CN101022951B - 层压材料 - Google Patents

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Abstract

一种容易撕裂的层压制品，所述层压制品易于撕裂，其具有令人满意的热封强度，且打开的容易程度和保护内容物的能力优良。该层压制品包括基材层和含10-95wt％特定的乙烯系三元共聚物(A)和5-90wt％通过高压自由基聚合方法获得的特定的低密度聚乙烯(B)的层。

Description

层压材料
技术领域
本发明涉及层压材料。更具体地，本发明涉及具有由聚乙烯组合物制造的层且具有撕裂性、穿孔性、热封强度、低温热封性和热粘接性之间的优良平衡的层压材料。
背景技术
在用于饮料和食品、调味品、药品等的包装/容器中具有体积减少的趋势，这是因为涉及最终的废物处理、回收法规等这些近来的问题。另一方面，研究了使用由纸张制造的容器作为容易燃烧且在焚烧中具有低的燃烧发热量的容器。从方便使用的角度考虑，希望容易打开这些包装/容器。
从赋予具有热封性、防潮性能等的容器所要求的性能的角度考虑，用作常规包装/容器的材料的层压材料是通过将含高压工艺低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或类似物的聚乙烯树脂作为可热封层的树脂层压到基材，例如纸张或双轴取向聚酰胺、聚酯、聚丙烯或类似物上而获得的层压材料。
然而，最近提出了使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)，特别是通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE，以便改进那些层压材料的热封强度、低温热封性、热粘接性、抗冲性、无针孔性能等。
通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE的特征在于，在低温下可热封且具有高的密封强度和高的热粘接强度，并在轻质包装、用于液体的纸容器等中它广泛用作密封剂。然而，在涉及穿孔步骤的应用，例如纸杯和纸容器中，聚乙烯的问题是例如，它显示出差的可穿孔性且不能穿孔，以及树脂层不利地拉伸，从而导致差的外观。当在粘合纸张或者容易撕裂的包装中使用时，聚乙烯的问题是例如，由于它具有差的撕裂性，因此打开需要力量且树脂层拉伸。
进行了许多尝试以克服这些问题。例如，提出了通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE和通过用齐格勒催化剂聚合生产的LLDPE的层压材料(参见，例如，专利文献1)。该层压材料因具有通过用齐格勒催化剂聚合生产的LLDPE导致具有略微改进的撕裂性。然而，归因于通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE的伸长仍然没有消除，特别是，显著地牺牲热封性。因此，该技术不是所需的技术。另一方面，提出了其中环烯烃聚合物(它是一种无定形树脂)加入到通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE内的技术(参见，例如，专利文献2)。然而，这一技术的问题涉及加热时出现的透明度下降。此外，有发明公开了将具有特定溶胀比的LDPE加入到通过用茂金属催化剂聚合生产的LLDPE内的技术(参见，例如，专利文献3)。然而，这一技术不足以平衡热封强度和撕裂性。
专利文献1：JP-A-10-24539
专利文献2：JP-A-2000-129005
专利文献3：JP-A-2000-212339
发明内容
本发明所要解决的技术问题
鉴于以上所述的问题，本发明的目的是提供具有令人满意的撕裂性、穿孔性、低温热封性、热封强度和热粘接性，且打开、穿孔性的容易程度以及保护内容物性能优良的层压材料。
解决本发明技术问题的方式
本发明人进行了深入研究，以便克服以上所述的问题。结果他们发现，含聚乙烯组合物的层(也称为聚乙烯组合物层)和基材层的层压材料可以是具有令人满意的撕裂性、穿孔性、热封性、热封强度和热粘接性，且打开、穿孔性的容易程度以及保护内容物性能优良的层压材料，其中所述聚乙烯组合物包括特定的乙烯系三元共聚物和特定的低密度聚乙烯。由此完成本发明，其中本发明具有以下所示的成分。
(1)一种层压材料，其包括：
基材层，和
含(A)10-95wt％乙烯、丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯的乙烯系三元共聚物和(B)5-90wt％通过高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯的层，所述三元共聚物具有下述性能(a-1)到(a-4)，所述低密度聚乙烯具有下述性能(b-1)到(b-3)：
(a-1)熔体流动速率为0.1-100g/10分钟；
(a-2)密度为0.87-0.92g/cm3；
(a-3)乙烯含量为80-99mol％；
(a-4)丙烯的摩尔比例(Mp)与1-己烯或1-辛烯的摩尔比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5；
(b-1)熔体流动速率为0.1-20g/10分钟；
(b-2)密度为0.915-0.93g/cm3；和
(b-3)记忆效应大于或等于1.6。
(2)以上(1)中所述的层压材料，其中该低密度聚乙烯(B)是长链支化的低密度聚乙烯。
(3)以上(1)或(2)中所述的层压材料，其中用茂金属催化剂生产该乙烯系三元共聚物(A)。
(4)以上(1)-(3)中任一项所述的层压材料，其中该乙烯系三元共聚物(A)进一步具有下述性能(a-5)：
(a-5)密度(d)(g/cm3)和熔点(Tm)(℃)满足下述关系式(1)：
1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005(1)
(其中熔点(Tm)是在用DSC第二次扫描的过程中测量的熔点，该熔点对应于最大峰值高度)。
(5)以上(1)-(4)中任一项所述的层压材料，其中该含乙烯系三元共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的层是通过挤出涂覆方法形成的层。
(6)以上(1)-(5)中任一项所述的层压材料，其是容易撕裂的层压材料。
本发明的优点
本发明的层压材料是具有令人满意的撕裂性、穿孔性、热封强度、低温热封性和热粘接性，且打开、穿孔性的容易程度以及保护内容物性能优良的层压材料，这是因为它包括含特定乙烯系三元共聚物和特定低密度聚乙烯的聚乙烯组合物层和基材层.
具体实施方式
本发明是包括下述的层压材料：包括具有下述性能(a-1)到(a-4)和任选地进一步具有性能(a-5)的乙烯系三元共聚物(A)和具有下述性能(b-1)到(b-3)、通过高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯(B)的聚乙烯组合物层；和基材层。以下就每一项目详细地描述本发明。
1.聚乙烯组合物层
(1)聚乙烯系三元共聚物(A)
在本发明的聚乙烯组合物层中所使用的乙烯系三元共聚物(A)是乙烯、丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯的三元共聚物，且具有下述性能(a-1)到(a-4)。视需要，它进一步具有下述性能(a-5)。
(a-1)MFR
本发明所使用的乙烯系三元共聚物的熔体流动速率(MFR：190℃，21.18-N负载)为0.1-100g/10分钟，优选1-60g/10分钟，更优选5-50g/10分钟。低于0.1g/10分钟的MFR是非所需的，因为聚乙烯组合物在模塑过程中具有差的可涂布性，且对挤出机的电动机施以增加的负载。另一方面，超过100g/10分钟的MFR是非所需的，这是因为在模塑过程中的熔体膜处于不稳定的状态。为了调节乙烯系三元共聚物的MFR，可使用其中合适地调节聚合温度、催化剂用量、作为分子量调节剂的氢气的供料量等的方法。
此处的MFR数值是根据JIS-K7210(190℃，21.18-N负载)测量的数值。
(a-2)密度
本发明所使用的乙烯系三元共聚物的密度为0.87-0.92g/cm3，优选0.88-0.915g/cm3，更优选0.89-0.91g/cm3。密度低于0.870g/cm3是非所需的，这是因为聚乙烯组合物层对粘连(blocking)具有差的不敏感性。另一方面，密度超过0.92g/cm3是非所需的，这是因为聚乙烯组合物层具有差的低温热封性。
此处的密度数值是根据JIS K7112测量的数值。
(a-3)乙烯含量
本发明所使用的乙烯系三元共聚物是通过将作为主要成分的乙烯与丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯进行共聚获得的三元共聚物。在该三元共聚物内的乙烯含量为80-99mol％，优选83-98mol％，更优选85-97mol％。乙烯含量低于80mol％是非所需的，这是因为聚乙烯组合物层对粘连具有差的不敏感性。乙烯含量超过99mol％是非所需的，这是因为聚乙烯组合物层具有差的低温热封性。
此处的乙烯含量数值是通过13C-NMR光谱测量的数值。
(a-4)丙烯与1-己烯或1-辛烯的摩尔比
在本发明中所使用的乙烯系三元共聚物内，丙烯的摩尔比例(Mp)与1-己烯或1-辛烯的摩尔比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5，优选1.8-6.5，更优选2.0-5.5。Mp/Mh之比低于1.5是非所需的，这是因为聚乙烯组合物层具有差的撕裂性，从而导致受损的打开合适性。
此处丙烯的摩尔比例(Mp)与1-己烯或1-辛烯的摩尔比例(Mh)的数值是在下述条件下，通过在Macromolecules，(1982)15，pp.1150-1152中所述的13C-NMR光谱测量的数值。
装置：Unity Plus 400，由Varian Inc.制造。
溶剂：邻二氯苯(75)/苯-d6(25)
检验浓度：15(wt/v)％
检验温度：120℃
脉冲序列：1H完全去耦方法
脉冲角：90°
脉冲持续时间：20秒
(a-5)密度(d)和熔点(Tm)之间的关系
本发明中所使用的乙烯系三元共聚物的密度(d)(g/cm3)和熔点(Tm)(℃)优选满足下述关系式(1)：
1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005(1)
(在关系式(1)中，熔点(Tm)是在根据JIS K7121，用DSC第二次扫描的过程中测量的熔点，该熔点对应于最大峰值高度)。
它们更优选满足关系式(1’)。
1220×d-1017≤Tm≤1220×d-1007(1’)
(在关系式(1’)中，熔点(Tm)是用DSC第二次扫描的过程中测量的熔点，该熔点对应于最大峰值高度)。
顺便提及，关系式(1)和(1’)是由许多实验结果得到的关系式，且是晶体分布宽度的指标。当乙烯系三元共聚物满足那些关系式中的任何一个时，这意味着该三元共聚物具有窄的晶体分布。在其中Tm在该上限以外的情况下，聚乙烯组合物层具有差的撕裂性。在其中Tm在该下限以外的情况下，聚乙烯组合物层具有差的低温热粘接性。
在所使用的催化剂和聚合方法方面，没有特别限制生产本发明中所使用的乙烯系三元共聚物的方法，只要可生产具有以上所述的性能(a-1)到(a-4)和任选地进一步具有性能(a-5)的共聚物即可。然而，适合于生产聚合物，例如以上所述的三元共聚物的催化剂的实例包括茂金属催化剂。
茂金属催化剂的具体实例包括含茂金属化合物和助催化剂和任选地进一步包括有机铝化合物的催化剂，正如例如JP-A-58-19309、JP-A-59-95292、JP-A-60-35006、JP-A-60-35007、JP-A-60-35008、JP-A-61-130314、JP-A-3-163088、欧洲专利申请公布No.420436、美国专利No.5055438、国际公布WO91/04257和国际公布WO92/07123中所公开的。
茂金属化合物的实例包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(薁基(azulenyl))二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基-1，2-双(4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4，5-苯并(茚基))二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化锆、二苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(苯基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-(苯基茚基))]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(germylene)双(茚基)二氯化锆和二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆.
与茂金属化合物组合使用的助催化剂是指能使茂金属化合物有效地充当聚合催化剂或者可平衡处于催化活性状态下的离子电荷的物质。本发明中所使用的助催化剂的实例包括有机铝氧基(organoaluminumoxy)化合物，例如苯可溶的铝氧烷(aluminoxane)和苯不可溶的有机铝氧基化合物、离子交换的页硅酸盐、硼化合物、镧系元素的盐，例如氧化镧和氧化锡。
可在含无机或有机化合物的载体上沉积之后使用茂金属化合物。载体优选为无机或有机化合物的多孔氧化物。其实例包括离子交换的页硅酸盐、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物。
可视需要使用的有机铝化合物的实例包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；二烷基铝卤化物；烷基铝倍半卤化物(sesquihalide)；烷基铝二卤化物；烷基铝卤化物；和有机铝烷氧化物(alkoxide)。
使用以上所述的催化剂生产乙烯、丙烯、和1-己烯或1-辛烯的三元共聚物的聚合方法的实例包括气相聚合方法、溶液聚合方法和高压聚合方法。
在气相聚合方法中，优选在约50-100℃的反应温度下和约10-40kgf/cm2的反应压力下进行聚合。
在溶液聚合方法中，优选使用环己烷作为溶剂，在约100-300℃的反应温度和约10-60kgf/cm2的反应压力下进行聚合。
在高压聚合方法中，优选在约150-300℃的反应温度下和在约200-1500kgf/cm2的反应压力下进行聚合。
(2)通过高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯(B)
本发明的聚乙烯组合物层中所使用的低密度聚乙烯(B)是通过高压自由基聚合方法生产且具有下述性能(b-1)到(b-3)的低密度聚乙烯(优选长链支化的低密度聚乙烯)。
(b-1)MFR
本发明中所使用的低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.1-20g/10分钟，优选1-15g/10分钟，更优选2-15g/10分钟.在其中其MFR低于0.1g/10分钟的情况下，聚乙烯组合物具有不足的可涂布性且在高压模塑过程中具有膜断裂的缺点.另一方面，在其中其MFR超过20g/10分钟的情况下，熔体膜变得不稳定.
此处的MFR数值是根据JIS-K7210(190℃，21.18-N负载)测量的数值。
(b-2)密度
本发明所使用的低密度聚乙烯的密度为0.915-0.93g/cm3，优选0.916-0.926g/cm3，更优选0.917-0.925g/cm3。在其中其密度低于0.915g/cm3的情况下，聚乙烯组合物层具有提高的粘性。另一方面，超过0.93g/cm3的密度导致差的低温热封性。
此处的密度数值是根据JIS K7112测量的数值。
(b-3)记忆效应(ME)
本发明中所使用的低密度聚乙烯的记忆效应(ME)大于或等于1.6，优选1.8-3，更优选1.9-2.6。在其中其记忆效应低于1.6的情况下，熔体膜不稳定。
按照下述方式，在机筒温度为240℃和3g/分钟的恒定挤出速度的设定条件下，采用在JIS K7210中所使用的熔融指数测量，从而测定ME数值。将样品引入到装置内，并仅在其上放置活塞。在之后的6分钟时，施以给定的负载。随后，将用乙醇填充的测量机筒直接置于孔口下方，以获得直的挤出物。采用微米计测量所得挤出物的直径(D)。当模头的孔口直径用D0表达时，使用下述等式确定ME。
ME＝D/D0
通常通过使用罐式反应器或者管状反应器，在自由基生成剂存在下，在1400-3000kg/cm2的聚合压力和200-300℃的聚合温度下聚合乙烯，生产本发明中所使用的低密度聚乙烯。通过使用氢气或烃(例如甲烷或乙烷)作为分子量调节剂，调节其熔体流动速率。
(3)成分(A)与成分(B)的比例
在本发明中所使用的聚乙烯组合物层内，乙烯系三元共聚物(A)与通过高压自由基聚合方法生产的低密度聚乙烯(B)之比为(10-95wt％)∶(5-90wt％)，优选(20-90wt％)∶(10-80wt％)，更优选(30-85wt％)∶(15-70wt％)。在其中乙烯系三元共聚物的比例太大的情况下，熔体膜具有差的稳定性。在其中通过高压自由基聚合方法生产的低密度聚乙烯的比例太大的情况下，聚乙烯组合物层具有降低的热封强度。
(4)其它配混成分
可视需要将与聚乙烯树脂共同使用的添加剂，例如抗氧剂(例如酚类化合物和磷化合物)、稳定剂(例如金属皂)、防粘连剂、润滑剂、分散剂、颜料(例如有机或无机着色剂)、防雾剂(例如不饱和脂肪酸酯)、抗静电剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和成核剂掺入到本发明中所使用的聚乙烯组合物层内。
此外，可掺入其它热塑性树脂，例如聚乙烯树脂，例如LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)和高密度聚乙烯(HDPE)、粘合剂树脂，例如乙烯/马来酸酐共聚物、聚丙烯树脂、和聚苯乙烯树脂，只要这种掺入没有损害聚乙烯组合物层的性能即可。
2.基材层
本发明中所使用的基材层的实例包括尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物或类似物的单层膜，或者由选自这些物质中的相同或不同材料制造的多层膜.这些膜优选是拉伸膜.基材层的实例进一步包括单层基材或者多层基材，例如纸张，例如牛皮纸、金属(例如铝或铜)的箔，和通过气相沉积用金属或无机或有机物质涂布的塑料膜.
3.层压材料
本发明的层压材料是包含基材层和在其至少一侧上形成的聚乙烯组合物层的层压材料。
没有特别限制生产层压材料的方法。然而，优选所谓的挤出涂覆方法，其中聚乙烯组合物被熔体挤出并叠置在基材层上。在挤出涂覆中，优选通过诸如单层挤出、夹层层压、共挤出层压、或串联式层压之类的方法叠加一层或多层。聚乙烯组合物层不仅可用作表面层密封剂，而且可用作粘合层。根据本发明，稳定地挤出熔体膜，因此高速模塑是可能的。
对于确保与基材层的粘合的方法没有特别限制。例如，优选对基材的表面进行表面处理或者增粘(anchor)涂布处理。表面处理技术的实例包括各种处理技术，例如电晕放电处理、臭氧处理、火焰处理和低温等离子体处理。其实例进一步包括其中对着熔融树脂吹入臭氧的方法。
使用以上所述的乙烯系三元共聚物形成本发明的层压材料。它是具有令人满意的撕裂性、穿孔性、热封强度、低温热封性和热粘接性，且打开容易程度和保护内容物的性能优良的层压材料。
由于本发明的层压材料的撕裂性、穿孔性、热封强度、低温热封性和热粘接性优良，因此，它可用作容易撕裂的包装袋的膜。食品包装的膜、用于液体的纸容器、粘合纸张、纸杯、纸托盘等等。
以下参考实施例描述本发明，但本发明不应当解释为局限于这些实施例。在实施例和对比例中所使用的测量或测定方法以及树脂如下所述。
1.测量或测定方法
(1)MFR：根据JIS K7210(190℃，21.18N负载)(单位：g/10分钟)进行测量。
(2)密度：对粒料进行热压，产生厚度为2mm的压制片材。将该片材置于用蒸馏水填充的容积为1000ml的烧杯内。用表面皿覆盖该烧杯并用覆套式加热器加热。在蒸馏水开始沸腾之后，使水沸腾60分钟。之后，将烧杯置于木制台上并使之冷却。在这一操作中，调节已沸腾60分钟的沸水的量为500ml，并调节该水冷却到室温所要求的时间，以便长于60分钟。此外，将试验片材浸渍在水的几乎中心的部分处，以便防止它与烧杯或者水表面接触。在23℃和50％的湿度条件下使片材退火16小时-24小时，随后穿孔成2×2mm的正方形，并根据JIS K7112，在23℃的试验温度下测量密度(单位：g/cm3)。
(3)丙烯的摩尔比例(Mp)和己烯的摩尔比例(Mh)之比，即Mp/Mh之比：在下述条件下测定Mp和Mh，并通过由它得到的计算值测定该比值。
装置：Unity Plus 400，由Varian Inc.制造
溶剂：邻二氯苯(75)/苯-d6(25)
检验浓度：15(wt/v)％
检验温度：120℃
脉冲序列：1H完全去耦方法
脉冲角：90°
脉冲持续时间：20秒
(4)熔点(根据JIS K7121)：通过热压，将粒料成型为片材，并从该片材中穿孔出样品。在下述条件下进行测量，按照这一顺序进行首次加热、冷却和第二次加热。在第二次加热中，对应于最大峰值高度的温度被视为熔点(单位：℃)。
装置：DSC RDC220，由Seiko Instruments Inc.制造
加热/冷却条件：
首次加热：100℃/分钟从50℃到170℃
冷却：10℃/分钟，从170℃到-10℃
第二次加热：10℃/分钟，从-10℃到170℃
保温时间：在首次加热之后5分钟；在冷却之后1分钟
样品用量：5mg
参考物：铝
(5)记忆效应：使用由Technol Seven Co.，Ltd.制造的熔体指数测定器，通过以上所述的方法测定记忆效应(单位：-)。
(6)裤形撕裂强度：根据JIS-K7128-1，在与膜的牵引(haul-off)方向垂直的方向(TD)上，在200mm/分钟的牵引速度下进行测量，以测定撕裂负载。作为样品，使用实施例中所述的通过层压50微米厚的膜到PET基材上获得的层压材料。
(7)埃尔曼多夫撕裂强度：根据JIS-K7128-2，在与膜的牵引方向垂直的方向(TD)上，进行测量。用埃尔曼多夫撕裂负载除以厚度。作为样品，使用实施例中所述的通过层压50微米厚的膜到PET基材上获得的层压材料。
(8)热封强度：采用由Toyo Seiki制造的热板类型的热封机，在120℃至140℃的密封温度、2kg/cm2的密封压力和1秒的密封时间的条件下进行热封。之后，生产宽度为15mm的条，并采用拉力试验机检验热封强度。作为样品，使用实施例中所述的通过层压20微米厚的膜到PET基材上获得的层压材料。
(9)熔体膜的稳定性：采用40-mmФ挤出机和宽度为360mm的T形模头，在模唇宽度(lip width)为0.8mm、气隙为100mm、模塑温度为290℃和牵引速度为20m/分钟的条件下，肉眼检验熔体膜的稳定性。
A：熔体膜稳定且取样是可能的。
B：熔体膜不稳定且取样是不可能的。
(10)裤形撕裂强度2：根据JIS-K7128-1，在与膜的牵引方向垂直的方向(TD)上，在200mm/分钟的牵引速度下进行测量，以测定最大撕裂负载。作为样品，使用实施例7中所述的通过层压20微米厚的膜到牛皮纸基材上获得的层压材料。
2.树脂材料
在下述生产实施例1-7中获得的(PE-1)到(PE-7)用作成分(A)的乙烯系共聚物。表1中示出了其性能数值。
(生产实施例1)
将由Toyo Stauffer制造的甲基铝氧烷(aluminoxane)加入到2.0mmol亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(它是一种络合物)中，以摩尔计，其用量是络合物用量的1000倍.用甲苯稀释该混合物，调节体积到10L.于是制备催化剂溶液.将该催化剂溶液引入到容积为1.5L的搅拌式高压釜类型的连续反应器内.再将乙烯、丙烯和1-己烯的混合物供料到该反应器中，以便乙烯/丙烯/1-己烯＝70/21/9(wt％)，并在220℃下反应，同时保持反应器内的压力为800kg/cm2。在反应完成之后，获得乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物(PE-1)，其MFR为30g/10分钟，密度为0.907g/cm3，Mw/Mn为2.1，丙烯的摩尔比例为5.3mol％，1-己烯的摩尔比例为1.9mol％，和丙烯的摩尔比例(Mp)与1-己烯的摩尔比例(Mh)之比Mp/Mh为2.8。
(生产实施例2、3、5和6)
在与生产实施例1相同的条件下进行聚合，所不同的是改变乙烯/丙烯/1-己烯的供料比，并调节反应温度和反应压力。于是获得乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物(PE-2)、(PE-3)、(PE-5)和(PE-6)。
(生产实施例4)
在与生产实施例1相同的条件下进行聚合，所不同的是没有供入丙烯，并改变乙烯/1-己烯的供料比，和调节反应温度和反应压力。于是获得乙烯/1-己烯共聚物(PE-4)。
(生产实施例7)
在与生产实施例1相同的条件下进行聚合，所不同的是使用丁烯替代丙烯，并调节反应温度和反应压力。于是获得乙烯/丁烯/1-己烯共聚物(PE-7)。
Figure G2005800272306D00131
(实施例1)
采用40mm单螺杆挤出机，使由80wt％作为乙烯系三元共聚物的PE-1和20wt％的MFR为4g/10分钟、密度为0.918g/cm3和ME为2.4的通过高压自由基聚合方法生产的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE-1)组成的聚乙烯组合物粒化。于是获得聚乙烯组合物的粒料。
使用40mmФ的单螺杆挤出机，通过宽度为360mm的模头，在290℃的模塑温度下，挤出所得粒料，以便在事先用增粘涂布材料(anchor coatingmaterial)(T-180(由Nippon Soda制造)∶甲醇＝1∶9)涂布的12微米厚的PET(Diafoil 12微米，由Mitsubishi Polyester Film Corp.制造)上导致厚度各自为50微米和20微米的膜。于是，获得层压材料。用臭氧处理熔融树脂。表2中示出了该层压材料的评价结果。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中使用用量为40wt％的MFR为8g/10分钟、密度为0.918g/cm3和ME为2.2、通过高压自由基聚合方法生产的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE-2)作为低密度聚乙烯。表2中示出了评价结果。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例2中使用用量为60wt％的LDPE-2。表2中示出了评价结果。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例3中使用PE-2作为乙烯系三元共聚物。表2中示出了评价结果。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中分别使用PE-5和LDPE-2作为乙烯系三元共聚物和通过高压自由基聚合方法生产的长链支化低密度聚乙烯。表2中示出了评价结果。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例4中使用PE-6作为乙烯系三元共聚物。表2中示出了评价结果。
(对比例1)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例2中不使用乙烯系三元共聚物。表2中示出了评价结果。
(对比例2)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中不使用LDPE。表2中示出了评价结果。
(对比例3)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中使用PE-3作为乙烯系三元共聚物。表2中示出了评价结果。
(对比例4)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表2中示出了评价结果。
(对比例5)
以与实施例2相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例2中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表2中示出了评价结果。
(对比例6)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中使用LDPE-3替代LDPE-1。表2中示出了评价结果。
(对比例7)
以与实施例1相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例1中分别使用PE-7和LDPE-2作为乙烯系三元共聚物和通过高压自由基聚合方法生产的长链支化低密度聚乙烯。表2中示出了评价结果。
Figure G2005800272306D00171
根据表2显而易见的是，本发明的层压材料具有高的热封强度，尽管如此，还具有低的撕裂强度。因此，它们是具有热封强度和撕裂性之间优良平衡的层压材料。
另一方面，使用或者Mp/Mh低于1.5的乙烯三元共聚物或者乙烯/1-己烯二元共聚物获得的聚乙烯系膜具有差的撕裂性(对比例3、4和5)，而不使用三元共聚物获得的聚乙烯系膜具有冲击强度和撕裂性之间差的平衡(对比例1)。含有低ME的低密度聚乙烯的聚乙烯组合物得到不稳定的熔体膜(对比例6)。
(实施例7)
采用40mm单螺杆挤出机，使由60wt％作为乙烯系三元共聚物的PE-1和40wt％的MFR为4g/10分钟、密度为0.918g/cm3和ME为2.4的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE-1)组成的聚乙烯组合物粒化。于是获得聚乙烯组合物的粒料。
使用40-mmФ的单螺杆挤出机，通过宽度为360mm的模头，在320℃的模塑温度下，挤出所得粒料，以便在75g/m2牛皮纸上导致厚度为20微米的膜。于是获得层压材料。对该基材进行在线电晕处理。表3中示出了层压材料的评价结果。
(对比例8)
以与实施例7相同的方式进行模塑和评价，所不同的是不使用乙烯系三元共聚物，并使用LDPE-2。表3中示出了评价结果。
(对比例9)
以与实施例7相同的方式进行模塑和评价，所不同的是在实施例7中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表3中示出了评价结果。
Figure G2005800272306D00191
根据表3显而易见的是，本发明的层压材料具有高的热封强度，尽管如此，还具有低的撕裂强度。因此，其为具有热封强度和撕裂性之间优良平衡的层压材料。
另一方面，没有使用三元共聚物获得的聚乙烯系膜具有冲击强度和撕裂性之间差的平衡(对比例8)。使用乙烯/1-己烯共聚物获得的聚乙烯系膜具有差的撕裂性(对比例9)。
工业实用性
本发明的层压材料可用作容易撕裂的包装袋的膜、食品包装的膜、用于液体的纸容器、粘合纸张、纸杯、纸托盘等。
尽管参考本发明的具体实施方案，详细地描述了本发明，但对本领域的技术人员来说显而易见的是，可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下作出各种变化和改进。
本申请以2004年8月17日提交的日本专利申请(申请号2004-237365)为基础，其内容在此通过参考引入。

Claims (11)

1.一种层压材料，其包括：
基材层，和
含(A)10-95wt％乙烯、丙烯、和1-己烯的乙烯系三元共聚物，或者10-95wt％乙烯、丙烯、和1-辛烯的乙烯系三元共聚物和(B)5-90wt％通过高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯的层，所述三元共聚物具有下述性能(a-1)到(a-4)，所述低密度聚乙烯具有下述性能(b-1)到(b-3)：
(a-1)熔体流动速率为0.1-100g/10分钟；
(a-2)密度为0.87-0.92g/cm3；
(a-3)乙烯含量为80-99mol％；
(a-4)丙烯的摩尔比例(Mp)与1-己烯或1-辛烯的摩尔比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5；
(b-1)熔体流动速率为0.1-20g/10分钟；
(b-2)密度为0.915-0.93g/cm3；和
(b-3)记忆效应大于或等于1.6。
2.权利要求1中所述的层压材料，其中该低密度聚乙烯(B)是长链支化的低密度聚乙烯。
3.权利要求1中所述的层压材料，其中用茂金属催化剂生产该乙烯系三元共聚物(A)。
4.权利要求2中所述的层压材料，其中用茂金属催化剂生产该乙烯系三元共聚物(A)。
5.权利要求1-4中任一项所述的层压材料，其中该乙烯系三元共聚物(A)进一步具有下述性能(a-5)：
(a-5)密度d，单位是g/cm3和熔点Tm，单位是℃满足下述关系式(1)：
1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005   (1)
其中熔点(Tm)是在用DSC第二次扫描的过程中测量的熔点，该熔点对应于最大峰值高度。
6.权利要求1-4中任一项所述的层压材料，其中该含乙烯系三元共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的层是通过挤出涂覆方法形成的层。
7.权利要求5中所述的层压材料，其中该含乙烯系三元共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的层是通过挤出涂覆方法形成的层。
8.权利要求1-4中任一项所述的层压材料，其是具有撕裂性的层压材料。
9.权利要求5中所述的层压材料，其是具有撕裂性的层压材料。
10.权利要求6中所述的层压材料，其是具有撕裂性的层压材料。
11.权利要求7中所述的层压材料，其是具有撕裂性的层压材料。
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