JP6010509B2

JP6010509B2 - 難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法及び該製造方法により得られる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体

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Publication number: JP6010509B2
Application number: JP2013140641A
Authority: JP
Inventors: 寛士長谷川; 勝明篠崎; 博幸菊池; 修金尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Showa Denko Materials Techno Service Co Ltd
Current assignee: Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Showa Denko Materials Techno Service Co Ltd
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: JP2015013932A

Description

本発明は、押出発泡により得られるポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法及び該製造方法により得られるポリエチレン系樹脂筒状発泡体に関する。より詳しくは、ビルや住宅等の空調機器の配管の保温材に用いられる筒状保温材に関する。

ポリエチレン系樹脂を用いた空調機器用筒状保温材は、一般にポリエチレン系樹脂に有機系熱分解型発泡剤を添加して常圧発泡法で発泡させた発泡体シートを、チューブ状に加工したもの、又は、ポリエチレン系樹脂にガス状発泡剤を供給しながら押出発泡法でチューブ状（筒状）に発泡成形したものが用いられる。

空調機器用筒状保温材の構成は、最内層は高温の銅管と接触することから、耐熱性が要求されるため、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン等で形成され、外層はポリエチレンフィルムをエンボス状に加工して張り合わせたポリエチレン発泡体で形成されるものが多く用いられる。

また近年では、特に公共物件用における空調機器用筒状保温材に対して難燃化の規制ができ、難燃化の必要が生じた。
ポリエチレン系樹脂発泡体の難燃化は、常圧発泡法による発泡体シートについては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の、臭素系難燃剤に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンといった難燃助剤、更には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムといった無機系難燃剤を添加したものが知られており、広く使われている。

ガス状発泡剤を供給しながら押出発泡法で発泡成形する空調機器用筒状発泡体については、前述した発泡体シートと同様の手法が適用できるが、下記のような問題点がある。
即ち、ポリエチレン系樹脂のガス状発泡剤による押出発泡法は、ポリエチレン系樹脂の軟化点である１１０〜１４０℃近辺で押出発泡が行なわれるが、前述の難燃剤はその温度で粉体として存在するため、発泡の際、核剤として作用するため、気泡が大きく成長しないか、又は粉体が多量に存在するため、一旦成長した気泡が破壊しやすく、結果として十分な気泡を有する発泡体が得にくい。
また、部分的に気泡が破壊しやすいことから、内外径や厚みにばらつきが発生しやすく、品質も不安定になりやすい。
これらの問題点を解決する方法としては、塩素化パラフィン等、押出発泡時に軟化して核剤として作用しない難燃剤を用いる方法が、特許文献１に開示されている。
特許文献１に開示されている方法によれば、ポリエチレン系樹脂の押出発泡時に塩素化パラフィン等が軟化することで発泡の核剤として作用しなくなるため、気泡の成長を阻害することなく、破泡も防止できることから、良好な発泡体を得ることができる。

特開２００６−１９９７６０号公報

しかしながら、塩素化パラフィンは、高温では分解して塩化水素を発生する性質があるため、１２０℃程度の高温で空調機器用筒状保温材が銅管に接触していると、発生した塩化水素により銅管が黄色っぽく変色する問題がある。

これを避けるために、塩素化パラフィンと同等の軟化点を有するテトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤を検討したが、ポリエチレン系樹脂との相溶性が良くない。
そのために、通常難燃剤は、ポリエチレン系樹脂への混合をより効率よく行なうためのポリエチレン系樹脂と事前に混練してマスタバッチ化する作業で、十分均一に混合することができなかった。
また、ポリエチレン系樹脂との相溶性が良くないために、ポリエチレン系樹脂中でも難燃剤の分散が不均一になりやすく、十分な難燃性能が得られないことも問題点の一つである。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ガス状発泡剤による押出発泡法で発泡性がよく、しかも寸法安定性に優れた難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法及び難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）ポリエチレン系樹脂にガス状発泡剤を供給しながら押出成形して発泡させるポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造において、難燃剤として軟化点が８０〜１３０℃である臭素化エポキシオリゴマを用いる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
（２）項（１）において、難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は／及び五酸化アンチモンを加える難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
（３）項（１）又は（２）において、臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、４〜２５質量部である難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
（４）項（１）〜（３）の何れかに記載される難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法により製造される、難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体。

本発明によれば、発泡性に優れ、しかも寸法安定性がよく、難燃性能にも優れたポリエチレン樹脂系筒状発泡体を提供することができる。
難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は／及び五酸化アンチモンを加える場合は、三酸化アンチモン又は／及び五酸化アンチモンが臭素化エポキシオリゴマの難燃助剤として作用し、難燃性能をより向上させることができる。
臭素化エポキシオリゴマの軟化点が、８０〜１３０℃である場合は、ポリエチレン系樹脂の押出発泡時に臭素化エポキシオリゴマが軟化した状態で存在するため、ポリエチレン系樹脂の発泡を阻害することが少なく、より良好な発泡体を得ることができる。
臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、４〜２５質量部である場合は、高い難燃性能と、十分な耐熱性及び強度を得ることができる。

＜ポリエチレン系樹脂＞
本発明にて述べるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリレート系共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−エチルメタクリレート共重合体等のエチレン−メタクリレート系共重合体を用いることができる。
尚、難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体が、空調機器用配管や給湯用配管のように内部を通る媒体が高温になる場合には、その配管と接触する部分に耐熱性が要求される。その場合には、ポリエチレン系樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋は，予めビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランをグラフト結合させたポリエチレン系樹脂を用いて導入することができる。

シラン架橋ポリエチレン系樹脂を用いる場合は、架橋を促進するため樹脂配合物に、ジブチルチンジラウリレート等の架橋促進剤を配合することが好ましい。

＜添加剤＞
前述したポリエチレン系樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を入れることができ、例えば、収縮防止剤として用いる、ステアリン酸モノグリセリド、パルチミン酸モノグリセリド等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を挙げることができる。
これらの中で特に収縮防止剤を添加することが、ポリエチレン系樹脂発泡体の気泡に含有されるガスの透過、逸散による収縮を防止するためにより好ましい。

＜ガス状発泡剤＞
本発明にて述べるガス状発泡剤は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロメタン、クロロメタンクロロペンタフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの中では、環境への影響の観点から、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を用いるのが好ましい。
ガス状発泡剤の供給量は、特に限定されず、発泡剤の種類と要求される発泡倍率により適宜設定することができる。

＜臭素化エポキシオリゴマ＞
本発明にて述べる臭素化エポキシオリゴマは、下記構造式（１）の末端エポキシタイプや、構造式（２）に示す末端処理タイプのものを用いることができる。

また、より優れた難燃性能を得るには、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の難燃助剤を併用するのが良い。その添加量は特に規定しないが、一般的に臭素化エポキシオリゴマ１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好適である。

臭素化エポキシオリゴマの軟化点は、８０℃〜１３０℃とする必要がある。軟化点が８０℃未満では、得られた発泡体の耐熱性が低くなり実際に内部に銅管を挿入して高温の媒体を流した時に発泡体が収縮により変形やヘタリを発生し、軟化点が１３０℃を超えると、押出発泡時に臭素化エポキシオリゴマが固体すなわち粉体として存在するため、核剤として作用し、発泡阻害や破泡を引起して、良好な発泡体が得られないためである。
尚、臭素化エポキシオリゴマの軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に規定の環球法を用いて測定される。

臭素化エポキシオリゴマの添加量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、４〜２５質量部であることが好適である。４質量部未満では、十分な難燃性能が得にくく、２５質量部を超えると、それ以上の難燃性能向上効果が少なく、発泡体としての耐熱性や強度等の一般特性が低下するためである。

尚、臭素化エポキシオリゴマや難燃助剤である三酸化アンチモンや五酸化アンチモンは、押出発泡時、押出機ホッパーへの投入前にポリエチレン系樹脂ペレットと直接混合してもよいが、粉体飛散防止等の作業性や、より均一に混ざりやすくするためには、ポリエチレン系樹脂に混練してマスタバッチとして用いる方がよい。

また、ポリエチレン系樹脂と臭素化エポキシオリゴマ等の混合物には、必要に応じて種々の添加剤を混合することができる。例えば、気泡をより均一にするための造核剤マスタバッチ、着色用顔料、あるいは収縮防止剤としてのステアリン酸モノグリセリド、パルチミン酸モノグリセリド等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜実施例１＞
低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン１７０Ｒ、東ソー株式会社製）１００質量部にビニルトリメトキシシラン（商品名：ＳＺ６３００、東レ・ダウコーニング株式会社製）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名：カヤエステルＯ−５０Ｅ、化薬アクゾ株式会社製）０．６質量部を混合してグラフト化ポリエチレン樹脂ペレットを作製した。

このグラフト化ポリエチレン樹脂ペレット１００質量部に、触媒マスタバッチ（低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン１７０Ｒ、東ソー株式会社製）１００質量部にジブチルチンジラウレート（商品名：ＫＳ−１２００Ａ−１、共同薬品株式会社製）１質量部を混合したもの）５質量部、造核剤マスタバッチ（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成工業株式会社製）を４質量部混合し、更に難燃剤である臭素化エポキシオリゴマＡ（商品名：ＫＢＥ−３０２０、ＫＡＩＭＥＩＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、軟化点：１０６〜１２０℃、臭素含有率：５５〜５６質量％、末端処理タイプ）と三酸化アンチモンとを低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン１７０Ｒ、東ソー株式会社製）に混練してマスタバッチ化したものを、臭素化エポキシオリゴマが５質量部、三酸化アンチモンが１．５質量部になるようにグラフト化ポリエチレン樹脂ペレットに混合して、押出機のホッパーに投入し、押出発泡成形を行なった。

使用した押出機は、スクリュー径：７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０．３の単軸押出機で、押出速度：１６ｋｇ／ｈ、ブタン投入量：１．４ｋｇ／ｈの条件とした。
押出機の先端には、所定の寸法のダイスを取付け、内径：２４ｍｍ、外径：４４ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの筒状発泡体を得た。

＜実施例２＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＡ：１５質量部、三酸化アンチモン：５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜実施例３＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＡ：１５質量部、三酸化アンチモン：０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜実施例４＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＡ：２１質量部、三酸化アンチモン：７質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜実施例５＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＢ（商品名：ＣＸＢ−１０２０Ｃ、ＷＯＯＪＩＮＣＯＰＯＬＹＭＥＲ社製、軟化点：１１４〜１２０℃、臭素含有率：５５〜５８質量％、末端エポキシタイプ）１５質量、三酸化アンチモン：５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜比較例１＞
難燃剤として、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン：１０質量部、三酸化アンチモン：３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜比較例２＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＣ（商品名：ＣＸＢ−４００Ｓ、ＷＯＯＪＩＮＣＯＰＯＬＹＭＥＲ社製、軟化点：６５〜７０℃、臭素含有率：５５〜５８質量％、末端エポキシタイプ）１５質量部、三酸化アンチモン：５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜比較例３＞
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマＤ（商品名：ＣＸＢ−１０００Ｈ、ＷＯＯＪＩＮＣＯＰＯＬＹＭＥＲ社製、軟化点：１７０〜１８０℃、臭素含有率：５５〜５８質量％、末端エポキシタイプ）１５質量部、三酸化アンチモン：５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜比較例４＞
難燃剤として、塩素化パラフィン（商品名：エンパラ７０、味の素ファインテクノ株式会社製、軟化点：９５〜１００℃、塩素含有率：６８〜７２質量％）１５質量％、三酸化アンチモン：５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、筒状発泡体を得た。

＜難燃性＞
実施例１〜５、比較例１〜４にて得られた筒状発泡体の水平燃焼試験を、ＵＬ９４ＨＦ・ＵＬ９４ＨＢＦに準拠して行った。
難燃性能レベルを、「ＨＦ−１＞ＨＦ−２＞ＨＢＦ＞ランク外」として、表１に示す。

＜寸法安定性＞
寸法安定性は、実施例１〜５、比較例１〜４にて得られた筒状発泡体の内径を測定し、基準内径：２４ｍｍに対し、最大値：２５．５ｍｍ、最小値：２２．５ｍｍ以内のものを「○」とし、先に述べた最大値又は最小値の何れか一方でも越えたものを「×」として、表１に示す。
尚、内径は、実施例及び比較例にて各々１０本の筒状発泡体を作製し、この１０本の平均値を用いた。

＜耐熱性＞
耐熱性は、実施例１〜５、比較例１〜４にて得られた筒状発泡体に外径：２３ｍｍの銅管を挿入し、その銅管中に１２０℃のシリコーンオイルを充填して、シリコーンオイルの温度を維持したまま１週間放置し、銅管を取り出した後の筒状発泡体の外径寸法を測定した。
評価は、初期寸法との差が±７％未満を「○」とし、±７％以上を「×」と判定し表１に記載した。

＜密度＞
筒状発泡体の密度は、水中置換法により測定を行った。
測定結果を表１に示す。

＜銅変色試験＞
実施例１〜５、比較例１、２にて得られた筒状発泡体に、銅片（縦：５０ｍｍ、横：２４ｍｍ、厚み：５ｍｍ）を挿入し、１２０℃の恒温槽に入れて、２４時間経過させた。
２４時間経過後の銅片を目視し、銅片の色変化を見た。
結果を表１に示す。

表１に示す通り、臭素化エポキシオリゴマを用いていない比較例１では、寸法安定性が悪く、比較例４では、銅の変色が見られた。
また、臭素化エポキシオリゴマを用いているものの、軟化点温度が８０℃よりも低い６５〜７０℃である比較例２では、耐熱性が劣っている。
更に、同じく臭素化エポキシオリゴマを用いているものの、軟化点温度が１３０℃よりも高い１７０〜１８０℃である比較例３では、寸法安定性が劣る。
実施例では、難燃性、寸法安定性、耐熱性、銅変色試験の何れでも問題なく、特に三酸化アンチモンを添加した実施例１、２、４、５では、三酸化アンチモンを添加しなかった実施例３に比較し、難燃性が向上している。

Claims

ポリエチレン系樹脂にガス状発泡剤を供給しながら押出成形して発泡させるポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造において、難燃剤として軟化点が８０〜１３０℃である臭素化エポキシオリゴマを用いる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
請求項１において、難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は／及び五酸化アンチモンを加える難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
請求項１又は２において、臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、４〜２５質量部である難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。