WO2000053648A1 - UTILISATION D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENE/α-OLEFINE ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION COPOLYMERE D'ETHYLENE - Google Patents

UTILISATION D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENE/α-OLEFINE ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION COPOLYMERE D'ETHYLENE Download PDF

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copolymer
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olefin
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Mamoru Takahashi
Takashi Nakagawa
Kenji Sugimura
Ken Yoshitsugu
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to the use of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the present invention also relates to the use of an ethylene copolymer composition having substantially the same composition and utility as the above ethylene copolymer.
  • the present invention relates to the use of a composition of the above-mentioned ethylene ' ⁇ -olefin copolymer or ethylene copolymer and another ethylene copolymer.
  • Ethylene-based copolymers are molded by various molding methods and are used for various purposes.
  • the required properties of the ethylene copolymer differ depending on the molding method and application. For example, if an inflation film is to be molded at a high speed, an ethylene copolymer should be used to stably perform high-speed molding without bubble fluctuation or tearing. Therefore, one with a large melt tension (melt tension) must be selected for the molecular weight. Similar properties are necessary to prevent sagging or tearing in hollow molding, or to minimize the drop in width in die molding. ⁇
  • ethylene polymers produced using a zigzag type catalyst among ethylene polymers obtained using a chromium catalyst, the melt tension is relatively high. However, further thermal stability was desired. Some ethylene-based copolymers obtained with an olefin polymerization catalyst containing a transition metal metallocene compound have a high melt tension and good thermal stability. Therefore, it is expected to meet the above demands.
  • ethylene copolymers obtained Ri by the meta spout catalyst generally, main Le Totenshi ® emission (MT) and flow activation energy and (E a) it is proportional.
  • the polymer having a large melt tension is excellent in moldability because of excellent bubble stability.
  • the flow activity Kako panel formic one (E a) is high, the temperature dependency of the molding conditions and Conoco are means and Okiiko. For this reason, unless the molding conditions are controlled very strictly and uniformly, unevenness occurs in the obtained molded body. For example, in the case of a film, transparency may be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is capable of producing films and molded articles having excellent transparency and mechanical strength, and has excellent moldability.
  • 'An ethylene copolymer composition having substantially the same composition and utility as the purpose of providing the use of the ⁇ -olefin copolymer It is intended to provide the purpose of the use. Disclosure of the invention
  • the molded articles such as the single-layer film or sheet, the multilayer film or sheet, the injection molded article, the extruded molded article, the fiber, the foam molded article, and the electric wire sheet according to the present invention are as follows.
  • a copolymer of ethylene and an a-olefin having 6 to 8 carbon atoms is a copolymer of ethylene and an a-olefin having 6 to 8 carbon atoms
  • an ethylene-olefin copolymer (A) is, for example,
  • L 1 is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two ligand L 1 is Ri substituent consequent Ropentajeniru group der having one group also rather less that is selected from a hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 1 0 -.
  • ligands other than substituted Sik Ropentajeniru group L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X is a valence of the transition metal M. is there.
  • ⁇ is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table
  • L 2 is a ligand that coordinates to the transition metal atom
  • at least two ligand L 2 is Mechirushiku Ropentajeniru group or Echiru shea click
  • Ropen data Jeniru group der is, main Chirushi 'click Ropen data GETS Nirumotoma other Echirushiku Ropentajeniru ligand L 2 other than the group, the number of carbon atoms
  • X is the valence of a transition metal atom.
  • composition comprising
  • the ratio between the melt flow rate (MFR (C)) of (C) and the melt flow rate (MFR (B)) of (B) is the ratio between the melt flow rate (MFR (C) and the melt flow rate (MFR (B)) of (B)
  • This ethylene-based copolymer composition (A,) has substantially the same composition and utility as the above-mentioned ethylene.
  • ( ⁇ ') indicates that the above ethylene-olefin copolymers ( ⁇ ) and (C) are both ethylene hexene-1 copolymers, and ( ⁇ '-i) 19 Melt tension (MT), melt edge rate (MFR) and force at 0 t:
  • d indicates density (g Zcm 3 )
  • MT indicates melt tension (g)
  • C indicates the number of carbon atoms of hexene-1, that is, "6").
  • the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ') further includes the above (A'-i) or (A'-iii),
  • (D-i) The density is in the range of 0.850 to 0.980 g / cm 3 , and (D-ii) 135, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin is 0.4. Ethylene in the range of ⁇ 8dlZg.
  • An ethylene-a-olefin copolymer (A) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D) are blended with the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D) Copolymer composition ( ⁇ '''), ethylene copolymer composition ( ⁇ ''') of ethylene copolymer composition ( ⁇ ') and ethylene-olefin copolymer (D) It can be.
  • polymerization is sometimes used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and is also referred to as "polymer”.
  • polymer is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers.
  • the film, sheet, molded body, etc. according to the present invention are as follows:
  • Ethylene ⁇ . -Refined copolymer ( ⁇ ) has ethylene and 6 to 8 carbon atoms. It is a random copolymer with -refin.
  • ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms used for copolymerization with ethylene straight-chain non-branched unrefined olefins are preferred. Examples thereof include 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, and hexene-1 is particularly preferably used.
  • the -olefin copolymer ( ⁇ ) has the following properties (Ai) to (A-iii).
  • the ethylene ' ⁇ -refin copolymer having such properties has a high melt tension ( ⁇ ) and therefore has good moldability.
  • the MFR is measured under the conditions of 190 and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T.
  • Melt tension is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed.
  • the produced polymer powder is melted by a usual method and then pelletized to prepare a measurement sample.
  • MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, at a resin temperature of 190 and an extrusion speed of 15 mm / min, take-up speed of 10 to 2 OmZ, nozzle diameter of 2.09 mm, and nozzle length of 8 mm.
  • the ethylene-olefin copolymer is preliminarily treated with tri (2,4-di-1-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant.
  • E a X10 "> (0.039Ln ( C-2) +0.1660) X x +2.87 of anything excellent in moldability, since the full I Lum strength Ya Fi Lum transparency deteriorates, preferred Not good.
  • the measurement of the activation energy of flow (E a ) is described in, for example, “Polymer Experiments, Vol. 9, Thermodynamic Properties I (edited by the Society of Polymer Science, Editor of Polymer Experiments, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 25- Ri All are in the second page 8) ", the viscoelastic frequency dependence was measured, the time - temperature superposition of the shift file from Selector Selector one flow activation energy one (E a) is obtained.
  • the reference temperature (Thermal simplicity). It is obtained by plotting the amount log (aT) that shifts the data at each measurement temperature so that it can be superimposed on the reference temperature data against the reciprocal 1 ZT of the measurement temperature (absolute temperature). If the slope of the line is multiplied by 2.303R (R is the gas constant), the activation energy is obtained as a temperature-independent constant. Specifically, Ea is measured as follows.
  • the angular velocity ( ⁇ (radZ second)) dispersion of the storage modulus (G '(dyne / cm 2 )) was measured using a Rheometer RDS-II manufactured by Rheometrics.
  • the sample holder used a 25 mm parallel plate, and the sample thickness was about 2 mm.
  • the measurement temperatures were 130, 170, 200, and 230, and G 'was measured at each temperature in the range of 0.04 ⁇ 400.
  • the temperature was raised to 150, and the measurement was carried out at 130 before complete melting of the crystal.
  • the amount of distortion was appropriately selected in the range of 2 to 25% so that the torque within the measurement range could be detected and the torque did not become inconsistent.
  • Air flow 90 liters Z min
  • extrusion rate 9 g Z min
  • professional ratio 1.8
  • take-off speed 2.4 min
  • processing temperature 200
  • thickness 30 ⁇ m film was manufactured by inflation molding and measured according to ASTM-D-103-61.
  • the flow index (FI) is determined by extruding the resin from the cavity while changing the shear rate, and measuring the stress at that time. That is, using the same sample as MT measurement, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, using capillary type flow property tester, the resin temperature 1 9 0, the range of shear stress force f 5 X 1 0 4 ⁇ 3 X 1 0 6 dyne / It is measured in cm 2.
  • the strand obtained during melt flow rate (MFR) measurement under a load of 2.16 kg at 190 was heat-treated at 120 for 1 hour, and then heated for 1 hour. After cooling to room temperature, measure with a density gradient tube.
  • the ethylene.a-olefin copolymer (A) satisfies the following requirements in addition to the above requirements.
  • the structural unit Ru derived from ethylene Les emissions' is 5 0-1 0 0 wt%, preferred properly 5 5-9 9 wt 0 / 0 , more preferably from 65 to 98% by weight, most preferably from 70 to 96% by weight, having from 6 to 8 carbon atoms.
  • the constituent units derived from -olefins are 0 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight. % Should be present.
  • composition of the ethylene- ⁇ -refin copolymer is usually a sample in which about 20 mg of the copolymer is uniformly dissolved in lm 1 hexachlorobutadiene in a 10 mm sample tube.
  • the 13C -NMR spectrum was measured at a measurement temperature of 120, a measurement frequency of 25.5 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of Determined by measuring under the measurement conditions of 6 ⁇ sec.
  • the density (d) of the -olefin copolymer ( ⁇ ) is 0.880 . 0. 9 7 0 g / cm 3, and rather than the preferred 0 8 8 0 0. 9 6 0 g / cm 3 good Ri preferred to rather than the 0.8 9 0 0.9 3 5 2 (: 111 3, Most preferably, it is in the range of 0.90 50.9 g / cm 3 .
  • the melt flow rate ( ⁇ FR) of the ethylene ' ⁇ -refin copolymer (A) is 0.02208 / 10 minutes, preferably 0. Preferably, it is in the range of 0 550 0 £ / 10 minutes, more preferably 0.11 OgZ 10 minutes.
  • n-decane-soluble component of ethylene-na-refin copolymer (the smaller the amount of soluble component, the narrower the composition distribution) was obtained by measuring about 3 of the copolymer with n-decane 4 Add 50 ml, dissolve with 144 X :, cool to 23, remove the n-decane insoluble part by filtration, and recover the n-decane soluble part from the filtrate. Is performed.
  • the temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) was measured by packing about 5 mg of the sample into aluminum pan and raising the temperature to 200 at 10 / min. Then, the temperature is kept at 200 for 5 minutes, then the temperature is lowered to room temperature in 10 Z minutes, and then, it is determined from an endothermic curve when the temperature is raised in 10 minutes in Z minutes. For measurement, use a DSC-7 type device manufactured by PerkinElmer.
  • an organoaluminoxy compound (bI) at least one transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by the general formula (I), and (b-II) the general formula At least one transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by (II) may be supported on (c) a carrier (hereinafter, such a supported catalyst is referred to as a supported catalyst).
  • a supported catalyst such a supported catalyst is referred to as a supported catalyst).
  • the organic aluminum oxy compound ( a ) may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 276807.
  • the aluminoxane as described above can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a hydrocarbon solution.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent or the unreacted organic aluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminum oxane by distillation, and then redissolved in the solvent.
  • organic aluminum compound used in the production of aluminoxane include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, and tripropyl aluminum.
  • isoprenyl aluminum represented by the following formula.
  • Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, simene, pentane, hexane, heptane, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; fats such as cyclo ⁇ -pentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane Aliphatic hydrocarbons; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil, or halogenated compounds of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons (eg, chlorinated products, brominated products, etc.) Hydrocarbon solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene,
  • the A1 component soluble in 60 benzene is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of A1 atom. It is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • solubility of such an organic aluminum methoxy compound in benzene is the same as that of the organic aluminum compound corresponding to A 1 of 100 microgram atoms.
  • the moxa compound was suspended in 100 ml of benzene, mixed at 60 with stirring for 6 hours, and then filtered using a G-5 glass filter with a jacket. After hot filtration, the solid part separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60, and the total amount of A 1 atoms present in the total filtrate after being washed four times with 50 ml of benzene (60) X millimoles) (X%).
  • the transition metal compound (bI) is a transition metal compound represented by the following general formula (I), and the transition metal compound (b-II) is a transition metal compound represented by the following general formula (II) .
  • ⁇ is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table
  • L 1 is a ligand that coordinates to the transition metal atom ⁇
  • at least two ligand L 1 is a ligand L 1 other than the substituted Sik Ropentajeniru group der Ri substituent consequent Ropentajeniru group having one group also rather less that is selected from a hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 1 0
  • X is a valence of a transition metal atom.
  • L 2 is a ligand coordinated to the transition metal atom ⁇ , and at least two The ligand L 2 is a methylcyclopentagenenyl group or an ethylcyclopentenyl group, and is a methylcyclopentagenenyl group.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) or (II) will be described more specifically.
  • M is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafdium, preferably zirconium. .
  • L 1 is a ligand coordinating to the transition metal atom M, and at least two of these ligands L 1 are a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. It is a substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected. These ligands L 1 may be different from one even each identical.
  • the substituted cyclopentagenyl group may have two or more substituents, and the two or more substituents may be the same or different.
  • at least one substituent may be a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the other substituents are It is a methyl group, an ethyl group or a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. More specifically, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group Group: an aralkyl group such as a benzyl group or a neofil group;
  • the substituted cyclopentagenenyl group coordinated to the transition metal is preferably a disubstituted cyclopentagenenyl group.
  • 1,3-Substituted cyclopentapentaenyl groups are particularly preferred.
  • the transition metal atom M ligand L 1 other than the coordinating location ⁇ consequent Rope printer Jeniru group, the hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 2, alkoxy groups, ⁇ Li It is a xy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and more specifically, methyl.
  • Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, ⁇ -propoxy, isopropoxy, ⁇ -butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, Examples include a bentoxy group, a hexoxy group, and an ethoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
  • trialkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
  • Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include bis (n-propylcyclopentenyl) zirconium dichloride and bis (n-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloro. Lido, bis (n-hexylcyclopentene genil) zirconium dichloride, pis (methyl-n-probicyclopropene tajenyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclone) data Jeniru) zirconium Axis b Li, bis (dimethyl chill -n- Buchirushiku Ropen data Jeniru) Jill Koniu arm Axis b Li, bis (n - Buchirushi click Ropen data Jeniru) Jill Koniu beam jib port Mi, bis (n —Butylcyclopentene genil) zirconium methoxychloride, bis (n-butylcyclopentene) Genil) zir
  • disubstituted cyclopentagenyl rings include 1,2- and 1,3-substituted forms, and tri-substituted forms include 1,2,3- and 1,2,4-substituted forms.
  • a transition metal compound obtained by replacing the zirconium metal with a titanium metal or a hafnium metal in the zirconium compound as described above can be used.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) bis (n-propylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (1-methan) Cyl-3-n-propylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride and bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentyl benzyl) dichlorodimethane chloride are particularly preferred.
  • M is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
  • L 2 is Ri Ah in ligand coordinated to the transition metal atom M, 2 pieces of ligands L 2 also these caries Chi least Do rather refers Mechirushiku Ropenta Jeniru group or Ri Echirushiku port Pentajeniru group der And each may be the same or different.
  • the ligand L 2 other than the methyl-opened pentagenenyl group or the ethyl-opened penta-genyl group coordinated to the transition metal atom M is represented by L 1 in the general formula (I).
  • Examples of such a transition metal compound represented by the general formula (II) include bis (methylcyclopentenyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentenyl) zirconium dichloride, and the like.
  • a transition metal compound in which the zirconium metal is replaced with a titanium metal or a hafnium metal in the above zirconium compound can be used.
  • transition metal compounds represented by the general formula (II) bis (methylcyclopentenyl) zirconium dichloride and bis (ethylcyclopentenyl) zirconium dichloride are particularly preferred. .
  • transition metal compound at least one transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by the above general formula (I) and at least one transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by the above general formula (II) At least one transition metal compound is used in combination.
  • the method of combination is such that under the same polymerization conditions, the olefin weight obtained from the catalyst component containing only the transition metal compound represented by the general formula (I) as the transition metal compound component is obtained. And a olefin polymer obtained from a catalyst component containing only the transition metal compound represented by the general formula (II) as the transition metal compound component. It is preferable to use a combination of the catalysts so that the ratio of the catalyst to MF R (MF R (II)) becomes MF R (I) MF R (II) ⁇ 20.
  • a combination of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride and bis (methylcyclopentagenyl) dichlorodichloride Combination of 1,3-n-propylmethylcyclopentagenil) zirconium dichloride and bis (methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Preferred is a combination of bis ( ⁇ -butylcyclopentenyl) zirconium dichloride and bis (methylcyclopentenyl) zirconium zirconium chloride.
  • At least one transition metal compound (b-II) is defined as a compound having a molar ratio (b-IZb-II) of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , preferably 9 to no, more preferably It is desirable that the compound be used in an amount such that it is most preferably in the range of 85/15 to 55/45.
  • transition metal compound catalyst component containing at least one of them is sometimes referred to as “component (b)”.
  • the catalyst for polymerization of olefin (Cat-1) is a catalyst formed from the above-mentioned organic aluminum compound (a), the transition metal compound (bI) and the transition metal compound (b-II).
  • the above-mentioned organoaluminum methoxy compound (a), the transition metal compound (bI), and the transition metal compound (b-II) are supported on the following carrier (c) to form a catalyst (Cat-2).
  • Cat-2 can also be used.
  • the carrier (c) used as required is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid having a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 20 ⁇ m. Is used. Of these, a porous oxide is preferred as the inorganic compound, and specifically, Si 0 2 , A ′ 1 2 ⁇ 3 , M G_ ⁇ , Z R_ ⁇ 2, T i 0 2, ⁇ 2 0 3, C a O, ⁇ ⁇ ⁇ , B a O, ⁇ h 02 like or mixtures containing these, for example, S i 0 2 - Mg O, S i 02-A 1 2 0 3 , S i 02-T i 0 2 , S i ⁇ 2 -V 2 0 5 , S i 0 2 -C r 2 0 3 , S i 02-T i 0 2 -M g 0 and the like can be exemplified.
  • Arbitrary also preferable is composed mainly of one component low Na rather to have been selected from the group consisting of S i 0 2 and A 1 2 0 3 among these.
  • the above inorganic the oxide small amount of N a 2 C 0 3, K 2 C 0 3, C a CO 3, M g C 0 3> N a 2 S 0 4, A "(S 0 4) 3, B a SO "KN 0 3, M g ( N_ ⁇ 3) 2, a 1 (N 0 3) 3, N a 2 0, K 2 0, L i 2 0 such carbonates, sulfates, nitrates, oxides It does not matter even if it contains a substance component.
  • a carrier (c) has different properties depending on the type and manufacturing method, but the carrier preferably used has a specific surface area of 50 to: l OOO n ⁇ Z g or 100 to 100.
  • the carrier is used after calcining at 100 to 100, preferably 150 to 700, if necessary.
  • the amount of adsorbed water is desirably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and the surface hydroxyl groups are preferably 1.0% by weight or more, preferably 1.0% by weight or less.
  • it is 1.5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight.
  • the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the carrier (c) are determined as follows.
  • the amount of water adsorbed is defined as the percentage of the weight loss before drying at a temperature of 200 under normal pressure and flowing nitrogen for 4 hours with respect to the weight before drying. [Surface hydroxyl content]
  • the weight of the carrier obtained by drying at a temperature of 200 for 4 hours under a normal pressure under a stream of nitrogen is defined as X (g), and the carrier is further calcined at 100 for 20 hours.
  • the weight of the calcined product from which the surface hydroxyl groups have disappeared is calculated as Y (g) by the following equation.
  • examples of the carrier (c) that can be used in the present invention include granular or fine solid particles of an organic compound having a particle size in the range of 10 to 300 / m. .
  • examples of these organic compounds include ethylene; propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene having 2 to 14 carbon atoms.
  • Examples of (co) polymers or copolymers formed mainly with -olefin or vinylcyclohexane or styrene are given below. It can be.
  • organic aluminum compound (d) is required as a component for forming the catalyst for olefin polymerization (Cat-1) and (Cat-2). Can be used accordingly.
  • component (d) organic aluminum compound used as necessary include, for example, an organic aluminum compound represented by the following general formula (i). Numide compounds can be exemplified.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydrogen atom
  • n is 1 to 3.
  • R 1 is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms.
  • a radical for example an alkyl, cycloalkyl or aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclo
  • organic aluminum compound (d) such as a xyl group, a phenyl group, and a tolyl group include the following compounds.
  • R 1 Ri similar der the above, Y an OR 2 group, - OS i R 3 3 group, - OAIR group, - NR 5 2 group, one S i R group or a N (R 7 )
  • a 1 R group, n is 1-2
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclo ⁇ the sill group state, and are such as full-et two Le group
  • R 5 is Ri hydrogen atom, methylation group, Echiru group, Lee Sopuro propyl group, Fuweniru group, Application Benefits main Chirushi Li Le group of Dodea,
  • R 6 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • Specific examples of such an organic aluminum compound include the following compounds.
  • RA 1 (0 R 2 ) A compound represented by 3 - ⁇ , such as dimethyl aluminum methoxide, getyl aluminum methoxide, and diisobutyl aluminum methoxide.
  • RA 1 (NR 5 2) 3 - compounds represented by n for example, M e 2 A 1 NE t 2 , E t 2 A l NHM e, M e 2 A l NHE t, E t 2 A 1 N (S i M e 3) 2, (iso-B u) 2 A 1 N (S i M e 3) 2 and the like;
  • the catalyst for polymerization of olefin is composed of the above components (a) and (b) and, if necessary, component (d).
  • the polymerization catalyst (Cat-2) (solid catalyst (Cat-2)) comprises a solid catalyst (component) comprising the above-mentioned component (a) and component (b) supported on a carrier (c). And, if necessary, component (d).
  • the catalyst components can be prepared by mixing and contacting each catalyst component inside or outside the polymerization vessel. After forming the solid component, component (b) is mixed and contacted to form a solid catalyst, or component (a) and component (b) are mixed and contacted in advance to form a solid catalyst, and then the solid catalyst is formed.
  • a catalyst can be added to the polymerization system.
  • the catalyst for olefin polymerization can be formed by mixing and contacting the components) and (b), and if necessary, the component (d) in an inert hydrocarbon solvent. Can be.
  • the order of contact of the components is arbitrarily selected.
  • the component (b) is obtained by previously mixing two or more transition metal compounds (components (bI) and (b-II)) forming the component (b). After that, it is preferable to mix and contact with other components.
  • inert hydrocarbon solvent used in the preparation of the catalyst for polymerization of olefin (Cat-1) include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, and octane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, and xylene Any aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane; and mixtures thereof.
  • the concentration of component) is about 0.1 to 5 mol in terms of aluminum in component (a).
  • the atomic ratio (A 1 / transition metal) between the aluminum (A 1) in component (a) and the transition metal in component (b) is usually from 10 to 500, preferably from 20 to 2 0 is 0.
  • the atomic ratio (A l-dZA la) of the aluminum atom (A ld) in the component (d) and the aluminum atom (A 1-a) in the component (a) used as necessary is Usually it is in the range of 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5.
  • the mixing temperature at the time of mixing and contacting the component (a), the component (b) and, if necessary, the component (d) is usually from 150 to 150 t :, preferably from 120 to; 0 and the contact time is between 1 minute and 50 hours, preferably between 10 minutes and 25 hours.
  • fin polymerization catalyst (Cat-1) is the catalyst 1 g equivalent Ri component (b) in terms of the transition metal atom 5 X 1 0- 6 ⁇ 5 X 1 0 mole and preferred rather is contained in an amount of 1 0 _5 ⁇ 2 X 1 0- 4 mol, or Components (a) and component (d) is converted to 1 0- 2 ⁇ 2.
  • 5 X 1 0 one 2 moles aluminum Niumu atom, it is preferable and rather 1.
  • 5 X 1 0- 2 ⁇ 2 ⁇ 1 0 Desirably contained in 2 moles.
  • the solid catalyst (Cat-2) is prepared by supporting component (a) and component (b) as described above, and if necessary, component (d) on a carrier (c). And can be.
  • component (a), component (b), carrier (c) and component (d) when preparing the solid catalyst (Cat-2) is determined by the force arbitrarily selected, preferably ) And the support (c) are mixed and contacted, then the component (b) is mixed and contacted, and if necessary, the component (d) is mixed and contacted.
  • the component (b) is obtained by mixing in advance two or more transition metal compounds forming the component (b), the components (b-1) and (b-b)), and then mixing and contacting with other components. This is preferred.
  • the contact of the component (a), the component (b), the carrier (c) and the component (d) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, and the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst is used.
  • the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst is used.
  • Specific examples thereof include the inert hydrocarbon solvents used in preparing the above-described catalyst for olefin polymerization (Cat-1).
  • component (b) is equivalent to 1 g of carrier (c), Usually 5 X 1 0 and conversion calculated - 6 ⁇ 5 X 1 0- 4 mol, used in an amount of preferred and rather is 1 0- 5 ⁇ 2 X 1 0 one 4 moles, the concentration of component (b), about 1 0- 4 ⁇ 2 X 1 0 one 2 Morunori tool preparative Le (solvent), and preferred rather is in the range of 2 X 1 0 _4 ⁇ 1 0- 2 mol / Li Tsu torr (solvent).
  • the atomic ratio (A 1 transition metal) between aluminum (A 1) in component (a) and the transition metal in component (b) is usually 10 to 5 _
  • the atomic ratio between the aluminum atom (A 1-d) in the component (d) and the aluminum atom (A a a) in the component (a) used as necessary (A 1 -d / A) a) is usually in the range of 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5.
  • the mixing temperature for mixing and contacting the component (a), the component (b) and the carrier (c), and if necessary, the component (d) is usually 150 to 150 t :, preferably 1 to 2 t. 0 to 120, and the contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
  • the solid catalyst (Cat-2) prepared as described above has a carrier (1 g), and the component (b) is equivalent to 5 X 10 — 6 to 5 X 10 — 4 mol in terms of transition metal atoms. , 'preferred and rather is supported in an amount of 1 0- 5 ⁇ 2 X 1 0- 4 mol, also in terms of the carrier (c) 1 g equivalent Ri components (a) and (d) is the Aluminum Niu arm atoms to 1 0 one 3 ⁇ 5 X 1 0 2 mol, preferred and rather is 2 X 1 0 _3 ⁇ 2 X 1 0 _ 2 molar amounts in desired that you have been responsible lifting arbitrariness.
  • the above-mentioned catalyst for the polymerization of olefin may be a prepolymerized catalyst in which the olefin is preliminarily polymerized.
  • the prepolymerization catalyst is prepared by introducing olefin into an inert hydrocarbon solvent and performing prepolymerization in the presence of the above components (a), (b) and the carrier (c).
  • the solid catalyst component (Cat-2) is formed from the component (a), the component (b) and the carrier (c).
  • component (a) and / or component (d) may be further added.
  • the olefin may be introduced into a suspension prepared from the solid catalyst (Cat-2) (solid catalyst component) described above, or the solid catalyst (Cat-2) may be prepared. After that, the formed solid catalyst (Cat-2) is separated from the suspension, and ⁇
  • the olefin may be introduced there.
  • component (b) When preparing the prepolymerized catalyst, the above component (b) is usually used in an amount of 10 to s to 2 ⁇ 10 to 2 mol Z liter (solution) in terms of the transition metal atom in the component (b). medium), favored by rather is 5 X 1 0- 5 ⁇ ; L 0- 2 used in an amount of mol / l (solvent), component (b) carrier (c) 1 g equivalent is, the transition metal in terms of atomic usually 5 X 1 0 one 6 ⁇ 5 X 1 0- 4 mol, and preferred rather is used in an amount of 1 0 one 5 ⁇ 2 X 1 0- 4 mol.
  • the atomic ratio (A ⁇ / transition metal) of the aluminum in component (a) to the transition metal in component (b) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. It is.
  • the atomic ratio (A 1-d / A 1-a) of the aluminum atom (A id) in the component (d) and the aluminum atom (A i- a) in the component) used as necessary Is usually 0.02-3, preferably 0.05-
  • the range is 1.5.
  • the solid catalyst component is usually 1 0 _ 6 ⁇ 2 X 1 0 _2 mole / l (solvent), is preferred to rather 5 X 1 0 one fifth to one 0 one with a transition metal of the transition metal compound Used in an amount of 2 moles Z liter (solvent).
  • the prepolymerization temperature is 120 to 80 :, preferably 0 to 60 Ot: and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours. Degrees.
  • Preliminary olefins used in the polymerization include ethylene and ⁇ - olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, Examples thereof include 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecen, and 1-tetradecen. Among these, it is used in the polymerization of ethylene or ethylene. It is particularly preferable to use the combination with -refine.
  • the prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the carrier is suspended in an inert hydrocarbon. Next, an organic aluminum moxy compound (component ( a )) is added to the suspension and reacted for a predetermined time. Thereafter, the supernatant is removed, and the obtained solid component is resuspended with an inert hydrocarbon. After adding a transition metal compound (component (b)) to the system and reacting for a predetermined time, the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Then, the solid catalyst component obtained above is added to an inert hydrocarbon containing an organic aluminum compound (component ()), and pre-polymerization is performed by introducing olefin into the component. Obtain a catalyst.
  • the formed olefin polymer is 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.1 to 0.5 g per 1 g of the carrier (c). Desirably, the amount is 5 to 200 g.
  • a carrier (c) 1 g equivalent Ri component (b) is about 5 X 1 0- 6 ⁇ 5 X 1 0 _4 mol in terms of transition metal atom, is preferable and rather 1 0- 5 to be carried in an amount of 2 X 1 0- 4 mol, relative to components (a) and (d) secondary aluminum ⁇ beam atoms in (a 1) is a transition metal atom in the component (b) (M) It is desirable that the catalyst be supported in a molar ratio (A1ZM) of 5 to 200, preferably 10 to 150.
  • A1ZM molar ratio
  • the prepolymerization can be carried out either in a batch system or a continuous system, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or under pressure.
  • the intrinsic viscosity [] force measured in decalin at least 135 in the presence of hydrogen?
  • Producing a prepolymer such as in the range of 0.2 to 7 d 1 g, preferably 0.5 to 5 dl Z g ⁇
  • Copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin is preferably carried out in the gas phase or in a slurry-like liquid phase in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization, and is preferred. Or in the gas phase.
  • an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.
  • inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization examples include pronon, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, and heptane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as oxadecane and octadecane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, druene, and xylene; and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil.
  • the above-mentioned catalyst is usually used in a concentration of 10 3 to 10 3 mol, as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system. / l, preferred and rather is arbitrarily desired and this used in an amount of 1 0 1 to 1 0 4 Moruno l.
  • the aluminum atom (A) in component (d) used as necessary is 5 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably. Is in the range of 15 to 150.
  • component (d) Formed from component (a), component (b) and carrier (c) and, if necessary, component (d)
  • the formed catalyst for olefin polymerization uses not only the organoaluminumoxy compound (component (a)) supported on the carrier but also the unsupported organic aluminum dimethyloxy compound in the polymerization. You may.
  • the atomic ratio (A 1 ZM) between the aluminum atom (A 1) in the unsupported organic aluminum compound and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) is 53 It is in the range of 0, preferably 1,200, more preferably 1,500.
  • the component '(d) used as necessary may be supported on the carrier (c) or may be added at the time of polymerization.
  • the component (d) is supported on the carrier (c), and may be added during the polymerization. At this time, the component (d) supported on the carrier and the component (d) added during the polymerization may be the same or different.
  • the atomic ratio (A 1 / M) of the aluminum atom (A 1) in the component (d) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) used as necessary is 5 It is in the range of 300, preferably 1,200, more preferably 1,550.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 150 to 100, and preferably in the range of 900.
  • the polymerization temperature is usually in the range from 0 to 120, preferably from 20 to L 0.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg Zcm 2 , preferably 250 kg / cm 2 , and the polymerization can be performed in any of batch, semi-continuous and continuous systems. This can also be done in the system.
  • the olefin polymerization catalyst includes components other than those described above. Can also contain other components useful for off-line polymerization.
  • Examples of the olefin which can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include ethylene and ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms, and, for example, propylene. Pyrene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • ⁇ - olefins cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene And 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • styrene, vinylcyclohexane, and gen may be used.
  • the Orefu fin copolymer, constituent units derived from ethylene is 5 0-1 0 0 wt 0/0, the rather to preferred 5 5-9 9 wt 0/0, rather then preferred Ri good 6 5 1-9 8 wt%, present in the most preferred and rather the amount of 7 0-9 6 wt%,
  • Do of 6 to 8 carbon atoms - constituting units derived from Orefu fin is 0-5 0 weight 0/0 Preferably, it is present in an amount of from 1 to 45% by weight, more preferably from 2 to 35% by weight, and most preferably from 4 to 30% by weight.
  • the ethylene ' ⁇ - olefin copolymer thus obtained preferably has the above-mentioned properties (Ai) to (A-iii), is excellent in moldability, and is transparent. And films with excellent mechanical strength can be manufactured.
  • the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ') has substantially the same composition and utility as the above-mentioned ethylene-non-olefin copolymer ( ⁇ ), ⁇
  • the ethylene-olefin copolymer ( ⁇ ) is a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms include the same as those described above.
  • Ethylene ⁇ alpha - At O Les off fin copolymer (beta) construction units in which the majorIncr derived from ethylene, 5 0-1 0 0 wt%, is preferred to rather 5 5-9 9 wt 0/0, Preferably present in an amount of 65-98% by weight, most preferably 70-96% by weight, derived from c -olefins having 6-8 carbon atoms.
  • the constituent units are present in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, especially preferably 4 to 30% by weight. This is desirable.
  • the ethylene-olefin copolymer ( ⁇ ) preferably has the following properties (B-i) to (B-vii). i) It is particularly preferable to have the characteristics shown in (B-viii).
  • Density (d) is 0.8 8 0 to 0.9 7 0 8 (: 111 3, preferred and rather 0,8 8 0 to 0.9 6 0 g / cm 3, rather then preferred Ri good 0.8 9 0 0.
  • Melt flow rate (MFR) is 0.02 to 200 gZ for 10 minutes, preferably 0.05 to 50 gZlO, more preferably 0.1 to
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer having such properties has a high melt tension ( ⁇ ) and therefore has good moldability.
  • MwZMn The molecular weight distribution (MwZMn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
  • Separation column is TSKGNHHT and column size is diameter 72 mm, length: 600 mm, column temperature: 140, mobile phase: 0-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • mobile phase 0-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • transfer by 1.0 ml transfer by 1.0 ml
  • the sample concentration is 0.1% by weight
  • the sample injection volume is 500 microliters
  • a differential refractometer is used as a detector.
  • Standard poly styrene Les emission uses the one company manufactured Tosoh on the molecular weight M w ⁇ 1 0 0 0 and Mw> 4 X 1 0 6, pre Tsu Shi for 1 0 0 0 rather rather Mw 4 XI 0 6
  • the product was manufactured by Chemical Chemicals.
  • (B-viii) number 0.5 or der following Ri Number 1 0 0 _ 0 those carbon atoms of the unsaturated bonds present in the molecule is, and is one molecule of the polymer equivalent Ri less than 1, Note
  • the quantification of the unsaturated bond was performed by 13 C-NMR using a signal assigned to other than the double bond, ie, a signal in the range of 10 to 50 ppm, and a signal assigned to the double bond, ie, 10
  • the area intensity of the signal in the range of 5 to 150 ppm is determined from the integral curve and is determined from the ratio.
  • the -olefin copolymer (B) is, for example, an olefin polymer containing (a) an organic aluminum dimethyl compound and (b-II) a transition metal compound represented by the general formula (II). It can be obtained by copolymerizing ethylene and a-olefin having 6 to 8 carbon atoms in the presence of a catalyst for use. (a) Organic Aluminum iodonium Okishi compound and (b-II) transition metal compound, wherein the ethylene-les down alpha -. the same bets is also described in the preparation of O reflex fin copolymer (A) .
  • the carrier the organoaluminum compound (d) may be used, or prepolymerization may be performed.
  • the amount of each component used The pre-polymerization conditions and main polymerization conditions were also the same as those for the ethylene / "-olefin _
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is a random copolymer with ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the a- 'olefin having 6 to 8 carbon atoms include the same as those described above.
  • Ethylene ⁇ alpha - Orefi down copolymer (C) the constituent units derived from ethylene, 5 0 to: L 0 0 wt%, rather then favored 5 5-9 9 wt 0/0, Shi preferred Ri yo Ku 6 5-9 8 weight 0/0, rather the most preferred is present in an amount of 7 0-9 6 by weight%
  • Do of 6 to 8 carbon atoms - constituting units derived from Orefi down is 0 Desirably it is present in an amount of 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight.
  • the 'ethylene' ⁇ -olefin copolymer (C) preferably has the following properties (C-i) to (Cv). ) It is particularly preferable to have the properties as shown in (C-vi).
  • Density (d) should be between 0.880 and 0.970 g Zcm 3 , preferably between 0.880 and 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.89 0-0.
  • Melt mouthfeel rate is between 0.02 and 200 £ for 10 minutes, preferably between 0.05 and 50 g ZLO, more preferably 0 1 to
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is, for example, an oligomer containing (a) an organoaluminum alkoxy compound, and (b-1) a transition metal compound represented by the general formula (I). It can be obtained by copolymerizing ethylene 'and an orffine having 6 to 8 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst.
  • the organic aluminum oxy compound and the (bI) transition metal compound are the same as those described in the method for producing the ethylene ′′ ′′-olefin copolymer (A).
  • the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′) contains the ethylene-free-olefin copolymer ( ⁇ ) in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight.
  • ethylene 'alpha - O reflex fin copolymer (C) is 1 0-9 9 weight 0/0, preferred and rather is 2 0-9 8 wt% of this and is desired arbitrary contained in an amount.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymers (B) and (C) are both ethylene'hexene-1 copolymers.
  • the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ') is preferably As shown in (1), it has substantially the same physical properties as the ethylene-olefin copolymer (A), and is expected to have similar utility.
  • the moldability is good.
  • the ethylene copolymer composition ( ⁇ ') satisfying such requirements is excellent in moldability and transparency of the obtained film.
  • the ethylene copolymer composition ( ⁇ ′) preferably satisfies the following requirements in addition to the above requirements.
  • Structural units is 5 0-1 0 0 wt%, preferred and rather 5 5-9 9 weight 0/0.
  • Good Ri preferred to rather 6 5-9 8 weight 0/0, the rather most preferred 7 0 present in an amount of 1-9 6 by weight%, xenon emission O Les off fin of 6 to 8 carbon atoms, to be rather is preferred - the constituent units derived from 1 0-5 0 weight 0/0, It is preferably present in an amount of from 1 to 45% by weight, more preferably from 2 to 35% by weight, especially preferably from 4 to 30% by weight.
  • the density (d) of the ethylene copolymer composition ( ⁇ ′) is 0.880 to 0.970 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.96. 0 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.890 to 0.935 g Zcm 3 , most preferably in the range of 0.90'5 to 0.930 g / cm 3 It is desirable to be in
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene copolymer composition ( ⁇ ') is 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.08 to 5 g. More preferably, it is in the range of 0.1 to 10 minutes.
  • the ⁇ -decane soluble component fraction [W (% by weight)] and density [d (g / cm 3 )] of the ethylene copolymer composition ( ⁇ ') at 23 were as follows.
  • W is 60Xexp (-100 (d- 0.88)) + 0.1
  • An ethylene-based copolymer composition () ') comprising an ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) can be obtained by a known method. It can be manufactured by using, for example, the following method.
  • Ethylene. -Olefin copolymer ( ⁇ ), ethylene-olefin copolymer (C), and other optional components are added to a tumbler, extruder, A method of mechanical blending or melt mixing using a kneader or the like.
  • the -olefin copolymer (B), the ethylene-"-olefin copolymer (C), and the other components added as required are mixed with a suitable good solvent (eg, hexane, A solvent such as heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene) and then removing the solvent.
  • a suitable good solvent eg, hexane, A solvent such as heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene
  • the ethylene. ⁇ -olefin copolymer (A) and the ethylene copolymer composition ( ⁇ ') according to the present invention both have excellent moldability and transparency. And the ability to produce films with excellent mechanical strength, eg, ethylene, in combination with other polymers, preferably ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' ethylene-based copolymer composition
  • ⁇ ' ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • It can be used as an ethylene copolymer composition ( ⁇ , '') of ⁇ ') with another ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) described below is particularly preferably used. .
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (D) used in the present invention is a random copolymer of ethylene and "-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -age olefins having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, and 1-pentene. , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-hex Examples include kuta decene and 1-eicosene.
  • the structural units derived from the ethylene are 50 to 100% by weight, preferably 55 to 99% by weight, Yo ⁇
  • -55-preferably present in an amount of 65 to 98% by weight, most preferably 70 to 96% by weight, derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms configuration unit is 0 to 5 0% by weight, preferred to rather than from 1 to 4 5 weight 0/0, good Ri preferred to rather than 2 to 3 5% by weight, the amount of the most preferred and rather than 4 to 3 0% by weight It is desirable that it exists.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D) preferably has the following properties (D-i) and (D-ii). It is more preferable to have the characteristics as shown in (D-i) to (D-iv).
  • the density (d) is 0.8 5 0 to 0.9 8 0 3
  • an intrinsic viscosity measured in deca Li down [Wa] is 0.4 ⁇ 8 (11 / / ⁇ , and preferred rather is 0. 4 ⁇ 1. 2 5 ( 31 / £, More preferably, it is in the range of 0.5 to 1.23 cHZ g.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D) are not the same, and ethylene. -Olefin copolymers ( ⁇ ) and (C) and ethylene. Not the same as -olefin copolymer (D).
  • the ethylene .alpha.-olefin copolymer (D) and the ethylene .alpha.-olefin copolymer (A) to (C) are distinguished by the following characteristics.
  • the ethylene-olefin copolymer (D) does not satisfy at least one of the requirements (A-i) to (A-iii) for defining the copolymer ( ⁇ ). It is a copolymer.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (D) has at least one of the requirements (B-iii) to (B-vii) for defining the copolymer ( ⁇ ). Meet requirements There is no copolymer.
  • the ethylene-olefin copolymer (D) is a copolymer that does not satisfy at least one of the requirements (C-iii) to (C-v) that define the copolymer (C).
  • ethylene ' As the -olefin copolymer (D), the intrinsic viscosity measured in decalin [W] is smaller than that of the ethylene-a-olefin copolymer. This is one of preferred embodiments. In addition, ethylene. As the ethylene- ⁇ - olefin copolymer (D), the intrinsic viscosity [ ⁇ ] force measured in decalin was smaller than that of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and (C) by 135, One having a low density is also a preferable embodiment.
  • the -olefin copolymer (D) contains, for example, (a) an organoaluminumoxy compound, and (b-III) a transition metal compound represented by the following general formula (III). It can be obtained by copolymerizing ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a refin polymerization catalyst.
  • the organic aluminum oxy compound is the same as that described in the method for producing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ).
  • the carrier the organic aluminum compound (d) may be used, or prepolymerization may be performed.
  • the amount of each component used, the pre-polymerization conditions and the main polymerization conditions are the same as in the case of the production of the ethylene / olefin copolymer (A).
  • transition metal compound (b-III) will be described.
  • -58- is not particularly limited as long as it is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentagenyl skeleton, but is preferably a transition metal compound represented by the following general formula (III). New
  • M is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
  • X is the valence of the transition metal.
  • L 3 is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least one of the ligands 3 is a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton, and cyclopentagenenyl is a ligand having a cyclopentagenyl skeleton.
  • the ligand having a skeleton include a cyclopentenyl group, a methylcyclopentenyl group, a dimethylcyclopentenyl group, a trimethylcyclopentenyl group, and a tertiary cyclopentenyl group.
  • alkyl-substituted cyclopentenyl groups include indenyl groups, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl groups, fluorenyl groups, etc. be able to. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
  • an alkyl-substituted cyclopentenegen group is particularly preferred.
  • the coordination having two cyclopentagenyl skeletons among them are substituted alkylene groups such as ethylene and propylene, isopropylidene, diphenylmethylene, etc., silylene groups or dimethylsilylene groups, and diphenylene. It may be bonded via a substituted silylene group such as a lucirylene group or a methylphenylsilylene group.
  • L 3 other than the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton is the same as L 1 in the general formula (I), a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group, ⁇ Li one proxy group, Application Benefits Arukirushiri group, a halogen atom, a hydrogen atom or S 0 3 R groups' (where R 8 carbon atoms which may have a substituent such as a halogen, A hydrocarbon group). And the S 0 3 represented by R 'are ligands, p- toluene Suruhona preparative group, meta Nsuruhona preparative group, etc. Application Benefits Furuo b meth Nsuruhona preparative groups.
  • the transition metal compound represented by the general formula (III) is more specifically represented by the following general formula (III).
  • ⁇ is the above transition metal atom
  • R 2 is a group (ligand) having a cyclopentagen skeleton
  • a metallocene compound in which one of R 3 , R 4 and R 5 is a group (ligand) having a cyclopentagenenyl skeleton for example, R 2 and R 5
  • a metallocene compound in which 3 is a group (ligand) having a cyclopentagenenyl skeleton is preferably used.
  • These groups having a cyclopentagenenyl skeleton include an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group, and the like.
  • R 4 and R 5 may be a group having a cyclopentagenyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, alkoxy group, ⁇ Li one b alkoxy group, Application Benefits Arukirushi Li group, an S 0 3 R, Nono port Gen atom or a hydrogen atom.
  • transition metal compound represented by the general formula (III) examples include bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, and bis (indenyl) zirconium.
  • the di-substituted cyclopentagenyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and the tri-substituted 1,2-, 3- and 1,2,4-substituted including.
  • Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
  • zirconium compounds compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be used.
  • the transition metal compound represented by the general formula (III) includes a transition metal compound (bI) represented by the general formula (I) and a transition metal compound (b) represented by the general formula (II). -II).
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D) is prepared by adding ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization. And can be produced by copolymerizing the obtained copolymer such that the density of the obtained copolymer is 0.850 to 0.980 gZcm 3 .
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (D) is 100% by weight of the above-mentioned ethylene ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ⁇ '). It is preferably used in an amount of from 99 to 60 parts by weight, more preferably from 95 to 60 parts by weight, based on parts by weight.
  • composition with the olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′) can be produced by using the above-mentioned known method. It can also be produced by a multi-stage polymerization method in which copolymerization is divided into two or more stages under different reaction conditions using one or more polymerization vessels.
  • the molded article according to the present invention comprises an ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or an ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ((). ⁇ ',').
  • the molded article examples include a single-layer film, a multilayer film, an injection molded article, an extruded molded article, a fiber, a foam, an electric wire sheath, and more specifically, an agricultural film.
  • Film single-layer, multi-layer
  • impermeable sheet multi-layer film
  • packaging film multi-layer film, stretch film, high-load packaging film
  • multi-layer insulation Film laminated film sealant, heavy packaging film, grain bag, fluid packaging voucher, batch packaging package, back-in-box interior container, medical container,
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), or ( ⁇ ' '' ') is formed below.
  • the molded body will be described in more detail.
  • -65-It consists of additives such as rack, medium-density polyethylene, ethylene'vinyl acetate copolymer, and ethylene-like one-year-old olefin copolymer rubber.
  • the agricultural film according to the present invention has a thickness of 3 to 30 / zm, preferably 7 to 20.
  • Agricultural films can be prepared by the above-mentioned ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '' ') ') Can be prepared, for example, by film forming using an infusion method or a ⁇ -die method. Film formation by the inflation method involves extruding a copolymer ( ⁇ ) or a composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' ''), ( ⁇ ''''') through a slit die. This is performed by inflating with a predetermined air flow.
  • Such agricultural films have excellent adhesion to soil, that is, excellent flexibility, and also have excellent properties such as weather resistance, tensile properties, tear properties, impact resistance, and rigidity. It is mainly used as a multi-film that requires an effect of increasing the temperature of the ground, and is effectively used for open-field cultivation, tunnel cultivation, semi-forcing greenhouse cultivation, column-free cultivation for processing, and early-horizon cultivation. .
  • Multi-layer agricultural film
  • the agricultural multilayer film according to the present invention is a three-layer laminated film including an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer.
  • (Outer) layer constituting the agricultural multi-layer full I Lum according to the present invention, the Echire down alpha -.
  • the outer layer composed of the copolymer (A) or the composition (A '), (A' '), (A,',) has a very small decrease in light transmittance with time.
  • the outer layer of the multilayer film can be made thinner, The weight of the multilayer film can be reduced.
  • the inorganic compound used for forming the outer layer of the multilayer film contains at least one atom of Mg, Ca, A1, and Si effective as a preservative.
  • Inorganic oxides, inorganic hydroxides, and hydrotalcites are effective as a preservative.
  • M 2+ is a divalent metal ion of Mg, Ca or Zn;
  • a N — is CI —, Br —, I _, N 0 3 2 —, C 1 0 4 —, S ⁇ 4 2 —, C 0 2 2 —, S i 0 3 2 —, HP 0 4 2 — , HB 0 3 2 —, P 0 4 2 — etc.
  • X is a numerical value satisfying the condition 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • n is a number that satisfies the condition 0 ⁇ m ⁇ 2]
  • hydrotalcite such as a calcined product thereof.
  • a hydrotalcite such as a calcined product thereof.
  • the non-drotal sites and particularly preferred are the fired products of the inorganic composite compound represented by the above formula. No.
  • the inorganic compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic compound is 10 ⁇ m or less, preferably 5 m or less, and more preferably 3 m or less.
  • the inorganic compound may be 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′). It is preferably used in a proportion of 1 to 18 parts by weight, more preferably in a proportion of 2 to 15 parts by weight.
  • Weather stabilizers used as necessary when forming the outer layer of a multilayer film are broadly classified into UV absorbers and light stabilizers, but light stabilizers are more effective for thin agricultural films. Therefore, the effect of improving the weather stability is great.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • hindered amine stabilizer specifically, the following compounds are used. (1) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; (2) dimethyl 2-conoxylate-1- (2-hydroxyxethyl) -4-hydroxy Droxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine polycondensate,
  • solder amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Such a light stabilizer is used in an amount of 0.005 to 100 parts by weight of the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′′). It is used in an amount of 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • Salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butyl phenyl salicylate, and p-octyl phenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-X-dodecyloxybenzophenone, 2, 2 '-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzofunone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobene Benzofunonone UV absorbers such as Zofenon; ⁇
  • Cyano acrylates such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate UV absorbers and the like.
  • the ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′′ ′). It is used in an amount of 0.0005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • additives such as antifogging agents, antistatic agents, and heat stabilizers to the above copolymer ( ⁇ ) or composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '' '). However, it can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • an antifogging agent mainly containing a partially esterified product of a polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including hydroxy fatty acid) is preferably used.
  • the intermediate layer that constitutes the agricultural multilayer film according to the present invention is ⁇ - vinyl acetate copolymer, inorganic compound and, if necessary, ethylene.
  • ⁇ - polyolefin copolymer (Al) formed from a composition containing a weathering stabilizer and an antifogging agent. I have.
  • Ethylene emissions' vinyl acetate copolymer used in the present invention acetic acid vinyl Le content from 2.0 to 3 0 wt%, preferred and rather is from 3.0 to 2 5 weight 0/0, Shi favored by al Or in the range of 5.0 to 20% by weight.
  • insulation refers to the temperature of the interior of houses, tunnels, etc., which absorbs and reflects radiation emitted at night from the earth whose temperature has risen due to the absorption of solar heat during the daytime. Temperature and ground temperature).
  • the inorganic compound used for forming the intermediate layer of the multilayer film is the same as the inorganic compound used for forming the outer layer described above.
  • the inorganic compound is used in an amount of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) described later. It is used in a proportion of 0 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight.
  • component ( ⁇ -1) is an optional component and may be 0 parts by weight.
  • naphthalene copolymer (A-1) is the ethylene used in forming the outer layer described above.
  • ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) ethylene having a density of 0.925 g Zcm 3 or less, preferably 0.880 to 0.920 g / cm 3 It is an ⁇ -refin copolymer.
  • the weight ratio [(A) / (C)] between the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A-1) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 9 9 / / 1 to 1 Roh 9 9, it is rather the preferred 9 0 / / 1 0-1 0 Roh 9 0, is rather to prefer to be et al. in the range of sozzosozso.
  • the intermediate layer of the multilayer film When forming the intermediate layer of the multilayer film, use ethylene in the weight ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer to ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ -1) as described above. Thus, the thickness of the intermediate layer can be reduced.
  • the weathering stabilizers used as needed when forming the intermediate layer of the multilayer film are the ultraviolet absorbers and the light stabilizers used when forming the outer layer described above.
  • the light stabilizer was 0.00.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) and the ethylene / vinyl acetate copolymer. It is used in an amount of 5 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • component (A-1) is an optional component and may be 0 parts by weight.
  • the ultraviolet absorber was used in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) and the ethylene / vinyl acetate copolymer. 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably It is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight.
  • component (A-1) is an optional component and may be 0 parts by weight.
  • additives such as anti-fogging agents, anti-fog agents, antistatic agents, and heat stabilizers to the ethylene / vinyl acetate copolymer for forming the intermediate layer within a range that does not impair the purpose of the present invention. It can be blended with.
  • an anti-fogging agent mainly containing a partially esterified product of the above-mentioned polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including hydroxy fatty acid) is preferable. Commonly used.
  • the antifogging agent is the above ethylene. 0 to 5 to 5 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of -olefin copolymer (A-1) and ethylene'vinyl acetate copolymer It is used in a proportion of from 1 to 4 parts by weight, more preferably from 0.5 to 3 parts by weight.
  • component (A-1) is an optional component and may be 0 parts by weight.
  • the inner layer constituting the agricultural multilayer film according to the present invention is formed of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′′), ( ⁇ ′′ ′). .
  • An inorganic compound, a weather stabilizer, and an anti-fogging agent can be added to the copolymer ( ⁇ ) or the compositions ( ⁇ '), ( ⁇ ''), and ( ⁇ '').
  • the inorganic compound is 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ ′). Used in parts by weight.
  • the inorganic compound (B) is used at the above ratio when forming the inner layer of the multilayer film, a multilayer film having excellent heat retention can be obtained.
  • the weathering stabilizers used as needed when forming the inner layer of the multilayer film are the above-mentioned ultraviolet absorbers and light stabilizers.
  • the light stabilizer is preferably used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′′).
  • the UV absorber is used in an amount of from 0.005 to 2 parts by weight, and more preferably from 0.01 to 1 part by weight.
  • ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ "') 100 to 5 parts by weight, 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.00 to 5 to 2 parts by weight, More preferably, it is used in an amount of from 0.01 to 1 part by weight.
  • the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '' ') used for forming the inner layer of the multilayer film may be added to a conventionally known antifogging agent, antistatic agent, heat Additives such as stabilizers can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • an anti-fogging agent mainly containing a partially esterified product of the above-mentioned polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including hydroxy fatty acid) is preferable. Commonly used.
  • the antifogging agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′′ ′). It is used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. (Multilayer film)
  • the multilayer film for agricultural use according to the present invention comprising the outer layer, the intermediate layer and the inner layer as described above, has a thickness of the outer layer of usually 3 to 100 m, preferably 10 to 80 m, More preferably, it is in the range of 20 to 70 / m, and the thickness of the intermediate layer is from 10 to 150 m, preferably from 20 to 120 m, more preferably.
  • the inner layer has a thickness of 3 to 1001, preferably 10 to 80 ⁇ m, and more preferably 20 to 70 m and the total thickness of these layers is between 30 and 200 m, preferably between 50 and 50; L80 / m, more preferably between 70 and 15 It is in the range of 0 ⁇ m.
  • the agricultural multilayer film according to the present invention has the following physical properties and characteristics.
  • the Elmendorf tear strength is at least 90 kg / cm in the MD direction, preferably at least 100 kg Zcm, and at least 90 kgcm in the TD direction, preferably It is 100 kg cm or more.
  • the dust impact strength at a thickness of 100 ⁇ m is 900 g or more, preferably 1,000 g or more.
  • Tensile strength at break is the MD direction 3 5 0 kg / cm 2 or more, good or to rather is Ri der 3 7 0 kg Roh cm 2 or more and 3 in the TD direction 5 0 kg / cm 2 Thus, it is preferably at least 370 kg / cm 2 .
  • the initial light transmittance at a thickness of 100 m is 90% or more, preferably 92% or more, and the light transmittance after 120 days of outdoor exposure is 85% or more. , Preferably 87% or more.
  • Elmendle tear strength is based on JISZ1702. Perform a tear strength test in the MD and TD directions of the multilayer film. The dirt impact strength is determined by conducting an impact test according to JISZ1777 (dirt tip diameter 38 mm). Tensile strength at break is based on JISK6781, and under the following conditions, in the MD and TD directions of the multilayer film, constant crosshead moving speed tensile tester (Instron Co., Ltd.) The value was obtained by performing a tensile test using
  • the 50-meter-thick agricultural multilayer film according to the present invention has a Daroth of usually 60% or more and a haze of usually 15% or less.
  • the gross of the film was measured at an incident angle of 60 according to ASTM D523.
  • the haze of the film was measured according to ASTM D1'03-61.
  • the multilayer film for agricultural use according to the present invention as described above is obtained by mixing the components such as the polyethylene resin used in each layer of the multilayer film and the above-described additives, etc., and mixing the mixture with a Banbury mixer or a mixer. It can be prepared by melt-mixing with one mil, etc., and then laminating the outer layer, intermediate layer and inner layer by coextrusion inflation method or coextrusion T-die method. it can.
  • Such multilayer films for agriculture are excellent in heat retention, dustproofness, and toughness. They can be spread over agricultural and horticultural facilities such as houses and tunnels, and can be used for a long time to grow useful crops. Can be used.
  • Impermeable sheet
  • the impermeable sheet is made of the ethylene. ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or Ethylene copolymer composition (A '), ( ⁇ '''), ( ⁇ ''') and, if necessary, rubber black, heat stabilizer, weather stabilizer, pigment, filler It is formed from known additives such as (excluding carbon black), lubricants, antistatic agents, flame retardants, and foaming agents.
  • the impermeable sheet is combined with another base material, reinforcing material, drainage material, etc., and is formed of a layer comprising the copolymer (A) or the composition (A '), (A''),( ⁇ '''). May be an inner layer or an outer layer.
  • the impermeable sheet has an elongation at tear of 1.5 mm (JISA 608, creep method, speed 200 mm / min) of 80% or more, and a thickness of 1.5 mm
  • the elongation at the time of piercing is 5 mm or more, and the heat seal is performed using the currently used heat sealer at a set temperature of 500 t and a seal speed of m min.
  • the peel strength (JISK 6328, speed 50 mmZ component) at the fused portion of the steel is preferably 10 kg / 20 mm or more.
  • the impermeable sheet may hit objects with irregularities, especially sharp objects, the elongation at the time of tearing and piercing will not be sufficient to maintain the performance of the impermeable sheet. It is an important factor.
  • a Leister hot air sheet welding machine 10E type As a heat sealer to be used in the field, a Leister hot air sheet welding machine 10E type is used. In the peeling test, two sheets were fused together at a set temperature of 500: 5 and a speed of 5 m using a hot air sheet welding machine 10E manufactured by Leister. After adjusting the condition at 23 "for 48 hours or more, a peel strength test was performed at a speed of 50 111 111 / min according to JISK 6328, and the peel strength was measured and used as an index of the fusion characteristics. The piercing test was performed using a universal testing machine manufactured by Instron, fixing the impermeable sheet to a jig with a diameter of 5 era, and a needle with a flat tip of 0.7 mm in diameter. Was pierced at a speed of 50 mm ", and the breaking strength Nosseat thickness (kg / mm) and elongation at breaking were determined.
  • the water impermeable sheet according to the present invention can be easily and highly heat-sealed by a heat sealer actually used on site, and is therefore extremely preferable in practical use.
  • Such impermeable sheets are excellent in mechanical strength such as tensile strength, tear strength, elongation at tear, piercing strength, and elongation at piercing, flexibility and fusing property.
  • the multilayer film comprises a base film layer and the above-mentioned ethylene ⁇ -age olefin copolymer (A) or an ethylene copolymer composition ( ⁇ ') (A,'), ( A "')".
  • the material for forming the base film is not particularly limited as long as it has a film forming ability, and any polymer, paper, aluminum foil, cellophane, or the like can be used.
  • Such polymers include, for example, high-density polyethylene, medium- and low-density polyethylene, ethylene. Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and polyester.
  • Polymers such as onoma, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Vinyl polymers such as nilidene, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10 and Nylon 1 1, Nylon 12, 2, Nylon 61,0
  • Polyamide-polystyrene polymers such as azinamide, polyethylene terephthalate, polyethylene Tele / Isolate, Polyb Examples include polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, and polycarbonate polymers.
  • the polymer film may be non-oriented or uniaxially or biaxially stretched.
  • the substrate can be appropriately selected depending on the use of the multilayer film.
  • a base material can be appropriately selected depending on an object to be packaged.
  • the packaged product is a food that is easily corroded
  • a resin having excellent properties can be used.
  • the object to be packaged is confectionery or fiber packaging, it is preferable to use polypropylene having good transparency, rigidity and resistance to water permeation.
  • the copolymer ( ⁇ ) or the composition (A '), (A'')-( ⁇ ',') is directly extruded onto the substrate.
  • the base material may be used.
  • a known method such as applying an anchor coating agent such as an organic titanium-based, polyethyleneimine-based, or isocarbonate-based adhesive, or using an adhesive polyolefin or high pressure
  • an anchor coating agent such as an organic titanium-based, polyethyleneimine-based, or isocarbonate-based adhesive
  • the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ ''') is extruded after the underlay resin layer of the polyethylene May be used.
  • Such multi-layer films are used in various packaging bags, such as liquid soups, pickles, garlic and other water-based packaging bags, miso, jam and other pasty packaging bags, sugar, flour, sprinkles, etc. It is suitable for use in packaging bags for powdered products, pharmaceutical tablets, and granules, and plays a role as a sealant layer in such applications.
  • Multi-layer film for packaging
  • the multilayer film for packaging is composed of at least a three-layer film having an outer layer, one or more intermediate layers, and an inner layer.
  • the resin composition used for the outer layer and the inner layer is different from the resin composition used for the intermediate layer.
  • the outer layer and the inner layer are each made of ethylene.
  • the ( ⁇ ) or ( ⁇ ';), ( ⁇ ") ( ⁇ ' '' ') forming the outer layer and the inner layer may be the same or different from each other.
  • Lebutene-based (co) polymer is 1-butene homopolymer or 1-butene _
  • This 1-butene (co) polymer has an MFR of 0.1 to 5 g for 10 minutes, preferably 0.5 to 2 g for 10 minutes, and a density of 0.890 to 10 g. 0.95 g / cm 3 , preferably in the range of 0.895 to 0.92 Og / cm 3 ( this 1-butene (co) polymer is It can be manufactured using a zigzag catalyst.
  • the 1-butene (co) polymer is a copolymer of 1-butene (co) polymer and ethylene-propylene 1-butene random. the total 4 1 0 0 wt% of coalescing, 4 0-1 0 0 wt 0/0, preferred and rather 5 0-9
  • This ethylene propylene 1-butene random copolymer can be produced using a conventional Ziegler-Nuttan catalyst.
  • the ethylene-propylene 1-butene random copolymer is
  • the 1-butene-based (co) polymer and the ethylene are contained in the resin or the resin composition constituting the intermediate layer, similarly to the resin or the resin composition constituting the outer layer and the inner layer described above.
  • Various stabilizers, compounding agents, fillers and the like can be added in addition to the propylene 1-butene random copolymer in a range that does not impair the object of the present invention.
  • an antifogging agent, an antistatic agent, etc. can be added to improve the appearance of the contents, and an ultraviolet ray preventing agent, etc. can still be added to protect the contents.
  • Lubricants can also be added.
  • the intermediate layer is composed of one or two or more layers in which the 1-butene (co) polymer and the ethylene-propylene-lebutene random copolymer are blended in an amount within the above range. It may be.
  • the multilayer film for packaging according to the present invention is usually formed to a thickness of 10 to 20 m, the intermediate layer is adjusted to 1 to 5 m, and the outer layer and the inner layer are each adjusted to a thickness of 2 to 8111. You. Depending on the application, it is also possible to form another resin layer outside the inner layer and / or outer layer o
  • the multilayer film for packaging is prepared by mixing the components forming each layer using various types of blenders, and then using an ordinary molding method, that is, an extruder provided with a plurality of die lips. It is manufactured by supplying it to a ration film molding machine or a T-die molding machine.
  • Multi-layer packaging film has a vertical and horizontal Elmendorf tear strength It is desirable that the degree ratio (horizontal direction and vertical direction) be 9.1 or less, and in this case, the film can be used as an excellent packaging film.
  • the cut is cut by a knife running in the lateral direction of the film. It can be evaluated based on the ratio of the Elmendorf tear strength. If the ratio of the Elmendorf tear strength is 9.1 or less, it is judged that the cutting property of the automatic packaging machine is good. You.
  • the multilayer film for packaging according to the present invention has an Elmendorf tear strength ratio of 9.1 or less, is easy to cut by an automatic packaging machine, and is capable of continuous packaging at a high speed. Work is possible.
  • the Elmendorf tear strength is measured by a method in accordance with JIS Z-1702. -
  • the multilayer film for packaging according to the present invention is excellent in transparency and has a haze value of usually 2.0% or less.
  • the multilayer film for packaging according to the present invention is excellent in finger press restoring property, has an initial restoring rate of 70% or more, and has a residual strain of 5.5 mm or less.
  • the multilayer film for packaging according to the present invention has excellent low-temperature sealing properties, and the sealing strength of the film that has been heat-sealed at 90? 1 is 0 0 kg / cm 2 or more.
  • Such a multilayer film for packaging has excellent mechanical strength properties, transparency, and low-temperature heat-sealing properties.
  • the film has good resilience and is suitable for packaging foods and daily necessities.
  • the film for stretch packing is made of the same ethylene and ⁇ -olefin (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ ',') and, if necessary, other resin components, for example, having a density of 0.88 0-0.895 g / cm 3 of ethylene-propylene random copolymer, density of 0.88 0-0.895 cm 3 of ethylene-butene lan Dam copolymer, density force? It is formed from 0.910 to 0.924 g / cm 3 of high-pressure ethylene (vinyl acetate) copolymer.
  • Such another resin component is added in an amount of 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A) or the composition (A ′), ( ⁇ ′′), ( ⁇ ′′ ′′). Used in parts by weight.
  • Compositions composed of other resin components include slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, antistatic agents, and contents.
  • Various additives, such as an ultraviolet ray inhibitor, can be incorporated in order to protect the object, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearate amide, and erucic acid amide are preferably used, and antiblocking agents are also used.
  • inorganic substances such as silica and talc are preferably used.
  • antistatic agent for example, glycerin fatty acid esters and sorbitol fatty acid esters are preferably used.
  • the film composed of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′ ′) is a film having a necessary moderate adhesiveness (stickiness).
  • the film for stretch packaging according to the present invention comprises a film comprising the above-mentioned copolymer (A) or composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′, ′). Contains lum.
  • the stretch packaging film according to the present invention usually has a thickness of 10 to 50 / m.
  • the stretch packaging film may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • Single-layer stretch packaging films can be manufactured by ordinary film forming methods such as the inflation method and the T-die method.
  • Multilayer stretch packaging films can be formed by a conventionally known molding method, for example, an extrusion film molding machine having an extruder equipped with a plurality of die lips, or a T-type film. It can be manufactured using a molding device such as a die molding machine.
  • the stretch packaging film according to the present invention has a higher tensile breaking elongation than conventional low-density polyethylene or ethylene.vinyl acetate copolymer films. Suitable for stretch stretching of 300% to 600%, high stretch or deformed products (two or more products with different shapes).
  • the film for stretch packaging according to the present invention is added after packaging compared to the conventional low-density polyethylene or ethylene / vinyl acetate copolymer film.
  • the packaged material has low stress and does not deform the packaged material, and the film strength after packaging is strong and the film appearance is good.
  • the stretch packaging film according to the present invention is a film comprising one sheet of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ ',), ( ⁇ '' '). Film or a film layer comprising the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′,), or one or more layers. It may be a film having a multilayer structure having two or more film layers.
  • Multilayer stretch packaging film for example, a multilayer film in which a non-adhesive surface and an adhesive surface are shared by a stretch packaging film, is prepared by using the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ "), and ( ⁇ ''') as the intermediate layer, and on one surface of the intermediate layer, as a non-adhesive layer, a high-density linear low-density poly
  • a film layer made of ethylene is formed so as to have a thickness of about 5 to 30% with respect to the total thickness of the stretch packaging film, and an adhesive layer is formed on the other surface.
  • a film layer composed of a composition containing 2 to 10% by weight of a film or the like is to have a thickness of about 5 to 30% with respect to the total thickness of the film for stretch packing. It can be obtained by a method such as forming into a piece.
  • Such stretch packaging film can be stretched at a high level and has an appropriate level of adhesiveness.Excessive stress is not applied to the package after packaging, and the strength characteristics and appearance after packaging are improved. Excellent, with no excessive stickiness in the film, and excellent in productivity, packaging, handling, etc.
  • Wrapping film is an improved packaging or wrapping film, and more specifically, improved transparency, toughness, and extrusion.
  • Shrink-, skin, stretch, hot tack and vacuum wrap films showing processability and irradiation crosslinking efficiency.
  • These films include at least one kind of ethylene-monoolefin copolymer (A) or an ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' ''). ), ( ⁇ '' ') at least one layer, and may be biaxially oriented, multi-layered, and have ⁇ or barrier properties Such a configuration may be adopted.
  • the ethylene / one-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ '') contains: To the extent that they do not interfere with the improved film properties they have found, additives, such as antioxidants (such as hindered phenol systems (such as Irganox (produced by Chiba Gey Corp.)) Trademark) 1010), phosphites (eg, Irgafos (trademark) 168, etc.), cling additives (eg, It can also include, for example, polyisobutylene (PIB), PEPQ TM (trademark of Sandoz Chemical, whose primary material is believed to be biphenylphosphonite), pigments, colorants, and fillers.
  • antioxidants such as hindered phenol systems (such as Irganox (produced by Chiba Gey Corp.)) Trademark
  • phosphites eg, Irgafos (
  • the film produced can also contain additives that enhance its antiblocking and coefficient of friction characteristics, including: Non-limiting forces include untreated and treated silicon dioxide, talc, calcium carbonate and clay, and the like, as well as primary and secondary fatty acid amides, silicone coatings, and the like.
  • Non-limiting forces include untreated and treated silicon dioxide, talc, calcium carbonate and clay, and the like, as well as primary and secondary fatty acid amides, silicone coatings, and the like.
  • additives are added to enhance the anti-fogging properties of the film. It is also possible to do so.
  • Further additives such as quaternary ammonium compounds, alone or with EAA or quaternary ammonium compounds, which improve the antistatic properties of the film and enable packaging of electronically sensitive goods It can be added in combination with other functional polymers.
  • ⁇ '), ( ⁇ ''), and ( ⁇ ''') are the only polymers of this film, regardless of whether the structure to be used is a single layer or a multilayer structure. It can be used as a component.
  • this ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ '''), other polymer Blending one class can improve the film's processability, film strength, heat sealability or adhesion.
  • LUM maintains improved performance and, in certain cases, provides improved 'combinations of properties. Suitable for blending with this ethylene 'mono-olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ';), ( ⁇ '') ( ⁇ , ',) Isn't the force limited to some materials?
  • high-pressure low-density polyethylene LDPE
  • PB polybutylene
  • 'and ⁇ —Olefin polymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer—types, linear low-density polyethylene (LLDPE) and ultra-low-density poly
  • the forces f including ethylene, and the graphite-modified polymers and their blends, etc. include those with varying densities, MWDs, and combinations of monomers or comonomer, such as Smith.
  • Orefu fin copolymer (A) or ethylene Le emissions copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' ,), ( ⁇ ',') is preferably Comprises at least 50% of the blend composition, more preferably at least 80% of the blend composition.
  • its outer film layer also referred to in the art as "outer layer” or "surface layer”
  • the sealant layer be This ethylene.
  • -90-It consists essentially of things (A '), (A' '), and ( ⁇ ' '').
  • the oriented and unoriented film structures of the present invention can be manufactured using conventional simple hot blown bubble, cast extruded or extruded coating techniques, and, in particular, in the case of oriented films, a more manual process. It can be manufactured using techniques such as "tenter framing” or “double bubble” or “trapped bubble” methods. is there.
  • the forces using "stretched” and “oriented” in an interchangeable manner ⁇ is-in effect, for example, by internal air pressure or This occurs as a result of stretching the film, such as by a tenant frame that presses the edge of the film.
  • the packaging and wrapping free film of the present invention may be a single-layer or multi-layer film.
  • the monolayer may comprise at least one ethylene ( ⁇ ) -olefin copolymer ( ⁇ ) or an ethylene copolymer.
  • polymer composition ( ⁇ '),' ( ⁇ ''), ( ⁇ '') and least for the 1 0 wt 0/0 also, preferably be 3 0 Shigekazu weight 0/0 contains a rather small, And at least one type of ethylene copolymer () or an ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''') which may contain span the 1 0 0 wt 0/0.
  • Ethylene used for the purpose of forming this monolayer.
  • One-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ ''') Depends on the properties desired in the film, and in the composition of the film, the ethylene / monoolefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ )
  • these polymers are partially based on the fact that they are compatible with each other under the processing and use conditions. Select the type.
  • these ethylene polymers can be used as the ethylene-based one-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ':), ( ⁇ '''), ( ⁇ These selections are made based in part on the compatibility shown for, ,, ').
  • any of these five different packaging methods can use any of these monolayers, but as a practical matter,
  • the film is best suited for use in stretch overwrap and envelope wrapping methods.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ';), (() of the present invention As required for stretch wrapping, the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ';), (() of the present invention.
  • Single-layer films made from ( ⁇ ') and ( ⁇ '') show surprisingly good oxygen transmission rates.
  • "In-store" which is particularly beneficial and through the transmission of oxygen-"adds" the shiny red color desired by fresh red meat This will be possible.
  • Films useful for packaging individual red meat sections will typically exhibit minimal shrinkage and good stretchability. The film preferably exhibits oxygen permeability and does not permanently deform the film, nor does it consume the meat without making the meat unattractive. Good elasticity so that people can inspect _
  • One particularly preferred monolayer suitable for use in the stretching overlap method is an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or an ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '). , ( ⁇ ''), ( ⁇ ''), and ethylene / na, /?-Unsaturated carbonyl copolymers, such as ⁇ VA, EAA) Ethylene Z meta-acrylic acid Z (E MAA), And blends thereof with alkali metal salts (e.g., ionomers), esters, and other derivatives.
  • ⁇ VA, EAA Ethylene Z meta-acrylic acid Z
  • alkali metal salts e.g., ionomers
  • the ethylene-like one-year-old olefin copolymers (A) described herein may be used as the core layer, outer surface layer, intermediate layer and / or inner sealant layer of this structure. Can be used.
  • ethylene monoolefin copolymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) or ethylene copolymer composition described in this specification is used.
  • At least one of ( ⁇ ';), ( ⁇ ''), and ( ⁇ ''') shall be at least one heat-sealable outer layer provided in the film structure. Used. This heat-sealable outer layer can be co-extruded with another layer (s) or _
  • the heat-sealable outer layer may be laminated to another layer (s), for example, as in L; Wilraer A. J enkins and James P. Harrington, “Packaging Foods WithPlasticsJ ( 1991), or "Coextrusion For Barrier Packaging” by WJ Schrenk and R. Finch on Society bf Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pages 211-229. Can be implemented.
  • the ethylene described in the present specification is used.
  • ⁇ — olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ '') And ( ⁇ ''') make up at least 1'0 percent of the entire multilayer film structure.
  • Other layers of the multilayer structure include, but are not limited to, a barrier layer and / or a tie 'layer and a ply or structural layer. In these layers, various materials can be used, and some of them may be used as two or more layers in the same film structure.
  • the strengths of these materials include foils, nylons, ethylene vinyl alcohol (EVOH) copolymers, polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene terephthalate ( PET), Oriented Polypropylene (OPP), Ethylene Z Vinyl Acetate (EVA) Copolymers, Ethylene Noacrylic Acid (EAA) Copolymers, Ethylene Methacrylic Acid (EMA A) Copolymer Class 1, ULDPE, LLDPE) HDPE, MD PE, LMD PE, LDPE, ionomers, graphitic modified polymers (for example, maleic anhydride graphitized polyethylene) and paper. included.
  • the multilayer film structure includes two to seven layers.
  • the multilayer film structure includes at least three layers (eg, a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ structure), where each outer layer has at least three layers. Also one kind of ethylene ⁇ . Contains one-year olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ,'), ( ⁇ ','), and contains at least 1
  • One core layer or hidden layer is low-density polyethylene (LDPE) manufactured by a high-pressure method.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Such multilayer film structures exhibit surprisingly good optical properties while maintaining good overall film strength properties. In general, the proportion of layers in this film structure is such that the core layer is a major part of the film structure in terms of percent of the overall structure. is there.
  • This core layer must be at least 33 "percent of the entire film structure (eg, in a three-layer film structure, each" ⁇ "outer layer is hand constituting the 3 3 weight 0/0 of the total off Lee Lum structure, a core layer of LDPE ( " ⁇ " layer) constitutes the 3 3 wt% of the total full i Lum structure) .
  • the core layer of this LDPE preferably comprises at least 70 percent of the total film structure.
  • a hidden additional layer may be incorporated in the film structure as long as the optical characteristics are not deteriorated.
  • each "A" outer layer has at least Also, one kind of ethylene-like one-year-old olefin copolymer (A) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ ''') has the whole film structure. Ri you in an amount of 1 to 5 weight 0/0 of the object, and " ⁇ " core layer force?
  • LDPE in an amount of 70% by weight of the structure.
  • LDPE suitable for multi-layer full I Lum structure showing improved optical transparency, generally of 0. 9 1 5 g cm 3 or 'et 0. 9 3 5 g / era 3 density, shows a 0.1 / / 10 min 1 0 8/10 minutes main Le preparative Lee Nde' click scan and least for the 1 gram melt tension also.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ '') is the general, 0. 8 5 g / cm 3 power, et density of 0. 9 6 g Z cm 3, preferably a density of 0. 9 2 g Zcm 3 from 0. 9 g Zcm 3 is It shows a melt index (I2) of 0.2 g 10 minutes to 10 g, preferably 0.5 g / 10 minutes to 210 minutes.
  • (A) / VLDPE / (A) and LLDP EZ (A) / LLDPE film structures which are alternatives to regular films such as PVC, as well as a variety of fresh foods, such as Retail cuts of red meat, fish, poultry, vegetables, fruits, cheeses, etc., as well as those destined for retail labeling and the benefit of the entry of environmental oxygen or the need to breathe properly Suitable for stretching and wrapping other foodstuffs that have a texture.
  • these are non-shrinkable films that exhibit good oxygen permeability, stretchability, elastic recovery and heat-sealing properties (eg, do not have a biaxial orientation induced by double bubble processing).
  • the production of these films makes them available to wholesalers and retailers in one of the usual forms, for example, in the form of stock rolls, and the usual packaging equipment. So that it can be used with
  • these multilayer film structures include an oxygen barrier film (eg, SARAN®, a film made from polyvinylidene chloride polymer manufactured by Dow Chemical Company). , Or Kuraray of America, E.C., Ethylene Z vinyl alcohol copolymer manufactured by ompany of America (a wholly owned subsidiary of Kuraray Ltd.)
  • the first piece of meat ie, a large piece of meat that is transported to a special store for further cutting for the purpose of consumption by a particular consumer
  • oxygen barrier properties are important, as described by Davis et al. In U.S. Patent No. 4,886,690, the first section of which is a butcher's butcher. / On arrival at the food trader The jar by a removable, the oxygen barrier further also "pull ⁇
  • -99-Can be designed to be “peelable”, and the peelable structure or design should be “case-ready” vacuum envelope of the individual parts. Particularly effective in packaging, this eliminates the need to repackage in an oxygen permeable package to add a bright red color.
  • the benefits of using preformed film structures include increased stretchability, reduced film thickness for a given stretch requirement, and reduced heat up and cycle time. It can supplement or avoid a given individual packaging operation, such as doing so.
  • the thickness of these single-layer or multilayer film structures can be varied. However, the thickness of both single and multilayer film structures described herein typically ranges from 0.1 mil (2.5 micrometer) to 50 mil (12 micrometer). 70 micrometer), preferably from 0.4 micrometer (10 micrometer) to 15 millimeter (381 micrometer), especially 0.6 micrometer. The range is from 1 mi (15 micrometer) to 4 mi (102 micrometer).
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''') described in this specification.
  • the film structure made from) is, surprisingly, a normal Ziegler polymer It shows more efficient irradiating cross-linking than the linear ethylenno alpha-refined polymer.
  • films with differentially or selectively cross-linked film layers are provided. Lum structures can be manufactured.
  • the ethylene-a-olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), may be used in conjunction with pro-rad agents, for example, in US Pat. No. 4,957,790. War ren power? Crosslinking inhibitors, such as triaryl cyanurate and / or antioxidants, as described, for example, butylated hydroxylates as described by Evert et al. In US Pat. No. 5,055,328. Can be mixed with ruen etc.
  • Irradiation is also effective for increasing the shrinkage temperature range and the heat sealing range of these film structures.
  • U.S. Pat. No. 5,089,321 discloses a multilayer foil having at least one heat-sealable outer layer and at least one core layer exhibiting good radiation crosslinking performance.
  • a film structure is disclosed.
  • beta irradiation with an electron beam source and gamma irradiation with a radioactive element, such as Cobalt 60 are the most common methods of producing film crosslinks.
  • thermoplastic film is produced by a blown film method, and then exposed to a radiation source (beta or gamma) with an irradiation dose of up to 20 Mrad. causes cross-linking of the lum.
  • a radiation source beta or gamma
  • an irradiation dose of up to 20 Mrad.
  • the heat shrinkable film or the packaging film is manufactured by irradiating the pellet or film before the final film orientation, these films shall be Consistently, higher shrink tensions tend to lead to higher package bending and paperboard curvature, and conversely, orientation prior to irradiation can result in a higher film yield.
  • the contraction tension will be lower.
  • the ethylene ( ⁇ ) -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ "), ( ⁇ ''') of the present invention ) Indicates that the free shrinkage property is essentially unaffected, regardless of whether irradiation is performed before or after the final film orientation.
  • Irradiation techniques effective for performing the processing of the film structures described herein include techniques known to those skilled in the art. Preferably, this irradiation is achieved using an electron beam (beta) irradiator at a dose level of 0.5 Mrad to 20 Mrad. Ethylene as described in the present specification.
  • ⁇ Shrinkage prepared from ethylene copolymer (A) or ethylene-based copolymer composition () ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′ ′))
  • the film structure is also expected to exhibit improved physical properties due to the lower degree of chain scission resulting from this irradiation treatment.
  • the hot-tack film of the present invention can be used as an oriented or unoriented single-layer or multi-layer structure, and can be used as a Knogoo ⁇ -box and a foam film. . Shows usefulness in sealing operation.
  • An example of using the film of the present invention in a form-filling operation is described in Wilmer A. Tenkins and James It is described in P. Harrington, “Packaging Foods With Pstics”, (1991), pp. 32-83. M. Bakker (April 1982); "Packaging Machinery Operat ions: No. 8, Form-Fi ⁇ i-Sealing, A Se1 f-Instructional Course" by .ij. Davis of the Packaging Machinery Manufacturers Institute.
  • the film for high-load packaging is a film comprising the ethylene-olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition (A,;), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''''). Film and the thickness of the film is at least about 1.25 mils (31 micron) and is between 0.923 and 0.95 grams / cubic centimeter. Having a film density in the range of 0.1 cm (g Z cc), and typically at least 30 percent less than the polyethylene film currently used in industry. Shows high tear strength or impact resistance You. This film can be used in heavy-duty packaging and transport applications and also in hot-fill packaging applications.
  • the term “medium modulus” is used to refer to a new film, which means that the calculated film density is in the range of 0.923 to 0.95 g / cc. Is used.
  • the term “calculated film density” is used to mean the film density as calculated from the known weight of the constituent polymer class or layer and the measured density after annealing. Is used.
  • the term "thick” is used to refer to a new film and to mean a film thickness greater than or equal to about 1.25 mil '(31 micron). Used.
  • variable stroke extrusion refers to the distance between the annular die for film and the height of the stalk, that is, the point of bubble inflation, during the production of the blown film 0 inches (0 centimeters). This means that it can be changed over more than 144 inches (366 centimeters).
  • the term encompasses both the well known pocket blown film extrusion and Stoke blown film extrusion. In this document, it means that the distance between the film ring die and the air ring is equal to or greater than 30 inches (76 centimeters).
  • high-stroke extrusion is used in the usual sense.
  • the term “hot filling” refers to performing a packaging or product filling operation at a product temperature of 45 or higher.
  • high load generally refers to large quantities or a single package weight of 10 pounds. (4.5 kilograms) refers to the packaging of industrial items that are greater than or equal to 4.5 kilograms.
  • the tear resistance of the films of the present invention is measured in accordance with ASTM D192 and reported in grams. The tear resistance is measured in the machine direction (MD) and in the cross direction (CD). In this specification, the term “tear strength” is used to express the average between MD and CD tear resistance values, which are also reported in grams. The impact resistance of the film of the present invention is measured according to ASTM D179.
  • the calculated film density of the medium modulus film of the present invention is 0.923 g / cc to 0.95 g / cc, especially 0.926 g / cc to 0.9. 48 / cc, and more particularly in the range of 0.93 g / c to 0.945 / cc.
  • the film thickness is generally greater than about 1.25 mils, especially in the range from 1.5 mils to 8.75 mils, and more particularly in the range from 2 mils to 8 mils.
  • the tear strength or impact resistance of this new film is comparable to that of the prior art with almost the same film density, melt index and film thickness. It is at least 30% higher than the tear strength or impact resistance of the polyethylene film.
  • This new film can be conveniently formed into a bag for heavy duty packaging and ⁇
  • This new film can be manufactured by variable-stalk blown extrusion.
  • the production of films by blown film extrusion is well known. See, for example, U.S. Pat. No. 4,632,801 to D0wd, which describes a typical process for film extrusion.
  • the polymer is introduced into a screw extruder, the polymer is melted therein, and is advanced under pressure through the extruder.
  • the molten polymer is extruded through an annular die for film to produce a molten tube.
  • the tube is then inflated by supplying air into the annular die to create a "bubble" having the desired diameter.
  • the bubble is crushed to form a ray flat film.
  • the final thickness of this film is adjusted by the extrusion rate, bubble diameter and nip speed, and these can be adjusted by variables such as screw speed, haid-off rate and hoisting speed It is. Increasing the extrusion rate while keeping the bubble diameter and nip speed constant increases the final film thickness.
  • Typical blown extrusion methods can be generally categorized as "Stoke” or “Bocket” extrusion.
  • a place for Stoke extrusion If so, bubble inflation and inflation occurs well above the annular die and the adjustment is made.
  • the tube is maintained at about the same diameter as the film annular die until the molten tube expands at least 5 inches (12.7 centimeters) above the annular die.
  • an air ring which usually has a single lip structure
  • extrusion improves molecular relaxation and thus reduces the tendency for over-orientation in one direction, thereby obtaining balanced film properties. It is known that it will be possible. As the height of the stalk, or inflated portion, increases, the transverse (CD) characteristics generally improve, thereby improving the average film characteristics.
  • High molecular weight polyethylene compositions such as high molecular weight high density polyethylene (HMW-HDPE) and high molecular weight low density polyethylene (HMW-LDPE), which guarantee sufficient bubble stability When extruding blown films, the extruding process, especially high extruding process, is very useful.
  • Pocket Extrusion is more widely used than stock extrusion, and is generally a polyethylene composition having a lower molecular weight and lower melt strength, such as linear low density poly. Suitable for ethylene (LLDPE) and ultra low density polyethylene (ULDPE).
  • Both single-layer and multi-layer films can be produced by stalk and pocket extrusion, and the films of the present invention can be used in both single-layer and multi-layer structures.
  • the multilayer film can be manufactured by any technique known in the art, including, for example, co-extrusion, lamination, or a combination of both. But power?
  • the preferred thick medium modulus polyethylene film of the present invention is a single-layer film structure. -The ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ”) used in the production of the film of the present invention.
  • additives such as antioxidants, phosphites, cling, additives, Standostab PEPQ TM (supplied by Sandoz), pigments, colorants and fillers. It is possible to include the improved tear and impact resistance disclosed by the Applicants to the extent that the above additives and materials do not interfere .. Although not generally required, they also have antiblocking and antiblocking properties. Additives that enhance the coefficient of friction characteristics, including, but not limited to, primary, secondary and untreated and treated silicon dioxide, talc, calcium carbonate and clay. (Including substituted fatty acid amides), exfoliation Is also possible with this to contain such sheet re co down dressing off I Lum of the present invention.
  • an electronic improved antistatic properties indicated full I Lum of the present invention
  • Additional additives such as quaternary ammonium compounds, alone or in the form of ethylene-acrylic acid (EAA) copolymers or others, to enable high-load packaging of sensitive products It is also possible to add in combination with the above functional polymers.
  • the improved strength properties of the new film allow for the addition of recycled and scrap materials to the film composition used in the manufacture of the new film.
  • the diluent polymer can be mixed or blended in amounts greater than typically possible using prior art polyethylene film compositions, and the new fibres. Lum may also provide or retain the performance characteristics desired for successful use in heavy duty packaging and shipping applications.
  • Suitable diluent materials include, for example, elastomers, rubbers, and anhydride-modified polyethylenes (eg, graphitized polybutylene and maleic anhydride).
  • LLDPE and HDPE as well as high-pressure polyethylenes, such as low-density polyethylene (LDPE), ethylene-no-acrylic acid (EAA) copolymers, and ethylene // vinyl acetate (EVA) copolymers.
  • LDPE low-density polyethylene
  • EAA ethylene-no-acrylic acid
  • EVA ethylene // vinyl acetate copolymers.
  • EMA ethylene methacrylate
  • the present invention is a multilayer film that includes at least two layers, has substantial tackiness on one side, and is suitable for use as a stretch wrap material.
  • the new multilayer film comprises at least one ethylene ⁇ -olefin having a density of at least about 0.90 g / cc or about 0.90 g / cc.
  • a backing layer comprising at least one film-forming orophine polymer composition having a density of about 0.90 g / cc, and optionally at least At least one core or structural layer comprising at least one high strength ethylene polymer composition.
  • the surface layer shows noticeably less tackiness than the back layer.
  • the core or structural layer can be varied to meet specific film strength requirements.
  • a film made with one-sided adhesiveness is stretch-wrapped for wrapping or holding small or large articles. Stretch band and tension winding Particularly useful for operation.
  • the single-sided adhesive film of the present invention is provided without the need for an adhesive additive or a functional polymer.
  • Advantages of the present invention include reduced or eliminated die lip build-up, accumulation and migration of low molecular weight materials. This means that cleaning and holding times during film production and wrapping operations are reduced. Problems with adhesion to adjacent articles and packaging and contamination, surface retention of dust or debris are also reduced.
  • Another aspect of the present invention provides a single-sided tacky film of a class of polymers having similar rheology and monomer chemistry, thereby providing improved melt viscosity and recycle matching during coextrusion. It is to facilitate good polymer compatibility for the crucible.
  • Another aspect of the present invention is a single-sided adhesive film wherein the high tack does not decrease when the film is under stretching conditions and the film exhibits significant stretch and non-stretch tack.
  • the amount of sticking is related to the density of the polymer or blend that forms the back and front layers of the film, with the adherability improving as the polymer density of the back layer decreases. And was discovered.
  • the backside layer of the present invention has a backside layer density of less than 0.90 g Zcc, preferably 0.85 g / c (: -0.89 g Zcc, most preferably When it is in the range of 0.86 g / c (: to 0.88 g / cc, it shows substantial adhesion to the surface layer.
  • the density of the surface layer of the present invention is 0.90 g / cc. cc or more, preferably in the range of 0.91 g / c ( ⁇ 0.96 g / cc, more preferably in the range of 0.93 g / cc to 0.95 g / cc.
  • a more preferred density range of the surface layer from 0.93 g / cc to 0.95 g / cc gives a single-sided adhesive film with equal stretched and unstretched tackiness.
  • the density of the core layer or structural layer included in the multilayer film of the present invention can be varied to meet the overall film strength requirements depending on the end use.
  • the ethylene polymer having a density of 0.90 g Zcc or less than 0.90 g // cc constituting the backside layer of the present invention is a very low-density polyethylene (VLDPE); Includes polymer (A) or composition ( ⁇ '), ( ⁇ '), ( ⁇ , ''), and blends thereof.
  • the backside layer comprises a copolymer ( ⁇ ) or a composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '' ').
  • the film-forming polymer composition having a density greater than 0.90 g Zcc which constitutes the surface layer of the present invention, is composed of propylene and ethylene polymers such as polypropylene and ethylene propylene copolymer.
  • the surface layer is made of polypropylene, such as MDPE or HDPE, in a blend with MDPE alone in blend, and is preferred for its ability to provide equal stretch and non-stretch tack. O, o
  • the ethylene polymers constituting the core or the structural layer of the present invention include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), Copolymer (A) or composition (A ') ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' ''), heterogeneous and homogeneously branched linear low-density polyethylene (LDPE), heterogeneous and homogeneously branched Contains very low density polyethylene (VLDPE).
  • VLD and LLD are well known to those skilled in the art of linear polyethylene. These include Zigler's natur solutions, slurry or gas phase polymerization processes, and coordination metal catalysts such as those described in Anderson et al., US Pat. No. 4,076,698. Manufactured using These Ziegler type linear polyethylenes are not uniformly branched and they have low melt tension. Also, these polymers are low density and do not exhibit substantial amorphousness. Because they inherently have a substantial high density (crystalline) polymer portion. At densities less than 0.90 g / cc, these materials are very difficult to produce using conventional Ziegler-Natta catalysts and very difficult to pelletize. It is difficult. The pellets are sticky and easy to clump together. ⁇
  • VLDPE and LLDPE are also well known to those skilled in the art of linear polyethylene. See, for example, the disclosure of Elston U.S. Pat. No. 3,645,992. They are produced in solution, slurry or gas phase processes using zirconium and vanadium catalyst systems. Et al. In U.S. Pat. No. 4,937,299 describe a process using a metallocene catalyst. Is this second class of linear polyethylene a homogeneously branched polymer? As with Ziegler-type non-uniform linear polyethylene, they have low melt tension.
  • -Ethylene polymer composition used for the back layer film-forming olefin polymer composition used for the front layer, and high-strength ethylene used for the core or structural layer of the present invention.
  • the renpolymer composition is an ethylene polymer produced by homopolymerization of ethylene or by interpolymerization of ethylene with small amounts of various monomers.
  • Additives such as adhesive additives, adhesives (eg PIB), slip and antiblocking agents, antioxidants (eg IrganoxlOlO or Oxygen supplied by obstacle phenols such as Ciba Geigy) Irganoxl076), phosphites (eg Irgafosl68 supplied by Ciba Geigy), stand stubs PEPQ (supplied by Sundose), pigments, colorants, fillers, and processing aids
  • adhesive additives eg PIB
  • slip and antiblocking agents eg IrganoxlOlO or Oxygen supplied by obstacle phenols such as Ciba Geigy) Irganoxl076)
  • phosphites eg Irgafosl68 supplied by Ciba Geigy
  • stand stubs PEPQ supplied by Sundose
  • pigments colorants
  • fillers fillers
  • processing aids Although not required to achieve the desired results of the invention, it
  • the multilayer film of the present invention can be formed from two or more film layers, including AZB and AZBZC structures, by film laminating and / or co-extrusion techniques, and by blowing techniques known in the art. Alternatively, it can be manufactured by a cast film extruder. However, preferred structures are those produced by co-extrusion technology, and more preferably by cast co-extrusion technology.
  • a preferred blow film method is, for example, The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd Edition, John Wiley & Sands, NY, 1981. , Vol.16, pp.416-417 ⁇ and Vol.18, pp.191-192.
  • Suitable cast extrusion methods are described, for example, in Modern Plastics, Mid October 1989, Encyclopedia Issue, Vo 1.66, No. 11, pages 256-257.
  • Suitable coextrusion techniques and requirements are described by Tom I Butler in Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, "Coextrusion", Ch., Pp. 31-80, TAPPI Press, (Atlanta, Ga. 1992). It is described in.
  • the melt index of each polymer layer of the multilayer film of the present invention is in the range of 0.4 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 1210. Minutes, more preferably in the range of 0.8 to 6/10 minutes.
  • the total film thickness of the multilayer film of the present invention is in the range of 0.4 to 20 mils (10 micron to 508 micron), preferably 0.6 to 1 micron. More preferred is in the range of 0 mils (15 micron to 254 micron) Is in the range of 0.8 to 5 mi (20 to 127 micron).
  • the layer ratio of the AZB multilayer film of the present invention is larger than the A: ZB layer of 2:98, preferably in the range of 5:95 to 35:65, more preferably 1: 1. 0: 90 to 25: 75.
  • the layer ratio of the multilayer film of two or more layers is such that the back layer and the surface layer of the film are kept at the same thickness, and the ratio of the core or structural layer is in the range of 60 to 98% by weight.
  • the layer ratio is preferably in the range of 65-95% by weight, more preferably in the range of 70-90% by weight.
  • Multi-layer cut-off film
  • Multilayer barrier films are oxygen and moisture impervious multilayer barrier films, as well as ostomy bags, laminates for transdermal delivery of drugs, and heat exchangers. Includes products made from the multilayer barrier film including a sealable bag.
  • oxygen having a heat seal strength of at least 1.01b, preferably greater than 1.51b, per film width of 1 inch and moisture impermeable multilayer blocking off Lee Lum is provided, the term “oxygen-impermeable” means that the full i Lum has a 9 0 ccm 2 Roh H ⁇ atm oxygen permeability of below are doing. “Water-impermeable” means that the film has a water vapor permeability of 5 gm / m 2 / H or less.
  • the film includes a barrier layer having at least one heat-sealable skin layer thereon.
  • the barrier layer may include, for example, any suitable barrier layer material that provides the desired oxygen and moisture impermeability that is compatible with the heat-sealable skin layer (single or multiple). No.
  • the preferred barrier material is a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride or methyl methacrylate. If the barrier layer comprises a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride or methyl methacrylate, the barrier layer may optionally comprise 0-6% by weight of a copolymer of ethylene and buracetate, and Preferably, it can also contain 4-6% as a processing aid.
  • the barrier layer is co-extruded with at least one heat-sealable skin layer.
  • the heat-sealable skin layer is preferably 150,000 ps in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). It has a 2% secant modulus less than j_.
  • the heat-sealable skin layer is composed of ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ('''), ( ⁇ ',').
  • the skin layer (single or multi-layer) contains 0 to 10% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, more preferably a processing aid.
  • the composition may contain 0.5 to 5% of a copolymer.
  • the skin layer may optionally contain a slip agent and an anti-adhesive agent. It is desirable to co-extrude a cohesive tie layer of ethylene / vinyl acetate copolymer between the skin layer and the barrier layer to improve the adhesion of those layers. Maybe.
  • a barrier layer is co-extruded between two heat-sealable skin layers.
  • the skin layer 7 0 capacity full I Lum 0/0 (thickness) der is, blocking layer is 3 0 capacity full I Lum 0/0 (thickness).
  • a reusable slimming bag or Can make a porch.
  • the multilayer barrier film of the present invention exhibits less than 85 dB of noise when bent at an angle of 65 ° at 0.45 Hz, and preferably has a noise of less than 0.6 dB at 0.45 Hz. Bending at a 5 ° angle shows less than 83 dB of noise, and most preferably bending at a 65 ° angle at 0.45 Hz produces less than 81 dB of noise. Show.
  • an additional layer can be added to the barrier layer to create a system for transdermal drug delivery.
  • the system comprises a backing layer of a blocking film that acts as a barrier to the drug system.
  • An adhesive containing the active agent is preferably applied to one surface of the film. Adjacent to the adhesive is a controlled release membrane adapted to contact the patient's skin and to release the drug in a controlled manner.
  • the backing layer creates a reservoir containing the active agent, having a modified release membrane obscuring the reservoir opening to regulate diffusion of the agent into the patient's skin.
  • Peripheral or all adhesives can be used to adhere the transdermal delivery system to the patient's skin.
  • a release liner is placed over the adhesive and membrane to protect the structure before use.
  • the present invention provides an oxygen and moisture impermeable multilayer barrier film that can be manufactured using a coextrusion method or a lamination method. Further, the features of the present invention include: Flexibility and low noise. Further, a heat-sealable surface is provided for use in making knots and patches.
  • the multilayer barrier film of the present invention is provided, for example, in a feed blower. It can be manufactured using standard extrusion techniques, such as feedblock coextrusion, multi-manifold die coextrusion, or a combination of the two.
  • the independent layers can be made separately and a suitable adhesive bonding layer '
  • the polymers in the film are used to protect their low noise, except that they occur as a natural result of their manufacture. Not intentionally stretched or stretched For example, films made by the blown process inherently have some orientation in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). The film remains unstretched in the transverse direction In general, the lower the orientation introduced into the film, the lower the noise will be. Shows a noise of less than 85 dB when bent at an angle of 65 at 0.45 Hz, and preferably less than 83 dB when bent at an angle of 65 ° at 0.45 Hz. Shows noise and most preferably, less than 81 dB when bent at an angle of 65 ° at 0.45 Hz.
  • the heat-sealable skin layer is preferably 15, 000 in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the 2% secant modulus is a measure of the stiffness or flexibility of a film. We have found that the lower the value of the 2% secant modulus for the heat-sealable skin layer, the softer the resulting film becomes.
  • the 2% secant modulus is preferably less than 30,000 psi.
  • Oxygen and moisture impermeable multilayer blocking off Lee Lum is copoly mer or chloride and vinyl chloride Li den vinyl chloride (1 5-1-2 0 weight 0/0) (8 0-8 5 weight 0/0) including blocking layer capable and this made of copolymers one Biniri den (9 3-9 4 wt 0/0) and Mechirume data click Li rate (6-7 wt%).
  • Suitable barrier materials include, for example, Saran® 469 and Saran MA, commercially available from Dow Chemical Company.
  • a suitable set of ethylene / vinyl acetate copolymer compositions is a copolymer commercially available from E. I du Pont de Nemours &; Co., Inc. under the trade name Elvax®. is there.
  • the barrier layer is ethylene '.
  • the blocking film is obtained by folding the film, and then forming an ethylene-free copolymer (A) or an ethylene-based copolymer composition (A '), (A ,, :)
  • the ( ⁇ ′ ′ ′) skin layers can be used to make reusable slimming bags or vouches by heat sealing each other. Is rather to good or, the back grayed is, 9 0 cc Z m 2 ZH - having atm (1 8 cc / 1 0 0 in 2 / H ⁇ atm.) Of less than the oxygen permeability.
  • the blocking film has a total thickness of 35 to 100 micrometer, and the blocking layer constitutes 10 to 30% of the total thickness of the film.
  • the skin layer (and, if necessary, the adhesive layer) typically comprises 70-90% of the total film thickness.
  • the multilayer barrier film of the present invention can also be made by a lamination technique using a suitable adhesive.
  • a barrier layer and a skin layer may be made separately and then laminated together using an adhesive polymer, a liquid adhesive, or a hot melt adhesive.
  • Suitable adhesive polymers for bonding the barrier layer to the skin layer include, but are not limited to, a non-limiting force, vinyl acetate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, and methylacrylate Ethylenically unsaturated copolymers of phosphoric acid, acrylic acid and carbon monoxide.
  • Other acids include ionomers of ethylene and methylacrylic acid or acrylic acid, and graft anhydride copolymers. Is a non-limiting force a suitable liquid or hot melt adhesive? , Urethane, copolyester, and amide acrylate Those based on copolymers are mentioned.
  • the five layers of oxygen and moisture impermeable barrier film include a barrier layer of a suitable barrier material as discussed above.
  • the barrier layer is co-extruded with the two outer heat-sealable skin layers while sandwiching the adhesive layer between the two outer heat-sealable skin layers.
  • the heat-sealable skin layer in this five-layer embodiment was ethylene with ethylene as described in published PCT application N0. PCT / US92 / 08812. It can include a substantially linear copolymer with a single-ended refin, or a uniformly branched linear polyolefin resin such as, for example, an extruded resin and a toughened resin.
  • Suitable adhesives include copolymers with ethylene vinyl acetate which enhance the mutual adhesion of the barrier and skin layers.
  • the barrier layer of the film and The skin layer acts as a backing film, a barrier to the drug system.
  • the blocking film further includes an adhesive layer containing the active agent incorporated in a matrix adhered to one side of the film.
  • the adhesive chosen should be compatible with the active agent and permeable to the active agent.
  • active agents can be administered to a patient in this manner, including, for example, estrogens, nitroglycerin, nicotine, and scopolamine. Theoretically, almost any drug can be administered in this manner.
  • the applied controlled release film is on the adhesive layer.
  • An additional layer of adhesive which can be applied around the membrane or on the entire surface of the membrane, can also be present to secure the transdermal delivery system to the patient's skin.
  • the adhesive used in the practice of this embodiment of the present invention should be a medical adhesive, for example, a silicone adhesive, an acrylic acid adhesive, or a vinyl acetate adhesive.
  • the system is sealed in a package or secured to a second blocking film, which is removed before use.
  • Fig. 4 illustrates another form of a transdermal drug delivery system according to the present invention.
  • the barrier layer and the skin layer form a barrier film that is formed into a reservoir for containing the active agent therein.
  • the opening to the reservoir is concealed by a nodal release membrane.
  • Adhesive which can be applied around the membrane or over the entire area of the membrane, serves to secure the system to the patient's skin layer.
  • the adhesive chosen should be compatible with the active agent and permeable for the agent.
  • a release liner or the like hides and protects the adhesive and film prior to use.
  • a typical reusable slimming bag containing an opening made from a multilayer insulation film is made by folding the edges of the multilayer film and heat sealing its edges. Can be made. Preferably, the film is folded and sealed such that one heat-sealable skin layer provides the interior surface of the bag or vouch.
  • the barrier film of the present invention provides the desired flexibility and tranquility, as well as waterproofness, odor barrier and oxygen barrier for aesthetic applications. Provided. As will be appreciated by those skilled in the art, the barrier film of the present invention may find use in other packaging applications that require moisture and oxygen barrier properties.
  • the sealant for a laminated film is obtained by mixing the ethylene ( ⁇ -olefin) copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ';), ( ⁇ ',), It can be formed by the air-cooled inflation method using ( ⁇ ',').
  • the laminate for a laminated film according to the present invention has a dirt impact strength of 100 kg ng / cm or more, preferably 150 kg ng / cm or more.
  • This film has a perfect sealing temperature of 130 "C or less, and preferably 110 to 130.
  • the laminated film sealant according to the present invention generally has a blocking strength of 1.5 kg / cm or less and a tensile Young's modulus of usually 350 kg. / cm 2 or more.
  • the thickness of the laminated film sealant according to the present invention is in the range of 10 to 150 m, and preferably in the range of 10 to 60 m.
  • the laminated film can be obtained by laminating the above-described laminate film laminate according to the present invention on a base material.
  • a thin film made of any material capable of forming a film-like form can be used as the base material.
  • examples of such a thin film include a polymer film or sheet, cloth, paper, metal foil, and cellophane.
  • Such a laminated film sealant has excellent low-temperature heat sealability, hot tack, impact resistance, blocking resistance, and openability.
  • Heavy packaging off I Lum is catcher in g rate, as measured in accordance with JISK 6 7 8 1 is 4 0 0 0 kg cm 2 or more, loaders bets Lee measured in compliance to the ASTMD 1 7 0 9 A method
  • the impact strength is 55 kg Z cm or more, and the film thickness is usually 30 to 200 m.
  • the film for heavy packaging is the aforementioned ethylene.
  • -Olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ',), ( ⁇ ',') is obtained by the inflation method, ⁇ Can be manufactured by the one-die method.
  • a multilayer film can be formed by laminating with a film of polyester or polyamide.
  • Such a film for heavy packaging has excellent mechanical strength, transparency, and smoothness of the film surface, and is used for packaging food, office supplies, furniture, toys, electric equipment, mechanical parts, and the like. Suitable for It can also be used as a heavy packaging bag in cold regions.
  • the cereal bag of the present invention comprises the ethylene-olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′), (′ ′;), ( ⁇ ′ ′). '), And the three films are closed in three directions. This can be done in any way as long as an opening is formed at one end and a bottom is formed at the other end. For example, a single film may be folded in half and its rain side closed, or two synthetic resin films may be overlapped and closed in three directions. Or a tubular (tube-shaped) piece formed by an inflation method or the like. ⁇
  • the film may be closed on one side and opened on the other.
  • the film is closed in one direction, for example, it is preferable to weld the films together, but when the films are closed, they are closed in a state where the contents can be tightly closed. Any method can be used as long as it is possible.
  • the extending end serves as a base for attaching a tying string described below, and also serves as a roll when closing the opening of the grain bag of the present invention.
  • This extended end may be provided with a separate film at one end of the open end of the bag-like film, so that the extended end is formed when the bag is formed. It may be formed by laminating films.
  • the strap is used to close the opening of the grain bag. Any kind of material can be used as the material of the tying string, and if the same material as the film is used, the convenience in recycling the grain bag of the present invention is improved. Is preferred.
  • the string seal portion is provided for mounting the tying string to the extension end.
  • the string seal portion is formed by bending a part of the extended end toward the open end of the other film, and folds the inside so as to enclose the strap. Then, for example, the folded extension ends may be sealed together to simply insert the tying string. Alternatively, tie the extension string with the extension ends and seal the string.
  • the tying string may not be moved. More specifically, for example, an adhesive may be applied to the inside of the string seal to bond the strap and the string seal so that the strap is not moved.
  • the gap is provided between the string seal portion and the open end of the other film. Providing this gap is preferable in that the opening is easily opened when the grain bag is used, and that the grain bag is rolled up when the grain bag is closed.
  • the width of this gap is suitably 5 to 100 mm, and more preferably 10 to 30 mm.
  • the grain bag of the present invention is composed of the essential components described above, but is also established when the components described below are added.
  • the grain bag of the present invention may be provided with a flap portion extending from the string seal portion to the opening end side and having a predetermined width so as to cover the opening portion. .
  • the flaps hold down the contents near the opening, it is preferable in that the stored grains are hardly spilled even when the grain bags are arranged horizontally.
  • the width of the flap portion is at least equal to or greater than the width of the gap, and is 30 to: I 50 mm, and more preferably 50 to: L 00 mm.
  • the bottom portion may be provided with a V-shaped fold portion formed by folding one end of the synthetic resin film inward. This is preferable because the bottom of the bag becomes flat when the cereal is put into the cereal bag, and the bag stands stably. At this time, if each corner on the bottom side of the grain bag is provided with a diagonal seal that draws the hypotenuse of an isosceles triangle whose two sides are almost the same as the width and length of each fold, Preference is given to the fact that the width of the bottom is constant irrespective of the grain capacity.
  • the film is provided with a plurality of ventilation holes along both sides of the grain, since the state of the grain stored therein can be appropriately maintained.
  • a plurality of the ventilation holes may be formed along at least one of the opening end and the bottom end of the film. Further, each ventilation hole may be provided in a rectangular shape integrally with the film.
  • the ventilation hole may be provided in only one of the two films, or may be provided in both films.
  • grain bags are required to be excellent in impact resistance and tear resistance because they store polymer and move frequently.
  • the grain bag according to the present invention is obtained by molding the copolymer (A) or the composition (A '), (A'''), ( ⁇ ''') by, for example, an inflation method. Since the film is formed from the film, and appropriate strength is obtained for the cereal bag, the thickness of the cereal bag can be reduced as compared with conventional polyethylene.
  • a film formed from the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ ',), ( ⁇ "') by the air-cooled inflation method is ( i) Ri tensile Young's modulus is 4, 0 0 0 kg Z cm 2 or more der, if it is (ii) Zehnder preparative Lee N'no, 'click DOO strength force? 5 5 kg Z cin above with a grain bag Suitable for use.
  • the gross of the film is preferably 50% or more.
  • the film preferably has a thickness of 30 to 200111.
  • this film has excellent low-temperature characteristics such as low-temperature dropping strength characteristics that can be sufficiently used for cereal bags even in a cold region below the freezing point, so that the film thickness can be reduced. High-speed film forming is possible ⁇
  • the cereal bag of the present invention first, an opening provided at the other end of the cereal bag is opened, and an appropriate amount of cereal is charged from this opening. Next, the extending end is wound several times toward the opening end of the other film. Finally, the opening is closed by tying both sides of the strap together. Therefore, the method of using a grain bag is the same as the method of using a conventional paper bag, and the working practices of producers or traders who work with the conventional grain bag. No changes are made to
  • the bag for cereals of the present invention uses bags made of synthetic resin, it can be manufactured at a lower cost than conventional paper bags for cereals.
  • the above components can be combined as arbitrarily as possible.
  • the method for producing a grain bag of the present invention is configured as follows. That is, of the two films, an extension portion is formed in which one film has an extension end that extends in the opening direction from the opening end of the other film.
  • a string supplying step of supplying a tying string along a width direction of the bag body to a portion at a predetermined interval from an opening end of the other film at the extending end.
  • the extension end is
  • the three synthetic resin films that are superposed are closed in three directions, and the grain bag having the bottom formed at one end and the opening formed at the other end is independent. May be formed by sealing three sides of the two formed films, or may be formed by folding a single film into two and sealing in two directions. If a film that has been formed into a cylindrical shape in advance, such as a film, is used, the manufacturing process will be easier because the two directions are closed from the beginning.
  • a bottom folding step may be provided in which the bottom is folded inward to form a fold having a V-shaped cross section.
  • a perforation step of providing a plurality of ventilation holes along both sides of the film at the other end may be provided.
  • a second perforation step of forming a plurality of ventilation holes along at least one of the opening end and the bottom end of the other film may be provided.
  • the flowable material packaging voucher is a voucher used in consumer packaging useful for packaging a flowable material (for example, a liquid such as milk), and the ethylene-like one-year-old refin copolymer. It is formed from (A) or a specific film structure containing the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ,'), ( ⁇ ',').
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene For packaging a flowable material using a single-layer film structure of a polymer seal layer, which is a polymer-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), or ( ⁇ ''').
  • a polymer seal layer which is a polymer-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), or ( ⁇ ''').
  • the voucher of the invention is manufactured.
  • this film or film structure has a sealant layer.
  • olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ,'), ( ⁇ ''') alone.
  • ethylene monoolefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition (A ') , (A ") ( ⁇ ''') can be blended.
  • ethylene-like copolymers ( ⁇ ) or ethylene copolymers composition (Alpha ') Ru, ( ⁇ ''), ( ⁇ ', ') to be from 1 0 wt 0/0 of full I Lum structure 1 0 0 wt 0/0' o
  • the polymers from which the vouches of the present invention are made may include additives known to those skilled in the art, such as antioxidants, phosphites, cling additives, and Sandoz. It is also possible to add the supplied Standostab PEPQ (trademark), anti-block additives, slip additives, UV stabilizers, pigments, and processing aids.
  • additives known to those skilled in the art, such as antioxidants, phosphites, cling additives, and Sandoz. It is also possible to add the supplied Standostab PEPQ (trademark), anti-block additives, slip additives, UV stabilizers, pigments, and processing aids.
  • the film and the film structure disclosed in the present specification may be an ethylene- «-brown olefin copolymer (A) or an ethylene copolymer composition (A ') ( A "), ( ⁇ '"') may be a single-layer or multi-layer film structure, provided that it is used as at least one layer, preferably a seal layer.
  • the thickness of this seal layer should be at least about 0.1 micron (2.5 micron) and more, preferably from 0.2 micron (5 micron) to 10 micron. (25 micron), more preferably 0.4 micron (10 micron) ⁇
  • the force may be 5 mils (127 microns).
  • the surprising feature of the bouch film structure of the present invention is that the film has a wide heat-shielding range.
  • the heating range of this film structure can be generally from 50 to 160 t :, preferably from 75 to 130.
  • the sealing layer of the present invention has a wider heat seal than the prior art polyethylene film made from a class of ethylene polymers that are non-uniformly branched even at approximately the same density. Was found to have a range.
  • the copolymer (A) or composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '') used in the production of a film structure having the heat seal range specified above. ) Can generally range from 50 to 130 ° C, preferably from 55 to 115 ° C.
  • the film structure of the present invention exhibits heat seal strength.
  • the film structures of the present invention will seal at about 110 when using the DTC Hot Tack Strength Method as defined herein below. Achieve a hot tack strength of at least about 1 NZ inch (39.4 N / m) within about 0.3 seconds at bar temperature, or a DTC heat seal as defined herein below.
  • a heat of at least 11 bf / inch (175 NZm) within 0.4 seconds at a shield temperature of about 110 Achieve seal strength.
  • the film structure of the present invention also has a force of at least about 1 NZ inches (39.4 NZm) and less than about 110.
  • seals made using the seal layer of the present invention exhibit higher strength at lower sealing temperatures than seals using higher density polyethylene of the prior art.
  • Providing high heat seal strength at low temperatures to enable normal packaging equipment, such as vertical forming, filling and sealing machines, to operate at high speeds to produce low-leakage vouchers is important.
  • the voucher of the present invention is produced using a linear low-density polyethylene, a linear ultra-low-density polyethylene, a high-pressure low-density polyethylene, or a combination thereof.
  • a voucher that can be processed at high speed by a molding and filling machine and (2) a pouch package with less leakage can be obtained.
  • a bouch is manufactured from a film structure in tubular form and has a laterally heat-sealed end. This film structure
  • (II) Heterogeneously branched linear ethylene ZC3—C18a—from the group consisting of olefin copolymers, high-pressure low-density polyethylene, and ethylene monoacetate vinyl copolymer It has at least one film layer containing from 0 to 90% by weight of at least one polymer selected.
  • Les off fin copolymers are generally linear low density polyethylene les emissions (for example, polyethylene produced using a Ziegler first catalyst Etc.).
  • This linear low-density polyethylene is often further divided into subsets, and these subsets are labeled as very low-density polyethylene (VLDPE) or ultra-low-density polyethylene (ULDPE).
  • VLDPE very low-density polyethylene
  • ULDPE ultra-low-density polyethylene
  • the density of this linear low density polyethylene of (II) is generally in the range of 0.87 g cm 3 to 0.94 g Z cm 3 , preferably 0.87 g cm 3 to 0.915 g / cm 3 .
  • the (II) heterogeneously branched linear low-density ethylene ZC3-C18 monoolefin copolymer preferably has a melt index of 0.1 g to 10 gZlO. Show.
  • the high-pressure, low-density polyethylene of (II) preferably exhibits a density of 0.916 g to 0.93 gZ cm 3 and a melt index of 0.1 to 10 gZ for 10 minutes.
  • the ethylene: vinyl acetate copolymer of (II) has a weight ratio of ethylene: vinyl acetate of 2.2: 1 to 24: 1, which is 0.2 to 110 minutes. Indicates the root index.
  • Another aspect of the invention is
  • (A) 0.9 1 5 cm 3 or less density and 1 0.0 GZlO fraction shows the following main Le preparative Lee Nde' click scan, least for a one copolymer also (A) or composition (Alpha ';), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′′) is from 10 to 100% by weight, and (b) heterogeneously branched linear ethylene / C3—C18 ⁇ -ore At least one selected from the group consisting of fincopolymers, high pressure low density polyethylene and ethylene vinyl acetate acetate (EVA) copolymers.
  • EVA ethylene vinyl acetate acetate
  • One polymer including Whyi prepared from Blend was a 9 0 wt 0/0 0.
  • This heterogeneously branched linear ethylene C3-C18- (ref) copolymer of (ii) is generally a linear low-density polyethylene (such as polyethylene produced using a Ziegler catalyst).
  • the linear low density polyethylene includes very low density polyethylene (VLDPE) and very low density polyethylene (ULDPE), as described above.
  • the heterogeneously branched linear low-density ethylene ZC3-C18a-refincopolymer of (II) preferably has a melt index of 0.1 to 10 g for 10 minutes. Is shown.
  • the high-pressure low-density polyethylene (b) preferably has a density of 0.916 to 0.93 g / cm 3 and a melt index of 0.1 to 10 gZlO.
  • the ethylene: vinyl acetate copolymer of (b) has a weight ratio of ethylene: vinyl acetate of 2.2: 1 to 24: 1, which is a melt of 0.2 to 1 OgZlO. Indicates the index.
  • the film structure of the present invention may also include a multilayer or composite film structure, preferably the polymer seal layer included in the structure is the inner layer of the voucher.
  • the multilayer film structure for a vouch of the present invention may be used as long as the sealing layer forms part of the final film structure.
  • a variety of film layer combinations may be included.
  • the multilayer film structure for patches of the present invention may be a co-extruded film, a coated film, or a laminated film.
  • the film structure may also be a barrier-film, such as a polyester, nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene dichloride (PVDC), such as Saran (Trademark) (a trademark of The Dow Chemical Company) and a metal-coated film.
  • a barrier-film such as a polyester, nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene dichloride (PVDC), such as Saran (Trademark) (a trademark of The Dow Chemical Company) and a metal-coated film.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PVDC polyvinylidene dichloride
  • Saran trademark of The Dow Chemical Company
  • the vouch described herein refers to a sealing layer that is used at least inside the vouch.
  • an ethylene-ethylene glycol copolymer (A) or an ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′), include a ( ⁇ '') seal layer and at least one polymer outer layer.
  • the polymer outer layer is preferably a polyethylene film layer, more preferably a "linear low density polyethylene"("LLDPEJ") and / or a “linear ultra low density polyethylene” hereinafter. (“ULDPE”) and / or "very low density polyethylene"("VLDPE”), a heterogeneously branched linear polyethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • DOWLEX TM 204 a trademark of The 'Dow Chemical Company, which is commercially available from this company.
  • An example of a commercially available ULDPE is ATTANE TM 420 ⁇
  • LLDPEs (both VLDPE and ULDPE) useful herein are ethylene and a small number of alpha-olefins having from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms.
  • Non-amorphous olefins containing carbon atoms eg, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene
  • It is a class of uniformly branched linear copolymers.
  • this heterogeneously branched LLDPE is produced using a Ziegler catalyst (eg, using the method described in US Pat. No. 4,076,698 (Anderson et al.)).
  • the density of LLDPE for the outer layer generally 0.8 7 g Zcm 3 or more, good Ri preferably Ri 0.9 3 g Roh cm 3 der from 0.9 is main Le preparative Lee Nde' click scan is generally 0.
  • the amount is from 1 to 10 g for 10 minutes, preferably from 0.5 to 2 g / 10 minutes.
  • the thickness of the outer layer can be any thickness as long as the sealing layer has a minimum thickness of 0.1 mil (2.5 micron).
  • Another embodiment of the patch film structure of the present invention includes a single polymer layer sandwiched between two polymer-sealing layers 31.
  • a polymer core layer is provided between at least one polymer outer layer and at least one polymer seal layer. Include at least one layer.
  • This polymer layer may be the same LLDPE film layer as the outer layer, or preferably a different LLDPE, and more preferably has a higher density than the outer layer.
  • the thickness of the core layer is 0.1 mil sealing layer minimum thickness (2.5 mi click b down) of Bauchi for full I Lum structure of any a thickness also good c present invention as long as it has a
  • Yet another embodiment may be a structure that includes a seal layer and another layer of polyethylene film, hereinafter referred to as "High Pressure Low Density Polyethylene"("LDPE").
  • this LDPE layer has a density of 0.916 to 0.930 cm 3 , and exhibits a melt index of 0.1 g, 10 g ZlO.
  • the thickness of this DPE layer can be any thickness as long as the seal layer has a minimum thickness of 0.1 mil (2.5 micron).
  • the weight ratio of the sealing layer ⁇ ethylene: vinyl acetate is from 2.2: 1 to 24: 1, and from 0.2 to 20 g /. It may be a structure that includes a single layer of EVA polymer that exhibits a 10 minute melt index.
  • the thickness of the EVA layer can be any thickness as long as the seal layer has a minimum thickness of 0.1 mil (2.5 micron).
  • the thickness of the film structure used in the production of the bouch of the present invention is 0.5 mil (12.7 micron) force, and is preferably 10 mil (254 micron). Is from 1 mil (25.4 micron) to 5 mil (127 micron).
  • the design of the voucher film structure of the present invention is flexible. Different LLDPEs (eg, VLDPE and ULDPE) can be used in the outer and core layers to optimize specific film properties, such as film stiffness. In this way, the film can be optimized for a particular application, for example, a vertical fill and seal machine.
  • the vouches of the present invention can be prepared using either the well-known technique in the art, either blown tube extrusion or cast extrusion. Manufactures polyethylene film structures used in manufacturing. This blown tube extrusion method is described in, for example, Modern Plastics Mid-October 1989, Encylopedia Issue, Vol. The method of cast extrusion is described, for example, in Modern Plastics Mid-October 1989, Encylopedia Issue, Vol.
  • a bouch embodiment of the present invention is a hermetically sealed container that contains a "flowable material.”
  • Fluid material means a material that can flow or be pumpable under gravity, but the term “fluent material” does not encompass gaseous materials.
  • the flowable materials include non-carbonated liquids (eg, milk, water, juice, wine, etc.) and carbonated liquids (eg, soda, beer, water, etc.); emulsions (eg, ice cream, etc.).
  • Dusts eg, meat pasta, peanut butter, etc.
  • Preserved items eg, jam, pie filling, marmalade, etc.
  • jelly Ground meat (eg, sausage meat); powders (eg, gelatin powder, detergents, etc.); granular solids (eg, nuts, sugar, cereals, etc.); and similar materials.
  • the vouches of the present invention are particularly useful for packaging liquids (eg, milk).
  • the flowable material may also include an oily liquid (eg, cooking oil or motor-oil).
  • the film structure for a voucher of the present invention When the film structure for a voucher of the present invention is manufactured, the film structure is formed so as to have a desired width for use in an ordinary voucher. Cut things.
  • the so-called form-filling and sealing machine which is well known in the art, is used to produce the vouching aspect of the present invention.
  • the bouch mode of the present invention includes a bouch which is a tubular member having a vertical wrap seal and a horizontal seal so that a "pillow-shaped" vouch is generated when the flowable material is packed in the vouch. .
  • the bouch embodiment of the present invention has a fin seal around the three side surfaces of the tubular member, that is, a top seal and a vertical side seal, and a pouch made of a fluid material.
  • the bottom sealed to the bottom of the tubular member is substantially concave or ball-shaped, such that the bottom is substantially semi-circular or "bowed” in cross-section when viewed in cross-section.
  • This voucher is a so-called “Enviro-Pak” voucher known in the art.
  • VFFS Vertical Form Fill and Seal
  • Examples of commercially available VFFS machines include VFFS machines from Hayssen or Prepac.
  • the VFFS machine is described in the following literature: FC Lewis “Form_i” 111-Seal ”, Fackaging Encyiopeaia, 180, VFFS packaging method uses the sheet of plastic film structure described herein. The sheet is fed to a VFFS machine and the sheet is formed into a continuous tube in its tube forming section.
  • the above-mentioned tubular member is produced by fin-sealing the plastic film with an inner inner seal.
  • a ring ring to seal the tube horizontally at one end, which will be the bottom of the “bouch,” and then place the packing material, such as milk, in the “bouch” .
  • the upper end of the patch is sealed using a sealing bar and then burned or cut through the plastic film. Cut the completed voucher out of the tube.
  • VFFS machine are generally described in US Pat. Nos. 4,503,102 and 4,521,437.
  • the capacity of the bouch of the present invention can be changed.
  • the bouch is typically filled with 5 to 10 liters of flowable material, preferably 10 to 8 liters, more preferably 1 liter, Up to 5 liters.
  • Either two-layer or three-layer co-extruded film products such as ethylene'polyolefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ '' ')
  • A ethylene'polyolefin copolymer
  • ⁇ ' ethylene copolymer composition
  • ⁇ '' ethylene copolymer composition
  • ⁇ '' ethylene copolymer composition
  • the vouches of the present invention give excellent performance results when tested in a 5 foot (1.52 m) drop test--a test as defined herein. You. Under this 5-feet (1.52 m) drop test, the percentage of breakage indicated by the voucher is preferably less than 40 percent, and more preferably less than 20 percent. It is less than 1 cent, especially less than 10 percent.
  • Nono Tutsi inclusion Nono 0 Tsu Ke -. Emissions (batch inclusion packages) the eyes ij yourself E styrene Orefu fin copolymer (A) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''') or compositions containing any of these _
  • -141-It is a batch inclusion package manufactured.
  • the package is made from the film and used to protect the powder, pellets and flowable material by including it, where the entire package (ie, film and contents) is protected. It can be added to the mixture during the manufacture of a product, for example, the package can be placed in an extruder / mixer at the same time as the product contained therein.
  • ( ⁇ ′ ′ ′) is preferably used as only one polymer component ( however, the ethylene-non-olefin copolymer ( ⁇ ) or the styrene-based copolymer composition ( ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ '), ( ⁇ *') ( ⁇ ''') and other polymers are blended and extruded or multi-layer extruded and / or multi-layer laminated to improve the processability and film properties of this film.
  • the film hardness, film characteristics, film strength, film melting characteristics or other desired film characteristics may be modified.
  • Appropriate blend of the combined (A) or ethylenic copolymer composition ( ⁇ ';), ('''),(''''') and other polymer components Batch-containing films made with the material will still maintain improved performance
  • Some useful polymer blend components include ethylene / vinyl acetate copolymer ( ⁇ VA), ethylene, etc.
  • the inner layer is essentially composed of at least one of said ethylene / ⁇ -olefin copolymers ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer compositions ( ⁇ ,), ( ⁇ , '), ( ⁇ ', ').
  • the batch is included in the ethylene-na-olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ':), ( ⁇ ''),( ⁇ ',').
  • Other additives such as plasticizers, antioxidants, phosphites, cling additives, heat stabilizers, light stabilizers (such as Cyanamid), to the extent that they do not interfere with the function of the package.
  • UV 531 benzophenone manufactured by Chiba Geigy Corp. pigments (e.g., titanium dioxide, calcium carbonate, carbon) Black, etc., processing aids (eg, polyethylene glycol, fluoropolymers, fluoroelastomers, waxes, etc.), and flame retardants (eg, Albright and Wilson Americas) It is a flame retardant based on phosphorus Amgard® CPC 102, etc.), lubricants (eg, waxes, stearate, mineral oil, etc.), slip agents (eg, elcamide, oleamide, etc.), anti-block additives (Eg, talc, silicon dioxide, etc.), cross-linking agents (eg, baroxides (eg, Booster TM manufactured by DuPont), anti-fogging agents (eg, Atmer TM 100 manufactured by ICI) Sorbitan ester), impact modifiers (for example, Paxon TM Pax Plus,
  • antistatic agents such as Armostat 410, an ethoxylated tertiary amine manufactured by AkzoChemical, Inc.
  • fillers such as talc, calcium carbonate, clay, and fume silicate. Mosquitoes, etc.
  • Films and film structures having the novel properties described herein can be manufactured using conventional hot blown film or cast film manufacturing techniques. It is also possible to use a biaxial orientation method, for example, a center frame or double bubble method, in cooperation with this normal manufacturing technique.
  • the usual hot brown filtration method is described in, for example, "The Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk 10thmer, 3rd edition, John Wiey & Sons, New York, 1981, Vol. 16, 416-417. Page 18 and Volumes 18 and 191-192.
  • Biaxially oriented film manufacturing methods such as the "double bubble” method as described in U.S. Pat. No. 3,456,044 (Pahike), and U.S. Pat. No. 4,865,920 (Golike et al.); U.S. Pat. No.
  • This film is a single-layer or multi-layer film? , This In at least one layer, preferably the inner layer, of the above film structure, the above-mentioned ethylene-a-olefin copolymer (A) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ) Use at least one of '), ( ⁇ ''), and ( ⁇ ''').
  • This inner layer is the layer adjacent to the material to be included in the package. As described by WJ Schrenk and CR Finch in "Coextrusion For Barrier Packaging" in Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229, The inner layer may be co-extruded with another layer (s) or laminated in a secondary operation to another layer (s).
  • tubular 'films ie, It is also possible to manufacture single-layer films using blown film technology) or flat dies (immediately cast film), and optionally,
  • the film may be subjected to an additional post-extrusion step to adhere it to another layer of packaging material or to extrude and laminate to form a multilayer structure. Even if this film is a coextrudate of two or more layers (also described by Osborn and Jenkins), it may be subject to other physical requirements for the final packaging film.
  • the rum may be further laminated to additional layers of packaging material. Also, D.
  • Extrusion coating is yet another technique for producing materials for multilayer packaging.
  • Extrusion coating like cast film, is a flat die technology.
  • the film layer can be extruded onto a substrate in either a single layer or co-extruded extrudate form.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), (() ⁇ ′ ′) and ( ⁇ ′ ′ ′) constitute at least one layer, preferably an inner layer, of the entire multilayer film structure.
  • the other layers in this multi-layer structure are not limited to these forces? And a rear layer and / or a tie layer and / or a structural layer.
  • Such layers can use ⁇ .- like materials, some of which can be used as two or more layers within the same film structure.
  • Such materials include, but are not limited to, ethylene vinyl alcohol ( ⁇ V0 ⁇ ) copolymers, polyvinylidene chloride ( ⁇ VDC), and polyethylene terephthalate.
  • PET Polyethylene
  • HDPE High Density Polyethylene
  • EAA Ethylene / Vinyl Acetate
  • EAA Ethylene Acrylic Acid
  • EAA Ethylene methacrylic acid
  • EEMAA Ethylene methacrylic acid copolymers
  • the thickness of a single-layer or multilayer film structure is typically between 0.2 (5 micron) to 15 (381 micron) (full thickness), Preferably from 1 mil (25.4 micron) to 5 mil (127 micron) ⁇
  • the inner layer containing this substantially linear ethylene / ⁇ -olefin polymer is typically 0.2 mil (5 micron).
  • the inner layer containing this substantially linear ethylene / ⁇ -olefin polymer is typically 0.2 mil (5 micron).
  • the inner layer containing this substantially linear ethylene / ⁇ -olefin polymer is typically 0.2 mil (5 micron).
  • the ethylene ⁇ -olefin copolymer (A) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '),,'), (A, ',) is made of carbon and hydrogen atoms. Accordingly, batch-containing films and films made from ethylene Z acrylic acid or ethylene nome acrylic acid copolymers (as described in European Patent Application Publication No. 0 270 902). In contrast to using a bag, or from ethylene / vinyl acetate copolymers (as described in US Pat. No. 5,120,787 and US Pat. Nos. 4,248,348).
  • the above ethylene / ⁇ -olefin copolymer or ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ '' ') can be compatible with various elastomer additives that are particularly useful in the rubber industry.
  • the material (s) in the batch containing bag must be free flowing material (ie, the material (s) will flow easily under gravity under its own weight) ) Or may be a material that does not exhibit free flow (ie, this material (s) does not flow under its own weight under gravity).
  • the material (s) vary, but typically include materials that do not exhibit free flow, such as unvulcanized rubber, uncrosslinked elastomers and tars.
  • Typical materials that exhibit free flow include clay, silicates, calcium carbonate, cadmium rubidium getyldithiate, tetramethyl thiuram disulfide, benzothiazyl disulfide, substitution Thioesters and amine-type antioxidants, aniline anti-ozone derivatives, diamines, and fish _
  • thiourea hardener selected from sulfur-donating compounds and peroxides
  • ultraviolet light agent selected from substituted benzotriazoles and substituted benzophenones
  • iron oxide selected from titanium and organic dyes, carbon blacks, reinforcing facials selected from zinc oxide and hydrated silicon compounds
  • processing aids such as silicon dioxide, pumice, stearate and Includes rubber processing oils, crosslinked elastomers, unvulcanized rubber compound materials, ground tires, herbicides, bactericidal and biocidal agents, and chlorinated polyethylene (CPE).
  • Free-flowing materials that are effectively included in the packages of the present invention include solids in addition to liquids.
  • rubber processing oils are typically used in small quantities (eg, from 0.5 to 10% by weight) and used for at least one other component. Mix with the ingredients for the hand. All of the materials that can be packaged using the novel packaging of the present invention are not included in, nor are they limited to, the materials listed above.
  • the packages of the present invention relate to compounding materials that are contained or encapsulated in kn's, and also to mixtures thereof with additives, such as rubber processing oils.
  • a film is generally attached around the rubber, especially in the case of wrapped form, after the film is tightly wrapped with the film and then the film is wrapped. Is applied under normal tension to heat seal itself to complete the package. In molding this package, it is desirable, but not necessary, to heat seal the film.
  • Products made from this batch inclusion package are: Cookie It varies according to the type of material contained within. Some products include asphalt animal feed and wire. For example, the packaging of crushed tires in asphalt manufacturing, the packaging of titanium dioxide in animal feed manufacturing, and the packaging of CPE in wire coating manufacturing, using the batch-containing package of the present invention. Add the specific ingredients listed in. Other products include various rubbers (eg, by packaging the rubber or rubber additive in a batch-containing film as described herein). Energy can also be produced by packaging waste materials (eg heavy tar spills or waste plastics) and placing the entire package in an incinerator. Packaging and reusing waste plastic and other materials can also be used to form other useful products, such as garbage bags or park benches.
  • waste materials eg heavy tar spills or waste plastics
  • packaging and reusing waste plastic and other materials can also be used to form other useful products, such as garbage bags or park benches.
  • Knock-in box interior container
  • the interior container for a noggin box is the above-mentioned ethylene. It is formed of a film comprising -olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ "').
  • the thickness of the film that forms the inner container for the knock-in box may vary depending on the specific contents or manufacturing method, usually between 30 and 100 // m, preferably 50 to 700 m.
  • the wall of the bag-in-box interior container according to the present invention is:
  • the film be made of a film having a flexural resistance of 90,000 times or more measured in accordance with JIS-8111. Further, a film in which the neck in at the time of molding is 20 cm or less on one side is preferable.
  • the interior container for the box is as described above. It may be formed from a single-layer film comprising -olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition (A,), (A "), ( ⁇ " ').
  • the film consisting of the ( ⁇ ) or ( ⁇ *) ( ⁇ ''), ( ⁇ ''), and another resin (a nylon, ethylene, vinyl alcohol copolymer)
  • It may be formed of a so-called multilayer film in which a film composed of a polymer film, a polyvinyl alcohol ( ⁇ V 0 ⁇ ), an adhesive resin and the like is laminated.
  • the bag-in-box inner container is, for example, generally cubic in shape as a whole, and has a lid attached to the upper end thereof, and a position corresponding to the peripheral edge when the cube is cut diagonally. In addition, there is a thick heat seal portion.
  • the interior container for a noggin box is formed so that one container half can be inserted and inserted so as to overlap the other container half.
  • the inner container for bag-in-box is filled with liquid, etc., and stored or transported in a hard outer container such as a cardboard box.An empty container has one half of the container replaced by the other. It is stored or transported in a form that is folded and inserted into the container half.
  • the corner of the interior container for the knock-in box is used.
  • the inner container is required to have high pinhole resistance, bending resistance, and blocking resistance.
  • An interior container for a knock-in box can be manufactured, for example, by the following method.
  • the film is formed from the copolymer (A) or the composition ( ⁇ '), It may be a single-layer film composed of ( ⁇ , ') and ( ⁇ ', '), and may be a copolymer ( ⁇ ) or the composition (A'), (A * ') ( ⁇ '' ') And a film made of another resin (e.g., nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin ( ⁇ V0 ⁇ ), polyvinyl alcohol, adhesive resin, etc.). A so-called multilayer film may be laminated.)
  • another resin e.g., nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin ( ⁇ V0 ⁇ ), polyvinyl alcohol, adhesive resin, etc.
  • Such a bag box is excellent in heat stability, blocking resistance, pinhole resistance and bending resistance, and is economical. Widely used as a container for storing various liquids such as developer, bleach, and germicide.
  • the medical container is a bag made of a multilayer film, a bag made of a single-layer film or a bottle made of a single layer, and the like.
  • the single-layer bottle is formed from the ethylene-olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ',), ( ⁇ "'). Have been.
  • Medical containers are manufactured by water-cooled or air-cooled inflation, eddy, dry lamination, extrusion lamination, and blow molding methods. Can be manufactured.
  • the inflation method and the co-extrusion die method are preferred from the viewpoints of hygiene, economy, etc. Blow molding is preferred.
  • the thickness of the medical container usually ranges from 0.05 to 1.0 Omm, preferably from 0.1 to 0.7 mm, and more preferably from 0.15 to 0.3 mm (If the thickness of the container is 0.05 mm or more, the impact resistance is good and there is no practical problem.
  • Such a medical container does not lose its transparency even after sterilization, has excellent heat resistance, and does not undergo shear deformation.
  • the heat-resistant container is a bag made of a multilayer film, a bag made of a single-layer film, a multilayer bottle, a single-layer bottle, and the like. At least one layer of the multilayer film and a single-layer film are used. Film, at least one layer of the multi-layer bottle, and the single-layer bottle contain the above-mentioned ethylene.
  • Copolymer ( ⁇ ) or composition ( ⁇ '), when the heat-resistant container has a multilayer structure there is no particular limitation on the layers other than ( ⁇ ") and ( ⁇ "), and polypropylene, nylon, polyester, polyvinyl alcohol, or the like may be used.
  • Heat-resistant containers are manufactured by water-cooled or air-cooled inflation method, eddy method, dry lamination method, extrusion lamination method, blow molding method, etc. Can be manufactured.
  • the inflation method and the co-extrusion single-die method are preferred in terms of hygiene and economy, and when the heat-resistant container is in the form of a bottle.
  • the hollow molding method is preferred.
  • the thickness of the heat-resistant container is 0.05 to 1.0 mm, preferably 0.1 to 0.7 mm, more preferably 0.15 to 0.3 mm. Range. If the thickness of the container is 0.05 mm or more, the impact resistance is good and there is no practical problem.
  • the heat-resistant container of the present invention has a haze (ASTM D-103-61) force after heat sterilization. It is 30% or less, preferably 20 to 0%.
  • the heat-deformation start temperature of the heat-resistant container is 115 or more, and the thickness of the container for lettuce food is usually in the range of 0.05 to 1.0 Omm.
  • the thermal deformation start temperature is measured as follows. That is, a bag or bottle sample made of a molded film is subjected to hot water sterilization for 30 minutes at a sterilization temperature of 30 minutes using a small heat-resistant high-pressure steam sterilizer RK-416 manufactured by Alps, and then sterilized. The change is evaluated by visually observing the sample removed from the container. Starting with a sterilization temperature of 110, increase the sterilization temperature by one after each sterilization. This operation was repeated, and when the sample removed from the sterilizer was first deformed, the sterilization temperature Is the deformation start temperature.
  • Such a heat-resistant container for example, a container for retort food does not lose its transparency even after sterilization, and is excellent in heat resistance and impact resistance.
  • Elastic fiber is a fiber that exhibits a recovery of at least 50% with a strain of 100%, and is composed of an ethylene- "monoolefin copolymer (A) or an ethylene copolymer. Combined composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '').
  • Fibers are typically classified according to the diameter they have.
  • Monofilament fibers are generally defined as having an individual fiber diameter of at least about 15 denier per filament, usually at least about 30 denier.
  • Fine denier fibers generally apply to fibers having a diameter of less than about 15 denier per filament.
  • Microdenier fiber is generally defined as a fiber with a diameter of less than 100 micron. Fibers can also be classified by the method by which they are produced, for example, monofilaments, cont muous wound fine fiber, stable, or stable. It can be classified as short cut fiber, spun bond fiber and melt blown fiber.
  • the melt index is generally from 0.0 1/10 min for monofilaments (generally fifteen denier or Z-filament or higher). 100 g 10 min, preferably 0.1 g / 10 min to 5 g 10 min, and small denier fibers (typically 15 denier in diameter) In the case of a fiber which is equal to or less than the lumofilament, it is preferably from 5 g to 10 min to 250 g for 10 min.
  • Ethylene ' ⁇ -branched olefin copolymer used in the production of this elastic fiber • (A) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ';), ( ⁇ "), ( ⁇ '' ') Additives such as antioxidants, phosphites, cling additives, anti-block additives and to the extent that they do not interfere with the improved fiber and fabric properties that we have found. Pigments and the like can also be included.
  • a homofil fiber is a fiber that has a single region (domain) and does not have another different polymer region (such as a bicomponent fiber).
  • Such homofil fibers include stable, spunbond or meltblown fibers (eg, US Pat. No. 4,340,563 (Appel et al.) And US Pat. No. 4,663,220 (Wisneski). Et al.) And gel spun fibers (e.g., U.S. Pat. No. 4,413,110), using systems such as those disclosed in U.S. Pat.
  • the staple fibers can be melt spun (ie, they can be directly extruded to the final fiber diameter without additional drawing) or melt spun. Then, a fiber having a large diameter can be produced, and then heated or cold drawn using a conventional fiber drawing technique to a desired diameter.
  • the novel elastic staple fibers disclosed herein can also be used as binding fibers, and in particular, This new elastic fiber has a lower melting point than the surrounding matrix fiber. In bonding fiber applications, typically, the bonding fiber is blended with other matrix fibers and then heated throughout the structure, where the bonding fiber is heated.
  • Typical matrix fibers that benefit from the use of this new elastic fiber include, but are not limited to, poly (ethylene terephthalate) fiber, cotton fiber, nylon fiber These include loft fibers, polypropylene fibers, other heterogeneously branched polyethylene fibers, and linear polyethylene homopolymer fibers.
  • the diameter of the matrix fiber can be changed according to the end use.
  • melt spun fiber made from one-year-old refin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ), ( ⁇ ⁇ ), ( ⁇ ⁇ ')
  • the recovery rate is the recovery rate of a fiber obtained by melt-spinning the fiber so that its diameter is twice or three times the diameter of the above-mentioned melt-spun fiber, and then cold-drawing this fiber to obtain the same diameter. It is almost the same as Since the elasticity here is not the result of an orientation that would be rendered ineffective by heat treatment, a product is obtained that has the ability to maintain its elasticity even after subsequent thermal exposure.
  • the melt index of the copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ ,, ') can be varied widely. This allows the strength and shrinkage of the fiber and fabric to be reduced from their elasticity.
  • the ability to vary independently allows for greater flexibility in the design of dough and finished products. For example, by changing the polymer's melt index rather than the fiber's diameter, the shrinkage of the fiber can be changed (a lower melt index results in a higher shrinkage). Therefore, it is possible to better optimize the "feel" (that is, the feel) of the fabric while giving the fabric the required elasticity and strength performance.
  • the ethylene / ⁇ -vinyl olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ′;), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′ ′) It is also possible to produce a bicomponent fiber by using. At least a part of the above bicomponent fiber is composed of the ethylene 'polyolefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer' composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''').
  • this ethylene-like one-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or an ethylene-based fiber The copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ '') can be present in either its shell or core.
  • different ethylene 'one-year-old olefin copolymers ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer compositions ('), ( ⁇ '''), and ( ⁇ ''') can be installed in the same fiber.
  • both components are preferably elastic, and in this case, in particular, the melting point of the shell component is higher than the melting point of the core component.
  • Other types of bicomponent fibers are also within the scope of the invention, including side-by-side fibers (eg, fibers having discrete polymer regions).
  • this ethylene is used in the monoolefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ '').
  • the shape of the fiber is not limited. For example, a typical fiber is a force with a circular cross section? Sometimes, the fibers have different shapes, such as a tribal shape or a flat (ie, “ribbon-like”) shape.
  • the elastic fibers disclosed herein are not limited by fiber shape.
  • Fiber diameter can be measured and reported in a variety of ways. Generally, the fiber diameter is measured in denier per fiber. Denier is a textile term defined as the number of grams of fiber per 900 meters of fiber length. Monofilament is generally applied to an extruded strand with a denier per filament of 15 or more, usually 30 or more. Small denier fibers generally apply to fibers having a denier of about 15 or less. Microdenier (also known as microfiber) generally applies to fibers having a diameter of less than about 100 micrometer. In the case of the novel elastic fiber disclosed in the present specification, the diameter can be changed widely without substantially affecting the elasticity of the fiber.
  • the denier of this fiber can be adjusted to match the function of the finished product, and preferably from 0.5 to 30 denier Z-filament for meltblown. 1 to 30 deniers / filament for metal, snow, and oval bonds, and 1 to 20 deniers for continuous wound filaments. would.
  • Fabrics made from the novel fibers include both woven and non-woven fabrics.
  • Non-woven fabrics, including (spunlaced) (or hydraulically entangled) fabrics can be manufactured in a variety of ways, including continuous fibers in a single continuous operation by fuzzing and heat-bonding stable fibers. Melt-blowing the fibers or fibers by spunbonding, and then calendering or heat-bonding the resulting web. Manufacturable by producing dough.
  • nonwoven fabric manufacturing techniques are well known to those skilled in the art, and the present disclosure is not limited to any particular method.
  • Other structures made from the above fibers are also included within the scope of the invention, including, for example, the novel fibers and other fibers (eg, poly (ethylene phthalate) (PET) or cotton). Blends and the like.
  • Monoolefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ '' '') Means that it can contain additional materials that do not affect it.
  • Such useful non-limiting additive materials include pigments, antioxidants, stabilizers, and surfactants [eg, US Patent No. 4,486,552 (Niemann); US Patent No. 4,578,414 (Sawyer et al.). Or US Patent No. 4,835,194 (as disclosed in Bright et al.).
  • Products that can be manufactured using the novel elastic fibers and fabrics disclosed in this specification include composite fabric products (for example, diapers) for which it is desired to have an elastic portion. Is included. For example, diapers ⁇
  • novel elastic fibers and fabrics disclosed herein can also be used in a variety of structures, such as those described in U.S. Pat. No. 2,957,512 (Wade).
  • the layer 50 of the structure described in U.S. Pat. No. 512 i.e., a component that exhibits elasticity
  • a material that does not exhibit elasticity may be flattened, pleated, and creeped.
  • Fabrication (creping, etc., to produce elastic structures) can be replaced with this new elastic fiber and fabric.
  • the novel elastic fibers and / or fabrics can be attached to non-elastic fibers, fabrics or other structures by fusion bonding or using an adhesive.
  • the non-elastic component (as described in US Patent No. '512) is crimped prior to installation.
  • the elastic components with gathers or shears can be pre-stretched before mounting or by elastically shrinking the elastic components after installation. Can be manufactured.
  • novel elastic fibers described herein can be spun lace (or water) It can also be used to produce new structures.
  • the elastic sheet (12) disclosed in U.S. Patent No. 4,801,482 (Goggans) can now be manufactured using the novel elastic fiber fabric described herein.
  • a continuous filament exhibiting elasticity as described herein can also be used in weaving applications where high resilience is desired.
  • the toughness and shrinkage of the novel elastic fibers and fabrics disclosed herein are adjustable, which may be necessary, for example, in US Pat. No. 5,196,000 (Clear et al.). In the same garment as described, the design can be flexible with respect to varying contractile forces.
  • U.S. Pat. No. 5,037,416 (Allen et al.) Describes the advantages of a conformable topsheet by using elastic ribbons (see U.S. Pat. See).
  • This new elastic fiber may perform the function shown by member 19 of the '416 patent, or may be used in a fabric form that provides the desired elasticity.
  • Composites utilizing high molecular weight linear polyethylene or copolymer polyethylene also benefit from the use of the novel elastic fibers disclosed herein.
  • the new elastic fiber has a low melting point (the melting point of the polymer and the density of the polymer are essentially linearly related), and as a result, US Pat. No. 4,584,347 (Harpell et al.) Blends of polyethylene fibers with very high molecular weight (eg, Spectra (TM) fibers manufactured by Allied Chemical) and this novel elastic fiber as described in In the case of a material, the low melting point elastic fiber connects the high molecular weight fibers without melting the high molecular weight polyethylene fibers, thus providing the high strength and integrity of the high molecular weight fibers. Will be retained.
  • TM Spectra
  • the new elastic fiber may also be a melt blown elastic component as described by reference numeral 6 in the diagram of US Pat. No. 4,879,170 (Radwanski).
  • the '170 patent generally describes co-molding materials and methods of manufacture that exhibit elastic properties.
  • 'It is also possible to produce elastic panels using the novel elastic fibers and fabrics disclosed herein, such as those described in US Patent No. 4,940,464 (VanGompe It can be used as any of the members 18, 20, 14 and / or 26.
  • the novel elastic fibers and fabrics described herein can also be used to provide the elastic components of composite side panels (eg, US Pat. It can be used as layer 86) of No. 464.
  • Kishi-foam compacts can be formed into various shapes including rods, tubes, tapes, sheets, etc., and are used as buffers, heat insulators, base materials for compresses, etc. Can be
  • the foamed molded article is the ethylene. -Olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ '''), and a foaming agent are mixed, and heated or depressurized. Gasification of foaming agent or foaming of decomposition gas Therefore, it is produced by generating bubbles in the resin molded body.
  • Examples of the method for producing a foamed molded article include the following production method.
  • a physical foaming agent When extruding at a temperature close to the melting point of, a physical foaming agent is pressed into a press-fitting hole provided in the middle of the extruder and continuously extruded from a die having a desired shape to obtain a foam.
  • Physical foaming agents include volatile foaming agents such as chlorofluorocarbon, butane, pentane, hexane, and cyclohexane.2 Inorganic gas systems such as nitrogen, air, water, and carbon dioxide. Foaming agents.
  • a cell nucleating agent such as calcium carbonate, talc, clay, magnesium oxide or the like may be added.
  • the mixing ratio of the physical foaming agent is usually 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer ( ⁇ ) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ "), ( ⁇ ' '' '). Parts, preferably 10 to 50 parts by weight If the blending ratio of the physical blowing agent is too small, the foaming property of the foam decreases, and if it is too large, the strength of the foam decreases. I do.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ,), ( ⁇ ',), ( ⁇ ','), azodicarbonamide, etc.
  • melt-kneading is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to produce a foamable resin composition.
  • Forming a sheet heating the sheet to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and foaming the sheet to obtain a foam.
  • the mixing ratio of the organic thermal decomposition type foaming agent is usually 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′;), (A ′′) (A ′ ′ ′). 50 parts by weight, preferably 4 to 25 parts by weight If the proportion of the organic thermal decomposition type foaming agent is too small, the foaming property of the foam is reduced. The strength of the foam decreases.
  • the ethylene '. -Refined copolymer ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ "), (' '' ') with a A method of obtaining a foam by molding into a pressure-sensitive container or the like, then placing the molded body in a pressure vessel, sufficiently dissolving the physical foaming agent in the resin, and reducing the pressure.
  • the molded body may be filled with a physical foaming agent at room temperature in a pressure vessel, pressurized, depressurized, taken out, and foamed by heating in an oil bath, oven, or the like. It is possible.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ ′;), (k,, ( ⁇ ′ ′′)) is previously cross-linked. If so, a crosslinked foam can be obtained.
  • the crosslinking method includes a method in which a peroxide radical generator mixed in a resin is thermally decomposed and crosslinked, crosslinking by irradiation with ionizing radiation, ionization in the presence of a polyfunctional monomer.
  • Crosslinking by irradiation with radiation and silane crosslinking can be exemplified.
  • -165-Composition (A '), (A' '), (A' ''), organic pyrolysis type foaming agent, heat-curing polyfunctional monomer and other compounding agents as crosslinking aid It is melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the decomposition-type foaming agent and formed into a sheet.
  • the obtained foamable resin composition sheet is irradiated with a fixed amount of ionizing radiation to crosslink the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′)). After that, the crosslinked sheet is foamed by heating it to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent.
  • ionizing radiation examples include ⁇ line, / 3 line, y-ray, electron beam and the like.
  • peroxide crosslinking and silane crosslinking can be performed instead of irradiation crosslinking with ionizing radiation.
  • the copolymer (A) or the composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), or ( ⁇ ′ ′ ′) may be used as long as it does not impair the object of the present invention.
  • Additives such as anti-lip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants are required. It may be blended accordingly. Further, other polymers can be blended in a small amount without departing from the spirit of the present invention.
  • Such a foam is excellent in flexibility and toughness.
  • the foam structure is ethylene. It consists of a one-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or an ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' ⁇ , ( ⁇ ' ').
  • ethylene-based polymers or other natural or synthetic polymer blends are low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE) and high density polyethylene.
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE Polyethylene (HDPE) (e.g., produced using a zeolite catalyst as described in U.S. Pat. No.
  • ethylene / vinyl acetate copolymer copolymers one ethylene les emissions and ethylene emissions unsaturated mosquito Le Bon acid
  • alpha - c other suitable polymer one containing homo- and copolymers of ethylenes (including high impact polystyrene) polystyrene, styrene - butadiene Includes block copolymers, polyisoprene and other rubbers.
  • a blend containing a high melting point resin in a major proportion is preferred.
  • the copolymer (A) or the composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ ''''') for producing the foam structure, or the blend containing these, is an ethylene-based resin. Polymer One material.
  • ethylene Le emissions based poly Ma first material is rather to favored 5 0 by weight 0/0 above, rather then preferred Ri yo comprises 7 0% or more by weight of the ethylene monomer a unit.
  • the ethylene-based polymer material may consist entirely or entirely of ethylene monomer.
  • Preferred blends are ethylene-polyolefin copolymers ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer compositions (A '), (A "), (,'''), and other blends. These include common ethylene-based polymers, such as LD ⁇ , ⁇ DPE, ethylenenoacrylic acid copolymer (EAA) and LLDPE.
  • antioxidants eg, hindered phenols (Irganox TM 1010), phosphites (eg, Irgafos TM 168)), pigments, etc.
  • This form structure can be manufactured by a conventional extrusion foaming method.
  • the structure is generally heated by heating the ethylene-based polymer material to form a plasticized or molten polymer material, and incorporating a blowing agent therein to form a foamable gel. And by extruding the gel through a die to form a foam product.
  • the polymer material Prior to mixing with the blowing agent, the polymer material is heated to a temperature above its glass transition temperature or melting point.
  • the blowing agent may be placed or mixed into the molten polymer material by any means of the prior art, such as an extruder, mixer, blender.
  • the blowing agent inhibits substantial foaming of the molten polymer material and is mixed with the molten polymer material at a high pressure sufficient to substantially uniformly disperse the blowing agent.
  • the nucleating agent may be blended into the polymer melt or dry mixed with the polymer material prior to plasticizing or melting.
  • the foamable gel is usually cooled to a lower temperature to optimize the physical properties of the foam structure.
  • the gel is then extruded or transported through a die of desired shape into a vacuum or lower pressure zone to form a foam structure.
  • the lower pressure zone is at a lower pressure than the pressure maintained before the foamable gel was extruded through the die.
  • Lower pressure is greater than or equal to atmospheric pressure (vacuum) Good power? , Preferably at atmospheric pressure levels.
  • This structure may be processed into a coherent strand by extrusion of an ethylene polymer material through a multi-orifice die. Contact between adjacent streams of the melt extrudate occurs during the foaming process, and the contacting surfaces have sufficient adhesion to form an integral foam structure.
  • the orifices are arranged so that they adhere to each other.
  • the stream of melt extrudate exiting the die assumes a strand or profile, which desirably foams, agglomerates, and adheres to one another to form a monolithic structure.
  • the individual strands or profiles that are agglomerated do not delaminate the strands at the stresses encountered when preparing, applying, and using the form. As such, it should remain attached in one piece.
  • a method and apparatus for producing a foam structure in an aggregated strand can be found in US Pat. Nos. 3,573,152 and 4,824,720.
  • the foam structure may also be formed by a cumulative extrusion process, as found in US Pat. No. 4,323,528.
  • a low-density foam structure having a large lateral cross-sectional area is formed by: 1) forming a gel of an ethylene-based polymer material and a blowing agent under pressure, wherein the viscosity of the gel is Form at a temperature sufficient to retain the blowing agent as the gel expands; 2) extrude the gel into a holding zone maintained at a temperature and pressure that will not cause the gel to foam
  • the holding zone is the artifice die that surrounds the orifice opening to the lower pressure zone, which foams the gel, and the opening that closes the die orifice.
  • the periodic release of the plate means that 4) a mechanical ram can be applied at substantially the same time by the ram that can be moved over the gel, and it can be applied from the holding zone through the die orifice to a lower pressure. Discharge at a rate greater than the rate at which substantial foaming occurs in the die orifice, and at a rate lower than the rate at which substantial irregularities in cross-sectional area or shape occur. Release at a rate, and 5) foaming the released gel in at least one direction unrestrained to produce a foam structure. You.
  • This form structure can also be processed into non-crosslinked form beads suitable for molding the product.
  • discrete resin particles such as granular resin pellets
  • a liquid medium such as water, in which the resin is substantially insoluble
  • impregnated with a blowing agent by introducing the blowing agent into a liquid medium at elevated temperatures and pressures in another pressure vessel; and in air or in a vacuum chamber to form foam beads. Rapidly discharged into the air.
  • the styrene monomer is suspended in a pellet so that it forms a graphite copolymer with the ethylene polymer material. May be impregnated.
  • the polyethylene / polystyrene copolymer beads are cooled and discharged from the container without substantial foaming.
  • the beads are then foamed and molded by conventional foamed polystyrene bead molding methods.
  • a method for producing a polyethylene / polystyrene copolymer bead is described in U.S. Pat. , 168, 353.
  • the form beads can then be formed by any means known in the art, for example, by loading the form beads into a mold and forming the product.
  • the beads are formed, for example, by heating the beads with steam to agglomerate and fuse. If desired, the beads may be impregnated with air or other blowing agent at elevated temperatures and pressures before loading into the mold. In addition, the beads can be heated before loading.
  • the form beads can then be formed into blocks or shaped articles by any suitable molding method known in the art (some methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,504,068 and 3,3, 953, 558.)). An excellent teaching of the above methods and molding methods can be found in the above publications of P. Park at p191, p-197-198 and p-227-229.
  • Blowing agents useful in the manufacture of this foam structure include inorganic blowing agents, organic blowing agents, and degradable chemical blowing agents.
  • Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, nitrogen and helium.
  • Organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, fatty alcohols having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially halogenated having 1 to 4 carbon atoms. Contains converted aliphatic hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, brono, and the like. Includes butane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentan and neopentane.
  • Fatty alcohols include methanol, ethanol, and n-prono. Contains knol and isopropanol.
  • Fully or partially halogenated aliphatic hydrocarbons include fluorcarbon, chlorocarbon, and chlorofluorocarbon.
  • Fluorocarbon is an example of fluorine , Perfluoromethan, futsudiraethyl, 1, 1-difluororoethane (HFC-152a), 1, 1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1, 1, 1 , 2-Tetrafluorene, 2,2-Difluoroprono ,. 1, 1, 1-Trifluoroprono II. , Perfluoloprono. And dichloroprono.
  • halogenated chlorocarbons and chlorofluorocarbons for use in the present invention are methyl chloride, methylene chloride, chlorinated ethyl chloride, 1,1,1-tol.
  • LiChloroethane, 1,1-Dichloro- 1-Fluoroethane (HCFC-141b), Rekuro Port-1,1-Difluororotan (HCFC-142b), 1,1-Dichloro B Includes -2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124).
  • Fully halogenated black mouth Fluoroca Bon is Tricyclo monomonofluoromethane (CFC-11), Cyclodifluoromethane (CFC-12), Trikuro mouth Trifluorene (CFC-113), 1,1,1-Trifluorene, Pentafluorene, Zicrotate Trafluene (CFC-114), Fluorofluorene Includes hexafluoropropane.
  • Chemical blowing agents are azodical carbonyl amide, azo sodisobuty-nitrile, benzenesulfon hydrazide, 4,4-oxybenzenesulfonylsemicarnozide, and p-toluenesulfonylsemicarnoide. Includes amide, azidocarboxylate, N, N'-dimethyl-dinitrosoterephthalamide, and trihydrazinotriazine.
  • Preferred blowing agents include isobutane, HFC-152a and mixtures thereof.
  • the amount of blowing agent that is put into the polymer melt to produce the foam-forming gel is 0.2 to 5.
  • it is a 0.53.0 gram mole kg polymer and most preferably a 1.0 to 2.50 gram mole kg polymer.
  • additives such as stability control agents, nucleating agents, inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, flame retardants, processing aids and extrusion aids It may be placed in a foam structure.
  • Stability control agents may be added to this foam structure to improve dimensional stability.
  • Preferred stability control agents include amides and esters of C10-C2 fatty acids. Such stability control agents are found in US Pat. Nos. 3,644,230 and 4,214,054. Most preferred stability control agents include stearyl stearamide, glycerol monostearate, glycerol monobeneates and sorbitol monostearate. Usually, such stability control agents are used in amounts ranging from about 0.1 to about 10 parts per 100 parts of polymer.
  • This foam structure exhibits excellent dimensional stability.
  • the preferred form recovered to more than 80% of its initial volume, which was measured 30 seconds after foaming. Volume is measured by a suitable method such as volume exclusion of water.
  • a nucleating agent may be added to control the size of the foam in the foam.
  • Preferred nucleating agents include calcium carbonate, talc, cres, titanium dioxide, silica, barium sulphate, diatomaceous earth, mixtures of citric acid and sodium bicarbonate, and the like. Contains various inorganic substances.
  • the amount of nucleating agent used may range from about 0.01 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the foam structure is substantially uncrosslinked or uncrosslinked.
  • the alkenyl aromatic polymer material containing this foam structure is not substantially crosslinked.
  • the form structure contains less than 5% gel by Method A of ASTM D-2765-84.
  • the form is from 0.05 to 5.0, more preferably from 0.2 to 2.0, and most preferably from 0.3, according to ASTM D3576. It has an average bubble size of ⁇ 1.8 millimeters.
  • the foam structure may take any of the physical forms known in the art, such as extruded sheets, rods, planks and profiles.
  • the foam structure may be formed by molding foamable beads into any of the above shapes or any other shape.
  • the foam structure may be closed-cell or open-cell.
  • this form contains 80% or more closed cells, according to ASTM D2856-A.
  • Such a tougher and more elastic foam structure would be very useful in sport and leisure applications and in cushion packaging applications.
  • the foamed structure is made up of ethylene ' ⁇ -styrene copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''), ( ⁇ ''') Consisting of strong, elastic and low density. Also, the structures of the present invention are more thermally stable than EVA foam structures and do not generate unpleasant odors during foam expansion, manufacture and use.
  • the soft strong cross-linked foam structure is useful for sporting goods, medical devices and cushioning goods.
  • suitable different ethylene-based polymers include low-density polyethylene (LD-II) (eg, high-pressure, full-radical polymerization technology) and medium-density polyethylene (MD-II).
  • HDPE high-density polyethylene (e.g., produced using a Zigra catalyst as described in U.S. Pat. No.
  • ethylene-polyester copolymers Ethylene / vinyl acetate copolymer, a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and homopolymers and copolymers such as ⁇ -ethylenic substances.
  • suitable polymers include polystyrene (including 'high impact polystyrene'), styrene-butadiene block copolymer, polyisoprene, and other rubbers.
  • a blend containing a high proportion of high melting point resin is preferred.
  • ethylene-les emission poly mer material is rather favored rather further 5 0 wt% or more preferred comprises 7 0 weight 0/0 or more ethylene emissions of monomer a unit.
  • the ethylene polymer material may be composed entirely of ethylenic monomer units.
  • the preferred blend is the ethylene.
  • the foamed structure of the present invention may take any physical form known in the art, such as a sheet, plaque, or burn stock.
  • Other useful foams are expandable or expandable particles, formable expandable particles, or beads, and articles produced by expansion and fusion or welding of these beads.
  • the foamed structure of the present invention is characterized in that the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′ ) ) And a decomposable chemical blowing agent are blended and heated to form a foamed plasticized or molten polymer material, and the foamable molten polymer material is extruded from a die and cross-linked into the molten polymer material. It is produced by exposing the molten polymer material to elevated temperatures to release the blowing agent and create a foamed structure.
  • the polymeric substance and the chemical blowing agent can be mixed and melt blended by means known in the art, such as an extruder, mixer, or blender.
  • the chemical blowing agent is preferably dry blended with the polymer material prior to heating the polymer material to a molten form, but should be added when the polymer material is in the molten phase. Can also.
  • Cross-linking can be induced by the addition of a cross-linking agent or by radiation. Exposure to elevated temperatures to induce cross-linking and to expand or foam can occur simultaneously or sequentially. When using a cross-linking agent, it is incorporated into the polymer material as well as a chemical blowing agent.
  • the expandable polymer when using a crosslinker, the expandable polymer—the molten material is preferably heated or exposed to a temperature of less than 150 to prevent decomposition of the crosslinker or foaming agent and accelerate it.
  • the foamable polymer material is heated or exposed to a temperature, preferably below 160, to prevent decomposition of the blowing agent.
  • the foamable molten polymer material is extruded through a die of desired shape to create a foamed structure.
  • the expandable structure is then cross-linked and expanded at an elevated temperature such as an oven (typically 150-250 ° C).
  • the foamable structure When radiative cross-linking is used, the foamable structure is irradiated to cross-link the polymer, which is then expanded at the elevated temperature described above.
  • the structures of the present invention can be sheeted or laminated by the methods described above, advantageously using either cross-linking agents or radiation.
  • the foamed structure of the present invention can be made into a continuous sheet structure by an extrusion method using a long land die as described in GB2, 145, 961A.
  • the polymer, the degradable blowing agent and the blowing agent are mixed in an extruder, and the mixture is heated to cross-link the polymer and foam the foam in a long land die. And forming from the foamed structure through a die.
  • the contact between the foam structure and the die is lubricated with a suitable lubricant.
  • the foamed structure of the present invention also provides a cross-linked foam suitable for forming articles. ⁇
  • the foam beads can be formed by means known in the art. For example, foam beads are filled into a mold, the mold is compressed by compressing the mold, and the beads are heated, for example, by steam, to fuse and weld the beads to make an article.
  • the beads can be preheated with air or other blowing agent before filling into the mold.
  • Expanded beads also produce a mixture of the polymer, crosslinker, and degradable mixture in a suitable mixing device or extruder, form the mixture into pellets, and remove the pellets. Made by heating to cross-link and expand It can be made.
  • cross-linked foam beads suitable for molding into articles.
  • the ethylene polymer material is melted and mixed with a physical blowing agent in a conventional foam extruder to create a substantially continuous foamed strand.
  • the foamed strand is granulated or pelleted to form a foamed bead.
  • the foam beads are then cross-linked by radiation.
  • the cross-linked foam beads are then coalesced and molded to produce various articles as described above for other foam bead methods. Additional teachings on this method can be found in U.S. Patent No. 3,616,365 and in the above publication of Shipper Park et al., Pp224-22 $.
  • the foamed structure of the present invention can be manufactured in a burn stock form by two different methods.
  • One method involves the use of cross-linking agents, the other uses radiation.
  • the foamed structure of the present invention is characterized in that the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) or the ethylene-based copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′ ′ ′) Mixing the cross-linking agent and the chemical blowing agent to form a slab, and heating the mixture in a mold so that the cross-linking agent cross-links the polymeric material and breaks down the blowing agent; Then, it is expanded by releasing the pressure in the mold, thereby making it possible to make it in a burn stock form.
  • the burn stock created during pressure release can be reheated to provide further expansion.
  • Cross-linked polymer sheets can be made by irradiating the polymer sheet with a high energy beam, or by heating a polymer sheet containing a chemical cross-linking agent. Cross-linked polymer sheet is desired ⁇
  • Blowing agents useful for making the foamed structures of the present invention include degradable chemical blowing agents. Such chemical blowing agents decompose at high temperatures to form gases or vapors, entrapping the polymer into the foam.
  • the chemical blowing agent is preferably in a solid form so that it can easily dry blend with the polymer material.
  • chemical foaming agents azodiphenol amide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfohydrazide, 4,4-oxybenzens-sulfonyl-semicarnozide, P-toluenesulfonyl-semical Cudide, Norium azodical carboxylate, N, N'-Dimethyl-N, N'-Dinitrosoterephthalamide, N, N'-Dinitrosopentamethylene Examples include tramine, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and trihydrazinoditriazine, with azodicalbonamide being preferred. Additional teachings on chemical foaming agents can be found in C.P. pp. 382-402, D. Flemper and Gay Sci, "Fr 1 sch", Nonsa N., Britshas, Ober, Wien, New York, found in Barcelona (1991).
  • the chemical blowing agent emits 0.2-5.0, preferably 0.5-3.0, most preferably 1.2-2.5 moles of gas or vapor per kg of polymer Is blended with the polymer material in an amount sufficient to ⁇
  • Crosslinkers useful for producing the foamed structures of the present invention are organic peroxides. 1,1-Di-t-butylvinyloxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; useful organic peroxide crosslinker; di-dimethyl peroxyside, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylvinyloxy) hexane; 1-butylcumylno. 1-hydroxy-, 2-, 5- (di-butyloxy) diisopropyl benzene, di-t-butylperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl benzoate) Hexoxy) hexane. Dicumyl peroxide is the preferred reagent. Additional teachings on organic peroxyside cross-linking agents can be found in the above-mentioned publication of Chip Park's pp. L98-204.
  • Radiation cross-linking can be done by any of the usual types. Useful types of radiation include electron beams or beta rays, gamma rays, x-rays, or neurons. The radiation cross-links by generating a polymer group, which is believed to collectively cross-link. Additional teachings on radiation cross-coupling can be found in the above publication, PP198-204, by S.P. 'Park.
  • a physical blowing agent can be used.
  • Physical and blowing agents include organic and inorganic reagents. Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium.
  • organic blowing agents aliphatic hydrocarbons with 1 to 9 carbon atoms, aliphatic alcohols with 1 to 3 carbon atoms, and complete and partial halogenations with 1 to 4 carbon atoms Hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, pronon, n-butane, isobutane and n-pentane , Isopentane, and neopentane.
  • Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-bromo, 'nor and isopropanol.
  • Full and partial lipogenated aliphatic hydrocarbons include fluorocarbons, chlorocarbons and chlorofluorocarbons.
  • fluorocarbons include methyl fluoride, no, ° -fluoromethane, ethylfluoride, 1,1-difluorobenzene (HFC-152a), l, l, l- Trifluorene (HFC-143a), 1,1,1,2—tetrafluorene (HFC-134a), pentafluorene, difluorene, no.
  • the partially halogenated chlorocarbons and chlorofluorocarbons used in the present invention include methyl chloride, methylene chloride and ethyl chloride.
  • HCFC—141b 1, 1, 1-trichloroethane, 1,1-dichloro-1-fluorene (HCFC—141b), 1-chloro mouth—1,1-difluorene (HCFC-142b), chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluorene (HCFC-123), And 1-black mouths-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124).
  • Trifluoride monofluorometer CFC-11
  • dichlorodifluorometer CFC-12
  • trichloride Tri-fluorene CFC-113
  • 1,1,1-trifluorene pentafluorene
  • dichlorate lafluorene CFC-114
  • mouth Hepta full Oroloprono 'n
  • dichlorohexafluoroprono a fluoride monofluorometer
  • the amount of blowing agent to be incorporated into the polymer melt to make a foamable polymer gel is from 0.2 to 5.0, preferably from 0.5 to 3.0, most preferably 1. 0-2.5 mol kg polymer.
  • the kishi foam structure of the present invention has a cross-link density of 5 to 90%, more preferably 30 to 70%, as measured by ASTM D-2765-84, Method A. Have.
  • the foamed structure of the present invention has a density of less than 500, more preferably less than 250, and most preferably less than 150 k cubic meters. With a mean pore diameter of 0.05 to 5.0, more preferably 1.0 to 2.0, most preferably 0.2 to as determined by 576 .
  • the foamed structure of this kisaki may be closed cells or open cells.
  • the foamed structure of the present invention is more than 90% closed cells as measured by ASTM D2856-A.
  • additives can be blended in the foamed structure of the present invention.
  • additives are, for example, inorganic fillers, stability control agents, nucleating agents, coloring agents, antioxidants, acid removers, UV absorbers, flame retardants, processing aids, and extrusion aids.
  • the gasket is ethylene '. It consists of a one-year-old olefin copolymer (A) or an ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ,'), ( ⁇ '''). This gasket has the ability to compress and seal a variety of containers without contaminating the contents. Have.
  • the use of the novel gasket material disclosed herein benefits liquid containers in particular.
  • Some gaskets can withstand temperatures higher than room temperature (approximately 25 °) for a short period of time, especially for “hot fill” applications. There is a need. For example, for products that need to be sterilized, a gasket with a melting point of at least 100 is required. Thus, a polymer suitable for the application can be specifically selected through the selection of an appropriate density for use in the gasket environment.
  • polymers may be combined with an effective amount of copolymer (A) or composition ( ⁇ ';), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '').
  • a gasket can be produced in the same manner by using a combination.
  • Other such polymers are thermoplastic polymers (ie, melt processable), which include highly branched low density polyethylene, heterogeneously branched and linear low molecular weight polyethylene. Includes polymers such as high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers and copolymers of ethylene acrylate.
  • the gasket produced from this copolymer ( ⁇ ) or composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ '') should have sufficient rigidity to withstand compression, Nevertheless, it should be soft enough to form a suitable seal. Therefore, various gaskets can be produced by giving the polymer the hardness appropriate for use. In this specification, the hardness is measured as “short hardness” or “short D hardness” (measured using ASTM D-224).
  • Construct gasket Range of hardness in the case of ethylene- ⁇ - ethylene copolymer ( ⁇ ) or ethylene-based copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '''), ( ⁇ ''') Is in the range of 70 to 100, even when not using petroleum oils normally added for the purpose of lowering the hardness of the polymer and the resulting gasket.
  • the present applicants have added the ethylene olefin copolymer (A) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '), and ( ⁇ '' ').
  • Additives such as antioxidants, phosphites, cling additives (such as? IB), slip additives (such as antioxidants, phosphites) to the extent that they do not interfere with the improved properties found. It can also contain additives such as elkamide, anti-block additives and pigments.
  • Gaskets come in a number of different forms, including “0-rings” and flat seals (eg, “film-like” gaskets with a thickness appropriate for the intended use). Can be taken.
  • Appropriate end uses include beverage capillaries, hot filter capillaries, polypropylene caps, metal caps, and high-density polyethylenes.
  • the gasket made from this ethylene.
  • ⁇ -olefin copolymer (A) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ "), ( ⁇ ''') It has a number of advantages, especially when used in food applications, including improved taste and odor compared to currently used polymer gaskets, such as ethylene-vinyl acetate.
  • polar substrates eg, polyethylene terephthalate, glass, etc.
  • non-polar substrates such as polypropylene and high-density polyethylene (such as polyethylene, which is a linear homopolymer or linear non-polymer); Uniform high density polyethylene ), Good barrier properties against oxygen, carbon dioxide and water, compared to currently used polymers (eg, ethylene vinyl acetate, etc.).
  • High melting point, good stress crack resistance, chemical resistance Good qualities and variable hardness in certain packaging the gasket stiffness depends on the amount of torque required to seal the container and the internal pressure of the container) Force that needs to be raised or lowered, which is effective).
  • the gaskets claimed herein may also be made using conventional techniques, such as using an extruded sheet or film, such as a blown film, cast film or extruded coated film, and then using the extruded sheet or film. It can also be manufactured by stamping or cutting gaskets from sheets or films. Multi-layer film structures are also suitable for use in the manufacture of the gaskets disclosed herein, with a force but at least one layer (preferably an inner layer positioned adjacent to the product). ) Includes the ethylene-a-olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ',), ( ⁇ ','). This ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) ⁇
  • a foam multilayer gasket containing the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' ''), ( ⁇ '' '') is also useful in the present invention.
  • Extruded products include extruded coated articles.
  • Extruded profiles include products in the form of profiles and extruded cast films, which are ethylene- It is composed of a naphthalene copolymer (A) or an ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′′), and (A ′′ ′).
  • the ethylene one-year-old olefin copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '), or ( ⁇ '' ') may be replaced with another polymer. It can be blended with a single material, and can be used to produce single-layer or multi-layer products, and can be used to construct structures such as sealants, adhesives, etc. Agents or bonding layers can be manufactured. Ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition for the purpose of modifying processability, film strength, heat sealability or adhesiveness It is also possible to blend other polymer materials on the object ( ⁇ '), ( ⁇ ', :), ( ⁇ , '').
  • copolymer ( ⁇ ) or the ethylene-based copolymer composition), ( ⁇ ′ ′), and ( ⁇ ′ ′) can be used in chemically and / or physically modified forms. Such modifications may be achieved by any known technique, for example, by ionizing and extruding and graphitizing.
  • neck-in is defined as the difference between the die width and the width of the extruded or finished product at the take-off location. Extensive expansion of the extruded product, but to a lesser extent, surface tension effects. The measured neck-in value (at a given output) remains constant or decreases with increasing draw-down rate, and the net-in value in the case of ordinary ethylene polymers. It is well known that quin values generally increase with decreasing molecular weight and with decreasing Z or molecular weight distribution.
  • Olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ")>( ⁇ ,''), and antiblocking And additives that improve the coefficient of friction characteristics including, but not limited to, primary and secondary grades in addition to untreated and treated silicon dioxide, talc, calcium carbonate and clay. And substituted fatty acid amides), a cooling agent release agent, a silicone coating material, etc.
  • iemann is described in US Patent No. 4,486,552.
  • the anti-ogging property of a transparent cast film It is also possible to add other additives to improve.
  • Additional additives such as quaternary ammonium compounds, which improve the antistatic properties of the coatings, profiles and films of the present invention and allow, for example, the packaging or manufacture of electron sensitive products It can be added alone or in combination with ethylene monoacrylic acid (EAA) copolymers or other functional polymers.
  • EAA ethylene monoacrylic acid
  • the multilayer structure containing the ethylene / ⁇ -age olefin copolymer (A) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ' '), ( ⁇ ' '') may be manufactured by any known means, such as extrusion, lamination, and combinations thereof.
  • the ethylene / polyethylene copolymer ( ⁇ ) or the ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ '), ( ⁇ ''') is a co-extrusion process.
  • it can also be used, in which case a material that exhibits a higher drawdown is essentially "loaded" with one or more materials that exhibit a lower drawdown.
  • Ethylene ⁇ ⁇ - ethylene copolymer ( ⁇ ) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ")>( ⁇ ''') has a single-layer structure or It can be used in the manufacture of extruded coatings, extruded profiles, and extruded cast films, regardless of their multilayer structure.
  • the substrate or adjacent material layer may be polar or polar. May be non-polar, including but not limited to forces? And paper products, metals, ceramics, glass and various polymers, especially other polyolefins, and combinations thereof.
  • Extrusion profile In the case of aisle materials, a variety of products can be processed, such as, but not limited to, gaskets for refrigerators, wire and cable jackets, and wire coats. Tubing, medical tubing, and water piping. Ethylene —Extruded casts made using olefin copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ '), ( ⁇ ''),( ⁇ ''') .
  • Lee Lum is, c pipes in food packaging and industrial be sampled LESSON Chira-up (stretch wrap) applications are available:
  • the pipe is made of the above ethylene ( ⁇ -olefin) copolymer (A) or ethylene copolymer composition ( ⁇ ′), ( ⁇ ′′), ( ⁇ ′ ′)
  • a radical generator and a silane compound are added to the above ( ⁇ ) or ( ⁇ ′), ( ⁇ ′ ′), ( ⁇ ′,)), for example, Hensyl mixer
  • the mixture is mixed by an appropriate mixer such as an extruder, and heated to about 140 to 250 by an extruder, Banbury mixer, etc., kneaded, and heated to produce a product.
  • an appropriate mixer such as an extruder, and heated to about 140 to 250 by an extruder, Banbury mixer, etc., kneaded, and heated to produce a product.
  • Radical generators used for silane modification include 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butyl peroxy) hexine-3 is preferred.
  • silane compound used for the silane modification a silane compound having a hydrolyzable organic group such as a terminal vinyl group or an alkoxy group is preferable, and vinyl trimethyxyl silane, vinyl tri Ethoxysilane is preferred.
  • the pipe is obtained by cross-linking the above-mentioned molded product of the silane-modified product of (A) or ( ⁇ ′), ( ⁇ ′′), or ( ⁇ ′′).
  • the molded product is obtained by silanol condensation
  • the catalyst is blended and usually formed into a pipe using a pipe forming machine.
  • the silanol condensation catalyst a known compound used as a catalyst for promoting dehydration condensation between silanol groups can be used.
  • a master batch was prepared using a silanol condensation catalyst and unmodified linear polyethylene, and this was mixed with a silane-modified linear polyethylene, using a Henschel mixer, V-blend. After dry blending with a mixer such as a sander, this mixture may be used for pipe molding.
  • the formed pipe is usually brought into contact with water for about 1 minute to 1 week in water, steam or a humid atmosphere at room temperature to about 130.
  • a silanol crosslinking reaction proceeds with the silanol catalyst, and a crosslinking pipe is obtained.

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Description

明 細 書 エチ レ ン ' α -ォレフ ィ ン共重合体の用途およびエチレ ン系共重合体 組成物の用途 技術分野
本発明は、 エチレ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体の用途に関する。 また本発明は、 上記エチ レ ン . ォレ フ ィ ン共重合体と実質的に 同一の組成および有用性を有するェチレン系共重合体組成物の用途 に関する。
さ らに本発明は、 上記エチレン ' α —ォ レフ ィ ン共重合体または ェチレン系共重合体組成物と、 他のェチレン系共重合体との組成物 の用途に関する。 背景技術
エチ レ ン系共重合体は、 種々の成形方法によ り成形され、 多方面 の用途に供されている。 エチ レ ン系共重合体は、 成形方法や用途に 応じて要求される特性も異なってく る。 例えばイ ン フ レーシ ョ ンフ イ ルムを高速で成形しょ う とする場合、 バブルのゆれ、 あるいはち ぎれがな く 、 安定して高速成形を行う ためには、 エチ レ ン系共重合 体と して分子量の割にはメ ル ト テ ン シ ョ ン （溶融張力） の大きいも のを選択しなければな らない。 同様の特性が中空成形における垂れ 下り またはち ぎれを防止するために、 あるいは Τダイ成形における 幅落ちを最小限に押えるために必要である。 ―
- 2 - と ころでチ一グラ一型触媒、 特にチタ ン系触媒を用いて得られる エチ レ ン系重合体のメ ル ト テ ン シ ョ ン （溶融張力） ゃ膨比 （ダイ ス ゥェル比）を向上させて成形性の向上を図る方法力 、特開昭 56-90810 号公報あるいは特開昭 60-106806 号公報などに提案されている。 し かし一般にチタ ン系触媒を用いて得られるエチ レ ン系重合体、 特に 低密度エチレン系共重合体は、 組成分布が広く 、 フ ィ ルムなどの成 形体と した際にベタつきの原因となる成分を含有するこ とが多く べ タつきの原因となる成分のよ り一層の低減が望まれていた。
また、 チ一グラ一型触媒を用いて製造されるェチレン系重合体め 中でも、 ク ロム系触媒を用いて得られるエチ レ ン系重合体は、 メ ル トテ ン シ ョ ンは比較的高いが、 更なる熱安定性が望まれていた。 遷移金属メ タロセ ン化合物を含むォレ フ ィ ン重合用触媒によ り得 られるエチ レ ン系共重合体には、 メ ル トテンシ ョ ンが高いものがあ り 、 また熱安定性も良好であるため、 上記の要望に適う ものと して 期待されている。 しかし、 メ タ 口セン触媒によ り得られるエチレン 系共重合体においては、 一般に、 メ ル トテンシ ョ ン （M T ) と流動 活性化エネルギー （ E a ) とが比例関係にある。
メ ル トテ ンシ ョ ンの大き な重合体は、 上述したよ う にバブルの安 定性に優れるため成形性は良好である。 しかし、 流動活性化工ネル ギ一 （ E a ) が高く 、 このこ とは成形条件の温度依存性が大きいこ と を意味している。 このため、 成形条件を極めて厳密に、 かつ均一に 制御 しなければ、 得られる成形体中にむらが生じる。 たと えばフ ィ ルムの場合には、 透明性が低下するこ とがある。
一方、 流動活性化エネルギー （ E a ) が低ければ、 成形体中のむら の発生は防止できる力？、 メ ル ト テ ンシ ョ ンが低く 、 バブルが不安定 にな り成形性に劣る こ とになる。
本癸明は、 上記のよ う な状況に鑑みてなされたものであって、 透 明性および機械的強度に優れたフ ィ ルム、 成形体などを製造でき、 しかも成形性に優れたェチレ ン ' α -ォレ フィ ン共重合体の用途を提 供する こ と を目的とする と と も に、 これと実質的に同一の組成およ び有用性を有するェチ レン系共重合体組成物の用途を提供する こ と を目的と している。 発明の開示
本発明に係る単層のフ ィ ルムまたはシー ト、 多層のフ ィ ルムまた はシー ト 、 射出成形体、 押出成形体、 繊維、 発泡成形体、 電線用シ —ス な どの成形体は下記のよ う なエチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体
(Α)、 エチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 エチ レ ン系共重合体組成物（A ' ')またはェチレン系共重合体組成物（Α' '')から形成されている。 エチレ ン . α -ォ レフ ィ ン共重合体（Α) :
エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 8 の a -ォレ フ ィ ン との共重合体であ つて、
(A- 1 ) 1 9 0でにおける溶融張力 （MT) とメ ル ト フ口一 レー ト (M F R ) と力
9. 0 XM F R "°·65>Μ T > 2. 2 XM F R一0 84
で示される関係を満たし、
(A-i i) フ ローカーブの時間-温度重ね合わせのシ フ ト フ ァ タ タ 一か ら求めた流動の活性化エネルギー （（E a) X10—4 J/molK) と、 共重合 体中の 。—ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) と、 共重合体中の 。 -ォレ フ ィ ンの含有率（X mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(A-i i i) 該共重合体をィ ン フ レ一シ ョ ン成形し、 厚さ 3 0 mのフ イ ルムを製造したと き に、 該フ ィ ルムのヘイズ （Haze) が下記の関 係を満たす。
1 9 0でにおけるずり応力が 2 . 4 X 1 0 6 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) と メ ル ト フ ロー レー ト （ M F R ) ヒ が
F I ≥ 1 0 0 XM F Rのと き
ひ -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 6 の場合、
Hazeく 0. 4 5/ ( 1 - d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 ) X (C— 3) 0 1 α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 7 または 8の場合、
Haze< 0. 5 0/ ( 1 - d) X l o g (3 XMT1 4 )
1 9 0 におけるずり応力が 2 . 4 X 1 0 6 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) と メ ル ト フ ロー レー ト （M F R ) と力？
F I < 1 0 0 XM F Rのと き
α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 6 の場合、
Hazeく 0. 2 5/ ( 1一 d) X l o (3 XMT1 4 ) X (C一 3) ° ! α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 7 または 8 の場合、
Hazeく 0. 5 0/ ( 1 - d) X l o (3 ΧΜΤ1·4 )
(但し、 d は密度 （ g Zcm3 ) 、 M Tは溶融張力 （ g ) を示す。 ） 。 -
- 5 - このよ う なエチレ ン ' な -ォ レフ ィ ン共重合体（A)は、 例えば
(a)有機アル ミ ニゥム ォキシ化合物と、
(b-I)下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な 'く と も 1種の遷移金属化合物と、
M L : χ … （ I )
(式中 Mは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り、 L 1 は 遷移金属原子 Mに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も 2個の配位子 L 1 は、 炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれ る少な く と も 1種の基を有する置換シク ロペンタジェニル基であ り- . 置換シク ロペンタジェニル基以外の配位子 L 1 は、 炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ 一ロキシ基、 ト リ アルキル シリ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り 、 Xは遷移金属 Mの 原子価である。 ）
(b-I I)下記一般式 （I I) で表される遷移金属化合物から選ばれる少 な く と も 1種の遷移金属化合物と、
M L 2 χ … ( I I)
(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り 、 L 2 は 遷移金属原子 Μに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も 2個の配位子 L 2 は、 メチルシク ロペンタジェニル基またはェチル シ ク ロペン タ ジェニル基であ り 、 メ チルシ'ク ロペン タ ジェ二ル基ま たはェチルシク ロペンタジェニル基以外の配位子 L 2 は、 炭素原子 数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アル コキシ基、 ァリ ーロキシ基、 ト リ ア ルキルシ リ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り 、 Xは遷移金 属原子 Μの原子価である。 ） ―
- 6 - からなるォ レフ ィ ン重合用触媒の存在下に、 エチレンと炭素原子数
6 〜 8の 《 -ォレフィ ン と を共重合する こ とによって得られる。
上記触媒においては、 前記（a)有機ァルミ ニゥムォキシ化合物、
(b-I)遷移金属化合物および（b- II)遷移金属化合物が、
(c)担体に担持されてなるこ とが好ま しい。
ェチレン系共重合体組成物（Α') ：
(Β)エチレン と炭素原子数 6 〜 8の な -ォレフ イ ンとの共重合体であ つて、
(Β- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g /cm3 の範囲にあ り、 (B-ii) 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重におけるメ ル ト フローレ一 ト （ M F R) 力？ 0. 0 2 〜 2 0 0 10分の範囲にあ り、
(B-iii) 室温におけるデカ ン可溶成分量率 （W) と密度 （ d ) とが MF R≤ 1 0 g /10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き、
W< 80X (MFR-9) °-26Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
で示される関係を満たし、
(B-iv) 示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最 大ピーク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) と力
T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
で示される関係を満たし、
(Β-ν ) 1 9 0でにおける溶融張力 （MT) とメ ル ト フ口一レー ト (M F R ) と力？、
9. 0 XMF R— 0'65>ΜΤ > 2 · 2 XMF R— 0 84 ―
- 7 - で示される関係を満たし、
(B-vi) フ ローカーブの時間-温度重ね合わせのシフ ト フ ァ ク タ一か ら求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) X10— 4 J/molK) と、 共重合 体中の α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （C ) と、 共重合体中の α -ォレ フ ィ ンの含有率（X mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(B-vii) G P Cで求めた重量平均分子量（M w) と数平均分子量（M n ) の比 （MwZM n ) 力
2. 2 <Mw/M n < 3. 5
で示されるエチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体と、
(C)エチ レ ン と炭素原子数 6〜 8の 。 -ォレ フ イ ン との共重合体であ つて、
(C- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g / cm3の範囲にあ り 、
(C-ii) l 9 0で、 2. 1 6 k g荷重における メ ル ト フ ロー レ一 ト （M F R) 力？ 0. 0 2〜 2 0 0 g /10分の範囲にあ り、
(C-iii) 室温におけるデカ ン可溶成分量率 （W) と、 密度 （ d ) と が、
MF R≤ 1 0 g /10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き、
W< 80X (MFR-9) O 26Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
で示される関係を満たし、
(C-iv) 示差走査型熱量計 （ D S C) によ り測定した吸熱曲線の最 ―
- 8 - 大ピーク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) と力？
T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
で示される関係を満たし、
• (C- V ) 1 9 0 における溶融張力 （MT) と、 メ ル ト フ ロー レ一 ト （ M F R ) と力5'、
MT≤ 2. 2 XM F R— 0 84
で示されるエチレン · α -ォ レフ ィ ン共重合体と、
からなる組成物であ り、
(C)のメ ル ト フ 口— レー ト （MF R (C)) と（B)のメ ル ト フ ロー レ一 ト (MFR(B)) との比が
1 < (M F R (0) / (M F R (B)) ≤ 2 0
である。 このエチレ ン系共重合体組成物（A，）は、 上記エチレ ン . α - ォレフ ィ ン共重合体と実質的に同一の組成および有用性を有してい エチ レ ン系共重合体組成物（Α')は、 上記エチ レ ン . な-ォレフィン共 重合体（Β)および（C)がと もにエチレン · へキセ ン - 1共重合体であ り， (Α' - i ) 1 9 0 t:における溶融張力 （MT) とメ ル ト フ口一 レー ト (M F R ) と力
9. 0 XM F R "°·65>Μ T > 2.2 XMF R "0 84
で示される関係を満たし、
(A'-i i) フ ロー力 一ブの時間-温度重ね合わせのシフ ト フ ァ ク タ ー から求めた流動の活性化エネルギー （（EJ X 10—4 J/molK) と、 共重 合体（B)および（C)中のへキセン - 1の炭素原子数 （ C ) と、 共重合体 (B)およ び（C)中のへキセ ン - 1の合計含有率（X mo 1%)の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(A'-iii) 該共重合体組成物をイ ン フ レーシ ョ ン成形し、 厚さ 3 0 mのフ ィ ルムを製造したと き に、 該フ ィ ルムのヘイズ （Haze) せ 下記の関係を満たすこ とが好ま しい。
1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 0 6 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) とメ ル ト フ ロー レ一 ト （MF R) と力？
F I≥ 1 0 0 XM F Rのと き
Hazeく 0.45/ (l—d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 ) X (C-3) 0 1
1 9 0 におけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) と メ ル ト フ 口一 レー ト （M F R) と力？
F I く 1 0 0 XM F Rのと き
Hazeく 0.25/ (l— d) X 1 o g (3 XMT1 4 ) X (C-3) 0 1
(但し、 dは密度 （ g Zcm3 ) 、 MTは溶融張力 （ g ) 、 Cはへキ セ ン— 1の炭素原子数、 すなわち " 6 " を示す。 ） 。
さ らにエチ レ ン系共重合体組成物（Α')は、 上記 （A'- i ) ない し (A'-iii) の要件に加えて、 さ らに
(A'-iv) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比 （ M w M n ) が、
2. 0≤ M w/M n≤ 2. 5
を満たすこ とが好ま しい。
エチ レ ン . α -ォレ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体 ―
- 10 - 組成物（Α'；)には、 さ らに
(D)
(a)有機アル ミ ニウ ム ォキシ化合物と、
' (b-III)シク ロペン タ ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表 第 4族の遷移金属化合物と を含むォレフ ィ ン重合用触媒の存在下に エチレ ン と炭素原子数 3〜 2 0の な -ォレ フ ィ ン と を共重合させる こ と によ り得られ、
(D- i ) 密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 g /cm3 の範囲にあ り 、 (D-ii) 1 3 5で、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ヮ ] が 0. 4〜 8dlZ gの範囲にあるエチレン ' 。 -ォレフ ィ ン共童合体を配合 して、 エチ レ ン ' a -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)とエチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（D)とのェチレン系共重合体組成物（Α' ')、 ェチレン系 共重合体組成物（Α')とエチレン · ォレフ ィ ン共重合体（D)とのェ チレ ン系共重合組成物（Α''')とするこ とができ る。
但し、 エチ レ ン · 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)とエチ レ ン · α -ォ レ フィ ン共重合体（D)とは同一ではな く 、 またエチ レ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体（Β)および（C)とエチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（D)と は同一ではない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るエチ レ ン · ォレ フ ィ ン共重合体の用途およ びエチ レ ン系共重合体組成物の用途に説明する。
なお、 本発明において 「重合」 という語は、 単独重合のみならず、 共重合を包含した意で用いられる こ とがあ り 、 また 「重合体」 とい う語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられる こ とがある。
本発明に係る フ ィ ルム、 シー ト 、 成形体などは下記のよ う なェチ
'レン ' α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物 (Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α， ' '）から形成されている。 まず、 エチ レ ン . な -ォ レ フ イ ン共重合体（Α)、 エチ レ ン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α，'） 、 (Α'， '）について説明する。 エチレン . α-ォレフィン共重合体 (Α)
エチ レ ン · 。 -才 レフ ィ ン共重合体（Α)は、 エチレ ン と、 炭素原子 数 6 〜 8の 。 -ォレフ ィ ン と のラ ン ダム共重合体である。エチレ ン と の共重合に用いられる炭素原子数 6〜 8の α -ォレ フ ィ ンと しては、 分岐を有しない直鎖ひ -ォレ フ ィ ンが好ま し く は、 具体的には、 例え ば 1-へキセ ン、 1-ヘプテ ン、 1-ォク テ ンが挙げられ、 特にへキセ ン -1が好ま し く用いられる。
エチレ ン · 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)は、 下記 （A- i ) 〜 （A- iii) に示すよ う な特性を有している。
(A- i ) メ ル ト テン シ ョ ン 〔MT ( g ) 〕 とメ ル ト フ ロー レー ト 〔M F R ( g 10分） 〕 と力、
9. 0 XMF R— 0 65 〉MT > 2.2 XMF R— 084
好ま し く は
9. 0 XM F R— 0 65 >MT〉 2.3 XMF R— 0 84
よ り好ま し く は
8. 5 XM F R— 0 65 >M T > 2. 5 XMF R一0 ·84 で示される関係を満たしている。
このよ う な特性を有するエチ レ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体は、 メ ル ト テ ンシ ョ ン （ΜΤ) が高いので、 成形性が良好である。
なお、 M F Rは、 A S TM D1238-65T に従い 1 9 0で、 2. 1 6 k g荷重の条件下に測定される。
ま た、 メ ル ト テ ン シ ョ ン （ M T ) は、 溶融させたポリ マ一を一定 速度で延伸した時の応力を測定することによ り決定される。 すなわ ち、 生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレ ッ ト化して測定サ ンブルと し、 東洋精機製作所製、 MT測定器を用い、 樹脂温度 1 9 0で、 押し出 し速度 1 5 mm /分、 巻取り速度 1 0 〜 2 O mZ分、 ノズル径 2 . 0 9 m m 、 ノズル長さ 8 m mの条件で行った。 ペレ ' ト化の際、 エチレン · ォレ フ ィ ン共重合体に、 あらかじめ二次抗 酸化剤 と しての ト リ （2, 4-ジ- 1-ブチルフ エニル） フ ォ ス フ ェー ト を 0. 0 5重量％、 耐熱安定剤と しての n-ォク タ デシル- 3-(4'-ヒ ドロ キシ -3' , 5' -ジ -t-ブチルフ エニル）プロ ピオネー ト を 0. 1重量0 /o、 塩酸吸収剤と してのステア リ ン酸カ ルシ ウ ム を 0. 0 5重量0 /0配合 し 7
(A-ii) フ ローカーブの時間-温度重ね合わせのシ フ ト フ ア ク タ ーか ら求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) J/molK) と、 共重合 体中の α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) と、 共重合体中の α -ォレ フ ィ ンの含有率（X mol¾)の関係が、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1500) X x +2.87 よ り好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2)+0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。
' フ ィ ルム成形性を改良するために、 溶融張力を向上させる必要が あ り、 そのためには長鎖分岐の導入が有効であるこ とが知られてい る。 長鎖分岐が無いェチレ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体の Eaは EaX 10"4= (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87 で表される。 長鎖分岐が存 在する と、 Eaは大き く なるので、 EaX10"〉（0.039Ln(C-2)+0.0096) X x +2.87である場合は、 長鎖分岐が存在する と推定され、 フ ィ ルム' 成形性や透明性が向上する。一方、 EaX10"> (0.039Ln(C-2)+0.1660) X x +2.87 となる と、 成形性には優れる も のの、 フ ィ ルム強度ゃフィ ルム透明性が悪化する ため、 好ま し く ない。
流動の活性化エネルギ一（E a)の測定は、 たとえば 「高分子実験学 第 9卷 熱力学的性質 I (高分子学会 高分子実験学編集委員 会編、 共立出版株式会社、 第 2 5 〜第 2 8頁） 」 に記載されてお り、 粘弾性周波数依存性を測定し、 時間-温度重ね合わせのシフ ト ファ ク タ一から流動の活性化エネルギ一（E a)が求まる。 ある基準温度で測 定した貯蔵弾性率（縦軸） V s 角速度（横軸）のグラ フを固定しておい て、 別の測定温度で測定したデータ を横軸に平行に動かすと、 基準 温度のデータ と重なる （熱レオロジ一的単純性） 。 各測定温度にお けるデータ を基準温度のデータ と重ね合わせられる よ う にシフ トす る量 log(aT)をその測定温度 （絶対温度） の逆数 1 Z T に対して プロ ッ ト して得られる直線の勾配に 2 . 3 0 3 R ( Rは気体定数） を掛ければ、 活性化エネルギーが温度に無関係な定数と して求まる。 具体的には、 以下のようにして Eaを測定する。
レオメ ト リ ッ クス社製レオメ ータ一 R D S -II を用い、 貯蔽弾性 率（G' (dyne/cm2)) の角速度 （ ω (radZ秒） ） 分散を測定した。 サ ンプルホルダ一は 2 5 m m のパラ レルプレー ト を用い、 サン プル 厚みは約 2 mmと した。 測定温度は 1 3 0 , 1 7 0 , 2 0 0 , 2 3 0でと し、 各温度で 0.0 4≤ ω≤ 4 0 0の範囲で G'を測定した。 1 3 0でで測定する場合は、 結晶を完全に融解させるために、 1 5 0 に昇温後に 1 3 0でと してから、 測定した。 歪み量は、 測定範 囲での ト ルクが検出可能で、 かつ トルクオ一ノ 一にならないよ う 、 2 〜 2 5 %の範囲で適宜選択した。 測定後に 1 3 0 を基準温度と して 4つの温度条件のフローカーブを重ね合わせ、 シ フ ト フ ァ ク タ —のァ レニ ウス型プロ ッ トから Eaを求めた。 計算は、 R D S -II に 付属の解析用ソフ ト ウェア R H I O Sを用いて行った。
(A-i i i) 該エチ レ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体をイ ン フ レーシ ョ ン 成形によ り厚さ 3 0 mのフ ィ ルムを製造したと き に、 該フ ィ ルム のヘイズ （Haze) が下記の関係を満たす。
1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ クス （ F I ) と メ ル ト フ 口一レー ト （MF R) と力？
F I ≥ 1 0 0 XMF Rのと き
α -ォ レ フ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 6の場合、
Hazeく 0.45/ (1 -d) X 1 o g (3 XMT1.4 ) X (C— 3) 0 1 α -ォレフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 7 または 8の場合、
Hazeく 0.50/ ( 1 - d) X 1 o g (3 XMT1 4 ) 1 9 0でにおけるずり応力が 2 . 4 X 1 0 6 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) とメ ル ト フ ローレー ト （M F R ) と力
■ F I く 1 0 0 XM F Rの と き
。 -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 6 の場合、
Hazeく 0. 2 5/ ( 1 - d) X 1 o g (3 XMT1 4 ) X (C— 3) 0 1 α -ォレフ イ ンの炭素原子数 （ C ) 力？ 7 または 8 の場合、
Hazeく 0. 5 0/ ( 1 - d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 )
(但し、 d は密度 （ g / cm3 ) 、 M Tは溶融張力 （ g ) を示す。 ) 。 この よ う な要件を満たすエチレン . α -ォレフ ィ ン共重合体は、 成 形性および得られるフ ィ ルムの透明性に優れている。
ヘイ ズ （Haze (曇度） ） は、 2 0 m m . L Z D = 2 6 の単軸押 出機を用い、 2 5 m m ダイ 、 リ ッ プ幅 0 . 7 m m、 一重ス リ ッ トェ ァリ ングを用いエア流量 = 9 0 リ ッ ト ル Z分、 押出量 = 9 g Z分、 プロ一比 = 1 . 8、引き取り速度 = 2 . 4 分、加工温度 = 2 0 0 で厚み = 3 0 〃 mのフ ィ ルム をィ ン フ レー シ ョ ン成形によ り製造し. A S T M— D — 1 0 0 3 - 6 1 に従って測定した。
流動イ ンデッ ク ス （ F I ) は、 ずり速度を変えながら樹脂をキヤ ビラ リ 一から押し出 し、 その時の応力を測定する こ とによ り決定さ れる。 すなわち、 M T測定と同様の試料を用い、 東洋精機製作所製、 毛細式流れ特性試験機を用い、 樹脂温度 1 9 0 , ずり応力の範囲 力 f 5 X 1 0 4 〜 3 X 1 0 6 dyne/cm2 程度で測定される。
なお測定する樹脂の M F R ( g ZlO分） によ って、 ノ ズルの直径 を次の様に変更して測定する。 M F R > 2 0 のと き 0. 5 mm
2 0≥MF R > 3 のと き 1.0 mm
3≥M F R > 0. 8のと き 2. 0 mm
Ό . 8≥ M F R のと き 3.0 mm
なお密度 （ d ) は、 1 9 0でにおける 2. 1 6 k g荷重でのメ ル ト フローレ— ト （M F R ) 測定時に得られるス ト ラ ン ドを 1 2 0 で 1 時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、 密度勾配管 で測定する。
エチ レ ン . a -ォレフ ィ ン共重合体（A)は、 上記要件に加えて下記 の要件を満たすことが好ま しい。
エチ レ ン · な -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)では、 エチ レ ンから導かれ' る構成単位は、 5 0〜 1 0 0重量％、 好ま しく は 5 5〜 9 9重量0 /0、 よ り好ま し く は 6 5 〜 9 8重量％、 最も好ま し く は 7 0 〜 9 6重 量％の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8の。 -ォレフ ィ ンから導かれる 構成単位は 0〜 5 0重量％、 好ま し く は 1 〜 4 5重量％、 よ り好ま しく は 2 〜 3 5重量％、 特に好ま し く は 4〜 3 0重量％の量で存在 することが望ま しい。
エチレ ン . α -ォ レフ ィ ン共重合体の組成は、 通常 1 0 mm の試 料管中で約 2 0 O m gの共重合体を l m 1 のへキサク ロロブタジェ ンに均一に溶解させた試料の 13 C-NM Rスぺク ト ルを、 測定温度 1 2 0 、 測定周波数 2 5. 0 5 MHz, スぺク ト ル幅 1 5 0 0 H z 、 パルス繰返し時間 4.2 sec.、 パルス幅 6 Λ sec.の測定条件下で測定 して決定される。
エチレン . 。 -ォレフ ィ ン共重合体（Α)の密度 （ d ) は、 0. 8 8 0 0. 9 7 0 g /cm3 、 好ま し く は 0 . 8 8 0 0. 9 6 0 g /cm3 よ り好ま し く は 0. 8 9 0 0. 9 3 5 2 (：1113 、 最も好ま し く は 0. 9 0 5 0. 9 3 0 g /cm3 の範囲にあるこ とが望ま しい。
エチ レ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)のメ ル ト フ ロー レ一 ト （Μ F R ) は、 0. 0 2 2 0 0 8 /10分、 好ま し く は 0. 0 5 5 0 £ /10 分、 よ り好ま し く は 0. 1 1 O g Z 10 分の範囲にある こ とが 望ま しい。
エチレン · な -ォレフ ィ ン共重合体（A)の 2 3 でにおける n-デカ ン 可溶成分量分率 〔W (重量％) 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) 〕 とが ' M F R≤ 1 0 /10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1 好ま し く は W< 60Xexp(-100(d- 0.88))+0.1
よ り好ま し く は Wく 40Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き
Wく 80X (MFR-9) 0 26 X exp (-100 (d-0.88) )+0.1
で示される関係を満たしているこ とが望ま しい。
なおエチレン · な -ォ レフ ィ ン共重合体の n-デカ ン可溶成分量 （可 溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い） の測定は、 共重合体約 3 を n-デカ ン 4 5 0 m l に加え、 1 4 5 X：で溶解後 2 3でまで冷却 し、 濾過によ り n-デカ ン不溶部を除き、 濾液よ り n-デカン可溶部を 回収するこ と によ り行われる。
エチレン . α -ォ レフ ィ ン共重合体（Α)の示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度 〔T m ( ） 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) 〕 と力？ T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
好ま し く は T mく 4 5 0 X d— 2 9 6
よ り好ま し く は T mく 5 0 0 X d— 3 4 3
特に好ま し く は T m< 5 5 0 X d— 3 9 2
で示される関係を満たしているこ とが望ま しい。
なお示差走査型熱量計 （D S C ) によ り 測定した吸熱曲線の最大 ピーク位置の温度 （ T m ) は、 試料約 5 m gをアル ミ パン に詰め 1 0 /分で 2 0 0でまで昇温し、 2 0 0でで 5分間保持したのち 1 0 Z分で室温まで降温し、 次いで 1 0で Z分で昇温する際の吸熱 曲線よ り求められる。 測定は、 パーキ ンエルマ一社製 DSC- 7 型装置 を用いる。 ' 示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最大ピ— ク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) との関係、 そして n-デカ ン可溶 成分量分率 （W) と密度 （ d ) とが上記のよ う な関係を有する よ う なエチ レ ン · ひ -ォレ フ ィ ン共重合体は組成分布が狭いと言える。 上記のよ う なェチレ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)は 2種以上を 併用 して用いるこ と もできる。
エチ レ ン . α -ォ レフ ィ ン共重合体（Α)は、 例えば
)有機アル ミ ニウムォキシ化合物と、
(b - 1)前記一般式 （I) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種 の遷移金属化合物と、
(b-II)前記一般式 （II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物とから形成されるォレ フ ィ ン重合用触 媒（Cat- 1) の存在下にエチレン と炭素原子数 6 〜 8の 。 -ォレフ ィ ン とを共重合する こ と によ り得られる。
上記において（a)有機アルミニウムォキシ化合物、 （b-I)前記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷 移金属化合物および（b-II)前記一般式 （I I) で表される遷移金属化 合物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物は、 （c)担体に担 持されていて も よい （以下、 このよ う な担持型触媒を Cat-2 と略記 する こ とがある） 。
次に、 ォ レフ ィ ン重合用触媒（Cat- 1 ) および（Cat-2) を形成する 各触媒成分について説明する。
(a)有機アル ミ ニウ ムォキシ化合物
有機アル ミ ニウムォキシ化合物（a) (以下 「成分（a)」 と記載する · こ とがある。 ） は、 従来公知のベンゼン可溶性のアル ミ ノ キサンで あっても よ く 、 また特開平 2- 276807号公報で開示されている よ う な ベンゼン不溶性の有機アル ミ ニウムォキシ化合物であっ て も よい。 上記のよ う なアル ミ ノ キサ ンは、 例えば下記のよ う な方法によ つ て製造する こ とができ、 通常炭化水素の溶液と して得られる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグネシ ウ ム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アル ミ ニウム 水和物、 硫酸ニ ッ ケル水和物、 塩化第 1 セ リ ウム水和物などの炭化 水素媒体懸濁液に、 ト リ アルキルアル ミ ニウ ムなどの有機アル ミ 二 ゥム化合物を添加して反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 ト ルエン、 ェチルェ一テル、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンな どの媒体中で、 ト リ アルキルアル ミ ニウ ム な どの有機アル ミ 二 ゥム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。 ―
- 2 0 -
( 3 ) デカ ン、 ベンゼン、 ト ルエン等の媒体中で ト リ アルキルァ ル ミ ニゥム等の有機アル ミ ニウム化合物に、 ジメ チルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、 このアルミ ノ キサンは、 少量の有機金属成分を含有しても よい。 また回収された上記のアル ミ ノ キサ ンの溶液から溶媒あるい は未反応有機アル ミ ニウム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再 溶解しても よい。
アル ミ ノ キサンを製造する際に用いられる有機アル ミ ニウ ム化合 物と して具体的には、 ト リ メ チルアル ミ ニウム、 ト リ ェチルアル ミ' 二ゥ ム、 ト リ プロ ピルアル ミ ニウ ム、 ト リ イ ソ プロ ピルアル ミ ニゥ ム、 ト リ η-ブチルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニウ ム、 ド リ sec-ブチルアル ミ ニウム、 ト リ t er t -ブチルアル ミ ニウム、 ト リ ペンチルアル ミ ニウ ム、 ト リ へキシルアル ミ ニウ ム、 ト リ オ ク チル アル ミ ニウ ム、 ト リ デシルアル ミ ニウム な どの ト リ アルキルアル ミ 二ゥム ； ト リ シ ク ロへキシルアル ミ ニウ ム、 ト リ シ ク ロ ォク チルァ ル ミ ニ ゥム な どの ト リ シ ク ロ アルキルアル ミ ニウム ； ジメ チルアル ミ ニゥ ム ク ロ リ ド、 ジェチルアル ミ ニウ ム ク ロ リ ド、 ジェチルアル ミ ニゥ ムブロ ミ ド、 ジイ ソブチルアル ミ ニウ ム ク ロ リ ドな どのジァ ルキルアル ミ ニウムノヽラ イ ド； ジェチルアル ミ ニウムノヽィ ドラ イ ド、 ジィ ソブチルアル ミ ニウムハイ ドラ イ ドな どのジアルキルアル ミ 二 ゥムハイ ドラ イ ド ； ジメ チルアル ミ ニウム メ ト キシ ド、 ジェチルァ ル ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ドな どの ジアルキルア ル ミ ニ ウ ム ア ル コ キ シ ド ； ジェチルアル ミ ニウム フ エ ノ キシ ドな どのジアルキルアル ミ 二 ゥムァ リ 一ロキシ ドなどが挙げられる。 これらの う ち、 ト リ アルキルアル ミ ニウ ムおよ び ト リ シ ク ロ アル キルアル ミ ニウムが特に好ま しい。 また、 この有機アル ミ ニウ ム化 合物と して、 下記一般式
( i - C 4 H 9 ) χ A 1 y ( C 5 H 1 0) :
( x、 y、 z は正の数であ り、 z≥ 2 xである）
で表わされるィ ソプレニルアル ミ ニウムを用いること もでき る。 上記のよ う な有機アルミ ニウム化合物は、 単独であるいは組合せ て用いられる。 アルミ ノ キサンの製造の際に用いられる溶媒と して は、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レ ン、 ク メ ン、 シメ ンな どの芳香族 炭化水素、 ペン タ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタン、 デカ ン、 ドデ カ ン、 へキサデカ ン、 ォク タ デカ ンな どの脂肪族炭化水素 ； シク π ペン タ ン、 シ ク ロへキサン、 シ ク ロオク タ ン、 メ チルシク ロペン タ ン な どの脂環族炭化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分ぁ るいは上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハ ロゲン化物 （たとえば塩素化物、 臭素化物など） などの炭化水素溶 媒が挙げられる。 その他、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ンな どのエーテル類を用いる こ と もできる。 これらの溶媒のう ち特に芳 香族炭化水素が好ま しい。
またベンゼン不溶性の有機アルミ ニゥムォキシ化合物は、 6 0 の ベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 1 0 %以下、 好ま し く は 5 %以下、 特に好ま し く は 2 %以下であ り 、 ベンゼンに対して 不溶性あるいは難溶性である。
このよ う な有機アル ミ ニウ ムォキシ化合物のベンゼンに対する溶 解性は、 1 0 0 ミ リ グラム原子の A 1 に相当する該有機アル ミ ニゥ ム ォキ シ化合物を 1 0 0 m 1 のベンゼ ン に懸濁 した後、 撹拌下 6 0 で 6時間混合した後、 ジャケ ッ ト付 G - 5 ガラス製フ ィ ルタ 一を 用い、 6 0 で熱時濾過を行ない、 フ ィ ルタ 一上に分離された固体 部を 6 0でのベンゼン 5 0 m 1 を用いて 4 回洗诤した後の全濾液中 に存在する A 1 原子の存在量 （ X ミ リモル） を測定するこ とによ り 求められる （ X % ) 。
(b-I)遷移金属化合物およぴ（b- I I)遷移金属化合物
遷移金属化合物（b-I)は、 下記一般式 （ I ) で表わされる遷移金属 化合物であ り 、 遷移金属化合物（b- II)は、 下記一般式 （I I) で表わ される遷移金属化合物である。
M L ' χ … （ I )
(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り、 L 1 は 遷移金属原子 Μに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も 2個の配位子 L 1 は、 炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれ る少な く と も 1種の基を有する置換シク ロペンタジェニル基であ り 置換シク ロペンタジェニル基以外の配位子 L 1 は、 炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァ リ 一ロキシ基、 ト リ アルキル シリ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り 、 Xは遷移金属原子 Μの原子価である。 ）
M L 2 χ … （I I)
(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り、 L 2 は 遷移金属原子 Μに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も 2個の配位子 L 2 は、 メチルシク ロペンタ ジェニル基またはェチル シ ク ロペン タ ジェニル基であ り 、 メ チルシ ク ロペン タ ジェ二ル基ま たはェチルシク ロペンタジェニル基以外の配位子 L 2 は、 炭素原子 数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ ーロキシ基、 ト リ ア ルキルシ リ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り、 Xは遷移金 属原子 Mの原子価である。 ）
以下、 上記一般式 （ I ) または （II) で表わされる遷移金属化合 物について、 より具体的に説明する。
上記一般式 （ I ) において、 Mは周期表第 4族から選ばれる遷移 金属原子であ り 、 具体的には、 ジルコニウム、 チタ ンまたはハフ二 ゥムであ り 、 好ま し く はジルコニウムである。
L 1 は、 遷移金属原子 Mに配位する配位子であ り 、 これらのう ち 少な く と も 2個の配位子 L 1 は、 炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基. から選ばれる少な く と も 1種の置換基を有する置換シク ロペンタジ ェニル基である。 これらの配位子 L 1 は、 各々同一であって も異な つていても よい。
なお置換シク ロペンタ ジェニル基は、 置換基を 2個以上有してい ても よ く 、 2個以上の置換基は各々同一であっても異なっていても よい。 置換シク ロペンタジェニル基は、 置換基を 2個以上有する場 合は、 少な く と も 1個の置換基が炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基 であればよ く 、 他の置換基は、 メチル基、 ェチル基または炭素原子 数 3 〜 1 0 の炭化水素基である。
炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基と して具体的には、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァリ ール基、 ァラルキル基などを例示する こ と ができ る。 よ り具体的には、 n-プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n-ブ チル基、 イ ソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2-ェチルへキシル基、 デシル基などのァ ルキル基； シク ロペンチル基、 シクロへキシル基などのシク ロアルキ ル基 ； フエニル基、 ト リ ル基などのァリ ール基 ； ベンジル基、 ネオ フ ィ ル基などのァラルキル基を例示する こ とができる。
これらのう ちアルキル基が好ま し く 、 n-プロ ピル基、 n-ブチル基 が特に好ま しい。 本発明では、 遷移金属に配位する置換シク ロペン タジェニル基と しては、二置換シク ロペンタジェニル基が好ま し く 、
1， 3-置換シク 口ペンタジェニル基が特に好ま しい。
また上記一般式 （ I ) において、 遷移金属原子 Mに配位する置^ シク ロペ ンタ ジェニル基以外の配位子 L 1 は、 炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ 一 口キシ基、 ト リ アルキルシリ ル基、 ハロゲン原子または水素原子である。
炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基と しては、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァリ ール基、 ァラルキル基などを例示するこ とができ、 よ り具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソプロ ピ ル基、 n-ブチル基、 イ ソブチル基、 sec-ブチル基、 t -ブチル基、 ぺ ンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2-ェチルへキシル基、 デシル 基などのアルキル基 ； シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基などの シク ロアルキル基 ； フエニル基、 ト リ ル基などのァリ ール基 ； ベン ジル基、 ネオフィ ル基などのァラルキル基を例示するこ とができる。 アルコキシ基と しては、 メ ト キシ基、 エ ト キシ基、 η-プロポキシ 基、 イ ソプロポキシ基、 η-ブ ト キシ基、 イ ソブ ト キシ基、 sec -ブト キシ基、 t -ブトキシ基、 ベントキシ基、 へキソキシ基、 ォク ト キシ基 などを例示することができ る。 ァリ 一ロ キシ基と しては、 フエノ キシ基などを例示する こ とがで きる。
ト リ アルキルシ リ ル基と しては、 ト リ メ チルシ リ ル基、 ト リ ェチ ルシ リ ル基、 ト リ フエニルシ リ ル基な どを例示する こ とができ る。 ハロゲン原子は、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素である。
このよ う な一般式 （ I ) で表わされる遷移金属化合物と しては、 ビス （ n-プロ ピルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニ ウム ジク ロ リ ド、 ビス ( n-へキシルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ピ ス (メ チル -n-プロ ビルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チル -n-ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チル -n-ブチルシク ロペン タ ジェニル） ジル コニゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ n—ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニゥ ム ジブ口 ミ ド、 ビス （ n—ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニゥ ム メ ト キシク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムエ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシ ク ロペン タ ジェ ニル） ジルコニウム ブ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジェ ト キシ ド、 ビス （ n-ブチルシ ク ロぺ ン タ ジェニル） ジルコニウム メ チルク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシク 口ペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジメ チル、 ビス （ n-ブチルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジルコニウムベンジルク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチル シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジベン ジル、 ビス （ n-ブチル シク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム フ エニルク ロ リ ド、 ビス ( n- ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムノヽィ ドラ イ ドク ロ リ ド などが挙げられる。
なお、 上記例示において、 シク ロペンタ ジェニル環の二置換体は 1 , 2-および 1 , 3-置換体を含み、 三置換体は 1，2, 3-および 1，2，4-置 換体を含む。
本発明では、 上記のよ う なジルコニウム化合物において、 ジルコ ニゥ ム金属を、 チタ ン金属またはハフニウ ム金属に置き換えた遷移 金属化合物を用いるこ とができる。
これらの一般式 （ I ) で表わされる遷移金属化合物のう ちでは、 ビス （ n-プロ ビルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ 1 -メ チル -3-n-プロピルシク ロペンタジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （ 1-メチル -3-n-ブチルシク 口ペン夕ジェニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ドが特に好ま しい。
上記一般式 （II) において Mは周期表第 4族から選ばれる遷移金 属原子であ り 、 具体的には、 ジルコニウム、 チタ ンまたはハフニゥ ムであ り、 好ま し く はジルコニウムである。
L 2 は遷移金属原子 Mに配位した配位子であ り 、 これらのう ち少 な く と も 2個の配位子 L 2 は、 メチルシク ロペンタ ジェニル基また はェチルシク 口ペンタジェニル基であ り、 各々同一であっても異な つていても よい。
また上記一般式 （II) において、 遷移金属原子 Mに配位するメチ ルシク 口ペンタジェニル基またはェチルシク 口ペンタジェ二ル基以 外の配位子 L 2 は、 上記一般式 （ I ) 中の L 1 と同様の炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ 一ロキシ基、 ト リ アル キルシリ ル基、 ハロゲン原子または水素原子である。
このよ う な一般式 （II) で表わされる遷移金属化合物と しては、 ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ビ ス （ェチルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ビス (メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジブロ ミ ド、 ビス （ェ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジブロ ミ ド、 ビス （メ チ ルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム メ ト キシク ロ リ ド、 ビス （ェ チルシクロペンタジェニル） ジルコニウム メ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムエ ト キシク ロ リ ド、 ビス (ェチルシ ク ロペン タ ジェニル) ジルコニウ ムエ ト キシク ロ リ ド、 ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジェ ト キシ ド、 ビス （ェチルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジェ ト キシ ド、 ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム メ チルク ロ リ ド、 ビス （ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム メ チルク ロ リ ド、 ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジル コニウ ム ジメ チル、 ビス (ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジメ チル、 ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムベンジルク ロ リ ド、 ビス (ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムベン ジルク ロ リ ド、 ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジベンジル、 ビ ス (ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジベン ジル、 ビス (メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム フエニルク ロ リ ド、 ビス （ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム フ エニルク ロ リ ド、 ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムノヽイ ドラ イ ドク ロ リ ド、 ビス （ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムハ ィ ドライ ドク ロ リ ドなどが挙げられる。
本発明では、 上記のよ う なジルコニウム化合物において、 ジルコ ニゥム金属を、 チタ ン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移 金属化合物を用いるこ とができる。
これらの一般式 （II) で表わされる遷移金属化合物のう ちでは、 ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビ ス （ェチルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ドが特に 好ま しい。
遷移金属化合物と して上記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合 物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物と、 上記一般式 (II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷' 移金属化合物とが組み合わせて用いられる。 組み合わせの方法と し ては、 同じ重合条件下において、 遷移金属化合物成分と して上記一 般式 （ I ) で表される遷移金属化合物のみを含む触媒成分から得ら れるォ レ フ イ ン重合体の MF R (MF R ( I ) ) と、 遷移金属化合 物成分と して上記一般式 （II) で表される遷移金属化合物のみを含 む触媒成分から得られるォレ フ ィ ン重合体の MF R (MF R (II) ) との比が MF R ( I ) MF R (II) ≤ 2 0 となる触媒の組み合わ せとするこ とが好ま しい。
具体的には、 ビス （ 1， 3-n-ブチルメ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ドと ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジ ルコニ ゥム ジク ロ リ ドと の組み合わせ、 ビス （ 1 , 3- n-プロ ピルメ チ ルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ドと ビス （メ チル シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ドとの組み合わせ、 ビス （ η-ブチルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ドと ビス （メ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド との 組み合わせが好ま しい。
■ 上記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物（b-I)と、 上記一般式 （II) で表される遷 移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物（b - II) とは、 モル比 （b- IZb-II) で θ θ Ζ ΐ Α Ο Ζ δ ΟΚ 好ま し く は 9 〜 ノ 、 よ り好ま し く は Θ ΟΖ ΐ Ο ^ δ Ο Ζ δ Ο 最 も好ま し く は 8 5 / 1 5〜 5 5 / 4 5の範囲となる よ う な量で用い られるこ とが望ま しい。
以下上記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物（b-I)から選ばれ る少な く と も 1種と、 上記一般式 （II) で表される遷移金属化合物 (b-II)から選ばれる少な く と も 1種と を含む遷移金属化合物触媒成 分を 「成分（b)」 と記載する こ とがある。
ォ レ フ ィ ン重合用触媒（Cat-1) は、 上記有機アル ミ ニウ ム ォキシ 化合物（a)、 遷移金属化合物（b-I)および遷移金属化合物（b- II)とか ら形成されている力'、 下記のよ う な担体（c)に、 上記有機アルミ ニゥ ムォキシ化合物（a)、 遷移金属化合物（b-I)、 遷移金属化合物（b-II) を担持して触媒（Cat - 2) と して用いるこ と もできる。
(c)担体
必要に応じて用いられる （c)担体は、 無機あるいは有機の化合物で あっ て、 粒径が 1 0〜 3 0 0 μ 好ま し く は 2 0〜 2 0 の 顆粒状ない しは微粒子状の固体が使用される。 この う ち無機化合物 と しては多孔質酸化物が好ま し く 、 具体的には S i 02 、 A' 1 2〇 3 、 M g〇、 Z r〇 2、 T i 02、 Β 203 、 C a O、 Ζ η Ο、 B a O、 Τ h 02 等またはこれらを含む混合物、 例えば S i 02- Mg O、 S i 02-A 1 203、 S i 02-T i 02、 S i 〇 2-V205、 S i 02-C r 20 3、 S i 02-T i 02-M g 0等を例示する こ とができる。
これらの中で S i 02 および A 1 203 から なる群から選ばれた少 な く と も 1種の成分を主成分とする ものが好ま しい。
なお、 上記無機酸化物には少量の N a 2C 03、 K2C 03、 C a C O 3、 M g C 03> N a 2S 04、 A "(S 04)3、 B a S O" KN 03、 M g (N〇 3) 2、 A 1 (N 03)3、 N a 20、 K20、 L i 20等の炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差しつかえない。 このよ う な（c)担体は種類および製法によ り その性状は異なるが、 好ま し く 用いられる担体は、 比表面積が 5 0〜 ： l O O O n^ Z g 好ま し く は 1 0 0〜 7 0 0 m 2 gであ り 、 細孔容積が 0.3〜 2. 5 cm3 gである こ とが望ま しい。 該担体は、 必要に応じて 1 0 0 〜 1 0 0 0 、好ま し く は 1 5 0〜 7 0 0でで焼成して用いられる。 このよ う な担体（c)では、 吸着水量が 1.0重量％未満、 好ま し く は 0. 5重量％未満である こ とが望ま し く 、 表面水酸基が 1.0重 量％以上、 好ま し く は 1.5〜 4.0重量％、 特に好ま し く は 2.0〜 3.5重量％である こ とが望ま しい。
ここで、担体（c)の吸着水量（重量％)および表面水酸基量（重量％) は下記のよ う にして求められる。
[吸着水量]
2 0 0での温度で、 常圧、 窒素流通下で 4時間乾燥させたと きの 重量減の乾燥前の重量に対する百分率を吸着水量とする。 [表面水酸基量]
2 0 0での温度で、 常圧、 窒素流通下で 4時間乾燥して得られた 担体の重量を X ( g ) と し、 さ らに該担体を 1 0 0 0でで 2 0時間 焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量を Y ( g ) と して、 下記式によ り計算する。
表面水酸基量 （重量％) = i (X - Y) /X\ X I 0 0
さ らに、 本発明に用いるこ とのできる担体（c)と しては、 粒径が 1 0〜 3 0 0 / mの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げる ことができる。 これら有機化合物と しては、 エチレン； プロ ピ レ ン、 1-ブテ ン、 4-メ チル- 1-ぺンテ ン な どの炭素原子数 2 〜 1 4の 。 -ォレフィ ンを主成分と して生成される （共） 重合体あるい はビニルシク ロへキサン、 スチ レ ンを主成分と して生成される重合 体も し く は共重合体を例示する こ とができ る。
さ らに、 ォ レフ ィ ン重合用触媒（Cat- 1) およ び（Cat-2) を形成す る成分と して、下記のよ う な有機アル ミ ニウ ム化合物（d)を必要に応 じて用いる こ とができ る。
(d)有機アルミ 二ゥム化合物
必要に応じて用いられる（d)有機アル ミ ニウ ム化合物 （以下 「成分 (d)」 と記載するこ とがある。 ） と しては、 例えば下記一般式 （ i ) で表される有機アルミ ニゥム化合物を例示するこ とができる。
R A 1 X 3 -α … （ i )
(式中、 R 1 は炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基であ り 、 Xはハロ ゲン原子または水素原子であ り 、 nは 1 〜 3である。 ）
上記一般式 （ i ) において、 R 1 は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水 素基例えばアルキル基、 シ ク ロアルキル基ま たはァ リ 一ル基である 力？、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソ プロ ピ ル基、 イ ソ ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シク '口ペンチル基、 シク ロへキシル基、 フ ヱニル基、 ト リ ル基な どであ このよ う な（d)有機アル ミ ニウ ム化合物と しては、 具体的には以下 のよ う な化合物が挙げられる。
ト リ メ チルアル ミ ニウム、 ト リ ェチルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニウ ム、 ト リ オ ク チル アル ミ ニウ ム、 ト リ 2-ェチルへキシルアル ミ ニウム な どの ト リ アル キルアル ミ ニウム ； イ ソプレニルアル ミ ニウ ム な どのアルケニルァ ル ミ ニゥ ム ； ジメ チルアル ミ ニウ ム ク ロ リ ド、 ジェチルアル ミ ニゥ ム ク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルアル ミ ニウ ム ク ロ リ ド、 ジィ ソブチル アル ミ ニウ ム ク ロ リ ド、 ジメ チルアル ミ ニウ ム ブロ ミ ドな どのジァ ルキルアル ミ ニウムノヽラ イ ド ； メ チルアル ミ ニウ ムセスキク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウ ムセスキク ロ リ ド、 イ ソ プロ ピルアル ミ ニウ ムセ スキク ロ リ ド、 ブチルアル ミ ニウ ムセスキク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニ ゥ ム セス キブロ ミ ドな どのアルキルアル ミ ニ ウ ム セス キノヽ ラ イ ド ； メ チルアル ミ ニウム ジク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウム ジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルアル ミ ニウ ム ジク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウ ム ジ ブロ ミ ドな どのアルキルアル ミ ニウム ジハラ イ ド ； ジェチルアル ミ ニゥムハイ ドラ イ ド、 ジイ ソブチルアル ミ ニウムハイ ドラ イ ドな ど のアルキルアル ミ ニウ ムノヽィ ドラ イ ドな ど。
また（d)有機アル ミ ニウム化合物と して、 下記一般式 （ ) で表さ れる化合物を用いるこ と もできる。
Figure imgf000035_0001
(式中、 R 1 は上記と同様であ り 、 Yは一 O R2 基、 — O S i R3 3 基, — O A I R 基、 — NR5 2 基、 一 S i R 基または一 N ( R 7) A 1 R 基であ り 、 nは 1〜 2であ り、 R2 、 R3 、 R4 および R 8 は メ チル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソブチル基、 シ ク ロへキ シル基、 フ エ二ル基などであ り、 R 5 は水素原子、 メ チル基、 ェチル 基、 イ ソプロ ピル基、 フヱニル基、 ト リ メ チルシ リ ル基な どであ り 、
R 6 お よ び R 7 はメ チル基、 ェチル基な どである。 ） この よ う な有 機アル ミ ニ ウ ム化合物と しては、 具体的には、 以下のよ う な化合物 が挙げられる。
( 1 ) R A 1 (0 R 2)3-π で表される化合物、 例えばジメ チルアル ミ ニ ゥ ム メ ト キシ ド、 ジェチルアル ミ ニ ウ ムエ ト キシ ド、 ジイ ソブ チルアル ミ ニウム メ ト キシ ドな ど、
( 2 ) R 'n A 1 (0 S i R )3— π で表される化合物、例えば E t 2 A
1 (0 S i M e 3)、 (iso-B u ) 2A 1 ( 0 S i M e 3)、 (iso-B u ) 2A
1 (〇 S i E t 3)など ；
( 3 ) R A 1 (OA 1 R 4 2) 3-n で表される化合物、 例えば E t 2A 1 0 A 1 E t > (iso-B u ) 2A 1 OA 1 (iso-B u)2など ；
( 4 ) R A 1 (N R 5 2)3— n で表される化合物、 例えば M e 2A 1 N E t 2、 E t 2A l NHM e、 M e 2A l NHE t、 E t 2A 1 N ( S i M e 3)2 、 (iso-B u ) 2A 1 N ( S i M e 3)2 など ；
( 5 ) R '„ A 1 (S i R 6 3)3-„ で表される化合物、例えば（iso- B u) 2 A 1 S i M e など ； ( 6 ) R A 1 (N (R A 1 R 8 2)3-„ で表される化合物、 例えば E t 2A 1 N (M e ) A 1 E t 2、 (iso-B u ) 2A 1 N (E t ) A 1 (iso- B u ) 2など。
上記一般式 （ i ) および （ii) で示される有機アル ミ ニウ ム化合 物の中では、 一般式 R A l R in A l iO
Figure imgf000036_0001
Α Ι ίΟ
A 1 R4 2) 3-n で表わされる化合物が好ま し く 、 特に R 1 がイ ソ アル キル基であ り 、 n = 2である化合物が好ま しい。
ォレ フィ ン重合用触媒（Cat-1) は、 上記のよ う な成分（a)および成 分（b)と、 必要に応じて成分（d)とから形成されてお り 、 ォ レフ ィ ン' 重合用触媒（Cat-2) (固体触媒（Cat-2) ) は上記のよ う な成分（a) および成分（b)が担体（c)に担持されてなる固体触媒 （成分） と、 必— 要に応じて成分（d)とから形成されている。
ォ レ フ ィ ン重合用触媒（Cat- 1) では、 各触媒成分を重合器内また は重合器外で混合接触させる こ と によ り調製する こ とができ るが、 成分（a)を固体成分と した後、 成分（b)を混合接触させ固体状触媒を 形成させるか、 あるいは予め成分（a)と成分（b)を混合接触させて固 体状触媒を形成してから、 該固体状触媒を重合系に添加する こ と も できる。
ォレ フ ィ ン重合用触媒（Cat- 1) は、 不活性炭化水素溶媒中で成分 )および成分（b)、必要に応じて成分（d)を混合接触させることによ り形成する こ とができる。 各成分の接触順序は、 任意に選ばれる力 成分（a)と成分（b)を混合接触させる場合は、 成分（a)の懸濁液に、 成 分（b)を加えるこ とが好ま しい。 なお成分（b)は、 該成分（b)を形成す る 2種以上の遷移金属化合物 （成分（b-I)および（b- II)) を予め混合 した後、 他の成分と混合接触させることが好ま しい。
ォレフ ィ ン重合用触媒（Cat-1) の調製に用いられる不活性炭化水 素溶媒と して具体的には、 プロパン、 ブタ ン、 ペン タ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 灯油などの脂肪族炭化水 素 ； シ ク ロペン タ ン、 シ ク ロへキサン、 メ チルシク ロペン タ ンな ど の脂環族炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レ ンな どの芳香族炭 ィ匕水素 ； エチ レ ン ク ロ リ ド、 ク ロルベンゼン、 ジク ロ ロ メ タ ンな ど のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げるこ とが できる。
成分 )および成分（b)、 必要に応じて成分（d)を混合接触するに際 して、 成分 )の濃度は成分（a)中のアルミ ニウムに換算して、 約 0. 1 〜 5モル Zリ ッ ト ル （溶媒） 、 好ま し く は 0.3〜 3モル/リ ッ ト ル （溶媒） の範囲である。 成分（a)中のアルミ ニウム （A 1 ) と成分 (b)中の遷移金属との原子比 （A 1 /遷移金属） は、 通常 1 0〜 5 0 0、 好ま し く は 2 0 〜 2 0 0である。 必要に応じて用いられる成分 (d)中のアル ミ ニウム原子 （A l-d) と成分（a)中のアル ミ ニウ ム原子 ( A 1-a) の原子比 （A l-dZA l-a) は、 通常 0. 0 2 〜 3、 好ま し く は 0. 0 5〜 1 . 5の範囲である。 成分（a)および成分（b)、 必要に 応じて成分（d)を混合接触する際の混合温度は、 通常一 5 0 〜 1 5 0 t：、 好ま し く は一 2 0〜 ； 1 2 0でであ り 、 接触時間は 1分〜 5 0 時間、 好ま し く は 1 0分〜 2 5時間である。
上記のよ う に して調製されたォレフ ィ ン重合用触媒（Cat-1) は、 該触媒 1 g当 り成分（b)が遷移金属原子に換算して 5 X 1 0— 6〜 5 X 1 0 モル、 好ま し く は 1 0 _5〜 2 X 1 0— 4モルの量で含有され、 ま た成分（a)および成分（d)がアルミ ニゥム原子に換算して 1 0— 2〜 2. 5 X 1 0一2モル、 好ま し く は 1 . 5 X 1 0—2〜 2 Χ 1 0— 2モルの量で 含有されている こ とが望ま しい。
' 固体触媒（Cat-2) は、 上記のよ う な成分（a)および成分（b)、 必要 に応じて成分（d)を、 担体（c)に担持させる こ とによ り調製する こ と ができ る。
固体触媒（Cat-2) を調製する際の成分（a)、 成分（b)、 担体（c)およ び成分（d)の接触順序は、 任意に選ばれる力'、好ま し く は成分 )と担 体（c)と を混合接触させ、 次いで成分（b)を混合接触させ、 さ らに必 要に応じて成分（d)を混合接触させる。 なお成分（b)は、 該成分（b) を形成する 2種以上の遷移金属化合物、 成分（b- 1)および（b-Π)) を- 予め混合した後、 他の成分と混合接触させる こ とが好ま しい。
上記成分（a)、 成分（b)、 担体（c)およ び成分（d)の接触は、 不活性 炭化水素溶媒中で行う こ とができ、 触媒の調製に用いられる不活性 炭化水素溶媒と して具体的には、 上述のォ レ フ ィ ン重合用触媒 (Cat-1) の調製の際に用いられた不活性炭化水素溶媒を挙げる こ と ができる。
成分（a)、 成分（b)および担体（c：)、 必要に応じて成分（d)を混合接 触するに際して、 成分（b)は、 担体（c) 1 g当 り、 遷移金属原子に換 算して通常 5 X 1 0 -6〜 5 X 1 0— 4モル、 好ま し く は 1 0—5〜 2 X 1 0一4モルの量で用いられ、 成分（b)の濃度は、 約 1 0— 4〜 2 X 1 0一2 モルノリ ツ ト ル （溶媒） 、 好ま し く は 2 X 1 0 _4〜 1 0—2モル/リ ツ トル （溶媒） の範囲である。 成分（a)中のアル ミ ニウ ム （A 1 ) と成 分（b)中の遷移金属との原子比 （A 1 ノ遷移金属） は、 通常 1 0〜 5 _
- 37 -
0 0、 好ま し く は 2 0〜 2 0 0である。 必要に応じて用いられる成 分（d)中のアル ミ ニウム原子 （ A 1-d) と成分（a)中のァルミ 二ゥム原 子 （ A卜 a) の原子比 （ A 1 - d/ A卜 a) は、 通常 0. 0 2〜 3 、 好ま しく は 0 . 0 5〜 1 . 5の範囲である。 成分（a)、 成分（b)および担体 (c)、 必要に応じて成分（d)を混合接触する際の混合温度は、 通常一 5 0〜 1 5 0 t：、 好ま し く は一 2 0〜 1 2 0 であり 、 接触時間は 1分〜 5 0時間、 好ま しく は 1 0分〜 2 5時間である。
上記のよ う にして調製された固体触媒（Cat-2) は、 担体 ） 1 g当 り成分（b)が遷移金属原子に換算して 5 X 1 0— 6〜 5 X 1 0 _4モル、 ' 好ま し く は 1 0—5〜 2 X 1 0— 4モルの量で担持され、 また担体（c) 1 g当 り成分（a)および成分（d)がアル ミ ニウ ム原子に換算して 1 0一3 〜 5 X 1 0 2モル、 好ま し く は 2 X 1 0 _3〜 2 X 1 0 _2モルの量で担 持されているこ とが望ま しい。
上記のよ う なォ レ フ ィ ン重合用触媒（Cat- 2) は、 ォ レ フ ィ ンが予 備重合された予備重合触媒であっても よい。
予備重合触媒は、 上記成分（a)、 成分（b)および担体（c)の存在下、 不活性炭化水素溶媒中にォレフ ィ ン を導入し予備重合を行う こ と に よ り調製する こ とができる。 なお上記成分（a)、 成分（b)および担体 (c)から前記固体触媒成分 (Cat - 2)が形成されているこ とが好ま しい。 この場合、 固体触媒成分（Cat- 2) に加えて、 さ らに成分（a)および/ または成分（d)を添加しても よい。
予備重合触媒は、 上述の固体触媒（Cat- 2) (固体触媒成分） を調 製した懸濁液にォレ フ ィ ンを導入しても よ く 、 また固体触媒（Cat-2) を調製した後、 生成した固体触媒（Cat-2) を懸濁液から分離し、 そ ―
- 38 - の後固体触媒（Cat-2) を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、 そこへ ォレフ ィ ンを導入しても よい。
予備重合触媒を調製する際には、 上記成分（b)は、 該成分（b)中の 遷移金属原子に換算して通常 1 0—s〜 2 X 1 0— 2モル Zリ ッ トル（溶 媒） 、 好ま し く は 5 X 1 0—5〜 ； L 0—2モル/リ ッ ト ル （溶媒） の量で 用いられ、 成分（b)は担体（c) 1 g当 り、 遷移金属原子に換算して通 常 5 X 1 0一6〜 5 X 1 0— 4モル、 好ま し く は 1 0一5〜 2 X 1 0— 4モル の量で用いられる。 成分（a)中のアル ミ ニウム と成分（b)中の遷移金 属との原子比 （A 〖 /遷移金属） は、 通常 1 0〜 5 0 0、 好ま し く は 2 0〜 2 0 0である。必要に応じて用いられる成分（d)中のアルミ ニゥム原子 （A i-d) と成分 )中のアル ミ ニウム原子 （A i- a) の原' 子比 （ A 1-d/ A 1-a) は、 通常 0. 0 2〜 3、 好ま し く は 0. 0 5〜
1 . 5の範囲である。
固体触媒成分は、 遷移金属化合物中の遷移金属と して通常 1 0 _6 〜 2 X 1 0 _2モル/リ ッ ト ル （溶媒） 、 好ま し く は 5 X 1 0一5〜 1 0 一2モル Zリ ッ ト ル （溶媒） の量で用いられる。
予備重合温度は一 2 0〜 8 0 ：、 好ま し く は 0〜 6 O t:であ り 、 また予備重合時間は 0. 5〜 1 0 0時間、好ま し く は 1〜 5 0時間程 度である。
予備.重合の際に用いられるォ レフ ィ ン と しては、 エチレンおよび 炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォ レフ ィ ン、 例えばプロピレ ン、 1-ブテ ン、 1-ペンテ ン、 4-メ チル -1-ペンテン、 1-へキセ ン、 1-ォク テ ン、 1 -デセ ン、 1-ドデセ ン、 1-テ ト ラデセ ン などを例示する こ とができ る。 これらの中では、 エチ レ ン、 ま たはエチ レ ン と重合の際に用い られる な -ォ レフ ィ ン との組合せが特に好ま しい。
予備重合触媒は、 例えば下記のよ う にして調製される。 すなわち、 担体を不活性炭化水素で懸濁状にする。 次いで、 この懸濁液に有機 アル ミ ニウ ムォキシ化合物 （成分（a)) を加え、 所定の時間反応させ る。 その後上澄液を除去し、 得られた固体成分を不活性炭化水素で 再懸濁化する。 この系内へ遷移金属化合物 （成分（b)) を加え、 所定 時間反応させた後、 上澄液を除去し固体触媒成分を得る。 続いて有 機アル ミ ニウ ム化合物 （成分（ ） を含有する不活性炭化水素に、 上 記で得られた固体触媒成分を加え、 そこへォレフ ィ ンを導入するご とによ り、 予備重合触媒を得る。
予備重合において、 生成するォレフ ィ ン重合体は、 担体（c) 1 g ¾" り 0. 1 〜 5 0 0 g、 好ま し く は 0.2 〜 3 0 0 g、 よ り好ま し く は 0. 5〜 2 0 0 gの量である こ とが望ま しい。
また、 予備重合触媒では、 担体（c) 1 g当 り成分（b)は遷移金属原 子に換算して約 5 X 1 0— 6〜 5 X 1 0 _4モル、 好ま し く は 1 0— 5〜 2 X 1 0—4モルの量で担持され、 成分（a)および成分（d)中のアルミ 二 ゥム原子 （A 1 ) は、 成分（b)中の遷移金属原子 （M) に対するモル 比 （A 1 ZM) で、 5〜 2 0 0、 好ま し く は 1 0〜 ； 1 5 0の範囲の 量で担持されているこ とが望ま しい。
予備重合は、 回分式あるいは連続式のいずれでも行う ことができ、 また減圧、 常圧あるいは加圧下のいずれでも行う こ とができる。 予 備重合においては、 水素を共存させて、 少な く と も 1 3 5でのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] 力？ 0. 2〜 7 d 1 gの範囲、 好ま し く は 0. 5 〜 5 d l Z gである よ う な予備重合体を製造する こ と ―
- 40 - が望ま しい。
エチ レ ン と α -ォ レフ ィ ン との共重合は、 上記のよ う なォ レフ ィ ン 重合用触媒の存在下、 気相であるいはス ラ リ ー状の液相で行われ、 好ま し く は気相で行われる。 ス ラ リ 一重合においては、 不活性炭化 水素を溶媒と しても よいし、 ォ レフ ィ ン自体を溶媒とするこ と もで きる。
スラ リ ー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒と して具体 的には、 プロ ノ ン、 ブタ ン、 イ ソブタ ン、 ペン タ ン、 へキサン、 ォ ク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 へキサデカ ン、 ォ ク タ デカ ンな どの脂 肪族系炭化水素 ； シ ク ロペン タ ン、 メ チルシク ロペン タ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 シ ク ロオ ク タ ンな どの脂環族系炭化水素 ； ベンゼン、 ド ルェン、 キシ レ ンな どの芳香族系炭化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油 などの石油留分などが挙げられる。 これら不活性炭化水素媒体のう ち脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 石油留分などが好ま しい。 スラ リ ー重合法または気相重合法で実施する際には、 上記のよ う な触媒は、 重合反応系内の遷移金属原子の濃度と して、 通常 1 0 _3 〜 1 0—3モル/リ ッ ト ル、好ま し く は 1 0―1〜 1 0— 4モルノ リ ッ ト ル の量で用い られる こ とが望ま しい。
成分（a)および成分（b)、 必要に応じて成分（d)とから形成されてい るォレフイ ン重合用触媒では、 必要に応じて用いられる成分（d)中の アル ミ ニウ ム原子 （A 1 ) と、 遷移金属化合物（b)中の遷移金属原子 (M) との原子比 （A 1 ZM) は、 5 〜 3 0 0、 好ま し く は 1 0 〜 2 0 0 、 よ り好ま し く は 1 5 〜 ； 1 5 0の範囲である。
成分（a)、 成分（b)およ び担体（c)、 必要に応じて成分（d)とから形 成されているォレフ ィ ン重合用触媒では、 重合に際して、 担体に担 持されている有機アルミニウムォキシ化合物 （成分（a)) に加えて、 さ らに担持されていない有機アルミ ニゥムォキシ化合物を用いても よい。 この場合、 担持されていない有機アルミ ニウムォキシ化合物 中のアル ミ ニウム原子 （A 1 ) と、 遷移金属化合物（b)中の遷移金属 原子 （M) との原子比 （A 1 ZM) は、 5 3 0 0、 好ま し く は 1 0 2 0 0、 よ り好ま し く は 1 5 1 5 0の範囲である。 必要に応 じて用いられる成分' (d)は担体（c)に担持されていても よ く 、 重合に 際して加えても よい。 さ らに、 成分（d)は担体（c)に担持され、 かつ、 重合に際して加えても よい。 この際、 担体に担持されている成分（d) と重合に際して加える成分（d)は同 じであって も異なっていても よ' い。 必要に応じて用いられる成分（d)中のアル ミ ニウ ム原子 （ A 1 ) と、 遷移金属化合物（b)中の遷移金属原子 （M) との原子比 （A 1 / M) は、 5 3 0 0、 好ま し く は 1 0 2 0 0、 よ り好ま し く は 1 5 1 5 0の範囲である。
ス ラ リ ー重合法を実施する際には、 重合温度は、 通常一 5 0 1 0 0で、 好ま し く は 0 9 0 の範囲であ り 、 気相重合法を実施す る際には、 重合温度は、 通常 0 1 2 0 、 好ま し く は 2 0〜 ； L 0 0での範囲である。
重合圧力は、 通常常圧ないし 1 0 0 k g Zcm2 、 好ま し く は 2 5 0 k g /cm2 の加圧条件下であ り、 重合は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方式においても行う こ とができる。
さ らに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行う こ と も可能 である。 なお、 ォレフ ィ ン重合触媒は、 上記のよ う な各成分以外に もォ レフィ ン重合に有用な他の成分を含むこ とができる。
このよ う なォ レフ ィ ン重合触媒によ り重合することができるォレ フ ィ ン と しては、 エチレン、 および炭素数が 6 〜 8の α —才レフ ィ ンの他に、 例えばプロ ピレン、 1-ブテン、 1-ぺンテン、 4-メチル -1- ペンテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テ ト ラデセン、 1-へキサデセ ン、 1 -ォク タデセン、 1-エイ コセン等の α - ォ レフ イ ン類 ； 炭素数 力' 3 〜 2 0 の環状ォレフ ィ ン、 例えばシク ロペンテン、 シク ロヘプ テン、 ノ ルボルネン、 5-メ チル -2-ノルボルネン、 テ ト ラシク ロ ドデ セン、 2-メ チル 1,4, 5， 8-ジメ タ ノ - 1， 2， 3, 4, 4a, 5， 8, 8a-ォク タ ヒ ド ロナフタ レ ン等を挙げる こ とができる。 さ らにスチレン、 ビニルシ クロへキサン、 ジェン等を用いるこ と もできる。
上記ォ レ フ ィ ンの重合方法によ り得られたエチ レ ン · 。 -ォレフ ィ ン共重合体では、 エチレンから導かれる構成単位は、 5 0 〜 1 0 0 重量0 /0、 好ま し く は 5 5〜 9 9重量0 /0、 よ り好ま し く は 6 5〜 9 8 重量％、 最も好ま し く は 7 0〜 9 6重量％の量で存在し、 炭素原子 数 6 〜 8の な -ォレフ ィ ンから導かれる構成単位は 0〜 5 0重量0 /0、 好ま し く は 1 〜 4 5重量％、 よ り好ま し く は 2 〜 3 5重量％、 最も 好ま し く は 4 〜 3 0重量％の量で存在するこ とが望ま しい。
かく して得られるエチレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体は、 好ま しく は上述した （A- i ) 〜 （A-iii) に示すよ う な特性を有し、 成形性に 優れ、 透明性および機械的強度に優れたフ ィ ルムを製造でき る。
ェチレン系共重合体組成物（Α')
エチレン系共重合体組成物（Α')は、 上記エチレン ' な -ォレフ ィ ン 共重合体（Α)と実質的に同一の組成および有用性を有し、 ―
- 43 - エチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（B)と これと は異なるェチレ ン . な -ォレフィ ン共重合体（C)とからなる。
エチ レ ン · ォレ フ ィ ン共重合体（Β)は、 エチレ ン と、 炭素原子 数 6〜 8の α -ォレフ ィ ン とのラ ンダム共重合体である。炭素原子数 6〜 8の α -ォレ フ ィ ン と しては前記と同様のものが挙げられる。 エチレン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Β)では、 エチレンから導かれ る構成単位は、 5 0〜 1 0 0重量％、 好ま し く は 5 5〜 9 9重量0 /0、 よ り 好ま し く は 6 5〜 9 8重量％、 最も好ま し く は 7 0〜 9 6重 量％の量で存在し、炭素原子数 6〜 8の c -ォ レ フ ィ ンから導かれる- 構成単位は 0〜 5 0重量％、 好ま し く は 1〜 4 5重量％、 より好ま し く は 2〜 3 5重量％、 特に好ま し く は 4〜 3 0重量％の量で存在す るこ とが望ま しい。
エチ レ ン . ォ レフ ィ ン共重合体（Β)は、 下記 （B- i ) 〜 （B- vii) に示すよ う な特性を有 している こ とが好ま し く 、 下記 （B- i ) 〜 (B-viii) に示すよ う な特性を有している こ とが特に好ま しい。
(B- i ) 密度 （ d ) は、 0.8 8 0〜 0.9 7 0 8 (：1113 、 好ま し く は 0.8 8 0〜 0.9 6 0 g /cm3 、よ り好ま し く は 0.8 9 0〜 0.
9 3 5 g /cm3 、 最も好ま し く は 0.9 0 5〜 0.9 3 0 g /cm3 の 範囲にある。
(B-i i) メ ル ト フ ロー レ一 ト （MF R) は、 0.0 2〜 2 0 0 gZ 10分、 好ま し く は 0.0 5〜 5 0 gZlO分、 よ り好ま し く は 0. 1〜
1 0 g /10分の範囲にある。
(B-iii) 2 3でにおける n-デカ ン可溶成分量分率 〔W (重量％) 〕 と密度 〔 d ( g/cm3 ) 〕 と力 ί M F R≤ 1 0 g /10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1 好ま し く は Wく 60Xexp(-100(d- 0.88))+0.1
'よ り好ま し く は W<40Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き
W< 80X (MFR-9) °-26Xexp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。
(B-iv) 示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の 最大ピーク位置の温度 〔 T m (で） 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) 〕 と が
T mく 4 0 0 X d - 2 4 8
好ま し く は T m < 4 5 0 X d - 2 9 6
よ り好ま し く は T m< 5 0 0 X d - 3 4 3
特に好ま し く は T m< 5 5 0 X d - 3 9 2
で示される関係を満たしている。
示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最大ピ一 ク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) との関係、 そして n-デカ ン可溶 成分量分率 （W) と密度 （ d ) とが上記のよ う な関係を有する よ う なエチ レ ン . な -ォレフ ィ ン共重合体（B)は組成分布が狭いと言える。
(B-v ) メ ル ト テ ン シ ョ ン 〔M T ( g ) 〕 と メ ル ト フ ロー レ一 ト 〔M F R ( g 10分） 〕 と力？
9 . 0 XM F R— 0 65 >M T > 2 . 2 XM F R "0 84
好ま し く は
9 . 0 XM F R— 0 65 〉M T〉 2 . 3 XM F R— 0 84 ―
- 45 - よ り好ま しく は
8. 5 XMF R-0.65 >MT > 2. 5 XMF R— 0 84
で示される関係を満たしている。
このよ う な特性を有するエチ レ ン · α—ォレフ ィ ン共重合体は、 メ ル ト テ ン シ ョ ン （ΜΤ) が高いので、 成形性が良好である。
(B-vi) フ ロー力一ブの時間-温度重ね合わせのシ フ ト フ ァ ク タ 一 から求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) X1(T4 J/molK) と、 共重 合体中の α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) と、 共重合体中の な -才 レフ イ ンの含有率 （x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"4≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x+2.87 好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"4≤ (0.039Ln(C-2) +0.1500) X x+2.87 よ り好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。
(B-vii) G P Cで測定した分子量分布（MwZM n、ただし Mw ： 重量平均分子量、 M n ： 数平均分子量） が
2. 2 < M w/M n < 3. 5
好ま し く は
2.4 < M w/M n < 3.0
の範囲にある。
なお、 分子量分布 （MwZM n ) は、 ミ リ ポア社製 G P C- 1 5 0 Cを用い、 以下のよ う にして測定した。
分離カ ラ ムは、 T S K G N H H Tであ り、 カ ラムサイズは直径 7 2 mm、 長さ 6 0 0 mmであ り 、 カラム温度は 1 4 0 と し、 移 動相には 0-ジクロロベンゼン （和光純薬工業） および酸化防止剤と して B HT (武田薬品） 0.0 2 5重量％を用い、 1.0 ml 分で 移動させ、 試料濃度は 0.1重量％と し、 試料注入量は 5 0 0マイ ク ロリ ッ ト ルと し、 検出器と して示差屈折計を用いた。 標準ポリ スチ レ ンは、 分子量が M w< 1 0 0 0および Mw〉 4 X 1 06 について は東ソ一社製を用い、 1 0 0 0く Mwく 4 X I 06 についてはプレ ッ シ ャ一ケ ミ カ ル社製を用いた。
(B-viii) 分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0_ 0個当 り 0. 5個以下であ り、 かつ重合体 1分子当 り 1個未満である , なお、 不飽和結合の定量は、 13C- NMRを用いて、 二重結合以外 に帰属されるシグナル即ち 1 0〜 5 0 p p mの範囲のシグナル、 お よび二重結合に帰属されるシグナル即ち 1 0 5〜 1 5 0 p p mの範 囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、 その比から決定され る。
エチレ ン . 。 -ォレ フ ィ ン共重合体（B)は、 たとえば（a)有機アルミ ニゥムォキシ化合物、 （b-II)前記一般式 （II) で表される遷移金属 化合物とを含むォレ フ ィ ン重合用触媒の存在下にエチ レ ン と炭素原 子数 6〜 8の a -ォ レ フ ィ ン と を共重合する こ と によ り得られる。 (a)有機アル ミ ニウム ォキシ化合物およ び（b- II)遷移金属化合物は、 前記エチ レ ン . α -ォ レフ ィ ン共重合体（A)の製法で説明したも の と 同様である。 また前記の場合と同様に、 担体 ）、 有機アルミニウム化 合物（d)を用いても よ く 、 予備重合を行っても よい。 各成分の使用量 予備重合条件および本重合条件も、 前記エチ レ ン · " -ォレフ ィ ン共 _
- 47 - 重合体（A)の製造の場合と同様である。
エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（C)は、 炭素原子数 6〜 8の α - ォ レフ ィ ン とのラ ンダム共重合体である。 炭素原子数 6〜 8の a - 'ォレフ ィ ン と しては前記と同様のものが挙げられる。
エチレン · α -ォレフィ ン共重合体（C)は、 エチレンから導かれる 構成単位は、 5 0〜 ： L 0 0重量％、 好ま し く は 5 5〜 9 9重量0 /0、 よ り 好ま し く は 6 5 〜 9 8重量0 /0、 最も好ま し く は 7 0 〜 9 6重 量％の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8の な -ォレフィ ンから導かれる 構成単位は 0〜 5 0重量％、 好ま し く は 1 〜 4 5重量％、 よ り好ま し く は 2 〜 3 5重量％、 特に好ま し く は 4 〜 3 0重量％の量で存在 するこ とが望ま しい。 ' エチレン ' α -ォ レフ ィ ン共重合体（C)は、 下記 （C- i ) 〜 （C-v) に示すよ う な特性を有 している こ とが好ま し く 、 下記 （C- i ) 〜 (C-vi) に示すよ う な特性を有している こ とが特に好ま しい。
(C- i ) 密度 （ d ) は、 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g Zcm3 、 好ま し く は 0. 8 8 0〜 0. 9 6 0 g /cm3 、よ り好ま し く は 0. 8 9 0〜 0.
9 3 5 g /cm3 、 最も好ま し く は 0. 9 0 5〜 0. 9 3 0 g Zcm3 の 範囲にめる。
(C-ii) メル ト フ口一レー ト （M F R) は、 0. 0 2 〜 2 0 0 £ノ 10分、 好ま し く は 0.0 5〜 5 0 g ZlO分、 よ り好ま し く は 0. 1 〜
1 0 10分の範囲にある。
(C-iii) 2 3でにおける n-デカ ン可溶成分量分率 〔W (重量0 /0) 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) 〕 と力？
M F R≤ 1 0 gノ 10分のと き、 W< 80Xexp(-100(d-0.88))+0.1 好ま し く は Wく 60Xexp(-100(d-0.88))+0.1
よ り好ま し く は W<40Xexp(-100(d-0.88))+0.1
• M F R > 1 0 g /10分のと き
W<80X (MFR-9) 0 26 X exp (-100 (d-0.88) ) +0.1
で示される関係を満たしている。
(C-iv) 示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の 最大ピーク位置の温度 〔T m ( V ) 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) ] と が
T m < 4 0 0 X d - 2 4 8
好ま し く は T mく 4 5 0 X d — 2 9 6
よ り好ま し く は T mく 5 0 0 X d — 3 4 3
特に好ま し く は T mく 5 5 0 x d — 3 9 2
で示される関係を満たしている。
示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最大ピー ク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) との関係、 そして n-デカ ン可溶 成分量分率 （W) と密度 （ d ) とが上記のよ う な関係を有する よ う なエチレ ン . α -ォレフ ィ ン共重合体は組成分布が狭いと言える。
(C- V ) メ ル ト テ ン シ ョ ン 〔M T ( g ) 〕 と メ ル ト フ ロー レー ト 〔M F R ( g Z10分） 〕 と力？
M T≤ 2 . 2 XM F R— 0 84
関係を満たしている。
(C-vi) 分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0 0 個当 り 0 . 5個以下であ り 、 かつ重合体 1 分子当 り 1個未満である。 このよ う なエチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（C)は、 たとえば（a) 有機アルミ ニウムォキシ化合物、 （b- 1)前記一般式 （I) で表される 遷移金属化合物と を含むォレフ ィ ン重合用触媒の存在下にエチレン 'と炭素原子数 6 〜 8 のォレフィ ンと を共重合するこ とによ り得られ る。 （a)有機アルミ ニウムォキシ化合物および（b-I)遷移金属化合物 は、 前記エチレン ' " -ォレフ ィ ン共重合体（A)の製法で説明したも のと同様である。 また前記の場合と同様に、 担体（c)、 有機アルミ二 ゥム化合物（d)を用いても よ く 、 予備重合を行っても よい。 各成分の 使用量、 予備重合条件および本重合条件も、 前記ェチレン · α -ォレ フ ィ ン共重合体（Α)の製造の場合と同様である。
エチレン系共重合体組成物（Α')は、 前記エチレン · ひ -ォレフ ィ ン 共重合体（Β)が 1 〜 9 0重量％、好ま し く は 2 〜 8 0重量％の量で含 まれ、 エチレン ' α -ォ レフ ィ ン共重合体（C)が 1 0 〜 9 9重量0 /0、 好ま し く は 2 0 〜 9 8重量％の量で含まれる こ とが望ま しい。
上記のよ う なエチレン · 。 -ォ レフ ィ ン共重合体（Β)と、エチレン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（C)とからなるエチレ ン系共重合体組成物 (Α')では、 エチレン ' な -ォ レフ ィ ン共重合体（Β)のメ ル ト フローレ — ト （M F R (B)) と、 エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（C)のメ ル ト フロー レ一 ト （M F R (C)) との比が、
1 < (M F R (0) / (MF R (B)) ≤ 2 0
であるこ とが好ま しい。
特に本発明においては、前記エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（B) およ び（C)はと も にエチレン ' へキセン- 1 共重合体であるこ とが望 ま しい。 この場合、 エチレン系共重合体組成物（Α')は好ま し く は以下 に示すよ う に、 エチ レ ン ' ォレフ ィ ン共重合体（A)と実質的に同 一の物性を有し、 同様の有用性が期待される。
(A，- i ) メ ル ト テ ン シ ョ ン 〔MT ( g ) ] と メ ル ト フ ロー レー ト 〔M F R ( g Z10分） 〕 と力 s
9. 0 XM F R— 0 65 >M T > 2 . 2 XM F R一084
好ま し く は
9. 0 XM F R "° 65 >MT > 2 . 3 XM F R -0."
よ り好ま し く は
8 . 5 XM F R一0 65 〉MT〉 2 . 5 XM F R— 0 84
で示される関係を満たしている。
このよ う な特性を有するェチレン系共重合体組成物（Α')は、 メ ル ト テ ン シ ョ ン （ΜΤ ) が高いので、 成形性が良好である。
(Α'- ii) フ ロー カ ーブの時間-温度重ね合わせのシ フ ト フ ァ ク タ 一 から求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) X10'4 J/molK) と、 共重 合体（B)および（C)中のへキセ ン- 1 の炭素原子数 （ C ) と、 共重合体 (B)および（C)中のへキセン- 1 の合計含有率（X mol¾)の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"4≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1500) X x +2.87 よ り好ま し く は、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。
(A'-iii) 該エチレン系共重合体組成物（Α')をィ ンフ レ一シ ョ ン成 形によ り厚さ 3 0 mのフ ィ ルムを製造したと き に、 該フ ィ ルムの ヘイズ （Haze) が下記の関係を満たす。
1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) とメ ル ト フ 口一 レー ト （ M F R ) と力？
F I ≥ 1 0 0 XMF Rのと き
Hazeく 0.45/ (1 - d) X 1 o g (3 XMT1.4 ) X (C— 3) 0 1 1 9 0 におけるずり応力が 2.4 X 1 05 dyne/ cm2 に到達する 時のず り 速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) と メ ル ト フ ロー レ一 ト （MF R) と力？
F I く 1 0 0 XM F Rの と き
Haze< 0.25/ ( 1 - d) X 1 o g (3 XMT1'4 ) X (C— 3) 0 1 (但し、 dは密度 （ g Zcm3 ) 、 MTは溶融張力 （ g ) 、 Cはへキ セ ン— 1 の炭素原子数、 すなわち " 6 " を示す。 ） 。
この よ う な要件を満たすェチ レン系共重合体組成物（Α')は、 成形 性および得られるフ ィ ルムの透明性に優れている。
また、 エチレン系共重合体組成物（Α')は、 上記要件に加えて下記 の要件を満たすことが好ま しい。
(A'-iv) G P Cで測定した分子量分布 （Mw/M n、 ただし Mw ： 重量平均分子量、 M n ： 数平均分子量） が
2. 0≤M w/M n≤ 2. 5
好ま し く は
2. 0≤Mw/M n≤ 2.4
の範囲にある。
さ らに、 エチレン系共重合体組成物（Α')では、 エチレンから導か れる構成単位は、 5 0 〜 1 0 0重量％、好ま し く は 5 5 〜 9 9重量0 /0. よ り好ま し く は 6 5 〜 9 8重量0 /0、 最も好ま し く は 7 0 〜 9 6重 量％の量で存在し、 炭素原子数 6 〜 8 の ォレ フ ィ ン、 好ま し く は へキセ ン- 1 から導かれる構成単位は 0 〜 5 0重量0 /0、 好ま し く は 1 〜 4 5重量％、 よ り好ま し く は 2 〜 3 5重量％、 特に好ま し く は 4 〜 3 0重量％の量で存在するこ とが望ま しい。
エチ レ ン系共重合体組成物（Α')の密度 （ d ) は、 0. 8 8 0 〜 0. 9 7 0 g /cm3 、 好ま し く は 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 6 0 g /cm3 、 よ り 好ま し く は 0. 8 9 0 〜 0. 9 3 5 g Zcm3 、 最も好ま し く は 0. 9 0' 5 〜 0. 9 3 0 g /cm3 の範囲にあるこ とが望ま しい。
エチ レ ン系共重合体組成物（Α')の メ ル ト フ ロー レ一 ト （M F R ) は、 0. 0 5 〜 2 0 0 g /10分、 好ま し く は 0. 0 8 〜 5 0 g ZlO分. よ り好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 10分の範囲にあるこ とが望ま しい。 エチ レ ン系共重合体組成物（Α')の 2 3 でにおける η-デカ ン可溶成 分量分率 〔W (重量％) 〕 と密度 〔 d ( g /cm3 ) 〕 とが
M F R≤ 1 0 g /10分の と き、
W<80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
好ま し く は Wく 60Xexp(-100(d- 0.88))+0.1
よ り好ま し く は Wく 40Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き
W<80X (MFR-9) °-26Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
で示される関係を満たしている ことが望ま しい。
エチ レ ン系共重合体組成物（Α')の示差走査型熱量計 （D S C ) に よ り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度 〔 T m ( ） 〕 と密 _
- 53 - 度 〔 d ( g /cm3 ；) 〕 と力？
T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
好ま し く は T mく 4 5 0 X d— 2 9 6
'よ り好ま し く は T mく 5 0 0 X d— 3 4 3
特に好ま し く は T mく 5 5 0 X d— 3 9 2
で示される関係を満たしているこ とが望ま しい。
示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最大ピー ク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) との関係、 そして n-デカ ン可溶 成分量分率 （W) と密度 （ d ) とが上記のよ う な関係を有する よ う' なェチ レン系共重合体組成物（Α')は組成分布が狭いと言える。
エチレ ン · α -ォ レフィ ン共重合体（Β)と、 エチレ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（C)とからなるェチレン系共重合体組成物（Α')は、公知の 方法を利用 して製造する こ とができ、 例えば、 下記のよ う な方法で 製造するこ とができ る。
( 1 ) エチ レ ン ' 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体（Β)と、 エチ レ ン ' な - ォレ フ ィ ン共重合体（C)、 および所望によ り添加される他成分を、 タ ンブラー、 押出機、 ニーダ一等を用いて機械的にブレン ド又は溶融 混合する方法。
( 2 ) エチレ ン ' 。 -ォ レフ ィ ン共重合体（B)と、 エチレ ン ' " -ォ レフ ィ ン共重合体（C)、 および所望によ り添加される他成分を適当な 良溶媒 （例えば ； へキサン、 ヘプタ ン、 デカ ン、 シク ロへキサン、 ベンゼン、 ト ルエンおよびキシ レン等の炭化水素溶媒） に溶解し、 次いで溶媒を除去する方法。
( 3 ) エチ レ ン ' な -ォ レフ ィ ン共重合体（B)と、 エチレ ン . α -才 レフ ィ ン共重合体（C)、 および所望によ り添加される他成分を適当な 良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、 次いで 溶媒を除去する方法。
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法。
以上、 説明したよ う に本発明に係るエチレン . 《 -ォレフィ ン共重 合体（A)およびェチレン系共重合体組成物（Α')はと も にそれ自体、成 形性に優れ、 透明性および機械的強度に優れたフ ィ ルムを製造でき る力 、 他の重合体類、 好ま し く はエチレ ン · α -ォレ フ ィ ン共重合体 と組み合わせて、 例えばエチレ ン · 。 -ォレ フ ィ ン共重合体（Α)と他 のエチレン . α -ォレフ ィ ン共重合体とのエチレン系共重合体組成物 (Α'，）、 エチ レ ン系共重合体組成物（Α')と他のエチ レ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体とのエチ レ ン系共重合組成物（Α， ' '）などと して用いる こ とができ る。 この よ う な他のエチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体と しては、 以下に説明するエチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（D)が特 に好ま し く用いられる。
本発明で用いられるエチ レ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)は、 ェ チ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 の " -ォ レ フ ィ ン と のラ ン ダム共重合 体である。 エチ レ ン と の共重合に用いられる炭素原子数 3 〜 2 0の β -才 レ フ イ ン と しては、 プロ ピレ ン、 1-ブテ ン、 1-ぺンテ ン、 1 - へキセン、 4-メ チル -1-ペンテ ン、 1-ォク テ ン、 1-デセ ン、 1-ドデセ ン、 1-テ ト ラデセ ン、 1-へキサデセ ン、 1-ォ ク タ デセ ン、 1-エイ コ セ ンな どが挙げられる。
エチレ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)では、 ェチ レ ンから導かれる 構成単位は、 5 0 〜 1 0 0量％、 好ま し く は 5 5 〜 9 9重量％、 よ ―
- 55 - り好ま し く は 6 5〜 9 8重量％、 最も好ま し く は 7 0〜 9 6重量％ の量で存在し、炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフ ィ ンから導かれる構 成単位は 0 〜 5 0重量％、 好ま し く は 1 〜 4 5重量0 /0、 よ り好ま し く は 2 〜 3 5重量％、 最も好ま し く は 4 〜 3 0重量％の量で存在す るこ とが望ま しい。
このよ う なエチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（D)は、 下記 （D- i ) 、 (D-ii) に示すよ う な特性を有している こ とが好ま し く 、 下記 （D- i ) 〜 （D-iv) に示すよ う な特性を有しているこ とがよ り好ま しい。 (D- i ) 密度 （ d ) は、 0. 8 5 0〜 0. 9 8 0 3ノ(：1113 、 好ま し く' は 0. 9 1 0〜 0. 9 6 0 g /cm3 、 よ り好ま し く は 0. 9 1 5 〜 0 9 5 5 g /cm3 、 最も好ま し く は 0. 9 2 0 〜 0. 9 5 0 g Zcm3 の 囲にめる。
(D-ii) 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ヮ ] が 0.4〜 8 (11// §、 好ま し く は 0. 4 〜 1 . 2 5 (31/ £、 よ り好ま し く は 0. 5〜 1 . 2 3 cHZ gの範囲にある。
(D-iii) 示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した吸熱曲線にお ける最大ピーク位置の温度 （T m ( ） ) と密度 （ d ( g/cm3 ) ) とが
T m< 4 0 0 X d - 2 5 0
好ま し く は T m< 4 5 0 X d — 2 9 7
よ り好ま し く は T m< 5 0 0 X d — 3 4 4
特に好ま し く は T mく 5 5 0 X d — 3 9 1
で示される関係を満たしているこ とが望ま しい。
(D-iv) 室温における n-デカ ン可溶成分量分率 （W (重量0 /0) ) と _
- 56 - 密度 （ d ( g /cm3 ) ) とが
MF R≤ 1 0 g/10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
好ま し く は W<60Xexp(-100(d-0.88))+0.1
よ り好ま し く は W<40Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き
W< 80X (MFR-9) °-26Xexp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。
この よ う に示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した吸熱曲線 における最大ピーク位置の温度 （Tm) と密度 （ d ) との関係、 そ して n-デカ ン可溶成分量分率 （W) と密度 （ d ) とが上記のよ う な' 関係を有する よ う なエチ レン · ォ レ フ ィ ン共重合体（D)は組成分 布が狭いと言える。
但し、 エチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（Α)とエチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)とは同一ではな く 、 またエチレン · 。 -ォレフ ィ ン共重合体（Β)および（C)とエチ レ ン . 。 -ォレ フ イ ン共重合体（D)と は同一ではない。具体的には、 エチレン . α -ォレフ ィ ン共重合体（D) とエチレン . な -ォレフ ィ ン共重合体（A)〜（C)とは、 以下の特性にお いて区別されう る。
すなわち、 エチレン · な -ォレフ ィ ン共重合体（D)は、 共重合体（Α) を規定する要件 （A- i ) 〜 （A-iii) の少な く と も 1つの要件を満た さない共重合体である。
また、 エチ レ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)は、 共重合体（Β)を規 定する要件 （B-iii) 〜 （B-vii) の少な く と も 1 つの要件を満たさ ない共重合体である。
さらに、 エチレン ' ォレフィ ン共重合体 (D)は、 共重合体 (C)を規定する要 件 （C-i i i) 〜 （C-v) の少なくとも 1つの要件を満たさない共重合体である。
また、 エチレン ' 。-ォレフィ ン共重合体 (D)としては、 エチレン · a -ォレフ イ ン共重合体よりも、 1 3 5で、 デカリン中で測定した極限粘度 [ワ] 力?小さく、 かつ密度が低いものも好ましい態様の 1つである。 さらに、 エチレン . 。-ォレ フィ ン共重合体 (D)としては、 エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 (Β)および (C)よ りも 1 3 5 、 デカリン中で測定した極限粘度 [ヮ] 力小さく、 かつ密度が低い ものも好ましい態様の 1つである。
このよ う なエチレ ン · 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)は、 た と えば（a) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （b- I II)後記一般式 （II I) で表される 遷移金属化合物と を含むォレ フ ィ ン重合用触媒の存在下にエチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 のォレ フ ィ ン と を共重合するこ と によ り得ら れる。 （a)有機アル ミ ニウ ム ォキシ化合物は、 前記エチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（Α)の製法で説明したものと同様である。 また前記 の場合と同様に、 担体 ）、 有機アル ミ ニ ウム化合物（d)を用いても よ く 、 予備重合を行っても よい。 各成分の使用量、 予備重合条件お よ び本重合条件も 、 前記エチ レ ン . ォ レ フ ィ ン共重合体（A)の製 造の場合と同様である。
以下遷移金属化合物（b-I I I)について説明する。
(b - I II)遷移金属化合物
エチ レ ン . 。 -ォ レ フ イ ン共重合体（D)の製造の際に用い られる (b - I I I)シク ロペンタ ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物（以下「成分（b- ΙΠ)」と記載するこ とがある。） ―
- 58 - は、 シク ロペ ンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族 の遷移金属化合物であれば特に限定されないが、 下記一般式 （III) で示される遷移金属化合物である ことが好ま しい。
M L 3 : … ( III)
式中 Mは、 周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り 、 具体 的には、 ジルコニウム、 チタ ン ま たはハフニ ウ ムであ り 、 好ま し く はジルコニウ ムである。
Xは遷移金属の原子価である。
L 3 は遷移金属原子 Mに配位する配位子であ り 、 少な く と も 1 個 の し 3 はシ ク ロペン タ ジェニル骨格を有する配位子であ り 、 シ ク ロ ペ ン タ ジェニル骨格を有する配位子と しては、 た と えばシ ク ロペン- タ ジェニル基、 メ チルシク ロペン タ ジェニル基、 ジメ チルシ ク ロぺ ン タ ジェニル基、 ト リ メ チルシ ク ロペン タ ジェニル基、 テ ト ラ メ チ ルシ ク ロペン タ ジェニル基、 ペン タ メ チルシ ク ロペン タ ジェニル基、 ェチルシ ク ロペン タ ジェニル基、 メ チルェチルシ ク ロペン タ ジェ二 ル基、 プロ ビルシ ク ロペン タ ジェニル基、 メ チルプロ ビルシク ロぺ ン タ ジェニル基、 ブチルシク ロペン タ ジェニル基、 メ チルブチルシ ク ロペン タ ジェニル基、 へキシルシ ク ロペン タ ジェニル基などのァ ル キ ル置換シ ク ロ ペ ン タ ジェニ ル基あ る レ、 は イ ン デニ ル基、 4 , 5, 6 , 7-テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル基、 フルォ レニル基な どを例示す る こ とがで き る。 これらの基は、 ハロゲン原子、 ト リ アルキルシ リ ル基などで置換されていても よい。
これらのシク ロペン タジェニル骨格を有する配位子の中では、 ァ ルキル置換シ ク 口ペン タ ジェニル基が特に好ま しい。 ―
- 59 - 上記一般式 （III) で表される化合物がシクロペンタジェニル骨格 を有する配位子を 2個以上含む場合には、 そのう ち 2個のシク ロべ ンタ ジェニル骨格を有する配位子同士は、 エチレン、 プロ ピレンな どのアルキ レ ン基、 イ ソプロ ピ リ デン、 ジフエニルメ チ レ ン な どの 置換アルキ レ ン基、 シ リ レ ン基ま たはジメ チルシ リ レ ン基、 ジフエ 二ルシ リ レ ン基、 メ チルフ エ二ルシ リ レ ン基などの置換シ リ レ ン基 などを介して結合されていても よい。
また前記一般式 （III) において、 シク ロペンタジェニル骨格を有 する配位子以外の L 3 は、 前記一般式 （ I ) 中の L 1 と同様の、 素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ 一ロキシ基、 ト リ アルキルシリ ル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 または S 03 R基' (ただし Rはハロゲンなどの置換基を有していても よい炭素原子数 1〜8の炭化水素基） である。 S 03Rで表さ'れる配位子と しては、 p—ト ルエン スルホナ ト基、 メ タ ンスルホナ ト基、 ト リ フルォ ロ メ タ ンスルホナ ト基などが例示される。
このよ う な一般式 （III) で表される遷移金属化合物は、 たとえば 遷移金属の原子価が 4 である場合、 よ り 具体的には下記一般式 (ΙΙΓ ) で示される。
R 2 kR 3,R 4 mR 5 nM … (ΙΙΓ)
(式中、 Μは上記遷移金属原子であ り 、 R 2 はシク ロペンタ ジェ二 ル骨格を有する基 （配位子） であ り、 R 3 、 R 4 およ び R 5 はシク ロ ペンタ ジェニル骨格を有する基、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラ ルキル基、 アルコキシ基、 ァ リ 一口キシ基、 ト リ アルキルシ リ ル基、 S 03 R基、 ハロゲン原子または水素原子であ り kは 1 以上の整数であ り、 k + l + m + n = 4 である。 ）
本発明では上記一般式において、 R 3 、 R 4 およ び R 5 のう ち 1 個 がシク ロペンタジェニル骨格を有する基 （配位子） であるメ タ ロセ ン化合物、 たとえば R 2 およ び R 3 がシク ロペンタジェニル骨格を 有する基 （配位子） であるメ タ ロセン化合物が好ま し く用いられる。 これらのシ ク ロペン タ ジェニル骨格を有する基はエチレ ン、 プロ ピ レ ンな どのアルキ レ ン基、 イ ソ プロ ピリ デン、 ジフエニルメ チ レ ン な どの置換アルキ レ ン基、 シ リ レ ン基またはジメ チルシ リ レ ン、 ジ フエ二ルシ リ レ ン、 メチルフエ二ルシリレン基などの置換シ リ レ ン基な どを介して結合されていても よい。 また、 この場合他の配位子 （た と えば R 4 お よ び R 5 ) はシ ク ロペン タ ジェニル骨格を有する基、 アルキル基、 シ ク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基、 アル コキシ基、 ァ リ 一 ロ キシ基、 ト リ アルキルシ リ ル基、 S 0 3 R、 ノヽ口 ゲン原子または水素原子である。
このよ う な一般式 （I I I) で表される遷移金属化合物と しては、 ビ ス （イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （イ ンデニル） ジ ルコニゥム ジブロ ミ ド、 ビス （イ ンデニル） ジルコニウム ビス （ p - ト ルエンス ルホナ ト ） 、 ビス （4, 5, 6, 7-テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （フルォ レニル） ジルコニウムジクロリ ド、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ェチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニウ ム ジブロ ミ ド、 エチ レ ン ビス （ィ ンデニル） ジメ チルジルコニウム、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジ フエニルジルコニウ ム、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） メ チルジルコ ニゥ ムモノ ク ロ リ ド、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニウ ム ビ ス （メ タ ンスルホナ ト ） 、 エチレ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ム ビス （ P-ト ルエンスルホナ ト） 、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジ ルコニゥ ム ビス （ ト リ フルォロ メ タ ンス ルホナ ト） 、 エチ レ ン ビス • ( 4， 5 , 6， 7-テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ィ ソプロ ピ リ デン （シク ロペン タ ジェニル-フルォ レニル） ジルコニゥ ム ジク ロ リ ド、 イ ソ プロ ピリ デン （シク ロペン タ ジェ二ル―メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジメ チル シ リ レ ン ビス （メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン ビス （ジメ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジ ルコニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン ビス （ ト リ メ チルシ ク ロ' ペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン ビス (ィ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン ビス （ィ ンデニル） ジルコニウ ム ビス （ ト リ フルォ ロ メ タ ンスルホナ ト） 、 ジメ チルシ リ レ ン ビス （4 , 5 , 6 , 7 -テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル） ジルコ 二ゥム ジク ロ リ ド、 ジメ チルシ リ レ ン （シク ロペン タ ジェニル-フル ォ レニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジフ エ二ルシ リ レ ン ビス （ィ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 メ チルフエ二ルシ リ レ ン ビス (イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （シク ロペン タ ジェ ニル） ジル コニウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジ ルコニ ゥム ジブロ ミ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル) メ チルジル コニ ゥ ムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ェチルジル コニゥ ムモノ ク ロ リ ド、 ビス (シ ク ロペン タ ジェニル） シ ク ロへキ シルジルコニ ウ ムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） フ ェニルジルコニウ ムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シク ロペン タ ジェニル） ベン ジルジルコニウムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムモノ ク ロ リ ドモノ ノヽイ ドラ イ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） メ チルジルコニウムモノノヽイ ドラ イ ド、 ビス (シ ク ロぺ ン タ ジェニル) ジメ チルジルコニウム、 ビス (シク ロペン タ ジェ二 ル） ジフ エニルジルコニウム、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジべ ン ジルジル コニウ ム、 ビス (シ ク ロペン タ ジェニル) ジルコニウ ム メ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムェ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ビス (メ タ ンス ルホナ ト ） 、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニ ^ ム ビス （ p- ト ルエンス ルホナ ト ） 、 ビス （シ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニウ ム ビス （ ト リ フルォ ロ メ タ ンス ルホナ ト） 、 ビス （メ チ ルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ビス (ジメ チ ルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チ ルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムエ ト キシ ク ロ リ ド、 ビス （ジ メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ビス （ ト リ フルォ ロ メ タ ンスルホナ ト ） 、 ビス （ェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコ二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルェチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス (プロ ビルシ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニゥム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルプロ ビルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ブチルシク ロペン タ ジェニル） ジ ルコニゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジル コニウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルブチルシ ク ロペン タ ジェ二 ル） ジル コニウ ム ビス （メ タ ンス ルホナ ト ） 、 ビス （ ト リ メ チルシ ク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （テ ト ラメチ ルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス (ペンタ メ チルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ビス (へ キシルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ ト リ メ チルシ リ ルシク ロペン タ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ドな どが挙げられる。
なお上記例示において、 シ ク 口ペン タ ジェニル環の二置換体は 1，2-および 1,3-置換体を含み、 三置換体は 1,2,3-および 1,2, 4-置 換体を含む。 またプロ ピル、 ブチルなどのアルキル基は、 n-、 i -、 sec-, tert-などの異性体を含む。
また上記のよ う なジルコニウム化合物において、 ジルコニウムを、 チタ ンまたはハフニウ ムに置換えた化合物を用いるこ と もできる。
なお上記一般式 （III) で示される遷移金属化合物には、 前記一般 式 （ I ) で表される遷移金属化合物（b-I)およ び前記一般式 （II) で 表される遷移金属化合物（b-II)が含まれる。
エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（D)は、 上記ォ レ フ ィ ン重合用 触媒の存在下に、エチ レ ン と炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフ ィ ン と を、 得られる共重合体の密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 gZcm3となる よ う に共重合させるこ とによつて製造するこ とができる。
エチレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体（D)は、 上記したエチレン · α - ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α') 1 0 0重量部に対して、 好ま し く は 9 9〜 6 0重量部、 さ らに好ま し く は 9 5〜 6 0重量部の割合で用いられる。
エチ レ ン · な -ォレ フ ィ ン共重合体（D)と、 上記したエチ レ ン · な - ―
- 64 - ォ レフ ィ ン共重合体（A)またはエチレン系共重合体組成物（Α' )との 組成物は、既に述べた公知の方法を利用 して製造する ことができる。 また 1個または複数の重合器を用いて、 共重合を反応条件の異なる '2段以上に分けた多段重合法によっても製造できる。
本発明に係る成形体は、 前記のよ う なエチ レ ン · α -ォレフ ィ ン共 重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α'， '）か ら形成されている。
成形体と しては、 単層フ ィ ルム、 多層フ ィ ルム、 射出成形体、 押 出成形体、 繊維、 発泡体、 電線用シース などがあ り 、 よ り具体的に は、 農業用フ ィ ルム （単層、 多層） 、 遮水シー ト 、 多層フ ィ ルム、、 包装用フ ィ ルム （多層フ ィ ルム、 ス ト レ ッ チフ ィ ルム、 高荷重包装 用フ ィ ルム） 、 多層遮断フ ィ ルム、 積層フ ィ ルム用シ一ラ ン ト 、 重 包装用フ ィ ルム、 穀物用袋、 流体包装用バウチ、 バッチ包装パッケ ージ、 バッ ク イ ンボッ ク ス内装容器、 医療用容器、 耐熱容器、 繊維、 発泡成形体、 ガスケ ッ ト、 押出加工品、 パイ プ、 各種射出成形体、 電線用シース などがある。
以下に前記エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン 系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ' )から形成される成形体につい てよ り詳細に説明する。
農業用フ ィ ルム （単層） ：
農業用フ ィ ルムは、 前記エチ レ ン . α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')、 およ び必要に 応じて、 従来公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 ス リ ッ プ剤、 ア ンチブロ ッ キ ン グ剤、 流滴剤、 帯電防止剤、 着色剤、 カ ーボンブ _
- 65 - ラ ッ ク 、 中密度ポリ エチ レ ン、 エチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合体、 ェ チレン · な 一才レフ ィ ン共重合体ゴム等の添加剤からなる。
本発明に係る農業用フ ィ ルムは、 厚みが 3 〜 3 0 /z m、 好ま し く は 7 〜 2 0 の範囲にある。
農業用フ ィ ルムは、 前記エチ レ ン · 《 -ォレ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチレン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ' )から、 例えばィ ンフ レーシ ョ ン法、 Τ —ダイ法によるフ ィ ルム成形によって調製す る こ とができ る。 イ ン フ レーシ ョ ン法による フ ィ ルム成形は、 共重 合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ' )をス リ ッ ト ダイ を介し Τ 押出 し、 所定の空気流によ って膨張させる こ とによ り行われる。
この よ う な農業用フ ィ ルムは、 土壌との密着性すなわち柔軟性に- 優れる と と も に、 耐候性、 引張特性、 引裂特性、 耐衝撃性、 剛性等 の諸特性に優れてお り 、 主と して地温上昇効果が要求されるマルチ フ ィ ルム と して、 露地栽培、 ト ン ネル栽培、 ハウス半促成栽培、 加 ェ用無支柱栽培、 早堀栽培等に有効に使用される。
農業用多層フ ィ ルム ：
本発明に係る農業用多層フ ィ ルムは、 外層と中間層と内層とから なる 3層積層フ ィ ルムである。 (外層） 本発明に係る農業用多層フ ィ ルムを構成する外層は、 前記ェチレ ン . α -ォ レ フ イ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物 (Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')、 無機化合物お よ び必要に応じて耐候安定剤、 防曇剤を含有する組成物から形成されている。
この共重合体（A)または組成物（A')、 （A' ')、 （A， '，）からなる外層 は、 光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、 このよ う な外層 'を有する農業用多層フ ィ ルムは、 長期に亘つて展張するこ とが可能 である。
さ らに、 上記の共重合体（A)または組成物（A')、 (A"), (Α'， '）を 用いる と、 多層フ ィ ルムの外層を薄膜化する こ とができ、 多層フ ィ ルムの軽量化を図る こ とができる。
(無機化合物） ' 多層フ ィ ルムの外層形成に際して用いられる無機化合物は、 保 ¾ 剤と して有効な M g、 C a、 A 1および S i の少な く と も 1つの原— 子を含有する無機酸化物、 無機水酸化物、 ハイ ドロタルサイ ト類な どである。
具体的には、 S i 02、 A 1 203 M g O、 C a O等の無機酸化 物 ； A 1 (0 H)い M g (0 H)い C a (〇 H)2 等の無機水酸化物 ； 式 + A I (OH) 2 (Αη") x/ n · mH 20
[式中、 M2 +は、 M g、 C aまたは Z nの二価金属ィオ ンであ り 、
AN—は C I —、 B r―、 I _、 N 03 2—、 C 1 04—、 S 〇4 2—、 C 02 2ー、 S i 03 2—、 H P 04 2—、 H B 03 2—、 P 04 2— 等のァニオンであ り 、
Xは、 0 < x < 0.5 の条件を満足する数値であ り、
mは、 0≤m≤ 2 の条件を満足する数値である]
で表わされる無機複合化合物、 その焼成物等のハイ ドロタルサイ ト 類などが挙げられる。 これらの中でも、 ノヽィ ドロタルサイ ト類が好 ま し く 、 特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ま し い。
上記のよ う な無機化合物は、 単独で、 あるいは 2種以上組合わせ て用いるこ とができる。
' 無機化合物の平均粒径は、 1 0 μ m以下、 好ま し く は 5 m以下、 さ らに好ま し く は 3 m以下であるこ とが望ま しい。
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、 透明性が良好な 多層フ ィ ルムを得る こ とができる。
本発明においては、 無機化合物は、 共重合体（A)または組成物（Α'). (Α' ' )、 (Α" ') 1 0 0重量部に対して、 1 〜 2 0重量部、 好ま し く は 1 〜 1 8重量部、 さ らに好ま し く は 2 〜 1 5重量部の割合で用い れる。
多層フ ィ ルムの外層を形成するに際して無機化合物を上記のよ う な割合で用いる と、 保温性に優れた多層フ ィ ルムを得るこ とができ る ο
(耐候安定剤）
多層フ ィ ルムの外層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安 定剤は、 紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、 光安定剤の方 が薄い農業用フ ィ ルムには有効であ り、 耐候安定性の改良効果が大 きい。
光安定剤と しては、 従来公知の光安定剤を用いるこ とができ、 中 でも ヒ ンダー ドア ミ ン系光安定剤 （H A L S ； Hindered Amine Light Stabi I izers) が好ま し く用いられる。
ヒ ンダー ドア ミ ン系安定剤と しては、 具体的には、 以下のよ う な 化合物が用いられる。 ( 1 ) ビス （2， 2, 6， 6-テ ト ラ メ チル -4-ピペリ ジル） セバケー ト 、 ( 2 ) コノヽク酸ジメ チル -1- ( 2-ヒ ドロ キシェチル） -4- ヒ ドロ キ シ -2， 2, 6, 6-テ ト ラ メ チル ピペリ ジン重縮合物、
' ( 3 ) テ ト ラキス （2, 2， 6， 6-テ ト ラ メ チル -4-ピぺリ ジル） -1,2, 3,4- ブタ ンテ ト ラ カ ルボキシ レー ト 、
( 4 ) 2， 2， 6， 6-テ ト ラ メ チル -4- ピペリ ジニルベンゾエー ト 、 ( 5 ) ビス - （1,2， 6， 6-テ ト ラ メ チル- 4-ピペ リ ジニル） -2- (3,5- ジ— t-ブチル— 4-ヒ ドロキシベンジル） 2- n-ブチルマロネ一 ト 、 ( 6 ) ビス （N-メ チル -2,2， 6， 6-テ ト ラ メ チル- 4-ピペリ ジニル） セ— ノ ケ— ト 、
( 7 ) 1, 1'- (1,2-ェタ ンジィ ル） ビス （3, 3， 5， 5 -テ ト ラ メ チル ピぺ— ラ ジノ ン） 、
( 8 ) ( ミ ッ ク ス ト 2， 2， 6， 6-テ ト ラ メ チル -4- ピぺ リ ジル/ ト リ デ シル） -1,2,3,4-ブタ ンテ ト ラ カ ルボキシ レー ト 、
( 9 ) ( ミ ッ ク ス ト 1, 2， 2， 6, 6-ぺン タ メ チル- 4- ピぺリ ジル Z ト リ デシル） - 1， 2， 3, 4- ブタ ンテ ト ラ カルボキシ レー ト、
(10) ミ ッ ク ス ト i2， 2， 6， 6-テ ト ラ メ チル -4- ピペ リ ジル Z β , β , β ' , β ' -亍 ラ メ 千ル- 3-9- [2,4,8, 10-テ ト ラォキサス ピロ （5， 5) ゥ ンデカ ン ] ジェチル！ - 1， 2 , 3 , 4-ブタ ンテ ト ラ カルボキシ レー ト 、
(11) ミ ッ ク ス ト ， 2， 2, 6， 6-ペン タ メ チル- 4- ピペリ ジル / /? ， β ， β , , β , -亍 ト ラ メ チ ル - 3-9- [2, 4，8, 10 -テ ト ラ オ キサス ピ ロ
(5, 5) ゥ ンデカ ン ] ジェチル i -1,2,3,4- タ ンテ ト ラ カ ルボキシ レー ト、
(12) Ν,Ν'-ビス （3-ァ ミ ノ プロ ピル） エチレ ンジァ ミ ン- 2-4-ビス [Ν-ブチル -Ν- (1, 2, 2， 6， 6-ペン タ メ チル -4-ピペリ ジル） ァ ミ ノ ]
—6-ク ロ ロ - 1,3,5-ト リ ァジン縮合物、
(13) Ν，Ν'-ビス （2, 2, 6, 6-テ ト ラ メ チル -4- ピペリ ジル） へキサ メチレンジア ミ ンと 1,2-ジブロモェタ ン との縮合物、
(14) [Ν- (2, 2, 6, 6-テ ト ラ メ チル -4-ピペ リ ジル） -2-メ チル -2- (2, 2， 6, 6-テ ト ラ メ チル -4-ピペリ ジル） ィ ミ ノ ] プロ ピオ ンア ミ ド な ど。
これらのヒ ンダ一 ドア ミ ン系光安定剤は、 単独で、 または 2種以 上組合わせて用いる こ とができる。 · このよ う な光安定剤は、 共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α' " ) 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 5 〜 5重量部、好ま し く は 0. 0 0 5 〜 2 重量部、さ らに好ま し く は 0. 0 1 〜 1重量部の割合で用 レゝられる。
紫外線吸収剤と しては、 具体的には、
フ エニルサ リ シ レー ト 、 p-tert-ブチルフ エニルサリ シ レ一 ト 、 P- ォクチルフ ヱ二ルサリ シ レ一 ト等のサリ チル酸系紫外線吸収剤 ； 2， 4-ジヒ ドロキシベンゾフエ ノ ン、 2-ヒ ドロ キシ -4-メ ト キシベン ゾフエ ノ ン、 2-ヒ ドロキシ- 4- ォク ト キシベンゾフエ ノ ン、 2-ヒ ド 口キシ— 4- ドデシルォキシベンゾフ エ ノ ン、 2, 2 ' -ジヒ ドロキシ -4- メ ト キシベ ンゾフ エ ノ ン、 2， 2' -ジヒ ドロキシ- 4, 4' -ジメ ト キシベン ゾフ エ ノ ン、 2-ヒ ドロキシ -4-メ ト キシ -5-スルホベン ゾフ エ ノ ン等 のべン ゾフ ニ ノ ン系紫外線吸収剤 ； ―
- 70 -
2- ( 2 ' -ヒ ドロキシ -5 ' -メ チルフ エニル） ベン ゾ ト リ アゾ一ル、 2 - (2' -ヒ ドロ キシ -5' -tert-ブチルフエニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2- (2'-ヒ ド口キシ- 3'， 5' -ジ -tert-ブチルフエ二ル） ベンゾ ト リ ア ゾール、 2- (2'-ヒ ドロキシ -3'- tert-ブチル -5'-メ チルフ エニル） -5-ク ロ ロべン ゾ ト リ アゾ一ルゝ 2- (2' -ヒ ドロキシ -3' , 5'-ジ -tert - ブチルフ エニル） -5- ク ロ 口べン ゾ ト リ ァゾ一ル、 2- ( 2' -ヒ ドロ キシ- 3，， 5'- ジ -tert-ァ ミ ルフエニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル等のベ ンゾト リ アゾール系吸収剤 ；
2-ェチルへキシル -2- シァノ -3， 3' -ジフ エニルァク リ レー ト 、 ェ' チル- 2- シァ ノ -3, 3'-ジフ エ二ルァク リ レー ト等のシァノ アク リ レ ― ト系紫外線吸収剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、 共重合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α" ') 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 2重量部、さ らに好ま し く は 0. 0 1 〜 1 重量部の割合で用いら れる。
(その他の成分）
上記の共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')に、 従来公 知の防曇剤、 帯電防止剤、 熱安定剤などの添加剤を、 本発明の目的 を損なわない範囲で配合するこ とができる。
防曇剤と しては、 多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 4 の高級 脂肪酸 （ヒ ドロキシ脂肪酸を含む） とからなる部分エステル化物を 主成分とする防曇剤が好ま し く用いられる。
(中間層）
本発明に係る農業用多層フ ィ ルム を構成する 中間層は、 ェチ レ ン -酢酸ビニル共重合体、無機化合物およ び必要に応じてエチ レ ン . β —才レフ ィ ン共重合体（A-l )、 耐候安定剤、 防曇剤を含有する組成 物から形成されている。
' (エチ レ ン · 酢酸ビニル共重合体）
本発明で用いられるエチレ ン ' 酢酸ビニル共重合体は、 酢酸ビニ ル含有量が 2 . 0 〜 3 0重量％、 好ま し く は 3 . 0 〜 2 5重量0 /0、 さ らに好ま し く は 5 . 0 〜 2 0重量％の範囲にある。
このエチレン · 酢酸ビニル共重合体によ り 中間層を形成する と、 保温性に優れた多層フ ィ ルムを得るこ とができ る。 こ こ に、 「保温' 性」 とは、 昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、 夜間 に放出される輻射線を吸収、 反射してハウス、 ト ンネル等の内部の— 温度 （気温および地温） を保持する性能をいう。
(無機化合物）
多層フ ィ ルムの中間層形成に際して用いられる無機化合物は、 上 述した外層形成に際して用いられる無機化合物と同じである。
本発明においては、 無機化合物は、 エチレン · 酢酸ビニル共重合 体および後述するェチレ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体 （A- 1 ) の合計 量 1 0 0重量部に対して、 1 〜 2 0重量部、 好ま しく は 1 〜 1 8重 量部、 さ らに好ま し く は 2 〜 1 5重量部の割合で用いられる。 ただ し、 成分 （Α - 1 ) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。 多層フ ィ ルムの中間層を形成するに際して無機化合物を上記のよ う な割合で用いる と、 よ り保温性に優れた多層フ ィ ルムを得る こ と ができ る。
(エチ レ ン . α - ォ レ フ ィ ン共重合体 （A-1 ) ) .
- 72 - 多層フ ィ ルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられるェチ レ ン . な - ォ レフ ィ ン共重合体 （A-1) は、 上述した外層形成に際 して用いられるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 （Α) のう ち、 密 度が 0. 9 2 5 g Zcm3 以下、 好ま し く は 0. 8 8 0 〜 0. 9 2 0 g /cm3 のエチレン · α -ォ レフ ィ ン共重合体である。
本発明においては、 エチ レ ン ' α -ォレフ ィ ン共重合体 （A-1) と エチ レ ン · 酢酸ビニル共重合体 （ C ) と の重量比 [ (A) / ( C ) ] は、 9 9 // 1 〜 1ノ 9 9 、 好ま し く は 9 0 // 1 0〜 1 0ノ 9 0、 さ らに好ま し く は s o z z o s o z s oの範囲にある。
多層フ ィ ルムの中間層形成に際してエチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合 体に対してエチ レ ン . α -ォ レフ ィ ン共重合体 （Α- 1) を上記のよ う ' な重量比で用いる と、 中間層を薄膜化する こ とができる。
(耐候安定剤）
多層フ ィ ルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられ耐候安 定剤は、 上述した外層形成に際して用いられる紫外線吸収剤と光安 定剤である。
光安定剤は、 エチ レ ン · α -ォレ フィ ン共重合体 （A-1) およびェ チ レ ン . 酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 2重量部、 さ らに好ま し く は 0. 0 1 〜 1 重量部の割合で用いられる。 ただし、 成分 （A-1) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。
紫外線吸収剤は、 エチ レ ン · α -ォレ フ ィ ン共重合体 （A-1) およ びエチ レ ン . 酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 2重量部、 さ らに好 ま し く は 0. 0 1 〜 1重量部の量で用いられる。 ただし、 成分 （A-1) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。
(その他の成分）
• 中間層形成用のエチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合体に、 従来公知の防 曇剤、 防霧剤、 帯電防止剤、 熱安定剤などの添加剤を、 本発明の目 的を損なわない範囲で配合する こ とができる。
防曇剤と しては、 上述した多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 4 の高級脂肪酸 （ヒ ドロキシ脂肪酸を含む） とからなる部分エステ ル化物を主成分とする防曇剤が好ま し く用いられる。
防曇剤は、 上記エチ レ ン ' 。 -ォ レフ イ ン共重合体 （A-1) および エチ レ ン '酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0.· 0 5 〜 5重量部、好ま し く は 0. 1 〜 4重量部、さ らに好ま し く は 0. 5 〜 3重量部の割合で用いられる。 ただし、 成分 （A-1) は任意成分 であるので 0重量部となる場合がある。
(内層） 本発明に係る農業用多層フ ィ ルムを構成する内層は、共重合体（A) または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')から形成されている。 この共重合 体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')に、 無機化合物、 耐候安定 剤、 防曇剤を配合する こ とができる。 本発明においては、 無機化合物は、 共重合体（Α)または組成物（Α'). (Α' ')、 （Α' ' ' )の合計量 1 0 0重量部に対して、 1 〜 3重量部の割合 で用いられる。 多層フ ィ ルムの内層形成に際して無機化合物 （ B ) を上記のよ う な割合で用いる と、 保温性に優れた多層フ ィ ルムを得ることができ る。
• (耐候安定剤う
多層フ ィ ルムの内層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安 定剤は、 上述した紫外線吸収剤と光安定剤である。
光安定剤は、 共重合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α' ") 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 2重量部、 さ らに好ま し く は 0. 0 1 〜 1重量部の量で用いられる。' 紫外線吸収剤は、 共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α" ') 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 0— 5 〜 2重量部、さ らに好ま し く は 0. 0 1 〜 1 重量部の量で用いられ る。
(その他の成分）
多層フ ィ ルムの内層形成に用いられる共重合体（Α)または組成物 (Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')に、 従来公知の防曇剤、 帯電防止剤、 熱安定剤 などの添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合する こ とが でき る。
防曇剤と しては、 上述した多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 4 の高級脂肪酸 （ヒ ドロキシ脂肪酸を含む） とからなる部分エステ ル化物を主成分とする防曇剤が好ま し く用いられる。
防曇剤は、 上記共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α" ') 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5 〜 5重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 3重 鼉部、 さ らに好ま し く は 0. 5 〜 2重量部の割合で用いられる。 (多層フ ィ ルム）
上記のよ う な外層、 中間層および内層からなる、 本発明に係る農 業用多層フ ィ ルムは、 外層の厚みが通常 3 〜 1 0 0 m、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 m、さ らに好ま し く は 2 0 〜 7 0 / mの範囲にあ り、 中間層の厚みが 1 0 〜 1 5 0 m、 好ま し く は 2 0 〜 1 2 0 m、 さ らに好ま し く は 3 0 〜 1 0 0 mの範囲にあ り、 内層の厚みが 3 〜 1 0 0 01、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 ^ m、 さ らに好ま し く は 2 0 〜 7 0 mの範囲にあ り 、 かつ、 これらの層全体の厚みが 3 0 〜 2 0 0 m、 好ま し く は 5 0〜 ； L 8 0 / m、 さ らに好ま し く は 7 0 〜 1 5 0 〃 mの範囲にある。
本発明に係る農業用多層フ ィ ルムは、 次のよ う な物性、 特性を有' している。
( i ) エルメ ン ドルフ引裂強度は、 M D方向で 9 0 k g /cm以上、 好ま し く は 1 0 0 k g Z cm以上であ り 、 かつ、 T D方向で 9 0 k g cm以上、 好ま し く は 1 0 0 k g cm以上である。
( ii) 厚み 1 0 0 μ でのダ一 ト イ ンパク ト強度は、 9 0 0 g以上、 好ま し く は 1 , 0 0 0 g以上である。
( i i i) 引張破断点強度は、 M D方向で 3 5 0 k g /cm2 以上、 好 ま し く は 3 7 0 k gノ cm2 以上であ り 、 かつ、 T D方向で 3 5 0 k g /cm2 以上、 好ま し く は 3 7 0 k g /cm2 以上である。
( iv) 厚み 1 0 0 mでの初期の光線透過率は 9 0 %以上、 好ま し く は 9 2 %以上であ り 、 かつ、 屋外暴露 1 2 0 日後の光線透過率は 8 5 %以上、 好ま し く は 8 7 %以上である。
なお、 エル メ ン ドル引裂強度は、 J I S Z 1 7 0 2 に準拠して 多層フ ィ ルムの MD方向および T D方向について引裂強度試験を行 なって求める。 ダー ト イ ンパク ト強度は、 J I S Z 1 7 0 7に準 拠して （ダー ト先端径 3 8 mm) 衝撃試験を行なって求める。 引張 破断点強度は、 J I S K 6 7 8 1に準拠し、 下記の条件で、 多層 フ ィ ルムの MD方向および T D方向について、 ク ロスヘッ ド移動速 度一定型引張試験機 （イ ンス ト ロ ン社製） を用いて引張試験を行な つて求めた値である。
また、 本発明に係る 5 0 m厚の農業用多層フ ィ ルムは、 ダロス が通常 6 0 %以上であ り、 ヘイズが通常 1 5 %以下である。
なお、 フ ィ ルムのグロスは、 A S TM D 5 2 3に準じて入射角 度 6 0 で測定した。 また、 フ ィ ルムのヘイズは、 A S T M D 1 ' 0 0 3— 6 1 に従って測定した。
(多層フ ィ ルムの調製）
上記のよ う な本発明に係る農業用多層フ ィ ルムは、 多層フ ィ ルム の各層で使用するポリェチレン系樹脂および上述した添加剤等の成 分をそれぞれ混合し、 バンバリ一ミ キサ一または口一ル ミ ル等で溶 融混合し、 次いで、 共押出イ ン フ レーシ ョ ン法または共押出 Tダイ 法によ り 、 外層、 中間層および内層を積層するこ とによって調製す るこ とができる。
このよ う な農業用多層フ ィ ルムは、 保温性、 防塵性、 強靱性に優 れてお り 、 ハウス、 ト ン ネル等の農園芸施設に展張し、 有用作物の 栽培に長期に亘つて利用するこ とができる。
遮水シー ト ：
遮水シー ト は、 前記エチ レ ン . α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)または エチ レ ン系共重合体組成物（A' )、 （Α' ' )、 （Α''')と、 必要に応じて力 一ボンブラ ッ ク、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 顔料、 充填剤 （カーボ ンブラ ッ ク を除く ） 、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 発泡剤等の公知 の添加剤から形成されている。 遮水シー ト は、 他の基材、 補強材、 排水材等と組み合わせ、 前記共重合体（A)または組成物（A')、 （A' ')、 (Α' ' ')からなる層を内層または外層とする多層体であっても よい。 遮水シ一 ト は、厚さ 1.5 mmにおける引裂き時の伸び（ J I S A 6 0 0 8、 ク レープ法、 速度 2 0 0 mm/分） が 8 0 %以上であ り、 厚さ 1. 5 m mにおける突き刺し時の伸びが 5 m m以上であ り、現^ 使用のヒ一 ト シ一ラ一を用いて、 設定温度 5 0 0 t：、 シール速度 mノ分の条件でヒー ト シール したと きの融着部における剥離強度 ( J I S K 6 3 2 8、 速度 5 0 mmZ分） 力 1 0 k g / 2 0 m m以上である こ とが好ま しい。
遮水シー ト は、 凹凸のある物体、 特に先の尖った物体が当たる こ とがあるので、 引裂時の伸びおよび突き刺 し時の伸びは、 遮水シ一 トの性能を保持する上で重要なファ ク タ—である。
なお、 現場使用のヒー ト シ一ラーと して、 ライスター社製熱風シ 一ト溶着機 1 0 E型を用いる。 また、 剥離試験は、 ラ イ ス タ ー社製 熱風シー ト溶着機 1 0 E型を使用 して設定温度 5 0 0 ：、 速度 5 m 分の条件で 2枚のシー ト を融着し、 2 3 " で 4 8時間以上状態調 節した後に J I S K 6 3 2 8に従って、 速度 5 0 111111//分の条件 で剥離強度試験を行い、 剥離強度を測定し、 融着特性の指標と した。 突き刺 し試験は、 イ ン ス ト ロ ン社製万能試験機を用い、 遮水シー ト を直径 5 era の治具に固定し、 直径 0.7 mmの平坦な先端を持つ針 を 5 0 mm "分の速度で突き刺した時の破壊強度を測定し、 破壊強 度ノシー ト厚み （ k g /mm) と破壊時の伸びを求めた。
本発明に係る遮水シー トは、 実際に現場で使用される ヒ一 ト シ一 ラーによ っ て、 容易かつ高い強度でヒー ト シールできるので、 実用 上極めて好ま しい。
この よ う な遮水シー ト は、 引張強度、 引裂強度、 引裂時の伸び、 突き刺し強度、 突き刺 し時の伸び等の機械的強度、 柔軟性および融 着性に優れている。
多層フ ィ ルム ：
多層フ ィ ルムは、 基材フ ィ ルム層と前記エチ レ ン α -才 レフ ィ ン 共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α') (A，'）、 (A"')" からなる層とから形成されている。
基材フ ィ ルムを形成する素材と しては、 フ ィ ルム形成能を有する も のであれば特に限定されず、 任意の重合体あるいは紙、 アルミ箔、 セロハン な どを使用する こ とができる。 このよ う な重合体と しては、 例えば、 高密度ポリエチ レ ン、 中， 低密度ポリェチレ ン、 エチレ ン . 酢酸ビニル共重合体、 エチ レ ン · アク リ ル酸エステル共重合体、 ァ ィ オ ノ マ一、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ - 1-ブテ ン、 ポ リ -4-メ チル -1- ペンテ ン な どのォ レフ ィ ン系重合体、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビ ニ リ デン、 ポリ スチ レ ン、 ポリ アク リ レー ト 、 ポリ アク リ ロニ ト リ ルな どの ビニル系重合体、 ナイ ロ ン 6、 ナイ ロ ン 6 6、 ナイ ロ ン 1 0、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2、 ナイ ロ ン 6 1 0、 ポリ メ タ キシ リ レ ン アジノ ミ ドな どのポ リ ア ミ ド系重合体、 ポリ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト 、 ポリ エチ レ ン テ レ フ タ レ一 ト /イ ソ フ タ レー ト 、 ポリ ブ チ レ ンテ レ フ タ レー ト な どのポリ エステル系重合体、 ポリ ビニルァ ルコール、 エチ レ ン · ビニルアルコール共重合体、 ポリ カーボネ一 ト系重合体などが挙げられる。
また基材フ ィ ルムが重合体からなる と き には、 この重合体フ ィ ル ムは、 無配向であっても よ く 一軸または二軸に延伸されていても よ い。
これの基材は多層フ ィ ルムの用途によ り適宜選択するこ とができ る。 例えば、 包装用複合フ ィ ルムである場合には、 被包装物によ り 基材を適宜選択する こ とができ る。 例えば、 被包装物が腐食し易い 食品である場合には、 ポリ ア ミ ド、 ポリ塩化ビニリ デン、 エチレン · ビニルアルコール共重合体、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ エステル などの透明性、 剛性、 ガス透過抵抗性に優れた樹脂を用いる こ とが でき る。 被包装物が菓子あるいは繊維包装などの場合には、 透明性、 剛性、 水透過抵抗性の良好なポリ プロ ピレンを用いる と こ とが好ま しい。
上記のよ う な基材上に前記ェチレ ン · α -ォレ フ ィ ン共重合体（A) またはエチレン系共重合体組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α''')を押出コ一テ ィ ングする際には、基材に直接共重合体（Α)または組成物（A')、（A'')- (Α'， '）を押出コ一テ ィ ン グして も よ く 、 また基材と共重合体（Α)また は組成物（Α，）、 （Α' ')、 （Α， '，）との接着力を高めるために、 基材に予 め公知の方法、 例えば有機チタ ン系、 ポリ エチレンイ ミ ン系、 イ ソ シァネ一 ト系などのア ン カ ー コー ト剤を塗布した り 、 あるいは接着 性ポリ オ レ フ イ ン、 高圧法ポリ エチ レ ンなおどの下貼樹脂層を設け た後に共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α''')を押出コ一テ イ ングしても よい。
また、 基材と基材に接する樹脂 （下貼樹脂または共重合体（A)、 組 成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ' )) 間の接着性を確保するために、 押し出 し た樹脂の溶融膜にオゾンを吹きかけて膜の表面を強制酸化する こ と も可能である。
このよ う な多層フ ィ ルムは、 各種包装袋例えば液体スープ、 漬物、 糸こんにゃ く などの水物包装袋、 みそ、 ジャムなどのペース ト状物 包装袋、 砂糖、 小麦粉、 ふり かけなどの粉末物包装袋、 医薬錠剤、 顆粒包装袋用途に好適であ り 、 このよ う な用途ではシーラ ン ト層と しての役割を果たしている。
包装用多層フ ィ ルム ：
包装用多層フ ィ ルムは、 外層、 1 または 2以上の中間層および内 層の少な く と も 3層構造のフ ィ ルムで構成されている。 外層および 内層に使用する樹脂組成と中間層を構成する樹脂組成とは異なって いる。
外層およ び内層は、 前記エチレン . 。 -ォレフ ィ ン共重合体（A)ま たはエチレン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ' )から形成されて いる。 なお、 外層および内層を形成する、 （Α)または（Α'；)、 (Α") (Α' ' ' )は、 同一であっても よ く 、 また互いに異なっていても よい。 中間層は、 前記基材フ ィ ルムの素材と して用いられる樹脂組成物 の中から任意に選択される力？、 例えば 1-ブテン系 （共） 重合体およ び必要に応じて、 エチレン · プロ ピレン 1-ブテンラ ンダム共重合体 からなる樹脂または樹脂組成物から形成されている ものが好ま しい。
レブテン系 （共） 重合体は、 1-ブテン単独重合体または 1-ブテン _
- 81 - 含量が 7 5 〜 8 5 モル 0 /0、 プロピレン含量力？ 1 5 〜 2 5 モル 0 /0の 1 - ブテ ン · プロ ピ レ ン共重合体である。
この 1-ブテ ン系 （共） 重合体は、 M F Rが 0 . 1 〜 5 g 10 分、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 gノ 10 分であ り 、 密度が 0 . 8 9 0 〜 0 . 9 2 5 g / cm3 , 好ま し く は 0 . 8 9 5 〜 0 . 9 2 O g /cm3の範囲にある ( この 1-ブテ ン系 （共） 重合体は、 通常のチ一グラ一ナッ タ触媒を用 いて製造する こ とができ る。
本発明では、 1-ブテ ン系 （共） 重合体は、 1-ブテ ン系 （共） 重合 体およ びェチ レ ン ' プロ ピ レ ン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体の合計 4 1 0 0重量％に対して、 4 0 〜 1 0 0重量0 /0、 好ま し く は 5 0 〜 9
0重量％、 さ らに好ま し く は 5 5 〜 9 5重量％の割合で用いられる。' エチ レ ン ■ プロ ピ レ ン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体は、 プロ ピレ ン 含量が 5 0 〜 9 8 モル 0 /0、 好ま し く は 7 0 〜 9 7 モル 0 /0の範囲にあ る こ とが望ま しい。
エチ レ ン ' プロ ピ レ ン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体は、 M F R力？ 0 .
1 〜 1 0 0 g ZlO分、 好ま し く は 1 〜 3 0 10分であ り、 密度が
0 . 8 9 0 〜 0 . 9 1 0 g / cm3 である。
このエチ レ ン . プロ ピ レ ン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体は、 通常の チーグラ一ナ ツ タ触媒を用いて製造する こ とができ る。
本発明では、 エチ レ ン · プロ ピ レン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体は
1-ブテ ン系 （共） 重合体およ びエチ レ ン ' プロ ピ レ ン 1-ブテ ン ラ ン ダム共重合体の合計量 1 0 0重量％に対して、 0 〜 6 0重量％、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0重量0 /0、 さ らに好ま し く は 5 〜 4 5重量％の割 合で用いられる。 1—ブテ ン系 （共） 重合体およ びェチレ ン · プロ ピレ ン 1-ブテン ラ ン ダム共重合体の割合が上記配合割合の範囲に入る場合に、 自動包 装機によ る カ ツ ト性に優れた多層フィ ルムが得られる。
本発明では、 上述した外層および内層を構成する樹脂または樹脂 組成物と同様に、 中間層を構成する樹脂または樹脂組成物中に、 1- ブテ ン系 （共） 重合体およ びエチ レ ン · プロ ピレ ン 1-ブテ ン ラ ン ダ ム共重合体に加えて、 各種の安定剤、 配合剤、 充填剤等を、 本発明 の目的を損なわない範囲で添加する こ とができる。 特に、 内容物の 見栄えをよ く するために防曇剤、 帯電防止剤等を添加した り 、 まだ 内容物を保護するために紫外線防止剤等を添加するこ とができ、 酸 化防止剤、 滑剤を添加する こ と もできる。
中間層は、 1 -ブテ ン系 （共） 重合体およびエチ レ ン · プロ ピ レ ン レブテ ンラ ン ダム共重合体が上記範囲内の量で配合された一層ない し二層以上から構成されていても よい。
本発明に係る包装用多層フ ィ ルムは、 通常 1 0 〜 2 0 mの厚さ に成形され、 その中間層は 1 〜 5 m、 外層および内層はそれぞれ 2 〜 8 111の厚さに調整される。 なお、 用途によっては内層および /または外層のさ らに外側に別の樹脂層を形成するこ と も可能であ る o
包装用多層フ ィ ルムは、 それぞれの層を形成する各成分を各種の プレ ンダ一を用いて混合した後、 通常の成形法、 すなわち押出機に 複数のダイ リ ッ プを備えたィ ン フ レーシ ョ ン フ ィ ルム成形機、 ある いは T —ダイ成形機等へ供給して製造される。
包装用多層フ ィ ルムは、 縦方向と横方向のエルメ ン ドルフ引裂強 度の比 （横方向 縦方向） が 9 . 1 以下であるこ とが望ま し く 、 この 場合優れた包装用フ ィ ルム と して使用する こ とができる。 特にフ ィ ルム を自動包装機に適用 した場合、 フ ィ ルムの横方向に走るナイ フ 'によ っ てカ ツ ト される こ とから、 カ ツ ト性の善し悪しは縦方向と横 方向のエルメ ン ドルフ引裂強度の比によ って評価する こ とができる , このエルメ ン ドルフ引裂強度の比が 9 . 1 以下であれば、 自動包装機 によるカ ツ ト性は良好である と判断される。
本発明に係る包装用多層フ ィ ルムは、 このエルメ ン ドルフ引裂強 度の比が 9 . 1 以下で、 自動包装機によるカ ツ トが容易であ り、 しが もハイス ピー ドで連続包装作業が可能である。 なお、 エルメ ン ドル フ引裂強度は、 J I S Z— 1 7 0 2 に準拠した方法で測定する。 ― また本発明に係る包装用多層フ ィ ルムは、 透明性に優れ、 ヘイズ 値が通常 2 . 0 %以下である。
さ らに本発明に係る包装用多層フ ィ ルムは、指押し復元性に優れ、 初期復元率が 7 0 %以上であ り 、 残留歪が 5 . 5 m m以下である。
さ らにまた、 本発明に係る包装用多層フ ィ ルムは、 低温シール性 に優れ、 9 0ででヒー ト シ一ル したフ ィ ルムのシール強度力？ 1 0 0 k g / cm2 以上である。
このよ う な、 包装用多層フ ィ ルムは、 機械強度特性、 透明性およ び低温ヒー ト シール性に優れてお り、 かつ包装後に、 例えば指で内 容物側へ押し込んでも、 その後のフィ ルムの復元性がよ く 、 食料品、 日用品等の包装に適している。
ス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルム ：
ス ト レ ツチ包装用フ ィ ルムは、 前記エチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン共重 合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α'')、 （Α'， '）と、 必要に応じて、 他の樹脂成分例えば、 密度が 0. 8 8 0 〜 0. 8 9 5 g / cm3 のエチ レ ン · プロ ピ レ ン ラ ン ダム共重合体、 密度が 0. 8 8 0〜 0. 8 9 5 cm3 のエチ レ ン · ブテン ラ ン ダム共重合体、 密度 力？ 0 . 9 1 0 〜 0. 9 2 4 g / cm3 の高圧法エチ レ ン ' 酢酸ビニルラ ンダム共重合体とから形成されている。
この よ う な他の樹脂成分は、前記共重合体（A)または組成物（A')、 (Α' ')、 (Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 〜 4 0重量部の量で用いら れる。
ま た、 本発明では前記共重合体（Α)ま たは組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α' ' ')、 あるいは共重合体（Α)または組成物（A，）、 （A' ')、 (k" ') 他の樹脂成分とからなる組成物には、 ス リ ッ プ剤、 耐ブロ ッ キング 剤、 防曇剤、 静電防止剤、 さ らには内容物を保護するため紫外線防 止剤等の種々の添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合す るこ とができ る。
ス リ ッ プ剤と しては、 例えばォ レイ ン酸ア ミ ド、 ステアリ ン酸ァ ミ ド、 エルカ酸ァ ミ ド等の高級脂肪酸ァ ミ ド類が好ま し く 用いられ また抗ブロ ッキング剤と しては、 例えばシ リ カ、 タルク等の無機 物が好ま し く 用いられる。
静電防止剤と しては、 例えばグリ セリ ン脂肪酸エステル、 ソルビ ト ール脂肪酸エステル類が好ま し く用いられる。
前記共重合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')からなる フ ィ ルムは、 必要な適度の粘着性 （ベタツキ性） を有している力？、 さ ら に粘着性が必要な場合には、 線状低密度ポリ エチレン に、 液状ポリ ブタ ジエン、 ポリ イ ソブチ レ ン等を 2〜 1 0重量0 /0程度配合すれば よレ、
本発明に係るス ト レ ツチ包装用フ ィ ルムは、 上述したよ う な共重 合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α'， '）からなる フ ィ ルムを含有 している。
本発明に係るス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルムは、 厚さが通常 1 0〜 5 0 / mである。 ス ト レ ッチ包装用フ ィ ルムは、 単層構造であっても よ く 、 多層構造であつても よい。
単層構造のス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルムは、 イ ン フ レーシ ョ ン法、 T一ダイ法などの通常のフ ィ ルム成形法によ り製造するこ とがでぎ る
多層構造のス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルム は、 従来公知の成形方法、 例えば、 押出機に複数のダイ リ ッ プを備えたイ ン フ レーシ ョ ン フ ィ ルム成形機、 あるいは T一ダイ成形機等の成形装置を用いて製造す ることができる。
ス ト レ ツチ包装用フ ィ ルムは、 縦方向の引張り破断点応力 （ J I S Z 1 7 0 2 ) が 4 0 0 k g Zcm2 以上であ り、 縦方向の引張り 破断点伸度 （ J I S Z 1 7 0 2 ) 力 5 0 0 %以上であり、 イ ンパク ト強度 （A S TM D 3 4 2 0 ) 力 2， 5 0 0 k: g ' cm/ cm以上であ り 、 縦方向の引裂強度 （ J I S Z 1 7 2 0 ) が 5 0 k gZcm 以上 であ り 、 粘着力 （ 2 0 k g、 5 01C X 1 日） カ;' 3〜 2 5 3ノ(：111でぁ り、 3 0 0 %延伸して 1 時間経過した後の力が 1 5 0〜 3 0 0 / 1 5 m mであ り 、 最高延伸限界が 3 0 0 %以上である こ と こ と好ま しい。
本発明に係るス ト レツチ包装用フ ィ ルムは、 従来の低密度ポリエ チ レ ン ま たはエチ レ ン . 酢酸ビニル共重合体のフ ィ ルム よ り引張破 断点伸度が大き く 、 3 0 0 〜 6 0 0 %の延伸が可能であるため、 高 延伸または異形物 （形状の異なる 2以上の物） のス ト レッチ包装に 適している。
また、 本発明に係るス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルムは、 従来の低密度 ポリ エチ レ ン ま たはエチ レ ン . 酢酸ビニル共重合体のフ ィ ルム に比 ベて、 包装後に加わる応力が小さ く被包装物を変形させる こ とがな いと と も に、 包装後のフ ィ ルム強度が強く 、 フ ィ ルム外観が良好で ある。
本発明に係るス ト レ ッ チ包装用フ ィ ルムは、 1枚の前記共重合体 (A)または組成物（Α')、 （Α'，）、 （Α' ' ' )からなるフ ィ ルムであっても よい し、 またこの共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' '，）か らなる フ ィ ルム層の他に 1 ま たは 2以上のフ ィ ルム層を有する多層 構造のフ ィ ルムであっ て も よい。
多層構造のス ト レツチ包装用フ ィ ルム、 例えばス ト レツチ包装用 フ ィ ルム に非粘着面および粘着面を共有させた多層フ ィ ルムは、 前 記共重合体（Α)または組成物（Α')、 (Α"), (Α' ' ')のフ ィ ルム層を中 間層と し、 その中間層の一方の表面に、 非粘着層と して高密度の線 状低密度ポリ エチレンからなる フ ィ ルム層をス ト レツチ包装用フ ィ ルムの全厚みに対して 5 〜 3 0 %程度の厚みと なる よ う に形成する と と も に、 他の表面に粘着層 と して前記共重合体（Α)または組成物 (Α' )、 （Α' '；)、 （Α' ' ' )に、 液状ポリ イ ソプチレ ン、 液状ポリ ブタジェ _
- 87 - ン等を 2 〜 1 0重量％配合した組成物からなる フ ィ ルム層をス ト レ ツチ包装用フ ィ ルムの全厚みに対して 5〜 3 0 %程度の厚みとなる よ う に形成する等の方法によ り 、 得るこ とができる。
·■ このよ う なス ト レッチ包装用フ ィ ルムは、 高延伸が可能で適度の 粘着性を有し、 包装後に過度の応力が被包装物に加わらず、 包装後 の強度特性、 外観に優れ、 しかも、 フ ィ ルム に過度のベタツキがな く 、 生産性、 包装性、 取り扱い性等に優れている。
包装用フ ィ ルム ：
包装用 フ ィ ル ム は 、 改良 さ れた包装 も し く は ラ ッ ビ ン グ' (wrapping) 用フ ィ ルムであ り、 よ り詳細には、 改良された透明性、 じん性、 押し出し加工性および照射架橋効率を示す、 収縮 （shrink) -、 外被 （skin) 、 引き伸ばし （stretch) 、 ホッ ト タ ッ ク （hot tack) および真空ラ ッ プ （vacuum wrap) フ ィ ルムである。 これらのフ ィ ル ム には、 少な く と も 1種のエチ レ ン ' な 一ォ レ フ ィ ン共重合体（A) またはェチレン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α'' ')の層が少な く と も 1層備わってお り 、 そして 2軸配向していても よ く 、 多層であ つても よ く そ して Ζまたはバリヤ一特性を持つよ う に構成されてい ても よい。
このエチ レ ン · な 一才 レフ イ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' '')には、 本出願者らが見い出 したそ の向上したフ ィ ルム特性を妨害しない度合で、 添加剤、 例えば抗酸 化剤 （例えばヒ ンダー ドフエノ ール系 （例えば Chiba Gei y Corp. が製造している Irganox (商標） 1010など） 、 ホスフ ァイ ト類 （例 えば Irgafos (商標） 168など） など） 、 粘着 （cling) 添加剤 （例 えばポリ イ ソブチレン （ P I B ) など） 、 P E P Q (商標） （Sandoz Chemical の商標、 これの主要材料はビフ エニルホスホナイ トである と考えられる） 、 顔料、 着色剤、 充填材などを含めるこ と もできる。 こ の 製造 し た フ ィ ル ム に は ま た 、 そ れの 抗 ブ ロ ッ キ ン グ (antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤を含める こ と も可能であ り 、 これらには、 これらに限定する ものでない力 未処理および処理二酸化ケイ素、 タ ルク 、 炭酸カルシウムおよび粘 土など、 並びに第一級および第二級脂肪酸ァ ミ ド類、 シ リ コ ン被覆 剤な どが含まれる。 例えば米国特許第 4， 486， 552号 （Niemann) など' の中に記述されている如 き 、 こ の フ ィ ルム が示す抗曇 り （anti- fogging)性を向上させる他の添加剤を添加する こ と も可能である。 · また、 この フ ィ ルムの帯電防止性を向上させるこ とで電子に敏感な 品物の包装を可能にする更に別の添加剤、 例えば第四級ア ンモニゥ ム化合物などを単独か或は E A Aまたは他の官能ポリ マー類との組 み合わせで加えるこ と も可能である。
本発明の包装用およ びラ ッ ピング用ォ レフ ィ ン フ ィ ルム の製造 で用いるエチ レ ン · α —才レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' '')は、 この用いるべき構造物が単層 であるか或は多層構造であるかに拘らず、 このフ ィ ルムのただ一つ のポリマー成分と して使用可能である。 このエチレン · α —才レフ イ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α' ' ' )と一緒に他のポリマ一類をブレン ドするこ とで、 フ ィ ルムの 加工性、 フ ィ ルム強度、 熱密封性または接着性を改良する こ とがで き る。 このエチ レ ン · 。 一ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系 共重合体組成物（A' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')と他のポリ マー成分と を適切に ブレン ドする こ とで製造された包装用およびラ ッ ピング用フ ィ ルム は、 向上した性能を維持してお り 、 そして特定の場合と して、 改良 'された特性組み合わせを与える。 このエチレン ' な 一ォレフ ィ ン共 重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、 (Α' ') (Α， '，）と 一緒にプレン ドするに適切な数種の材料には、 これらに限定する も のでない力？、 例えば高圧低密度ポリ エチ レ ン （ L D P E ) 、 ェチ レ ンノ酢酸ビニルコポリマ一 （ E V A) 、 エチ レ ンノカルボン酸コポ リ マ一類およびそれらのアイ オノマ 一類、 ポリ プチレ ン （ P B ) お' よび α —ォ レ フ イ ンポリ マ一類、 例えば高密度ポリ エチレ ン、 中密 度ポリエチレン、 ポリ プロ ピレン、 エチレン プロピレン共重合体— 類、 線状の低密度ポリ エチ レ ン （ L L D P E ) および超低密度ポリ エチレン、 並びにグラ フ ト改質ポリマー類およびそれらのプレ ン ド 物などが含まれる力 f、 これらには、 密度、 M W Dおよびノまたはコ モノ マ一組み合わせを変化させたも の、 例えば Smi thの米国特許第 5, 032,463 号 （引用する こ とによって本明細書に組み入れられる） などの中に開示されている ものなども含まれる。 しかしながら、 こ のエチ レ ン . a —ォレフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体 組成物（Α' )、 （Α'，）、 （Α'， '）は、 好適には、 このプレ ン ド組成物の少 な く と も 5 0 %、 よ り好適にはこのブレ ン ド組成物の少な く と も 8 0 %を構成している。 しかしながら、 多層フ ィ ルム構造の場合、 非 常に好適には、 その外側フ ィ ルム層 （本技術分野ではまた 「外被層」 または 「表面層」 と呼ぶ） およびシーラ ン ト （sealant) 層はこのェ チ レ ン . な 一ォレ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成 _
- 90 - 物（A')、 （A' ')、 （Α'' ')から本質的に成っている。
本発明の配向および未配向フィ ルム構造物は、 通常の簡単なホッ ト ブロー ンバブル、 キャス ト押し出しまたは押し出し被覆技術を用 いて製造可能である と共に、 特に配向フ ィ ルムの場合、 よ り手のこ んだ技術、 例えば 「テ ン タ 一フ レー ミ ン グ （tenter framing) 」 ま たは 「ダブルバブル」 ま たは 「 ト ラ ッ プ トバブル （trapped bubble)」 方法などを用いて製造可能である。
本技術およ び本明細書では 「引 き伸ばした （stretched) 」 およ び 「配向した （oriented) 」 を交換可能様式で用いる力^ 配向は、 ― 実際上、 例えば管に押し付ける内部空気圧またはフ ィ ルムの縁を押 すテ ン タ 一 フ レーム な どによ っ てフ ィ ルムが引き伸ばされる結果と— して生 じる も のである。
簡単 な ホ ッ ト ブロ ー ン ノ ブル フ イ ル ム方法は、 例え ば 「 The encyclopedia of Chemical Technoiogy」 、 i rk - Othmerリ 第 3 fe John Wi ley &Sons、New York) 1981、 16卷、 416- 417頁および 18巻、 191-192 頁な どの中に記述されている。 2軸配向したフィ ルムを製 造する に適した手のこんだ方法、 例えば米国特許第 3,456,044 号 (Pahlke) の中に記述されている 「ダブルバブル」 方法、 並びに 2 軸引き伸ばしまたは配向したフ ィ ルムを製造するに適切な他の方法 は、 米国特許第 4,865,902号 （Golike他） 、 米国特許第 4， 352, 849 号 （MueHer) 、 米国特許第 4,820,557 号 （Warren) 、 米国特許第 4, 927, 708号 （Herran他） 、 米国特許第 4, 963， 419号 （Lustig他） および米国特許第 4,952,451号 （Mueller) などの中に記述されてい る。 ―
- 91 - 米国特許第 3,456,044 号の中で Pahlke が記述している よ う に、 そして簡単なバブル方法の比較と して、 「ダブルバブル」 または 「ト ラ ッ プトバブル」 フ ィ ルム加工を行う と、 機械方向および横方向両 方における フ ィ ルムの配向が有意に増大し得る。 このよ う に配向が 増大する こ とによって、 このフ ィ ルムをその後加熱した時の自由収 縮値がよ り 高く なる。 また、 米国特許第 3,456,044号の中で Pahlke, そして米国特許第 5,059，481号の中で Lust ig他は、低密度ポリエチ レンおよび超低密度ポリエチレン材料を簡単なバブル方法で製造す る と これらはそれぞれ機械方向および横方向で劣つた収縮特性を示' し、 例えば両方向で自由収縮率が約 3パーセン ト劣るこ と を開示し ている。 しかしながら、 公知フ ィ ルム材料とは対照的に、 特に、 米- 国特許第 5,059,481号、 米国特許第 4,976,898号および米国特許第 4， 863, 796号の中で Lust ig他が開示しているフ ィ ルム材料とは対照 的に、 並びに米国特許第 5,032,463号の中で Smithが開示している フ ィ ルム材料とは対照的に、 本発明のエチレン · な ーォレフ ィ ン共 重合体（A)またはエチレン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α， ' '）は、 簡単なバブル方法で、 機械方向および横方向の両方において有意に 改良された収縮性を示す。 更に、 高いブローアッ プ比、 例えば 2 . 5 ： 1 に等しいかそれ以上のブローアッ プ比で簡単なバブル方法を 用いるか、 或はよ り好適には米国特許第 3,456,044号の中で Pahlke が開示してお り そして米国特許第 4， 976, 898号の中で Lus tig他が開 示している 「ダブルバブル」 方法を用いて、 このエチレン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、（Α' ' )、 (Α' ' ')を製造する と、 機械方向および横方向で良好な収縮性を達成 ―
- 92 - する こ とができ、 このこ とから、 その得られるフ ィ ルムは収縮ラ ッ ブ包装目的に適切である。
方程式 ： B U R ==バブルの直径 ÷ダイスの直径を用いて、 本明細 書で 「 B U R」 と し て省略形で表すブロ ー ア ッ プ比 （ B w - Up Ratio) を計算する。
本発明の包装用およ びラ ッ ピング用ォ レ フ ィ ン フ ィ ルム は単層 または多層フ ィ ルムであっても よ い。 このフ ィ ルム構造物が単層で ある態様において、 この単層は、 少な く と も 1種のエチレ ン ' α — ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 ' (Α' ')、 （Α' ' ')を少な く と も 1 0重量0 /0、 好適には少な く と も 3 0重一 量0 /0含んでいても よ く 、 そして少な く と も 1種のエチレン · 《 —才' レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レン系共重合体組成物（Α')、（Α' ')、 (Α' ' ' )を 1 0 0重量0 /0に及んで含んでいても よい。
この単層を構成させる 目的で用いるエチ レ ン . ひ 一才レフ ィ ン共 重合体（Α)またはエチレン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ' )、 （Α' ' ')は、 このフ ィ ルムで望まれる特性に依存してお り、 そしてこのフ ィ ルム の構成でェチレ ン · "一ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α' ) 、 (Α")^ (Α' ' ')を 2種以上用いる態様では、 加工 および使用条件の雨方のそれらが互いに相溶すること を部分的に基 準にしてこれらのポリ マー類を選択する。 同様に、 この単層の構成 で、 1 種以上のエチレン . な 一ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレ ン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')と、 1種以上の通常のェチ レ ンポリマー類 （例えば米国特許第 3，645,992号の中に記述されて いる如 く 製造された通常の均一分枝線状ェチレ ンノ《 —才 レ フ ィ ン コポリマ一類、 または米国特許第 4 , 076 , 698号に記述されている如 きチ一グラ一方法で製造された通常の不均一分技工チレン Z « —ォ レフ ィ ンコポリマ一類など） とのブレン ド物を用いる場合、 これら のエチレンポリマー類がこのェチレン ' な 一才レフ ィ ン共重合体（Α) またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α '：)、 (Α ' ' ) , (Α，， '）に対して示す 相溶性を部分的に基準にして、 これらの選択を行う。
これらの単層が示す種々の特性に応じて、 その多様な 5種の包装 方法のいずれかでこれらの単層のいずれかを用いるこ とができるが、 実際上の事項と して、 単層フ ィ ルムは、 引き伸ばしオーバ一ラ ップ および外被包装方法で用いるに最も よ く 適合している。 引 き伸ばし ラ ッ ピングで必要と されている よ う に、 本発明のエチレン ' α —ォ レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、（Α' ' )、 (Α ' ' ' )から製造された単層フ ィ ルムは驚く べきほど良好な酸素透過 率を示す。
酸素が透過するこ とは、 赤肉の個々の切片を引き伸ばしラ ッ プ包 装する時に （即ち食品業者/肉屋が個々の販売目的で実際に最初の 肉を切ってよ り 小さい切片を生 じ させる、 「イ ン ス ト ア 一 （ i n - s t ore) 」 包装肉に） 特に有益であ り、 酸素が透過するこ と によって- 新鮮な赤肉に望まれている輝いた赤色を 「添える」 こ とが可能にな る。 個々の赤肉切片を包装するに有効なフ ィ ルムは、 通常、 最小限 の収縮を示すと共に良好な引き伸ばし性を示すであろ う。 このフ ィ ルムは好適には酸素透過性を示し、 そしてこのフ ィ ルムを永久的に 変形させる こ とな く そ してその肉を魅力的でないものにする こ とな く この肉をその消費者が検査する こ とができる よ う に、 良好な弾性 _
- 94 - 回復を示す。 Pak-Wing Steve Chumおよび Nicole F.Whitemanの名 前で 1993年 4 月 28 日付けで提出 した表題が 「Method of Packaging Food ProductsJ である共出願中の米国出願には、 このよ う な個々の 赤肉部分を含む食品を包装する方法が開示されている。 しかしなが ら、 現在の技術で収縮性が利用されていな く ても、 個々の赤肉部分 を包装する時に用いるフ ィ ルムを熱収縮性フイ ルム と して製造する こ とができ る。
引 き伸ばしオーバーラ ッ プ方法で用いる に適切な特に望ま しい 1 つの単層は、 エチレン ' α —才レフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレ' ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')と、 エチレ ン / な ， /? ー不 飽和カルボニルコポリマ一、 例えば Ε V A、 E A A) エチレ ン Zメ ' タアク リ ル酸 Z (E MAA) 、 並びにそれらのアルカ リ.金属塩 （ァ ィ オノマ一類） 、 エステ ル類および他の誘導体などとのブレ ン ド物 である。
共押し出 しまたは積層 した多層フ ィ ルム構造物 （例えば 3および 5層のフ ィ ルム構造物） の場合、 本明細書で記述するエチレ ン - な 一才 レフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 (Α' ')、 （Α' ' ')をこの構造物のコア層、 外側表面層、 中間層および または内部シーラ ン ト層と して用いるこ とができる。 特に、 本癸明 のホ ッ ト タ ッ ク フ ィ ルムでは、 本明細書に記述するエチレン . な 一 ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、 (Α' ' )、 （Α' ' ')の少な く と も 1種を、 このフィ ルム構造物に備わって いる少な く と も 1層の熱密封可能外側層と して用いる。 この熱密封 可能外側層は他の層 （類） と共押し出 しするか、 或は 2番目の操作 _
- 95 - で別の層 （類） にこの熱密封可能外側層を積層 しても よ く 、 これは、 例； Lは Wilraer A. J enkinsおよひ JamesP. Harr ington著 「Packaging Foods WithPlasticsJ (1991)に記述されている如く か、或は「Society bf Plast ics Engineers RETEC Proceedings」 、 6月 15 - 17曰 （1981) 、 211-229 頁の W. J.Schrenk および R. Finch著 「Coextrusion For Barrier Packaging] の中に記述されている如く実施可能である。
多層フ ィ ルム構造では、 一般的に、 本明細書に記述するェチレ ン . 《 —ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物 (Α' )、 （Α' ')、 （Α' ' ')がこの多層フ ィ ルム構造物全体の少な く と も 1' 0パーセ ン ト を構成している。 この多層構造物の他の層には、 これ らに限定する ものでないが、 バリ ヤ一層および/または結合 （tie)' 層およびノまたは構造層な どが含まれる。 これらの層では、 種々の 材料を用いる こ とができ、 これらのレ、く つかをこの同じフ ィ ルム構 造物内の 2つ以上の層と して用いても よい。 これらの材料のいく つ 力、には、 フ オ イ ル、 ナイ ロ ン、 エチレ ンノビニルアルコール （ E V 0 H ) コポリマー類、 ポリ塩化ビニリ デン .（ P V D C ) 、 ポリェチ レ ンテ レ フ タ レー ト （P E T) 、 配向ポリ プロ ピ レ ン （O P P) 、 エチ レ ン Z酢酸ビニル （E VA) コポリ マー類、 エチレ ンノアク リ ル酸 （E AA) コポリマー類、 エチレン メ タアク リ ル酸 （EMA A) コポリマ一類、 U L D P E、 L L D P E) H D P E、 MD P E、 LMD P E、 L D P E、 アイ オ ノマ一類、 グラ フ ト改質ポリマー類 (例えば無水マレ イ ン酸グラ フ ト化ポリ エチ レ ンなど） および紙な どが含まれる。 一般に、 この多層フ ィ ルム構造物は層を 2から 7層 含んでいる。 本明細書に開示する 1 つの態様における多層フ ィ ルム構造物は、 少な く と も 3層含んでお り （例えば Γ Α Ζ Β Ζ Α 構造物など） 、 ここで、 各外側層は少な く と も 1種のエチレン · 。 一才レフ イ ン共 重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α，'）、 （Α'， '）を 含んでお り 、そして少な く と も 1 つのコア層または隠れている層は、 高圧法によ り製造された低密度ポリ エチレ ン （ L D P E ) である。 この よ う な多層フ ィ ルム構造物は、 良好な全体的フ ィ ルム強度特性 を維持しながら、 驚くべきほど良好な光学特性を示す。 一般に、 こ のフ ィ ルム構造に備わっている層の比率は、 この構造物全体のパー' セ ン ト の意味で、 コア層がこのフ ィ ルム構造物の主要部分であるよ う な比率である。 このコア層は全フ ィ ルム構造物の少な く と も 3 3 " パ一セ ン トでな く てはならなレ、 （例えば 3層フ ィ ルム構造物では、 各 「 Α」 外側層が全フ イ ルム構造物の 3 3重量0 /0を構成している一 方、 L D P Eのコア層 ( 「Β」 層） がこの全フ ィ ルム構造物の 3 3 重量％を構成している） 。 3層フィ ルム構造物では、 好適には、 こ の L D P Eのコア層がその全フ ィ ルム構造物の少な く と も 7 0パ一 セ ン ト を構成している。 また、 この光学特性を悪化させない限り 、 隠れている追加層をこのフ ィ ルム構造物の中に組み込んでも よい。 例えば、 エチレン 酢酸ビニルコポリマ一類、 エチレンアク リ ル酸 コポリマー類または無水物グラ フ ト改質ポリ エチ レ ン類などで出来 ている、 例えば結合または中間層を用いるか、 或は例えば塩化ビ二 リ デン Z塩化ビニルコポリマー類またはエチレンビニルアルコール コポリマ一類などで出来ているバリヤ一層を用いるこ とができる。 よ り好適な 3層フ ィ ルム構造物では、 各 「 A」 外側層が、 少な く と も 1種のェチレ ン ' な 一才レフ ィ ン共重合体（A)またはエチレン系共 重合体組成物（Α')、 （Α' ' )、 （Α' '')を全フ ィ ルム構造物の 1 5重量0 /0 の量で含んでお り 、 そして 「Β」 コア層力？、 L D P Eを会フ ィ ルム 構造物の 7 0重量％の量で含んでいる。 この多層フ ィ ルム構造物の 配向および または照射 （如何なる順でも） を行う ことによって、 多層から成る収縮フ ィ ルム構造物または調節された線形引裂き性 (linear tearabi 1 ity) を示す外被パッケージを生じさせる こ と ができる。 本明細書で開示する、 改良された光学透明性を示す多層 フ ィ ルム構造物に適した L D P Eは、 一般に、 0. 9 1 5 g cm3か' ら 0. 9 3 5 g / era3の密度、 0. 1 //10分から 1 0 8 /10分のメ ル ト イ ンデッ ク ス、 そして少な く と も 1 グラムの溶融張力を示す。 · 光学透明性を改良するには、 このエチレ ン ' α—ォレフ ィ ン共重合 体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')は、 一 般に、 0. 8 5 g / cm3力、ら 0. 9 6 g Z cm3の密度、 好適には 0. 9 g Zcm3 から 0. 9 2 g Zcm3 の密度、 0. 2 g 10 分から 1 0 gノ 10 分、 好適には 0. 5 g /10分から 2 10分のメ ル ト イ ンデッ クス ( I 2) を示す。
これらの多層フ ィ ルム構造物はまた、 このフ ィ ルムの中で、 ェチ レ ン . α—ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物 (Α')、 （Α'，）、 (Α"') (下記のフ ィ ルム構造物の構成において （Α) と記載する） を単独で用いるか、 或は他の酸素透過性フ ィ ルム層、 例えばエチレン Ζ酢酸ビニル （ E V A) およびノまたはエチレン/ アク リ ル酸 （E AA) などと組み合わせて用いる と、 酸素透過性を 示し得る。特に興味の持たれる ものは、例えば（ A )ノ E A A （ A ) , ―
- 98 -
(A) / V L D P E/ (A) および L L D P EZ (A) / L L D P Eフ ィ ルム構造物であ り 、 これらは、 P V Cの如き通常のフ ィ ルム の代替物になる と共に、 多様な新鮮食料、 例えば小売で切った赤肉、 魚、 家禽、 野菜、 果物、 チーズなど、 並びに小売表示される運命に あ り そして環境の酸素が入って来ることで利点が得られるか或は適 切に呼吸する必要のある他の食料品を引き伸ばし上包みするによ く 適合している。 好適には、 良好な酸素透過性、 引き伸ばし性、 弾性 回復および熱密封性を示す非収縮性フ ィ ルム （例えば、 ダブルバブ ル加工で誘導される 2軸配向を持たせていない） と してこれらのフ' イ ルムを製造するこ とで卸し業者および小売業者がこれらを通常形 態のいずれか、 例えばス ト ッ ク ロールなどの形態で利用できる よ う ' にする と共に、 通常の包装用装置で使用できる よ う にする。
別の面において、 これらの多層フ ィ ルム構造物は、 酸素バリヤー フ ィ ルム （例えば Dow Chemical Companyが製造しているポリ塩化ビ 二リ デンポリ マーから製造されるフ ィ ルムである SARAN (商標） 、 或は Kuraray of America,丄 nc.のデヒ ン ョ ンでめる Eval し ompany of America(Kuraray Ltd.が全体を所有している子会社） が製造してい るエチ レ ン Zビニルアルコールコポリ マーである E V A L (商標） 樹脂など] を含んでいても よい。 最初の肉切片 （即ち、 特定の消費 者に消費させる 目的で更に切るための特別なス ト アーに輸送される 大きな肉切片） を包装する時の如き フ ィ ルム用途では、 酸素バリ ヤ 一特性が重要である。 米国特許第 4,886,690号の中で Davis他が記 述している よ う に、 この包装された最初の切片が肉屋/食品業者に 到着した時点で除去可能なよ う に、 この酸素バリヤ一層も また 「引 ―
- 99 - きはがし可能 （peelable) 」 なよ う に設計するこ とができ、 そして 引きはがし可能な構造またはデザイ ンは、 個々の部分の 「ケース一 レディ 一 （case-ready) 」 真空外被パッケージで特に有効であ り、 'このこ と によ り 、 明るい赤色を添える目的で酸素透過性パッケージ に再び包装する必要性がな く なる。
公知方法のいずれか、 例えば押し出し熱成形方法などを用いるこ とでまた、 本明細書で記述するエチレン ' 《 —ォレフ ィ ン共重合体 (A)またはエチレ ン系共重合体組成物（Α'；)、 （Α'，）、 （Α' '，）から作成 する フ ィ ルム構造物をその包装すべき製品の形状および輪郭に関し て予め成形しておいても よい。 予め成形したフ ィ ルム構造物を用い るこ との有益さは、 延伸性を高めること、 与えられた延伸要求でゲ イ ルム厚を薄く するこ と、 ヒー ト アッ プおよびサイ クル時間を短く する こ とな どの如き、 与えられた個々の包装操作事項を補う か或は 避ける こ とができ る こ と である。
これら の単層または多層フ ィ ルム構造物の厚さは変更可能であ る。 しかしながら、 本明細書に記述する単層および多層両方のフィ ルム構造物の厚さは、 典型的に 0. 1 ミ ル （ 2. 5 ミ ク ロメ ー ト ル） から 5 0 ミ ル （ 1 2 7 0 ミ ク ロ メ ー ト ル） 、 好適には 0.4 ミ ル （ 1 0 ミ ク ロ メ ー ト ル） から 1 5 ミ ル （ 3 8 1 ミ ク ロ メ ー ト ル） 、 特に 0. 6 ミ ル （ 1 5 ミ ク ロ メ ー ト ル） から 4 ミ ル （ 1 0 2 ミ ク ロ メ ー ト ル） である。
本明細書で記述するエチ レ ン ' Ω — ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)また はェチ レン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')から作成する フ ィ ルム構造物は、 驚く べき こ とに、 比較である通常のチーグラー重合 させた線状エチ レ ンノ α—才レ フ ィ ンポリ マーよ り も効率の良い照 射架橋を示す。 本発明の 1 つの面と して、 これらのユニークなボリ マ一類が示す照射効率の利点を用いること によって、 区別的にまた は選択的に架橋させたフ ィ ルム層が備わつているフ ィ ルム構造物を 製造するこ とができる。 このよ う な発見のさ らなる利点を利用する 目的で、 このエチレ ン · a —ォ レフ ィ ン共重合体（A)ま たはエチ レ ン 系共重合体組成物（Α ' )、 （Α ' ' )、 （Α' ' ' )を含んでいる特定のフィ ルム 層材料を、 プロ—ラ ド剤 （p ro- rad agent s ) 、 例えば米国特許第 4 , 957 , 790号の中で War ren力？記述した如き シァヌ一ル酸ト リ アリ ル などおよび/または抗酸化剤である架橋禁止剤、 例えば米国特許第 5， 055， 328 号の中で Eve r t 他が記述した如きブチル化ヒ ドロキシ ト- ルエンなどと一緒に調合する こ とができる。
また、 これらのフ ィ ルム構造物の収縮温度範囲および熱密封範囲 を上昇させよ う とする場合も また照射による架橋が有効である。 例 えば、 米国特許第 5，089，321号には、 良好な照射架橋性能を示す熱 密封性外側層が少な く と も 1層そしてコァ層が少な く と も 1層備わ つている多層フ ィ ルム構造物が開示されている。 照射架橋技術の中 で、 電子ビーム源によるベータ照射およびコバル ト 6 0の如き放射 性元素によるガンマ照射が、 フ ィ ルム材科の架橋を生じさせる最も 通常の方法である。
照射架橋方法では、 ブロー ン フ ィ ルム方法で熱可塑性フ イ ルムを 製造した後、 2 0 Mradに及ぶ照射線量の照射源 （ベータ またはガン マ） に暴露するこ と によって、 このポリマ一フ ィ ルムの架橋を生じ させる。 配向フ ィ ルムが望まれている場合はいつでも、 例えば収縮 および外被包装などの場合、 最終的なフ ィ ルム配向を行う前か後に 照射架橋を誘導するこ とができる力5'、 しかしながら、 好適には、 最 終的な配向を行う前に照射架橋を誘導する。 最終的なフ ィ ルム配向 を行う前にペレッ ト またはフ ィ ルムの照射を行う方法で熱収縮性フ イ ルムまたは外被包装用フ ィ ルムを製造する場合、 これらのフ ィ ル ムは、 一定して、 よ り高い収縮張力を示すこ とでパッケージの曲が り および板紙の湾曲が高く なる傾向があ り 、 逆に、 照射の前に配向 を行う と、 その得られるフ ィ ルムの収縮張力がよ り低く なるであろ う。 収縮張力とは異な り 、 本発明のエチレン . α —才レフ イ ン共重' 合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 (Α"), (Α' ' ')が示 す自由収縮特性は、 照射を最終的フ ィ ルム配向前か或はその後に行— うかに拘らず、 本質的に影響を受けない。
本明細書で記述する フ ィ ルム構造物の処理を行う に有効な照射 技術には、 本分野の技術者に知られている技術が含まれる。 好適に は、 電子ビーム （ベータ） 照射装置を 0 · 5 メ ガラ ド （Mrad) から 2 0 Mradの線量レベルで用いてこの照射を達成する。本明細書に記述 する如きエチレン · 《 —才レフ ィ ン共重合体（A)またはエチレン系共 重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')から製造した収縮フ ィ ルム構造物 はまた、 この照射処理の結果と して生じる鎖切断の度合がよ り低い こ とが原因で、 改良された物性を示すと期待される。
本発明のホッ ト タ ッ ク フ ィ ルムは、 配向も し く は未配向の単層も し く は多層構造物と して、 ノ ッ グー η—ボッ クスおよびフ ォ ーム · フ ィ ル.シール操作で有用性を示す。本発明のフ ィ ルム をフ オ ーム - フ ィ ル ' シール操作で用レ、る例は、 Wilmer A. T enkinsおよび James P. Harrington 著 「Packaging Foods With P stics」 、 （1991) 、 32 — 83 頁 の 中 に 記 述 さ れ て い る 。 Packaging Machinery Manufacturers Institute の し .ij. Davis 著 「Packaging Machinery Operat ions :No.8 、 Form-Fi ι i-Seal ing, A Se 1 f - Instruct ional Course] ( 1982 年 4月） ； M. Bakker (編集者） による 「The Wiley Encyc lopedia of Packaging Technoiogyj 、 John Wi ley & Sons ( 1986) ( 334、 364-369 頁） ； お よ び S.Sacharow およ び A.L.Brody 著 Γ Packaging: An Introduct ion」 、 Harcourt Brace Javanovich Publ ications, Inc. ( 1987) (332- 326頁） の中に記述されている如 き、 垂直または水平のフ ォ ーム /フ ィ ル Zシール包装およびサ一モ. フ ォ ーム フ ィ ル Zシール包装を用いるこ とでも またパッケージを 製造するこ とができ る。 フ ォーム フ ィ ル シール操作に特に有効 な装置は Hayssen Ultima Super CMB.の垂直フ ォ ーム Zフ ィ ル シ —ル機であ り 、 これを用いて、 典型的な製品、 例えば食料、 薬剤お よびハ一 ドウエアなどの包装を行う。 バウチの熱成形を行つて排気 を行う装置の他の製造業者には Cryovacおよび Kochが含まれる。 高荷重包装用フ ィ ルム ：
高荷重包装用フ ィ ルムは、 前記エチレン ' ォレフ ィ ン共重合体 (A)またはエチレン系共重合体組成物（A，；)、 （Α' ')、 （Α' ' ')からなる フ ィ ルムであ り、 フ ィ ルムの厚さは少な く と も約 1.2 5 ミ ル （ 3 1 ミ クロン） であ り、 そしてこれは、 0. 9 2 3から 0. 9 5グラム / 立方セ ンチメ ー ト ル （ g Z c c ) の範囲のフ ィ ルム密度を有し、 そ して典型的には、 現在産業で用いられているポリエチレンフ ィ ルム よ り少な く と も 3 0パーセ ン ト高い引裂き強度または耐衝撃性を示 す。 このフ ィ ルムは高荷重包装 （heavy- duty packaging) および輸 送用途そしてまた熱充填 （hot-fill) 包装用途で使用可能である。
本明細書では、新規なフ ィ ルムの言及で、計算フ ィ ルム密度が 0. 9 2 3から 0. 9 5 g / c c の範囲である こ とを意味する 目的で言 葉 「中モジュラス」 を用いる。 本明細書では、 構成要素であるポリ マ一類または層の既知重量とアニー リ ン グ後 （annealed) の測定密 度から計算した時のフ ィ ルム密度を意味する 目的で言葉 「計算フィ ルム密度」 を用いる。
本明細書では、 新規なフ ィ ルムの言及で、 厚さが約 1 . 2 5 ミ ル' ( 3 1 ミ ク ロ ン） 以上のフ ィ ルム厚を意味する 目的で言葉 「厚い」 ' を用いる。
言葉 「可変ス ト 一ク押出 し加工」 は、 フ ィ ルム用環状ダイス と ス トー ク の高さ、 即ちバブル膨張地点の間の距離をブロー ン フ ィ ルム 製造中 0 イ ンチ （ 0セ ンチメ ー ト ル） 力、ら 1 4 4 イ ンチ （ 3 6 6セ ンチメー ト ル） 以上に渡って変えるこ とができること を表す。 この 言葉は、 よ く 知られているポケッ トブロー ン フ ィ ルム押出 し加工お よびス トークブロー ン フ ィ ルム押出し加工の両方を包含する。 本明 細書では、 フ ィ ルム用環状ダイ スとエアリ ング （air ring) の間の 距離が 3 0 イ ンチ （ 7 6セ ンチメ ー ト ル） に等しいか或はそれ以上 であるこ と を意味する通常の意味で言葉 「高ス トーク押出 し加工」 を用いる。
本明細書において、 言葉 「熱充填」 は、 4 5で以上の製品温度で 包装または製品充填操作を行う こ と を指す。 本明細書において、 言 葉 「高荷重」 は、 一般に、 大量にか或は単一包装重量が 1 0ポン ド ( 4 . 5 キロ グラ ム） 以上である産業品目 を包装するこ とを指す。 本発明のフ ィ ルムが示す引裂き抵抗を A S T M D 1 9 2 2 に従 つて測定してグラムで報告する。 この引裂き抵抗の測定を機械方向 • (MD ) と横方向 （ C D ) の雨方で行う。 本明細書では、 言葉 「引 裂き強度」 を用いて MD引裂き抵抗値と C D引裂き抵抗値の間の平 均を表し、 これも同様にグラムで報告する。 本発明のフ ィ ルムが示 す耐衝撃性を A S T M D 1 7 0 9 に従って測定する。 厚みが増す につれて性能値も上昇する関係が示される場合、 それに従って、 実 際に測定したフ ィ ルム厚 （ミ ク ロメ ー ト ル） を基に比例させて引裂' きおよび衝撃結果を高く するか或は低く する こ とで正確に 3 ミ ルに 正規化する力？、 しかしながら、 このよ う に正規化計算を実施して報— 告するのは厚さの変動が 1 0パーセン ト以内の時のみ、 即ち測定厚 力 2 . 7 〜 3 . 3 ミ ルの範囲内の時のみである。
本発明の中モジュ ラ ス フ ィ ルムの計算フ ィ ルム密度は 0. 9 2 3 g / c c 力 ら 0. 9 5 g / c c 、特に 0. 9 2 6 g / c c 力、ら 0. 9 4 8 / c c 、 よ り特別には 0. 9 3 g / c じ から 0. 9 4 5 / c c の範 囲である。
フ ィ ルム厚は一般に約 1 . 2 5 ミ ル以上、 特に 1 . 5 ミ ルから 8 . 7 5 ミ ルの範囲、 よ り特別には 2 ミ ルから 8 ミ ルの範囲である。
この新規なフ ィ ルムが示す引裂き強度、 或はまた耐衝撃性は、 ほ ぼ同 じフ ィ ルム密度、 メ ル ト イ ンデッ ク スお よ びフ ィ ルム厚を有す る匹敵する従来技術のポリエチレンフィ ルムが示す引裂き強度また は耐衝撃性よ り少な く と も 3 0パーセン ト高い。
この新規なフ ィ ルムは便利にバッ グに成形可能で、 高荷重包装お ―
- 105 - よび輸送用途に加えて熱充填包装用途で用いるに有用であ り 、 その よ う な用途では、 良好な特性バラ ンス を示すフ ィ ルム、 即ち引裂き、 衝撃および寸法安定性が良好である と共に強度が高く かつモジュラ スが中程度であるフ ィ ルムが求められている。
こ の新規 な フ ィ ル ム は可変ス ト 一 ク ブ ロ ー ン押出 し加工 (variable-stalk blown extrusion) で製造可能である。 ブロー ン フ ィ ルム押出 し加工による フ ィ ルムの製造はよ く知られている。 例 えば、 典型的なプロ一 ン フ ィ ルム押出 し加工方法を記述している D 0 w dの米国特許第 4， 632， 801号を参照のこ と。典型的な方法では、' ポリマーをスク リ ュー押出し機に導入し、 このポリマ一をその中で 溶融させて、 この押出 し機の中を加圧下で前方に進める。 この溶融' させたポリマ一をフィ ルム用環状ダイスに通して押出すこ とによ り - 溶融した管を生じさせる。 次に、 その環状ダイ スの中に空気を供給 する こ とで上記管を膨らませて所望直径を有する 「バブル」 を生じ させる。 この環状ダイスと このダイスの下流に位置するニッ プロ一 ラー （nip rollers) で空気を上記バブル内に閉じ込めた後、 そのバ ブルをつぶ して レイ フ ラ ッ ト フ イ ルム を生じさせる。 このフ ィ ルム の最終厚を押出し率、 バブル直径およびニッ プ速度で調節し、 そし てこれらはス ク リ ュ一速度、 ホールオフ率 （haid-off rate) および 巻き上げ速度の如き変数で調節可能である。 バブル直径およびニッ プ速度を一定にして押出 し率を高くする と、 最終フィ ルム厚が厚く なる。
典型的なブロー ン押出 し方法は一般に 「ス トーク」 または 「ボケ ッ ト」 押出 し加工に分類分け可能である。 ス トーク押出し加工の場 合、 環状ダイ スのかな り上の所でバブルの膨らま しおよび膨張が起 こ り 、 それの調節が行われる。 その溶融した管が上記環状ダイスの 少な く と も 5イ ンチ （ 1 2.7センチメ ー ト ル） 上の高さの所で膨れ るまでその管がフ ィ ルム用環状ダイスとほぼ同じ直径に維持される よ う に、 エア リ ング （これは通常、 単一唇構造を有する） で上記管 の外側に空気流を機械方向と平行に供給する。 また、 製造中にパブ ルの最適な安定性を確保する 目的でバブルの内側を冷却するこ と も 可能であ り 、 同様にバブル安定化手段を内側に用いる こ と も可能で ス ト ーク押出 し加工を用いる と分子弛緩（molecular relaxation) が改良され、 このよ う に 1つの方向における配向が過剰になる傾向' が軽減され、 それによ つて均衡の取れたフ ィ ルム物性を得ることが 可能になる こ とが知られている。 ス.トーク、 即ち膨張部の高さを高 く するにつれて一般に横方向 （C D) 特性が向上し、 それによ つて 平均フ ィ ルム特性が向上する。 高分子量のポリ エチレ ン組成物、 例 えば高分子量の高密度ポリ エチ レ ン （HMW—HD P E) および高 分子量の低密度ポリ エチレン （HMW— L D P E) など （これらは 充分なバブル安定性を保証するに充分な溶融強度を有する） からブ ロー ン フ ィ ルムを製造する場合、 ス ト 一ク押出 し加工、 特に高ス ト —ク押出 し加工が非常に有用である。
ポケッ ト押出 し加工の場合、 ダイ スから出たバブルが直ちに膨ら んで膨張する よ う に、 環状ダイ スの直ぐ隣に位置させたエアリ ン グ で空気が供給される。 このエアリ ングは、 それを加えた後のバブル が示す安定性を保証する 目的で、 典型的に二重唇型である。 ポケッ ト押出し加工はス ト 一ク押出し加工よ り幅広く用いられてお り、 一 般的には、 分子量がよ り低く て溶融強度がよ り低いポリ エチレ ン組 成物、 例えば線状低密度ポリ エチレ ン （ L L D P E) および超低密 度ポリエチレン （U L D P E) などの場合に好適である。
ス ト ークおよびポケ ッ ト押出 し加工で単層フ ィ ルムおよ び多層 フ ィ ルムの両方を製造するこ とができ、 本発明のフ ィ ルムは単層構 造物でも多層構造物でも よい。 多層フ ィ ルムは本技術分野で知られ ている如何なる技術でも製造可能であ り、 この技術には例えば共押 出 し加工、 積層またはこの両方の組み合わせが含まれる。 しかしな 力？ら、 本発明の好適な厚い中モジュラスのポリエチレンフ ィ ルムは 単層 フ ィ ルム構造物である。 - 本発明のフ ィ ルムの製造で用いる前記ェチレ ン · α -ォレフ ィ ン 共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 (Α"') に、 添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ ア イ ト類、 粘着 （cling) 、 添 加剤、 Standostab PEPQ (商標） （Sandoz が供給） 、 顔料、 着色剤 および充填材などを、 本出願者らが開示する改良耐引裂きおよび耐 衝撃性を上記添加剤および材料が妨害しない度合で含有させること も可能である。 一般的には必要でないが、 また、 抗ブロ ッキング性 (antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤 （これに は、 これらに限定する ものでないが、 未処理および処理二酸化ケィ 素、 タ ルク 、 炭酸カ ルシ ウムおよび粘土に加えて第一級、 第二級お よび置換脂肪酸ア ミ ド類などが含まれる） 、 剥離剤、 シ リ コ ン被覆 材などを本発明のフ ィ ルム に含有させるこ と も可能である。 また、 本発明のフ ィ ルムが示す帯電防止性を向上させそして例えば電子に 敏感な製品の高荷重包装を行う こ とを可能にする目的で、 更に別の 添加剤、 例えば第四級ア ンモニゥム化合物などを単独か或はェチレ ン ーアク リ ル酸 （ E A A ) コポリマ一類または他の官能ポリマー類 'と組み合わせて添加すること も可能である。
有利に、 この新規なフ ィ ルムの強度特性は改良されている こ とか ら、 この新規なフ ィ ルムの製造で用いる フ ィ ルム組成物に再利用材 料およびスク ラ ッ ブ材料に加えて希釈用ポリマ一を、 従来技術のポ リエチ レ ン フ ィ ルム組成物を用いた場合に典型的に可能な仕込み量 よ り多い量で混合または配合することができ、 そしてこの新規なフ' イ ルムは更に、 高荷重包装および輸送用途で成功裏に使用 しよ う する場合に望まれる性能特性を与えるか或は保持し得る。 適切な希' 釈用材料には、 例えばエラス ト マ一類、 ゴム類およ び無水物修飾ポ リエチ レ ン類 （例えばポリ プチ レ ンおよ び無水マ レイ ン酸を グラ フ ト化させた L L D P Eおよび H D P E ) に加えて高圧ポリ エチ レ ン 類、 例えば低密度ポリ エチ レ ン （ L D P E ) など、 エチ レ ンノアク リ ル酸 ( E A A) 共重合体類、 エチレ ン //酢酸ビニル （ E V A) 共 重合体類およびエチ レ ン メ タァク リ レー ト （ E MA ) 共重合体類 など、 並びにそれらの組み合わせが含まれる。
延伸粘着フ ィ ルム ：
本発明は少な く と も 2層を含み、 片面に実質的な粘着性を も ち、 延伸ラ ッ プ材料と して使用するのに適した、 多層フ ィ ルムである。 この新規な多層フ ィ ルムは；少な く と も約 0 . 9 0 g / c c の又は約 0 . 9 0 g / c c の密度を もつ少な く と も 1 のエチ レ ン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 (A" ) , ―
- 109 -
(Α ' ' ' )からなる裏面層、約 0 . 9 0 g / c c の密度をもつ少な く と も 1 のフ ィ ルム形成性ォレフィ ンポリマー組成物からなる表面層、 お よび任意に少な く と も 1 の高強度エチ レ ンポリマー組成物からなる 少な く と も 1 のコア も し く は構造層、 からなる。
表面層は裏面層よ り も 目立って少ない粘着性を示す。 コアも しく は構造層は特定のフ ィ ルム強度要件に合う よ う に変化させるこ とが でき る。
本発明によれば、 片面粘着性を もって製作されたフ ィ ルムは、 小 物品または大物品をラ ッ プも し く は保持するための延伸ラ ッ ピン グ. 延伸バン ドリ ン グおよび張力巻き操作に特に有用である。 本発明の、 片面粘着フ ィ ルムは、 粘着用添加物または官能性ポリマーの必要な' しに提供される。
本発明の利点と して、 ダイ · リ ッ プの盛り上がり 、 蓄積および低 分子量物質の移動、 の減少または消滅があげられる。 これはフ ィ ル ム製作およびラ ッ プ操作中のク リ ーニ ン グおよび保持時間が減少す るこ と を意味する。隣接する物品および包装物への接着並びに汚染、 ダス ト または破片の表面保持に関する問題も減少する。
本発明の別の面は、 同様のレオロジ一およびモノ マー化学をもつ ポリマ一類からなる片面粘着性フ ィ ルムを提供し、 それによつて共 押出 し中に一致する改良された溶融粘度およびリ サイ ク ル用の良好 なポリマ一相溶性を容易にするこ とである。
本発明の別の面は、 フ ィ ルムが延伸条件下にある と きに高い粘着 性が減少せず、フ ィ ルムが著しい延伸および非延伸の粘着性を示す、 片面粘着性フ ィ ルム を提供する こ と にある。 粘着の量は、 フ ィ ルムの裏面層と表面層を形成するポリマ一また はブレン ド組合せの密度に関係し、 裏面層のポリマ一密度が減少す るにつれて粘着性が改良される、 という こ とが発見された。 本発明 の裏面層は、 裏面層の密度が 0 . 9 0 g Z c c以下、 好ま し く は 0 . 8 5 g / c (： 〜 0 . 8 9 g Z c c の範囲、 最も好ま し く は 0 . 8 6 g / c (： 〜 0 . 8 8 g / c c の範囲にある と き、表面層への実質的な粘 着を示す。 本発明の表面層の密度は 0 . 9 0 g / c c以上、 好ま し く は 0 . 9 1 g / c ( 〜 0 . 9 6 g / c c の範囲に、更に好ま し く は 0 . 9 3 g / c c 〜 0 . 9 5 gノ c c の範囲にある。 0 . 9 3 g / c c 〜 0 . 9 5 g / c c の更に好ま しい密度範囲の表面層は等しい延伸 よび非延伸の粘着性を もつ片面粘着フ ィ ルムを与える。
本発明の多層フ ィ ルム に含まれる コア層 も し く は構造層の密度 は、 最終の用途に応じる全フ ィ ルム強度要件に一致する よ う に変え る こ と力 で き る。
本発明の裏面層を構成する 0 . 9 0 g Z c c の又は 0 . 9 0 g // c c未満の密度をもつエチ レ ンポリマ一は非常に低い密度のポリエ チ レ ン （ V L D P E ) 、 前記共重合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ' )、 (Α， ' '）、 およびそのブレ ン ド組合せを含む。 好ま し く は、 裏面層は 共重合体（Α)または組成物（Α' )、 （Α' ')、 （Α' ' ' )からなる。
本発明の表面層を構成する 0 . 9 0 g Z c c よ り大きい密度を も つフ ィ ルム形成性ォレフ ィ ンポリマ一組成物は、 プロ ピレン とェチ レンポリ マーたとえばポリ プロ ピレン、 エチレンプロ ピレンコポリ マ ー 、 低密度ポリ エチ レ ン （ L D P E ) 、 中密度ポリ エチ レ ン （M D P E ) 、 高密度ポリ エチ レ ン （ H D P E ) 、 共重合体（A)または組 成物（A')、 （A' ')、 （A' ' ')、 不均一および均一分枝線状低密度ポリエ チレ ン （ L L D P E ) 、 不均一およ び均一分枝の非常に低密度ポリ エチレン （V L D P E ) 、 およびそれらのブレン ド組合せを含む。 好ま し く は、 表面層はポリ プロ ピレン、 たとえは M D P Eまたは H D P E MD P E単独とのブレ ン ド組合せ中のポリ プロ ピレンから成 り、 等しい延伸および非延伸粘着性を与えるその能力のために好ま しレ、 o
本発明のコア も し く は構造層を構成するエチ レ ンポリ マーは低 密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) 、 中密度ポリ エチ レ ン （ M D P E ) 、' 高密度ポリ エチ レ ン （ H D P E ) 、 共重合体（A)または組成物（A') (Α' ' )、 （Α' ' ')、 不均一および均一分枝線状低密度ポリエチレ ン （し L D P E ) 、 不均一および均一分枝の非常に低密度のポリ エチレ ン (V L D P E ) を含む。
不均一分枝 V L D Ρ Εお よ び L L D Ρ Εは線状ポリ エチ レン技 術の当業者のあいだで周知である。 それらはチグラー ' ナツ タ溶液、 ス ラ リ ま たは気相重合法、 お よ びア ン ダー ソ ン ら の米国特許第 4， 076， 698 号に記載されている よ う な配位金属触媒を使用 して製造 される。これらのチグラ一型線状ポリエチレンは均一分枝ではな く 、 それらはメ ル ト テ ン シ ョ ンが低い。 また、 これらのポリ マ一は低密 度で実質的な無定形を示さない。 それらは実質的な高密度 （結晶） ポリ マー部分を固有に有するからである。 0. 9 0 g / c c未満の密 度において、 これらの物質は通常のチグラ一 ' ナッ タ触媒を使用し て製造する こ とが非常に困難であ り、 ペレ ツ ト化する こ と も非常に 困難である。 ペレッ トは粘着性があ り、 一緒にかたま りやすい。 ―
- 112 - 均一分枝 V L D P Eおよ び L L D P E も線状ポリ エチレ ン技術 の当業者のあいだで周知である。 たとえばェルス ト ンの米国特許第 3, 645, 992 号の開示を参照されたい。 それらはジルコニウ ムおよび バナジウム触媒系を使用する溶液、 スラ リ または気相法において製 造される。 ィ一ゥェン らは米国特許第 4,937,299号において、 メ タ 口セン触媒を使用する製造法を述べている。 この第 2ク ラスの線状 ポリエチレ ンは均一分枝ポリマ一である力？、 チグラ—型の不均—線 状ポリエチレンと同様に、 それらはメ ル トテンシ ョ ンが低い。 これ らのポリマーの商業的実例は三井化学によ っ て 「TA FME R」 な る商品名で、 およびェク ソ ン化学によって 「E XAC T」 なる商口口 CL 名で販売されている。 ― 裏面層に使用するエチレンポリ マー組成物、 および表面層に使用 する フ ィ ルム形成性ォ レ フ ィ ンポリマ一組成物、 および本発明のコ ァも し く は構造層に使用する高強度エチ レ ンポリマ一組成物は、 ェ チレンの単独重合、 またはエチレンと少量の種々のモノマーとの相 互重合によ って製造されるエチレンポリマーである。
添加剤たと えば粘着添加剤、 粘着剤 （たとえば P I B) 、 スリ ツ プおよびアンチブロ ッ ク剤、 酸化防止剤 （例と して障害フエノ ール 類たとえばチバ · ガイギ一によつて供給される IrganoxlOlOまたは Irganoxl076) 、 ホス フ ア イ ト （たとえばチバ · ガイギ一によって供 給される Irgafosl68) 、 スタ ン ドスタブ P E P Q (サン ドーズによ つて供給） 、 顔料、 着色剤、 充填剤、 および加工助剤は、 本発明の 所望の結果を達成するのに必要ではないけれども、 ここに開示する 延伸ラ ッ プ材料中に含有させる こ と もできる。 然しながら、 添加物 はそれらが本発明で発見した実質的粘着性および非粘着性を妨害し ないよ う に又は妨害しない程度に配合すべきである。
本発明の多層フ ィ ルムは、 AZBおよび AZBZC構造物を含む '2以上のフ ィ ルム層から、 フ ィ ルム積層および/または共押出 し技 術、 および当業技術に知られている吹込みまたはキャ ス ト フ ィ ルム 押出 し装置によって、 製作するこ とができる。 然し、 好ま しい構造 は共押出 し技術によつて、 更に好ま し く はキャス ト共押出 し技術に よって製造される 構造物である。
好適 な 吹込み フ ィ ル ム 法は た と え ば The Encyclopedia of Chemical Technology, Ki rk-Othmer, 第 3版， ニューヨーク州のジョ ^ ン . ワ イ リ ィ ' ア ン ド . サ ンズ 1981 年発行、 Vol.16, pp.416-417· および Vol.18， pp.191-192 に記載されている。 好適なキャス ト押出 し 法 は た と え ば Modern Plastics 1989 年 10 月 中 旬 号 Encyclopedia Issue, Vo 1.66, No.11,第 256- 257頁に記載されている。 好適な共押出 し技術および要件は トム · アイ · ブッ ト ラーによって Film Extrusion Manual ： Process , Materials , Properties , " Coextrusion" , Ch. , pp.31-80, TAPPI Press, (Atlanta, Ga.1992) に記載されている。
本発明の多層フ ィ ルム の各ポ リ マ—層のメ ル ト イ ンデッ ク ス は 0. 4 〜 2 0 g / 1 0分の範囲に、 好ま し く は 0. 5〜 1 2 1 0 分の範囲に、 更に好ま し く は 0.8〜 6 / 1 0分の範囲にある。
本発明の多層フ ィ ルム の合計フ ィ ルム厚さ は 0 . 4 〜 2 0 ミ ル ( 1 0 ミ ク ロ ン〜 5 0 8 ミ ク ロ ン） の範囲に、 好ま し く は 0.6〜 1 0 ミ ル （ 1 5 ミ ク ロ ン〜 2 5 4 ミ ク ロ ン） の範囲に、 更に好ま し く は 0. 8 〜 5 ミ ル （ 2 0 ミ ク ロ ン〜 1 2 7 ミ ク ロ ン） の範囲にある。 本発明の AZB多層フ ィ ルムの層比は 2 ： 9 8の A層 ZB層よ り 大き く 、 好ま し く は 5 ： 9 5〜 3 5 ： 6 5の範囲に、 更に好ま し く は 1 0 ： 9 0〜 2 5 ： 7 5の範囲にある。 2層以上の多層フ ィ ルム の層比はフ ィ ルムの裏面層と表面層が同じ厚さに保たれ、 コアも し く は構造層の割合が 6 0〜 9 8重量％の範囲に、 好ま し く は 6 5〜 9 5重量％の範囲に、 更に好ま しく は 7 0〜 9 0重量％の範囲にあ る よ う な層比である。
多層遮断フ ィ ルム ：
多層遮断フ ィ ルムは、 酸素および水分不透過性多層遮断フ ィ ルム であ り 、 また造瘦術用バッ グ （ostomy bags) 、 薬剤を経皮的に送出— するための積層品、 およびヒー ト シール可能なバッ グを含む前記多 層遮断フ ィ ルムから製造される製品を含む。
本発明の 1 つの態様にしたがって、 フ ィ ルム幅 1 ィ ンチ当た り少 な く と も 1 . 0 1 b、 好ま し く は 1 . 5 1 b を超える ヒー ト シール強 度を有する酸素および水分不透過性多層遮断フ イ ルムが提供される , 「酸素不透過性」 とは、 フ ィ ルムが 9 0 c c m 2ノ H · a t m 以 下の酸素透過度を有しているこ と を意味している。 「水分不透過性」 とは、 フ ィ ルムが 5 g m/m 2/ H 以下の水蒸気透過度を有してい るこ と を意味している。
1つの態様では、 フ ィ ルムは、 その上に少な く と も 1つのヒー ト シール可能なスキ ン層を有する遮断層を含む。 遮断層は、 例えば、 ヒ一 ト シ一ル可能なスキ ン層 （単層または複層） と適合する、 所望 の酸素および水分不透過性を提供する任意の適当な遮断層材料を含 む。 好ま しい遮断材料は、 塩化ビニリ デン と塩化ビニルまたはメチ ルメ タ ク リ レー ト とのコポリマ一である。 遮断層が塩化ビ二リデン と塩化ビニルまたはメチルメ タク リ レー ト とのコポリマ一を含む場 合、 遮断層は、 任意に、 エチレンと ビュルアセテー ト とのコポリマ 一を 0〜 6重量％、 さ らに好ま し く は加工助剤と して 4〜 6 %含む こ と もでき る。
本発明の 1 つの態様では、 遮断層は、 少な く と も 1 つのヒー ト シ ール可能なスキン層と共に同時押出 しされる。 所望の柔軟性を提供 するために、 ヒ一 ト シ一ル可能なスキン層は、 好ま し く は、 機械方 向 （M D ) および横方向 （T D ) の双方において、 1 5， 0 0 0 ps j_ 未満の 2 %割線モジュ ラス を有する。 ヒー ト シ一ル可能なスキン層- は、 エチ レ ン ' α —ォ レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合 体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α'， '）を含む。 フ ィ ルムの加工を助けるため に、 スキ ン層 （単層ま たは複層） は、 エチレ ン と ビニルアセテー ト とのコポリ マーを 0〜 1 0重量％、 さ らに好ま し く は加工助剤と し てコポリマーを 0 . 5〜 5 %含むこ とができる。 さ らに、 スキン層は. 任意に、 ス リ ッ プ剤 Ζ粘着防止剤を含むこ とができる。 スキン層と 遮断層との間に、 エチレン と ビニルァセテ一 ト とのコポリマーの接 着結合層 （adhes i ve t i e l ayer) を同時押出 し して、 それらの層の 接着を向上させるこ とが望ま しいかも しれない。
本発明の好ま しい態様では、 2つのヒー ト シール可能なスキ ン層 の間に、 遮断層を同時押出 しする。 その場合、 スキン層はフ ィ ルム の 7 0容量0 /0 (厚さ） であ り 、 遮断層はフ ィ ルムの 3 0容量0 /0 (厚 さ） である。 この構造を用いて、 再使用可能な造痩術用バッ グまた はポーチを作るこ とができる。 遮断層およびスキン層 （単層または 複層） を別々に作り、 次に適当な接着剤ポリマ一、 液状接着剤、 ま たはホッ ト メ ル ト接着剤を用いて、 それらを共に積層するこ と もで きる。 本発明の多層遮断フ イ ルムは、 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の 角度で屈曲させる と 8 5 d B未満のノ イ ズを示し、 好ま し く は 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させる と 8 3 d B未満のノ ィ ズを示し、最も好ま し く は 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲 させる と 8 1 d B未満のノ イズを示す。
本発明の別の態様では、 追加の層を遮断層に対して追加して、 薬 剤を経皮的に送出するためのシステムを作る こ とができる。 好ま し く は、 前記システムは、 薬剤システムに対して関門と して機能する- 遮断フ ィ ルムの裏当て層 （back i ng l ayer) を含む。 活性薬剤を含む 接着剤は、 好ま し く は、 フ ィ ルムの 1 つの表面に付着させる。 接着 剤に隣接しているのは、 患者の皮膚に接触する よ う に、 また調節し ながら薬剤を放出する よ う に適合させてある調節放出膜である。
この態様の別の形態では、 裏当て層は、 患者の皮膚中への薬剤の 拡散を調節するための、 溜めの開口部を隠蔽している調節放出膜を 有する、 活性薬剤を含む溜めを作ることができる。 周辺のまたはす ベての接着剤を用いて'、 患者の皮膚に対して経皮的送出システムを 接着させる こ とができる。 好ま し く は、 剥離ライナーを接着剤およ び膜の上にかぶせて、 使用前に構造を保護する。
したがって、 同時押出法または積層法を用いて製造するこ とがで きる酸素および水分不透過性多層遮断フ ィ ルムを提供する こ とは本 発明の特徴である。 さ らに、 本発明の特徴と しては、 臭気遮断性、 柔軟性、 および低ノ イズ性が挙げられる。 さ らに、 ノ ッ グおよびパ ゥチを作る と きに用いるためのヒー トシ一ル可能表面が提供される ( 1つの態様では、 本発明の多層遮断フィ ルムは、 例えばフ イ ー ド ブロ ッ ク同時押出 （ feedblock coextrusion) 、 マルチマ二ホール ド ダイ同時押出、 または前記 2つの組み合わせのよ う な標準押出技術 を用いて製造するこ とができる。 各独立層の容積 （厚さ） は、 押出 しする と き に調節する こ とができる。 したがって、 多層構造の全厚 を調節する こ とができる。 別法と して、 独立層を別々に作る こ とが でき、 適当な接着結合層を用いて共に積層する こ とができる。 ' フ ィ ルム中にあるポリマ一は、 それらの低ノ イズ性を保護するた めに、 それらの製造の自然な結果と して生じた以外には意図的に伸' 長または延伸されない。 例えば、 吹込法 （blown process) によって 製造されたフ ィ ルムは、 機械方向 （MD) および横方向 （T D) の 双方においていく らかの配向を本質的に有してお り 、 キャス ト フ ィ ルムは横方向に未延伸のま まである。 一般的に、 フ ィ ルム中に導入 される配向が小さければ小さいほど、ノ イズはますます小さ く なる。 本発明の多層遮断フ ィ ルムは、 0.4 5 H z において 6 5。 の角度で 屈曲させる と 8 5 d B未満のノ イズを示し、好ま しく は 0.4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させる と 8 3 d B未満のノ イズを示し また最も好ま し く は 0. 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させ る と 8 1 d B未満のノ イズを示す。
さ らに、 所望の柔軟性を提供するために、 ヒー ト シール可能なス キ ン層は、 好ま し く は、 機械方向 （MD) および横方向 （T D) の 双方において 1 5 , 0 0 0 ps i未満の 2 %割線モジュ ラスを有する。 2 %割線モジュラスは、フ ィ ルムの剛性または柔軟性の尺度である。 我々は、 ヒ一 ト シール可能なスキン層に関する 2 %割線モジュラス の値が低ければ低いほど、 得られるフ ィ ルムはますます軟らかく な る こ と を発見した。 一般的に、 フ ィ ルムの 2 %割線モジュ ラスは、 可能な限り低く 、 また従来の装置によって依然と して加工可能であ るこ とが望ま しい。 多層フ ィ ルム全体に関しては、 2 %割線モジュ ラスは 3 0 , 0 0 0 psi 以下であるこ とが好ま しい。 得られる多層 フ ィ ルムは、 低い酸素および蒸気透過度を有し、 また造瘦術用途に おいて必要と される臭気遮断性、 柔軟性、 および低ノ イズ性も有す る。 . 酸素および水分不透過性多層遮断フ イ ルムは、 塩化ビニル （ 1 5· 〜 2 0重量0 /0 ) と塩化ビニ リ デン （ 8 0〜 8 5重量0 /0 ) と のコポリ マーまたは塩化ビニリ デン （ 9 3〜 9 4重量0 /0 ) とメチルメ タ ク リ レー ト （ 6 〜 7重量％) とのコポリマ一から成るこ とができる遮断 層を含む。 適当な遮断材料と しては、 例えば Dow Chemical Company から市販されているサラ ン （登録商標） 4 6 9およびサラ ン M Aが 挙げられる。 サラ ン遮断層材料を用いる場合、 遮断層は、 加工助剤 と して、 エチレン と ビニルアセテー ト とのコポリ マ一を 0 〜 6重 量0 /0、 さ らに好ま し く は 4 〜 6重量0 /0含むこ と もできる。 エチレン /ビニルアセテー ト コポリマ一組成物の適当な組は、 E. I du Pont de Nemours &; Co. , Inc.から、 エルバッ ク ス （Elvax (登録商標） ） と いう商標で市販されている コポリマーである。
好ま し く は、 遮断層は、 エチ レ ン ' 。 ーォレ フ イ ン共重合体（A) またはエチレン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')を含む 2つの ヒ一 ト シ一ル可能なスキン層と共に同時押出 しするか、 または前記 2つの層の間に積層する。
遮断フ ィ ルムは、 フ ィ ルムを折り重ね、 次にエチ レ ン . な ーォ レ ィ ン共重合体（A)またはェチレン系共重合体組成物（A' )、 （A，，：)、 (Α' ' ' )スキン層を互いにヒ一 ト シールする こ とによって再利用可能 な造痩術バッ グまたはバウチを作るために用いる こ とができる。 好 ま し く は、 前記バッ グは、 9 0 c c Z m 2 Z H - atm ( 1 . 8 c c / 1 0 0 i n 2 / H · atm) 未満の酸素透過度を有する。 遮断フ ィ ルムは、 全厚 3 5 〜 1 0 0マイ ク ロ メ 一 ト ルであ り 、 遮断層はフ ィ ルムの全 厚の 1 0 〜 3 0 %を構成している。 スキ ン層 （および必要である場 合には、 接着剤層） は、 典型的には、 フ ィ ルムの全厚の 7 0 〜 9 0 % · を構成している。
本発明の多層遮断フ ィ ルムは、 適当な接着剤を用いる積層技術に よ って作る こ と もできる。 例えば、 遮断層およびスキン層 （単層ま たは複層） を別々に作り 、 次に接着剤ポリマー、 液状接着剤、 また はホッ ト メ ル ト接着剤を用いて、 共に積層する こ とができる。 遮断 層とスキ ン層と を結合させるための適当な接着剤ポリマーと しては. 限定する ものではない力'、 ビニルアセテー ト と、 ェチルァク リ レー ト と、 ェチルメ タ ク リ レー ト と、 メチルアク リ ル酸と、 アク リ ル酸 と、 一酸化炭素とのエチレン性不飽和コポリマーが挙げられる。 他 の酸と しては、 エチレン とメチルアク リ ル酸またはアク リ ル酸との ィオノマ一、 およびグラフ ト無水コポリマーが挙げられる。 適当な 液状接着剤またはホ ッ ト メ ル ト接着剤と しては、 限定する ものでは ない力？、 ウ レタ ン、 コポリエステル、 およびア ミ ドアク リ レー トの コポリマーに基づく ものが挙げられる。
五層の酸素および水分不透過性遮断フ イ ルムは、 既に議論したよ う な適当な遮断材料から成る遮断層を含む。好ま し く は、 遮断層は、 2つの外側のヒー ト シール可能なスキン層の間に接着剤層をサン ド イ ッチしながら、 2つの外側のヒー ト シール可能なスキ ン層と共に 同時押出しする。 この五層態様における ヒ一 ト シール可能なスキン 層は、 公表された P C T出願 N0. PCT/US92/08812 に記載されている エチレン と 。 一才レフ ィ ン との実質的に線状のコポリ マー、 または 例えばィ グザク ト樹脂およびタ フマ一樹脂のよ う な均一に枝分かれ した線状ポリ オレフ イ ン樹脂を含むこ とができ る。 適当な接着剤 しては、 遮断層とスキン層の相互の接着性を向上させるエチレン ビニルァセテ一 ト とのコポリマーが挙げられる。
薬剤を経皮的に送出するシステムを作るために、 遮断フ ィ ルム と 共に追加の層が含まれている本発明の別の態様におけるその最も単 純な形態では、 フ ィ ルムの遮断層およびスキ ン層は、 薬剤システム に対するバリヤ一である裏当てフ ィ ルム と して働く。 遮断フ ィ ルム は、 さ らに、 前記フ ィ ルムの一面に接着されたマ ト リ ッ クス中に配 合された活性薬剤を含む接着剤層を含む。 選択される接着剤は、 活 性薬剤と相溶性で、かつ活性薬剤に対して透過性であるべきである。 例えばエス ト ロゲン、 ニ ト ロ グリ セ リ ン、 ニコチ ン、 お よ びス コ ポ ラ ミ ンを含む多く の活性薬剤を、 この様式で患者に投与する こ とが できる。 理論的には、 ほとんどどのよ う な薬剤でも この様式で投与 する こ とができ る。
患者の皮膚に接触し、 薬剤を調節しながら放出する よ う に適合さ せた調節放出膜が接着剤層上にある。 膜の周辺にまたは膜の全表面 上に適用することができる追加の接着剤層を、 患者の皮膚に対して 経皮的送出システム を固定するために存在させること もできる。 本 凳明のこの態様の実施で用いられる接着剤は、 医療用の接着剤、 例 えばシ リ コ ン接着剤、 アク リ ル酸接着剤またはビニルアセテー ト接 着剤であるべきである。 一般的に、 この態様では、 システムは、 包 装の中にシールされるかまたは第二遮断フ ィ ルムに対して固定され、 使用前にそれらは取り 除かれる。
本発明に したがう経皮的薬剤送出シ ス テム の別の形態を説明 し ている。 遮断層およびスキ ン層は、 その中に活性薬剤を含むための 溜めへと成形される遮断フ ィ ルムを形成する。 溜めへの開口部は調- 節放出膜で隠蔽されている。 膜の周辺にか、 または膜の全領域上に 適用する こ とができ る接着剤は、 患者のスキ ン層に対してシステム を固定する よ う に働く 。 また、 選択される接着剤は、 活性薬剤と相 溶性であるべきであ り 、 そして前記薬剤に関 して透過性であるべき である。 好ま し く は、 剥離ライナ一などは、 使用前に、 接着剤及び 膜を隠蔽し保護する。
多層遮断フ ィ ルムから作られる開口部を含む典型的な再使用可 能な造痩術用バッ グは、 多層フ ィ ルムの縁を折り重ねて、 その緣を ヒー ト シールするこ と によ って作るこ とができる。 好ま し く は、 1 つのヒー ト シール可能なスキン層によってバッ グまたはバウチの内 面が提供される よ う に、 フ ィ ルムは折り重ねられてシールされる。 本凳明の遮断フ ィ ルムによって、 造瘦術用途にと っ て望ま しい柔軟 性および静穏性、 ならびに防水性および臭気遮断性と酸素遮断性が 提供される。 当業者によって評価される よ う に、 本発明の遮断フィ - ルムは、 水分および酸素に対する遮断性が要求される他の包装用途 においても、 その利用を見出すことができる。
積層フ ィ ルム用シーラ ン ト ：
積層フ ィ ルム用シ一ラ ン ト は、 前記ェチレ ン ' α -ォ レフ ィ ン共重 合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、 （Α'，）、 （Α'， '）を用 い空冷ィ ン フ レ一シ ヨ ン法によ り成形する こ とができ る。
本発明に係る積層フ ィ ルム用シ一ラ ン ト は、 ダー ト イ ンパク ト強 度が 1 0 0 k gノ cm以上、好ま し く は 1 5 0 k gノ cm以上である。 またこのフ ィ ルムは、 完全シール温度が 1 3 0 "C以下、 好ま し く 1 1 0 〜 1 3 0でである。
ま た、 本発明に係る積層フ ィ ルム用シー ラ ン ト は、 ブロ ッ キ ン グ 強度が通常 1 . 5 k g / cm 以下であ り 、 引張り ヤ ン グ率は、 通常 3 5 0 0 k g / cm2 以上である。
本発明に係る積層フ ィ ルム用シーラ ン ト の厚みは、 1 0 〜 1 5 0 〃 m、 好ま し く は 1 0 〜 6 0 /^ mの範囲にある。
上記のよ う な本発明に係る積層フ ィ ルム用シ一ラ ン ト を基材にラ ミ ネー トすれば積層フ ィ ルムが得られる。
上記基材と しては、 フ ィ ルム状の形態を形成しう る任意の材料か らなる薄膜体を使用するこ とができる。 このよ う な薄膜体と しては、 重合体フ ィ ルムまたはシー ト 、 布、 紙、 金属箔、 セロハンが挙げら れる。
このよ う な積層フ ィ ルム用シーラ ン ト は、 低温ヒー ト シール性、 ホッ ト タ ッ ク性、 耐衝撃性、 耐ブロ ッ キ ン グ性、 開封性に優れてい る
重包装用フ ィ ルム ：
重包装用フ ィ ルムは、 J I S K 6 7 8 1 に準拠して測定したャ ン グ率が 4 0 0 0 k g cm2 以上、 A S T M D 1 7 0 9 A法に準 拠して測定したダー ト イ ンパク ト強度が 5 5 k g Z cm以上であ り、 フ ィ ルム厚は通常 3 0〜 2 0 0 mである。
重包装用フ ィ ルムは、 前記エチ レ ン · 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体（A) またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α'，）、 （Α '， '）をイ ン フ レ一 シ ヨ ン法、 Τ一ダイ法によ り製造する こ とができる。 また、 例えば ポリエステル、 ポリ ア ミ ドのフ ィ ルム と積層 して多層フ ィ ルム とす る こ と もでき る。
このよ う な重包装用フィ ルムは、 機械的強度、 透明性、 フ ィ ルム 表面の平滑性に優れてお り 、 食品、 事務用品、 家具、 玩具、 電気機 器、 機械部品等の包装用と して適している。 また、 寒冷地での重包 装袋と しても使用するこ とができる。
穀物用袋 ：
本発明の穀物用袋は、 前記エチ レ ン · ォ レ フ ィ ン共重合体（Α) またはェチ レン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' '；)、 （Α ' ' ' )のフ ィ ルムか らな り、 重ね合わせた二枚のフ ィ ルムの三方向が閉じられている。 これは、 一端に開口部が形成され、他端に底部が形成されるならば、 どのよ う にされていても良い。 例えば、 1枚のフ ィ ルムを二つ折り にしてその雨側を閉 じたものでも良く 、 また、 2枚の合成樹脂製フ イ ルムを重ね合わせ、その内の三方向を閉 じたものであっても良く 、 又はイ ン フ レーシ ョ ン法などで形成された筒状 （チューブ状） のフ ―
- 124 - ィ ルムの一方を閉 じて他方を開口部とする も のであっても良い。 なお、 フ ィ ルムの一方向を閉じる際には、 例えば、 フ ィ ルム同士 を溶着するのが好ま しいが、 フ ィ ルム同士を閉 じた際に内容物を密 閉でき る状態で閉 じるこ とが可能である限り、 どのよ う な方法が用 いられても良い。
(延出端部）
延出端部は、 以下に説明する縛り紐を取付けるためのベース とな る も のであ り 、 かつ本発明の穀物用袋の開口部を閉める際の巻回し ろ となる ものである。
この延出端部は、 袋状フ ィ ルムの開口端の一端に、 別個のフ ィ ル ムを取り付けても良く 、 袋を形成する際に、 延出端部が形成される よ う にフ ィ ルム を重ね合わせて形成されていて も良い。
(縛り紐）
縛り紐は、 穀物用袋の開口部を閉じるためのものである。 この縛 り紐の材質はどのよ う な種類のものを用いても良い力'、 フ ィ ルム と 同じ材質を用いる と、 本発明の穀物用袋をリサイ クルする際の利便 性が向上する点で好ま しい。
(紐用シ一ル部）
紐用シール部は、 縛り紐を延出端部にマウ ン トするために設けら れる ものである。 この紐用シール部は、 延出端部の一部を他方のフ イ ルムの開口端部側に折り 曲げ、 その内部に縛り紐を内包する よ う に折り重ねて形成される。 そして、 例えば、 折り重ねた延出端部同 士をシールするこ とによ り縛り紐を単に挿入しただけの状態にして も良い。 あるいは、 延出端部同士と と も に縛り紐をシールする こ と によ り縛り紐を動かないよ う にしても良い。 もっ と も、 例えば、 紐 用シール部の内側に接着剤を塗布して縛り紐と紐用シール部と を接 着し、 縛り紐が動かないよ う にしても良い。
(間隙）
間隙は、 紐用シール部と他方のフ ィ ルムの開口端部との間に設け られる ものである。 この間隙を設ける と、 穀物用袋の使用の際にお いて、 開口部が開口 しやすく な り、 また、 穀物用袋を卷回 して閉じ る際の巻回しろ となる点で好ま しい。 この間隙の幅は 5〜 1 0 0 m m、 さ らには 1 0〜 3 0 m mが適切である。
(本発明の付加的構成要素）
本発明の穀物用袋は、 前記した必須の構成要素からなるが、 以下 に説明する構成要素を付加した場合であっても成立する。
(フラ ッ プ部）
本発明の穀物用袋は、 前記紐用シ一ル部から前記開口端側に延出 し、 前記開口部を覆う よ う に所定の幅を有する フラ ッ プ部が設けら れていても良い。 この場合には、 フラ ッ プ部が開口部近傍の内容物 を押し止める よ う になるため、 穀物用袋を横に配置した場合でも収 容した穀物がこぼれ難く なる点で好ま しい。
なお、 フラ ッ プ部の幅は、 少な く と も前記間隙の幅以上であ り、 3 0 〜 ： I 5 0 m m、 よ り好ま し く は 5 0 〜 ： L 0 0 m mである。 （ひ だ部） 前記底部には、 前記合成樹脂製フ ィ ルムの一端が内側に折り 込まれて形成された断面 V字状のひだ部が設けられていても良い。 このよ う にする と、 穀物用袋の内部に穀物を入れた際、 袋の底部が 平ら とな り 、 袋が安定して立つ状態となるため好ま しい。 このと き、 穀物用袋の底部側の各コーナに、 二辺が各ひだ部の幅 長さ とほぼ同じ長さである二等辺三角形の斜辺を描く よ う な斜線状 のシールを施すと、 底部の幅が、 穀物の収容量に拘わらず一定とな る点で好ま しい。
(通気穴）
前記フ ィ ルム には、 穀物用^の両側に沿って複数の通気穴を設け る と、 収納された穀物の状態を適切に維持するこ とができ る点で好 ま しい。 この通気穴は、 前記フ ィ ルムの前記開口端部または底側端 部の少な く と もいずれかに沿って複数形成されても良い。 また、 各 通気穴がフ ィ ルム に一体と して矩形状に設けられても良い。
なお、 通気穴は、 二枚のフ ィ ルムのいずれか一方のみに設けられ ても良く 、 または双方のフ ィ ルム に設けられても良い。
また、 穀物用袋は、 重合物を収納する と と も に、 移動がたびたび 行われる こ とから、 耐衝撃性、 耐引裂性に優れているこ とが要求さ れる。
本発明に係る穀物用袋は、 共重合体（A)または組成物（A' )、 （A' ' )、 (Α' ' ' )を、 例えばィ ンフ レーシ ョ ン法によ り成形したフ ィ ルムから 形成されてお り 、 穀物用袋に適切な強度が得られるため、 穀物用袋 の肉厚を従来のポリエチレンに比し薄く するこ とが可能となる。 こ の共重合体（Α)または組成物（Α' )、 （Α'，）、 （Α" ' )から空冷イ ン フ レ —シ ヨ ン法によ り成形されたフ ィ ルムが、 （ i ) 引張りヤング率が 4 , 0 0 0 k g Z cm2以上であ り、 （ i i ) ダー ト イ ンノ、'ク ト強度力？ 5 5 k g Z cin以上である と、 穀物用袋と して使用に適している。
さ らに、 前記フ ィ ルムのグロスカ 5 0 %以上である ことが好ま し く 、 穀物用袋と しては、 前記フ ィ ルムの厚さが 3 0〜 2 0 0 111で あるこ とが好ま しい。
また、 このフ ィ ルムは、 氷点下の寒冷地域であっても穀物用袋に 十分利用できる低温落袋強度特性等の低温特性に優れているため、 フ ィ ルム厚を薄く することができ、 フ ィ ルムの高速成形が可能であ る ο
本発明の穀物用袋による と、 まず、 穀物用袋の他端に設けられた 開口部を開口 し、 この開口部から穀物を適切量入れる。 次に、 延出 端部を他方のフ ィ ルムの開口端側へ適宜の数巻回する。 最後に、 縛' り紐の両側を結び合わせて縛るこ とによ り 開口部を閉 じる。従って、一 穀物用袋の使用方法は、 従来の紙製の穀物用袋の使用方法と同様で あ り、 従来の穀物用袋を用いて作業を行っている生産者、 又は取引 者の作業慣行に変更を来すこ とがない。
また、 本発明の穀物用袋は、 合成樹脂製の袋が用いられているた め、従来の紙製の穀物用袋に比し安価に製造するこ とが可能である。 なお、 以上の各構成要素は、 可能な限り任意に組み合わせるこ とが 可能である。
(穀物用袋の製造方法）
次に、 本発明の穀物用袋の製造方法は、 以下のよ う に構成されて いる。 すなわち、 二枚のフ ィ ルムの内、 一方のフ ィ ルムの端部が他 方のフ ィ ルムの開口端部よ り も開口方向に延出 した延出端部を設け る延出部形成工程と、 前記延出端部において、 前記他方のフ ィ ルム の開口端よ り も所定の間隔をおいた部位に、 前記袋体の幅方向に沿 つて縛り紐を供給する紐供給工程と、 前記延出端部を前記縛り紐を 内包する よ う に前記他方のフ イ ルムの開口端側へと反転して折り 曲 げる折曲工程と、 前記反転して折り 曲げた延出端部を、 前記縛り紐 が内包され、 かつ前記他方のフ ィ ルムの開口端部との間に間隙が残 'された状態で、 重ねあわせて溶着するシール工程を備える。
こ こで、 重ね合わせた二枚の合成樹脂製のフ ィ ルムの三方向が閉 じられてお り 、 一端に底部が形成され他端に開口部が形成された穀 物用袋は、 独立した二枚のフ イ ルムの三方をシールして形成しても よいし、 一枚のフ イ ルムを二枚に畳み二方向をシールして形成して も よい力 、 ィ ン フ レ一シ ョ ン フ ィ ルムのよ う に予め筒状に形成した フ ィ ルムを使用する と当初よ り二方向が閉 じてあるので製造工程力 容易となる。
さ らに、 前記底部を内側に折り込んで、 断面 V字状のひだ部を形 成する底部折り込み工程を設けても よい。 また、 前記他端のフ ィ ル ムの両側に沿って複数の通気穴を設ける穿孔工程を設けても よい。 さ らに、 前記他方のフ イ ルムの前記開口端部と底側端部の少な く と もいずれかに沿って複数の通気穴を形成する第 2 の穿孔工程を設け ても よい。
流動性材料包装用バウチ ：
流動性材料包装用バウチは、 流動性材料 （例えば牛乳の如き液体 など） を包装するに有用な消費者向け包装で用いられるバウチであ り 、 前記エチレ ン ' な 一才 レフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α ' )、 （Α， '）、 （Α '， '）を含む特定フ ィ ルム構造物から形 成される。
本発明ではエチレ ン · α —ォ レフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ')、 （Α' ' ')であるポリマーシール層の 単層フ ィ ルム構造物を用いて、 流動性材料を包装するための本発明 のバウチを製造する。
' 一般的には、 このフ ィ ルム ま たはフ ィ ルム構造物のシール層でェ チレ ン · 。 一才レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成 物（Α')、 （Α， '）、 （Α' ' ')を単独で用いる。 しかしながら、 ヒ一 ト シ一 ル層と して用いられる他のポリマー類と一緒にエチレン · な 一ォレ フ ィ ン共重合体（Α)またはェチ レン系共重合体組成物（A')、 (A") (Α' ' ')をブレン ドする こ と も可能である。 一般的には、 エチレン - な 一ォレ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 (Α' ' )、（Α'， '）をフ ィ ルム構造物の 1 0重量0 /0から 1 0 0重量0 /0にす' る ο
また、 本発明のバウチを製造する元と なるポリマーに、 本分野の 技術者に知られている添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ ア イ ト類、 粘着 （cl ing) 添加剤、 Sandozが供給している Standostab PEPQ (商 標） 、 抗ブロ ッ ク添加剤、 ス リ ッ プ添加剤、 U V安定剤、 顔料、 加 ェ助剤などを添加する こ と も可能である。
本明細書に開示する フ ィ ルムおよ びフ ィ ルム構造物は、 ェチレ ン - « —才 レ フ イ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物 (A') (A"), (Α' ' ')を少な く と も 1 つの層、 好適にはシール層と し て用いるこ と を条件と して、 単層または多層フ ィ ルム構造物であつ ても よい。 このシール層の厚さは少な く と も約 0. 1 ミ ル （ 2 . 5 ミ ク ロ ン） およびそれ以上、 好適には 0. 2 ミ ル （ 5 ミ ク ロ ン） から 1 0 ミ ル （ 2 5 4 ミ ク ロ ン） 、 よ り好適には 0. 4 ミ ル （ 1 0 ミ ク ロ ン） ―
- 130 - 力、ら 5 ミ ル （ 1 2 7 ミ ク ロ ン） であって も よ い。
本究明のバウチ用フ ィ ルム構造物の驚く べき特徴は、 そのフ ィ ル ムの ヒ一 ト シ一 リ ン グ範囲が広いこ とである。 このフ ィ ルム構造物 のヒ一 ト シ一リ ン グ範囲は一般に 5 0でから 1 6 0 t：、 好適には 7 5 から 1 3 0でとな り得る。 本発明のシール層は密度をほぼ同じ にした時でも不均一に分枝しているエチ レ ンポリマ一類から作られ た従来技術のポリ エチ レ ン フ ィ ルム ょ り も幅広いヒ一 ト シ一ル範囲 を有する こ と を見い出した。 フ ィ ルム構造物からバウチを製造する ヒー ト シ一 リ ング方法における柔軟性をよ り高くするには、 ヒー ト シ一リ ング範囲を広げる こ とが重要である。 上に指定したヒ一 ト シー —ル範囲を持たせたフ ィ ルム構造物の製造で用いられる共重合体 (A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')の融点範囲は、 一般に 5 0で から 1 3 0 °C , 好適には 5 5でから 1 1 5でにな り得る。
本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物の別の予想外な特徴は、 低い温 度でこのフ ィ ルムがヒー ト シール強度を表すこ とである。 一般的に は、 本発明のフ ィ ルム構造物は、 本明細書の以下に定義する D T C ホッ ト タ ッ ク強度方法 （ D T C Hot Tack Strength Method) を用 いた時、約 1 1 0でのシールバー温度で約 0.3秒以内に少な く と も 約 1 NZイ ンチ （ 3 9.4 N/m) のホ ッ ト タ ッ ク強度を達成し、 或 は本明細書の以下に定義する D T Cヒー ト シール強度方法 （D T C Heat Seal Strength Method) を用いた時、 約 1 1 0でのシ一ルバ— 温度で 0.4秒以内に少な く と も 1 1 b f /イ ンチ （ 1 7 5 NZm) のヒ一 ト シ一ル強度を達成する。 本発明のフ ィ ルム構造物はまた少 な く と も約 1 NZイ ンチ （ 3 9.4 NZm) の力で約 1 1 0 未満の ホッ ト タ ッ ク またはヒ一 ト シ一ル開始温度を示す。 本発明のシール 層を用いて製造したシールはよ り高い密度の従来技術ポリエチ レ ン が用いられているシールよ り も低いシ一リ ング温度で高い強度を示 すこと を見い出した。 通常の包装用装置、 例えば垂直成形充填密封 機などを高速で運転して漏れの少ないバウチを製造する ことを可能 にするにと って、 低い温度で高いヒー ト シ一ル強度を与えるこ とが 重要である。 '
本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物のシール層でエチ レ ン · な 一才 レフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レン系共重合体組成物（Α' )、（Α' ' )、 (Α''')を用いる と、 特にこの本発明のバウチを線状低密度ポリェチ レ ン、 線状超低密度ポリ エチレ ン、 高圧低密度ポリ エチレ ンまたは— それらの組み合わせを用いて製造されたバウチに比較した時、 （ 1 ) 成形充填密封機で高速加工可能なバウチが得られそして （ 2 ) 漏れ が少ないパゥチパッケージが得られる と考えられる。
本発明の 1つの態様では、 管状形態のフ ィ ルム構造物からバウチ を製造しこれに横方向にヒー ト シールした末端を持たせる。 このフ ィ ルム構造物は、
( I )エチレン ' α —ォレフィ ン共重合体（Α)またはエチレン系共重 合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α''')を含む少な く と も 1つの層を 1 0か ら 1 0 0重量0 /0、 および
(II)不均一に分枝している線状ェチレ ン ZC3— C18a—才 レ フ ィ ン コポリ マ一、 高圧低密度ポリ エチ レ ンお よ びエチ レ ン一酢酸ビニ ルコポリマーから成る群から選択される少な く と も 1種のポリマ一 を 0から 9 0重量％、 含むフ ィ ルム層を少な く と も 1層有する。 この （II) の不均一に分枝している線状エチレン C 3— C 18 α —ォ レ フ ィ ン コポリマーは一般に線状低密度ポリエチ レ ン （例えば チーグラ一触媒を用いて製造されたポリエチレンなど） である。 こ の線状低密度ポリエチレ ンはしばしば更にサブセッ ト に分類され、 これらのサブセッ トは、 非常に低密度のポリエチレン （V L D P E) または超低密度ポリエチレン （U L D P E) と表示される。 本明細 書において V L D Ρ Εおよび U L D Ρ Εは交換可能用語であ り 、 本 分野の技術者は一般にこの様式でこれらを用いる。 この （II) の線 状低密度ポリ エチレンの密度は一般に 0.8 7 gノ cm3 から 0.9 4 g Z cm3、好適には 0.8 7 g cm3から 0.9 1 5 g / cm3の範囲であ る。 この （II) の不均一に分枝している線状低密度エチレ ン Z C 3 一 C 18な 一ォレフ ィ ンコポリマーは、好適には 0.1力 ら 1 0 gZlO 分のメ ル ト ィ ンデッ クスを示す。
この （II) の高圧低密度ポリエチ レ ンは、 好適には 0.9 1 6力 ら 0.9 3 gZ cm3の密度および 0. 1から 1 0 gZ 10分のメ ル ト イ ンデッ クス を示す。
好適には、 この （II) のエチレ ン一酢酸ビニルコポリ マーのェチ レン ：酢酸ビニル重量比は 2.2 : 1から 2 4 : 1であ り、 これは 0. 2力 ら 1 0 10分のメ ル ト イ ンデッ ク スを示す。
本発明の別の態様は、
( a) 0.9 1 5 cm3以下の密度および 1 0.0 gZlO分以下 のメ ル ト イ ンデッ ク スを示す、少な く と も 1種の共重合体（A)または 組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α''')が 1 0から 1 0 0重量％であ り そして ( b ) 不均一に分枝している線状エチ レ ン / C3— C 18 α—ォ レ フ ィ ンコポリマ一、 高圧低密度ポリエチレンおよびェチレン一酢酸 ビニル （E VA) コポリマーから成る群から選択される少な く と も
1種のポリマーが 0から 9 0重量0 /0であるブレン ド物から製造した バウチを包含する。
この （Π) の不均一に分枝している線状エチレン C 3— C 18な —ォ レフ ィ ンコポリ マーは一般に線状低密度ポリエチレン （例えば チーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレンなど） である。 こ の線状低密度ポリエチレンは、 上に記述したよ う に、 非常に低密度 のポリエチレン （V L D P E) および超低密度ポリエチレン （ U L D P E) を包含する。 この （II) の線状低密度ポリエチレンの密度. は一般に 0.8 7 g / cm3力、ら 0.9 4 g cm3、好適には 0.8 7 g / cm3カゝら 0.9 1 5 gノ cm3の範囲である。 この （II) の不均一に分枝 している線状低密度エチレン ZC3— C 18a—ォ レフ ィ ンコポリ マ —は、 好適には 0. 1から 1 0 g 10 分のメ ル ト イ ンデッ クスを示 す。
この （ b ) の高圧低密度ポリエチレンは、 好適には 0.9 1 6か ら 0.9 3 g / cm3の密度および 0.1カゝら 1 0 gZlO分のメ ル ト イ ンデッ クスを示す。
好適には、 この （ b ) のエチレン一酢酸ビニルコポリマーのェチ レン ：酢酸ビニル重量比は 2.2 ： 1から 2 4 ： 1であ り 、 これは 0. 2から 1 O gZlO分のメ ル ト イ ンデッ クスを示す。
本癸明のバウチのフ ィ ルム構造物はまた多層または複合体フ ィ ルム構造物を包含し、 好適には、 この構造物に含める上記ポリマー シール層をバウチの内側層にする。 本分野の技術者が理解するであろう よ う に、 本発明のバウチ用多 層フ ィ ルム構造物は、 本シ一ル層が最終フ ィ ルム構造物の一部を形 成する限り 、 多様なフ ィ ルム層組み合わせを含み得る。 本発明のパ 'ゥチ用多層フ ィ ルム構造物は共押出しフ ィ ルム、 被覆フ ィ ルムまた は積層フ ィ ルムであっても よい。 このフ ィ ルム構造物はまたバリヤ —フ ィ ルム、 例えばポリ エステル、 ナイ ロ ン、 エチレ ン一 ビニルァ ルコールコポリマー （ E V 0 H ) 、 ポリ 二塩化ビニ リ デン （ P V D C ) 、 例えばサラ ン （Saran) (商標） （ザ . ダウケ ミ カルカ ンパ二 ― (The Dow Chemical Company) の商標） および金属被覆フ ィ ルム などとの組み合わせで本シール層を含む。 このバウチの最終使用 よ り、 本シール層フ ィ ルム と組み合わせて用いる他の材料または材- 料類の選択が大きな度合で左右される。 本明細書に記述するバウチ は、 少な く と もバウチの内側で用いられるシール層を指す。
本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物の 1 つの態様には、 エチレン - «—才レフ イ ン共重合体（A)またはェチレン系共重合体組成物（Α' )、 (Α' ' )、（Α' '，）のシール層および少な く と も 1つのポリマー外側層を 含める。 このポリマー外側層は、 好適にはポリ エチレ ンフ ィ ルム層、 よ り好適には本明細書の以下で 「線状低密度ポリエチレン」 （ 「L L D P EJ ) および/または 「線状超低密度ポリエチレン」 （ 「U L D P E」 ） および または 「非常に低密度のポリエチレン」 （ 「V L D P E」 ） と呼ぶ不均一に分枝している線状ポリエチ レ ンである。 市販 L L D P Eの例は D OWL E X (商標） 2 0 4 5 (ザ ' ダウケ ミ カルカ ンパニーの商標であ り、 この会社から商業的に入手可能で ある） である。 市販 U L D P Eの例は A T T A N E (商標） 4 2 0 ―
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1 (ザ · ダウケ ミ カルカ ンパニーの商標であ り、 この会社から商業 的に入手可能である） である。
本明細書で有用な L L D P E (V L D P Eおよび U L D P Eの両 方を含む） は、 エチレン と少量の 3から 1 8個の炭素原子を有する アルフ ァ一才レフ イ ン、 好適には 4から 1 0個の炭素原子を有する アルフ ァ 一ォ レ フ ィ ン （例えば 1-ブテ ン、 4-メ チル -1-ぺンテ ン、 1-へキセン、 1-ォクテンおよび 1-デセンなど） から作られた不均一 に分枝している線状コポリマ一類である。 一般的には、 チ一グラー 触媒を用いてこの不均一に分枝している L L D P Eを製造する （例 えば米国特許第 4,076,698号 （Anderson他） に記述されている方 などを用いて） 。
外側層のための L L D P Eの密度は、 一般に 0.8 7 g Zcm3以上、 よ り好適には 0. 9から 0. 9 3 gノ cm3であ り 、メ ル ト イ ンデッ ク ス は一般に 0. 1 から 1 0 gノ10分、好適には 0. 5から 2 g /10分で ある。
外側層の厚さは、 シール層が最小厚の 0. 1 ミ ル （ 2. 5 ミ ク ロ ン） を有する限り如何なる厚さであっても よい。
本発明のパゥチ用フ ィ ルム構造物の別の態様には、 2層のポリマ 一シール層 3 1 の間に挟んだポリマ一層を含める。
本発明のパゥチ用フ ィ ルム構造物の更に別の態様には、 少な く と も 1層のポリ マ一外側層と少な く と も 1層のポリマーシール層との 間にポリマーコア層を少な く と も 1層含める。 このポリマー層は外 側層と同じ L L D P Eのフ ィ ルム層であっても よいか、 或は好適に は異なる L L D P Eにし、 よ り好適には、 外側層よ り高い密度を有 する L L D P Eにする。 コア層の厚さは、 シール層が最小厚の 0. 1 ミ ル （ 2. 5 ミ ク ロ ン） を有する限り如何なる厚さであっても よい c 本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物の更に別の態様は、 シール層と 本明細書の以下で 「高圧低密度ポリエチレン」 （ 「L D P E」 ） と 呼ぶ別のポリエチレンフ ィ ルム層を含む構造物であっても よい。 一 般に、この L D P E層は 0. 9 1 6から 0. 9 3 0 cm3の密度を有 し、 0. 1力、ら 1 0 g ZlO 分のメ ル ト イ ンデッ ク スを示す。 この D P E層の厚さは、 シール層が最小厚の 0. 1 ミ ル （ 2. 5 ミ ク ロ ン） を有する限り如何なる厚さであっても よい。
本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物の更に別の態様は、 シール層 ^ エチレ ン ：酢酸ビニルの重量比が 2.2 ： 1 から 2 4 ： 1 であ り そし て 0. 2から 2 0 g /10 分のメ ル ト イ ンデッ クスを示す E V Aコポ リマ一層を含む構造物であっても よい。 この E V A層の厚さは、 シ ール層が最小厚の 0. 1 ミ ル （ 2. 5 ミ ク ロ ン） を有する限り如何な る厚さであっても よい。
本発明のバウチ製造で用いるフ ィ ルム構造物の厚さは 0. 5 ミ ル ( 1 2. 7 ミ ク ロ ン） 力、ら 1 0 ミ ル （ 2 5 4 ミ ク ロ ン） 、 好適には 1 ミ ル （ 2 5.4 ミ クロン） から 5 ミ ル （ 1 2 7 ミ ク ロ ン） である。 本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物の設計は柔軟性がある。 特定の フ ィ ルム特性、 例えばフ ィ ルムの堅さなどを最適にする目的で、 外 側層およびコア層で異なる L L D P E類 （例えば V L D P Eおよび U L D P E ) を用いるこ とができる。 このよ う に、 特定の用途、 例 えば垂直成形充填密封機などに適する よ う にこのフ ィ ルムを最適に するこ とができ る。 本技術分野でよ く 知られている方法であるブローンチューブ押 出 し （blown tube extrusion) 方法ま たはキ ャ ス ト押出 し （cast extrusion) 方法のどち らかを用いて、 本発明のバウチ製造で用いる ポリ エチ レ ン フ ィ ルム構造物を製造する。 このブロー ンチューブ押 出し方法は例えば Modern Plastics Mid-October 1989 Encylopedia Issue, 66巻、 Number 11、 264力 ら 266頁に言己述されてレ、る。 キヤ ス ト 押 出 し 方法 は例 え ば Modern Plastics Mid-October 1989 Encylopedia Issue, 66卷、 Number 11、 256力 ら 257頁に言己述され ている。
本発明のバウチ態様は、 「流動性材料」 を詰める密閉封入容器で: ある。 「流動性材料」 は、 重力下で流動し得るか或はポンプ輸送可 能な材料を意味するが、 この言葉 「流動性材料」 は気体状材料を包 含しない。 この流動性材料には、 非炭酸液 （例えば牛乳、 水、 果汁、 ワイ ンなど） および炭酸液 （例えばソ一ダ、 ビール、 水など） ； ェ マルジ ヨ ン （例えばアイ ス ク リ ーム ミ ッ ク ス、 ソフ ト マーガリ ンな ど） ； ぺ一ス ト （例えば肉ペース ト、 ピーナ ッ ツバターなど） ； 保 存品 （例えばジャム、 パイ詰物、 マーマ レー ドなど） ； ゼリ ー ； ド ゥ ； 挽肉 （例えばソーセージ用肉など） ； 粉末 （例えばゼラチン粉 末、 洗剤など） ； 粒状固体 （例えばナッ ッ、 砂糖、 穀類など） ； お よび類似材料が含まれる。本発明のバウチは液体 （例えば牛乳など） の包装で用いるに特に有用である。この流動性材料はまた油質液（例 えばク ッキングオイ ルまたはモータ一オイルなど） も包含し得る。
本発明のバウチ用フ ィ ルム構造物を製造した時点で、 通常のバウ チ製造機における使用で望まれる幅になる よ う にこのフ ィ ルム構造 物を切断する。 本技術分野でよ く知られているいわゆる成形充填密 封機を用いて、 本発明のバウチ態様を製造する。 本発明のバウチ態 様には、 流動性材料をバウチに詰めた時 「枕形状」 のバウチが生じ る よ う に縦方向のラ ッ プシールと横方向のシールを有する管状部材 であるバウチがある。
また本発明のバウチ態様には、 管状部材の 3つの側面に沿つて周 囲にフィ ンシールを有し、 即ち ト ッ プシールと縦方向のサイ ドシー ルおよびを有し、 そして流動性材料をパゥチに詰めて断面で見る と 縦方向が実質的に半円形または 「弓形」 である底部分が生じる よ う に、 管状部材の底部分に密封された底が実質的に凹形または 「ボー、 ル形状」 である部材を有する、 管状部材であるバウチがある。 この バウチは本技術分野で知られているいわゆる 「Enviro-Pak」 バウチ である。
本発明に従って製造するバウチは、 好適には、 本技術分野でよ く 知られているいわゆる垂直成形充填密封 （V F F S) 機で製造する バウチである。 市販 V F F S機の例には、 Hayssenまたは Prepac製 の V F F S機が含まれる。 V F F S機は下記の文献に記述されてい る ： F. C. Lewis「Form_i" 111 - Seal」、Fackaging Encyiopeaia、 180 、 V F F S包装方法では、 本明細書に記述するプラスチッ ク フ ィ ル ム構造物のシー ト を V F F S機に供給し、 それの管成形セク シ ョ ン でそのシー ト を連続管に成形する。 このフ ィ ルムの縦方向縁を一緒 に密封する こ と によ って——このプラスチッ ク フ ィ ルムを折り畳み そして内側/外側シールでこのフ ィ ルムを密封する力、、 或はこのプ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム を 内側 内側 シ ー ル で フ ィ ン密封 （ fin sealing) する こ とによって、 上記管状部材を生じさせる。 次に、 シ —リ ングバ一を用いて、 この 「バウチ」 の底になる 1 つの末端の所 で横方向に管を密封した後、 この 「バウチ」 に、 詰め込み用材科、 例えば牛乳などを入れる。 次に、 シ一リ ングバーを用いてこのパゥ チの上部末端を密封し、 そ してこのプラスチ ッ ク フ ィ ルム を貫いて 焼き切るか或はこのフ ィ ルムを切断する こ とで、 その生じさせた完 成バウチをその管から切り離す。 この V F F S機を用いたバウチ製 造方法は一般に米国特許第 4,503, 102号および 4,521,437号に記述 されている。
本発明のバウチの容量を変化させる こ とができる。 このバウチに 流動性材料を一般に 5 ミ リ リ ッ トルから 1 0 リ ッ トル、 好適には 1 0 ミ リ リ ツ ト ルから 8 リ ツ ト ル、 よ り好適には 1 リ ツ ト ルカ、ら 5 リ ッ ト ル入れる こ とができる。
2層も し く は 3層共押出 しフ ィ ルム製品でエチ レ ン ' ひ 一ォ レ フ イ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α' ' ')シール層を用いる と、 上記 V F F S を用いてバウチをよ り速 い速度で製造するこ と を可能に しそしてこのよ う にして製造したパ ゥチの漏れ部分を少な く するフィ ルム構造物が得られる。
また、 本技術分野で知られている技術を用いて本発明のバウチに 印刷するこ と も可能であ り 、 例えば印刷前にコロナ処理を行う こと も可能である。
本発明のバウチは、 5 フ ィ ー ト （ 1 . 5 2 m) ドロ ッ プテス ト一 一本明細書で定義するテス トで試験した時、 優れた性能結果を与え る。 この 5 フ ィ ー ト （ 1 . 5 2 m) ドロ ッ プテス ト下で本バウチが示 す破損パ一セン トは、 好適には 4 0パ一セン ト以下、 よ り好適には 2 0パ一セ ン ト以下、 特に 1 0パ一セン ト以下である。
消費者向けの液体、 例えば牛乳などの包装で本バウチを用いる と、 過去において用いられていた容器 ： ガラス製ボトル、 紙力一 ト ンお よび高密度ポリエチレン製ジャグなどに比べて利点が得られる。 そ の以前に用いられていた容器は、 それらの製造で天然源を多量に消 費し、 埋め立てで有意な度合で空間を必要と し、 大きな度合で貯蔵 空間を要し、 そしてその製品の温度制御でエネルギーを多く 要して いた （その容器の伝熱特性が原因で） 。
本発明のバウチを薄フ ィ ルムで製造してこれを液体包装で用い る と、 過去において用いられていた容器に比べて数多く の利点が得 られる。 本バウチの場合、 （ 1 ) 天然源の消費が少な く 、 （ 2 ) 埋 め立てで必要な空間が小さ く 、 （ 3 ) 再利用可能であ り 、 （ 4 ) カロ ェが容易であ り 、 （ 5 ) 必要と される貯蔵空間が小さ く 、 （ 6 ) 貯 蔵のための使用ェネルギ一が小さ く （パッケ一ジの伝熱特性）、 （ 7 ) 焼却を安全に行う ことができ、 そして （ 8 ) 再使用可能である （例 えば、 空になったバウチを別の用途、 例えばフ リ ーザーバッ グ、 サ ン ドィ ツチバッ グおよび一般目的の貯蔵用バッ グなどの如き他の用 途で用いるこ とができる） 。
ノ ツチ包含パッケ一ジ ：
ノヾツチ包含ノヽ0ッケ—ン (batch inclusion packages) は、 目 ij 己ェ チレン . ォレフ ィ ン共重合体（A)またはエチレン系共重合体組成 物（Α')、 （Α' ')、 （Α'' ')またはこれらのいずれかを含む組成物から作 _
- 141 - 製したバッチ包含パッケージである。 このノ ッケージをフ ィ ルムか ら作成し、 これを用いて粉末、 ペレツ トおよび流動性材料を包含さ せて保護し、 こ こでは、 このパッ ケージ全体 （即ちフ ィ ルム と内容 物） を、 ある製品を製造している間の混合物に加えるこ とができ、 例えばこのパッケージをこれに包含させた製品と同時に押出 し機/ ミ キサーの中に入れる こ とができる。
このノ ツチ包含パッケージのフ ィ ルムで用いる前記エチ レ ン - な -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（A')、 (Α' ')、 （Α' ' ' )を、 好適には、 ただ 1つのポリマー成分と して用いる ( しかしながら、 前記ェチレ ン · な -ォレ フ ィ ン共重合体（Α)または チレン系共重合体組成物（Α')、 (Α*') (Α' ' ')と一緒に他のポリマー 類をブレン ドおよびノまたは多層押出 しおよび または多層積層す る こ とで、 このフ ィ ルムの加工性、 フ ィ ルム硬度、 フ ィ ルムノ リ ャ 一特性、 フ ィ ルム強度、 フ ィ ルム溶融特性または他の所望フ ィ ルム 特性を修飾しても よい。 前記ェチレ ン · a -ォレ フ ィ ン共重合体（A) またはェチレン系共重合体組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ')と他のポリマ 一成分の適当なブレ ン ド物を用いて作られるバッチ包含フ ィ ルム も まだ向上した性能を維持するであろう。 有用なポリマーブレ ン ド成 分のいく つかには、 例えばエチレン/酢酸ビニルコポリマー （ Ε V A ) 、 エチ レ ン /ビニルアルコールコポリ マ一 （ E V 0 H ) 、 ポリ ブチ レ ン （ P B ) 、 密度が 0. 9 4 1 力、ら 0. 9 6 5 g / cm3の線状高 密度ポリエチレン （H D P E) 、 および密度が 0.8 7から 0. 9 4 cm3 の従来のチーグラー触媒によ り製造した線状低密度ポリ ェ チレ ン （ L L D P E ) などが含まれる。 好適には、 前記ェチレ ン . ―
- 142 - α -ォレフィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物（Α'；)、 (Α'，）、 （Α， '，）で、 このプレ ン ド組成物の少な く と も約 5 0パ一セン ト、 よ り好適にはこのブレン ド組成物の少な く と も約 8 0パーセン 'ト を構成させる。 しかしながら、 非常に好適には、 内側層を本質的 に少な く と も 1種の前記エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)また はエチレ ン系共重合体組成物（Α，）、 （Α， '）、 （Α'， '）で構成させる。
また、 前記ェチレ ン ' な -ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン 系共重合体組成物（Α'：)、 （Α' ')、 （Α'， '）に、 このバッチ包含パッケ一 ジの機能を妨害しない度合で、 他の添加剤、 例えば可塑剤、 抗酸化 剤、 ホス フ ア イ ト類、 粘着 （cling) 添加剤、 熱安定剤、 光安定剤 （伊丄 えば Cyanamidが製造している Cyasorb (商標） UV 531ベンゾフヱノ ンおよび Chiba Geigy Corp.が製造している Tinubin (商標） 622 ヒ ンダー ドア ミ ン光安定剤など） 、 顔料 （例えば二酸化チタ ン、 炭酸 カルシウム、 カーボンブラ ッ クなど） 、 加工助剤 （例えばポリェチ レ ン グリ コール、 フルォロポリ マ一類、 フルォ ロエラ ス ト マ一類、 ワ ッ ク ス類など） 、 難燃剤 （例えば Albright and Wi lson Americas が製造している燐を基とする難燃剤である Amgard (商標） CPC 102 など） 、 滑剤 （例えばワ ッ ク ス類、 ステアレー ト類、 鉱油など） 、 ス リ ッ プ剤 （例えばエルカ ミ ド、 ォレア ミ ドなど） 、 抗ブロ ッ ク添 加剤 （例えばタルク、 二酸化ケイ素など） 、 架橋剤 （例えばバーオ キサイ ド類 （例えば DuPont が製造している Booster (商標） など） など） 、 防曇剤 （例えば I C I が製造している Atmer (商標） 100 ソル ビタ ンエステルなど） 、 衝撃改質剤 （例えば Allied Corp.が製 造している ゴム改質フ ィ ルム樹脂である Paxon (商標） Pax Plus な _
- 143 - ど） 、 帯電防止剤 （例えば AkzoChemical,Inc.が製造しているエ ト キシル化第三ア ミ ンである Armostat 410など） 、 充填材 （例えばタ ルク、 炭酸カルシウム、 粘土、 煙霧シリ カ類など） などを含有させ 'るこ と も可能である。 この添加剤リス ト は単に例示であ り 、 全てを 包含する も のでな く また制限する ものでも ない。
本明細書に記述する新規な特性を有する フ ィ ルムおよびフ ィ ル ム構造物は、 通常のホッ ト ブロー ン フ ィ ルムまたはキャス ト フ ィ ル ム製造技術を用いて製造可能である。 この通常の製造技術と協力さ せて 2軸配向方法、 例えばテ ンタ一フ レームまたはダブルバブル方 法などを用いる こ と も可能である。 通常のホ ッ ト ブロー ン フ ィ ルん 方法は例 ば、 「The Encyclopedia of Chemical Technology」、Kirk一 0thmer、 第 3版、 John Wi i ey & Sons、New York、 1981、 16卷、 416-417 頁および 18卷、 191-192頁の中に記述されている。 2軸配向フ ィ ル ム製造方法、 例えば米国特許第 3,456,044号 （Pahike) の中に記述 されている如き 「ダブルバブル」 方法、 並びに米国特許第 4, 865， 920 号 （Golike他） 、 米国特許第 4, 352， 849号 （Mueller) 、 米国特許 4,820,557号 （Warren) 、 米国特許第 4, 927, 708号 （Herran他） 、 米国特許第 4, 963,419号 （Lustig他） および米国特許第 4， 952, 451 号 （Mueller) の中に記述されている方法などを用いることでも、 本 明細書に記述する新規なフ ィ ルムおよびフ ィ ルム構造物を製造する ことができ る。 また、 テンターフ レーム技術、 例えばポリ プロ ピレ ンの配向で用いられる技術などに記述されている よ う にして、 この フ ィ ルムおよびフ ィ ルム構造物を製造する こ と も可能である。
このフ ィ ルムは単層 も し く は多層フ ィ ルムであって も よ い力？、 こ のフ ィ ルム構造物の少な く と も 1層、 好適には内側層の中に、 前記 エチ レ ン · a -ォレフ ィ ン共重合体（A)またはェチレン系共重合体組 成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')を少な く と も 1種用いる。 この内側層は、 該パッ ケージ内に包含させる材料に隣接する層である。 「 Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings」 、 6月 15— 17 曰 （1981) 、 211-229 頁 の 「 Coextrusion For Barrier Packaging」 の 中 で W. J.Schrenkおよび C. R. Finchが記述しているよ う に、 上記内側層 を他の層 （類） と共押出 し加工するか或は二次的操作でこの内側層 を別の層 （類） に積層しても よい。 「Plastic Films, Technology and Packaging App 1 icat ions」 (Techrmomic Pub 1 ishingし o. ,Inc. (1992)) の中で K.R.Osbornおよび W. A. Jenkinsが記述している よ う に、管状' フ ィ ルム （即ちブロー ン フ ィ ルム技術） ま たはフ ラ ッ ト ダイ ス （即 ちキャス ト フ イ ルム） を用いて単層フ ィ ルムを製造するこ と も可能 であ り、 そ して任意に、 このフ ィ ルム に、 これを他の包装用材料の 層に接着させるか或は押出 し積層させて多層構造物を生じさせる追 加的押出 し後段階を受けさせても よい。 このフ ィ ルムが 2層以上の 共押出 し物であっても （また、 Osbornおよび Jenkinsが記述してい る） 、 最終パッ ケージ用フ ィ ルムに関する他の物理的要求に応じて、 このフ ィ ルムを更に包装材料の追加的層に積層させても よい。また、 D. Durable ton 著 Γ Laminat ions Vs.し oextrus ion」 ( Converting Magazine ( 1992年 9月） ） の中でも、 共押出 し加工と積層の対比が 考察されている。 また、 単層および共押出 し加工フ ィ ルム に他の押 出 し後技術、 例えば 2軸配向加工などを受けさせるこ と も可能であ る o ―
- 145 - 押出 し被覆が多層パッ ケージ用材料を製造する更に別の技術で ある。 キャス ト フ ィ ルム と同様、 押出し被覆も フラ ッ ト ダイ ス技術 である。 単層または共押出 し加工押出し物どち らかの形態でフ ィ ル ム層を基質の上に押出し被覆するこ とができる。
ポリマーブレ ン ド物および/または多層フ ィ ルム構造物の場合、 一般に、 前記ェチレ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン 系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')で全多層フ ィ ルム構造物の少 な く と も 1層、 好適には内側層を構成させる。 この多層構造物の他 の層には、 これらに限定する ものでない力？、 ノくリ ヤー層および Ζま たは結合層および/または構造層が含まれる。 このよ う な層では^. 様な材料を用いるこ とができ、 これらのい く つかを同一フ ィ ルム構 造物内の 2層以上と して使用するこ とができる。 このよ う な材料の レ、 く つかには、 エチ レ ン ビニルア ル コ ー ル （ Ε V 0 Η ) コ ポリ マ 一類、 ポリ塩化ビニ リ デン （ Ρ V D C ) 、 ポリ エチ レ ンテ レ フ タ レ — ト （ P E T) 、 配向ポリ プロ ピレン （ 0 P P ) 、 高密度ポリェチ レ ン （H D P E) 、 エチレ ン/酢酸ビニル （E V A) コポリ マ一類、 エチ レ ン ア ク リ ル酸 （ E AA) コポリ マー類、 エチ レ ン メ タ ァ ク リ ル酸 （E MAA) コポリマー類、 L L D P E、 H D P E , L D P E、 ナイ ロ ン、 接着性グラ フ トポリマ一類 （例えば無水マ レイ ン 酸でグラフ ト化したポリエチレン） および紙などが含まれる。 この 多層フ ィ ルム構造物に層を一般に 2から 7層含める。
単層フ ィ ルムまたは多層フ ィ ルム構造物の厚さは典型的に 0. 2 ミ ル （ 5 ミ ク ロ ン） から 1 5 ミ ル （ 3 8 1 ミ ク ロ ン） （全厚） 、 好 適には 1 ミ ル （ 2 5.4 ミ ク ロ ン） から 5 ミ ル （ 1 2 7 ミ ク ロ ン） で ―
- 146 - ある。 共押出 し加工 （または多層押出し加工） の場合、 この実質的 に線状であるエチレン/ α —才レフィ ンポリ マ一を含める内側層を 典型的には 0. 2 ミ ル （ 5 ミ ク ロ ン） から 1 5 ミ ル（ 3 8 1 ミ ク ロ ン）， 好適には 1 ミ ル （ 2 5. 4 ミ ク ロン） から 5 ミ ル （ 1 2 7 ミ ク ロン） にする。
前記エチレン · a -ォレフ ィ ン共重合体（A)またはエチレン系共重 合体組成物（Α'；)、 (Α"), (Α， ' '）から作成する フ ィ ルムおよびフ ィ ル ム構造物を、 最終使用要求に応じて、 バッ グ、 ライナ一または包装 材料に加工する。 例えばタブライナ一 （tub liner) を用いて多様な 材料を逐次的にブレン ドするこ とができ、 ここでは、 その内容物と ライナーを 1 つのタブから別のタブに移すこ とで更に他の成分とブ レ ン ドし、 そして任意に強力 ミ キサーに送る。 別の例では、 ゴム製 造で用いられる添加剤をバッ グの中に包装しても よ く 、 その内容物 が入っているバッ グ全体を、 ゴム製造中に開けないで、 その工程に 加える。 このよ う なバッチ包含バッ グの使用および製造技術は、 米 国特許第 4,394,473 号、 米国特許第 5, 120,787 号、 米国特許第 4， 248， 348号、 ヨーロ ッパ特許出願公開第 0270902号およびカナダ 特許第 2， 053， 051号の全部に記述されている よ う に、 この産業でよ く知られている。
前記ェチレ ン ' な -ォ レフ ィ ン共重合体（A)またはェチレン系共重 合体組成物（A' )、 (A"), (A， ' '）をバッチ包含バッ グぉよびフ ィ ルム で用いる と、 数多く の利点が得られる。 前記エチレン · 。 -ォレフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レン系共重合体組成物（Α'；)、（Α' '；)、（Α' ' ') は、 ブロー ン フ ィ ルムの製造に関して優れた加工性を示し、 そして ―
- 147 - また、 従来のチ一グラ一触媒によ り製造したポリ エチ レ ンに比較し て低い融点と軟化範囲を有する。 また、 前記エチレン · 《 -ォレフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 ， '）、（A，'，） は炭素と水素原子で出来ているこ とから、 エチレン Zアク リ ル酸ま たはエチレンノメ タアク リ ル酸コポリマー類 （ヨーロ ッパ特許出願 公開第 0 270 902号に記述されている如き） から作られたバッチ 包含フ ィ ルムおよぴバッ グを用いるのとは対照的にか、 或はェチレ ン /酢酸ビニルコポリマ一類 （米国特許第 5 , 120 , 787号および米国 特許第 4 , 248 , 348号に記述されている如き） から作られたフ ィ ルム およぴバッ グに比較して、前記ェチレ ン · α -ォレ フ ィ ン共重合体 またはェチレン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α ' ' ' )は特にゴム産 業で有用な種々のエラス トマ一添加剤に相溶し得る。
このバッチ包含バッ グ（または包装材料、被覆材またはライナ一） に入れる材料 （類） は、 自由流れを示す材料 （即ちこの材料 （類） は重力下においてそれ自身の重さで容易に流動する） であっても よ いか、 或はこれらは、 自由流れを示さない材料 （即ちこの材料 （類） は重力下においてそれ自身の重さで流動しない） であっても よい。 この材料 （類） は多様であるが、 典型的には、 自由流れを示さない 材料、 例えば未加硫ゴム、 未架橋エラス トマ一類およびタール類な どが含まれる。
自由流れを示す典型的な材料には、 粘土、 ケィ酸塩、 炭酸カ ルシ ゥム、 ジェチルジチ才力ルバミ ン酸カ ド ミ ウム、 二硫化テ ト ラ メ チ ルチウ ラム、 二硫化べンゾチアジル、 置換チォエステルお よ びア ミ ン型抗酸化剤、 ァニリ ン抗オゾン誘導体、 ジァ ミ ン類、 およ び Ζま _
- 148 - たは硫黄、 硫黄を与える化合物およびパ一ォキサイ ド類から選択さ れるチォ尿素硬化剤、 置換べンゾト リ アゾールおよび置換べンゾフ ェノ ン類から選択される紫外線剤、 酸化鉄、 二酸化チタ ンおよび有 機染料から選択される色顔料、 カ ーボンブラ ッ ク、 酸化亜鉛および 水和ケィ素化合物から選択される補強用顔科、 加工助剤、 例えば二 酸化ケィ素、 軽石、 ステアレー トおよびゴム加工油など、 架橋エラ ス ト マ ー類、 未加硫ゴム コ ンパン ド用材料、 粉砕タイヤ、 除草剤、 殺菌 · 殺力 ビ剤、 および塩素化ポリエチ レ ン （ C P E ) などが含ま れる。 本発明のパッケ一ジ内に有効に包含される 自由流れ材料には 液体に加えて固体が含まれる。 . ゴム産業では、 典型的に、 ゴム加工油を少量 （例えば 0 . 5から— 1 0重量パーセン ト） 用いて、 これを少な く と も 1種の他のコ ンノヽ。 ン ド用材料と一緒に混合する。 本癸明の新規なパッケージを用いて 包装可能な材料を全部この上に挙げた材料に包含させる も のでな く それらに限定する も のでない。
本発明のパッケ一ジは、 ノ s'ッ グに入れるか或は包み込むコ ンパン ド用材料に関係し、 そしてまたそれら と添加剤、 例えばゴム加工油 などとの混合物にも関係する。 未加硫ゴムの場合、 一般的には、 こ のゴムの回 り にフ ィ ルムを付着させ、 特に包み形態の場合、 フ ィ ル ムでそのゴム を しつかり と包んだ後そのフ ィ ルムをそれ自身に対し て加熱密封させてパッケージを完成させる よ う に通常張力下で付着 させる。 このパッケージの成形では、 このフ ィ ルムの加熱密封を行 う のが望ま しいが、 必ずしも必要ではない。
このバッチ包含パッケージから作られる製品は、 このノ、。ッケ一ジ 内に包含させる材料の種類に従って変わる。 いく つかの製品にはァ スフアル ト動物飼料およびワイヤーなどが含まれる。 例えば、 ァス フアル ト製造における粉砕タ ィャの包装、 動物飼料製造における二 酸化チタ ンの包装、 そしてワイヤー皮膜製造における C P Eの包装 で、 本発明のバッチ包含パッケージを用いてこの中にこの上に挙げ た特定材料を入れる。他の製品には種々のゴムが含まれる （例えば、 本明細書に記述するバッチ包含フ ィ ルムの中にゴムまたはゴム用添 加剤を包装するこ となどによる） 。 また、 廃棄材料 （例えば重ター ル流出物または廃棄プラスチッ クなど） を包装してこのパッケージ 全体を焼却炉の中に入れるこ とによって、 エネルギーを生産するこ と も可能である。 また、 廃棄プラスチッ クおよび他の材料を包装し て再利用するこ とで、 別の有効な製品、 例えばごみ袋または公園の ベンチなどを成形する こ と も可能である。
ノ ッ ク イ ンボッ ク ス用内装容器 ：
ノ ッ グィ ンボッ ク ス用内装容器は、 前記エチ レ ン ' 。 -ォ レ フ イ ン 共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 (Α"') からなるフ ィ ルムで形成されている。
ノ ッ グイ ンボッ クス用内装容器を形成する フ ィ ルムの厚さは、 具 体的な内容物あるいは製造方法によ り異なる力^ 通常 3 0〜 1 0 0 0 // m、 好ま し く は 5 0〜 7 0 0 mである。
本発明に係るバッ グイ ンボッ クス用内装容器の器壁は、
( i ) ブロ ッ キング力力？ 1 . 0 g cm未満であ り 、
(ii) ゲルボフ レ ッ クステスタ一での繰り返しひね り 回数が 2 0 0 0回達した後の 2 0. 5 cmx 2 8. 0 cmの面積中のピンホール発生個 数が 2個以下であ り、
( i i i ) J I S P — 8 1 1 5 に準拠して測定した耐屈曲回数が 9万 回以上であるフィ ルムからなる こ とが好ま しい。 さ らに成形時のネ ッ ク イ ンが片側 2 0 cm以下であるフ ィ ルムが好ま しい。
ノ、'ッ グィ ンボッ ク ス用内装容器は、 前記ェチ レ ン · 。 -ォ レフ ィ ン 共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（A，）、 (A" ) , (Α" ' ) からなる単層フ ィ ルムから形成されていても よ く 、 該（Α)ま は該 (Α* ) (Α ' ' )、 （Α' '，）からなるフ ィ ルム と他の樹脂 （ナイ ロ ン、 ェチ レ ン . ビニルアルコ ール共重合体、 ポリ ビニルアルコール （ Ε V 0 Η ) 、 接着性樹脂等） とからなる フ ィ ルムを積層 したいわゆる多層 フ ィ ルムから形成されていて も よい。
バッ グイ ンボッ クス用内装容器は、 例えば全体的にほぼ立方体形 状であって、 その上面端部に蓋が取り付けられてあ り 、 この立方体 を斜めに切断したと き に周縁部に相当する位置に、 肉厚の厚いヒ一 ト シ一ル部が存在する。 また、 ノ ッ グィ ンボッ クス用内装容器は、 一方の容器半部体を他方の容器半部体に重ねる よ う に折込挿入しう る よ う に形成されている。
バッ グイ ンボッ ク ス用内装容器は、 内部に液体等が充填され、 例 えば段ボール箱等の固い外装容器に納められて保管ないし輸送され また空の容器は、 一方の容器半部体を他方の容器半部体に重ねる よ う に折込挿入した形状で保管ないし輸送される。
このよ う に、 ノ ッ グィ ンボッ クス用内装容器を折り畳んだり 、 膨 らませて立方体形状に した り 、 あるいは内容液を充填して輸送する と き に、 ノ ッ グイ ンボッ クス用内装容器のコーナー部には種々の力 が加わるこ とから、 一般の扁平な袋以上に過酷な応力を受け、 ピン ホールが発生し易い。 そこで、 この内装容器には、 高い耐ピンホー ル性、 耐屈曲性、 耐ブロ ッ キ ング性等の性能が要求されるのである。 そして本究明に係るバッ グィ ンボッ クス用内装容器は、 上記のよ う な要求物性を満足させている。
ノ ッ グイ ンボッ クス用内装容器は、 例えば次ぎのよ う な方法によ り製造する こ とができる。
( i ) 長さ方向に平行に並べた T一ダイ によ り 、 2枚の溶融した樹 脂をシー ト状に押出 し、 容器の対向する面の周縁部を接合でき る よ う な形状を有する金型を利用 して真空成形する方法。
(ii) 円形のダイスから円筒状に溶融した樹脂を押出 し （パリ ソ ン 押出 し） 、 上記と同様な金型を利用 して中空成形する方法。
(iii) 2枚以上の樹脂フ ィ ルムを重ねて 4辺をヒー ト シールし、 袋 状にする方法 （この場合、 フ ィ ルムは前記共重合体（A)または組成物 (Α')、 （Α，'）、 （Α'， '）からなる単層フ ィ ルムであっても よ く 、 また前 記共重合体（Α)または組成物（A')、 (A* ') (Α''')からなる フ ィ ルム と他の樹脂 （ナイ ロ ン、 エチ レ ン · ビニルアルコール共重合体樹脂 (Ε V 0 Η) 、 ポリ ビニルアルコール、 接着性樹脂等） からなるフ イ ルムを積層 したいわゆる多層フ ィ ルムでも よい。 ） 。
このよ う なバッ グィ ンボッ ク スは、 熱安定性、 耐ブロ ッ キ ン グ性、 耐ピンホール性および耐屈曲性に優れてお り 、 経済性に優れている ため、 酒類、 食酢、 写真現像液、 漂白剤、 殺菌剤液など各種液体を 収容する容器と して広 く使用される。
医療用容器 ： 医療用容器は、 多層フ ィ ルムからなる袋、 単層フ ィ ルムからなる 袋または単層からなるボトルなどであ り 、 多層フ ィ ルムの少な く と も 1層、 単層フ ィ ルム、 単層ボ ト ルは、 前記エチレン . な -ォ レフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レン系共重合体組成物（Α')、（Α'，）、 (Α"') から形成されている。
医療容器は、 水冷式または空冷式のイ ン フ レーシ ョ ン法、 Τーダ ィ法、 ドライ ラ ミ ネーシ ヨ ン法、 押出ラ ミ ネ一シ ヨ ン法、 中空成形 法な どによ り製造する こ とができ る。 医療用袋の成型法と しては、 衛生性、 経済性などの点からイ ン フ レーシ ョ ン法および共押出 Τ一 ダイ法が好ま し く 、 医療用ボ ト ルの成形と しては中空成形法が好ま. しい。
医療容器の厚さは、 通常 0. 0 5 〜 1 . 0 O mm、 好ま し く は 0. l 〜 0. 7 mm、 さ らに好ま し く は 0. 1 5〜 0. 3 mmの範囲である ( 容器の厚さが 0. 0 5 m m以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問 題となる こ とはない。
このよ う な医療用容器は、滅菌処理を行っても透明性が失われず、 耐熱性に優れ、 シヮゃ変形が生じるこ とがない。
耐熱容器 ：
耐熱容器は、 多層フ ィ ルムからなる袋、 単層フ ィ ルムからなる袋、 多層ボト ル、 単層ボ ト ルなどであ り 、 多層フ ィ ルムの少な く と も 1 層、 単層フ ィ ルム、 多層ボ ト ルの少な く と も 1層、 単層ボ ト ルは、 前記エチ レ ン . α -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レン系共重合 体組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ')から形成されている。
耐熱容器が多層である場合の、 共重合体（Α)または組成物（Α')、 (Α"), (Α' ' ')以外の層については、 特に制限はな く 、 ポリ プロ ピレ ン、 ナイ ロ ン、 ポリエステル、 ポリ ビニルアルコールなどが使用さ れても よい。
耐熱容器は、 水冷式または空冷式のイ ン フ レーシ ョ ン法、 Τーダ ィ法、 ドラ イ ラ ミ ネーシ ヨ ン法、 押出ラ ミ ネ一シ ヨ ン法、 中空成形 法などによ り製造するこ とができる。
耐熱容器が袋状である場合には、 衛生性、 経済性などの点からィ ンフ レーシ ヨ ン法および共押出 Τ一ダイ法が好ま し く 、 また、 耐熱 容器がボ ト ル状である場合には、 中空成形法が好ま しい。
耐熱容器の厚さは、 0. 0 5〜 ； 1 . 0 0 mm、好ま し く は 0. 1 〜 0:. 7 mm、 さ らに好ま し く は 0. 1 5〜 0. 3 mmの範囲である。 容器 の厚さが 0. 0 5 mm以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題と なるこ とはない。
本発明の耐熱容器は、 加熱滅菌処理後のヘイズ （A S TM D - 1 0 0 3 - 6 1 ) 力？ 3 0 %以下、 好ま し く は 2 0〜 0 %である。
また、 耐熱容器の熱変形開始温度は 1 1 5で以上であ り 、 レ ト ル ト食品用容器の厚さは、 通常 0. 0 5〜 1 . 0 O mmの範囲である。 なお、 熱変形開始温度は、 以下のよ う にして測定する。 すなわち、 成形フ イ ルムからなる袋またはボ ト ルの試料を、 ァルプス社製 R K - 4 0 1 6型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、 滅菌温度 X 3 0分間の 熱水滅菌を行い、 滅菌器から取り 出 した試料について目視観察して その変化を評価する。 1 1 0 の滅菌温度から始めて、 1 回の滅菌 が終わる毎に滅菌温度を 1 上げる。 この操作を繰り返し、 滅菌器 から取り 出 した試料に初めて変形が認められたと き、 その滅菌温度 を変形開始温度とする。
このよ う な耐熱容器、 例えばレ トル ト食品用容器は、 滅菌処理を 行っても透明性が失われず、 耐熱性、 耐衝撃性に優れている。
弾性繊維 ：
弾性繊維は、 繊維は 1 0 0 %歪みで少な く と も 5 0 %の回復率を 示す繊維であ り、 エチレン ' " 一ォレフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')からなる。
繊維は典型的にそれが有する直径に従つて分類分けされる。 モノ フ ィ ラ メ ン ト繊維は、 個々の繊維直径が 1 フ ィ ラ メ ン ト当た り約 1 5デニール以上、 通常約 3 0デニール以上である と して一般に定義 される。 小デニール （fine denier) の繊維は、 一般に、 1 フ ィ ラメ ン ト当た り約 1 5デニール未満の直径を有する繊維に適用される。 ミ ク ロデニールの繊維は、 一般に、 直径が 1 0 0 ミ ク ロ ン未満の繊 維と して定義される。 繊維はまたそれを製造する方法でも分類分け 可能であ り 、 例えばモノ フ ィ ラ メ ン ト 、 連続巻き微細フ ィ ラ メ ン ト ( cont muous wound f ine f i lament) 、 ステーブル も し く はシ ョ ー ト カ ッ ト繊維、 ス ノ ン ボン ド （ spun bond) お よ びメ ル ト ブロー ン (melt blown) 繊維などと して分類分けされ得る。
本明細書で用いる弾性繊維の製造で使用するエチ レ ン ' C —ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチレ ン系共重合体組成物（A')、 （A' ')、 (A， '，）の場合のメ ル ト イ ンデッ ク スは、 モノ フ ィ ラ メ ン ト （一般に 1 5デニール Zフ ィ ラ メ ン ト以上の繊維）の場合一般に 0. 0 1 / 10分から 1 0 0 0 g 10分、 好適には 0. 1 g /10分から 5 グラム 10分であ り 、 そして小デニールの繊維 （直径が一般に 1 5デニ一 ルノフィ ラメ ン ト に等しいか或はそれ以下である繊維） の場合好適 には 5 gノ 10分から 2 5 0 g 10分である。
この弾性繊維の製造で用いるエチレン ' α —才 レフィ ン共重合体 •(A)またはエチレン系共重合体組成物（Α'；)、 (Α"), (Α' ' ' )にはまた、 本出願者らが見い出 した向上した繊維および生地特性を妨害しない 度合で、 添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ ァ イ ト類、 粘着 （cling) 添加剤、 抗ブロ ッ ク添加剤および顔料なども含めることができる。
このエチ レ ン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共 重合体組成物 （Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ') を用 いて多様な ホ モ フ ィ ル ( homof i 1 ) 繊維を製造する こ とができ る。 ホモフ ィ ル繊維は、 単 領域 （ ドメ イ ン） を有していて他の異なるポリマ一領域 （ 2成分系' 繊維が有する よ う な） を有していない繊維である。 このよ う なホモ フ ィ ル繊維にはステーブル繊維、 スパンボン ド繊維またはメ ル ト ブ ロー ン繊維 （例えば米国特許第 4,340,563 号 （Appel 他） 、 米国特 許第 4， 663, 220号（Wisneski他） 、米国特許第 4， 668， 566号（Braun) または米国特許第 4,322,027号 （Reba) に開示されている如き シス テムを用いた） およびゲル紡糸繊維 （例えば米国特許第 4,413, 110 号 （Kavesh他） の中に開示されているシステム） が含まれる。 ステ 一プル繊維は溶融紡糸可能である （即ちこれらは追加的延伸を用い るこ とな く直接押出 し加工して最終繊維直径にする こ とができ る） 力、、 或はこれらを溶融紡糸 して大きい直径を有する繊維を生じさせ た後、 通常の繊維延伸技術を用いて加熱延伸または冷延伸して所望 の直径にする こ とができる。 本明細書に開示する新規な弾性ステー プル繊維はまた結合用繊維と しても使用可能であ り 、特にこ こでは、 この新規な弾性繊維に、 それを取り巻いているマ ト リ ッ ク ス繊維よ り も低い融点を持たせる。 結合用繊維の用途では、 典型的に、 この 結合用繊維を他のマ ト リ ッ ク ス繊維と一緒にプレ ン ドした後、 この 構造物全体に熱をかけ、 こ こで、 この結合用繊維が溶融してその取 り卷いているマ ト リ ッ ク ス繊維をつなぐ。 この新規な弾性繊維を用 いるこ とで利益を受ける典型的なマ ト リ ッ ク ス繊維には、 これらに 限定する も のでないが、 ポリ （エチレンテ レフ タ レー ト） 繊維、 綿 繊維、 ナイ ロ ン繊維、 ポリ プロ ピレン繊維、 他の不均一に分枝して いるポリエチレン繊維、 並びに線状のポリエチレンホモポリ マー繊 維などが含まれる。 最終使用用途に応じてこのマ ト リ ッ ク ス繊維の 直径を変化させるこ とができる。
驚く べき こ と に、 このエチ レ ン · 。 一才 レ フ ィ ン共重合体（A)ま たはェチ レン系共重合体組成物（Α ' )、 （Α ' ' )、 （Α ' ' ' )から作られる溶 融紡糸繊維が示す回復率は、 直径が上記溶融紡糸繊維の直径の 2倍 または 3倍になる よ う に繊維を溶融紡糸 した後この繊維を冷延伸し てそれと同じ直径になる よ う にした繊維が示す回復率とほぼ同じで ある。 こ こでの弾性は熱処理で無効になる よ う な配向の結果ではな いことから、 後で熱暴露を受けさせてもそれの弾性性能を維持する 能力を有する製品が得られる。
本明細書に開示する新規な弾性繊維の場合、 この繊維の弾性に対 する影響を驚くべきほど小さ く しながら、 このエチ レ ン · α —ォレ フィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物（Α ' )、 （Α ' ' )、 (Α，， '）のメ ル ト イ ンデッ ク スを幅広く 変化させるこ とができる。 こ れによ り、 この繊維および生地の強度および収縮力をその弾性から ―
- 157 - 独立させて変化させるこ とができることから、 生地および最終製品 の設計に関する柔軟性をよ り高く するこ とが可能になる。 例えば、 繊維の直径ではな く ポリマーのメ ル ト イ ンデッ クスを変化させるこ 'とでこの繊維の収縮力を変化させることができ （メ ル ト イ ンデッ ク スを低く する と収縮力が高く なる） 、 従ってその生地に必要と され る弾性ノ強度性能を持たせながら生地の 「手触り」 （即ち感触） の 最適化をよ り 良好に行う こ とが可能になる。
ま た、 このエチ レ ン · α —才 レ フ ィ ン共重合体（Α)またはェチ レ ン系共重合体組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ')を用いて 2成分系繊維を製 造する こ と も可能である。 上記 2成分系繊維の少な く と も一部をこ のエチレン ' ひ 一ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体' 組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')にする。 例えば、 殻 Ζコアの 2成分系繊 維 （即ち殻がコアを同心円的に取り巻いている繊維） の場合、 この エチ レ ン ' な 一才 レフ イ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組 成物（Α' ) 、 （Α' ' )、 （Α' ' ')をその殻またはコアのどち らかに存在させ るこ とができる。 また、 異なるエチレン ' な 一才レフ イ ン共重合体 (Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')を同じ繊 維における設と コアと して独立させて使用するこ と も可能であ り、 この場合、 好適には両方の成分と も弾性を示し、 そしてこの場合特 に、 殻成分の融点をコア成分の融点よ り も低く する。 他の種類の 2 成分系繊維も同様に本発明の範囲内であ り 、 これには、 サイ ドバイ サイ ド （side-by- side) 繊維 （例えば個々別々のポリ マー領域を有 する繊維であ り、 こ こで、 このエチ レ ン . 。 一ォレ フ イ ン共重合体 (A)またはエチレン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α' ' ')でその繊 維表面の少な く と も一部を構成させる） の如き構造物が含まれる。 この繊維の形状は制限されない。 例えば典型的な繊維は円形の断 面形状を有する力？、時には異なる形状、例えばト リ 口バル（t r i l oba l ) 形状またはフ ラ ッ ト （即ち 「リ ボン」 様） 形状などを繊維に持たせ る。本明細書に開示する弾性繊維は繊維形状によ って制限されない。
繊維の直径は多様な様式で測定および報告可能である。 一般に、 繊維当た り のデニールで繊維の直径を測定する。 デニールは、 繊維 の長さ 9 0 0 0 メー トル当たり の繊維のグラム数と して定義される 織物用語である。 モノ フ ィ ラ メ ン ト は、 一般に、 フ ィ ラ メ ン ト当た りのデニールが 1 5以上、 通常 3 0以上の押出 し加工ス ト ラ ン ド 適用される。 小デニールの繊維は一般に約 1 5 またはそれ以下のデ' ニールを有する繊維に適用される。 ミ ク ロデニール （ミ ク ロ繊維と しても知られている） は一般に約 1 0 0 ミ ク ロメ ー ト ル以下の直径 を有する繊維に適用される。 本明細書に開示する新規な弾性繊維の 場合、 この繊維の弾性にほとんど影響を与えるこ とな く 直径を幅広 く変化させるこ とができる。 しかしながら、 仕上げ品の機能に適合 させる よ う にこの繊維のデニールを調節することができ、 それと し て好適には、メ ル ト ブロー ンの場合 0 . 5 から 3 0 デニール Zフ ィ ラ メ ン ト 、 スノ、 °ンボン ドの場合 1 から 3 0 デニール/フ ィ ラ メ ン ト 、 そして連続卷き フ ィ ラ メ ン ト の場合 1 から 2 0 ， 0 0デニールノフ イ ラメ ン ト になるであろう。
上記新規繊維から作られる生地には織生地およ び不織生地の両 方が含まれる。 米国特許第 3 , 485， 706号 （Evans) および米国特許第 4 , 939 , 016号 （Radwansk i他） に開示されている如きスパン レース ド (spunlaced) (または水力で絡ませた） 生地を含む不織生地は多様 な方法で製造可能であ り、 ステーブル繊維を毛羽立てて熱で結合さ せる こと によるカヽ 1 回の連続操作で連続繊維のスパンボンディ ン 'グ （spunbonding) を行う こ とによるカヽ 或は繊維をメ ル ト ブロー ン 加工した後その結果と して生じる ウェブをカ レンダ一加工するか或 は熱で接着させる こ とで生地を生じさせる こ と によつて製造可能で ある。 このよ う な種々の不織生地製造技術は本分野の技術者によ く 知られてお り 、 本開示は個々の如何なる方法にも制限されない。 上 記繊維から製造される他の構造物も また本発明の範囲内に包含され、 これには例えばこの新規繊維と他の繊維 （例えばポリ （エチレン レフタ レー ト） （ P E T) または綿など） とのブレン ド物などが含' まれる。
本明細書の請求の範囲で用いる如き言葉 「から本質的に成る」 は、 この繊維およ び生地の製造で用いるエチレン · 。 一ォ レフ ィ ン共重 合体（A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')にこ の繊維または生地の弾性に実質的な影響を与えない追加的材料を含 有させるこ とができる こ とを意味する。 そのよ う な有効な非制限添 加剤材料には顔料、 抗酸化剤、 安定剤、 界面活性剤 [例えば米国特 許第 4,486,552 号 （Niemann) 、 米国特許第 4, 578， 414 号 （Sawyer 他） または米国特許第 4,835， 194号 （Bright他） に開示されている 如き） が含まれる。
本明細書に開示する新規な弾性繊維およ び生地を用いて製造可 能な製造品には、 弾性を示す部分を持たせる こ とが望まれている複 合生地製品 （例えばおむつなど） などが含まれる。 例えば、 おむつ ―
- 16 0 - のずり落ちを防止するおむつのウェス トバン ド部分および漏れを防 止する レ ツ グバン ド部分などで、弾性を示す部分が望まれている（米 国特許第 4 , 381 , 781号 （Sc i araf f a) に示されている よ う に） 。 この 弾性を示す部分は、 しばしば、 心地良さ と信頼性を良好に組み合わ せるための形状適合および Zまたは固定システムをよ り良好にする に役立つ。 本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地を用いて また弾性と通気性を組み合わせた構造物を製造するこ とができる。
本明細書に開示する新規な弾性繊維およ び生地はま た米国特許 第 2 , 957 , 512号 （Wade) に記述されている如き多様な構造物で使用 可能である。 例えば、 この米国特許第， 512 号に記述されている ¾ 造物の層 5 0 (即ち弾性を示す構成要素） （特にこ こでは、 弾性を— 示さない材料を平らにし、 ひだを付け、 ク レープ加工する （c reped) などして弾性を示す構造物を生じさせている） をこの新規な弾性繊 維および生地で置き換える こ とができる。 溶融結合させるか或は接 着剤を用いる こ とで、 この新規な弾性繊維および/または生地を弾 性を示さない繊維、 生地または他の構造物に取り付ける こ とができ る。 この新規な弾性繊維およびノまたは生地と弾性を示さない構成 要素を用い、 取り付ける前のその弾性を示さない構成要素 （米国特 許第' 5 1 2号に記述されている如き） にひだを付け、 取り付ける 前にその弾性を示す構成要素を予め引き伸ばしてお く か或は取り付 けた後その弾性を示す構成要素を熱収縮させる こ とによって、 これ らからギャザー付き またはシヤーリ ング付き弾性構造物を製造する こ とができ る。
本明細書に記述する新規な弾性繊維をスパン レース ド （または水 力で絡ませる） 方法で使用 して新規な構造物を製造するこ と も可能 である。 例えば、 米国特許第 4,801, 482号 （Goggans) に開示されて いる弾性シー ト （12) を、 ここでは、 本明細書に記述する新規な弾 性繊維 生地を用いて製造するこ とができる。
本明細書に記述する如き弾性を示す連続フ イ ラメ ン トはまた、 反 発弾性が高いことが望まれている織り用途でも使用可能である。
また、 本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地の じん性お よび収縮力は調節可能であ り、 このことから、 必要ならば例えば米 国特許第 5， 196， 000 (Clear他） に記述されているのと同じ衣服にお いて、 収縮力を変化させるこ と に関して設計が柔軟にな り得る。 一 米国特許第 5,037,416号 （Allen他） には、 弾性を示すリ ボンを' 用いるこ とによる形状適合性 ト ッ プシー トの利点が記述されている (この米国特許第， 416号の部材 19 を参照） 。 この新規な弾性繊維 はその米国特許第' 416の部材 19が示す機能を果し得るか、 或は所 望の弾性が得られる よ う な生地形態でこれを用いるこ と も可能であ 非常に高い分子量を有する線状ポリ エチレ ンまたはコポリ マ一 ポリェチレンが利用されている複合体でも また、 本明細書に開示す る新規な弾性繊維を用いるこ とで利益が得られる。 例えば、 この新 規な弾性繊維は低い融点を有し （このポリマーの融点と このポリマ —の密度は本質的に線形関係にある） 、 その結果と して、 米国特許 第 4,584,347号 （Harpell 他） に記述されている如き非常に高い分 子量を有するポリエチレ ン繊維 （例えば Allied Chemicalが製造し ている Spectra (商標） 繊維） と この新規な弾性繊維とのブレン ド 物の場合、 この低融点の弾性繊維は、 その高分子量のポリエチレン 繊維を溶融させるこ とな く その高分子量繊維をつなぎ、 このよ う に してその高分子量繊維が示す高い強度と一体性が保持される。
米国特許第 4,981,747号（\(01"111&11)において、逆溝切り（reversibly necked) 材料を含む複合弾性材料を形成している弾性シー ト 122 を 本明細書に開示する新規な弾性繊維および または生地で置き換え るこ とができる。
この新規な弾性繊維をまた、米国特許第 4,879， 170号（Radwanski) の図に参照符 6 で記述されている如きメ ル ト ブローン加工の弾性構 成要素にしても よい。 この米国特許第' 170 号には、 一般に、 弾性 を示す共成形材料および製造方法が記述されている。 ' 本明細書に開示する新規な弾性繊維およ び生地を用いてま た弾 性パネルを製造する こ と も可能であ り 、 このパネルは例えば米国特 許第 4，940，464号 （VanGompeい の部材 18、 20、 14および/または 26 などと して使用可能である。本明細書に記述する新規な弾性繊維 および生地を用いてまた複合サイ ドパネルの弾性構成要素 （例えば 米国特許第， 464号の層 86) と して使用する こ と も可能である。 発泡成形体 ：
癸泡成形体は、 ロ ッ ド状、 チューブ状、 テープ状、 シー ト状など を含む種々の形状に成形する こ とができ、 緩衝剤、 断熱材、 湿布剤 の基材等と して用いられる。
発泡成形体は、 前記エチ レ ン ' 。 -ォレフ ィ ン共重合体（A)または エチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')と、 発泡剤と を混合 し、 加熱または減圧して、 発泡剤のガス化または分解ガスの発泡に よ り、 樹脂成形体中に気泡を生じさせるこ と によ り製造される。 発泡成形体の製造方法と しては、 例えば、 下記の製造方法が挙げ ら 乙る。
①押出発泡法
押出機のホッパーに前記ェチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチレン系共重合体組成物（Α' )、 （Α， '）、 （Α， '，）を入れ、 樹脂の 融点付近の温度で押出する際に、 押出機の途中に設けられた圧入孔 から物理型発泡剤を圧入して、 所望の形状の口金から押し出すこ と によ り発泡体を連続的に得る方法。 物理型癸泡剤と しては、 フ ロ ン、 ブタ ン、 ペン タ ン、 へキサン、 シ ク ロへキサ ンな どの揮発性発泡剤 2 窒素、 空気、 水、 炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤が挙げられる。 ま' た、 押出発泡に際し、 炭酸カ ルシ ウム、 タルク、 ク レー、 酸化マグ ネシ ゥム等の気泡核形成剤を添加しても よい。
物理型発泡剤の配合割合は、前記共重合体（Α)または組成物（Α' )、 (Α" ) , (Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対し、 通常、 5 〜 6 0重量部、 好ま し く は 1 0 〜 5 0重量部である。 物理的発泡剤の配合割合が少なすぎ る と、 発泡体の発泡性が低下し、 逆に多すぎる と、 発泡体の強度が 低下する。
②前記ェチレ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチレ ン系共重 合体組成物（Α，）、 （Α'，）、 （Α '， '）、 ァゾジカルボンア ミ ド等の有機系 熱分解型発泡剤、 および所望によ りその他の添加剤や熱可塑性樹脂 を単軸押出機、 二軸押出機、 ノ s'ンバリ ー ミ キサー、 二一ダ一 ミ キサ
―、 ロール等の混練装置を用いて、 熱分解型発泡剤の分解温度未満 の温度で溶融混練して、 発泡性樹脂組成物を作製し、 これを一般に シー ト状に形成し、 次いで該シー ト を発泡剤の分解温度以上に加熱 して発泡させて発泡体を得る方法、
有機系熱分解型発泡剤の配合割合は、前記共重合体（A)または組成 物（Α'；)、 (A") (A' ' ') 1 0 0重量部に対し、 通常、 1 〜 5 0重量部. 好ま し く は 4 〜 2 5重量部である。 有機系熱分解型発泡剤の配合割 合が少なすぎる と、 発泡体の発泡性が低下し、 逆に多すぎる と、 発 泡体の強度が低下する。
③圧力容器中での発泡法
前記エチ レ ン ' 。 -ォ レ フ イ ン共重合体（Α)またはエチレ ン系共重 合体組成物（Α')、 (Α"), (Α' ' ')をブレス機や押出機によ り シー ト状 ブロ ッ ク状などの形状に成形し、 次いで、 該成形体を圧力容器内に 投入し、 物理型発泡剤を充分に樹脂中に溶解させた後、 減圧するこ とによ り発泡体を得る方法。 また、 該成形体を投入した圧力容器内 に、 常温で物理的発泡剤を充満させてから加圧し、 減圧後、 取り 出 して、 オイ ルバス、 オーブン等で加熱して発泡させる こ と も可能で める。
なお前記エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系 共重合体組成物（Α'；)、 (k， 、 (Α' ' ')を予め架橋しておけば、 架橋型 の発泡体を得るこ と もできる。
一般に架橋法と しては、 樹脂中に混合した過酸化物ラ ジカ ル発生 剤を熱分解させて架橋させる方法、電離性放射線の照射によ る架橋、 多官能モノマ一存在下での電離性放射線照射によ る架橋、 およびシ ラ ン架橋などが例示できる。
このよ う な方法によ り架橋発泡体を得るには、 共重合体（Α)または ―
- 165 - 組成物（A' )、 （A' ')、 （A' ' ')、 有機系熱分解型癸泡剤、 架橋助剤と し て多官能モノ マ一および他の配合剤を熱分解型発泡剤の分解温度未 満の温度で溶融混練して、 シー ト状に成形する。 得られた発泡性樹 脂組成物シ一 ト に電離性放射線を定量照射して共重合体（A)または 組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α' ' ')を架橋させた後、 架橋シー ト を発泡剤の 分解温度以上に加熱して発泡させる。 電離性放射線と しては、 《線、 /3線、 y線、 電子線等を挙げる こ とができ る。 また、 電離性放射線 による照射架橋に代えて、 過酸化物架橋ゃシラ ン架橋を行う こ とが できる。
本発明では、 共重合体（A)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')に 本発明の目的を損なわない範囲で、 耐候安定剤、 耐熱安定剤、 ス リ. ップ防止剤、 ア ンチブロ ッ キ ン グ剤、 防曇剤、 滑剤、 顔料、 染科、 核剤、 可塑剤、 老化防止剤、 塩酸吸収剤、 酸化防止剤等の添加剤が 必要に応じて配合されていて も よい。 また、 本発明の趣旨を逸脱し ない限り、 他の高分子を少量ブレ ン ドする こ とができ る。
このよ う な発泡体は、 柔軟性、 強靱性に優れている。
フ ォ 一ム構造体 ：
フ ォ ーム構造体は、 エチ レ ン . 。 一才 レフ ィ ン共重合体（Α)または エチレ ン系共重合体組成物（Α' )、 (λ' Ί、 (Α' ' ')からなる。
エチ レ ン . α —ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合 体組成物（Α' )、 （Α'，）、 （Α'， '）、 および適切な別のェチレン系ポリマ —または他の天然若し く は合成ポリマーのプレ ン ドを用いるこ とは 可能である。 適切な別のエチレン系ポリマ一は、 低密度ポリ エチレ ン （ L D P E ) 、 中密度ポリ エチ レ ン （MD P E ) および高密度ポ リ エチ レ ン （ H D P E ) (例えば、 米国特許第 4, 076, 698号に記載 される よ う なチ一グラ一触媒を使用して製造されたもの） 、 ェチレ ン /ビニルァセテ一 ト コポリ マー、エチ レ ン とエチレ ン系不飽和カ ル ボン酸のコポリマ一、 α -エチレン類のホモおよびコポリマーを含む c 他の適切なポリマ一はポリ スチレン（耐衝撃性ポリ スチレンを含む）、 スチレン-ブタジエンブロ ッ ク コポリマー、ポリ イ ソプレンおよび他 のゴムを含む。 高い融点の樹脂を主要比率で含むプレ ン ドは好ま し レ、。フ ォ ーム構造体を製造するための共重合体（A)または組成物（Α' )、 (Α' ' )、 （Α' ' ' )、 あるいはこれらを含むプレ ン ドをエチ レ ン系ポリマ 一材料という。
組成に関係な く 、 エチ レ ン系ポリ マ一材料は好ま し く は 5 0重 量0 /0以上、 よ り好ま し く は 7 0重量％以上のエチレンモノマ 一単位 を含む。 エチ レ ン系ポリマー材料は完全にまたは全体にエチ レ ンモ ノマ一からなつても よい。 好ま しいブレン ドはエチレン · ひ 一ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（A')、 (A" ) , (Α' '，）と、 他の通常のエチレ ン系ポリマー、 例えば、 L D Ρ Ε 、 Η D P E、 エチレンノアク リ ル酸コポリマー （ E A A) および L L D P Eを含むものである。
酸化防止剤 （例えば、 ヒ ンダー ドフヱノ一ル類 （Irganox (商標） 1010) 、 ホス フ ィ ッ ト類 （例えば、 Irgafos (商標） 168) ) 、 顔料 のよ う な添加剤は、 出願人によ り発見された向上した性質を阻害す ることがない程度にエチ レ ン ' な 一才レ フ イ ン共重合体（A)またはェ チレン系共重合体組成物（Α' )、 (Α" ) , (Α' ' ' )中に含まれる こ と もで eる。 _
- 167 - フ ォ ーム構造体を製造する方法およ びそれを加工する方法の優 れ た 教示 は P.Park の " Polyolefin Foam " Chapter 9 の D.Klempner お よ び K. Frisch に よ り 編集 さ れた Handbook of Polymer Foams and lechnology, Hanser Pub 1 i shers, Munich, Viena, New York, Barcelona (1991) に見られる。
このフ ォーム構造体は従来の押出発泡法によ り製造されう る。 こ の構造体は一般に、 可塑化したまたは溶融したポリマ一材料を形成 する よ う にエチレン系ポリマー材料を加熱するこ と、 発泡性ゲルを 形成する よ う に発泡剤をその中に入れる こ と、 およびフ ォーム製品— を形成する よ う にゲルをダイ を通して押出するこ とによ り調製され う る。 発泡剤との混合前に、 ポリマ一材料はそのガラ ス転移温度ま たは融点以上の温度に加熱される。 発泡剤は、 押出機、 混合機、 ブ レ ンダ一のよ う な従来技術のあらゆる手段によ り溶融ポリマ一材料 中に入れられ、 または混合されてよい。 発泡剤は溶融ポリマ一材料 の実質的な発泡を抑制し、 そして発泡剤を略均質に分散させるのに 充分な高圧で溶融ポリマー材料と混合される。 必要に応じて、 成核 剤はポリマー溶融体にブレ ン ドされるカヽ または、 可塑化または溶 融前にポリマー材料と乾燥混合されてよい。 発泡性ゲルはフ ォ ーム 構造体の物性を最適化するために、 通常には、 よ り低い温度に冷却 される。 その後、 ゲルはフ ォーム構造体を形成する よ う に、 減圧ま たはよ り低い圧力のゾー ン に所望の形状のダイ を通して押出されま たは輸送される。 よ り低い圧力のゾーンは、 発泡性ゲルがダイ を通 して押出される前に維持された圧力よ り も低い圧力である。 よ り低 い圧力は大気圧よ り高く ても、 または、 それよ り低く ても （真空） よい力？、 好ま し く は大気圧レベルである。
この構造体はマルチオ リ フ ィ スダイ を通 してエチ レ ン系ポリ マ 一材料の押出によ り凝集したス ト ラ ン ドの状態で加工されてよい。 溶融押出物の隣接するス ト リームの間の接触が発泡工程の間に起こ り、 そして接触している表面が一体のフ ォ ーム構造体となるのに充 分な付着性を有して互いに付着する よ う にオリ フ ィ スは配置されて いる。 ダイから出て く る溶融押出物のス ト リ ームはス ト ラ ン ドまた はプロフ ァ イ ルの状態を取り、 それは望ま し く は発泡し、 凝集し、 そして互いに付着して一体構造を形成する。 望ま し く は、 凝集した 個々のス ト ラ ン ドまたはプロフ ァイ ルは、 フ ォームを調製し、 付 ¾ し、 そして使用する と き に遭遇する応力でス ト ラ ン ドを剥離しない よ う に、 一体構造で付着したま まであるべきである。 凝集したス ト ラ ン ドの状態でフ ォ ーム構造体を製造する方法および装置は米国特 許第 3，573 , 152号および第 4， 824 , 720号に見られる。
このフ ォ ーム構造体は、 また、 米国特許第 4 , 323 , 528号に見られ るよ う に、 累積押出法によ り形成されても よい。 この方法において、 大きな側面断面積を有する低密度のフ ォ ーム構造体は、 1 ) 圧力下で エチレン系ポリマ一材料および発泡剤のゲルを形成させるこ と、 こ こで、 ゲルの粘度は、 ゲルが発泡する と き に発泡剤を保持するのに 充分である よ う な温度で形成させる、 2) ゲルを発泡させない温度お よび圧力に維持されたホールディ ン グゾー ン にゲルを押出する こ と ここで、 ホールディ ングゾーンは、 ゲルを発泡させる、 よ り低圧の ゾーンへのオリ フ ィ ス開口部を取り 囲むァゥ ト レツ ト ダイ、および、 ダイオリ フ ィ スを閉止している開放可能なゲー ト を有する、 3 ) ゲ一 ト を周期的に開放するこ と、 4 ) ゲル上に移動可能なラムによ り機械 的な圧力を実質的に同時に印加し、 それをホールディ ングゾーンか らダイオリ フ ィ スを通して、 よ り低圧のゾーンに放出させるこ と、 ここで、 ダイ オリ フ ィ ス中での実質的な発泡が起こる よ り も大きな 速度で、 且つ、 断面積または形状の実質的な不規則性が起こる よ り 低い速度で放出が行われる、 および、 5) フ ォ 一ム構造体を生じる よ う に、 放出されたゲルを少な く と も 1 方向に拘束されない状態で発 泡させるこ と、 によ り調製される。
この フ ォ ー ム構造体は製品の成形に適切な架橋されていないフ オーム ビーズに加工される こ と もできる。 フ ォームビーズを製造す るために、 粒状樹脂ペレッ トのよ う な離散した樹脂粒子は、 水のよ う な前記樹脂が実質的に不溶性である液体媒質中で懸濁され ； ォ一 ト ク レーブまたは他の圧力容器内で高温およ び高圧で、 液体媒質中 に発泡剤を導入する こ と によ り発泡剤で含浸され ； そしてフ ォーム ビーズを形成する よ う に、 大気中または減圧ゾー ンに急速に吐出さ れる。 この方法は米国特許第 4 , 379 , 859号および第 4 , 464 , 484号に 充分に教示されている。
上記の方法の派生と して、 発泡剤の含浸の前に、 スチ レ ンモノマ 一は、 エチ レ ン系ポリマ一材料と グラ フ ト共重合体を形成する よ う に、 懸濁されたペレ ツ ト に含浸されてよい。 ポリエチレン/ポリ ス チ レ ン共重合体ビーズは冷却され、 そして実質的に発泡されないで 容器から吐出される。 ビーズは、 その後、 従来の発泡ポリ スチレン ビーズ成形法によ り発泡され、 そ して成形される。 ポリエチレ ン/ ポ リ ス チ レ ン 共重合体 ビ ー ズ を 製造す る 方法は米国特許第 , 168 , 353号に記載されている。
フ ォ ームビーズは、 その後、 当業界で知られているあらゆる手段 によ り成形されてよ く 、 例えば、 フ ォ ーム ビーズを金型中に装填し、 そして、 製品を形成する よ う に、 ビーズを凝集させ、 そして融着さ せるために例えば、 スチームでビーズを加熱すること によ り成形さ れる。 必要に応じて、 ビーズは、 金型への装填前に、 高温および高 圧で空気または他の発泡剤で含浸されてよい。 更に、 ビーズは装填 前に加熱されう る。 フ ォームビーズは、 その後、 当業界で知られて いる適切な成形法によ り ブロ ッ ク または造形品に成形されう る （幾 つかの方法は米国特許第 3 , 504 , 068号および第 3 , 953 , 558号に記載一 されている。 ） 。 上記の方法および成形法の優れた教示は P . Park の上記の出版物の p l91、p- 197〜 198および p- 227〜 229 に見られる。
このフ ォ —ム構造体の製造に有用な発泡剤は無機発泡剤、 有機発 泡剤および分解性化学発泡剤を含む。 適切な無機発泡剤は二酸化炭 素、 窒素、 アルゴン、 水、 空気、 窒素およ びヘリ ウ ム を含む。 有機 発泡剤は、 1 〜 6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、 1 〜 3個 の炭素原子を有する脂肪アルコール、 および、 1 〜 4個の炭素原子 を有する、 完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素 を含む。 脂肪族炭化水素は、 メ タ ン、 ェタ ン、 ブロ ノ、。ン、 n-ブタ ン、 イ ソブタ ン、 n-ペン タ ン、 イ ソペン タ ンおよ びネオペン タ ン を含む。 脂肪アルコールは、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n-プロ ノ、。ノ ールお よ びィ ソプロパノールを含む。 完全にまたは部分的にハロゲン化され た脂肪族炭化水素はフルォ ロ カ ーボン、 ク ロ ロ カ 一ボン、 お よ びク ロ ロ フルォ ロ カ一ボン を含む。 フルォ ロ カ 一ボンの例はフ ッ化メ チ ル、 ペルフ ルォ ロ メ タ ン、 フ ツ イ匕ェチル、 1 , 1 -ジフ ルォ ロェタ ン (HFC-152a) 、 1, 1, 1-ト リ フルォロェタ ン （HFC-143a) 、 1, 1, 1,2- テ ト ラ フルォロェタ ン、 2, 2-ジフルォロプロノ、。ン、 1, 1， 1-ト リ フ ル ォロプロノヽ。ン、 ペルフルォロプロノヽ。ン、 ジク ロロプロノヽ。ン、 ジフル ォロ プロ ノ、 'ン、 ペルフルォロブタ ン、 ペルフルォロ シ ク ロブタ ン を 含む。 本発明での使用のための部分的にハロゲン化したク ロロカー ボンおよ びク ロ 口 フルォ ロ カ一ボンは塩化メ チル、 塩化メ チ レ ン、 塩化工チル、 1, 1, 1-ト リ ク ロ ロエタ ン、 1， 1-ジク ロ ロ— 1—フルォ ロェ タ ン （HCFC-141b) 、 レク ロ 口 - 1， 1-ジフ ルォ ロェタ ン （HCFC- 142b) 、 1, 1-ジク ロ ロ - 2, 2, 2-ト リ フルォロェタ ン （HCFC - 123) およ び 1-ク ロ ロ - 1， 2， 2, 2-テ ト ラ フルォ ロエタ ン （HCFC- 124) を含む。 完全にハ ロゲン化したク ロ 口 フルォ ロカ —ボンは ト リ ク ロ 口モノ フルォ ロ メ タ ン （CFC— 11) 、 ジク ロ ロ ジフ ルォロ メ タ ン （CFC— 12) 、 ト リ ク ロ 口 ト リ フルォ ロェタ ン （CFC— 113) 、 1, 1, 1-ト リ フルォロェタ ン、 ぺ ン タ フルォロェタ ン、 ジク ロ ロテ ト ラ フル才 ロェタ ン （CFC- 114) 、 ク ロ ロへプタ フルォロプロ ノヽ°ンおよびジク 口 口へキサフルォロプロ パン を含む。 化学発泡剤はァゾジカ ルボンア ミ ド、 ァゾジィ ソ ブチ 口 -二 ト リ ル、 ベンゼンスルホ ン ヒ ドラ ジ ド、 4， 4-ォキシベンゼンス ルホニルセ ミ カ ルノ ジ ド、 p-ト ルエンスルホニルセ ミ カ ルノ 'ジ ド、 アジ ドカルボン酸ノ リ ゥム、 N, N ' -ジメ チル-ジ二 ト ロ ソテ レ フ タ ル アミ ドおよびト リ ヒ ドラジノ ト リ アジンを含む。 好ま しい発泡剤は イ ソブタ ン、 HFC-152aおよびその混合物を含む。
フ ォ ーム形成性ゲルを製造するためにポリ マー溶融材料中に入 れられる発泡剤の量は 0. 2 〜 5. ひグラ ムモル Z k gポリマ一であ _
- 172 - り、 好ま し く は 0. 5 3. 0 グラムモル k gポリ マ一であ り 、 そ して最も好ま し く は 1 . 0〜 2. 5 0 グラムモルノ k gポリマーであ る。
• 安定性制御剤、 成核剤、 無機充填剤、 顔料、 酸化防止剤、 酸掃去 剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 加工助剤および押出助剤のよ う な様々 な添加剤は このフ ォ ーム構造体中に入れられてよい。
安定性制御剤は寸法安定性を向上させるためにこ の フ ォ ーム構 造体に加えられてよい。好ま しい安定性制御剤は C 10- C 2 脂肪酸 のア ミ ドお よ びエステルを含む。 このよ う な安定性制御剤は米国特 許第 3,644， 230号および第 4, 214, 054号に見られる。 最も好ま しい 安定性制御剤はステア リ ルステアラ ミ ド、 グリ セロールモノ ステア レ一 ト 、 グリ セロールモノべへネ一 ト およ びソルビ ト ールモノ ステ ァレー ト を含む。 通常、 このよ う な安定性制御剤はポリマ一 1 0 0 部当たり に約 0. 1 〜約 1 0部の範囲の量で使用される。
このフ ォ 一ム構造体は優れた寸法安定性を示す。 好ま しいフ ォ ー ムは初期体積の 8 0 %以上に回復し、 この初期体積とはフ ォ ーム発 泡の 3 0秒後に測定したものである。 体積は水の体積排除のよ う な 適切な方法によ り測定される。
更に、 成核剤はフ ォ ームの気泡のサイ ズを制御するために加えら れてよい。 好ま しい成核剤は炭酸カ ルシ ウ ム、 タ ルク 、 ク レー、 二 酸化チタ ン、 シ リ カ、 硫酸バリ ウ ム、 珪藻土、 クェン酸と重炭酸ナ ト リ ウム と の混合物等のよ う な無機物質を含む。 使用される成核剤 の量はポリ マー樹脂 1 0 0重量部当た り約 0 . 0 1 〜約 5重量部の 範囲であってよい。 このフ ォ ーム構造体は実質的に未架橋または無架橋である。 この フ ォ 一ム構造体を含むアルケニル芳香族ポリマー材料実質的に架橋 していない。 フ ォ ーム構造体は A S T M D— 2 7 6 5 — 8 4 の方 法 Aによ り 5 %以下のゲルを含む。 架橋剤または放射線の使用な し に自然に起こる若干の架橋は許容される。
このフ ォ ーム構造体は 2 5 0 k g cm3未満、 よ り好ま し く は 1 0 0 k g / cm3未満、 そして最も好ま し く は 1 0 〜 7 0 k g /cm3未 満の密度を有する。 フ ォ ームは A S TM D 3 5 7 6 によ り 、 0 . 0 5 〜 5. 0、よ り好ま し く は 0. 2 〜 2 . 0、そ して最も好ま し く は 0. 3 〜 1 . 8 ミ リ メ ー ト ルの平均気泡サイ ズを有する。
このフ ォ 一ム構造体は押出シー ト、 ロ ッ ド、 厚板および異形材の よ う な当業界で知られているあらゆる物理形状を取ってよい。 フ ォ —ム構造体は上記の形状のいずれかまたは他のいずれかの形状に発 泡性ビーズを成形する こ とによ り形成されても よい。
このフ ォ 一ム構造体は独立気泡または連続気泡であってよい。 好 ま し く は、 このフ ォ ームは A S T M D 2 8 5 6 — Aに よ り 、 独立 気泡を 8 0 %以上含む。
このよ う な、 よ り強靭で且つよ り弾性のフ ォ ーム構造体はスポ一 ッおよびレジャー用途並びにク ッ シ ョ ン包装用途に非常に有用であ ろう。
発泡構造物 ：
発泡構造物は、 エチ レ ン ' α —才レ フ ィ ン共重合体（Α)またはェチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')からな り 、 強く て弾性が あり 、 低密度である。 また、本発明の構造物は E V A発泡構造物よ り も熱的に安定であ り、 発泡膨張、 製作および使用中に不快な臭いを発生しない。 ソ フ ト な 強い交差結合発泡構造体はスポーッ用品、 医療装置およびク ッ シ ョ ン用品に有用である。
発泡構造物を形成する際には、 前記エチレン . α —才レフ ィ ン共 重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α'， '）と 好適な異なったエチ レ ン系ポリマーまたは他の天然も し く は合成ポ リマ一とのプレン ドを使用する こ と も可能である。 好適な異なった エチ レ ン系ポリマ一と して低密度ポリ エチ レ ン （ L D Ρ Ε ) (たと えば高圧、 フ リ ーラ ジカ ル重合技術） 、 中密度ポリ エチ レ ン （MD Ρ Ε ) 、 および高密度ポリ エチ レ ン （H D P E ) (たとえば米国特 許第 4,076,698号に記載されている よ う なチグラ一触媒を使用 して 製造された も の） 、 エチ レ ン Ζエステルコポ リ マ一、 エチ レ ン /ビ ニルァセテ一 ト コポリ マ一、 エチ レ ン とエチ レ ン性不飽和カ ルボン 酸とのコポリ マー、 α —エチレン性物質などのホモポリマ一および コポリマー、 が挙げられる。 他の好適なポリマーと してポリ スチレ ン （高衝撃ポリ スチレ ン を'含む） 、 スチ レ ン一ブタ ジエンブロ ッ ク コポリマー、 ポリ イ ソプレン、 およびその他のゴムが挙げられる。 高融点の樹脂を主要割合で含むプレ ン ドが好ま しい。 組成とは無関 係に、 エチ レ ン性ポリ マー物質は好ま し く は 5 0重量％以上の更に 好ま し く は 7 0重量0 /0以上のエチレ ン性モノマ一単位を含む。 ェチ レン系ポリ マー物質は完全にエチ レ ン性モノ マー単位から構成され ていて も よ い。 好ま しいブレ ン ドは前記エチ レ ン · 。 一才 レ フ イ ン 共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（A' )、 （A' ' )、 (A" ') と他の通常のエチレン系ポリマ一たとえば L D P E、 HD P E、 ェ チレン Zアク リ ル酸コポリマー （E AA) 、 および L L D P E、 と のブレ ン ドである。
' 本発明の発泡構造物は当業技術に知られる如何なる物理的形体、 たとえばシー ト、 プラ ンク、 またはバーン . ス ト ッ クの形体をとる こ とができ る。 他の有用な発泡体は膨張性も し く は発泡性の粒子、 成形性発泡性粒子、 またはビーズ、 及びこれらのビーズの膨張およ びノまたは癒合および溶接によって生成される物品である。
発泡構造物の製造法、 およびそれらを処理する方法に対するすぐ れた教示はシー · ピ一 ' ノ 一 ク の 「ポリ オ レ フ イ ン ' フ ォ ーム」 第 9章、 Handbook of Polymer Foams and Technology, ミ ュニチ、 ヒ 一ンナ、 ニュ一 ヨー ク 、 ノ ルセロナのノ、ンサ一 · ノ、。ブリ ツ シ ヤーズ (1991) 刊行の D.Klempner and K. Fr i sch編集にみられる。
本発明の発泡構造物は、 前記エチレン · 《 —ォ レ フ ィ ン共重合体 (A)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')と分解性 化学発泡剤と をプレ ン ドし加熱して発泡性可塑化または溶融したポ リマー物質を作り、この発泡性溶融ポリマ一物質をダイから押出 し、 この溶融ポリマー物質中に交差結合剤を含む、 そしてこの溶融ポリ マ一物質を昇温に露出 して発泡剤を放出させ発泡構造を作るこ とに よって製造される。 ポリマー物質と化学発泡剤は当業技術に知られ る手段たとえば押出 し機、 ミ キサー、 またはプレ ンダーによって混 合および溶融プレン ドする こ とができる。 化学発泡剤は、 ポリ マー 物質を加熱して溶融形にする前に、 ポリ マー物質と乾式プレ ン ドす るのが好ま しいが、 ポリ マ一物質が溶融相にある と き に加える こ と もできる。 交差結合は交差結合剤の添加によ つて又は放射線によつ て誘起させることができる。 交差結合の誘起および膨張または発泡 を行う ための昇温への露出は同時に又は逐次に行う こ とができる。 交差結合剤を使用する と き、 それは化学発泡剤と同様にポリマ一物 質に配合される。 更に、 交差結合剤を使用する場合、 発泡性ポリマ —溶融物質は好ま し く は 1 5 0で未満の温度に加熱も し く は露出し て、 交差結合剤または発泡剤の分解を防ぎ、 早まった交差結合を阻 止する。 放射線交差結合を使用する場合、 発泡性ポリマー物質を好 ま し く は 1 6 0で未満の温度に加熱も し く は露出 して発泡剤の分解' を阻止する。 発泡性溶融ポリマー物質を所望の形状のダイ を通して一 押出 して発泡構造物を作る。 この発泡性構造物を次いでオーブンの よ う な高温 （代表的に 1 5 0で〜 2 5 0 °C ) で交差結合させ膨張さ せる。 放射交差結合を使用する と き には、 発泡性構造物を照射して ポリマーを交差結合させ、 次いでこれを上述の昇温で膨張させる。 本発明の構造物は、 有利には交差結合剤または放射のいずれかを使 用して上記の方法によ り シー ト または薄板にするこ とができる。
本発明の発泡構造物は GB2， 145 , 961A に記載されている よ う な長 いラ ン ドのダイ を使用する押出 し法によつて連続薄板構造物にする ことができる。 この方法において、 ポリマーと分解性発泡剤と発泡 剤を押出 し機中で混合し、 この混合物を加熱してポリ マーを交差結 合させ、 癸泡剤を長いラ ン ドのダイの中で発泡させ ； そしてダイ を 通して発泡構造物から成形を行う。 発泡構造物と ダイの接触は適当 な潤滑剤によ つて潤滑させる。
本発明の発泡構造物はまた、 物品成形-用に好適な交差結合発泡ビ ―
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—ズにする こ とができる。 発泡ビーズを作るために、 別々の樹脂粒 子たとえば顆粒樹脂ペレツ トは、 実質的に不溶の液体たとえば水に 懸濁させる ； オー ト ク レープまたは他の圧力容器中で昇圧および昇 温で交差結合剤および発泡剤を含浸させる ； そして大気圧または減 圧領域に放出 して発泡ビ一 ドを作る。 ポリ マ一ビーズは発泡剤で含 浸され、 冷却され、 容器から放出され、 次いで加熱またはスチー ム によ っ て膨張せしめられる。 上記の方法の誘導において、 スチ レ ン モノ マーは交差結合剤と共に懸濁ペレ ッ ト に含浸させてエチ レ ン性 ポリマー物質を含むグラ フ ト共重合体にするこ とができ る。 懸濁状' 態の又は非水状態の樹脂ペレッ ト に発泡剤を含浸させるこ と もで る。 次いで膨張性ビーズは水蒸気加熱によ り膨張せしめられ、 通常 の方法によ って成形して膨張性ポリ スチ レ ン発泡ビーズと される。
この発泡ビーズは当業技術において知られている手段によ つ て 成形するこ とができる。 たと えば発泡ビーズを铸型に充填し、 銪型 を圧縮してビー ドを圧縮し、 そしてビーズをたと えばスチームによ り加熱してビーズの癒合と溶接を行って物品を作る。 任意にビーズ は、 铸型への充填の前に、 空気または他の発泡剤によ り予備加熱す ることができる。 上記の方法および成形法についてのすぐれた教示 は シ— . ピ— ' パー ク の上記刊行物の pp227-233 ； 米国特許第 3 , 886 , 100号 ； 米国特許第 3 , 959 , 189号 ； 米国特許第 4 , 168 , 353号 および米国特許第 4 , 429 , 059号にみられる。 発泡ビーズはまたポリ マーと交差結合剤と分解性混合物との混合物を適当な混合装置また は押出 し機中で製造し、 この混合物をペレ ツ ト に成形し、 そ してこ のペレ ツ ト を加熱して交差結合および膨張させる こ と によ つても製 造するこ とができる。
物品に成形するのに好適な交差結合発泡体ビーズを製造する別 の方法が'ある。 エチレンポリマー物質を溶融し、 通常の発泡体押出 'し装置中で物理的発泡剤と混合して実質的に連続の発泡ス ト ラ ン ド を作る。 この発泡ス ト ラ ン ドを顆粒化も し く はペレ ッ トィヒして発泡 ビ一 ドを作る。 この発泡ビー ドを次いで放射によ って交差結合させ る。 この交差結合発泡ビーズを次いで癒着および成形して、 他の発 泡ビーズ法について上述のよ う にして、 種々の物品を作る。 この方 法に対する追加の教示は米国特許第 3 , 616，365号、 およびシ一 . ピ 一 ' パーク らの上記刊行物の pp224-22$ にみられる。
本発明の発泡構造物は 2 つの異なった方法によってバー ン . ス ト ッ ク形体で製造する こ とができる。 1 つの方法は交差結合剤の使用 を含み、 他の方法は放射を使用する。
本発明の発泡構造物は、 前記エチ レ ン · 《 —ォ レフ ィ ン共重合体 (A)またはエチレン系共重合体組成物（Α ' )、 （Α ' ' )、 （Α ' ' ' )と交差結 合剤と化学発泡剤を混合してス ラ ブを作り 、 この混合物を錶型中で 加熱して交差結合剤がポリマー物質を交差結合させ発泡剤を分解し う る よ う にし、 そして铸型中での圧力の放出によって膨張させる、 こ とによってバーン · ス ト ッ ク形体で作るこ とができる。 任意に、 圧力放出の際に生成するバー ン · ス ト ッ クは、 更なる膨張を行う た めに再加熱するこ とができる。 交差結合ポリマ一シ一 ト は、 高エネルギービームによるポリ マ一 シー トの照射によ り 、 または化学交差結合剤を含むポリマーシー ト の加熱によ り作るこ とができ る。 交差結合ポリマーシー ト を所望の ―
- 17 9 - 形状に切断し、 ポリマ一の軟化点以上の温度で高圧の窒素を含浸さ せ、圧力を解放してシー ト中の泡の核形成および若干の膨張を行う。 シ一 ト を軟化点以上で低圧において再加熱し、 次いで圧力を解放し て発泡体を膨張させる。
本発明の発泡構造物の製造に有用な発泡剤は分解性化学発泡剤 を包含する。 このよ う な化学発泡剤は高温で分解してガスまたは蒸 気を生成し、 ポリマーを発泡形体にふく らませる。 この化学発泡剤 はポリ マ一物質と容易に ドライ ブレ ン ド しう る よ う に好ま し く は固 体の形体を とる。 化学発泡剤と してァゾジ力ルボンア ミ ド、 ァゾジ イ ソブチロニ ト リ ル、 ベンゼンスルホ ヒ ドラ ジ ド、 4 , 4-ォキシベン ゼンス ルホニル-セ ミ カルノ ジ ド、 P-ト ルエンスルホニル-セ ミ カ ル ク ジ ド、 ノ リ ウム ァゾジカ ルボキシ レー ト 、 N， N' -ジメ チル- N， N ' - ジニ ト ロ ソテ レ フ タ ルア ミ ド、 N, N ' -ジニ ト ロ ソペン タ メ チ レ ンテ ト ラ ミ ン、 4， 4-ォキシ ビス （ベンゼンスルホニル ヒ ドラ ジ ド）、 およ び ト リ ヒ ドラ ジノ ト リ アジンが挙げられ、 ァゾジカ ルボンア ミ ドが好 ま しい。 化学発泡剤についての追加の教示はシー ' ピー ' パークの 上記刊行物 pp205-208、 およびェフ 'エイ . シュ トブの " Po l yo l ef i n Foam Handbook of Po l ymer Foams and Techno l ogy, pp. 382- 402、 ディ · ケィ . フ レ ンパ一およびゲイ · シ一 ' F r 1 s c h著、 ノヽン サ一 ' ノ、。ブリ ツ シ ャ一ズ、 ミ ュ ンヘン、 ウ ィ ー ン、 ニュー ヨ ー ク、 バルセロナ （ 1991年） 刊行にみられる。
化学発泡剤はポリ マー k g当た り 0 . 2 〜 5 . 0、 好ま し く は 0 . 5 〜 3 . 0、最も好ま し く は 1 . 2 〜 2 . 5 0 モルのガスまたは蒸気を 放出するに十分な量でポリ マー物質とプレ ン ドされる。 ―
- 18 0 - 本発明の発泡構造物を製造するのに有用な交差結合剤は有機パ —ォキサイ ドである。 有用な有機パ一ォキサイ ド交差結合剤と して 1 , 1-ジ - t-ブチルバ一ォキシ- 3 , 3 , 5-ト リ メ チルシク ロへキサン ； ジ 'ク ミ ルパーォキサイ ド、 2， 5-ジメチル -2 , 5-ジ（t-ブチルバ一ォキシ） へキサン ； 1-ブチルク ミ ルノ、。一ォキサイ ド、 ひ ， ひ ' -ジ （ブチ ルノ 一 ォキシ） ージイ ソプロ ピルベンゼン、 ジ—t-ブチルパーォキサイ ド、 およ び 2 , 5-ジメ チル -2， 5-ジ一 （t-ブチルバ一ォキシ） へキサ ンか 挙げられる。 ジク ミ ルパーオキサイ ドが好ま しい試剤である。 有機 パーォキサイ ド交差結合剤についての追加の教示はシ一 · ピー ' パ —クの上記刊行物 pp l98-204 にみられる。
放射線によ る交差結合は通常の種類のいずれかによ つて行う こ とができる。有用な放射線の種類と して電子ビームまたはベータ線、 ガンマ線、 X線、 またはニュー ト ロ ン線が挙げられる。 放射はポリ マ一基を発生させるこ と によって交差結合を行い、 この基が集まつ て交差結合する ものと信ぜられる。 放射線交差結合に関する追加の 教示はシ一 · ピ一 ' パークの上記刊行物 PP198-204 にみられる。
本発明の発泡構造物を製造するいく つかの方法において、 物理的 発泡剤を使用する こ とができる。 物理的発泡剤と して有機および無 機の試剤が挙げられる。好適な無機発泡剤と して二酸化炭素、 窒素、 アルゴン、 水、 空気、 お よ びヘリ ウムが挙げられる。 有機発泡剤と して、 1 〜 9個の炭素原子を もつ脂肪族炭化水素、 1 〜 3個の炭素 原子をもつ脂肪族アルコール、 および 1 〜 4個の炭素原子を もつ完 全および部分ハロゲン化炭化水素が挙げられる。 脂肪族炭化水素と してメ タ ン、 ェタ ン、 プロ ノ ン、 n-ブタ ン、 イ ソ ブタ ン、 n-ペン タ ン、 イ ソペン タ ン、 およ びネオペン タ ンが挙げられる。 脂肪族アル コールと してメ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n-ブロ ノ、'ノ ールおよ びイ ソ プロパノ ールが挙げられる。 完全および部分ハ口ゲン化脂肪族炭化 氷素と してフルォロ カ一ボン類、 ク ロ ロ カ 一ボン類およ びク ロ ロ フ ルォロ カ ーボン類が挙げられる。 フルォロ カ 一ボンの例はメ チルフ ルォラ イ ド、 ノ、 °—フルォ ロ メ タ ン、 ェチルフ ルオラ ィ ド、 1 , 1-ジフ ルォロェタ ン （H F C— 1 5 2 a ) 、 l， l， l-ト リ フルォロェタ ン （H F C - 1 4 3 a ) 、 1, 1,1,2—テ ト ラ フルォロェタ ン （H F C— 1 3 4 a ) 、 ペン タ フルォロェタ ン、 ジフルォ ロ メ タ ン、 ノ、。一 フ ルォ ロ ェタ ン、 2 , 2-ジフルォ ロ プロ ノ、 'ン、 1 , 1 , 1 -ト リ フルォ ロ プロ ノ、。ン、 ノヽ。一 フ ルォ ロ プロ ノ ン、 ジク ロ ロ プロノヽ。 ン、 ジフ ルォ ロ プロ ノ ン、 ノ ーフルォロブタ ン、 ノ、0—フルォロ シ ク ロブタ ンである。 本発明に 使用する部分ハロゲン化ク ロ ロ カ 一ボンおよ びク ロ 口 フルォ ロ カ ー ボン と して、 メ チルク ロ ラ イ ド、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド、 ェチルク ロ ラ イ ド、 1, 1, 1一ト リ ク ロ ロェタ ン、 1, 1-ジク ロ ロ - 1-フルォ ロェタ ン (H C F C— 1 4 1 b ) 、 1-ク ロ 口— 1, 1—ジフルォ ロェタ ン （H C F C一 1 4 2 b ) 、 ク ロ ロ ジフルォロ メ タ ン （H C F C— 2 2 ) 、 1,1- ジク ロ ロ - 2， 2, 2-ト リ フ ルォロェタ ン （ H C F C— 1 2 3 ) 、 およ び 1-ク ロ 口 - 1,2， 2， 2-テ ト ラ フ ルォロェタ ン （H C F C— 1 2 4 ) が挙 げられる。 完全ハロゲン化ク ロ 口 フルォ ロ カ一ボン と して ト リ ク ロ 口モノ フルォ ロ メ タ ン （ C F C— 1 1 ) 、 ジク ロ ロ ジフルォ ロ メ タ ン （ C F C— 1 2 ) 、 ト リ ク ロ 口 ト リ フルォ ロェタ ン （C F C— 1 1 3 ) 、 1,1, 1-ト リ フ ルォロェタ ン、 ペン タ フルォロェタ ン、 ジク ロ ロテ ト ラ フルォロェタ ン （ C F C— 1 1 4 ) 、 ク ロ 口へプタ フ ル ォロプロ ノ、 'ン、 およびジク ロロへキサフルォロプロノ、。ンが挙げられ
Ό
発泡性ポリ マ一ゲルを作るためにポリ マー溶融物に配合すべき 発泡剤の量は、 0. 2 〜 5. 0好ま し く は 0. 5〜 3 . 0、 最も好ま し く は 1 . 0 〜 2 . 5 0モル k gポリマーである。
本発明の癸泡構造物は A S TM D— 2 7 6 5 — 8 4 、 方法 Aに よ り測定して 5 〜 9 0 %更に好ま し く は 3 0 〜 7 0 %の交差結合密 度を もつ。
本 明の発泡構造物は 5 0 0未満の、 更に好ま し く は 2 5 0未満 の、 最も好ま し く は 1 5 0未満 k 立方メ ー ト ルの密度をも つ 発泡構造物は A S T M D 3 5 7 6 によ り測定して 0 . 0 5 〜 5 . 0 更に好ま し く は 1 . 0〜 2 . 0、 最も好ま し く は 0. 2 〜 ： L . 0 m l の 平均細孔径を もつ。
本癸明の発泡構造物は密閉気泡または開放気泡であ り う る。 好ま し く は、 本発明の発泡構造物は A S T M D 2 8 5 6 — Aに よ り測 定して 9 0 %よ り多い密閉気泡である。
なお、 種々の添加物を本発明の発泡構造物に配合する こ とができ る。 このよ う な添加物はたと えば無機充填剤、 安定性制御剤、 核剤、 着色剤、 酸化防止剤、 酸除去剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 加工助剤、 および押出 し助剤である。
ガスケッ ト ：
ガスケ ッ ト は、 エチ レ ン ' 。 一才レ フ イ ン共重合体（A)またはェ チレ ン系共重合体組成物（Α' )、 （Α，'）、 （Α''')からなる。 このガス ケ ッ トは内容物を汚染する こ とな く 多様な容器を圧縮密封する能力を 有する。 本明細書に開示する新規なガスケ ッ ト材料の使用で特に液 体用容器が利益を受ける。
ある種のガスケ ッ ト は、 特にこの用途力；' 「ホ ッ ト フ ィ ル （hot fill) 」 用途である場合、 短時間であるが室温 （約 2 5 ° ) よ り高 い温度に耐える必要がある。 例えば、 殺菌を受けさせる必要がある 製品の場合、 1 0 0で以上の融点を有するガス ケッ ト を取り付ける 必要がある。 従って、 当該用途に適したポリマーを、 そのガスケッ トの環境で用いるに適切な密度を選択する こ と を通して具体的に選 択する こ とができる。
また、 必要と される最終使用特性に応じて、 他のポリマ一類を有 効量の共重合体（A)または組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ' )と組み合わせ— るこ とでも同様にガスケッ ト を製造するこ とができる。 このよ う な 他のポリマ一類は熱可塑性ポリ マ一類 （即ち溶融加工可能） であ り 、 これらには高分枝の低密度ポリ エチ レ ン、 不均一に分枝していて線 状の低密度ポリエチレン、 エチレン/酢酸ビニルコポリマー類およ びエチ レ ンノアク リ ル酸コポリマ一類などの如きポリマー類が含ま し
この共重合体（Α)または組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')から製造する ガスケッ ト に、圧縮に耐えるに充分な堅さを持たせるべきである力 、 それでも 、 適当なシールを形成するに充分な柔らかさ を持たせるベ きである。 従って、 使用に応じた堅さをこのポリマーに持たせるこ とによ り 、 いろいろなガスケッ ト を製造するこ とができる。 本明細 書では 「シ ョ ァ Α硬度」 または 「シ ョ ァ D硬度」 と して硬度を測定 する （ A S T M D— 2 2 4 0 を用いて測定） 。 ガス ケ ッ ト を構成 するエチレン · α —才 レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチレン系共重合 体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α'' ')の場合のシ ョ ァ Α硬度の範囲は、 ポリ マ一および得られるガスケ ッ ト の硬度を低く する目的で通常添加さ れている石油系オイ ルを用いていない時でも、 7 0から 1 0 0の範 囲である。
また、 エチ レ ン ' ォ レフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系 共重合体組成物（Α' )、 （Α' ' )、 （Α' ' ')に、 本出願者らが見い出 した向 上した特性を妨害しない度合で、 添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ アイ ト類、 粘着 （cling) 添加剤 （例えば？ I Bなど） 、 ス リ ッ プ添 加剤 （例えばエルカ ミ ドなど） 、 抗ブロ ッ ク （ ant ib lock) 添加剤お よび顔料などを含有させるこ と も可能である。
ガスケ ッ ト は 「 0-リ ン グ」 お よ びフ ラ ッ ト シール （例えば意図 し た使用に相応した厚さを有する 「フ ィ ルム様」 ガスケ ッ ト など） を 含む数多く のいろいろな形態を取り得る。
適切な最終使用には、 飲物用キヤ ッ プラ イ ナー、 ホ ッ ト フ ィ ルジ ユース用キャ ッ プライナー、 ポリ プロピレン製キャ ッ プラ イナ一、 金属製キャ ッ プラ イ ナ一、高密度ポリ エチ レ ン製キャ ッ プラ イ ナ一、 窓ガラス用ガスケ ッ ト 、 密封容器、 密封用キャ ッ プ、 医学デバイ ス 用ガスケ ッ ト、 フ ィ ルタ 一要素、 圧力排気用ガスケ ッ ト 、 ホ ッ ト メ ル トガスケ ッ ト 、 ィ 一ジ一ツ イ ス ト オフ （easy twist off) キヤ ッ プ、 電気化学電池用ガスケ ッ ト、 冷蔵庫用ガスケ ッ ト、 ガルバ一二 電池用ガスケ ッ ト 、 リ ー ク プルーフセル （ leak proof eel 1) 用ガス ケッ ト、 防水シー ト 、 再使用可能ガスケ ッ ト 、 合成コ ル ク様材料、 薄セル電子膜分離装置、 磁気ゴム材料、 アルコール飲料ボ ト ルキ ヤ ッブ用ディ スクガスケ ッ ト 、 耐凍結シール リ ン グ、 プラスチッ ク铸 込み用ガスケ ッ ト、 伸縮継ぎ手およびウォータース ト ッ プ、 耐食導 管継ぎ手、 軟質磁気ブラスチッ ク、 パイ プジョ イ ン ト シール、 一体 式耐候プラ スチ ッ ク蓋お よ び電気出力用 ヒ ン ジ、 磁気面発泡品 ( magnet i c f aced f oamed art i c l es) 、 ジャー リ ング、 軟 力、'スケ ッ ト、 ガラスシール、 いたずら証拠用シ一リ ン グライナー、 圧力ァ プリ ケ一ター、 ボ ト ルキャ ッ プとス ト ローが一緒になった構造物、 大型調味料ボ ト ルラ イ ナ一、 ア ッ プルソース またはサルサ （sa l sa) ジャー用金属キャ ッ プ、 家庭缶詰用ジャー、 「王冠」 などが含まれ る。
このエチ レ ン . α —才 レフ イ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α ' )、 (Α" ) , (Α' ' ' )から作られるガスケッ ト は、 特に これを食品用途で用いる時、 数多く の利点を有する。 この利点には、 現在用いられているポリマーガスケッ ト、 例えばエチ レ ン Ζ酢酸ビ ニルなどに比べて味および臭気が改良されているこ と、極性基質（例 えばポリエチレンテレフタ レ一 ト、 ガラスなど） への粘着性が低い こ と （これは、 密封容器 キャ ッ プを外す時の ト ルク を低く するに 有効である） 、 抽出物量が低いこ と （これはまた特に規則順守に関 して食品で有効である） 、 非極性基質（例えばポリ プロ ピ レ ンおよび 高密度ポリエチレ （線状ホモポリマーであるポリエチレンまたは線 状の不均一高密度ポリ エチ レ ン） など）への粘着力が良好なこ と、 酸 素、 二酸化炭素および水に対するバリヤ一性が充分であるこ と、 現 在用いられているポリマー類 （例えばェチレ ン 酢酸ビニルなど） に比較して融点が高いこ と、 応力亀裂抵抗力が良好なこ と、 耐化学 品性が良好なこ と、 硬度を変える ことができるこ と （特定の包装で は、 容器を密封するに必要な ト ルクの度合およびこの容器の内部圧 力に応じて、 ガスケッ トの堅さを高く するか或は低く する必要があ 'り得る力？、 これに有効である） が含まれる。
種々 の ガス ケ ッ ト 製造技術 に は 、 米国特許第 5, 215, 587 (McConnel logue他） ； 米国特許第 4， 085, 186 ( R ainer) ； 米国特 許第 4,619,848 (K inght他） ；米国特許第 5， 104, 710 ( K inght) ； 米国特許第 4,981,231 ( K inght) ； 米国特許第 4,717,034 (M umford) ； 米国特許第 3， 786， 954 ( S hul 1 ) ； 米国特許第 3， 779, 965 ( Lefforge他） ； 米国特許第 3, 493, 453 ( C eresa他） ： 米国特^. 第 3， 183， 144 (Caviglia) ； 米国特許第 3， 300， 072 ( C avigl ia) ； 米国特許第 4,984,703 ( B urzynski) ； 米国特許第 3,414，938 ( C aviglia) ；米国特許第 4, 939， 859 ( B ayer) ；米国特許第 5， 137, 164 (Bayer) ； および米国特許第 5，000，992 ( Kelch) .に開示されて いる技術が含まれる。
本明細書で請求するガスケッ ト はまた、 通常技術を用いて、 押出 し加工シー ト またはフ ィ ルム、 例えばブローンフ ィ ルム、 キャス ト フィ ルムまたは押出 し被覆フ ィ ルムなどを用いそして次にこのシ一 ト またはフィ ルムからガスケッ ト を打ち抜く か或は切り取る こ とで も製造可能である。 本明細書に開示するガスケ ッ トの製造で使用す るに多層フ ィ ルム構造物も また適切である力 但し少な く と も 1 つ の層 （好適には製品に隣接して位置する内側層） にこのエチレ ン · a —ォレフ ィ ン共重合体（Α)またはエチレン系共重合体組成物（Α' )、 (Α'，）、 （Α'， '）を含める。 このエチレン ' α —ォ レフ ィ ン共重合体（Α) ―
- 187 - またはェチレン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')が入っている フ ォ ーム多層ガスケ ッ ト も また本発明で有用である。
押出加工品 ：
" 押出加工品は、 押出 し加工被覆製品 （extrusion coated article) . 押出 し加工プロファイル （profile) 形態の製品および押出 し加工キ ヤス ト フ イ ルム （cast fiim) を含み、 これら はエチ レ ン - な 一 ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはェチレン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 (A'' ')からなる。
また、 エチ レ ン ' な 一才 レ フ イ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系 共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')を他のポリマ 一材料と プレ ン ド するこ と も可能であ り 、 そしてこれを用いて、 単層も し く は多層製 品を製造する こ とができ、 そして構造物、 例えばシ一ラ ン ト 、 接着 剤または結合層などを製造する こ とができ る。 加工性、 フ ィ ルム強 度、 ヒ一 ト シ一ル性または接着性を修飾する 目的でエチレン · α — ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま たはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' )、 (Α'，：)、（Α， ' '）に他のポリマー材料をプレ ン ドするこ と も可能である , さ らに、 エチ レ ン ' " 一才 レフ イ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン 系共重合体組成物 ）、 (Α' ')、 （Α' ' ')は、 化学的および,または物 理的修飾形態で使用可能である。 このよ う な修飾は如何なる公知技 術で達成されても よ く 、 例えばアイ オノマ一化および押出し加工グ ラ フ ト化などで達成可能である。
本明細書では、 溶融ポリ マ 一押出 し加工品 （extrudate) (ゥェ ブまたはフ ィ ラ メ ン ト ） を機械方向および時にはまた （低い度合で あるが同時に） 横方向に引き伸ばすまたは伸ばすこ と を意味する と して 「 ドロ一ダウ ン」 を定義する。
本明細書では、 ダイ ス幅とテイ クオフ位置の所の押出 し加工品の 幅または製造品の最終幅との間の差と して 「ネ ッ ク ィ ン」 を定義し、 'これは、 押出 し加工品の膨張と低い度合であるが表面張力効果の影 響を受ける。 測定ネ ッ ク イ ン値 （一定のァゥ ト プッ ト における） は ドローダウ ン率が高く なつても一定のま まであるか或はそれにつれ て低下し、 そして通常のエチレンポリマ一類の場合のネッ ク ィ ン値 は一般に分子量が低く なるにつれてそして Zまたは分子量分布が狭 く なるにつれて高く なるこ とがよ く 知られている。
ま た、 エチ レ ン · ひ 一ォ レ フ ィ ン共重合体（A)またはエチ レン ¾ 共重合体組成物（Α')、 (Α' ')> (Α'' ')に、 本出願者らが見い出 した高 い ドロ一ダウ ンおよび実質的に低下したネッ ク イ ンが障害を受けな い度合で、 添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ ア イ ト類、 粘着 （ c Π ng) 添加剤 （例えば？ I Bな ど） 、 Standostab PEPQ (商標） （Sandoz が供給） 、 顔料、 着色剤および充填材などを含有させるこ と も可能 である。 エチ レ ン ' 。 ーォレフ ィ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共 重合体組成物（Α')、 (Α") > (Α， ' '）に、 ま た、 抗ブロ ッ キ ン グ性 (antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤 （これに は、 これらに限定する も のでないが、 未処理および処理二酸化ケィ 素、 タ ルク 、 炭酸カ ルシウムおよび粘土に加えて第一級、 第二級お よび置換脂肪酸ア ミ ド類などが含まれる） 、 冷却口一ル用剥離剤、 シ リ コ ン被覆材などを含有させる こ と も可能である。 また、 例えば iemannが米国特許第 4,486,552号で記述しているよ う に、 例えば 透明なキャス ト フ ィ ルムのア ンチフ オ ギン グ （ ant i - f ogg i ng) 性を 向上させる他の添加剤を添加すること も可能である。本発明の被膜、 プロフ ァ イ ルおよびフ ィ ルムの帯電防止性を向上させそして例えば 電子に敏感な製品の包装または製造を可能にする更に別の添加剤、 例えば第四級ア ンモニゥム化合物などを単独か或はエチ レ ン一ァク リ ル酸 （ E A A ) コポリ マー類または他の官能ポリマー類と組み合 わせて添加する こと も可能である。
エチ レ ン · α—才 レ フ イ ン共重合体（A)またはエチ レ ン系共重合 体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')を含む多層構造物は如何なる公知手段 で製造されても よ く 、 そのよ う な手段には、 押出 し加工、 積層およ びそれらの組み合わせが含まれる。 更に、 エチ レ ン · ひ 一才 レ フ ^ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物（Α' )、（Α' ' )、（Α' ' ') は共押出 し加工操作でも使用可能であ り 、 その場合、 よ り高い ドロ 一ダウ ン を示す材料を用いてそれでよ り低い ドローダウ ン を示す材 料 1種以上を本質的に 「担持させる」 。
エチレン · α —才 レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合 体組成物（Α' )、 (Α")> (Α' ' ')は、 単層構造であるか或は多層構造で あるかに拘らず、 押出 し加工被膜、 押出 し加工プロフ ァ イ ルおよび 押出 し加工キャス ト フ ィ ルムの製造で使用可能である。 エチレ ン - な 一才レフィ ン共重合体（Α)またはェチレン系共重合体組成物（Α')、 (Α' ' ) 、 （Α" ')を被覆目的または多層構造の目的で用いる場合、 基質 または隣接させる材料層は極性も し く は非極性であっても よ く 、 そ れらには、 例えば、 これらに限定する ものでない力？、 紙製品、 金属、 セラ ミ ッ ク、 ガラスおよびいろいろなポリマ 一 、 特に他のポリ オ レ フ ィ ン、 並びにそれらの組み合わせが含まれる。 押出 し加工プロフ アイル材の場合、 いろいろな製品を加工する こ とができ、 そのよ う な製品には、 これらに限定する ものでないが、 冷蔵庫用ガスケッ ト、 ワイヤ一およびケ一ブルのジャケ ッ ト、 ワイヤーコーティ ング、 医 学用管材ぉよび水用配管などが含まれる。 エチレン · 。 —才 レフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レン系共重合体組成物（Α')、（Α' ')、（Α' ' ') を用いて作られた押出 し加工キャス ト フ イ ルムは、 食品包装および 産業用ス ト レ ッ チラ ッ プ （stretch wrap) 用途で使用可能である c. パイ プ ：
パイ プは、 前記エチ レ ン ' α -ォ レフ ィ ン共重合体（A)またはェチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 (Α"), (Α' ' ')のシラ ン変性物からなる シラ ン変性は、 前記（Α)または（Α')、 （Α' ')、 （Α'， '）に、 ラ ジカ ル 発生剤およびシラン化合物を加え、 例えばヘン シヱル ミ キサー等の 適当な混合機によ り混合し、 押出機、 バンバリ 一 ミ キサー等によ り 1 4 0 〜 2 5 0で程度に加熱、 混練して加熱グラフ ト させる こ と に よ り製造する こ とができる。
シラ ン変性に使用する ラジカル発生剤と しては、 2, 5-ジメ チル- 2，5-ビス （t-ブチルペルォキシ）へキサ ン、 2, 5-ジメ チル- 2,5-ジ（t- ブチルペルォキシ） へキシ ン - 3 な どが好ま しい。
シラ ン変性に使用するシラ ン化合物と しては、 末端ビニル基および アルコキシ基等の加水分解可能な有機基を有するシラ ン化合物が好 ま し く 、 ビニル ト リ メ ト キシシラ ン、 ビニル ト リ エ ト キシ シ ラ ン な どが好ま しい。
パイ プは、 前記前記（A)または（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')のシラ ン変性 物の成形体を架橋してなる ものである。 成形体は、 シラ ノ ー ル縮合 触媒を配合し、 通常パイ プ成形機を用いてパイ プ状に成形される。 上記シラノ一ル縮合触媒と しては、 シラノール基間の脱水縮合を 促進する触媒と して用いられている公知の化合物を使用するこ とが できる。 また、 シラノール縮合触媒およ び変性前の直鎖状ポリェチ レ ンを用いてマス タ ーバッチを別途作成し、 これとシラ ン変性直鎖 状ポリ エチ レ ン と をヘン シェル ミ キサ一、 Vブレ ン ダ一等の混合機 によ り ドライ ブレン ドした後、 この混合物をパイ プ成形に使用 して も よい。
成形されたパイプは、 通常常温〜 1 3 0 程度にて水中、 水蒸気 中または多湿雰囲気下で 1 分間〜 1週間程度水分と接触させる。 れによ り、 シラノール触媒によ り シラ ン架橋反応が進行し、 架橋パ ィ プが得られる。
パイ プには、 耐熱安定剤、 老化防止剤、. 耐候安定剤、 塩酸吸収剤、 滑剤、 有機系あるいは無機系顔料、 カーボンブラ ッ ク、 目やに防止 剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 充填剤等を配合するこ とができる。
射出成形体 ：
射出成形体は、 前記ェチレン a -ォ レ フ ィ ン共重合体（A)または ェチ レン系共重合体組成物（A ' )、 (Α' ' )、 （Α ' ' ' )を射出成形するこ と によ り得られる。 射出成形体は 従来公知の射出成形装置によ り製 造するこ とができ、 成形条件も 従来公知の条件を採用する こ とが できる。
このよ う な射出成形体は、 耐熱性、 耐環境応力破壊性に優れる。 電線用シース ：
電線用シースは、 電線またはケーブルを保護する シー ス （最外層 ―
- 192 - のシース） である。
電線用シースは、 前記エチレ ン ' α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)ま た はエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')と、 必要に応じて 従来公知の耐熱安定剤、 耐候安定剤、 力一ボンブラ ッ ク、 顔料、 難 燃剤、 老化防止剤等から形成されている。
電線用シースは、 5 0 %亀裂発生時間 （ F50) ( A S T M D 1 6 9 8 ) 力？ 6 0 0時間以上であ り 、 テーバー摩耗試験（ J I S K 7 2 0 4 、 荷重 1 k g、 摩耗輪 C S — 1 7、 6 0 r p m、 1 0 0 0回） によ り測定される摩耗量が 1 0 m g以下であ り 、 — 4 0 °Cで測定し たアイ ゾッ ト衝撃強度 （ A S T M D 2 5 6、 ノ ッ チ付き） が 4 J /m2 以上であるこ とが好ま しい。
電線用シースは、 前記エチ レ ン ' α -ォレフ ィ ン共重合体（A)また はエチ レ ン系共重合体組成物（Α')、 （Α' ')、 （Α' ' ')を用い従来公知の 押出被覆形成方法によ り形成する こ とができ る。
このよ う な電線用シースは、 耐ス ト レスク ラ ッ ク性、 耐摩耗性お よび低温下での耐衝撃性を有している。
前記ェチ レ ン ' な 一才レフ ィ ン共重合体（Α)またはエチ レ ン系共重 合体組成物（Α'；)、 (Α") (Α' ' ')は、 下記のよ う な高 ドローダゥ ン押 出し方法に使用することができる。
高 ドロ一ダウ ン押出し方法は、 前記エチ レ ン ' な 一才 レ フ イ ン共 重合体（Α)またはエチ レ ン系共重合体組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Λ' ' ' ) 、 あるいは共重合体（Α)または組成物（Α' ) 、 （Α' ' ) 、 （Α' ' ')を含む組成 物 （以下、 「熱可塑性組成物」 と もいう。 ） を用いて基質の押出 し コ一ティ ングを行う か或はキャス ト フ イ ルムを製造する方法であ り . この方法は、
( i ) 少な く と も 1 つの押出 し機に熱可塑性組成物を供給し、
( i i ) この熱可塑性組成物を溶融混合してポリマー流れを少な く と 'も 1 つ生じさせ、
( i i i )この溶融したポリマ一流れをダイスに通して押出すこ とで主 要ウェブを生じさせる段階を含み、 こ こでの改良は、 （ i ) 上記押 出し機を 1 5 2 メー ト ル 分以上のラ イ ン速度で運転し、 そ して
( a ) 上記ウェブを上記基質上に ドローダウ ン し （ draw i ng down) . それによつて、 上記熱可塑性組成物の少な く と も 1 つの層で上記基 質を被覆するか、 或は
( b ) 上記ウェブを冷却してテイ ク オ フデバイ ス上に ドロー ダウ ンするこ と によ り 、 上記熱可塑性組成物の少な く と も 1 つの層を用 いて上記フ ィ ルムを製造するこ と、 （ i i ) 次に行う使用で、 上記被 覆された基質または上記フ ィ ルム を輸送または集める こ と、を含む。 本発明を用いる と、 従来のチ一グラ一触媒を用いて製造したェチレ ンポリマー類を用いたと き得られるよ り も低いネ ッ ク イ ン、 高い ド ローダウ ン率およ び高い耐 ドロー リ ゾナンス性 （ ドロ一 リ ゾナ ン ス ； メ ル ト フ ロー不安定現象） が得られる。
本明細書では、 溶融させたポリマ一押出 し物 （ウェブまたはフ ィ ラ メ ン ト ） を機械方向および時にはまた （低い度合であるが同時に） 横方向に引き伸ばすまたは伸ばすこ と と して 「 ドロ一ダウ ン」 を定 義する。
本明細書では、 ダイ ス幅とティ クオフ位置の所のウェブ幅との差 と して 「ネ ッ クイ ン」 を定義し、 これは、 押出 し物が膨張する影響 を受けそして低い度合であるが表面張力効果の影響を受ける。 測定 ネ ッ ク イ ン値 （一定のアウ ト プッ ト において） は ドローダウ ン率力 ί 高く なっても一定のま まであるか或はそれにつれて低下し、 そ して '通常のェチレンポリマ一類の場合のネ ッ クイ ン値は一般に分子量が 低く なるにつれてそして または分子量 布が狭く なるにつれて高 く なる こ とがよ く 知られている。
本発明では、 共重合体（Α)または組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' ' ')に、 添加剤、 例えば抗酸化剤、 ホス フ ア イ ト類、 粘着 （cling) 添加剤 （例 えば P I Bなど） 、 Standostab PEPQ (商標） （Sandozが供給） 、 顔料、 着色剤、 充填材などを含めるこ と も可能である。 この押出 し 被膜およびフ ィ ルム にまた抗ブロ ッキング （antiblocking) およ び 摩擦係数特徴を向上させる添加剤を含めるこ と も可能であ り 、 これ らには、 これらに限定する ものでないが、 未処理および処理二酸化 ケィ素、 タ ルク 、 炭酸カ ルシ ウムおよび粘土など、 並びに第一級、 第二級および置換脂肪酸ア ミ ド類、 冷却ロール離型剤、 シ リ コ ン被 覆剤などが含まれる。例えば米国特許第 4， 486, 552号の中で Niemann が記述 している如 き 、 例えば透明なキ ャ ス ト フ イ ル ム の抗曇 り ( nt i -fogging) 性を向上させる他の添加剤を添加するこ と も可能 である。 また、 本発明の被膜およびフ ィ ルムの帯電防止性を向上さ せるこ とで例えば電子に敏感な品物の包装を可能にする更に別の添 加剤、 例えば第四級アンモニゥム化合物などを単独か或はエチレン —アク リ ル酸 （ E A A ) コポリマー類または他の官能ポリマ一類と 組み合わせて添加する こ と も可能である。
本発明の組成物および製品の製造で用いる共重合体（A)または組 成物（A，；)、 （Α' ' )、 （Α'' ')は、 その結果と して生じるフ ィ ルムまたは 用いるべき被膜が単層構造物であるか或は多層構造物であるかに拘 らず、 線状ェチレンポリマー類および または高圧エチレ ンポリマ 類と一緒にブレン ド可能であるか或はただ一つの樹脂状ポリマ一 成分と して使用可能である。 また、 この共重合体（Α)または組成物 (Α， )、 (Α"：)、 （Α' ' ')またはホモポリマー類と一緒に更に他のボリマ 一類をブレ ン ドすることで、 加工性、 フ ィ ルム強度、 熱密封性また は接着性を改良するこ とができる。
この共重合体（Α)または組成物（Α'；)、 (Α"), (Α' ' ')と -一緒にブレ ン ドするに適切ないく つかの材料には、 これらに限定する ものでな いが、 例えば ί氐密度エチレンポリマー、 例えば高圧低密度エチレン- ホモポリ マー （ L D Ρ Ε ) 、 エチレ ン/酡酸ビニルコポリマー '； Ε V A ) 、 エチレン一力ルボン酸コボリマー-類およびェチレン 7 ク ） レー ト コポリマ一類に加えて、 低から中压で製造された才 レフ ィ ン ポリマー類、 例えばポリ ブチレン （ P B ) およびェチレン /' « ォ レフ イ ンポリ マー類 [これには、 高密度ポリ エチレ ン、 中密度ポリ エチレン、 ポリ プロピレン、 エチレン Zプロピレン共重合体類、 線 状の低密度ポリ エチレ ン （ L L D P E) および超低密度ポリエチレ ンが含まれる ] 、 並びにグラフ ト改質ポリマ一類、 およびそれらの 組み合わせなどが含まれる。
適切な高圧法ェチレン系共重合体類には、 McKinney他が米国特許 第 4, 599, 392号の中で記述している如き、 エチ レ ンを少な く と も 1 種の《 , ーエチレ ン系不飽和コモノ マ一類 （例えばアク リ ル酸、 メ タァク リ ル酸および酢酸ビニルなど） と一緒に共重合させた共斌 合体類が含まれる。 好適な高圧法エチレ ン系共重合体類は、 コモノ マーを全体で 0. 1 から 5 5重量％、よ り好適にはコモノマ一を全体 で 1 から 3 5重量0 /0、 最も好適にはコモノ マーを全体で 2 から 2 8 '重量0 /o含み、 これは、 公知技術のいずれか、 例えばアイオノマ一化 および押出 しグラ フ ト化などで化学的および Zまたは.物理的改質を 受けさせたものであっても よい。
しかしながら、 好適なボリマープレ ン ド物には共童合体（A)また は組成物（Α'；)、 （Α'')、 （Α' '')を少な く と も 1種含め、 そして好適に は、 この共重合体（Α)または組成物（Α'；)、 （Α' ')、 （Α' '')でそのブレ ン ド組成物の少なく と も約 5パーセン ト 、 よ り好適にはそのプレン ド組成物の少な く と も約 1 0パーセン ト を構成させる。
本癸明の多層被膜およびフ ィ ルムの場合、 少な く と も 1種の共重 合体 (Α)または組成物（A')、 （A' ')、 （A' ' ')を如何なる層およ び如何 なる数の層に含めても よい。 しかしながら、 それにも拘らず非常に 好適には、 多層フ ィ ルムおよび被膜構造物の場合、 外側層 （本技術 分野ではまた 「スキン層」 または 「表面層」 と も呼ばれる） および シーラ ン ト層に少な く と も 1種の共重合体（Α)または組成物（Α')、 (Α"), (Α'， '）を含める。
本発明のプレ ン ド組成物は本技術分野で知られている適切な如 何なる手段でも製造可能であ り、 この手段には、 タ ンブル ドライブ レ ンダ一手段、 コ ンパン ドまたはサイ ドアーム押出 しによる溶融ブ レン ド手段、 多重反応槽重合などに加えて、 これらの組み合わせが 含まれる。 また、 本発明の多層構造物は如何なる公知手段でも製造 可能であり、 この手段には、 共押出 し、 積層およびそれらの組み合 わせが含まれる。 更に、 よ り高い ドローダウ ンを示す材料を用いて これによ り低い ドロ一ダウ ンを示す 1種以上の材料を本質的に 「担 持」 させる共押出し操作で、 本発明の組成物を用いること も可能で 単層構造物であるか或は多層構造物であるかに拘らず、 本発明の プレン ド組成物および非プレン ド組成物を用いて、 これを種々の極 性および非極性基質に被覆するこ とができ、 この基質には、 これら に限定する ものでない力'、 例えば紙製品、 金属、 セラ ミ ッ ク、 ガラ スおよび種々のポリマー類、 特に他のポリ オ レフ ィ ン類およびそれ らの組み合わせが含まれる。

Claims

請求 の 範囲
1 .
下記エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体（A)からなる こ と を特徴と する成形体
エチレ ン ' な -ォ レフ ィ ン共重合体（Α) ：
エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 8の ひ -ォレ フ ィ ン との共重合体であ つて、
(A- i ) 1 9 0でにおける溶融張力 （MT ) と メ ル ト フ ロ ー レ一 ト (M F R ) と力？、
9. 0 XM F R— 0 65 >M T > 2. 2 XM F R— 0 84
で示ざれる関係を満たし、
(A-ii) フ ロー力一ブの時間-温度重ね合わせのシ フ ト フ ア ク ターか ら求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) X 10—4 J/raolK) と、 共重合 体中の a -ォ レ フ ィ ンの炭素原子数 （ C ) と、 共重合体中の ォ レ フ ィ ンの含有率 （X mo 1%)の関係力5'、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E, X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(A-iii) 該共重合体をィ ン フ レーシ ョ ン成形し、 厚さ 3 0 mのフ イ ルムを製造したと き に、 該フ ィ ルムのヘイズ （Haze) が下記の関 係を満たす。
1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ クス （ F I ) と メ ル ト フ 口一 レー ト （MF R) ヒ が
F I ≥ 1 0 0 XM F Rのと き α -ォ レフ ィ ンの炭素原子数 （ C ) が 6の場合、
Hazeく 0.45/ (1一 d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 ) X (C一 3) 0 1 α -ォ レ フ ィ ンの炭素原子数 （C) 力？ 7 または 8の場合、
Haze< 0.50/ (1— d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 )
1 9 0 におけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) と メ ル ト フ 口一 レー ト （MF R ) と力？
F I < 1 0 0 XMF Rのと き
な -才レフ イ ンの炭素原子数 （C ) が 6の場合、
Hazeく 0.25/ (1— d) X 1 o g (3 XMT1'4 ) X (C— 3) 0 1 « —才レ フ イ ンの炭素原子数 （C ) が 7 または 8の場合、
Hazeく 0.50/ (1— d) X 1 o g (3 XMT1 4 )
(但し、 dは密度 （ g / cm3 ) 、 MTは溶融張力 （ g ) を示す。 ） 。
2.
上記エチレン · 《 -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)が、
)有機アル ミ ニウムォキシ化合物と、
(b-I)下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少な く と も 1種の遷移金属化合物と、
ML 'χ … （ I )
(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り 、 L 1 は 遷移金属原子 Μに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も 2個の配位子 L 1 は、 炭素原子数 3〜 1 0の炭化水素基から選ばれ る少な く と も 1種の基を有する置換シク ロペンタ ジェニル基であ り 置換シク ロペ ンタ ジェニル基以外の配位子 L 1 は、 炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァ リ ー ロキシ基、 ト リ アルキル シリ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り 、 Xは遷移金属 Mの 原子価である。 ）
(b-II)下記一般式 （II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少 な く と も 1種の遷移金属化合物と、
M L 2 χ … ( I I)
(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であ り 、 L 2 は 遷移金属原子 Μに配位する配位子であ り 、 これらのう ち少な く と も
2個の配位子 L 2 は、 メ チルシク ロペンタ ジェニル基またはェチル シク ロペン タ ジェニル基であ り 、 メチルシクロペンタジェニル基または ェチルシク ロペンタジェニル基以外の配位子 L 2 は、 炭素原子数
〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリ 一ロキシ基、 ト リ アルキ ルシ リ ル基、 ハロゲン原子または水素原子であ り、 Xは遷移金属原 子 Μの原子価である。 ）
からなるォ レフ ィ ン重合用触媒の存在下に、 エチ レ ン と炭素原子数
6 〜 8 の α -ォ レフ ィ ン と を共重合して得られる請求の範囲第 1 項 に記載の成形体。
3 .
上記エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体（Α)力？、
前記（a)有機アル ミ ニウムォキシ化合物、 （b- 1 )遷移金属化合物お よび（b-II)遷移金属化合物が、 （c)担体に担持されてなるォレ フ イ ン 重合用触媒の存在下に、 エチレンと炭素原子数 6 〜 8 の 《 -ォ レフ ィ ンと を共重合して得られる請求の範囲第 1 または 2項に記載の成形 体。
4.
下記ェチレン系共重合体組成物（Α')からなる こ と を特徴とする成 形体
' エチ レ ン系共重合体組成物（Α') ：
(Β)エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 8の 。 -ォ レ フ ィ ン と の共重合体であ つて、
(Β- I ) 密度が 0.8 8 0〜 0. 9 7 0 g /cm3 の範囲にあ り 、
(B- ii) 1 9 0で、 2. 1 6 k g荷重における メ ル ト フ ロー レ一 ト （M F R) 力？ 0. 0 2〜 2 0 0 g Z 10分の範囲にあ り 、
(B-iii) 室温におけるデカ ン可溶成分量率 （W) と密度 （ d ) と が. MF R≤ 1 0 /10分のと き、
W< 80Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 /10分のと き、
W<80 (MFR-9) 0 26 Xexp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(B-iv) 示差走査型熱量計 （ D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最 大ピーク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) と力？
T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
で示される関係を満たし、
(B- V ) 1 9 0 における溶融張力 （MT) と メ ル ト フ口一 レー ト (M F R ) とが、
9. 0 XMF R— 0 65>MT > 2. 2 XMF R—0 84
で示される関係を満たし、
(B-vi) フ ローカーブの時間-温度重ね合わせのシフ ト フ ァ ク タ 一か ら求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) X10" J/molK) と、 共重合 体中の 。 -ォレフ イ ンの炭素原子数 （C ) と、 共重合体中の α -ォレ フィ ンの含有率 （X mol%)の関係力 s、
(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く Ea X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(B-vii) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比 （MwZM n ) せ、
2. 2 < M w/M n < 3. 5
で示されるエチレン · な -ォレフィ ン共重合体と、
(C)エチレン と炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフ ィ ンとの共重合体であ つて、
(C- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g /cm3の範囲にあ り 、
(C-ii) 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重における メ ル ト フロー レ -一 ト （M F R) 力5 ' 0. 0 2〜 2 0 0 g ZlO分の範囲にあ り 、
(C-iii) 室温におけるデカ ン可溶成分量率 （W) と、 密度 （ d ) と 、 M F R≤ 1 0 g /10分のと き、
W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1
M F R > 1 0 g /10分のと き、
W<80X (MFR-9) °-26Xexp(-100(d-0.88) )+0.1
で示される関係を満たし、
(C-iv) 示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した吸熱曲線の最 大ピーク位置の温度 （T m) と密度 （ d ) ヒが
T m< 4 0 0 X d - 2 4 8
で示される関係を満たし、 (C- V ) 1 9 0 における溶融張力 （MT ) と、 メ ル ト フ ロー レ一 ト （MF R) と力 、
MT≤ 2. 2 XMF R -。 84
で示されるエチ レ ン · α -ォレフ ィ ン共重合体と、
からなる組成物であ り、
(C)のメ ル ト フ ロー レ— ト （ M F R (C) ) と （Β)のメ ル ト フ ロー レ一 ト （M F R (Β) ) との比が
1 < (M F R (C) ) / (MF R (Β) ) ≤ 2 0
であ 。
5.
上記ェチレン系共重合体組成物（Α')が、
エチ レ ン · a -ォ レ フ ィ ン共重合体（Β)お よ び（C)がと も にェチ レ ン . へキセ ン - 1共重合体であ り 、
(Α'- i ) 1 9 0でにおける溶融張力 （MT) とメ ル ト フ ロー- レー ト (M F R ) と力'、
9. 0 XMF R— 0·65〉ΜΤ〉 2.2 XMF R -0 84
で示される関係を満たし、
(Α'- ii) フ ロー力一ブの時間-温度重ね合わせのシフ ト フ ァ ク タ 一 から求めた流動の活性化エネルギー （（Ea) Χ10·4 J/molK) と、 共重 合体（B)および（C)中のへキセン- 1の炭素原子数 （C ) と、 共重合体 (B)および（C)中のへキセ ン- 1の合計含有率 （X mol%)の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E, X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、
(A'-iii) 該共重合体組成物をイ ン フ レー シ ョ ン成形し、 厚さ 3 ひ u mのフ ィ ルムを製造したと きに、 該フ ィ ルムのヘイズ （Haze) が 下記の関係を満たす請求の範囲第 4項に記載の成形体 ；
1 9 0 におけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （F I ) と メ ル ト フ 口一レー ト （ M F R ) と力？
F I≥ 100 XMFRのとき
Hazeく 0.45/ (1— d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 ) X (C— 3) 0 1 1 9 0 におけるずり応力が 2.4 X 1 06 dyne/ cm2 に到達する 時のずり速度で定義される流動性イ ンデッ ク ス （F I ) と メ ル ト フ 口一 レー ト （ M F R ) と力？
F Iく 1 0 0 XMF Rのと き
Hazeく 0.25/ (1一 d) X 1 o g (3 ΧΜΤ1·4 ) X ( C - 3 ) η.! (但し、 dは密度 （ g Zcm3 ) 、 MTは溶融張力 （ g ) 、 Cはへキセ ン -1の炭素原子数、 すなわち " 6 " を示す。 ） 。
6.上記ェチレン系共重合体組成物（Α')が、
(A'- i ) ないし （A'-iii) の要件に加えて、 さ らに
(A'-iv) G P Cで求めた重量平均分子量（M w) と数平均分子量（M n ) の比 （MwZM n) 力
2.0≤Mw/M n≤ 2.5
を満たす請求の範囲第 5項に記載の成形体。
7.
下記エチ レ ン系共重合体組成物（Α' ')から なる こ と を特徴とする 成形体
エチレ ン系共重合体組成物（Α'') ： (A)請求の範囲第 1ないし 3項のいずれかに記載のェチレ ン ' 。 -ォ レフ ィ ン共重合体と、
(D)
(a)有機アル ミ ニウムォキシ化合物と、
(b-III)シ ク ロペン タ ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表 第 4族の遷移金属化合物とを含むォ レフ ィ ン重合用触媒の存在下に ェチレク と炭素原子数 3〜 2 0の α -ォ レフ ィ ン と を共重合させる こ とによ り得られ、
(D- i ) 密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 g /cm3 の範囲にあ り 、 (D-ii) 1 3 5 、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ヮ ] が 0.
4〜 8dlZ gの範囲にあるエチレ ン ' 。 -ォ レ フ ィ ン共重合体と （但 し、 エチレ ン · α-ォレフィ ン共重合体（Α)とエチ レ ン · 。 -ォ レフ ィ ン 共重合体（D)とは同一ではない）
力 らなる組成物。
8.
下記ェチレン系共重合体組成物（Α' ' ')からなる こ と を特徴とする 成形体
エチ レ ン系共重合体組成物（Α''') ：
(Α，）請求の範囲第 4ないし 6項のいずれかに記載のエチレ ン系共重 合体組成物と、
(D)
(a)有機アル ミ ニウム ォキシ化合物と、
(b-III) シク ロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表 第 4族の遷移金属化合物と を含むォ レフ ィ ン重合用触媒の存在下に エチレ ン と炭素原子数 3〜 2 0の な -ォレ フ ィ ン と を共重合させる こ とによ り得られ、
(D- i ) 密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 g /cm3 の範囲にあ り 、 ' (D-ii) 1 3 5 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 4〜 8 d l Z gの範囲にあるエチレン · 《 -ォレフ ィ ン共重合体と (但し、 エチレ ン ' α -ォ レフ ィ ン共重合体（B)およ び（C)とェチレ ン . 。 -ォレ フ ィ ン共重合体（D)とは同一ではない）
力、らなる組成物。
9.
前記成形体が単層のフ ィ ルムまたはシ一 トである請求の範囲第 1 ないし 8項のいずれかに記載の成形体。
1 0.
前記成形体が多層のフ ィ ルム またはシ一 トである請求の範囲第 1 ないし 8項のいずれかに記載の成形体。
1 1.
前記成形体が射出成形体である請求の範囲第 1 ないし 8項のいず れかに記載の成形体。
1 2 - 前記成形体が押出成形体である請求の範囲第 1 ないし 8項のいず れかに記載の成形体。
1 3.
前記成形体が繊維である請求の範囲第 1 ないし 8項のいずれかに 記載の成形体。
1 4. 前記成形体が発泡成形体である請求の範囲第 1 ないし 8項のいず れかに記載の成形体。
1 5 .
' 前記成形体が電線用シースである請求の範囲第 1 ないし 8項に記 載の成形体。
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