示三甲基铝)。本发明人已经有利的发现使用TMA贫化的烷基铝氧烷导致生产了具有更高烯丙基链端的聚合物。市售的铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)和改性的MAO以及它们与另外一种铝氧烷例如异丁基铝氧烷的其他混合物经常倾向于包含一些作为杂质的残留的三甲基铝。例如，一种制造MAO的普通方法是水解三甲基铝(TMA)。但是，这样的水解倾向于在MAO中留下残留的TMA，这会对聚合产生不利的影响。可以使用本领域已知的任何除去TMA的方法。例如为了生产TMA贫化的铝氧烷活化剂，可以将铝氧烷(例如甲基铝氧烷)溶液例如在甲苯中的30wt％的溶液在甲苯中稀释，并且例如通过与三甲基酚合并来从溶液中除去铝烷基(例如在MAO的情况中是TMA)，并且过滤固体。
在这样的实施方案中，该TMA贫化的铝氧烷活化剂包含约1wt％-约14wt％的三甲基铝(优选小于13wt％，优选小于12wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％或者优选0wt％，或者任选的大于0wt％或者大于1wt％)，基于该铝氧烷活化剂的总重量。
最小活化剂金属与锆之比(优选来自铝氧烷的铝与来自催化剂体系的茂锆催化剂的锆之比)是1：1摩尔比。可选择的优选的比率包括高到5000：1，优选高到500：1，优选高到200：1，优选高到100：1，或者优选1：1-50：1。
在本发明的一些实施方案中，铝氧烷活化剂在与茂金属化合物接触之前可以担载在载体材料上。在其他实施方案中，在置于载体材料上之前，铝氧烷活化剂与茂金属化合物合并。
任选的助催化剂
除了这些铝氧烷活化剂化合物之外，还可以使用助催化剂。铝烷基或者有机铝化合物(其可以用作助催化剂(或猝灭剂))包括例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等。
优选助催化剂是以助催化剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1而存在。在可选择的实施方案中，该助催化剂是以0wt％存在的。
还可以根据期望来使用其他添加剂，例如一种或多种猝灭剂，促进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，铝烷基或者硅烷。
茂金属化合物
茂金属催化剂定义为这样的有机金属化合物，其具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更经常的两个π-键合的环戊二烯基部分或者取代的部分。这包括其他π-键合的部分例如茚基或者芴基或者其衍生物。本发明人已经令人惊讶的发现有用的茂金属的锆类似物具有更好的活性和生产了更大量的乙烯基链端。
在本发明及其权利要求中，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员将充分理解，该组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。
可用于本发明的茂金属化合物是下式表示的：
其中：
T是Si或者Ge(优选T是Si)；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RA是甲基或者乙基；优选甲基)；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团(优选RB是H，乙基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基或者-CH2-环丙基)；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团(优选–CH2Rx是乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，-CH2-环丙基或者苄基之一)；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RC是H)；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚(优选A是Cl或者甲基)，和两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢，卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构(优选X是甲基，乙基，硅环丁基或者硅环戊基)；和
进一步的条件是任何相邻的RA，RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，这里该环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选RB和/或RA或者RC稠合形成取代的或者未取代的茚或者芴；优选该茂金属化合物不是双芴基化合物)。
在优选的实施方案中，该茂金属化合物是非对称的，其定义为表示了不同大小的基团是通过TX2桥来桥连的，例如该茂金属化合物可以是双环戊二烯基-茚基化合物，双环戊二烯基-芴基化合物，双茚基-芴基化合物。在其他实施方案中，该茂金属化合物是对称的，例如双茚基化合物。
优选的茂金属化合物可以通过下式表示：
其中RB定义如上。
特别优选的茂金属化合物可以用下式表示：
其他优选的茂金属包括：
Me2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Me2Ge(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Et2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；(己基)2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；[(C3H6)Si](CpMe4)(C13H8)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(C13H8)ZrMe2；[(C4H8)Si](CpMe4)(C13H8)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丁基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丁基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-CH2-环丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-CH2-环丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Ge(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Ge(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Et2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Et2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋(己基)2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋(己基)2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋[(C3H6)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋[(C3H6)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋[(C4H8)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋[(C4H8)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；和上述二氯化锆化合物的锆二甲基类似物，其中Zr上的Cl基团被CH3基团取代；其中Me是甲基；Et是乙基；C9H4是茚基；C13H8是芴基；[(C3H6)Si]是硅环丁基桥基；和[(C4H8)Si]是硅环戊基桥基。
制造催化剂体系的方法
可以使用担载茂金属化合物和铝氧烷活化剂的任何方法。在本发明的一些实施方案中，载体材料(其典型的具有反应性表面基团，典型的是羟基)在非极性溶剂中制浆，并且所形成的浆体与铝氧烷活化剂溶液，优选TMA贫化的铝氧烷溶液接触。该浆体混合物可以加热到约0℃-约70℃，优选约25℃-约60℃，优选在室温(25℃)。接触时间典型的范围是约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或者约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，在其中这里所用的全部的试剂(即，活化剂和茂金属化合物)是至少部分可溶的，并且其在反应温度是液体。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以单独或组合使用多种其他材料，包括环烷烃例如环己烷，芳烃例如苯，甲苯和乙基苯。
在这里本发明的实施方案中，载体材料与铝氧烷活化剂溶液接触，来形成担载的铝氧烷活化剂。活化剂和载体材料之间的接触时间是长到滴定载体材料上的反应性基团所需的时间。“滴定”表示与载体材料表面上的可利用的反应性基团反应，由此将表面羟基减少至少80％，至少90％，至少95％或者至少98％。该表面反应性基团浓度可以基于煅烧温度和所用载体材料类型来确定。载体材料煅烧温度影响了载体材料上的可用于与茂金属化合物和铝氧烷活化剂反应的表面反应性基团的数目：干燥温度越高，该位置数目越低。例如在载体材料是二氧化硅之处(其在其用于第一催化剂体系合成步骤之前，通过将它用氮气流化和在约600℃加热约16小时而脱水)，典型的达到了表面羟基浓度是约0.5-约0.9mmol/g，优选约0.7(mmol/g)。因此，载体上活化剂与表面反应性基团精确的摩尔比将改变。优选这是基于逐个情形来确定的，以确保仅仅加入到溶液中的这么多的活化剂将沉积到载体材料上，而不在溶液中留下多余的活化剂。
活化剂的量(其将沉积在载体材料上，而不在溶液中留下多余的活化剂)可以以任何常规方式来确定，例如在搅拌浆体的同时，将活化剂加入到载体在溶剂中的浆体中，直到通过本领域已知的任何技术例如通过1H NMR检测到活化剂为在溶剂中的溶液为止。例如对于在约600℃加热的二氧化硅载体材料来说，加入到浆体中的活化剂的量是这样，即，二氧化硅上的Al与羟基(OH)的摩尔比是约0.5：1-约4：1，优选约0.8：1-约3：1，更优选约0.9：1-约2：1和最优选约1：1。二氧化硅之中/之上的Al的量可以使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱)来测定，其描述在J.W.Olesik，“Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectroscopy”，Encyclopedia ofMaterial Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson，eds.，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中。在另一种实施方案中，还可以加入这样的一定量的活化剂，其超过了将沉积到载体材料上的量，然后例如通过过滤和清洗来除去。
该担载的活化剂然后在适当的溶剂中制浆，优选非极性溶剂。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以单独或组合使用多种其他材料，包括环烷烃例如环己烷，芳烃例如苯，甲苯和乙基苯。将茂金属化合物加入到浆体混合物中，然后加热到0℃-约70℃，优选约25℃-约60℃，最优选25℃的温度。接触时间典型的范围是约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或者约4小时-约8小时。除去挥发物来产生担载的催化剂体系，优选是自由流动的固体。
在其他实施方案中，将茂金属化合物与铝氧烷活化剂在溶液中，优选在非极性溶剂例如上述那些的溶液中接触。该溶液可以加热到0℃-约70℃，优选到约25℃-约60℃，优选25℃。接触时间可以是约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或者约4小时-约8小时。该茂金属-活化剂溶液然后与载体材料接触来形成浆体混合物。该浆体混合物可以加热到0℃-约70℃，优选到约25℃-约60℃，优选25℃。接触时间可以是约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或者约4小时-约8小时。除去挥发物，优选在真空下除去，来产生担载的催化剂体系，优选作为自由流动的固体。
在一些实施方案中，茂锆催化剂与固体载体材料的重量比可以是约10：1-约0.0001：1，约1：1-约0.001：1，或者约0.1：1-约0.001：1。载体材料与铝氧烷活化剂化合物的重量比可以是约1：10-约100：1，约1：1-约100：1，或者约1：1-约10：1。
在一些实施方案中，将该担载的催化剂体系重新悬浮于链烷烃试剂例如矿物油中，来易于加入到反应器系统中。
生产具有烯丙基链端的聚乙烯的方法
因此，本发明涉及一种生产聚乙烯的方法，其包含：
(a)将乙烯(和优选小于2wt％的C3-C40α烯烃单体，可选择的2-约20wt％的C3-C40α烯烃单体，可选择的0wt％的C3-C40α烯烃单体)与上述的担载的茂金属催化剂体系(优选具有小于1000ppm的氢，优选小于100ppm氢，优选小于50ppm氢，优选小于10ppm氢，和任选的优选0wt％的氢)(优选在约40℃-约150℃，优选约50℃-120℃，优选约60℃-110℃的温度，和/或约0.55MPa-约2.4MPa，优选约0.62MPa-约2.2MPa，优选约0.75MPa-约2.07MPa的压力)接触；
(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：
(i)至少60％的烯丙基链端(优选至少65％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％，或者优选至少100％)，基于总不饱和度计；
(ii)分子量分布小于或等于4.0(优选小于或等于3.8，优选小于或等于3.5，优选小于或等于3.2，优选小于或等于3.0，优选小于或等于2.8，或者优选小于或等于2.5；和优选大于1)；
(iii)Mn(1H NMR)是至少20000g/mol(优选至少25000g/mol，优选至少30000g/mol，优选至少40000g/mol，优选至少50000g/mol，和任选的小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；
(iv)任选的，Mn(GPC)/Mn(1H NMR)是约0.8-约1.2(优选约0.9-约1.1，优选约0.95-约1.1)；和
(v)任选的，g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99和任选的优选小于或者等于1.0)。
单体
在本发明的实施方案中(这里生产了均聚乙烯)，该方法包含将乙烯和0wt％的单体，特别是0wt％的C3-C40α烯烃共聚单体与担载的茂金属催化剂体系接触。
在其中生产了乙烯共聚物的实施方案中，该方法包含将乙烯单体与约0.1wt％-约20wt％的C3-C40α烯烃单体接触(优选使用至少2wt％的共聚单体，优选使用至少5wt％，优选至少8wt％，优选至少10wt％，任选的优选小于20wt％的共聚单体，优选小于15wt％，优选小于12wt％)。
有用的共聚单体包括C3-C40α烯烃单体，优选C4-C40α烯烃单体，优选C5-C40α烯烃单体，优选C5-C20α烯烃单体，或者C3-C12α烯烃单体。有用的共聚单体的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和1-十一碳烯。
聚合方法
通常来说，该聚合方法包含将一种或多种烯属不饱和单体与本发明的担载的催化剂体系接触。本发明的催化剂特别适用于气相或者浆体聚合方法中，这里典型的使用非均相催化剂。本发明的非均相催化剂典型的担载在惰性载体颗粒上，其然后用于气相或者液体方法中，其中所述单体与该担载的催化剂体系接触。
通常，使用流化气体床方法生产聚合物，并且将含有一种或多种单体的气态流在反应性条件下在催化剂存在下连续循环通过该流化床。将该气态流从流化床中抽出，并且再循环回到进入反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中抽出，并且加入新的单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228)。
在浆体聚合中，固体微粒聚合物的悬浮液是在液体聚合稀释剂介质中形成的，该介质中加入了单体和共聚单体以及催化剂。将包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇的或者连续的除去，这里挥发性组分与聚合物分离，并且任选的在蒸馏之后，再循环到反应器。聚合介质中所用的液体稀释剂典型的是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质优选在聚合条件下是液体和相对惰性的。优选使用丙烷、己烷或者异丁烷介质。浆体方法非限定性的例子包括连续回路或者搅拌槽方法。浆体方法另外的例子描述在美国专利No.4613484中。在本发明的一些实施方案中，烯烃单体的转化率至少是10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且以mol％报道，并且是基于聚合物产率和供入反应器中的单体的量来计算的。
在本发明的一些实施方案中，催化剂生产率是4500g/mmol/h或更大，优选5000g/mmol/h或更大，优选10000g/mmol/h或更大，优选50000g/mmol/h或更大。在其他实施方案中，生产率至少是80000g/mmol/h，优选至少150000g/mmol/h，优选至少200000g/mmol/h，优选至少250000g/mmol/h，优选至少300000g/mmol/h。“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂，在T小时的时间期间能够生产多少克聚合物(P)的度量，并且可以用下式来表达：P/(T x W)，并且以单位gP g cat-1hr-1来表示。
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯基封端的聚乙烯的任何温度和/或压力进行。该聚合可以在任何合适的温度进行，例如在约40℃-150℃，优选约60℃-120℃的温度；和在任何合适的压力进行，优选压力可以是约0.55MPa-约2.4MPa，优选约0.60MPa-约2.2MPa，或者优选约0.65MPa-约2.0MPa。
在一种典型的聚合中，反应的进行时间可以高到300分钟，优选约5-250分钟，或者优选约10-120分钟。
在本发明的一些实施方案中，乙烯基封端的聚乙烯可以有利的在氢存在下生产。优选乙烯可以在小于1000ppm的氢，优选小于100ppm的氢，优选小于50ppm的氢，或者优选小于10ppm的氢存在下，与茂金属催化剂体系接触。在本发明的其他实施方案中，存在着0wt％的氢。优选催化剂生产率(作为g/mmol催化剂/h来计算)比没有氢存在的相同的反应高至少20％，优选高了至少50％，优选高了至少100％。
在本发明的一种优选的实施方案中，聚合中所用的催化剂体系包含不大于一种的催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是聚合进行之处的容器，例如批次反应器。当以串联或平行构造来使用多个反应器时，每个反应器被视为分别的聚合区。对于批次反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被视为分别的聚合区。在管式反应器中，该管的不同部分被视为不同的区域。在一种优选的实施方案中，聚合发生在一个反应区中。
可以使用助催化剂例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等。在一些实施方案中，本发明的方法是在不存在或者基本没有任何猝灭剂例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等存在下进行的。
乙烯聚合物
本发明人已经令人惊讶的发现使用所选择的担载的化剂体系的本发明的方法的生产具有高百分比的烯丙基链端和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
在本发明的实施方案中，本发明的方法生产了一种乙烯基封端的聚乙烯(优选该聚乙烯处于自由流动的离散颗粒的形式)，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端(优选65％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计；(b)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5；和优选大于1.0)；(c)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，大于0.98和任选的，优选小于或等于1.0)；(d)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000和任选的，优选小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；和任选的，(e)Mn(GPC)/Mn(1H NMR)是约0.8-约1.2(优选约0.85-约1.15，优选约0.90-约1.10，和优选约0.95-约1.00)。
本发明的方法优选生产了一种处于自由流动的离散颗粒形式的乙烯基封端的聚乙烯。优选本发明的聚合物缩合物的自由流动的离散颗粒可以被认为是可倾倒的自由流动的聚合物浓缩物。同样，本发明的颗粒不是发粘或者粘连的，和因此不结块，其就是说该颗粒不彼此粘连，也不粘连到其他表面上来形成包含多个粒料的聚集体到这样的程度，即，其阻止了粒料成为可倾倒的。
用“可倾倒的自由流动”表示颗粒将流过漏斗，并且产生根据ASTMD1895方法B的倾倒性值，所述方法改进来使用这里所述的具有29mm底部开口的漏斗，优选在初始和在高温存储(例如在120℉存储7天)之后二者。因此，本发明的颗粒是可倾倒自由流动的，这在于它们可以倾倒通过在窄端具有2.9cm开口的漏斗。
当根据改进来使用具有29mm底部开口的漏斗的ASTM D1895方法B来测量时，本发明的颗粒的初始倾倒性值(即，在老化或存储之前)可以是约120秒或更低。优选当根据改进来使用具有29mm底部开口的漏斗的ASTM D1895方法B来测量时，该倾倒性值是约60秒或更低，更优选约30秒或更低，仍然更优选约10秒或更低，更优选约5秒或更低，仍然更优选约2秒或更低。因此本发明的聚合物浓缩物可以优选粒化成多个可倾倒的自由流动颗粒，其可以倾倒通过具有29mm底部开口的漏斗。在一种优选的实施方案中，该聚合物浓缩物的多个可倾倒的自由流动颗粒可以在120秒或更低，优选60秒或更低，更优选30秒或更低，更优选20秒或更低内倾倒通过具有29mm底部开口的漏斗。
在颗粒于120℉老化7天之后，当根据改进来使用具有29mm底部开口的漏斗的ASTM D1895方法B来测量时，本发明颗粒的老化的倾倒性值可以是约300秒或更低，优选在老化后，当根据改进来使用具有29mm底部开口的漏斗的ASTM D1895方法B来测量时，该倾倒性值是约200秒或更低，更优选约100秒或更低，仍然更优选约50秒或更低，更优选约30秒或更低，仍然更优选约10秒或更低。
在一些实施方案中，本发明的方法例如浆体方法生产了乙烯均聚物，其具有：Mn(i)至少95％的烯丙基链端(优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％，或者优选100％)，基于总不饱和度计；(ii)分子量分布小于或等于3.5(优选小于3.2，优选小于3.0，优选小于2.8，优选小于2.5)；(iii)Mn(1H NMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000或者小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；任选的，(iv)Mn(GPC)/Mn(1H NMR)是约0.8-约1.2(优选约0.9-约1.1，优选约0.95-约1.1)；和任选的，(v)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或者等于1.0)。
在其他实施方案中，本发明的方法生产了一种乙烯共聚物，其具有(i)至少60％的烯丙基链端(优选至少65％的烯丙基链端，优选至少70％的烯丙基链端，优选至少75％的烯丙基链端，优选至少80％的烯丙基链端)，基于总不饱和度计；(ii)分子量分布小于或等于4.0(优选小于或者等于3.8，优选小于或者等于3.5，优选小于或者等于3.2，优选小于或者等于3.0，优选小于或者等于2.8，优选小于或者等于2.5)；(iii)Mn(1H NMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的，小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol，或者100000g/mol)；任选的，(iv)Mn(GPC)/Mn(1H NMR)是约0.8-约1.2(优选约0.9-约1.1，优选约0.95-约1.1)；和任选的，(v)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或等于1.0)。
在具体的实施方案中，该共聚物可以是乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/戊烯，乙烯/己烯，或者乙烯/辛烯共聚物。
本发明的乙烯均聚物具有至少95％的烯丙基链端(优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％，或者优选100％)，基于总不饱和度计。本发明的乙烯共聚物具有至少60％的烯丙基链端(优选至少65％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％，或者优选100％)，基于总不饱和度计。烯丙基链端的数目是使用1H NMR，在120℃使用重氢化的四氯乙烷作为溶剂，在至少250MHz NMR分光计来测定的。Resconi已经在J.AmericanChemical Soc.，114，1992，1025-1032中报道了用于乙烯基封端的低聚物的质子分配(将纯净的全氘化四氯乙烷用于质子光谱；全部的光谱是在100℃，在用于质子的运行于500MHz的Bruker分光计上进行的)。烯丙基链端是作为不饱和基团的总摩尔数的摩尔百分比来报道的(其是烯丙基链端，1,1-亚乙烯基链端和1,2-亚乙烯基链端的总和)。
通过本发明的方法生产的聚合物的Mn(1H NMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的，小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)。1H NMR数据是在380K，在C2D2Cl4或者甲苯-d8中，使用1H频率为至少400MHz的Varian或Bruker分光计(获自Agilent Technologies，Santa Clara，CA)在5mm探针中收集的。在权利要求中，1H NMR数据是在380K，在甲苯-d8中，使用Bruker分光计在5mm探针中收集的。
1H NMR数据是使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间8秒和信号平均120个瞬态来记录的。将光谱信号积分，并且通过用1000乘以不同组，并且将该结果除以碳的总数，来计算每1000个碳的不饱和类型的数目。Mn(1H NMR)是通过用不饱和物质的总数除以14000来计算的，并且单位是g/mol。
烯烃类型的化学位移区定义为除以下面的光谱区之间。
通过本发明的方法生产的聚合物还具有约0.8-约1.2(优选约0.9-约1.1，优选约0.95-约1.1)的Mn(GPC)/Mn(1HNMR)。
Mn(GPC)，Mw，Mz和g'(vis)是如下来测定的：使用凝胶渗透色(GPC)方法，使用高温排阻色谱仪(SEC，来自Waters Corporation，Milford，MA或者Polymer Laboratories(现在是Varian Inc.的分支，获自Agilent Technologies))，其装备有微分折射率检测器(DRI)。实验细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，6812-6820，(2001)和其中的参考文献。使用了Three Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。名义流速是0.5cm3/min，和名义注射体积是300μL。将不同的转移管线，柱和微分折射计(DRI检测器)包含在保持于135℃的炉子中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预滤器，随后通过0.1μm Teflon过滤器来过滤。该TCB然后在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和持续搅拌下加热约2小时。全部的量是重量分析测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度被用于较高分子量的样品。在使用每个样品之前，将DRI检测器和注射器进行净化。然后将该设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入到第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在色谱仪每个点处的浓度c是使用下面的等式，由基线-减去的DRI信号IDRI来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
这里KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在135℃和λ＝690nm的TCB来说，折射率n＝1.500。在本发明及其权利要求中，丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其他的是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用参数的单位是：浓度表示为g/cm3，分子量表示为g/mol，和本体粘度表示为dL/g。
通过本发明的方法生产的聚合物还具有大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或者等于1.0)的g'(vis)。支化指数(g'(vis))是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下来计算的。样品的平均本体粘度[η]avg如下来计算：
[ η ] avg = Σ c i [ η ] i Σ c i
这里求和是在积分限度之间的色谱段i上进行的，其中[η]i是色谱段i上的本体粘度。
支化指数g'(vis)定义为：
g ′ vis = [ η ] avg k M v α
这里在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说，α＝0.705和k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000181。Mv是粘度平均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。参见Macromolecules，2001，34，第6812-6820页和Macromolecules，2005，38，第7181-7183页，用于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准物的指导，和确定k系数和α阶数。
在本发明的任何实施方案中，这里所述的乙烯基封端的聚乙烯的熔点(DSC第一熔体，如下所述)可以是60℃-130℃，可选择的50℃-100℃。熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售装置例如TA Instruments 2920DSC来测量的。典型的，将已经在室温存储了至少48小时的6-10mg的样品密封到铝盘中，并且在室温装入所述仪器中。将该样品在25℃平衡化，然后将它以10℃/min的冷却速率冷却到-80℃，来获得结晶(Tc)。将该样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热到25℃。玻璃化转变温度(Tg)是从该加热循环来测量的。否则，将样品在25℃平衡化，然后以10℃/min的加热速率加热到150℃。分析了吸热熔化转变(如果存在的话)，用于转变开始和峰温度。所报告的熔融温度(Tm)是从首次加热开始的峰值熔融温度，除非另有规定。对于表现出多峰的样品，熔点(或熔融温度)定义为是从DSC熔融轨迹的峰值熔融温度(即，与所述温度范围内最大的吸热热值响应有关)。
在本发明的任何实施方案中，该乙烯基封端的聚乙烯可以具有小于3wt％的选自下面的官能团：羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，氧，氮和羧基；优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于该低聚物的重量。
具有烯丙基链端的乙烯聚合物的用途
这里所制备的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物可以如下来官能化：将含杂原子的基团与聚合物的烯丙基反应，使用或者不使用催化剂。反应产物是官能化聚乙烯，其具有改性基团(衍生自含杂原子的基团)。例子包括催化的氢化硅烷化，加氢醛化，加氢硼化，环氧化，水合，二氢氧化，氢卤化，氢胺化或者马来酸盐化，使用或者不使用活化剂例如自由基发生剂(例如过氧化物)。
本发明还涉及：一种官能化聚乙烯，其具有：(i)至少50％的改性基团(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计和改性基团的总和；(ii)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5；和优选大于1.0)；(iii)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，0.97，0.98，0.99或者小于或等于1.0)。优选该官能化聚乙烯还具有至少为16000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的小于150000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)的Mn(GPC)。优选该改性基团是下面的一种或多种：胺，醛，醇，酸，卤化物，琥珀酸，马来酸和马来酸酐。优选该改性基团是下面的一种或多种：胺，醛，醇，酸，卤化物，琥珀酸，马来酸和马来酸酐。
在一些实施方案中，这里所生产的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物是如美国专利No.6022929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，Polymer Bulletin 48，第213-219页，2002；J.Am.Chem.Soc.，1990，112，第7433-7434页；和2009年6月19日提交的USSN12/487739中所述来官能化的。
该官能化聚合物可以用于吹塑膜，纳米复合材料，颜料组合物，原位相容剂(用于例如结合层中)，油添加，和需要其他应用。优选的用途包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂。
在这里本发明具体的实施方案中，这里公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物或者其官能化类似物可以用作添加剂。在一些实施方案中，这里公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物或者其官能化类似物可以用作润滑剂中的添加剂。具体的实施方案涉及一种润滑剂，其包含这里公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物或者其官能化类似物。
在其他实施方案中，这里公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物可以用作制备聚合物产物的单体。可以用于制备这些聚合物产物的方法包括配位聚合和酸催化的聚合。
在其他实施方案中，本发明涉及：
1.一种担载的催化剂体系，其包含：
(i)载体材料(优选Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3)；
(ii)铝氧烷活化剂(优选烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或者异丁基铝氧烷)，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝(优选小于13wt％，优选小于12wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％，或者0wt％，或者任选的大于0wt％，或者大于1wt％)，基于该铝氧烷活化剂的重量计；和
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中
T是Si或者Ge(优选T是Si)；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RA是甲基或者乙基；优选甲基)；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团(优选RB是甲基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基或者-CH2-环丙基)；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团(优选–CH2Rx是正丙基，正丁基，仲丁基，-CH2-环丙基或者苄基之一)；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基(优选RC是H)；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚(优选A是Cl或者甲基)，和两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢，卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构(优选X是甲基，乙基，己基，硅环丁基或者硅环戊基)；
进一步的条件是任何相邻的RA，RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，这里该环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选RB和/或RA，或者RC稠合形成取代的或者未取代的茚或芴；优选该茂金属化合物不是双芴基化合物)；和
(iv)任选的，至少一种助催化剂或猝灭剂(优选一种或多种的三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等)。
2.段落1的催化剂体系，其中该茂金属化合物是用下面的结构表示的，其中RB如段落1中所定义：
或者
(优选该茂金属化合物是下面的一种或多种：
Me2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Me2Ge(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Et2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；(己基)2Si(CpMe4)(C13H8)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(C13H8)ZrMe2；[(C3H6)Si](CpMe4)(C13H8)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(C13H8)ZrMe2；[(C4H8)Si](CpMe4)(C13H8)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(C13H8)ZrMe2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si(CpMe4)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](CpMe4)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-正丁基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-苄基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Si(3-CH2-环丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Me2Ge(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；Et2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；(己基)2Si(3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；[(C3H6)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrCl2；[(C4H8)Si](3-正丙基CpMe3)(CpMe4)ZrMe2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丁基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-正丁基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-CH2-环丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Si(2-Me,3-CH2-环丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Me2Ge(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋Me2Ge(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋Et2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；Et2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋(己基)2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋(己基)2Si(2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋[(C3H6)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋[(C3H6)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；外消旋[(C4H8)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)(2,3-Me2C9H4)ZrCl2；外消旋[(C4H8)Si](2-Me,3-正丙基C9H4)2ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Me2Ge(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；Et2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；(己基)2Si(C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C3H6)Si](C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-正丙基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si(C13H8)(2-甲基，3-正丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-苄基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-仲丁基C9H4)ZrCl2；[(C4H8)Si](C13H8)(2-甲基，3-CH2-环丙基C9H4)ZrCl2；其中Me是甲基，Et是乙基，C9H4是茚基；C13H8是芴基，[(C3H6)Si]是硅环丁基桥，和[(C4H8)Si]是硅环戊基桥)；和进一步包含上述茂金属化合物的锆二甲基类似物，其中Zr上的Cl基团是用CH3基团取代的。
3.一种生产聚乙烯的方法，其包含：
(a)将乙烯与段落1-2的担载的茂金属催化剂体系接触(优选具有小于1000ppm的氢，优选小于100ppm的氢，优选小于50ppm的氢，优选小于10ppm的氢，和任选的，存在0wt％的氢；优选该接触是在约40℃-约150℃的温度进行的；优选该接触是在约0.55MPa-约2.4MPa的压力进行的)；
(b)获得乙烯基封端的聚乙烯(优选该聚乙烯是自由流动的离散颗粒的形式)，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端(优选65％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计；(b)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5；和优选大于1.0)；(c)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或等于1.0)；(d)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的，小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；和任选的，(e)Mn(GPC)/Mn(1HNMR)是约0.8-约1.2(优选约0.85-约1.15，优选约0.90-约1.10，和优选约0.95-约1.00)。
4.段落3的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯是这样的乙烯聚合物，其具有小于2wt％(优选小于1.5wt％，优选小于1.0wt％，优选小于0.5wt％，或者任选的0wt％)的；或者可选择的，约2wt％-约20wt％(优选约2wt％-约15wt％，优选约5wt％-约15wt％，优选约5wt％-约10wt％)的C3-C40α烯烃共聚单体。
5.段落3和4的方法，这里该乙烯基封端的聚乙烯是具有0wt％的C3-C40α烯烃共聚单体和大于85％的烯丙基链端的乙烯均聚物，基于总不饱和度计。
6.段落3-5的方法，其中存在着约2wt％-约20wt％的C3-C40α烯烃共聚单体，并且该乙烯基封端的聚乙烯具有至少60％的烯丙基链端，基于总不饱和度计。
7.通过段落3-6的方法生产的乙烯基封端的聚乙烯，(优选该聚乙烯处于自由流动的离散颗粒的形式)，其具有：(i)至少60％的烯丙基链端(优选65％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计；(ii)分子量分布小于或等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5；和优选大于1.0)；(iii)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或等于1.0)；(iv)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的，小于125000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；和(v)任选的，Mn(GPC)/Mn(1HNMR)是约0.8-约1.2(优选约0.85-约1.15，优选约0.90-约1.10，和优选约0.95-约1.00)。
8.段落7的乙烯基封端的聚乙烯与改性剂的反应产物(优选该改性剂与该乙烯基封端的聚乙烯的烯丙基链端进行反应)，其中该反应产物是官能化聚乙烯(优选该官能化聚乙烯处于自由流动的离散颗粒的形式)，其具有：(i)至少50％的改性基团(优选该改性基团是胺，醛，醇，卤化物，酸，琥珀酸，马来酸和马来酸酐之一)(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计和改性基团之和；(ii)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5；和优选大于1.0)；(iii)g'(vis)大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，和任选的，优选小于或者等于1.0)；和(iv)任选的Mn(GPC)是至少16000g/mol(优选至少25000，优选至少30000，优选至少40000，优选至少50000，和任选的，小于150000g/mol，优选小于120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)。
9.一种组合物，其包含段落7和8的乙烯基封端的聚乙烯和/或官能化聚乙烯(优选该组合物是纳米复合材料、颜料组合物、用于膜的相容剂、燃料添加剂或者润滑剂添加剂)。
10.一种制品，其包含段落9的组合物。
11.一种燃料或润滑剂，其包含段落8的反应产物。
12.一种颜料，其包含段落8的反应产物。
实施例
在下面使用了下面的缩写：Me是甲基，Pr是正丙基，Ph是苯基，Flu是芴基，Ind是茚基，Bu是正丁基，和Bz是苄基。TMA是三甲基铝。
MAO是甲基铝氧烷，和TIBAL是三异丁基铝。MAO获自Albemarle(Baton Rouge，LA)和TIBAL获自Sigma AldrichCo.(St.Louis，MO)，并且二者是直接使用的，除非另有指示。
全部的反应是在惰性气氛下进行的，优选在氮气下进行，除非另有指示。全部的溶剂获自Sigma Aldrich Co.，并且使用前在3A分子筛(同样获自Sigma Aldrich)上干燥，除非另有指示。
产物是通过1H NMR和GPC-DRI如下来表征的：
1H NMR
1H NMR数据是在380K，使用1H频率为至少400MHz的Bruker分光计(获自Agilent Technologies，Santa Clara，CA)在5mm探针中收集的。数据是使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间8秒和信号平均120个瞬态来记录的。将光谱信号积分，并且通过用1000乘以不同组，并且将该结果除以碳的总数，来计算每1000个碳的不饱和类型的数目。Mn是通过用不饱和物质的总数除以14000来计算的，并且单位是g/mol。
烯烃类型的化学位移区定义为除以下面的光谱区之间。
GPC-DRI
Mn，Mw，Mz，和g'(vis)是如下来测定的：使用凝胶渗透色(GPC)方法，使用高温排阻色谱仪(SEC，来自Waters Corporation，Milford，MA或者Polymer Laboratories(现在是Varian Inc.的分支，获自Agilent Technologies))，其装备有微分折射率检测器(DRI)。实验细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，6812-6820，(2001)和其中的参考文献。使用了Three Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。名义流速是0.5cm3/min，和名义注射体积是300μL。将不同的转移管线，柱和微分折射计(DRI检测器)包含在保持于135℃的炉子中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预滤器，随后通过0.1μm Teflon过滤器来过滤。该TCB然后在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和持续搅拌下加热约2小时。全部的量是重量分析测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度被用于较高分子量的样品。在使用每个样品之前，将DRI检测器和注射器进行净化。然后将该设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入到第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在色谱仪每个点处的浓度c是使用下面的等式，由基线-减去的DRI信号IDRI来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
这里KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在135℃和λ＝690nm的TCB来说，折射率n＝1.500。在本发明及其权利要求中，丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其他的是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用参数的单位是：浓度表示为g/cm3，分子量表示为g/mol，和本体粘度表示为dL/g。
支化指数(g'(vis))是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下来计算的。样品的平均本体粘度[η]avg如下来计算：
[ η ] avg = Σ c i [ η ] i Σ c i
这里求和是在积分限度之间的色谱段i上进行的，其中[η]i是色谱段i上的本体粘度。
支化指数g'(vis)定义为：
g ′ vis = [ η ] avg k M v α
这里在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说，α＝0.705和k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000181。Mv是粘度平均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。参见Macromolecules，2001，34，第6812-6820页和Macromolecules，2005，38，第7181-7183页，用于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准物的指导，和确定k系数和α阶数。
实施例1
这里使用了下面的结构所示的茂金属化合物A：
具有12％的TMA的担载的MAO(SMAO)
将甲基铝氧烷(MAO，58.5g，30wt％的甲苯溶液)用80mL甲苯稀释，并且在5分钟的时间内缓慢加入Ph3COH(5.2g，这里Ph是苯基)。将该反应搅拌30分钟，并且通过介质玻璃粉进行过滤。将0.2mL等分部分从滤出液中取出，来通过1H NMR分析％TMA。游离TMA通过1H NMR分析为11.6wt％。
将该固体副产物用甲苯(80ml)进一步冲洗，并且将滤出液与初始的滤出液合并来提供滤出液混合物。将Davison 948硅胶(49.7g，在600℃煅烧)加入到该滤出液混合物中，并且将该反应混合物搅拌3小时。将该担载的MAO(SMAO)保留在玻璃粉上，用戊烷(80mL)清洗和真空干燥来产生自由流动的固体。
担载的A(SMCN A)
将来自上面的SMAO(5.05g，11.6％的TMA)在己烷(30mL)中制浆，并且与茂金属化合物A(108mg)反应2小时。将挥发物通过N2流出去和将固体产物在25℃真空干燥2小时，来产生作为橙色自由流动固体的担载的茂金属化合物A催化剂体系(SMCN A)。元素分析(GalbraithLaboratories)：6.26％的Al，35.9％的Si和0.40％的Zr。
聚合条件
使用聚合级乙烯，并且如下来进一步净化：将它送过一系列的柱：来自Labclear(Oakland，CA)的2250cc Oxyclear圆柱，随后是购买自Aldrich Chemical Company(St.Louis，MI)的2250cc柱(填充有干燥的分子筛)，购自Aldrich Chemical Company的两个500cc柱(填充有干燥的分子筛)，购自Coastal Chemical Company(Abbeville，LA)的一个500cc柱(填充有Alcoa Selexsorb CD(7x14网))，和购自Coastal Chemical Company的一个500cc柱(填充有Alcoa SelexsorbCOS(7x14网))。
聚合级己烷是如下来进一步净化的：将它送过一系列的柱：来自Labclear的两个500cc Oxyclear圆柱，随后是购自Aldrich ChemicalCompany的两个500cc柱(填充有干燥的分子筛)和购自AldrichChemical Company的两个500cc柱(填充有干燥的分子筛)，并且使用。
己烯获自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)，并且在NaK汞合金上干燥。
反应器说明和制备
聚合是在惰性气氛(N2)干燥盒中，使用48室平行压力反应器(PPR)来进行的，其装备有用于控温的外部加热器，玻璃嵌件(反应器内部体积＝22.5mL)，隔膜入口，受控供给的氮气、乙烯，并且装备有一次性PEEK(聚醚醚酮)机械搅拌器(800RPM)。通过用干燥氮气在150℃吹扫5小时，然后在25℃吹扫5小时，来将该PPR准备用于聚合。
运行时间是变化的，如表1A所示；茂金属化合物(SMCNA)＝0.45mg。恒定的乙烯供料压力是220psi。
表1A：聚合条件
表1B：聚乙烯特征
*VYD表示1,1-亚乙烯基。
+GPC值没有对己烯含量进行校正。
在图1中将支化指数g'(vis)相对于％己烯绘图。
实施例2：对比
对比催化剂
SMAO-948的通用制备：所用硅胶是DAVISONTM948，(W.R.Grace&Co.，Houston，TX)，其在氮气流下在600℃煅烧。在搅拌的同时向硅胶(50g)在甲苯(100ml)中的浆体中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，58g，30wt％的甲苯溶液，Albemarle，Baton Rouge，LA)。所用的MAO没有除掉TMA，并且具有约15wt％的TMA。将该反应混合物加热到90℃持续2小时，冷却，过滤和真空干燥来产生自由流动的固体。
催化剂C-1：(CpMe4)(CpPr)ZrCl2
(CpMe4)(CpPr)ZrCl2催化剂购自Boulder Scientific(Longmont，CO)，并且直接使用。该催化剂可以用表2A中的结构C-1表示。
将SMAO-948(50g)在甲苯(250ml)中在环境温度制浆，并且与(CpMe4)(CpPr)ZrCl2(0.36g)反应3小时。将该固体催化剂过滤和真空干燥来产生自由流动固体。
催化剂C-2：(CpMe4)(CpBz)ZrCl2
(CpMe4)(CpBz)ZrCl2催化剂购自Boulder Scientific，并且直接使用。该催化剂可以用表2A中的结构C-2来表示。
将SMAO-948(40g)在甲苯(150ml)中在环境温度制浆，并且与(CpMe4)(CpBz)ZrCl2(0.33g)反应12小时。将该固体催化剂过滤和真空干燥来产生自由流动固体。
催化剂C-3：Me2Si(CpMe4)(CpBz)ZrCl2
环戊二烯钠(50ml，Aldrich，2.0M的THF溶液)用200ml的THF进一步稀释，并且与苄基溴(30g，Aldrich)反应2小时。除去挥发物，并且将粗反应混合物用己烷(50ml)萃取，过滤和将滤出液浓缩成油。将该粗产物在最大真空时Kugelrohr蒸馏，并且收集60℃-70℃的蒸馏物。将其全部立即溶解在100ml己烷中，并且用nBuLi脱质子。将白色固体产物Cp(Bz)Li收集到玻璃粉(7.5g)上。将CpBzLi(2.3g)与已经溶解在THF(40ml)中的CpMe4HSiMe2Cl(3.0g，Aldrich)反应。30分钟后，除去挥发物，将反应物重新溶解在Et2O(60ml)中，并且用过量的nBuLi脱质子。12小时后除去挥发物，并且用己烷清洗固体二锂盐，在Et2O(50ml)中制浆和与ZrCl4(2.7g)反应。将粗反应物过滤来产生橙色滤出液，将其浓缩成油。将该油用己烷搅拌，来产生橙色固体(0.6g)。1H NMR(250MHz，C6D6)δppm；7.1-7.0(m)，6.75(m)，5.48(m)，5.24(m)，4.28(s)，2.12(s)，2.07(s)，1.75(s)，1.68(s)，0.39(s)，0.30(s)。该茂金属化合物可以用表2A中的结构C-3表示。
将SMAO-948(10g)在甲苯(30ml)中在环境温度制浆，并且与Me2Si(CpMe4)(CpBz)ZrCl2(0.19g)反应12小时。将该固体催化剂过滤，用戊烷(40ml)清洗和真空干燥，来产生自由流动的浅黄色固体。
催化剂C-4：Me2Si(Flu)(CpMe4)ZrCl2
将芴(42g，Aldrich)在Et2O(300ml)中制浆，并且用1当量的nBuLi脱质子一整夜。收集橙色固体，用己烷清洗和真空干燥(35g)。将芴基锂(17g)溶解在THF(200ml)中，并且与CpMe4H-SiMe2Cl(30.4g，Aldrich)反应。2小时后除去挥发物，将粗产物用CH2Cl2(2X60ml)萃取。将萃取物浓缩和加入30ml己烷，将该溶液冷却来再结晶该中性配体。收集白色固体，溶解在THF(100ml)中和用nBuLi(30ml，10M的己烷溶液)脱质子。12小时后该二锂配体已经从溶液中沉淀出来，收集和用己烷清洗。将全部的二锂配体(8.5g)在Et2O(100ml)中制浆和与ZrCl4(5.6g)反应。收集固体产物，用CH2Cl2(50ml)清洗和干燥来产生黄色-橙色固体(9.4g)。该Me2Si(Flu)(CpMe4)ZrCl2产物在大多数溶剂中是极度不溶的，除了它在其中分解的THF之外，并且是用表2A中的结构C-4来表示的。1H NMR(250MHz，C6D6)δppm；1.81(s)，1.78(s)，0.88(s)。
将SMAO-948(10g)在甲苯(30ml)中在环境温度制浆，并且与Me2Si(Flu)(CpMe4)ZrCl2(0.19g)反应12小时。将固体催化剂过滤，用己烷(40ml)清洗和真空干燥来产生自由流动的粉红色固体。
催化剂C-5：Me2Si(正丙基Cp)(Cp*)ZrCl2
将SMAO-948(11g)在甲苯(30ml)中在环境温度制浆，并且与Me2Si(正丙基Cp)(CpMe4)ZrCl2(其用表2A中的结构C-5表示，0.167g，按照美国专利No.7829495合成)反应12小时。将固体催化剂过滤和真空干燥来产生自由流动的黄色固体。
催化剂C-6：(Me2Ind)2HfCl2
(Me2Ind)2HfCl2购自Boulder Scientific，并且直接使用。(Me2Ind)2HfCl2是用表2A中的结构C-6来表示的。
将SMAO-948(10g)在甲苯20ml中在环境温度制浆，并且与(Me2Ind)2HfCl2(0.167g)反应12小时。将该固体催化剂过滤和真空干燥来产生自由流动的白色固体。
催化剂C-7：(CpMe3Pr)(CpMe4)ZrCl2
CpMe3(nPr)HLi是如美国专利No.6025512所述来制造的。CpMe4HZrCl3购自Strem Chemicals(Newburyport，MA)。
CpMe3(nPr)HLi(1.4g，这里nPr是正丙基)在Et2O(100ml)中制浆，并且与CpMe3HZrCl3(3.0g)在室温反应12小时。除去挥发物和将粗反应混合物用CH2Cl2(60ml)萃取，通过玻璃粉过滤和将滤出液浓缩来产生淡白色固体(3.1g)。该茂金属化合物可以用表2A中的结构C-7来表示。1H NMR(250MHz，C6D6)δppm；5.3(s)，5.27(s)，2.62(m)，2.08(s)，2.0(s)，1.8(s)，1.75(s)，1.73(s)，1.3(m)，0.89(t)。
将SMAO-948(7g)在甲苯(20ml)中在环境温度制浆，并且与(CpMe3Pr)(CpMe4)ZrCl2(0.12g)反应12小时。将该固体催化剂过滤和真空干燥，来产生自由流动的固体。
将这些MAO活化的担载的茂金属化合物在浆体聚合中使用。结构如下面的表2A所示。
一般聚合
向1L不锈钢高压釜反应器中加入猝灭剂(TIBAL，作为己烷的溶液，下表2B)，随后加入500ml的异丁烷。加入乙烯(180psi)和将该反应器加热到80℃，并且将搅拌速率设定在750rpm。然后通过短氮气净化，通过可靠连接到所述反应器上的小的不锈钢反应釜加入担载的催化剂体系。在整个聚合中将乙烯保持在初始压力。使得该聚合进行规定时间，在该时间时，反应器冷却，并且过度的压力排入到排风罩中。将该固体树脂转移到适当的玻璃容器中，并且在80℃的真空炉中干燥至少2小时。产率和树脂特征在表2C中给出。
表2B：对比实施例的反应器条件
实施例3(对比)
所用的催化剂
SMAO-948的通用制备：所用硅胶是DAVISONTM948，(W.R.Grace&Co.，Houston，TX)，其在氮气流下在600℃煅烧。在搅拌的同时向硅胶(50g)在甲苯(100ml)中的浆体中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，58g，30wt％的甲苯溶液，Albemarle，Baton Rouge，LA)。所用的MAO没有除掉TMA。将该反应混合物加热到90℃持续2小时，冷却，过滤和真空干燥来产生自由流动的固体。
催化剂C-9
将SMAO-948(10g)在甲苯(30ml)中在环境温度制浆，并且与[Me2Si(Flu)(CpMe4)]ZrCl2(0.19g)反应12小时。将该固体催化剂过滤，用己烷(40ml)清洗和真空干燥来产生自由流动的粉红色固体。
该茂金属化合物是用下面的结构表示的：
催化剂C-10
将SMAO-948(5.0g)在甲苯(30ml)中在环境温度制浆，并且与[Me2Si(3-正丙基CpMe3)(Flu)]ZrCl2(0.108g)反应2小时。将该固体催化剂过滤，用己烷(40ml)清洗和真空干燥来产生自由流动的红色-橙色固体。
该茂金属化合物是用下面的结构表示的：
通用聚合
向1L不锈钢高压釜反应器中加入400mL己烷。然后将20mL的1-己烯加入该反应器中。将TIBAL(0.5mL)作为在2mL甲苯中的溶液加入。加入乙烯(125psi)和将该反应器加热到85℃，并且搅拌速率设定在1280rpm。然后将该担载的催化剂体系(18.9mg)通过短氮气净化，随后通过100mL己烷清洗，通过可靠连接到所述反应器上的小的不锈钢反应釜加入。在整个聚合中将乙烯保持在初始压力。使得该聚合进行30分钟，在该时间时，反应器冷却，并且过度的压力排入到排风罩中。将该固体树脂转移到玻璃容器中，并且在80℃的真空炉中干燥至少2小时。产率和树脂特征在表3中给出。
这里所述的全部文献在此引入，以它们不与本文不一致的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定在原始提交的申请或者提交文献中没有提及的任何优先权文献不在此引入作为参考。从前述通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算将本发明局限于此。同样，按照澳大利亚的法律，术语“包含着”被认为是与术语“包括着”同义的。同样，“包含着”包括了术语“基本由...组成”、“是”和“由...组成”，并且在使用“包含着”的任何地方，可以用“基本由…组成”、“是”和“由...组成”来代替其。

Claims (26)

1.一种生产聚乙烯的方法，其包括：
(a)将乙烯与担载的茂金属催化剂体系接触；
其中该担载的催化剂体系包含：
(i)载体材料；
(ii)铝氧烷活化剂，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝，基于该铝氧烷活化剂的重量计；
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中
T是Si或者Ge；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢、卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，并且两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的；
(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：
(i)至少60％的烯丙基链端，基于总不饱和度计；
(ii)分子量分布小于或者等于4.0；和
(iii)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol。
2.权利要求1的方法，其中该聚乙烯是具有小于2wt％的C3-C40α烯烃共聚单体的乙烯聚合物。
3.权利要求2的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯具有至少95％的烯丙基链端，基于总不饱和度计。
4.权利要求2的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯的分子量分布小于或者等于3.5。
5.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯包含0wt％的C3-C40α烯烃共聚单体。
6.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯具有2-约20wt％的C3-C40α烯烃共聚单体。
7.权利要求6的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯具有至少75wt％的烯丙基链端，基于总不饱和度计。
8.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯的Mn(GPC)/Mn(1HNMR)范围在约0.8-约1.2。
9.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯的Mn(GPC)/Mn(1HNMR)的范围在约0.9-约1.1。
10.权利要求1的方法，其中聚合中使用了0wt％的氢气。
11.权利要求1的方法，其中式–CH2Rx表示的基团选自乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和苄基。
12.权利要求1的方法，其中RA是甲基。
13.权利要求1的方法，其中RB和/或RA或RC稠合形成取代的或者未取代的茚或者芴。
14.权利要求1的方法，其中该催化剂是用下面的结构表示的：
其中每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团。
15.权利要求1的方法，其中该茂金属化合物是用下面的结构表示的：
16.权利要求1的方法，其中该铝氧烷活化剂是烷基铝氧烷。
17.权利要求1的方法，其中该铝氧烷活化剂包含约0.5-约13wt％的三甲基铝，基于总铝计。
18.权利要求1的方法，其中接触步骤(a)在约40℃-约150℃的温度，和/或约0.55MPa-约2.4MPa的压力进行。
19.权利要求1的方法，其中该聚乙烯处于自由流动的离散颗粒的形式。
20.权利要求1的方法，其中该聚乙烯的g’(vis)大于0.90。
21.权利要求1的方法，其中该聚乙烯的Mn(1H NMR)小于125000g/mol。
22.一种担载的催化剂体系，其包含：
(i)载体材料；
(ii)铝氧烷活化剂，其具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝，基于该铝氧烷活化剂的重量计；和
(iii)下式表示的茂金属化合物：
其中
T是Si或者Ge；
每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团；
每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；
每个X独立地是氢、卤素或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，并且两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构；和
进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环状或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的。
23.权利要求22的催化剂体系，其中该茂金属化合物是下面的结构的所示：
其中每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式–CH2Rx表示的基团；
其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式–CH2Rx表示的基团。
24.一种乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端，基于总不饱和度计；(b)分子量分布小于或等于4.0；(c)g’(vis)大于0.95；和(d)Mn(1HNMR)是至少20000g/mol。
25.权利要求24的乙烯基封端的聚乙烯和改性剂的反应产物，其中该反应产物是官能化聚乙烯，其具有：(i)至少50％的改性基团；(ii)分子量分布小于或者等于4.0；和(iii)g’(vis)大于0.95。
26.一种燃料或者润滑剂，其包含权利要求25的官能化聚乙烯。
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