JP4268230B2 - ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 - Google Patents
ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4268230B2 JP4268230B2 JP19340397A JP19340397A JP4268230B2 JP 4268230 B2 JP4268230 B2 JP 4268230B2 JP 19340397 A JP19340397 A JP 19340397A JP 19340397 A JP19340397 A JP 19340397A JP 4268230 B2 JP4268230 B2 JP 4268230B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- resin
- tube container
- laminated
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Tubes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップを螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から内容物を充填し、しかる後その開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器からなる包装製品を製造している。
而して、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器において、中間層を構成する材料として、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止するために、アルミニウム箔、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム等のバリア−性基材が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によるクラックを発生し、バリア−性が著しく低下するという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の蒸着膜としては、酸化ケイ素の蒸着膜が使用されるが、このものは、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色を呈していることから、印刷した場合に意匠性に劣り、また、その商品性にも欠けるという問題点がある。
このため、その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜が考えられるが、このものは、透明性は、酸化ケイ素の蒸着膜よりも優れるが、ガスバリア−性、特に、水蒸気透過度が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいという問題点がある。
また、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のように直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出すという問題点もある。
また、上記のアルミニウム箔等のバリア−性基材を使用するものは、使用後のラミネ−トチュ−ブ容器の廃棄処理に困るものである。
そこで本発明は、バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、また、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示す概略的断面図である。
まず、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図１に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層２として、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５を含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５の酸化ケイ素の薄膜４面に、保護層６を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使用することができるものである。
【０００７】
また、本発明において、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図２に示すように、その各層の積層順序は任意であり、例えば、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、表面樹脂層１、保護層６、該保護層６が酸化ケイ素の薄膜４面に接するように配置した酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５、および、内面樹脂層３の順に積層した構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｂであってもよい。
【０００８】
更に、本発明において、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図３に示すよに、保護層６は、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５の両面に設けることができ、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、少なくとも、表面樹脂層１、中間層を構成する保護層６と酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５と保護層６、および、内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｃを使用することができる。
【０００９】
而して、上記に例示したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材は、その二三を例示したものであり、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものではなく、種々の形態の積層材を使用することができる。
例えば、図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等によって、更に別の材料からなる層を設けることができ、また、その積層順序としては、任意に積層することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図である。
図４に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを丸めて、その端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部１１を形成して筒状胴部１２を製造し、該筒状胴部１２をラミネ−トチュ−ブ容器を構成する胴部とするものである。
次いで、本発明においては、上記の筒状胴部１２の一方の開口部の上部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部１３、口部１４等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部１４に密閉するキャップ１５を取り付けて、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器Ｒを製造するものである。
而して、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状胴部１２の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物１６を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着部１７を形成して、内容物１６を充填包装したチュ−ブ包装体Ｒａを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような積層材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について説明する。
まず、本発明において、表面樹脂層、および、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を酸変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、５０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１２】
更に、本発明においては、上記の表面樹脂層、および、内面樹脂層を構成する材料として、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、表面樹脂層または内面樹脂層、もしくはその両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能するものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
特に、本発明において、ヒ−トシ−ル性を有するフィルムとしては、５０μｍないし９０μｍ位が最も望ましいものである。
【００１３】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としての酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムとしては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．０〜２．０の範囲内である。）を蒸着源とし、酸化ケイ素の蒸発ガスと共に、必要ならば、その蒸着時に酸素ガスを同時に供給し、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法クラスタ−イオンビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、これを酸化ケイ素の薄膜として使用することができる。
更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから出た樹脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコ−ティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して酸化ケイ素の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取ることによって、本発明にかかる酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。
一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバ−内に配置された巻き出しロ−ルから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着チャンバ−内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される有機アルミニウム化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するバリア−性基材としての機能を奏するものである。
上記において、酸化ケイ素の薄膜の厚さとしては、十分なバリア−性を得るために、通常、５０Å〜３０００Å位であることが好ましく、特に、本発明においては、１００Å〜２０００Å位が望ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．５〜１．８の範囲内である。）の膜厚としては、２００Å〜１０００Å位、好ましくは、３００Å〜５００Å位が望ましく、また、上記のＣＶＤ法においては、酸化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．７〜２．０の範囲内である。）の膜厚としては、５０Å〜５００Å位、好ましくは、１００Å〜３００Å位が望ましい。
なお、上記において、総じて、酸化ケイ素の薄膜層の厚さが、２０００Åを超えると、酸化ケイ素の薄膜層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、１００Å未満であると、その機能を奏することが困難になることから好ましくないものである。
また、上記の蒸着膜等の薄膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニ ルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムの表面は、予め、蒸着膜の密着性を高めるために、例えば、蒸着プライマ−等をコ−ティングすることができ、その他、所要の前処理を任意に施すことは可能である。
なお、本発明において、上記のＣＶＤ法による蒸着原料としては、有機珪素化合物やその誘導体を使用することができる。
【００１４】
次に、本発明において、保護層を構成する材料としては、例えば、バリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させて構成することができる。
上記の保護層を構成するバリア−性樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかるバリア−性樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル等のガスバリア−性に富む樹脂のフィルムないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜を使用することができる。
上記のバリア−性樹脂膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と相乗し、高度のバリア−性基材として作用するものである。
【００１５】
次に、本発明において、上記のバリア−性樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のようなガスバリア−性に富む樹脂を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、バリア−性樹脂膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ位が好ましく、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。
あるいはまた、本発明において、バリア−性樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出しコ−トして、バリア−性樹脂膜を形成することができる。
【００１６】
而して、本発明において、上記のバリア−性樹脂膜をを形成するに際しては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、バリア−性樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよい。
而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、バリア−性樹脂膜を含む押し出しコ−ト膜において、バリア−性樹脂膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望ましい。
【００１７】
次に、本発明において、保護層を構成する材料としての有機系プライマ−コ−ト膜としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、有機チタン系、エ−テル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ニトロセルロ−ス系、セルロ−ス誘導体、ポリアミド系、メラミン系、ポリメチルメタクリレ−ト系、または、ポリオ−ル系のビヒクル、更には、これに硝化綿を加えたものを主材とし、これに、イソシアネ−ト系、エポキシ系、または、メラミン系の硬化剤を加え、必要に応じて、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混合した有機系プライマ−コ−ト剤組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト等のコ−ティング法でコ−ティングし、乾燥してなる有機系プライマ−コ−ト膜を使用することができる。
そのコ−ティング量としては、０．５〜１０ｇ／ｍ2 位が好ましい。
【００１８】
更に、本発明にといては、上記の有機系プライマ−コ−ト膜としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の有機系プライマ−コ−ト膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜の面に設けて、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜を保護し、例えば、そのクラックの発生等を防止し、それを保護する作用を奏するものである。
【００１９】
次に、本発明において、上記のコ−ティング膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないしそれ以上を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、保護性樹脂膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ位が好ましく、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。
あるいはまた、本発明において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないしそれ以上に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出しコ−ト膜を形成し、これを樹脂のフィルムないしシ−ト膜とすることもできる。
【００２０】
而して、本発明において、上記の押し出し膜をを形成するに際しては、例えば、上記のような樹脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、上記の樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよい。
而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、押し出しコ−ト膜において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ、好ましくは、２〜３０μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望ましい。
【００２１】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としてのゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜としては、具体的には、例えば、一般式、Ｍ（０Ｒ）n （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、その具体例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げられ、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１〜８個のアルキル基を表す。）で表される金属アルコキシドの一種ないし２種以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分解反応および縮重合反応を起こし、あるいは、この反応の過程、または、反応終了後に、有機物や触媒を添加し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得ることができる。
而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、インライン、あるいは、オフラインでコ−ティングし、次いで、該コ−ト層を７０〜２００℃位の温度範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質の透明な薄膜を製造することができ、これをゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜として使用することができるものである。
上記において、反応系に添加する有機物としては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カルボン酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等の化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を使用することができる。
また、上記にといて、触媒としては、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化物等を使用することができる。
上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と相乗し、極めて高度のバリア−性基材として作用するものである。
上記において、コ−ティング法としては、例えば、グラビアコ−ト、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−ト、ナイフコ−ト、その他等の方法で行うことができる。
また、上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の膜厚としては、１０００Å〜５０μｍ位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記のゾルゲル製膜化においては、例えば、イソシアネ−ト化合物等の硬化剤を使用することもできる。
【００２２】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としては、上記のような材料の他に、更に、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２３】
次にまた、本発明において、上記の中間層を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２４】
次にまた、本発明においては、中間層を構成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有する材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２５】
ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２６】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
而して、本発明においては、上記のラミネ−トを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用することができる。
【００２７】
ところで、上記のような積層材の製造法において、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することができる。
また、本発明において、ドライラミネ−トする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明においては、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００２９】
次に本発明においては、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、それを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造することができる。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−ブ包装体を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
上記において、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記の組成からなるゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして保護層を形成した。
（ゾルゲルコ−ト剤）
乾燥窒素でガス置換したテトラエトキシシラン９．５ｇに０．００５Ｎの塩酸１２０ｇを加え、室温で加水分解反応を２時間、更に、反応液を４５℃で１０時間加水分解反応を行い、更に、加水分解終了後に、フォルムアミドのイソプロピルアルコ−ル溶液（含有量：２０％）を３．５ｇ加え、しかる後室温下で１時間放置して、ゾルゲルコ−ト剤とした。
上記で製造した金属アルコキシド加水分解物とフォルムアミドとの複合体を、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面にグラビアコ−ト法でコ−ティングし、次いで、１１０℃に設定した乾燥機で１０分間乾燥処理を行った。
コ−ト層の厚さは、２８００Åであった。
次に、上記のコ−ト面に、厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向させて、その両者を溶融押し出しした厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体を介して積層した。
他方、上記の厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ５１５／Ａ１２）を、塗布量５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）になるように塗布し、次いで、該塗布面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、更に、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、厚さ８０μｍの乳白中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥ）を、溶融押し出しした厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トし、更に、該乳白中密度ポリエチレンフィルム面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しした厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トして積層して、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３１】
実施例２
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率：４２％、重合度：２２００、ケン化度：９７．２％）の５％エマルジョン液をグラビアコ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成した。
乾燥は、１００℃で行い、コ−ト量は、１．２ｇ／ｍ2 であった。
以下、上記の実施例１に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３２】
実施例３
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、有機系プライマ−コ−ト剤〔主剤：硝化綿／アクリルポリオ−ル系（固形分２０％）、硬化剤：ＴＭＸＤＩ（固形分７０％）、混合比：主剤／硬化剤＝１００：５〕をグラビアコ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成した。
コ−ト量は、３．０ｇ／ｍ2 であった。
以下、上記の実施例１に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／有機系プライマ−コ−ト剤からなる保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３３】
実施例４
下記の条件によってＣＶＤ法による酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
（ＣＶＤ法による条件）
反応ガス混合比：ヘキサメルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０
真空チャンバ−内の真空度：５×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：２２ｋＷ
フィルムの搬送速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面：コロナ処理
酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Å
次に、上記で作成したＣＶＤ法による厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３４】
実施例５
上記の実施例４において、反応ガス混合比：ヘキサメルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０に代えて、反応ガス混合比：１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：９：１０にし、また、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Åに代えて、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：２００Åにし、以下、上記の実施例４と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３５】
比較例１
上記の実施例１において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３６】
比較例２
上記の実施例４において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３７】
実験例
上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ2 の熱溶着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのチュ−ブ容器の胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記ので製造した円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次いで該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体の他方の開口部から、市販の歯磨き１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。
次に、上記で製造した各チュ−ブ包装体を、３７℃／４５％ＲＨの恒温恒湿器に３ヶ月間保存した。
【００３８】
〔評価１〕
評価として、まず、上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表１に示す。
酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用して測定し、また、水蒸気透過度は、４０℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。
【００３９】
〔評価２〕
次にまた、上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表２に示す。
酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用し、チュ−ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム１０ｇを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を４０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記の結果より明らかなように、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用製層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な結果を示し、実用に耐えるものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装して、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す半断面図である。
【符号の説明】
１ 表面樹脂層
２ 中間層
３ 内面樹脂層
４ 酸化ケイ素の薄膜
５ 樹脂のフィルム
６ 保護層
１１ 溶着部
１２ 筒状胴部
１３ 肩部
１４ 口部
１５ キャップ
１６ 内容物
１７ 底溶着部
Ａ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｂ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｃ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｒ ラミネ−トチュ−ブ容器
Ｒａ チュ−ブ包装体
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップを螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から内容物を充填し、しかる後その開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器からなる包装製品を製造している。
而して、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器において、中間層を構成する材料として、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止するために、アルミニウム箔、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム等のバリア−性基材が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によるクラックを発生し、バリア−性が著しく低下するという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の蒸着膜としては、酸化ケイ素の蒸着膜が使用されるが、このものは、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色を呈していることから、印刷した場合に意匠性に劣り、また、その商品性にも欠けるという問題点がある。
このため、その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜が考えられるが、このものは、透明性は、酸化ケイ素の蒸着膜よりも優れるが、ガスバリア−性、特に、水蒸気透過度が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいという問題点がある。
また、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のように直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出すという問題点もある。
また、上記のアルミニウム箔等のバリア−性基材を使用するものは、使用後のラミネ−トチュ−ブ容器の廃棄処理に困るものである。
そこで本発明は、バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、また、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示す概略的断面図である。
まず、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図１に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層２として、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５を含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５の酸化ケイ素の薄膜４面に、保護層６を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使用することができるものである。
【０００７】
また、本発明において、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図２に示すように、その各層の積層順序は任意であり、例えば、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、表面樹脂層１、保護層６、該保護層６が酸化ケイ素の薄膜４面に接するように配置した酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５、および、内面樹脂層３の順に積層した構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｂであってもよい。
【０００８】
更に、本発明において、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図３に示すよに、保護層６は、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５の両面に設けることができ、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、少なくとも、表面樹脂層１、中間層を構成する保護層６と酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５と保護層６、および、内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｃを使用することができる。
【０００９】
而して、上記に例示したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材は、その二三を例示したものであり、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものではなく、種々の形態の積層材を使用することができる。
例えば、図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等によって、更に別の材料からなる層を設けることができ、また、その積層順序としては、任意に積層することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図である。
図４に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを丸めて、その端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部１１を形成して筒状胴部１２を製造し、該筒状胴部１２をラミネ−トチュ−ブ容器を構成する胴部とするものである。
次いで、本発明においては、上記の筒状胴部１２の一方の開口部の上部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部１３、口部１４等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部１４に密閉するキャップ１５を取り付けて、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器Ｒを製造するものである。
而して、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状胴部１２の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物１６を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着部１７を形成して、内容物１６を充填包装したチュ−ブ包装体Ｒａを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような積層材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について説明する。
まず、本発明において、表面樹脂層、および、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を酸変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、５０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１２】
更に、本発明においては、上記の表面樹脂層、および、内面樹脂層を構成する材料として、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、表面樹脂層または内面樹脂層、もしくはその両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能するものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
特に、本発明において、ヒ−トシ−ル性を有するフィルムとしては、５０μｍないし９０μｍ位が最も望ましいものである。
【００１３】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としての酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムとしては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．０〜２．０の範囲内である。）を蒸着源とし、酸化ケイ素の蒸発ガスと共に、必要ならば、その蒸着時に酸素ガスを同時に供給し、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法クラスタ−イオンビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、これを酸化ケイ素の薄膜として使用することができる。
更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから出た樹脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコ−ティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して酸化ケイ素の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取ることによって、本発明にかかる酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。
一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバ−内に配置された巻き出しロ−ルから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着チャンバ−内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される有機アルミニウム化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するバリア−性基材としての機能を奏するものである。
上記において、酸化ケイ素の薄膜の厚さとしては、十分なバリア−性を得るために、通常、５０Å〜３０００Å位であることが好ましく、特に、本発明においては、１００Å〜２０００Å位が望ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．５〜１．８の範囲内である。）の膜厚としては、２００Å〜１０００Å位、好ましくは、３００Å〜５００Å位が望ましく、また、上記のＣＶＤ法においては、酸化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯX 、ただし、Ｘは、１．７〜２．０の範囲内である。）の膜厚としては、５０Å〜５００Å位、好ましくは、１００Å〜３００Å位が望ましい。
なお、上記において、総じて、酸化ケイ素の薄膜層の厚さが、２０００Åを超えると、酸化ケイ素の薄膜層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、１００Å未満であると、その機能を奏することが困難になることから好ましくないものである。
また、上記の蒸着膜等の薄膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニ ルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムの表面は、予め、蒸着膜の密着性を高めるために、例えば、蒸着プライマ−等をコ−ティングすることができ、その他、所要の前処理を任意に施すことは可能である。
なお、本発明において、上記のＣＶＤ法による蒸着原料としては、有機珪素化合物やその誘導体を使用することができる。
【００１４】
次に、本発明において、保護層を構成する材料としては、例えば、バリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させて構成することができる。
上記の保護層を構成するバリア−性樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかるバリア−性樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル等のガスバリア−性に富む樹脂のフィルムないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜を使用することができる。
上記のバリア−性樹脂膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と相乗し、高度のバリア−性基材として作用するものである。
【００１５】
次に、本発明において、上記のバリア−性樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のようなガスバリア−性に富む樹脂を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、バリア−性樹脂膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ位が好ましく、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。
あるいはまた、本発明において、バリア−性樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出しコ−トして、バリア−性樹脂膜を形成することができる。
【００１６】
而して、本発明において、上記のバリア−性樹脂膜をを形成するに際しては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、バリア−性樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよい。
而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、バリア−性樹脂膜を含む押し出しコ−ト膜において、バリア−性樹脂膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望ましい。
【００１７】
次に、本発明において、保護層を構成する材料としての有機系プライマ−コ−ト膜としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、有機チタン系、エ−テル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ニトロセルロ−ス系、セルロ−ス誘導体、ポリアミド系、メラミン系、ポリメチルメタクリレ−ト系、または、ポリオ−ル系のビヒクル、更には、これに硝化綿を加えたものを主材とし、これに、イソシアネ−ト系、エポキシ系、または、メラミン系の硬化剤を加え、必要に応じて、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混合した有機系プライマ−コ−ト剤組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト等のコ−ティング法でコ−ティングし、乾燥してなる有機系プライマ−コ−ト膜を使用することができる。
そのコ−ティング量としては、０．５〜１０ｇ／ｍ2 位が好ましい。
【００１８】
更に、本発明にといては、上記の有機系プライマ−コ−ト膜としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の有機系プライマ−コ−ト膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜の面に設けて、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜を保護し、例えば、そのクラックの発生等を防止し、それを保護する作用を奏するものである。
【００１９】
次に、本発明において、上記のコ−ティング膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないしそれ以上を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、保護性樹脂膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ位が好ましく、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。
あるいはまた、本発明において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないしそれ以上に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出しコ−ト膜を形成し、これを樹脂のフィルムないしシ−ト膜とすることもできる。
【００２０】
而して、本発明において、上記の押し出し膜をを形成するに際しては、例えば、上記のような樹脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、上記の樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよい。
而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、押し出しコ−ト膜において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ、好ましくは、２〜３０μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望ましい。
【００２１】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としてのゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜としては、具体的には、例えば、一般式、Ｍ（０Ｒ）n （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、その具体例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げられ、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１〜８個のアルキル基を表す。）で表される金属アルコキシドの一種ないし２種以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分解反応および縮重合反応を起こし、あるいは、この反応の過程、または、反応終了後に、有機物や触媒を添加し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得ることができる。
而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、インライン、あるいは、オフラインでコ−ティングし、次いで、該コ−ト層を７０〜２００℃位の温度範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質の透明な薄膜を製造することができ、これをゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜として使用することができるものである。
上記において、反応系に添加する有機物としては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カルボン酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等の化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を使用することができる。
また、上記にといて、触媒としては、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化物等を使用することができる。
上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と相乗し、極めて高度のバリア−性基材として作用するものである。
上記において、コ−ティング法としては、例えば、グラビアコ−ト、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−ト、ナイフコ−ト、その他等の方法で行うことができる。
また、上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の膜厚としては、１０００Å〜５０μｍ位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記のゾルゲル製膜化においては、例えば、イソシアネ−ト化合物等の硬化剤を使用することもできる。
【００２２】
次に、本発明において、中間層を構成する材料としては、上記のような材料の他に、更に、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２３】
次にまた、本発明において、上記の中間層を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２４】
次にまた、本発明においては、中間層を構成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有する材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２５】
ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２６】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
而して、本発明においては、上記のラミネ−トを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用することができる。
【００２７】
ところで、上記のような積層材の製造法において、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することができる。
また、本発明において、ドライラミネ−トする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明においては、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００２９】
次に本発明においては、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、それを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造することができる。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−ブ包装体を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
上記において、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記の組成からなるゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして保護層を形成した。
（ゾルゲルコ−ト剤）
乾燥窒素でガス置換したテトラエトキシシラン９．５ｇに０．００５Ｎの塩酸１２０ｇを加え、室温で加水分解反応を２時間、更に、反応液を４５℃で１０時間加水分解反応を行い、更に、加水分解終了後に、フォルムアミドのイソプロピルアルコ−ル溶液（含有量：２０％）を３．５ｇ加え、しかる後室温下で１時間放置して、ゾルゲルコ−ト剤とした。
上記で製造した金属アルコキシド加水分解物とフォルムアミドとの複合体を、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面にグラビアコ−ト法でコ−ティングし、次いで、１１０℃に設定した乾燥機で１０分間乾燥処理を行った。
コ−ト層の厚さは、２８００Åであった。
次に、上記のコ−ト面に、厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向させて、その両者を溶融押し出しした厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体を介して積層した。
他方、上記の厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ５１５／Ａ１２）を、塗布量５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）になるように塗布し、次いで、該塗布面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、更に、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、厚さ８０μｍの乳白中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥ）を、溶融押し出しした厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トし、更に、該乳白中密度ポリエチレンフィルム面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しした厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トして積層して、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３１】
実施例２
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率：４２％、重合度：２２００、ケン化度：９７．２％）の５％エマルジョン液をグラビアコ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成した。
乾燥は、１００℃で行い、コ−ト量は、１．２ｇ／ｍ2 であった。
以下、上記の実施例１に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３２】
実施例３
ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、有機系プライマ−コ−ト剤〔主剤：硝化綿／アクリルポリオ−ル系（固形分２０％）、硬化剤：ＴＭＸＤＩ（固形分７０％）、混合比：主剤／硬化剤＝１００：５〕をグラビアコ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成した。
コ−ト量は、３．０ｇ／ｍ2 であった。
以下、上記の実施例１に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／有機系プライマ−コ−ト剤からなる保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３３】
実施例４
下記の条件によってＣＶＤ法による酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
（ＣＶＤ法による条件）
反応ガス混合比：ヘキサメルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０
真空チャンバ−内の真空度：５×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：２２ｋＷ
フィルムの搬送速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面：コロナ処理
酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Å
次に、上記で作成したＣＶＤ法による厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３４】
実施例５
上記の実施例４において、反応ガス混合比：ヘキサメルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０に代えて、反応ガス混合比：１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：９：１０にし、また、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Åに代えて、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：２００Åにし、以下、上記の実施例４と同様にして、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３５】
比較例１
上記の実施例１において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３６】
比較例２
上記の実施例４において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造した。
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム
【００３７】
実験例
上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ2 の熱溶着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのチュ−ブ容器の胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記ので製造した円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次いで該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体の他方の開口部から、市販の歯磨き１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。
次に、上記で製造した各チュ−ブ包装体を、３７℃／４５％ＲＨの恒温恒湿器に３ヶ月間保存した。
【００３８】
〔評価１〕
評価として、まず、上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表１に示す。
酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用して測定し、また、水蒸気透過度は、４０℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。
【００３９】
〔評価２〕
次にまた、上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表２に示す。
酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用し、チュ−ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム１０ｇを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を４０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
【表１】
【表２】
上記の結果より明らかなように、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用製層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な結果を示し、実用に耐えるものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装して、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器の構成を示す半断面図である。
【符号の説明】
１ 表面樹脂層
２ 中間層
３ 内面樹脂層
４ 酸化ケイ素の薄膜
５ 樹脂のフィルム
６ 保護層
１１ 溶着部
１２ 筒状胴部
１３ 肩部
１４ 口部
１５ キャップ
１６ 内容物
１７ 底溶着部
Ａ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｂ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｃ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｒ ラミネ−トチュ−ブ容器
Ｒａ チュ−ブ包装体
Claims (1)
- 少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、金属アルコキシドの一種ないし二種以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分解反応および縮重合反応を起こし、この反応の過程または反応終了後に、アルコ−ル、アルデヒド、カルボン酸、アミド、アミン、または、イソシアネ−トからなる化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物からなる有機物と触媒を添加し、高分子量化してなるゾル状のコ−ト液のゾルゲル製膜による有機珪素化合物の加水分解反応で得られる珪素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部分的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜からなる無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上からなる保護層を設け、更に、該保護層の面に、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体の溶融押し出し接着性樹脂層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂からなる内面樹脂層を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19340397A JP4268230B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19340397A JP4268230B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1120073A JPH1120073A (ja) | 1999-01-26 |
| JP4268230B2 true JP4268230B2 (ja) | 2009-05-27 |
Family
ID=16307380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19340397A Expired - Fee Related JP4268230B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4268230B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002087445A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | ラミネ−トチュ−ブ容器 |
| JP2002144465A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-21 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルム |
| JP2002166486A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルム |
| JP4815739B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2011-11-16 | 大日本印刷株式会社 | チュ−ブ容器用包材およびそれを使用したチュ−ブ容器 |
| JP2006118669A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Sanoh Industrial Co Ltd | 樹脂チューブ |
| CN102420115B (zh) * | 2011-03-30 | 2013-10-09 | 上海华力微电子有限公司 | 一种减小半导体器件中交叠电容的方法 |
| JP7286695B2 (ja) * | 2021-02-22 | 2023-06-05 | 大日本印刷株式会社 | チューブ容器用包材、チューブ容器およびキャップ付きチューブ容器 |
| JPWO2022177024A1 (ja) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | ||
| JP7373135B2 (ja) * | 2021-03-15 | 2023-11-02 | 大日本印刷株式会社 | チューブ容器用包材、チューブ容器およびキャップ付きチューブ容器 |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP19340397A patent/JP4268230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1120073A (ja) | 1999-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4949542B2 (ja) | 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器 | |
| JP4268230B2 (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JPH11151774A (ja) | 透明ガスバリア−性フィルム | |
| JP4076036B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP4569987B2 (ja) | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP4249370B2 (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JP4156054B2 (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JP4028047B2 (ja) | 透明バリア性ナイロンフィルム、それを使用した積層体および包装用容器 | |
| JP3789573B2 (ja) | 積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JP4028046B2 (ja) | 透明バリア性ポリプロピレンフィルム、それを使用した積層体および包装用容器 | |
| JP3953597B2 (ja) | 透明バリア性フィルム、それを使用した積層体および包装用容器 | |
| JPH11240102A (ja) | 透明バリア性フィルム | |
| JP5073378B2 (ja) | 透明バリア性ポリプロピレンフィルムの製造法 | |
| JP3953598B2 (ja) | 透明バリア性フィルム、それを使用した積層体および包装用容器 | |
| JP2000281094A (ja) | チュ−ブ容器 | |
| JP2001301071A (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JP4219993B2 (ja) | 積層材およびそれを使用した包装用容器 | |
| JP3938219B2 (ja) | 積層体およびそれを使用した包装用容器 | |
| JPH11198950A (ja) | チュ−ブ容器 | |
| JP4249334B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP3776553B2 (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JPH11322981A (ja) | 透明バリア性フィルム | |
| JP3841874B2 (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JP4156251B2 (ja) | ヒ−トシ−ル性素材、それを使用した積層体および包装用容器 | |
| JP2001225424A (ja) | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090121 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |