JP6010509B2 - 難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法及び該製造方法により得られる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
ポリエチレン系樹脂発泡体の難燃化は、常圧発泡法による発泡体シートについては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン等の、臭素系難燃剤に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンといった難燃助剤、更には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムといった無機系難燃剤を添加したものが知られており、広く使われている。
即ち、ポリエチレン系樹脂のガス状発泡剤による押出発泡法は、ポリエチレン系樹脂の軟化点である110〜140℃近辺で押出発泡が行なわれるが、前述の難燃剤はその温度で粉体として存在するため、発泡の際、核剤として作用するため、気泡が大きく成長しないか、又は粉体が多量に存在するため、一旦成長した気泡が破壊しやすく、結果として十分な気泡を有する発泡体が得にくい。
また、部分的に気泡が破壊しやすいことから、内外径や厚みにばらつきが発生しやすく、品質も不安定になりやすい。
これらの問題点を解決する方法としては、塩素化パラフィン等、押出発泡時に軟化して核剤として作用しない難燃剤を用いる方法が、特許文献1に開示されている。
特許文献1に開示されている方法によれば、ポリエチレン系樹脂の押出発泡時に塩素化パラフィン等が軟化することで発泡の核剤として作用しなくなるため、気泡の成長を阻害することなく、破泡も防止できることから、良好な発泡体を得ることができる。
そのために、通常難燃剤は、ポリエチレン系樹脂への混合をより効率よく行なうためのポリエチレン系樹脂と事前に混練してマスタバッチ化する作業で、十分均一に混合することができなかった。
また、ポリエチレン系樹脂との相溶性が良くないために、ポリエチレン系樹脂中でも難燃剤の分散が不均一になりやすく、十分な難燃性能が得られないことも問題点の一つである。
(1)ポリエチレン系樹脂にガス状発泡剤を供給しながら押出成形して発泡させるポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造において、難燃剤として軟化点が80〜130℃である臭素化エポキシオリゴマを用いる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
(2)項(1)において、難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は/及び五酸化アンチモンを加える難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
(3)項(1)又は(2)において、臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、4〜25質量部である難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
(4)項(1)〜(3)の何れかに記載される難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法により製造される、難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体。
難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は/及び五酸化アンチモンを加える場合は、三酸化アンチモン又は/及び五酸化アンチモンが臭素化エポキシオリゴマの難燃助剤として作用し、難燃性能をより向上させることができる。
臭素化エポキシオリゴマの軟化点が、80〜130℃である場合は、ポリエチレン系樹脂の押出発泡時に臭素化エポキシオリゴマが軟化した状態で存在するため、ポリエチレン系樹脂の発泡を阻害することが少なく、より良好な発泡体を得ることができる。
臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、4〜25質量部である場合は、高い難燃性能と、十分な耐熱性及び強度を得ることができる。
本発明にて述べるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリレート系共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−エチルメタクリレート共重合体等のエチレン−メタクリレート系共重合体を用いることができる。
尚、難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体が、空調機器用配管や給湯用配管のように内部を通る媒体が高温になる場合には、その配管と接触する部分に耐熱性が要求される。その場合には、ポリエチレン系樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋は,予めビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランをグラフト結合させたポリエチレン系樹脂を用いて導入することができる。
前述したポリエチレン系樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を入れることができ、例えば、収縮防止剤として用いる、ステアリン酸モノグリセリド、パルチミン酸モノグリセリド等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を挙げることができる。
これらの中で特に収縮防止剤を添加することが、ポリエチレン系樹脂発泡体の気泡に含有されるガスの透過、逸散による収縮を防止するためにより好ましい。
本発明にて述べるガス状発泡剤は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロメタン、クロロメタンクロロペンタフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの中では、環境への影響の観点から、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を用いるのが好ましい。
ガス状発泡剤の供給量は、特に限定されず、発泡剤の種類と要求される発泡倍率により適宜設定することができる。
本発明にて述べる臭素化エポキシオリゴマは、下記構造式(1)の末端エポキシタイプや、構造式(2)に示す末端処理タイプのものを用いることができる。
尚、臭素化エポキシオリゴマの軟化点は、JIS−K7234「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に規定の環球法を用いて測定される。
低密度ポリエチレン(商品名:ペトロセン170R、東ソー株式会社製)100質量部にビニルトリメトキシシラン(商品名:SZ6300、東レ・ダウコーニング株式会社製)3質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(商品名:カヤエステルO−50E、化薬アクゾ株式会社製)0.6質量部を混合してグラフト化ポリエチレン樹脂ペレットを作製した。
押出機の先端には、所定の寸法のダイスを取付け、内径:24mm、外径:44mm、厚さ:10mmの筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマA:15質量部、三酸化アンチモン:5質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマA:15質量部、三酸化アンチモン:0質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマA:21質量部、三酸化アンチモン:7質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマB(商品名:CXB−1020C、WOOJIN COPOLYMER社製、軟化点:114〜120℃、臭素含有率:55〜58質量%、末端エポキシタイプ)15質量、三酸化アンチモン:5質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン:10質量部、三酸化アンチモン:3質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマC(商品名:CXB−400S、WOOJIN COPOLYMER社製、軟化点:65〜70℃、臭素含有率:55〜58質量%、末端エポキシタイプ)15質量部、三酸化アンチモン:5質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシオリゴマD(商品名:CXB−1000H、WOOJIN COPOLYMER社製、軟化点:170〜180℃、臭素含有率:55〜58質量%、末端エポキシタイプ)15質量部、三酸化アンチモン:5質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
難燃剤として、塩素化パラフィン(商品名:エンパラ70、味の素ファインテクノ株式会社製、軟化点:95〜100℃、塩素含有率:68〜72質量%)15質量%、三酸化アンチモン:5質量部とした以外は、実施例1と同様にして、筒状発泡体を得た。
実施例1〜5、比較例1〜4にて得られた筒状発泡体の水平燃焼試験を、UL94HF・UL94HBFに準拠して行った。
難燃性能レベルを、「HF−1>HF−2>HBF>ランク外」として、表1に示す。
寸法安定性は、実施例1〜5、比較例1〜4にて得られた筒状発泡体の内径を測定し、基準内径:24mmに対し、最大値:25.5mm、最小値:22.5mm以内のものを「○」とし、先に述べた最大値又は最小値の何れか一方でも越えたものを「×」として、表1に示す。
尚、内径は、実施例及び比較例にて各々10本の筒状発泡体を作製し、この10本の平均値を用いた。
耐熱性は、実施例1〜5、比較例1〜4にて得られた筒状発泡体に外径:23mmの銅管を挿入し、その銅管中に120℃のシリコーンオイルを充填して、シリコーンオイルの温度を維持したまま1週間放置し、銅管を取り出した後の筒状発泡体の外径寸法を測定した。
評価は、初期寸法との差が±7%未満を「○」とし、±7%以上を「×」と判定し表1に記載した。
筒状発泡体の密度は、水中置換法により測定を行った。
測定結果を表1に示す。
実施例1〜5、比較例1、2にて得られた筒状発泡体に、銅片(縦:50mm、横:24mm、厚み:5mm)を挿入し、120℃の恒温槽に入れて、24時間経過させた。
24時間経過後の銅片を目視し、銅片の色変化を見た。
結果を表1に示す。
また、臭素化エポキシオリゴマを用いているものの、軟化点温度が80℃よりも低い65〜70℃である比較例2では、耐熱性が劣っている。
更に、同じく臭素化エポキシオリゴマを用いているものの、軟化点温度が130℃よりも高い170〜180℃である比較例3では、寸法安定性が劣る。
実施例では、難燃性、寸法安定性、耐熱性、銅変色試験の何れでも問題なく、特に三酸化アンチモンを添加した実施例1、2、4、5では、三酸化アンチモンを添加しなかった実施例3に比較し、難燃性が向上している。
Claims (3)
- ポリエチレン系樹脂にガス状発泡剤を供給しながら押出成形して発泡させるポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造において、難燃剤として軟化点が80〜130℃である臭素化エポキシオリゴマを用いる難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
- 請求項1において、難燃剤として臭素化エポキシオリゴマに三酸化アンチモン又は/及び五酸化アンチモンを加える難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
- 請求項1又は2において、臭素化エポキシオリゴマの添加量が、ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、4〜25質量部である難燃性ポリエチレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
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