JPH05155933A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］(a-1) II族、III族およびIV族から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、吸着水
量が１.０重量％未満であり、且つ１.０重量％以上の表
面水酸基を有する微粒子状担体に、(a-2) 有機アルミニ
ウムオキシ化合物を担持してなる固体触媒成分と、少な
くとも２種の、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有す
るIVＢ族の遷移金属化合物と、所望により［Ｃ］有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒成分が含まれた懸濁液
中または気相中で、オレフィンを予備重合させることに
より形成されるオレフィン重合用触媒。上記触媒を用い
たオレフィンの重合方法。 【効果】 高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン
重合体を製造することができる。また、得られる重合体
は分子量分布が広く溶融張力にも優れているので成形性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィ
ン重合体を製造することができ、しかも溶融張力に優れ
ると共に分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重
合体を与えるようなオレフィン重合触媒およびこの触媒
を用いたオレフィン重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体、
例えばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-
オレフィン共重合体の製造方法が例えば、特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７
号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されて
いる。

【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される
触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れて
いるものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとん
どの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子
量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液
の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生
じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小
さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造す
るのが困難であるという問題がある。

【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に
担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系
においてオレフィンを重合しようとする試みもなされて
いる。

【０００６】例えば、前記特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−
３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アル
ミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ等に担持した触媒を使用し得ることが記載されて
いる。

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカ等の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた
反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重
合させることが記載されている。

【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。

【００１２】さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報
には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機ア
ルミニウム化合物およびシリカ等の担体の存在下にオレ
フィンを予備重合する方法が記載されている。この方法
においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒子
性状も優れるが、予備重合時に反応壁等へ予備重合触媒
が付着するという問題がある。

【００１３】ところで、従来公知のオレフィン重合用触
媒を用いて製造されるオレフィン重合体は、一般に分子
量分布が狭く成形条件が制限されてしまうことがあっ
た。このため用途によっては分子量分布が広いオレフィ
ン重合体が要求されている。

【００１４】また、例えばインフレーションフィルムを
高速で成形しようとする場合、バブルの揺れ、あるいは
ちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、分子
量の割りには溶融張力の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が、中空成形における垂れ下がり、
あるいはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形
における幅落ちを最小限に抑えるために必要である。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、且つ高い重合活性で粒子性状に優れ
た球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも
溶融張力に優れると共に分子量分布が広く成形性に優れ
たオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合触媒
を提供することを目的としている。また、本発明はこの
ような良好な性質の触媒を用いたオレフィン重合法を提
供することを目的としている。

【００１６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合触媒は、 ［Ａ］ (a-1) (i) II族、III族およびIV族から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物からなり、(ii) 吸着水量が１.
０重量％未満であり、且つ(iii) １.０重量％以上の表
面水酸基を有する微粒子状担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる
固体触媒成分と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物とからなる触媒成分に、懸濁液
中または気相中で、オレフィンを予備重合させることに
より形成されることを特徴としている。

【００１７】また、本発明に係るオレフィン重合触媒
は、上記［Ａ］固体触媒成分、上記［Ｂ］遷移金属化合
物および［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒
成分に、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重
合させることにより形成されることを特徴としている。

【００１８】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴としている。また、本発明で
は、重合時に所望により有機アルミニウム化合物を用い
てもよい。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。

【００２０】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００２１】本発明では(a-1) 微粒子状担体（以下「成
分(a-1) 」と記載することがある。）として、II族、II
I族、IV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
からなり、吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ１.
０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状無機化合物
が用いられる。

【００２２】このような微粒子状無機化合物としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、Ｚ
nＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ 等、またはこれらを含む混合物、
例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ
₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂
-ＭgＯ等を例示することができる。これらの中でＳiＯ
₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭgＯからなる群から選ばれた少な
くとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００２３】また(a-1) 微粒子状担体は、平均粒径が１
〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であ
ることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであることが望
ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであること
が望ましい。

【００２４】このような(a-1) 微粒子状担体では、吸着
水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満で
あり、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは１.５
〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％で
ある。

【００２５】ここで、(a-1) 微粒子状担体の吸着水量
（重量％）および表面水酸基（重量％）は下記のように
して求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水分量とする。 ［表面水酸基］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で
４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さ
らに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表
面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下
記式により計算する。

【００２６】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子
性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン
重合触媒成分を得ることができる。

【００２７】本発明で用いられる(a-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分(a-2)」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２８】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００３０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３１】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から、溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミ
ノオキサンを溶媒に再溶解してもよい。

【００３２】アルミノオキサンの製造に用いられる有機
アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等の
トリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキル
アルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【００３３】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ムが特に好ましく用いられる。また、有機アルミニウム
化合物として、下記一般式［Ｉ］で表されるイソプレニ
ルアルミニウムを用いることもできる。

【００３４】 (i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z … ［Ｉ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００３５】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。

【００３６】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法等によって得ることができる。

【００３７】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用
いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好まし
く、特にアルコール類が好ましい。

【００３８】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解また
は分散させて、あるいは蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また、水として、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機化合
物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いることも
できる。

【００３９】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、上記したアルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
と同様のものが挙げられ、芳香族炭化水素を用いること
が特に好ましい。

【００４０】該接触反応に用いられる水または活性水素
含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に
対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの量で
用いられる。アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応における反応系内の濃度
は、アルミニウム原子に換算して、通常１×１０^-3〜５
グラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラ
ム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反
応系内の水の濃度は、通常２×１０^-4〜５モル／リット
ル、好ましくは２×１０^-3〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。

【００４１】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として具体的には下
記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

【００４２】（２）アルミノオキサンの溶液に、水また
は活性水素含有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アル
ミノオキサンと蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

【００４３】（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水
含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あ
るいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水
素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水また
は結晶水あるいは活性水素含有化合物とを接触させる方
法。

【００４４】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００４５】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００４６】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するアル
ミニウム成分がアルミニウム原子換算で通常１０％以
下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であ
り、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００４７】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は以下のようにして求められる。１００
ミリグラム原子のアルミニウムに相当する該有機アルミ
ニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下６０℃で６時間混合し、次いで、ジャケット
付G-5ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を
行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベン
ゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するアルミニウム原子の存在量（ｘミリモル）を測定す
る（ｘ％）。

【００４８】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、赤外分光法（ＩＲ）によって解
析した１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）
と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との
比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は０.０９以下、好ましくは０.０
８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にある
ことが望ましい。

【００４９】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行う。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペ
ースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下
で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は以下
のようにして求める。

【００５０】（イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ
^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₁ とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝logＴ₀ ／Ｔ）を計算する。

【００５１】（ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８
０ｃｍ^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₂
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ'
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀'％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝logＴ₀'／Ｔ'）を計算する。

【００５２】（ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計
算する。 ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物のＤ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ０.１０〜０.１３の範囲である
のに対し、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物のＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は通常０.０９以下である。こ
のように、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とはＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違してい
る。

【００５３】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［II］で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（ｉ）を有すると推定され
る。

【００５４】

【化１】

【００５５】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）上記式［II］において、Ｒ¹ としては具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等が例示できる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００５６】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式［II］で表されるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［III］で表さ
れるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していてよ
い。

【００５７】

【化２】

【００５８】（式中、Ｒ² は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。
但しＲ ² および上記式［II］中のＲ¹ は互いに異なる基
を表す。）その場合には、アルキルオキシアルミニウム
単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキ
ルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオ
キシ化合物が望ましい。

【００５９】本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下「成分［Ｂ］」と記載することがある。）とし
ては、下記一般式［IV］で表される遷移金属化合物を例
示することができる。

【００６０】ＭＬ_X … ［IV］ 本発明では、このような［Ｂ］遷移金属化合物は少なく
とも２種組み合わせて用いられる。

【００６１】上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表
第IVＢ族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配
位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。

【００６２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００６３】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００６４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。

【００６５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００６６】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。−ＳＯ₃Ｒで表される配位子
としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００６７】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［IV'］ （式［IV'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃
Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般式［I
V'］においてＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、
例えばＲ¹ およびＲ ² がシクロペンタジエニル骨格を有
する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのア
ルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換
シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、
Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子で
ある。

【００６８】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００６９】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００７０】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００７１】本発明では上記したような成分［Ｂ］は、
２種以上組み合わせて用いる。この場合には、下記
（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種と、
（iii）および（iv）から選ばれる少なくとも１種とを
組み合わせて用いることが好ましい。

【００７２】（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が（置換）アルキレン基、（置換）シ
リレン基などを介して結合されている遷移金属化合物
（以下「ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）。

【００７３】（ii）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が互いに結合していない遷移金属化合
物（以下、「非ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子が２〜５個の置換基を有する遷移金属化合物、 （iii）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が置
換基を有さない非ブリッジタイプの遷移金属化合物。

【００７４】（iv）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子が１個の置換基を有する非ブリッジタイプの遷移
金属化合物。 上記の組み合わせのうち、特に、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が２〜３個の置換基を有する（ii）
の遷移金属化合物と、（iv）の遷移金属化合物とを組み
合わせて用いることが好ましい。

【００７５】成分［Ｂ］の混合比は、２種組み合わせる
場合は、一方が５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０
モル％、より好ましくは２０〜８０モル％であることが
望ましい。３種以上組み合わせる場合、触媒成分［Ｂ］
の混合比は任意であるが、1つの成分が９５モル％を超
えて用いられることはなく、また、５モル％未満で用い
られることはない。

【００７６】このように、少なくとも２種の遷移金属化
合物を用いることにより、生成される重合体の分子量分
布を広くすることができる。本発明で用いられる［Ｃ］
有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載す
ることがある。）としては、例えば下記一般式［Ｖ］で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００７７】Ｒ⁷ _nＡlＸ_3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記一般式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化
水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。

【００７８】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレ
ニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等。

【００７９】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［VI］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁷ _nＡlＹ_3-n … ［VI］ （式中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁸ 基、−
ＯＳiＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡlＲ¹⁰ ₂ 基、−ＮＲ¹¹ ₂ 基、−Ｓi
Ｒ¹² ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ¹⁴ ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ¹¹は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメチル基、エチル基
等である。）このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００８０】（ｉ）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸)_3-n で表される化合
物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。

【００８１】（ii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される
化合物、例えば Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）等。

【００８２】（iii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表され
る化合物、例えば Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等。

【００８３】（iv) Ｒ⁷ _nＡl（ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される
化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ (iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ 等。

【００８４】（ｖ）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される
化合物、例えば (iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等。

【００８５】

【化３】

【００８６】上記一般式［Ｖ］および［VI］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａl 、Ｒ⁷ _nＡl
(ＯＲ⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される有機
アルミニウム化合物を好適な例として挙げることがで
き、Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

【００８７】本発明に係るオレフィン重合触媒は、（ａ
-1) 微粒子状担体、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化
合物、および少なくとも２種の［Ｂ］シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物、所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物を不活性
炭化水素媒体中で混合し、そこへオレフィンを導入し、
予備重合を行うことにより調製することができる。

【００８８】この際、混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは 成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成
分［Ｂ］の順に混合するか、 成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成
分［Ｂ］、さらに成分［Ｃ］の順に混合するか、 成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成
分［Ｃ］、さらに成分［Ｂ］の順に混合することが選ば
れる。

【００８９】また成分(a-1) に成分(a-2) および成分
［Ｂ］、所望により成分［Ｃ］を担持し、無溶媒下にオ
レフィンを導入し、予備重合を行うことにより、本発明
に係るオレフィン重合用触媒を得ることもできる。

【００９０】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合触媒の
調製に用いられる不活性炭化水素媒体として、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロル
ベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００９１】成分(a-1) 、成分(a-2) および成分
［Ｂ］、所望により成分［Ｃ］を混合するに際して、成
分(a-2) は成分(a-1) １ｇ当り、通常アルミニウム原子
に換算して５×１０^-4〜２×１０^-2モル、好ましくは１
０^-3〜１０^-2モルの量で用いられ、成分(a-2) の濃度
は、約５×１０^-2〜２モル／リットル、好ましくは０.
１〜１モル／リットルの範囲である。また、成分(a-1)
の表面水酸基（ＯＨ）と成分(a-2) のアルミニウム（Al
_a-2）とのモル比（ＯＨ／Al_a-2）は、通常０.１〜０.
４、好ましくは０.１５〜０.３の範囲である。

【００９２】成分(a-2) のアルミニウム原子（Al）と、
成分［Ｂ］の遷移金属（Ｍ）との原子比（Al／Ｍ）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。所
望により用いられる成分［Ｃ］のアルミニウム原子（Al
_C）と成分(a-2) のアルミニウム原子（Al_a-2）との原子
比（Al_C／Al_a-2）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.
０５〜１.５の範囲である。

【００９３】成分(a-1) 、成分(a-2) および成分
［Ｂ］、所望により成分［Ｃ］を混合する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５
〜６００分間である。特に、成分(a-1) と成分(a-2) と
の混合温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１２０℃である。また接触時間は０.５〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間である。

【００９４】本発明では上記のように成分(a-1) 、成分
(a-2)および成分［Ｂ］、所望により成分［Ｃ］を上記
のような不活性炭化水素媒体中で混合接触させ、そこへ
オレフィンを導入することにより予備重合を行う。予備
重合に際して、遷移金属化合物は、通常１０^-6〜２×１
０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モ
ル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜
８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時
間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度
である。

【００９５】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる
が、主成分として好ましくはエチレンである。上記のよ
うにして得られた本発明のオレフィン重合触媒は、成分
(a-1) １ｇ当り約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、
好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金属原
子が担持され、また約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、
好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミ
ニウム原子が担持されていることが望ましい。予備重合
によって生成する重合体量は、成分(a-1) １ｇ当り約
０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好
ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。

【００９６】なお、本発明では、オレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。このようなオレフィン
重合触媒により重合することができるオレフィンとして
は、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレ
フィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノル
ボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a
-オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さ
らにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用い
ることもできる。

【００９７】上記のようなオレフィンが予備重合された
オレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うに
際して、［Ｂ］遷移金属化合物は全量で、重合容積１リ
ットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０^-8〜１０
^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子の
量で用いられることが望ましい。この際、所望により有
機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよ
い。この際用いられる有機アルミニウム化合物として
は、上述したような［Ｃ］有機アルミニウム化合物と同
様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原
子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２
００モルの範囲であることが望ましい。

【００９８】本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭化
水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。

【００９９】このようなオレフィン重合触媒を用いたオ
レフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ま
しくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることによって調節することができる。

【０１００】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、(a
-1) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ１.０重量
％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、(a-2) 有
機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒
成分［Ａ］と、少なくとも２種の、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
［Ｂ］と、所望により有機アルミニウム化合物［Ｃ］と
からなる触媒成分が含まれた懸濁液中または気相中でオ
レフィンを予備重合させることにより形成されている。

【０１０１】このようなオレフィン重合触媒は、高い重
合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造する
ことができる。また、得られる重合体は分子量分布が広
く溶融張力にも優れているので成形性に優れている。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０３】なお、本発明においてエチレン系共重合体
の物性は以下のようにして測定される。 ［n-デカン可溶成分量］本発明により得られたエチレン
系共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないもの
ほど組成分布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン
４５０ｍl に加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃ま
で冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液より
n-デカン可溶部を回収することによって測定した。

【０１０４】［密 度］１９０℃における２.１６ｋｇ
荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃
で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで除冷した後、
密度勾配管で測定した。

【０１０５】［平均粒径および微粉量］ポリマーの平均
粒径および１００μｍ以下の微粉量はふるいにより測定
した。 ［溶融張力（ＭＴ）］溶融張力（ＭＴ）は、溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定すること
により決定される。即ち、東洋精機製作所製・ＭＴ試験
機を用い、樹脂温度１９０℃、押出し速度１０ｍｍ／
分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。なお、溶融張
力の測定時には、エチレン径重合体に、予め架橋安定剤
としての2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールを０.１重量％
配合した。

【０１０６】

【実施例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００ｍl のガラス製フラスコにシリカ（富士デ
ヴィソン社製TG-20643）を窒素流通下２００℃で６時間
乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量
２.７重量％）１５.３ｇとトルエン１５３ｍl とを入れ
懸濁状にし０℃まで冷却した。

【０１０７】この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化
合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオ
キサンをドライ化した後、トルエンで再溶解したもの。
Ａl；１.３４４モル／リットル）６５.２ｍl を１時間
で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。その
後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時
間反応を行った。なお、このようにして得られたスラリ
ーの上澄液にはアルミニウムは検出されなかった。

【０１０８】次に、このスラリーにトルエンを加え３０
０ｍl とし、その内の４０ｍl を別の４００ｍl ガラス
製フラスコに移した。さらに、デカン１００ｍl とトリ
イソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／
リットル）３.５ｍl を加え、１０分間攪拌した。次い
で、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０.０４ミリモルとビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド０.０８ミリモルを溶解したトルエン溶液６ｍl
を加え１０分間攪拌した。しかる後、デカン１００ｍl
を加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５
℃で７時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予
備重合触媒の付着は認められなかった。

【０１０９】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去し、ヘキサン１５０ｍl で洗浄した。この
洗浄を３回行うことにより、シリカ１ｇに対してジルコ
ニウムを５.１ミリグラム、アルミニウムを１４８ミリ
グラムおよびポリエチレンを３７ｇ含有する固体触媒を
得た。

【０１１０】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量４.７モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を７０℃とした。次いで、上記のように調製し
た固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００３ミリグ
ラム原子およびトリイソブチルアルミニウム０.５ミリ
モルをオートクレーブに添加した。その後、水素５０Ｎ
ｍlを導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合
ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開
始した。系内の温度は、直ちに８０℃に上昇した。その
後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに
保ちながら８０℃で１時間重合を行った。

【０１１１】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６
ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.２１ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃での
デカン可溶成分量が０.２重量％であり、嵩比重が０.４
１ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平均粒径が６１０μｍ
であり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量
％であり、メルトテンションが１３ｇであり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３.９であるエチレン・1-ブテン共重合体１１０.１
ｇを得た。

【０１１２】

【実施例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０.０６ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.０６ミリモ
ル用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを５.０ミリグラム、アルミニウムを
１５０ミリグラム、ポリエチレンを４０ｇ含有する固体
触媒を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着
は認められなかった。

【０１１３】［重 合］上記で得た固体触媒を用い、実
施例１と同様に重合を行った。その結果、１９０℃で
２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.４８ｇ／１
０分であり、密度が０.９２１ｇ／ｃｍ³ であり、２３
℃でのデカン可溶成分量が０.４重量％であり、嵩比重
が０.４０ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平均粒径が５
９０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が
０.１重量％であり、メルトテンションが７.８ｇであ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３.５であるエチレン・1-ブテン共重
合体１０２.０ｇを得た。

【０１１４】

【実施例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０.０８ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.０４ミリモ
ル用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを５.０ミリグラム、アルミニウムを
１４５ミリグラム、ポリエチレンを４３ｇ含有する固体
触媒を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着
は認められなかった。

【０１１５】［重 合］上記で得た固体触媒を用い、実
施例１と同様に重合を行った。その結果、１９０℃で
２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.９５ｇ／１
０分であり、密度が０.９１８ｇ／ｃｍ³ であり、２３
℃でのデカン可溶成分量が０.６重量％であり、嵩比重
が０.４０ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平均粒径が６
５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が
０.１重量％であり、メルトテンションが５.２ｇであ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２.９であるエチレン・1-ブテン共重
合体９１.０ｇを得た。

【０１１６】

【比較例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみ
を０.１２ミリモル使用した以外は実施例１と同様に行
い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５.０ミリグラ
ム、アルミニウムを１４６ミリグラム、ポリエチレンを
４１ｇ含有する固体触媒を得た。

【０１１７】［重 合］上記で得た固体触媒を用い、水
素の使用量を１０Ｎｍl とした以外は実施例１と同様に
重合を行った。

【０１１８】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下に測定したＭＦＲが２.８８ｇ／１０分であり、密度
が０.９１９ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃でのデカン可溶
成分量が０.６重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃｍ
³ であり、ポリマーの平均粒径が７７０μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であり、メル
トテンションが０.６ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２.５であ
るエチレン・1-ブテン共重合体１９８.１ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ (a-1) (i) II族、III族およびIV族から選ばれる少なく
   とも１種の元素の酸化物からなり、 (ii) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ (iii) １.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる
   固体触媒成分と、少なくとも２種の ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物とからなる触媒成分に、懸濁液
   中または気相中で、オレフィンを予備重合させることに
   より形成されることを特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］ (a-1) (i) II族、III族およびIV族から選ばれる少なく
   とも１種の元素の酸化物からなり、 (ii) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ (iii) １.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる
   固体触媒成分と、少なくとも２種の ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分に、
   懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させる
   ことにより形成されることを特徴とするオレフィン重合
   触媒。
3. 【請求項３】 前記［Ｂ］遷移金属化合物の少なくとも
   １種が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有す
   る配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１
   または請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のオレフィン重合触媒お
   よび有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。
8. 【請求項８】 請求項２に記載のオレフィン重合触媒お
   よび有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。
9. 【請求項９】 請求項３に記載のオレフィン重合触媒お
   よび有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。