CN116396508A - 制备可剥离密封层的方法 - Google Patents

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CN116396508A
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M·比尔根
C·赫尔南德斯
M·托尼奥莱
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明提供制备可剥离密封层的方法、制备多层膜的方法、由其制备的可剥离密封层以及由其制备的多层膜。在一个方面中，制备可剥离密封层的方法包含(a)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度，和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(b)提供至少一种线性低密度聚乙烯；(c)将第一掺合物与所述至少一种线性低密度聚乙烯掺合在一起以获得第二掺合物；以及(d)挤压第二掺合物以形成可剥离密封层，其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。

Description

制备可剥离密封层的方法
本申请是申请日为2016年5月9日、申请号为201680034611.5(国际申请号为PCT/US2016/031415)、名称为“制备可剥离密封层的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明大体上涉及制备可剥离密封层的方法、制备多层膜的方法以及由其制备的可剥离密封层和多层膜。这类可剥离密封层可提供热可密封和可剥离密封件以及防开启可剥离密封件。
背景技术
热可密封和可剥离膜(在本文中也称为“可剥离密封件”)大规模用于临时封闭容器，包括例如食品或医疗器件。在使用期间，使用者撕掉可剥离膜。为了增加使用者接受性，需要许多与热可密封和可剥离膜相关联的特征。举例来说，膜应提供容器或袋子的防漏密封。为了将袋子密封，通常使用热封。出于在形成袋子的同时用所需内含物填充袋子的目的，已经构筑多种装置。这些装置通常称为垂直形成、填充和密封以及水平形成、填充和密封机器。
这些机器通常具有成形管或柱，其使扁平的薄膜片成形为袋子的管状形状。热金属密封夹从打开位置移动到闭合位置，与薄膜接触以将其密封成袋子形状。在密封过程期间，膜的外层与密封夹的热金属表面直接接触。因此，热通过膜的外层转移以使内密封剂层熔融和融合，以便形成密封。通常，外层的熔融温度高于内密封剂层。因此，在内密封剂层熔融以形成密封时，膜的外层并不熔融并且不会卡住密封夹。在密封夹再次打开后，将膜冷却到室温。
在内密封剂层冷却到室温之前，其应能够保持其密封完整性。粘合剂或密封剂层在其仍处于温热或熔融状态时抵抗密封徐变的能力通常称为“热粘性”。为了形成良好密封，可密封和可剥离膜的热粘性应足够大。
除充分的热粘性以外，还需要具有低热封起始温度，其有助于确保快速包装线速度和可容纳加工条件(如压力和温度)可变性的宽密封窗。宽密封窗还可以实现热敏性产物的高速包装，以及提供对包装或填充速度变化的宽容度。
除可密封和可剥离膜的“可密封”特征以外，其还应具有提供包装或袋子上可易于打开的密封所需的理想的“可剥离”特征。可剥离性通常是指在打开包装的过程中分离两个材料或衬底而不损坏两个中的任一个的完整性的能力。拉动密封件使其分开所需的力称为“密封强度”或“热封强度”，其可根据ASTM F88-94测量。所需密封强度根据特定最终用户应用而变化。对于柔性包装应用，如谷物衬里、零食包装袋、饼干筒以及蛋糕混合衬里，所需密封强度通常在每英寸约1-4磅范围内。举例来说，对于易开型谷物盒衬里，通常指定密封强度在每英寸约1-3磅范围内，但特定目标根据个别制造商需求而变化。除柔性包装应用以外，可密封和可剥离膜也可以用于刚性包装应用，如便利品(例如零食，如布丁)和医疗器件的盖子。典型刚性包装具有每英寸约1-5磅的密封强度。密封层可在盖子或容器或这两个上。
热可密封和可剥离膜的其它所需特征包括低摩擦系数和良好的耐磨性。低摩擦系数确保可以在制造和包装设备上光滑和有效地加工密封剂层，并且对于垂直形成、填充和密封包装来说尤其重要。在例如谷物盒衬里中需要良好的耐磨性和韧性以耐受来自不规则形状、刚性谷物的撕裂和穿刺。其它特征包括味道和气味性能以及障壁或透射特性。
在一些应用中，重要的是能够发现包装袋在何时是未密封的，因为例如其可指示包装袋在何时已受到损坏。
热可密封和可剥离膜通常由一种或多种聚合树脂制成。所得热可密封和可剥离膜的特征主要取决于用于形成薄膜的树脂类型。举例来说，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物提供极佳的热封特性。然而，用这些共聚物制造的密封件使得通常无法在不损坏膜的情况下实现分离。为了缓解这一问题，将聚丁烯与EVA聚合物混合以制造热可密封和可剥离膜。尽管膜的可剥离性得到改良，但热可密封和可剥离膜由于存在EVA而具有某种不合意的气味。除使用聚丁烯以外，将一些离子聚合物(如
Figure BDA0003963780140000021
)与EVA混合以制造热可密封和可剥离膜。尽管膜是可剥离的，其在膜分离时引起拉丝或“起毛(angelhair)”。此外，离子聚合物通常较昂贵并且也可能具有某种气味。
此外，典型EVA-聚丁烯类可剥离密封系统的密封强度“随时间而增强”。在密封形成之后，密封强度随时间流逝而增加。这被视为这些系统的缺点，因为在包装袋形成时固定的密封件在送达使用者之前强度增加，使得使用者更难以打开包装袋。
美国专利案第6,590,034号描述由形成连续相和不连续相的两种不可混溶的聚合物的混合物制成的可剥离密封件，其中两种聚合物的剪切粘度差的绝对值小于100％。尽管涵盖许多有潜力的材料，但这一参考文献关注使用均聚物聚丙烯作为不连续相。
尽管已使用许多树脂系统制造热可密封和可剥离膜，但仍需要经改良的有成本效益的热可密封和可剥离膜，其在加工和运输期间以及在终端使用者打开包装袋期间具有所需密封强度。需要用于制造热可密封和可剥离膜的树脂系统具有相对较低的密封起始温度和相对宽的热封窗。还需要热可密封和可剥离膜相对抗老化并且具有相对较低的摩擦系数以及良好的耐磨性和韧性。
美国专利案第7,863,383号描述约5到约98重量百分比的丙烯类弹性体或塑性体与来自优选由聚乙烯和苯乙烯聚合物组成的组的具体第二聚合物的掺合物，其将具有可使其尤其良好适用作可剥离密封件的范围内的密封强度。需要具有其它经改良的树脂以用于可剥离的密封应用。
发明内容
已发现可以通过在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中掺合来将现有密封剂树脂改质以调节最终剥离强度。这一发现结果使膜挤压机可基于具体应用需求来有利地微调膜的最终剥离强度，而无需设计全新的密封剂树脂。换句话说，根据本发明的一些实施例，膜挤压机可通过串联掺合LLDPE与密封剂树脂来调节膜的剥离强度。
在一个方面中，本发明提供制备可剥离密封层的方法，包含(a)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度，和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(b)提供至少一种线性低密度聚乙烯；(c)将第一掺合物与所述至少一种线性低密度聚乙烯掺合在一起以获得第二掺合物；以及(d)挤压第二掺合物以形成可剥离密封层，其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
在另一方面中，本发明提供制备多层薄膜的方法，包含(a)提供包含聚乙烯的聚合树脂；(b)提供通过以下步骤形成的可剥离密封层的掺合物：(1)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度；和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(2)提供至少一种线性低密度聚乙烯；以及(3)将第一掺合物与至少一种线性低密度聚乙烯掺合在一起以获得可剥离密封层掺合物；以及(c)共挤压聚合树脂和可剥离密封层掺合物以获得多层膜，其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
如本文中所使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
术语“低密度聚乙烯”也可以称为“LDPE”、“高压乙烯聚合物”或“高分支聚乙烯”并且经定义以意指在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下，聚合物在高压釜或管状反应器中在超过14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。
术语“线性低密度聚乙烯”也可以称为“LLDPE”。LLDPE包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalyst systems)所制得的树脂以及单一位点催化剂，如金属茂(有时称为“m-LLDPE”)，并且包括线性、基本上线性或非均匀聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链分支，并且包括基本上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利案5,272,236、美国专利案5,278,272、美国专利案5,582,923以及美国专利案5,733,155中；均匀分支线性乙烯聚合物组成物，如美国专利案第3,645,992号中的那些；非均匀分支乙烯聚合物，如根据美国专利案第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可以通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器构造来制造LLDPE，其中气相和浆料相反应器是最优选的。
术语分子量分布或“MWD”定义为重量平均分子量与数目平均分子量的比率(Mw/Mn)。Mw和Mn是使用常规GPC根据所属领域中已知的方法测定。
定义比率Mw(绝对)/Mw(GPC)，其中Mw(绝对)是来源于低角度(如15度)处的光散射区域和聚合物的注射质量的重量平均分子量，并且Mw(GPC)是由GPC校准获得的重量平均分子量。光散射检测器经校准以产生当量平均分子量，如用于线性聚乙烯均聚物标准的GPC仪器，如NBS 1475。
“熔融强度”，其在相关领域中也称为“熔融张力”，在本文中经定义和定量以意指以牵引速度拖曳熔融挤压物所需的应力或力(如由配备有应变单元的风鼓施加)，在所述牵引速度下，熔融挤压物在通过标准塑性计模具(如ASTM D1238-E中描述的模具)时，断裂速率之前的熔融强度平线区高于其熔点。熔融强度值，是在本文中以百分之一牛顿(cN)报告，是在190℃下使用Gottfert Rheotens测定。
在一些实施例中，本发明提供制备可剥离密封层的方法以及制备多层膜的方法。
在一些实施例中，制备可剥离密封层的方法包含(a)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度，和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(b)提供至少一种线性低密度聚乙烯；(c)将第一掺合物与至少一种线性低密度聚乙烯掺合在一起以获得第二掺合物；以及(d)挤压第二掺合物以形成可剥离密封层，其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
在一些实施例中，第二掺合物包含至少1重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，第二掺合物包含20重量％或更少的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，第二掺合物包含15重量％或更少的线性低密度聚乙烯。
在一些实施例中，第一掺合物和线性低密度聚乙烯是干式掺合。在一些实施例中，第一掺合物和线性低密度聚乙烯是熔融掺合。
在一些实施例中，挤压第二掺合物以形成可剥离密封层包含共挤压第二掺合物与至少一种聚烯烃以形成多层膜。在一些实施例中，至少一种聚烯烃包含聚乙烯。
在一些实施例中，密封层具有0.5到4lb/in范围内的密封强度。在一些实施例中，密封层具有0.5到3lb/in范围内的密封强度。
在一些实施例中，第一掺合物中的第二聚合物是选自以下组成的组的聚乙烯：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超或极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及其混合物。在一些实施例中，第二聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。在一些此类实施例中，LDPE包含10到40重量百分比的第一掺合物。
在一些实施例中，按丙烯类弹性体或塑性体的重量计，丙烯类弹性体或塑性体包含5重量％到15重量％的来源于乙烯的单元。在一些实施例中，第一掺合物进一步包含一种或多种来自包含以下的组的添加剂：抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂以及发泡剂。
关于第一掺合物和至少一种线性低密度聚乙烯的其它详细说明提供于下文中。
本发明的一些实施例涉及由本文中所公开的方法中的任一种制得的可剥离密封层。本发明的一些实施例涉及多层膜，其包含由本文中所公开的方法中的任一种制得的可剥离密封层。
在一些实施例中，制备多层膜的方法包含(a)提供包含聚乙烯的聚合树脂；(b)提供通过以下步骤形成的可剥离密封层的掺合物：(1)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度；和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(2)提供至少一种线性低密度聚乙烯；以及(3)将第一掺合物与至少一种线性低密度聚乙烯掺合在一起以获得可剥离密封层掺合物；以及(c)共挤压聚合树脂和可剥离密封层掺合物以获得多层膜，其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，可剥离密封层具有小于120℃的热封起始温度。
在一些实施例中，可剥离密封层掺合物包含至少1重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，可剥离密封层掺合物包含20重量％或更少的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，可剥离密封层掺合物包含15重量％或更少的线性低密度聚乙烯。
在一些实施例中，第一掺合物和线性低密度聚乙烯是干式掺合。在一些实施例中，第一掺合物和线性低密度聚乙烯是熔融掺合。
在一些实施例中，密封层具有0.5到4lb/in范围内的密封强度。在一些实施例中，密封层具有0.5到3lb/in范围内的密封强度。
在一些实施例中，第一掺合物中的第二聚合物是选自以下组成的组的聚乙烯：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超或极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及其混合物。在一些实施例中，第二聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。在一些此类实施例中，LDPE包含10到40重量百分比的第一掺合物。
在一些实施例中，按丙烯类弹性体或塑性体的重量计，丙烯类弹性体或塑性体包含5重量％到15重量％的来源于乙烯的单元。在一些实施例中，第一掺合物进一步包含一种或多种来自包含以下的组的添加剂：抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂以及发泡剂。
关于第一掺合物和至少一种线性低密度聚乙烯的其它详细说明提供于下文中。
本发明的一些实施例涉及由本文中所公开的方法中的任一种制得的多层膜。
现在转向本发明的方法中使用的第一掺合物，第一掺合物是至少两种组分的掺合物，所述掺合物可尤其良好地适用作可剥离密封件。如本文中阐述，第一掺合物可单独用于形成可剥离密封层。通过接着掺合如本文中所公开的LLDPE，可视具体应用的要求来精细调节可剥离密封层的剥离强度。
第一掺合物中的第一组分是丙烯类塑性体或弹性体或“PBPE”。这些材料包含至少一种具有至少50重量百分比的来源于丙烯的单元和至少5重量百分比的来源于除丙烯以外的共聚单体的单元的共聚物。适合的丙烯类弹性体和/或塑性体教示于PCT公开案第WO2003/040442号中，其以全文引用的方式并入本文中。
尤其关注用于本发明中的是具有小于3.5的MWD的反应器级PBPE。术语“反应器级”意图如美国专利案6,010,588中所定义并且通常是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后基本上未改变的聚烯烃树脂。优选PBPE将具有小于90焦耳/克，优选小于70焦耳/克，更优选小于50焦耳/克的熔解热(如使用本文中所描述的DSC方法测定)。当使用乙烯作为共聚单体时，按丙烯类弹性体或塑性体的重量计，PBPE具有3到15％的乙烯，或5到14％的乙烯，或7到12％的乙烯。
尽管其余丙烯共聚物单元是来源于至少一种共聚单体，如乙烯、C4-20α-烯烃、C4-20二烯、苯乙烯化合物等，优选共聚单体是乙烯和C4-12α-烯烃中的至少一个，如1-己烯或1-辛烯。优选地，其余共聚物单元仅来源于乙烯。
丙烯类弹性体或塑性体中除乙烯以外的共聚单体的量(至少部分)是共聚单体和共聚物的所需熔解热的函数。如果共聚单体是乙烯，那么通常共聚单体衍生单元包含不超过15重量百分比的共聚物。按共聚物的重量计，乙烯衍生单元的最小量通常是至少3，优选至少5并且更优选至少9重量百分比。如果聚合物包含至少一种除乙烯以外的其它共聚单体，那么优选组成物将具有大致在具有3到20重量百分比的乙烯的丙烯-乙烯共聚物范围内的熔解热。尽管不希望受理论约束，但认为达到大致类似结晶度和晶体形态对实现作为可剥离密封件的类似功能性是有利的。
本发明的丙烯类塑性体或弹性体可通过任何方法制得，并且包括通过齐格勒-纳塔、CGC(限定几何构型催化剂)、金属茂以及非金属茂、金属中心、杂芳基配位体催化制得的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段以及接枝共聚物，但优选共聚物具有无规构型。例示性丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAXX聚合物，以及The Dow Chemical Company的VERSIFY丙烯/乙烯弹性体和塑性体。
本发明的丙烯类弹性体或塑性体的密度通常是至少0.850，可以是至少0.860并且也可以是至少0.865克/立方厘米(g/cm3)，如通过ASTM D-792测量。密度优选小于0.89g/cc。
本发明的丙烯类弹性体或塑性体的重量平均分子量(Mw)可广泛变化，但其通常是在10,000与1,000,000之间(应理解，对最小或最大Mw的唯一限制是由实际因素设定)。对于用于制造可剥离密封件的均聚物和共聚物，优选最小Mw是20,000，更优选是25,000。
本发明的丙烯类弹性体或塑性体的多分散性通常在2与5之间。“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”以及类似术语意指重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)小于3.5，可以小于3.0，也可以小于2.8，也可以小于2.5。
用于本发明的PBPE理想地具有0.5到2000克/10分钟(优选1到1000，更优选2到500，更优选2到40)的MFR。所选择的具体MFR将部分取决于预期的制造方法，如吹塑膜、挤压涂层、薄片挤压、注模或流延薄膜方法。丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-C20α-烯烃的共聚物的MFR是根据ASTM D-1238，条件L(2.16kg，230℃)测量。
根据以下相关性评估大于250的MFR：
MFR＝9×1018Mw-3.3584
使用凝胶渗透色谱法测量Mw(克/摩尔)。
用于本发明的整体第一掺合物将包含第二聚合物。用于第二聚合物的适合的材料可包括聚乙烯(包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低(或超低)密度聚乙烯、中等密度聚乙烯以及高密度聚乙烯)、聚丁烯、通用聚苯乙烯(“GPPS”)以及高冲击聚苯乙烯(“HIPS”)、经接枝改质的乙烯聚合物、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、乙烯乙酸乙烯酯互聚物、乙烯丙烯酸互聚物、乙烯丙烯酸乙酯互聚物、乙烯甲基丙烯酸互聚物、乙烯甲基丙烯酸离聚物等)、聚碳酸酯、热塑性聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚乳酸互聚物、热塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物等)、聚醚嵌段共聚物(例如PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如HYTREL)、乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元聚合物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元聚合物以及苯乙烯/一氧化碳(SCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯等，以及其混合物。用于第二聚合物的优选材料包括聚乙烯和苯乙烯聚合物。优选聚乙烯材料是LDPE和HDPE，其中对于多种应用，LDPE是最优选的。优选苯乙烯材料是GPPS和HIPS。
如聚苯乙烯登材料不太可混溶(或具有较高程度的不相容性)，并且因此将需要较少的第二聚合物以具有可剥离密封件。另一方面，当使用LDPE作为第二聚合物时，通常需要相对较多的第二聚合物。
如果需要将LDPE用于第一掺合物中，那么可选择任何LDPE。优选用于第一掺合物的LDPE具有0.2到100克/10分钟的熔融指数(I2)(由ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测定)。更优选熔融指数大于0.2，最优选超过0.5克/10分钟。熔融指数优选小于50，更优选小于20，并且最优选小于10克/10分钟。优选LDPE还将具有在0.915到0.930g/cc，优选0.915到0.925g/cc范围内的密度(如根据ASTM D792测定)。
这类优选LDPE可在高压釜或管状反应器中制得。
第一掺合物的第二组分还可以包括LDPE/LDPE掺合物，例如其中一种LDPE树脂具有相对较高熔融指数并且另一种具有较低熔融指数且更高度分支的掺合物。具有较高熔融指数的组分可由管状反应器获得，并且可在单独的挤压步骤中或使用平行管/高压釜反应器与用于控制每个反应器的熔融指数的具体方法(如回收再循环流中的调聚物或向高压釜(AC)反应器中添加新鲜的乙烯，或所属领域中已知的任何其它方法)的组合来添加掺合物的较低MI、较高分支度组分。
用于制备第一掺合物的适合的高压乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(均聚物)、与至少一种α-烯烃(例如丁烯)共聚合的乙烯，以及与至少一种α,β-烯系不饱和共聚单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及乙酸乙烯酯)共聚合的乙烯。用于制备适用的高压乙烯共聚物组成物的适合的技术由McKinney等人在美国专利案4,599,392中描述，其公开内容以引用的方式并入本文中。
尽管相信两种高压乙烯均聚物和共聚物皆适用于第一掺合物，但通常优选均聚物聚乙烯。
对于一些应用，可优选使用聚苯乙烯类材料作为第一掺合物中的第二聚合物。已证实GPPS和HIPS在PBPE中极不可混溶(也就是说，具有高度不相容性)。因此，相对较少量，例如2到20重量百分比的这些聚合物可与PBPE一起使用并且仍产生可剥离密封件。当透光度较重要时，优选使用较少的聚苯乙烯材料，例如2-5重量百分比。
还观察到当使用与PBPE具有高度不相容性的材料(如聚苯乙烯类材料)时，在剥离密封件时发生应力白化。因此，这些材料可用于提供防开启可剥离密封件。
在本发明的实施例中使用的第一掺合物将至少包含丙烯类弹性体或塑性体组分和第二聚合物，如聚苯乙烯或聚乙烯。第二聚合材料将包含二到95重量百分比的第一掺合物。当使用聚乙烯作为第二聚合材料时，聚乙烯将占第一掺合物的至少20重量百分比，更优选(为了易于转换器可加工性)五十重量百分比，更优选60，更优选75重量百分比。聚乙烯组分将优选占第一掺合物的小于95百分比，更优选小于85百分比并且最优选小于80重量百分比。
在需要低热封起始温度和/或高热粘性强度的情况下，优选聚乙烯占第一掺合物的小于60％，优选小于40％并且甚至更优选小于30％。
当使用聚苯乙烯作为第二聚合物时，聚苯乙烯将优选占第一掺合物的2到20重量百分比，更优选2到10重量百分比并且更优选2到5重量百分比。PBPE将占全部组成物的至少5重量百分比，优选超过15重量百分比，更优选至少25重量百分比。PBPE将占全部组成物的小于98重量百分比。
尽管先前使用第一掺合物制备可接受的可剥离密封层，但已发现将线性低密度聚乙烯(LLDPE)线内掺合到第一掺合物中可允许微调最终剥离强度。将至少一种LLDPE添加到第一掺合物中可引起可剥离密封层的剥离强度增加。因此，本发明的实施例包含将第一掺合物(如上述掺合物)与至少一种LLDPE掺合在一起以获得第二掺合物。接着，可将挤压第二掺合物以形成可剥离密封层。鉴于本文中的教示，可使用所属领域的技术人员已知的技术将至少一种LLDPE与第一掺合物掺合在一起。举例来说，可将至少一种LLDPE与第一掺合物干式掺合或熔融掺合在一起以获得第二掺合物。
第二掺合物中所包括的LLDPE的量可变化，例如视所需剥离强度而定。通常，按第二掺合物的重量计，第二掺合物中LLDPE的量将是1到20重量％。从1到20重量百分比(重量％)的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中；例如LLDPE的量可以是从下限1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14重量％到上限5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量％。举例来说，第二掺合物中LLDPE的量可以是1到15重量％，或在替代方案中，3到12重量％，或在替代方案中，3到9重量％，或在替代方案中，3到6重量％。
在一些实施例中，第二掺合物中的LLDPE具有小于或等于0.955g/cc(cm3)的密度。小于或等于0.955g/cc的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中；例如LLDPE的密度可以达到上限0.955、0.950、0.945、0.940、0.935、0.930、0.925、0.920或0.915g/cc。在本发明的一些方面中，LLDPE具有大于或等于0.870g/cc的密度。0.870与0.955之间的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中。
至少一种LLDPE的熔融指数可视多种因素而定，包括膜是吹塑膜还是流延膜、掺合物的熔融指数以及其它因素。举例来说，对于吹塑膜，0.1到0.4克/10分钟，或0.5到3克/10分钟，或0.7到2克/10分钟的熔融指数(I2)是理想的。作为另一实例，通常，对于流延膜，1.5到8克/10分钟，或2到6克/10分钟，或2.5到4克/10分钟的熔融指数(I2)是理想的。
通常，可使用任何线性低密度聚乙烯，包括例如齐格勒-纳塔催化型LLDPE和单一位点催化型LLDPE，包括例如由双金属茂催化剂和限定几何构型催化剂形成的LLDPE。尽管齐格勒-纳塔催化型LLDPE可能由于成本、可获得性以及其它考虑因素而是优选的，也可以使用LLDPE，但可能需要调节相对量。可用于第二掺合物中的线性低密度聚乙烯的实例包括可以从The Dow Chemical Company以名称DOWLEXTM、AFFINITYTM、ELITETM以及ELITETM AT购得的那些。
本发明的密封件可由任何方法制得，如吹塑膜、挤压涂层、薄片挤压、注模或流延膜方法。可制得具有任何所需厚度(例如1微米到3毫米)的可剥离密封层。密封剂层可作为单层使用，但更典型将是多层结构中的一个层，例如具有30微米支撑层的10微米密封剂层。
本发明的一些实施例涉及方法或制备多层膜。这类实施例可包含共挤压聚合树脂(例如聚乙烯树脂)与用于可剥离密封层的掺合物，其中用于可剥离密封层的掺合物包含本文中所描述的第一掺合物中的任一种和至少一种LLDPE。所述至少一种LLDPE可以是如本文中所描述的任何LLDPE。类似地，通常，可使用任何聚合树脂，但所属领域的技术人员将认识到，基于可剥离密封层的组成、既定应用以及其它因素，某些聚合树脂可能比其它聚合树脂更适合。
当在PP类衬底上共挤压密封剂层(尤其主要包含PBPE的密封剂层)时，那么整个结构将是可再循环的。
由本发明的掺合物制成的可剥离密封件将具有0.5到7磅/英寸、0.5到5磅/英寸、0.5到4磅/英寸、0.5到3磅/英寸，优选0.5到2磅/英寸的老化密封强度，如在至少24小时焊接密封之后，使用热封测试仪在0.5秒停留时间和40psi大气压力下，使用以10英寸/分钟抽吸的Instron测定。所属领域的一般技术人员应理解，柔性包装的密封强度通常可略低并且刚性包装的可略高。
本发明的可剥离密封件将具有低于120℃，优选低于110℃，更优选低于100℃的热封起始温度。热封起始温度定义为在24小时焊接密封之后，可以使用热封测试仪在0.5秒停留时间下，在Instron上以10英寸/分钟抽吸的40psi大气压力下获得0.5磅/英寸的密封强度的最低温度。
还应理解，本发明的组成物(例如第二掺合物)还可以含有多种添加剂，如所属领域中一般已知的。这类添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂(如氟聚合物)、交联催化剂、阻燃剂、填充剂、发泡剂等。
本发明的实施例涉及由本发明的方法形成的可剥离密封层。本发明的实施例还涉及合并有本文中所描述的可剥离密封层中的任一种的物品(例如多层膜、包装袋、柔性包装袋等)。举例来说，本发明的实施例涉及合并有使用本发明的方法中的任一种形成的可剥离密封层的物品。
DSC方法：
差示扫描热量测定(DSC)是可用于检查半结晶聚合物的熔融和结晶的常用技术。DSC测量的一般原理和DSC用于研究半结晶聚合物的应用描述于标准文本(例如E.A.Turi编，《聚合材料的热表征(Thermal Characterization of Polymeric Materials)》，学术出版社(Academic Press)，1981)中。Tme意指熔融结束时的温度。Tmax意指峰值熔融温度。
差示扫描热量测定(DSC)分析是使用来自TA Instruments,Inc.的Q1000型DSC测定。DSC的校准是如下进行。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的情况下，在-90℃到290℃下运行DSC来获得基线。接着，通过以下步骤来分析7毫克新鲜的铟样品：将样品加热到180℃，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到140℃，接着以等温方式将样品在140℃下保持1分钟，接着以10℃/分钟的加热速率将样品从140℃加热到180℃。测定和检查到铟样品的熔解热和熔融起始点在从156.6℃开始的0.5℃内(熔融起始点)和在从28.71J/g开始的0.5J/g内(熔解热)。接着，通过使DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却到-30℃来分析去离子水。样品以等温方式在-30℃下保持2分钟，并且以10℃/分钟的加热速率加热到30℃。测定和检查到熔融起始点在从0℃开始的0.5℃内。
在190℃的温度下将聚合物样品压成薄膜。称取约5到8mg样品且将其放置在DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC室中，并且接着以约100℃/分钟的高速率将其加热到高于熔融温度约60℃的温度。将样品保持在这一温度下约3分钟。接着，以10℃分钟的速率将样品冷却到-40℃，并且以等温方式保持在所述温度下3分钟。接着，以10℃/分钟的速率加热样品直到完全熔融。就峰值熔融温度、起始和峰值结晶温度、熔解热和结晶热(Tme)以及任何其它相关DSC分析来分析所得焓曲线。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
在本实例中，用表1中显示的组成物制备具有不同量的LLDPE的一系列可剥离密封层：
表1
Figure BDA0003963780140000141
这些组成物中使用的PBPE是VERSIFYTM 2200，具有0.876g/cm3的密度和2.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从The Dow Chemical Company购得。这些组成物中使用的LDPE是DOWTM LDPE 640i，具有0.920g/cc的密度和2.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从TheDow Chemical Company购得。这些组成物中使用的添加剂是常规防结块剂。将第一掺合物的组分供应到双螺杆混配挤压机中并且熔融混配以提供第一掺合物。这些组成物中使用的LLDPE是DOWLEXTM 2045G，具有0.920g/cc的密度和1.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从the Dow Chemical Company购得。
在通过在表示为层A/A/A/A/A/B/B的多层中使用相同聚合物进料操作的Alpine 7层吹塑膜上制造共挤压2层膜样品，其中“B”层(底部)在作为密封剂层的膜泡内部上。个别进料线皆是50mm，30:1L/D带槽进料挤压机。这些样品中的“A”层是包含80重量％的DOWLEXTM2045G和20重量％的DOWTM LDPE611A的掺合物。DOWTM LDPE 611A是具有0.924g/cc的密度和0.88克/10分钟的熔融指数(I2)的LDPE，并且可从The Dow Chemical Company购得。视那种表1组成物用于“B”层而定，每个样品中的“B”层是表1中鉴别的组成物中的一种以提供比较薄膜1、本发明薄膜1、本发明薄膜2、本发明薄膜3以及本发明薄膜4。关于挤压的其它细节提供于表2中。
表2
Figure BDA0003963780140000151
接着将每个可剥离密封膜层合成48规格定向聚酯膜。用于层合的粘合剂是MOR-FREETM 403A/MOR-FREETMC-411，其是来自The Dow Chemical Company的无溶剂、双组分聚氨基甲酸酯粘合剂系统。以1.5-1.75磅/令施用粘合剂。
通过ASTM热封和热粘性测试来测试层合膜以评估剥离强度的变化。这些测试的相关细节如下：
热封测试：
用市售拉力测试机根据ASTM F-88(技术A)进行薄膜的热封测量。热封测试是柔性障壁材料中密封件的强度(密封强度)的规格。其通过测量分离含有密封件的测试材料条所需的力来进行测试，并且鉴别样品失效模式。密封强度与打开力和包装袋完整性相关。在切割之前，根据ASTM D-618(程序A)，在23℃(±2℃)和50％(±5％)R.H.(相对湿度)下调节膜最少40小时。接着，沿加工方向从三层共挤压层合膜切割长度是约11英寸并且宽度是约8.5英寸的薄片。在以下条件下，在Kopp热封机上跨越加工方向在一定温度范围内对所述薄片进行热封：
密封压力：0.275N/mm2
密封停留时间：0.5秒
温度范围大致由热粘性范围(即获得至少最小热粘性密封并且在烧透温度之前的温度范围)给出。
在切割成一英寸宽的条状物之前，在23℃(±2℃)和50％ R.H.(±5％)下调节密封薄片最少3小时。随后在测试之前，在23℃(±2℃)和50％ R.H.(±5％)下调节这些条状物最少21小时。
对于测试，将条状物以2英寸的初始间距装载到拉力测试机的夹具中并且在23℃(±2℃)和50％ R.H.(±5％)下以10英寸/分钟的夹具分离速率(grip separation rate)拉动。所测试的条状物是未受载的。对于每种密封温度进行六次重复测试。所报告的数据是峰值负载、在峰值负载下的应变以及失效模式。
表3显示样品中使用的可剥离密封层中的每一个的在一定温度范围内的平均峰值负载。如表3中所示，剥离强度通常随可剥离密封层(膜中的“B”层)中LLDPE的量增加而增加(如由平均峰值负载证明)。
表3
Figure BDA0003963780140000161
Figure BDA0003963780140000171
热粘性测试：
使用Enepay市售测试机，根据ASTM F-1921(方法B)进行膜的热粘性测量。在测试之前，根据ASTM D-618(程序A)在23℃和50％ R.H.下调节薄膜最少40小时。热粘性测试模拟在密封有可能完全冷却之前将材料填充到小袋或袋子中。
从三层共挤压层合膜切割8.5"×14"尺寸的薄片，其中最长尺寸是沿加工方向。从每个膜切割1"×14"的条状物。测试是在一定温度范围内对这些样品进行并且结果报告为随温度变化的最大负载。典型温度步骤是5℃或10℃，并且在每种温度下一式6份地进行。测试中使用的参数如下：
样品宽度：25.4mm(1.0in)
密封压力：0.275N/mm2
密封停留时间：0.5秒
延迟时间：0.18秒
剥离速度：200毫米/秒
Enepay机器产生0.5英寸密封件。数据报告为平均热粘性，其中平均热粘性力(N)报告为温度的函数，如例如表4中显示。热粘性起始温度是达到预定最小热粘性力所需的温度。这种力典型地在1-2N范围内，但将视特定应用而变化。最终热粘性强度是热粘性曲线中的峰值。热粘性范围是密封强度超过最小热粘性力时的温度范围。
表4显示样品中使用的可剥离密封层中的每一种的在一定温度范围内的平均热粘性。如表4中所示，热粘性强度通常随可剥离密封层(膜中的“B”层)中LLDPE的量增加而增加(如由平均热粘性证明)。
表4
Figure BDA0003963780140000181
实例2
在本实例中，再次制备和测量来自实例1的比较组成物A、本发明组成物2以及本发明组成物4。本实例还评估如下本发明组成物5和6：
表5
Figure BDA0003963780140000182
Figure BDA0003963780140000191
这些组成物中使用的PBPE是VERSIFYTM 2200，具有0.876g/cm3的密度和2.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从The Dow Chemical Company购得。这些组成物中使用的LDPE是DOWTM LDPE 640i，具有0.920g/cc的密度和2.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从TheDow Chemical Company购得。这些组成物中使用的添加剂是常规防结块剂。在供应到吹塑膜操作之前，第一掺合物中的组分未经熔融混配。这些组成物中使用的LLDPE是DOWLEXTM2045G，具有0.920g/cc的密度和1.0克/10分钟的熔融指数(I2)，其可从the Dow ChemicalCompany购得。
在通过在表示为层A/A/A/A/A/B/B的多层中使用相同聚合物进料操作的Alpine 7层吹塑膜上制造共挤压2层膜样品，其中“B”层(底部)在作为密封剂层的膜泡内部上。通过组合“A”和“B”来获得2层结构。个别进料线皆是50mm，30:1L/D带槽进料挤压机。这些样品中的“A”层是包含80重量％的DOWLEXTM 2045G和20重量％的DOWTM LDPE611A的掺合物。视哪种表1或表5组成物用于“B”层而定，每个样品中的“B”层是表1中鉴别的组成物中的一种以提供比较薄膜1、本发明薄膜2复制品以及本发明薄膜4复制品，和表5中鉴别的组成物中的一种以提供本发明薄膜5和本发明薄膜6。借助于干式掺合在吹塑膜线处掺合本发明薄膜5和6的组成物。使用“B”层的(根据表5)掺合器投配特定量的LLDPE(如表5中定义)以组成密封剂层组成物。
关于挤压的其它细节提供于表6中。
表6
Figure BDA0003963780140000192
Figure BDA0003963780140000201
接着将每个可剥离密封膜层合成48规格定向聚酯膜。用于层合的粘合剂是MOR-FREETM 403A/MOR-FREETMC-411，其是来自The Dow Chemical Company的无溶剂、双组分聚氨基甲酸酯粘合剂系统。以1.5-1.75磅/令施用粘合剂。
如上文所描述使用ASTM热封和热粘性测试评估层合膜，以评估剥离强度的变化。
表7显示样品中使用的可剥离密封层中的每一个的在一定温度范围内的平均峰值负载。如表7中所示，剥离强度通常随可剥离密封层(膜中的“B”层)中LLDPE的量增加而增加(如由平均峰值负载证明)。并且，在吹塑膜线处掺合三种组分(PBPE、LDPE、LLDPE)(如关于本发明组成物5和6进行)，同时仍增加剥离强度，似乎产生更不相容的剥离强度。
表7
Figure BDA0003963780140000202
Figure BDA0003963780140000211
表8显示样品中使用的可剥离密封层中的每一种的在一定温度范围内的平均热粘性。如表8中所示，热粘性强度通常随可剥离密封层(膜中的“B”层)中LLDPE的量增加而增加(如由平均热粘性证明)。
表8
Figure BDA0003963780140000212
Figure BDA0003963780140000221
本发明还涉及以下各项：
项1.一种制备可剥离密封层的方法，包含：
(a)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度；和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；
(b)提供至少一种线性低密度聚乙烯；
(c)掺合所述第一掺合物与所述至少一种线性低密度聚乙烯以获得第二掺合物；以及
(d)挤压所述第二掺合物以形成可剥离密封层，
其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，所述可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
项2.根据项1所述的方法，其中所述第二掺合物包含1重量％到20重量％的所述线性低密度聚乙烯。
项3.根据项1或项2所述的方法，其中所述第二掺合物包含15重量％或更少的所述线性低密度聚乙烯。
项4.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述第一掺合物和所述线性低密度聚乙烯是干式掺合或熔融掺合。
项5.根据前述项中任一项所述的方法，其中挤压所述第二掺合物以形成可剥离密封层包含共挤压所述第二掺合物与至少一种聚烯烃以形成多层膜。
项6.根据项5所述的方法，其中所述至少一种聚烯烃包含聚乙烯。
项7.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述密封层具有0.5到4lb/in范围内的密封强度。
项8.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是选自以下组成的组的聚乙烯：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超或极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及其混合物。
项9.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯。
项10.根据项9所述的方法，其中所述低密度聚乙烯占所述第一掺合物的10到40重量百分比。
项11.根据前述项中任一项所述的方法，其中按所述丙烯类弹性体或塑性体的重量计，所述丙烯类弹性体或塑性体含有5重量％到15重量％的来源于乙烯的单元。
项12.一种可剥离密封层，其是通过根据前述项中任一项所述的方法制得。
项13.一种多层膜，包含通过根据前述项中任一项所述的方法制得的可剥离密封层。
项14.一种制备多层膜的方法，包含：
(a)提供包含聚乙烯的聚合树脂；
(b)提供通过以下步骤形成的用于可剥离密封层的掺合物：(1)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度；和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；(2)提供至少一种线性低密度聚乙烯；以及(3)掺合所述第一掺合物与所述至少一种线性低密度聚乙烯以获得所述可剥离密封层掺合物；以及
(c)共挤压所述聚合树脂与所述可剥离密封层掺合物以获得多层膜，
其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，所述可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
项15.一种多层膜，其是通过根据项14所述的方法制得。

Claims (10)

1.一种制备可剥离密封层的方法，包含：
(a)提供第一掺合物，包含(i)5到98重量百分比的反应器级丙烯类塑性体或弹性体，其具有小于3.5的分子量分布和小于0.89g/cc的密度；和(ii)2到95重量百分比的选自以下组成的组的第二聚合物：聚乙烯、聚丁烯和苯乙烯聚合物以及其混合物；
(b)提供至少一种线性低密度聚乙烯；
(c)掺合所述第一掺合物与所述至少一种线性低密度聚乙烯以获得第二掺合物；以及
(d)挤压所述第二掺合物以形成可剥离密封层，
其中当在40psi的大气压力和0.5秒的停留时间下密封时，所述可剥离密封层具有低于120℃的热封起始温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二掺合物包含1重量％到20重量％的所述线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二掺合物包含15重量％或更少的所述线性低密度聚乙烯。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第一掺合物和所述线性低密度聚乙烯是干式掺合或熔融掺合。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中挤压所述第二掺合物以形成可剥离密封层包含共挤压所述第二掺合物与至少一种聚烯烃以形成多层膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种聚烯烃包含聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述密封层具有0.5到4lb/in范围内的密封强度。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第二聚合物是选自以下组成的组的聚乙烯：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超或极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述低密度聚乙烯占所述第一掺合物的10到40重量百分比。
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