JPH10166530A

JPH10166530A - ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器

Info

Publication number: JPH10166530A
Application number: JP8344507A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sakamoto; 寿坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物
の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。【解決手段】少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材において、内面樹脂層が、メタロセン
触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重
合体の樹脂層からなることを特徴とするラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−
トチュ−ブ容器に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨
き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包
装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およ
びそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少な
くとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次
に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表
面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面を
ヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部
の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップ
を螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から
内容物を充填し、しかる後該開口部を密閉シ−ルして底
部シ−ル部を形成して包装製品を製造している。而し
て、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器において、中
間層を構成する材料として、アルミニウム箔、あるいは
無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム等のバリア
−性基材が使用されている。具体的には、例えば、・・
・・無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機
酸化物の蒸着膜面／接着剤層／熱緩衝層／熱接着性樹脂
層（押し出しコ−ティング層）の順で積層した積層材を
使用して製造したラミネ−トチュ−ブ容器が提案されて
いる（実開平４−５４８４２号公報）。このものは、積
層材の製造時に、それを構成する材料の熱収縮により、
無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸化
物の蒸着膜に、クラックを発生することを防止すべく、
該無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸
化物の蒸着膜面に熱緩衝層を積層することにより、熱接
着性樹脂層を形成する際の押し出しコ−ティング時の熱
を遮断し、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム
の無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によるクラックの発生を
防止することができるというものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮
によるクラックの発生をある程度防止することができる
が、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を製造
する際の積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面
を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルする時の熱、
あるいは、筒状胴部の他方の開口部から内容物を充填後
該開口部を密閉シ−ルする時の熱等により、無機酸化物
の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜
に熱収縮によるクラックを発生し、バリア−性が著しく
低下するという問題点がある。また、上記のようなラミ
ネ−トチュ−ブ容器においては、スタンディングチュ−
ブ等のように直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬
送時に積み重ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラ
ックが発生し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐
々に漏れ出すという問題点もある。そこで本発明は、バ
リア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂
のフィルムを使用するも、その無機酸化物の蒸着膜に熱
の作用によるクラック等の発生がなく、また、低加重ス
トレスクラックの発生もなく、バリア−性基材として、
その機能を充分に発揮し、内容物の保護機能、充填包装
適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、メタロセン触
媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合
体が低温ヒ−トシ−ル性を有することに着目し、これを
ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する内面樹脂層を構成す
る材料として使用し、更に、これと無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムとを併用してラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該
筒状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、
而して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したと
ころ、シ−ルの安定性に優れ、積層材の製造時の熱、容
器の製造時の熱等により無機酸化物の蒸着膜を有する樹
脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜にクラックの発生等
を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等
も防止することができ、また、低加重ストレスクラック
に対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認めら
れず、またデラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保
存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製
造し得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹
脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる
ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、内面樹
脂層が、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体の樹脂層からなることを特徴と
するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれ
を使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明
すると、図１および図２は、本発明にかかるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的
断面図である。本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材としては、図１に示すように、外側から、
少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂
層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
層材４において、内面樹脂層３として、メタロセン触媒
を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
の樹脂層３ａを順次に積層した構成からなるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材４ａを使用することができ
る。更に詳述すると、本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材としては、図２に示すように、外側
から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内
面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材４において、中間層２を構成する一つの層と
して、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム２ａ
を使用し、更に、内面樹脂層３として、メタロセン触媒
を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
の樹脂層３ａを使用し、而して、外側から、少なくと
も、表面樹脂層１、中間層２、上記の無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルム２ａ、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の樹脂
層３ａを順次に積層した構成からなるラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材４ａを使用することができる。

【０００７】本発明において、ラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材としては、上記のような構成からなるラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものでは
なく、種々の形態の積層材を使用することができる。図
示しないが、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材としては、例えば、上記の図２に示すラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材４ａにおいては、無機酸
化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム２ａとメタロセン
触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重
合体の樹脂層３ａとは、該無機酸化物の蒸着膜を有する
樹脂のフィルム２ａの無機酸化物の蒸着膜面に、該メタ
ロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィ
ン共重合体の樹脂層３ａを積層した構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材４ａを使用することが望
ましい。

【０００８】次に、本発明において、上記のようなラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれ
ば、図３は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材４ａを使用して製造した本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図であ
る。図３に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材４ａを丸めて、その端縁を重ね合わ
せ、その重合端部を溶着して溶着部５を形成して筒状胴
部６を製造し、該筒状胴部６をラミネ−トチュ−ブ容器
を構成する筒状胴部とするものである。次いで、本発明
においては、上記の筒状胴部６の一方の開口部の上部
に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部７、口部８
等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部８に密閉す
るキャップ９を取り付けて、本発明にかかるラミネ−ト
チュ−ブ容器Ａを製造するものである。而して、上記で
製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ａは、筒状胴部６の他
方の開口部の下端部より、例えば、練り歯磨き等の内容
物１０を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶
着して底溶着部１１を形成して、内容物１０を充填包装
したチュ−ブ包装体を製造することができる。上記に挙
げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器の一例
を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本
発明は限定されるものではない。

【０００９】次に、本発明において、上記のような積層
材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について
説明する。まず、本発明において、表面樹脂層を構成す
る材料としては、前述のように、積層材を丸めてその重
合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、内面樹
脂層を構成するメタロセン触媒を使用して重合したエチ
レン−α・オレフィン共重合体の樹脂層と、加熱により
溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を
有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好
ましい。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線
状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、エ
チレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリ
ル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
を酸変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。而して、上記のフィルムないしシ
−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の
状態で使用することができる。その膜もしくはフィルム
ないしシ−トの厚さとしては、３０μｍないし２００μ
ｍ位、好ましくは、５０μｍないし１５０μｍ位が望ま
しい。

【００１０】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としては、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成
する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その
他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強
靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ
−トを使用することができる。具体的には、例えば、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の
強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用す
ることができる。而して、上記の樹脂のフィルムないし
シ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向ま
たは二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのもの
でも使用することができる。そのフィルムの厚さとして
は、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍ
ないし５０μｍ位が望ましい。なお、本発明において
は、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図
形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷
法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていても
よい。

【００１１】次にまた、本発明において、上記の中間層
を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種
の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明に
おいて、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を
持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未
晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板
紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができ
る。上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪
量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量
約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望
ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基
材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂の
フィルムないしシ−ト等を併用して使用することができ
る。

【００１２】次にまた、本発明においては、中間層を構
成する材料としては、例えば、バリア−性を有する基材
等を使用することもでき、而して、かかるバリア−性を
有する基材としては、太陽光等の光を遮光する性質、あ
るいは水蒸気、水、ガス等を透過しない性質等を有する
材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよ
く、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基
材等であってもよい。具体的には、例えば、遮光性とバ
リア−性を有するアルミニュウム箔またはその蒸着膜を
有する樹脂のフィルム、バリア−性を有する酸化珪素、
酸化アルミニュウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹
脂のフィルム、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないし
シ−ト、ガスバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料
等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練して
フィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフ
ィルムないしシ−ト等を使用することができる。これら
の材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用する
ことができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとし
ては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ
位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
更に、上記において、アルミニュウム箔としては、５μ
ｍないし３０μｍ位の厚さのもの、また、アルミニュウ
ムまたは無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Åな
いし２０００Å位のものを使用することができる。ま
た、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、
例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用するこ
とができる。

【００１３】更に、上記において、上記の無機酸化物の
蒸着膜層を構成する無機酸化物としては、例えば、ケイ
素酸化物（ＳｉＯ_x）、酸化アルミニウム、酸化インジ
ウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム等を使用することが
できる。更に、本発明においては、無機酸化物として
は、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との混合物、あるいは
ケイ素酸化物と酸化アルミニウムとの混合物であっても
よい。而して、本発明において、無機酸化物の薄膜層を
形成する方法としては、イオンビ−ム法、電子ビ−ム法
等の真空蒸着法、スパッタリング法等によって蒸着膜を
構成することによって形成することができる。上記にお
いて、無機酸化物の薄膜層の厚さとしては、十分なバリ
ア−性を得るために、通常、１０ｎｍ〜２００ｎｍ位で
あることが好ましく、特に、本発明においては、２０〜
１５０ｎｍ位が望ましい。上記において、無機酸化物の
薄膜層の厚さが、１５０ｎｍを超えると、特に、２００
ｎｍを超えると、無機酸化物の薄膜層にクラック等が入
りやすくなり、そりによりバリア−性が低下するという
危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題
点であるので好ましくはない。

【００１４】次にまた、本発明において、内面樹脂層を
構成するメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体について説明すると、かかるメ
タロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィ
ン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメ
チルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセ
ン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すな
わち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン
−α・オレフィン共重合体を使用することができる。メ
タロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマル
チサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一で
あることからシングルサイト触媒とも呼ばれているもの
である。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ
−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボ
リュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮＣ
ＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣ
Ｔ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴ
Ｙ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタ
ロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そ
のフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む
組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することが
でき、それによって、最内層または最外層、もしくはそ
の両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフ
ィルムないしシ−トとして機能するものである。その膜
もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ
ないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１０
０μｍ位が望ましい。特に、本発明において、ヒ−トシ
−ル性を有するフィルムとしては、５０μｍないし９０
μｍ位が最も望ましいものである。

【００１５】上記のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン−α−オレフィン共重合体について更に詳述する
と、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、
すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒
を含む）を使用して重合してなるエチレン−α・オレフ
ィン共重合体を使用することができる。なお、上記のメ
タロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることも
ある。

【００１６】上記において、メタロセン系遷移金属化合
物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、
具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニ
ル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これら
のうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合して
おり、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナ−
ト基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩
基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位
子を有するものを使用することができる。

【００１７】また、上記において、有機アルミニウム化
合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状ある
いは環状アルミノキサン等を使用することができる。こ
こで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド等を使用することができる。また、鎖状あるいは環状
アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウ
ムと水を接触させて生成することができる。例えば、重
合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機
化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させる
ことで生成することができる。

【００１８】次にまた、上記において、メタロセン触媒
を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼ
オライト、珪素土等を使用することができる。

【００１９】次に、上記において、重合方法としては、
例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の
各種の重合方法で行なうことができる。また、上記の重
合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよ
い。上記において、重合条件としては、重合温度、−１
００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧
力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ²位である。

【００２０】更に、本発明において、エチレンと共重合
されるコモノマ−であるα−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、デセン等を使用することができる。上記のα−
オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上
を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα
−オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量
％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好まし
い。

【００２１】而して、本発明において、上記のメタロセ
ン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重
合体の物性は、例えば、分子量、５×１０³〜５×１０
⁶、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルト
フロ−レ−ト〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位で
ある。なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒
を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体に
は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃
化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添
加して使用することができる。

【００２２】ところで、通常、包装用容器は、物理的に
も化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容
器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、
変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱
性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の
種々の条件が要求され、このために、本発明において
は、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充
足するその他の材料を任意に使用することができ、具体
的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ
−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢
酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系
樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−
ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、
フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公
知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使
用することができる。その他、例えば、セロハン等のフ
ィルム、合成紙等も使用することができる。本発明にお
いて、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸な
いし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使
用することができる。また、その厚さは、任意である
が、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用す
ることができる。更に、本発明においては、フィルムな
いしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション
成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

【００２３】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、
かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする
方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミ
ネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し
出しラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押
し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他
等で行うことができる。而して、本発明においては、上
記のラミネ−トを行う際に、必要ならば、例えば、コロ
ナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことが
でき、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン
系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機
チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウ
レタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ
系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミ
ネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等
を使用することができる。

【００２４】ところで、上記のような積層材の製造法に
おいて、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構
成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそ
れらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することが
できる。また、本発明において、ドライラミネ−トする
際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、
ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレ
タン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ
−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエス
テル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系
接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を
使用することができる。

【００２５】次に、本発明においては、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、
火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

【００２６】次に本発明においては、上記で製造したラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、そ
れを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−ト
チュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその上方
に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他
の成形法で成形溶着して肩部および口部等の頭部を形成
し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明
にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造する。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラ
ミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装す
る内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルし
て底溶着部を形成して、チュ−ブ包装体を製造すること
ができる。上記において、充填包装する内容物として
は、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練
りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等
を挙げることができる。上記において、ラミネ−トチュ
−ブ容器の肩部、頭部等を構成する材料として、上記の
ような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体等を使用することもできる。

【００２７】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げて更に具体
的に本発明を説明する。実施例１厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルム（密度、１．４０ｇ／ｃｍ³）の片面に、ＰＶＤ
法で酸化ケイ素を高周波誘導加熱して蒸着処理して、該
酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、次に該蒸着膜面に、２液
硬化型のウレタン系接着剤（コ−ト量、４ｇ／（乾燥重
量）／ｍ²）を介して、メタロセン系触媒（カミンスキ
−触媒、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキセン（モ
ル比、１／５００）を組み合わせた触媒）を重合反応容
器に注入して重合したエチレン−１−ヘキセン共重合体
（比重、０．９１８ｇ／ｃｍ³、メルトフロ−レ−ト
（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０分）を厚さ８０μｍに溶融
押し出しして製膜したフィルムを貼り合わせた。次に、
上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの
もう一方の面に、厚さ１００μｍの、乳白顔料７重量％
添加してなる線状低密度ポリエチレンフィルムを、溶融
押し出しした厚さ３０μｍの高圧法低密度ポリエチレン
（密度、０．９１８ｇ／ｃｍ³）を介して押し出しラミ
ネ−トした。更に、上記の乳白顔料７重量％添加してな
る線状低密度ポリエチレンフィルムの面に、裏刷り印刷
層を有する厚さ１２０μｍの低密度ポリエチレンフィル
ム（密度、０．９２０ｇ／ｃｍ³）を、溶融押し出しし
た厚さ３５μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出し
ラミネ−ション法で積層して、外面から内面に向かっ
て、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を製造した。厚さ１２０μｍの低密度ポリエチ
レンフィルム／印刷層／厚さ３５μｍの低密度ポリエチ
レン層／厚さ１００μｍの乳白顔料７重量％添加してな
る線状低密度ポリエチレンフィルム／厚さ３０μｍの高
圧法低密度ポリエチレン層／酸化ケイ素の蒸着膜を形成
した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム／接着剤層／メタロセン系触媒を使用して重
合したエチレン−１−ヘキセン共重合体の厚さ８０μｍ
に製膜したフィルム

【００２８】実施例２厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルム（密度、１．４０ｇ／ｃｍ³）の片面に、ＰＶＤ
法で酸化アルミニウムを高周波誘導加熱して蒸着処理し
て、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に該蒸着
膜面に、２液硬化型のウレタン系接着剤（コ−ト量、４
ｇ／（乾燥重量）／ｍ²）を介して、メタロセン系触媒
（カミンスキ−触媒、二塩化ジルコノセンとメチルアル
モキセン（モル比、１／５００）を組み合わせた触媒）
を重合反応容器に注入して重合したエチレン−１−ヘキ
セン共重合体（比重、０．９２２ｇ／ｃｍ³、メルトフ
ロ−レ−ト（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０分）を厚さ８０
μｍに溶融押し出しして製膜したフィルムを貼り合わせ
た。以下、上記の実施例１に記載した方法と同様に行な
って、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材を製造した。厚さ１２０μｍの低密度ポリエ
チレンフィルム／印刷層／厚さ３５μｍの低密度ポリエ
チレン層／厚さ１００μｍの乳白顔料７重量％添加して
なる線状低密度ポリエチレンフィルム／厚さ３０μｍの
高圧法低密度ポリエチレン層／酸化アルミニウムの蒸着
膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム／接着剤層／メタロセン系触媒を使
用して重合したエチレン−１−ヘキセン共重合体の厚さ
８０μｍに製膜したフィルム

【００２９】実施例３厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルム（密度、１．３８ｇ／ｃｍ³）の片面に、ＰＶＤ
法で酸化ケイ素を高周波誘導加熱して蒸着処理して、該
酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、次に該蒸着膜面に、メタ
ロセン系触媒（カミンスキ−触媒、二塩化ジルコノセン
とメチルアルモキセン（モル比、１／５００）を組み合
わせた触媒）を重合反応容器に注入して重合したエチレ
ン−１−ヘキセン共重合体（比重、０．９０４ｇ／ｃｍ
³、メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０
分）を厚さ５０μｍに溶融押し出しして製膜したフィル
ムをコロナ処理し、そのコロナ処理面を対向させて、ウ
レタン系アンカ−コ−ト剤を用いて、溶融押し出しした
厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂層
で貼り合わせた。次に、上記の二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムのもう一方の面に、厚さ１００μ
ｍの、乳白顔料７重量％添加してなる線状低密度ポリエ
チレンフィルムを、溶融押し出しした厚さ３０μｍの高
圧法低密度ポリエチレン（密度、０．９２２ｇ／ｃ
ｍ³）を介して押し出しラミネ−トした。更に、上記の
乳白顔料７重量％添加してなる線状低密度ポリエチレン
フィルムの面に、裏刷り印刷層を有する厚さ１２μｍの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、溶融
押し出しした厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンを介し
て押し出しラミネ−ション法で積層して、更に、厚さ６
０μｍの中密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出し
した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンを介して、押し
出しラミネ−トして、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ６０μｍの中密度ポリエチレンフィルム
／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ１２μｍ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷
層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ１００
μｍの乳白顔料７重量％添加してなる線状低密度ポリエ
チレンフィルム／厚さ３０μｍの高圧法低密度ポリエチ
レン層／酸化ケイ素の蒸着膜を形成した厚さ１２μｍの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／アンカ
−コ−ト層層／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸
共重合体樹脂層／メタロセン系触媒を使用して重合した
エチレン−１−ヘキセン共重合体の厚さ５０μｍに製膜
したフィルム

【００３０】比較例上記の実施例１における、メタロセン系触媒（カミンス
キ−触媒、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキセン
（モル比、１／５００）を組み合わせた触媒）を重合反
応容器に注入して重合したエチレン−１−ヘキセン共重
合体（比重、０．９１８ｇ／ｃｍ³、メルトフロ−レ−
ト（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０分）を厚さ８０μｍに溶
融押し出しして製膜したフィルムの代わりに、インフレ
−ション法により製膜した厚さ８０μｍの高圧法低密度
ポリエチレンフィルム（密度、０．９２２ｇ／ｃｍ³）
を使用し、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、
外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。厚さ１２０
μｍの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３５
μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ１００μｍの乳白顔
料７重量％添加してなる線状低密度ポリエチレンフィル
ム／厚さ３０μｍの高圧法低密度ポリエチレン層／酸化
ケイ素の蒸着膜を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ８０
μｍの高圧法低密度ポリエチレンフィルム

【００３１】実験例上記で製造した実施例１〜３および比較例の各ラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、該積層材
を打ち抜き加工してブランク板を製造し、背貼り部を、
実施例１〜３のものは、１８０℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃ
ｍ²の熱溶着条件で、また、比較例のものは、２２５
℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ²の熱溶着条件で、直径３５
ｍｍ、高さ１５０ｍｍのチュ−ブ容器の胴部となる円筒
体を製造した。なお、上記の胴部のシ−ル強度は、何れ
も２．５〜３．０Ｋｇ／１５ｍｍであった。次いで、上
記ので製造した円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレ
ルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により
円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からな
る頭部を、乳白顔料を１．５重量％添加した高密度ポリ
エチレンを使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成
形した。次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、
キャップを螺旋し、次いで該円筒体をマンドレルからは
ずし、しかる後該円筒体の他方の開口部から、市販の歯
磨き粉１３５ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部
を、実施例１〜３のものは、１９５℃、３秒間、２．５
Ｋｇ／ｃｍ²の熱溶着条件で、また、比較例のものは、
２３０℃、３秒間、２．５Ｋｇ／ｃｍ²の熱溶着条件で
封緘した。シ−ル強度は、いずれも、２．５〜３．０Ｋ
ｇ／１５ｍｍであった。次に、上記で製造した各チュ−
ブ包装体を、４０℃（ｄｒｙ）の恒温室に３０日間保存
し、重量減少率を測定した。また、２３℃（相対湿度４
０％ＲＨ）の条件で、上記で製造した各チュ−ブ包装体
に２Ｋｇの低加重をかけ、チュ−ブ包装体の底部ストレ
スクラックの状況を観察した。それらの結果を下記の表
１および表２に示す。尚、表１は、歯磨き粉を充填した
チュ−ブ包装体の重量減少率を表し、表２は、歯磨き粉
を充填したチュ−ブ包装体の低圧加重ストレスクラック
耐性を表す。

【００３２】

【表１】条件は、４０℃（ｄｒｙ）であり、単位は、％〔（重量減少ｇ／初期重量ｇ） ×１００〕であった。

【００３３】

【表２】条件は、２３℃（相対湿度４０％ＲＨ）であった。

【００３４】上記の結果より明らかなように、実施例１
〜３のものは、比較例のものと比較して、シ−ル時に発
生する蒸着クラックが発生しないため、重量減少率が著
しく低かった。また、低加重ストレスクラック耐性にお
いては、比較例のものが、比較的短時間にチュ−ブ底部
にストレスクラックの発生による内容物の漏れが観察さ
れたが、実施例１〜３のものは、全くストレスクラック
による内容物の漏れを確認されなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、以上の説明で明らかなよう
に、本発明は、メタロセン触媒を使用して重合したエチ
レン−α・オレフィン共重合体が低温ヒ−トシ−ル性を
有することに着目し、これをラミネ−トチュ−ブ容器を
構成する内面樹脂層を構成する材料として使用し、更
に、これと無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム
とを併用してラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製
造し、次に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材か
ら筒状胴部を製造し、該筒状胴部を使用してラミネ−ト
チュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の
内容物を充填包装して、シ−ルの安定性に優れ、積層材
の製造時の熱、容器の製造時の熱等により無機酸化物の
蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に
クラックの発生等を防止することができ、更に、内容物
への異臭の移行等も防止することができ、また、低加重
ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、かつ、
内容物の漏洩等も認められず、またデラミ等の現象もな
く、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミ
ネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることができるというも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図３】上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−ト
チュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図である。

【符号の説明】

１表面樹脂層２中間層３内面樹脂層３ａメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α
・オレフィン共重合体の樹脂層４ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材４ａラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材５溶着部６筒状胴部７肩部８口部９キャップ１０内容物１１底溶着部Ａラミネ−トチュ−ブ容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材において、内面樹脂層が、メタロセン
触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重
合体の樹脂層からなることを特徴とするラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材。
【請求項２】中間層が、少なくとも無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルムを含むことからなることを特
徴とする上記の請求項１に記載するラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材。
【請求項３】無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィ
ルムの無機酸化物の蒸着膜面に、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の樹脂
層を積層したことからなることを特徴とする上記の請求
項１または２に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材。
【請求項４】メタロセン触媒を使用して重合したエチ
レン−α・オレフィン共重合体が、密度０．８９０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にあることを特徴とする上
記の請求項１、２または３に記載するラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材。
【請求項５】少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材において、内面樹脂層が、メタロセン
触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重
合体の樹脂層からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
層材を使用し、該積層材の両端部の最外層と最内層の面
を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルした筒状胴部
からなり、更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、
口部からなる頭部を設けてなることを特徴とするラミネ
−トチュ−ブ容器。
【請求項６】中間層が、少なくとも無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルムを含むことからなることを特
徴とする上記の請求項５に記載するラミネ−トチュ−ブ
容器。
【請求項７】無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィ
ルムの無機酸化物の蒸着膜面に、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の樹脂
層を積層したことからなることを特徴とする上記の請求
項５または６に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項８】メタロセン触媒を使用して重合したエチ
レン−α・オレフィン共重合体が、密度０．８９０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にあることを特徴とする上
記の請求項５、６または７に記載するラミネ−トチュ−
ブ容器。