KR20020032327A - 프로필렌계 중합체 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 유속이 0.1∼20 g/10 분이고, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융점 Tm (℃) 이 147∼159 ℃ 이며, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융해 피이크의 반값폭 HW (℃) 와 융점 Tm (℃) 이 HW ≤(188-Tm)/5 의 관계를 만족하는 프로필렌계 중합체, 및 그로부터 제조된 연신 필름에 관한 것이다.

Description

프로필렌계 중합체 및 그로부터 제조된 필름 {PROPYLENE-BASED POLYMER AND FILM MADE OF THE SAME}
본 발명은 프로필렌계 중합체 및 그로부터 제조된 연신 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 필름으로 성형하는 경우, 강성, 내열성 및 연신성이 우수한 연신 필름을 제공하는 프로필렌계 중합체, 및 그로부터 제조된 연신 필름에 관한 것이다.
연신 폴리프로필렌 필름은, 그의 우수한 투명성, 광택성, 강성, 내열성, 수증기 차단성 등을 이용하여 포장 재료로서 광범위하게 사용된다. 연신 폴리프로필렌 필름에는, 강성 등의 필름의 물성을 개량하기 위해서, 고입체규칙성 중합 촉매를 사용하여 수득한 고결정성 프로필렌 단독중합체가 사용된다. 그러나, 고결정성 프로필렌 단독중합체는 연신성이 부족하고, 연신시에 필름 외관의 악화, 필름 균열 등이 발생하는 경향이 있는 결점을 가진다. 따라서, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체의 연신성을 개량하기 위해서, 소량의 에틸렌 또는 1-부텐을 공중합시켜 수득한 프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, JP59-135209A 호에는, 에틸렌 함량이 0.1∼2.0 몰% 이고 아이소택틱 값이 특정 범위를 만족시키는 프로필렌 공중합체, 및 상기 공중합체를 사용하여 수득되는 연신성, 강성, 투명성, 내충격성 및 내열수축성이 우수한 연신 폴리프로필렌 필름이 기재되어 있다.
또한, JP59-149909A 호에는, 1-부텐 함량이 0.1∼2.5 몰% 이고 아이소택틱 값이 특정 범위를 만족시키는 프로필렌 공중합체, 및 상기 공중합체를 사용하여 수득되는 연신성, 내충격성, 내열수축성, 투명성 및 강성이 우수한 연신 폴리프로필렌 필름이 기재되어 있다.
그러나, 이들 공지의 연신 폴리프로필렌 필름은 공단량체 함량이 적기 때문에 연신성이 불충분하며, 공단량체 함량을 증가시킬지라도, 공단량체 함량 증가만에 의해서는, 프로필렌 연쇄의 아이소택틱 값이 현저히 저하하고, 연신성, 강성 및 내열성의 균형이 불충분하다. 따라서, 종래 공지의 방법에 있어서도, 필름으로 사용하는 경우에, 우수한 강성, 내열성 및 연신성을 나타내는 프로필렌계 중합체, 및 이 중합체를 사용하여 수득되는 연신 필름에 대해서, 더욱더 개량이 요구되었다.
본 발명자들은 상기와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 필름으로 사용하는 경우, 강성, 내열성 및 연신성이 우수한 연신 필름을 산출하는 프로필렌계 중합체, 및 그로부터 제조된 연신 필름을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 JIS K7210 에 따라 측정한 용융 유속이 1.0∼20 g/10 분이고,시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융점 Tm (℃) 이 147∼159 ℃ 이며, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융해 피이크의 반값폭 HW (℃) 와 융점 Tm (℃) 이 HW ≤(188-Tm)/5 의 관계를 만족하는 프로필렌계 중합체, 및 이 프로필렌계 중합체로부터 제조된 연신 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체는 용융 유속 (g/10 분) 이 바람직하게는 1.0∼20 g/10 분이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼10 g/10 분이다. 용융 유속이 1.0 g/10 분 미만인 경우에는 압출 가공시의 유동성이 불충분할 수 있으며, 20 g/10 분 초과인 경우에는 연신성이 불충분해질 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체는 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융점 Tm (℃) 이 147∼159 ℃ 이다. 바람직하게는, 150∼158 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 152∼157 ℃ 이다. 융점 Tm (℃) 이 147 ℃ 미만인 경우에는 연신 필름의 강성이 불충분할 수 있으며, 159 ℃ 초과인 경우에는 필름의 연신성이 악화될 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체에 있어서, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융해 피이크의 반값폭 HW (℃) 와 융점 Tm (℃) 은 HW ≤(188-Tm)/5, 바람직하게는 HW ≤(184-Tm)/5, 더욱 바람직하게는 HW ≤(182-Tm)/5 의 관계를 만족한다. 반값폭 HW (℃) 와 융점 Tm (℃) 이 HW > (188-Tm)/5 의 관계를 나타내는 경우에는, 연신 필름이 우수한 연신성과 우수한 강성을 동시에 가질 수 없다.
본 발명의 프로필렌계 중합체로는, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌계 랜덤 공중합체가 있다. 프로필렌계 랜덤 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20 의 α-올레핀에서 선택되는 1 종 이상의 공단량체를 공중합시켜 수득되는 랜덤 공중합체이다.
탄소수 4∼20 의 α-올레핀의 구체적인 예로는, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-운데켄, 1-도데켄 등이 있다. 바람직하게는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체로는, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 랜덤 공중합체 등이 있으며, 바람직하게는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 예시된다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 경우, 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함량 (이하, "에틸렌 함량" 이라함) 은 강성, 내열성 및 연신성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 2.1∼4.0 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 2.2∼3.0 몰% 이다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체가 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우, α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 함량 (이하, "α-올레핀 함량" 이라함) 은 강성, 내열성 및 연신성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 2.6∼10 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 3.0∼8.0 몰% 이다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체가 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체인 경우, 에틸렌 함량과 α-올레핀 함량의 합계는 강성, 내열성 및 연신성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 2.6∼10 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 3.0∼8.0 몰% 이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 프로필렌계 중합체는 (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, (b) 유기알루미늄 화합물, 및 (c) 전자 공여체 성분으로부터 형성되는 공지의 중합 촉매계, 예를 들면 미국 특허 제 4,983,561 호, 제 5,608,018 호 또는 제 6,187,883 호 등에 기재된 촉매계를 사용하여, 본 발명의 프로필렌계 중합체를 제조할 수 있도록 중합 조건을 적절히 조정함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 공업적으로 수행되는 필름의 제조 방법을 들 수 있다. 예를 들면, T 다이 필름 형성법, 관식 필름 형성법 등의 용융 압출 성형법, 및 용융 압출된 폴리프로필렌을 하나 이상의 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서, 우수한 기계적 성질, 투명성 등을 동시에 갖는 필름이 수득되기 때문에, 수지를 종 방향과 횡 방향으로 연신하는 2 축 연신법이 바람직하다.
본 발명의 필름은 다층 필름일 수 있으며, 다층 필름의 경우, 본 발명의 필름은 다층 필름의 하나 이상의 층 성분으로서 사용된다. 다층 필름의 제조 방법으로는, 공압출 필름 형성법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 중합체 및 필름은 또한 산화방지제, 중화제, 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 블로킹방지제, 및 각종 무기 또는 유기 충전제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 함유할 수 있다.
필름 형성 방법 및 연신 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 하기에 기술하는 축차 2 축 연신 방법, 동시 2 축 연신 방법, 관식 2 축 연신 방법 등을 들 수 있다.
축차 2 축 연신
프로필렌계 중합체를 압출기에서 용융시킨 후, T 다이에 의해 압출하고, 냉각 롤에서 시이트로 냉각 고화시킨다. 이어서, 수득된 시이트를 일련의 가열 롤에서 종 방향 (수지의 유동 방향) 으로 예열하고, 연신한다. 다음에, 수득된 종 연신 시이트의 양 단을 종 방향으로 배열된 2 열의 처크 (chuck) 로 각각 집고, 예열부, 연신부 및 열처리부로 이루어진 가열로(爐)에서, 상기 2 열의 처크 간격을 확장하여 시이트를 횡 방향 (수지의 폭 방향) 으로 연신한다. 이어서, 필요에 따라, 수득된 필름에 코로나 처리 등을 실시하고, 권취한다.
동시 2 축 연신
프로필렌계 수지를 압출기에서 용융시킨 후, T 다이에 의해 압출하고, 냉각 롤에서 시이트로 냉각 고화시킨다. 이어서, 수득된 시이트의 양 단을 유동 방향으로 배열된 2 열의 처크로 각각 집고, 예열부, 연신부 및 열처리부로 이루어진 가열로(爐)에서, 상기 2 열의 처크 간격과 열내의 개개의 처크 간격을 확장하여 시이트를 종 방향과 횡 방향으로 동시에 연신한다. 이어서, 필요에 따라, 수득된 필름에 코로나 처리 등을 실시하고, 권취한다.
관식 2 축 연신
프로필렌계 수지를 압출기에서 용융시킨 후, 환상 다이에 의해 압출하고, 수조(水槽)에서 튜브로 냉각 고화시킨다. 이어서, 수득된 튜브를 가열로(爐) 또는 일련의 가열 롤에서 예열한 후, 저속 닙롤을 통과시키고, 고속 닙롤에서 권취하여, 튜브를 종 방향으로 연신한다. 이 때, 저속 닙롤과 고속 닙롤 사이에 저장된 공기 내압으로 튜브를 팽창시켜 횡 방향으로 연신한다. 이어서, 고속 닙롤을 통과한 연신 필름을 가열로(爐) 또는 일련의 가열 롤에서 열처리한다. 이어서, 필요에 따라, 수득된 필름에 코로나 처리 등을 실시하고, 권취한다.
연신 폴리프로필렌 필름의 필름 형성 및 연신 가공에 있어서 본 발명의 프로필렌계 중합체의 용융 온도는 분자량에 따라 적절히 조정되며, 통상 230∼290 ℃, 바람직하게는 240∼280 ℃ 이다.
연신 가공이 축차 2 축 연신인 경우, 종 연신 온도는 통상 100∼160 ℃ 이고, 바람직하게는 110∼150 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 120∼145 ℃ 이다. 종 연신 배율은 통상 3∼8 배이고, 바람직하게는 3.5∼7.5 배이며, 특히 바람직하게는 4∼7 배이다. 횡 연신 온도는 통상 140∼180 ℃ 이고, 바람직하게는 150∼175 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 155∼170 ℃ 이다. 횡 연신 배율은 통상 5∼12 배이고, 바람직하게는 6∼11 배이며, 특히 바람직하게는 7∼10 배이다.
연신 가공이 동시 2 축 연신인 경우, 연신 온도는 통상 140∼180 ℃ 이고, 바람직하게는 150∼175 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 155∼170 ℃ 이다. 종 연신 배율 및 횡 연신 배율은 통상 3∼9 배이고, 바람직하게는 3.5∼8.5 배이며, 특히 바람직하게는 4∼8 배이다.
연신 가공이 관식 2 축 연신인 경우, 연신 온도는 통상 120∼180 ℃ 이고, 바람직하게는 130∼170 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 140∼160 ℃ 이다. 연신 필름의 두께에 대한 미연신 튜브의 두께의 비를 연신 배율 (단위 : 배) 로 하는 경우, 연신 배율은 통상 10∼60 배이고, 바람직하게는 20∼50 배이며, 특히 바람직하게는 30∼40 배이다.
다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 항목의 측정은 이하의 방법으로 수행하였다.
(1) 시료의 제조
(1-1) 펠렛화
테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 0.15 중량% 와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.10 중량% 를 프로필렌계 중합체에 첨가하고, 이 중합체를 압출기로 과립화하여 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛의 기본 물성을 표 2 에 나타냈다.
(1-2) 필름 형성
다음에, 상기 펠렛을 직경 65 ㎜ 의 스크류를 갖는 T 다이 압출기를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 압출시킨 후, 30 ℃ 의 냉각 롤에서 급냉시켜 시이트를 수득하였다. 이 시이트를 145 ℃ 에서 가열하면서 종 연신하고, 이어서 157 ℃ 의 열풍으로 가열하면서 횡 연신하는 축차 2 축 연신을 수행한 후, 165 ℃ 에서 장력하에 열처리하여 두께 20 μ의 2 축 연신 필름을 수득하였다. 이 필름의 물성을 표 3 에 나타냈다.
(2) 실시예 및 비교예에서 사용된 프로필렌계 중합체의 물성 측정
(2-1) 용융 유속 (단위 : g/10 분)
JIS K 7210 에 따라 측정하였다.
(2-2) 공단량체 함량 (단위 : 중량%)
① 에틸렌 단위 함량 : 문헌 [Kobunshi Bunseki Handbook (1985, Asakura Shoten K.K. 발행), p.256, "(i) 랜덤 공중합체"] 에 기재된 방법에 따라 IR 스펙트럼법으로 결정하였다.
② 1-부텐 단위 함량 : IR 스펙트럼법을 사용하여 하기 식으로부터 결정하였다 :
1-부텐 함량 (중량%) = 1.208 K'
(식중, K' = 767 ㎝-1에서의 흡광도)
측정에 의해 수득된 중량% 의 단위로 표시되는 공단량체 함량을 몰% 의 단위로 변환하였다.
(2-3) 융점 (Tm) (단위 : ℃)
융점 (Tm) 은, 시차 주사형 열량계 (DSC-7, Perkin Elmer Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 중합체를 220 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후, 감온 속도 300 ℃/분으로 150 ℃ 까지 냉각시켜 150 ℃ 에서 1 분간 유지시키고, 다시 감온 속도 5 ℃/분으로 50 ℃ 까지 냉각시켜 50 ℃ 에서 1 분간 유지시킨 다음, 다시 50 ℃ 에서 180 ℃ 까지 승온 속도 5 ℃/분으로 가열하였을 때의 융해 피이크 온도를 측정하여 융점 (Tm) 으로서 하였다.
(2-4) 융해 피이크 반값폭 (HW) (단위 : ℃)
융해 피이크의 반값폭 HW (℃) 은, 융점 Tm (℃) 을 측정할 때의 DSC 융해 곡선에서, 융해 피이크의 베이스라인에서 피이크 톱(top) 까지의 높이의 중앙점에서의 피이크 폭으로서 결정하였다.
(3) 필름 물성의 측정
(3-1) 영률 (Young's modulus)
온도 23 ℃ 및 습도 50 % 의 항온 항습실에서 필름 형성후 1 주간 방치한 필름으로부터, 폭 20 ㎜ 의 시험편을 종 방향 (기계 방향 : MD) 및 횡 방향 (TD) 으로 채취하고, 인장 시험기에 의해 처크 간격 60 ㎜ 및 인장 속도 5 ㎜/분에서 S-S 곡선을 구하여, 초기 탄성률을 측정하였다. 측정은 상기와 동일한 항온 항습실에서 수행하였다.
(3-2) 연신성
다음의 2 종류의 방법으로 평가하였다.
(a) 횡 연신은 종 연신된 시이트의 양 단을 처크로 집어 수행하나, 연신 공정 종료후에 처크 부분에 미연신 부분이 남는다. 이 미연신 부분의 폭을 자 (ruler) 로 측정하였다. 이 폭이 클수록 연신성이 악화된다.
(b) 횡 연신에서, 필름을 표준 조건의 온도보다 9 ℃ 낮은 예열 온도에서 연신한 경우의 연신 필름의 외관을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
: 연신 불균일이 관찰되지 않음
△ : 연신 불균일이 관찰됨
×: 연신 불균일이 상당함
××: 횡 연신에서 필름 균열이 발생함
(3-3) 가열 수축률 (단위 : %)
온도 23 ℃ 및 습도 50 % 의 항온 항습실에서 필름 형성후 1 주간 방치한 필름으로부터, A4 크기의 시험편을 장축이 MD 와 평행하도록 채취하고, 시험편에 각각 MD 및 TD 와 평행한 간격 200 ㎜ 의 표시선을 기입하고, 120 ℃ 의 오븐에서 5 분간 방치한 후, 표시선간 거리의 가열 수축률을 측정하였다. 가열 수축률은 내열성의 지표이며, 일반적으로 가열 수축률이 작을수록 내열성이 양호하다.
실시예 1
(a) 환원 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 플라스크를 질소로 치환한 후, 헥산290 ㎖, 테트라부톡시티탄 8.9 ㎖ (8.9 g, 26.1 mmol), 디이소부틸 프탈레이트 3.1 ㎖ (3.3 g, 11.8 mmol) 및 테트라에톡시실란 87.4 ㎖ (81.6 g, 392 mmol) 를 장입하여 균일 용액을 산출하였다. 이어서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 (Yuki Gosei Yakuhin K.K. 제조, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도 : 2.1 mmol/㎖) 199 ㎖ 를, 플라스크내의 온도를 6 ℃ 로 유지하면서, 적하 깔때기로부터 5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 용액을 6 ℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반하고, 이어서 실온에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 고체-액체 분리하고, 수득된 고체 생성물을 톨루엔 260 ㎖ 로 3 회 세정한 다음, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 농도 0.176 g/㎖ 를 산출하였다. 고체 생성물 슬러리의 일부를 샘플링하여, 그 조성을 분석하였다. 고체 생성물은 티탄 원자 1.96 중량%, 프탈레이트 0.12 중량%, 에톡시기 37.2 중량% 및 부톡시기 2.8 중량% 를 함유하였다.
(b) 고체 촉매 성분의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100 ㎖ 플라스크를 질소로 치환한 후, 상기 (a) 에서 수득한 고체 생성물-함유 슬러리 52 ㎖ 를 장입하고, 상청액 25.5 ㎖ 를 제거한 다음, 부틸 에테르 0.80 ㎖ (6.45 mmol) 와 사염화티탄 16.0 ㎖ (0.146 mol) 의 혼합물을 첨가하고, 이어서 프탈로일 클로라이드 1.6 ㎖ (11.1 mmol, 고체 생성물 1 g 당 0.20 ㎖) 를 첨가하여, 115 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 수득된 혼합물을 상기 온도에서 고체-액체 분리하고, 이어서 수득된 고체를 상기 온도에서 톨루엔 40 ㎖ 로 2 회세정하였다. 다음에, 톨루엔 10.0 ㎖, 디이소부틸 프탈레이트 0.45 ㎖ (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ㎖ (6.45 mmol) 및 사염화티탄 8.0 ㎖ (0.073 mmol) 의 혼합물을 첨가하여, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 처리하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 상기 온도에서 고체-액체 분리하고, 수득된 고체를 상기 온도에서 톨루엔 40 ㎖ 로 3 회 세정한 다음, 헥산 40 ㎖ 로 3 회 세정하고, 추가로 감압하에서 건조시켜 고체 촉매 성분 7.36 g 을 수득하였다. 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.18 중량%, 프탈레이트 11.37 중량%, 에톡시기 0.3 중량% 및 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분을 입체 현미경으로 관찰한 바, 미세 분말이 없이 양호한 입자 성상을 가짐을 발견하였다. 이 고체 촉매 성분을, 이하, "고체 촉매 성분 A" 라 칭한다.
(c) 예비 중합
교반기를 구비한 오토클레이브에서, 충분히 탈수 및 탈기된 헥산에 트리에틸알루미늄 (TEA) 을 25 mmol/L, 전자 공여성 촉매 성분으로서 t-부틸-n-프로필디메톡시실란 (이하, tBnPDMS 로 약칭함) 을 tBnPDMS/TEA = 0.1 (몰비) 로, 및 고체 촉매 성분 A 를 고체 촉매 성분당 최종 중합체 양 (이하, PP/cat 로 약칭함) 이 2.5 (g/g) 가 되도록 첨가하고, 온도를 6∼11 ℃ 에서 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 공급하여 예비중합체 슬러리를 수득하였다. 수득된 예비중합체 슬러리를 교반기를 구비한 오토클레이브에 이송한 후, 충분히 정제된 액체 부탄을 첨가하여, 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 저장하였다.
(d) 본 중합
반응기 내부 온도 80 ℃ 및 반응기 내부 압력 18 ㎏/㎠G 에서, 기체상 부분의 프로필렌, 부텐 및 수소를 일정 농도로 유지시키는 조건하에, TEA 및 tBnPDMS 를 공급하면서, 고체 촉매 성분으로서 (c) 에서 제조한 예비 중합체 슬러리를 사용하여 연속 기체상 중합을 수행하였다. 촉매 성분들은 수득된 중합체중의 농도로서 [TEA] = 330 ppm 및 [tBnPDMS] = 80 ppm, 및 PP/cat = 27000 (g/g) 로 되도록 공급하였다. 평균 체류 시간은 3.4 시간이었다. 중합 조건을 표 1a 및 1b 에 나타냈다. 상기 수득된 중합체를 펠렛으로 하였다. 이 펠렛으로부터 2 축 연신 필름을 수득하였다. 수득된 펠렛 및 2 축 연신 필름의 물성을 표 2 및 3 에 나타냈다.
실시예 2
본 중합에서 기체상 부분의 기체 조성, 압력, 촉매 성분 공급량 및 평균 체류 시간을 표 1a 및 1b 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌-1-부텐 공중합체, 펠렛 및 2 축 연신 필름을 수득하였다. 수득된 펠렛 및 2 축 연신 필름의 물성을 표 2 및 3 에 나타냈다.
실시예 3
본 중합에서 기체상 부분의 기체 조성 및 촉매 성분 공급량을 표 1a 및 1b 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌-1-부텐 공중합체, 펠렛 및 2 축 연신 필름을 수득하였다. 수득된 펠렛 및 2 축 연신 필름의 물성을 표 2 및 3 에 나타냈다.
비교예 1
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 펠렛 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조,Sumitomo Norbrene FS2011D) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 수득하였다. 수득된 펠렛 및 2 축 연신 필름의 물성을 표 2 및 3 에 나타냈다.
비교예 2
프로필렌 단독중합체 펠렛 (Polyolefin Company (Singapore) 제조, COSMOPLENE FS3011P) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 수득하였다. 수득된 펠렛 및 2 축 연신 필름의 물성을 표 2 및 3 에 나타냈다.
온도(℃) 압력(K/G) 기체 조성
[H2](부피%) [C'3](부피%) [C'4](부피%)
실시예 1 80 18 0.27 89 3.4
실시예 2 80 17 1.10 87 4.5
실시예 3 80 17 1.10 88 3.4
PP 중 촉매 성분 함유량 평균 체류 시간(시) PP/cat(g/g)
[TEA](중량ppm) 전자 공여성 촉매 성분(중량ppm)
실시예 1 330 80 3.4 27000
실시예 2 290 70 3.0 31000
실시예 3 330 80 3.4 28000
용융 유속 (g/10 분) 공단량체 함량 융점 (Tm)(℃) 반값폭 (HW)(℃) (HW)'*
에틸렌(몰%) 1-부텐(몰%)
실시예 1 1.9 0 2.7 156.2 4.65 6.36
실시예 2 1.6 0 3.8 154.3 4.88 6.74
실시예 3 1.8 0 3.0 155.9 4.88 6.42
비교예 1 2.7 0.6 0 157.4 6.57 6.12
비교예 2 2.3 0 0 158.1 11.3 5.98
* : (HW)' = (188-Tm)/5
영률(㎏/㎠) 가열 수축률(%) 연신성
미연신 부분의 폭 저온 연신성
MD TD MD TD (㎜)
실시예 1 22400 37600 3.1 0.9 64
실시예 2 22000 34600 3.1 0.8 50
실시예 3 22900 36900 3.3 0.6 59
비교예 1 22100 39400 3.7 0.8 75 △∼×
비교예 2 21000 39000 4.3 1.4 81
본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1∼3 은 강성 (영률), 내열성 (가열 수축률) 및 연신성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
그러나, HW ≤(188-Tm)/5 의 관계를 만족하지 않는 비교예 1 은 내열성 및 연신성이 불충분하고, 상기 조건을 만족하지 않는 비교예 2 는 강성, 내열성 및 연신성이 불충분한 것으로 확인되었다.
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명은, 필름으로 사용하는 경우, 강성, 내열성 및 연신성이 우수한 연신 필름을 산출하는 프로필렌계 중합체, 및 이것을 사용하여 수득되는 연신 필름을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. JIS K 7210 에 따라 측정한 용융 유속이 1.0∼20 g/10 분이고, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융점 Tm (℃) 이 147∼159 ℃ 이며, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 융해 피이크의 반값폭 HW (℃) 와 융점 Tm (℃) 이 HW ≤(188-Tm)/5 의 관계를 만족하는 프로필렌계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 프로필렌계 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 의한 프로필렌계 중합체를 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
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