JP5348732B2 - オレフィン重合およびそれにより生成されるポリマーのための多種触媒および反応装置システム - Google Patents

オレフィン重合およびそれにより生成されるポリマーのための多種触媒および反応装置システム Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は複数の触媒と複数の反応装置を用いたオレフィンを重合するプロセスおよびそれによりに生成されるポリマーに関する。特に、本発明はポリオレフィン接着剤を生成するプロセスおよびそれにより生成される接着剤に関する。
発明の背景
接着剤のようないくつかの応用のためには、個々のポリマーは必要な特性の組み合わせを有していない。ある種の特性を有する個々のポリオレフィンは、個々の構成成分の好ましい特質を組み合わせることを期待して、しばしば混合される。一般的には、結果は個々の樹脂の個々の特質の平均を示す混合物になる。例えば、欧州特許第０５２７５８９号は、機械的強度と柔軟性との釣り合いがとれた構成物を得るために、柔らかくて低分子量の非晶質ポリプロピレンと高分子量のアイソタクチックポリプロピレンとの混合物を開示する。これらの構成物はアイソタクチックポリプロピレン単体に比べて良好な柔軟性を示すが、その他の物理的特質では依然不十分である。また、物理的な混合物は混和性が十分でないという問題点を有する。親和性があるような構成成分が選べなければ、相分離を起こすか、構成比の小さな成分が表面に移動することがある。緊密混合とも呼ばれる反応装置混合（同一の反応装置または連続した反応装置内で作られた２またはそれ以上のポリマーからなる構成物）は、これらの問題点に取り組むためにしばしば用いられるが、しかし、同じ環境下で異なったポリマーを生成するように作用する触媒系を発見することは難問であった。
多種触媒系は、過去に、様々のポリマーと他のポリマー構成物との反応装置混合（緊密混合とも呼ばれる）を生成するために使われてきた。反応装置混合やその他のワンポット重合構成物は、多くの場合、同様のポリマーの物理的混合よりも優れていると評価されている。例えば、米国特許第６，２４８，８３２号は、１つまたはそれ以上の立体特異的メタロセン触媒系と少なくとも１つの非立体特異的メタロセン触媒系の存在下にて生成されるポリマー構成物を開示している。得られたポリマーは欧州特許第０５２７５８９号および米国特許第５，５３９，０５６号において開示されている物理的混合物を越える優れた特性を有している。
このように、新規なポリマー構成物を生成する多種触媒系を開発する方法についての関心が高まっていた。例えば、米国特許第５，５１６，８４８号は、アルモキサンまたは非配位アニオンにより活性化された２種類のシクロペンタジエニルをベースとした遷移金属化合物の効用を開示している。特に、実施例は、他の結果もあるが、バイモーダル分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および様々な程度のアイソタクチシティ（立体規則性）（実施例２、３および４の生成物において１２〜５２％のアイソタクチックＰＰ）を有し、かつ１００，０００以上および熱可塑性樹脂用の１，２００，０００といった大きさの重量平均分子量を有する、メチルアルモキサンあるいはＮ，Ｎ−ジメチル・アルミニウム・テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ酸塩などの活性化剤で活性化されたＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２とｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２あるいはＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２とＭｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ２）ＨｆＭｅ２（Ｉｎｄはインデニル）というような組み合わせた触媒化合物を開示している。さらに、米国特許第６，１８４，３２７号は、ａ）溶液にて、約９０℃から約１２０℃の温度にて、プロピレンモノマーを、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラル、立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）遷移金属触媒化合物を含む触媒構成物に接触させる工程、ｂ）アタクチックポリプロピレンを生成することができるアキラル遷移金属触媒を用いて重合反応装置にて、工程ａ）の生成物をプロピレン、さらに、好ましくは、１以上の重合可能なモノマーと重合する工程、およびｃ）分岐オレフィンポリマーを回収する工程、を含むプロセスによって生成される、少なくとも９０モル％の側鎖がアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンであって少なくとも８０モル％の骨格がアタクチックポリプロピレンであるような、結晶性の側鎖と非晶質の骨格を有する分岐オレフィンポリマーから成る熱可塑性エラストマーを開示している。同様に、米国特許第６，１４７，１８０号は、まずモノマーを重合して少なくとも４０％がビニル基で終端されたマクロモノマーを得て、次にそのマクロモノマーをエチレンと重合させることにより生成された、熱可塑性ポリマー構成物の合成を開示している。また、米国特許第６，３２３，２８４号は、２つの別個の触媒系を用いてアルファ−オレフィンとアルファ，オメガ−ジエンを重合することにより熱可塑性構成物（結晶性および非晶質ポリオレフィンコポリマーの混合物）生成する方法を開示している。
さらに、他段階プロセスにより新規なポリマー構成物を生成しようと実験したものもいた。例えば、欧州特許第０３６６４１１号は、各段階で異なったチーグラー−ナッタ触媒系を用いる２段階プロセスを使用してポリプロピレンを１以上のジエンモノマー位置にて接ぎ木したＥＰＤＭ骨格を有するグラフトポリマーを開示している。このグラフトポリマーは、混合したポリプロピレン構成物の衝撃特性を改善するのに有効であると記載されている。
上記参考文献に記述されているそれぞれのポリマーは興味深い特性の組み合わせを有しているが、様々な最終用途に適合した新規かつ種々の特性バランスを提供する新規な構成物に対する要求が依然として存在する。特に、強固でありながら接着特性および接着技術や装置を使う際に適合されうる能力を有した構成物を見いだすことが望まれている。
この分野の概説として、以下の文献が挙げられる：
１．デソウザとカサグランデは、２００１年に“２成分触媒系を用いたオレフィン重合の最近の発展”（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，Ｎｏ．１６（１２９３〜１３０１ページ））において２成分触媒系の問題を扱っている。彼らは、１２９９ページで、ネバネバした生成物を生成するプロピレン系を報告している。
２．“異種のアンサ−ジルコノセンを含む触媒混合物を用いたプロペン重合：アルキルアルミニウム共触媒への連鎖移動反応およびステレオブロックポリマーの形成”（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，Ｎ０．２５（９１９２〜９１９９ページ））
において、リーバーおよびブリンツィンガーにより最近実施された、異なる立体選択性を有するメタロセン触媒のその場混合物を使用することによるステレオブロックポリプロピレンの生成に関する研究。プロピレン重合反応は、共触媒としてのＭＡＯ（メチルアルモキサン）またはトリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ３）／トリフェニルカルベニウム・テトラキス（パーフルオロフェニルホウ酸塩）（トリチルホウ酸塩）の存在下にて、メタロセン触媒Ｈ４Ｃ２（Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ｔＢｕ−Ｃ５Ｈ２）２ＺｒＣｌ２およびｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を用いて実施された。ＭＡＯまたはＡｌｉＢｕ３／トリチルホウ酸塩の存在下にて混合触媒Ｈ４Ｃ２（Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２およびｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を用いたプロピレン重合は、ろう質固形物を生成し、その固形物は、アタクチック（ジエチルエーテル溶解性）およびアイソタクチック（不溶解性）成分に完全に分離できる。いずれの成分も、アイソタクチックおよびアタクチック５連子パターンの組み合わせを含んでおらず、これらの触媒混合物がステレオブロックポリマーを形成しないことを示唆する。
３．アガルワルは、“ブロックポリマー及び多相ポリマー系の構造と性質： 現状と将来の可能性についての概説”，Ｓ．Ｌ．Ａｇｇａｒｗａｌ，Ｓｉｘｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ （ＵＭＩＳＴ Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，Ｍａｒｃｈ １９７６）において、生成した種々のポリマーについて検討した。
４．“メタロセン触媒によるプロペン重合における選択性”Ｒｅｓｃｏｎｉ，ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５．
上記の参考文献はいずれも、ポリオレフィンをベースにしており、非晶質および結晶質成分をともに含む接着剤に対する必要性について、直接検討してはいない。そのような接着剤は、大量の炭化水素樹脂粘着付与剤を必要とする混合物の代替品として産業上要求されている。
興味ある追加的な参考文献には以下のものがある：
１）欧州特許：ＥＰ０６１９３２５Ｂ１、及びＥＰ７１９８０２Ｂ１；
２）米国特許／刊行物：第６，２０７，６０６号、第６，２５８，９０３号、第６，２７１，３２３号、第６，３４０，７０３号、第６，２９７，３０１号、ＵＳ２００１／０００７８９６Ａ１、６，第１８４，３２７号、第６，２２５，４３２号、第６，３４２，５７４号、第６，１４７，１８０号、第６，１１４，４５７号、第６，１４３，８４６号、第５，９９８，５４７号、第５，６９６，０４５号、第５，３５０，８１７号、および第６，６５９，９６５号。
３）ＰＣＴ刊行物：ＷＯ００／３７５１４号、ＷＯ０１／８１４９３号、ＷＯ９８／４９２２９号、WO９８／３２７８４号、およびＷＯ０１／０９２００号
４）“メタロセンをベースにした分岐ブロック熱可塑性エラストマー”，Ｍａｒｋｅｌ，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，Ｎｏ．２３．ｐｇｓ ８５４１−８５４８．
発明を解決するための手段
発明の要約
本発明は分岐オレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなる連続的なプロセスに関する：
１）選ばれた重合条件の下で１００，０００以下の分子量（Ｍｗ）および２０％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）選ばれた重合条件において１００，０００以下の分子量および２０％以上（好ましくは４０％以上）の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンを接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間にて、内容物を、触媒成分、および、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程。
発明の詳細な説明
本発明およびその特許請求の範囲の目的において、また、参照の簡便のために、ポリマーがオレフィンを含むものとして言及されるときには、そのポリマーにおけるオレフィンはオレフィンの重合した形態を意味する。
その他の実施態様において、本発明は、１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィン、好ましくはプロピレン、および５０モル％未満のエチレンを含み、ａ）１ニュートン〜１０，０００ニュートンである点Ｔ剥離（Ｄｏｔ Ｔ−Ｐｅｅｌ）、ｂ）２〜２００であるＭｚ／Ｍｎ、および／またはｃ）以下の表Ｃに従ってＭｗがＸでｇ’がＹ（ポリマーのＭｚにおいて測定）であるポリマーに関する。
Figure 0005348732
いくつかの実施態様において、ｇ’は、ポリマーのＭｚにおいて測定された、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下である。
また、その他の実施態様において、上述のポリマーは、４０と２５０℃との間、または６０と１９０℃との間、または６０と１５０℃との間、または８０と１３０℃との間において最高の融点（Ｔｍ）を有する。いくつかの実施態様において、最高の融点は６０と１６０℃との間にある。その他の実施態様において、最高の融点は１２４と１４０℃との間にある。その他の実施態様において、最高の融解温度は４０と１３０℃との間にある。
また、その他の実施態様において、上述のポリマーは、１９０℃にて（１９０℃でのＡＳＴＭ Ｄ３２３６による測定）９０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、または８０，０００以下、または７０，０００以下、または６０，０００以下、または５０，０００以下、または４０，０００以下、または３０，０００以下、または２０，０００以下、または１０，０００以下、または８，０００以下、または５０００以下、または４０００以下、または３０００以下、または１５００以下、または２５０と６０００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と５５００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と３０００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と１５００ｍＰａ・ｓｅｃとの間の粘度、および／または、１６０℃にて（１６０℃でのＡＳＴＭ Ｄ３２３６による測定）８０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、または７０００以下、または６０００以下、または５０００以下、または４０００以下、または３０００以下、または１５００以下、または２５０と６０００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と５５００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と３０００ｍＰａ・ｓｅｃとの間、または５００と１５００ｍＰａ・ｓｅｃとの間の粘度を有する。その他の実施態様において、適用例に応じて、粘度は１９０℃にて２００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。その他の実施態様において、適用例に応じて、粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
その他の実施態様において、上述のポリマーは、また、７０Ｊ／ｇ以下、または６０Ｊ／ｇ以下、５０Ｊ／ｇ以下、４０Ｊ／ｇ以下、３０Ｊ／ｇ以下、２０Ｊ／ｇ以下であって、かつ、ゼロより大きいか、または１Ｊ／ｇより大きいか、または１０Ｊ／ｇより大きく、あるいは、２０と５０Ｊ／ｇの間である融解熱を有する。
その他の実施態様において、上述のポリマーは、また、９５以下、７０以下、または６０以下、または５０以下、または４０以下、または３０以下、または２０以下のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０による測定）を有する。その他の実施態様において、ショアＡ硬度は、５以上、１０以上、または１５以上である。パッケージングのような特定の応用例では、ショアＡ硬度は、好ましくは６０〜７０である。
その他の実施態様において、本発明のポリマーは、２〜２００、好ましくは２〜１５０、好ましくは１０〜１００のＭｚ／Ｍｎを有する。
その他の実施態様において、上述のポリマーは、また、２００℃以下、または４０〜１５０℃、または６０〜１３０℃、または６５〜１１０℃、または７０〜８０℃のせん断接着破壊温度（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｉｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＳＡＦＴ−ＡＳＴＭ Ｄ４４９８による測定）を有する。特定の実施態様では、１３０〜１４０℃のＳＡＦＴが好ましい。
その他の実施態様において、上述のポリマーは、また、１ニュートンと１０，０００ニュートンとの間、または３ニュートンと４０００ニュートンとの間、または５ニュートンと３０００ニュートンとの間、または１０ニュートンと２０００ニュートンとの間、または１５ニュートンと１０００ニュートンとの間である点Ｔ剥離（Ｄｏｔ Ｔ−Ｐｅｅｌ）を有する。点Ｔ剥離は、試験品を２枚の１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）クラフト紙生地切抜きを組み合わせて作成し、約１平方インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）の面積を５００グラム重量で圧迫した接着面積点を有する以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って測定する。全ての見本品ができたら、並べて引き剥がし、（速度２インチ／分で）与えた損傷の破壊力を記録する機械により試験する。各試験サンプルについて達成された最大力（ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ）を記録及び平均し、そのようにして点Ｔ剥離として記録される平均最大力を得た。
また、その他の実施態様において、上述のポリマーはセット時間が数日〜１秒、または６０秒以下、または３０秒以下、または２０秒以下、または１５秒以下、または１０秒以下、または５秒以下、または４秒以下、または３秒以下、または２秒以下、または１秒以下である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーはＭｗ／Ｍｎが２〜７５、または４〜６０、または５〜５０、または６〜２０である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーはＭｚが５００，０００以下、好ましくは１５，０００〜５００，０００、または２０，０００〜４００，０００、または２５，０００〜３５０，０００である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは破断点ひずみが（２５℃にてＡＳＴＭ Ｄ−１７０８により測定して）５０〜１０００％、好ましくは８０〜２００％である。その他の実施態様においては、破壊ひずみは１００〜５００％である。
他の実施態様において、ここで述べたポリマーは破断点引張強さが（２５℃にてＡＳＴＭ Ｄ−１７０８により測定して）０．５ＭＰａ以上、もしくは０．７５ＭＰａ以上、または１．０ＭＰａ以上、または１．５ＭＰａ以上、または２．０ＭＰａ以上、または２．５ＭＰａ以上、または３．０ＭＰａ以上、または３．５ＭＰａ以上である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは結晶点（Ｔｃ）が２０〜１１０℃である。いくつかの実施態様において、Ｔｃは７０〜１００℃である。他の実施態様において、Ｔｃは３０〜８０℃である。他の実施態様において、Ｔｃは２０〜５０℃である。
いくつかの実施態様において、上述のポリマーは、温度に対する複合粘度のトレース中、温度範囲Ｔｃ＋１０℃〜Ｔｃ＋４０℃において、傾きが−０．１以下、好ましくは−０．１５以下、より好ましくは−０．２５以下である（ＡＲＥＳ動的機械分光計により測定、周波数が１０ｒａｄ／ｓ、窒素雰囲気下で２０％歪みを有し、冷却速度が１０℃／分で動作）。２００４年７月１５日に公表された米国特許出願公報ＵＳ２００４−０１３８３９２号を参照のこと。傾きは温度に関するｌｏｇの微分（複合粘度）として定義する。
他の実施態様において、上述のポリマーは、ＴｃがＴｍより少なくとも１０℃低く、好ましくはＴｍより少なくとも２０℃低く、好ましくはＴｍより少なくとも３０℃低く、より好ましくはＴｍより少なくとも３５℃低い。
他の実施態様において、上述のいくつかのポリマーは、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）が６．５以下、好ましくは６．０以下、好ましくは５．５以下、好ましくは５．０以下、好ましくは４．５以下、好ましくは１〜６．０である。（Ｉ１０及びＩ２はＡＳＴＭ １２３８ Ｄに従い、２．１６ｋｇ、１９０℃で測定）。
他の実施態様において、上述のいくつかのポリマーは、メルトインデックス（ＡＳＴＭ １２３８ Ｄ、２．１６ｋｇ、１９０℃で測定）が２５ｄｇ／分以上、好ましくは５０ｄｇ／分以上、好ましくは１００ｄｇ／分以上、より好ましくは２００ｄｇ／分以上、より好ましくは５００ｄｇ／分以上、またはより好ましくは２０００ｄｇ／分以上である。
他の実施態様において、ポリマーはメルトインデックスが９００ｄｇ／分以上である。
他の実施態様において、上述のポリマーは結晶化範囲がＤＳＣトレース中、１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。重複していない２以上のピークを有するＤＳＣトレース中、各ピークはＤＳＣトレース中結晶化範囲が１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が少なくとも２、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、さらに好ましくは少なくとも２０である。
他の実施態様において、生成されるポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定したポリマー種の分布がユニモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。バイモーダルまたはマルチモーダルは、ＳＥＣトレースが１より多くのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は曲線の二次導関数の符号が変化する点をいう（例えば、マイナスからプラス、またはその逆）。
他の実施態様において、上述のポリマーは活性化エネルギーが８〜１５ｃａｌ／ｍｏｌである。活性化エネルギーは、熱効果が粘度増加に関与する領域にわたって複合粘度と温度の関係を用いて計算した（アレニウス様関係を仮定）。
他の実施態様において、本発明のポリマーは結晶化度が少なくとも５％である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは以下の１以上を有する：
ａ）ピーク融点が６０〜１９０℃、または約６０〜１５０℃、または８０℃〜１３０℃；及び／または
ｂ）粘度が、１９０℃において、８，０００ｍＰａ・秒以下（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６、１９０℃で測定）；または５０００以下、または４０００以下、または３０００以下、または１５００以下、または２５０〜６０００ｍＰａ・秒、または５００〜５５００ｍＰａ・秒、または５００〜３０００ｍＰａ・秒、または５００〜１５００ｍＰａ・秒、または粘度が、１６０℃において、８０００ｍＰａ・秒以下（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６、１６０℃で測定）；または７０００以下、または６０００以下、または５０００以下、または４０００以下、または３０００以下、または１５００以下、または２５０〜６０００ｍＰａ・秒、または５００〜５５００ｍＰａ・秒、または５００〜３０００ｍＰａ・秒、または５００〜１５００ｍＰａ・秒；及び／または
ｃ）Ｈｆ（融解熱）が７０Ｊ／ｇ以下、または６０Ｊ／ｇ以下、または５０Ｊ／ｇ以下、または４０Ｊ／ｇ以下、または３０Ｊ／ｇ以下、または２０Ｊ／ｇ以下、であって０より大きく、または１Ｊ／ｇより大きく、または１０Ｊ／ｇより大きく、または２０〜５０Ｊ／ｇ；及び／または
ｄ）ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ２２４０により測定）が７０以下、または６０以下、または５０以下、または４０以下、または３０以下、または２０以下；及び／または
ｅ）せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ−ＡＳＴＭ４４９８により測定）が４０〜１５０℃、または６０〜１３０℃、または６５〜１１０℃、または７０〜８０℃；及び／または
ｆ）点Ｔ剥離（Ｄｏｔ Ｔ−Ｐｅｅｌ）が１ニュートン〜１０，０００ニュートン、または３〜４０００ニュートン、または５〜３０００ニュートン、または１０〜２０００ニュートン、または１５〜１０００ニュートン；及び／または
ｇ）時間設定が数日〜０．１秒、または６０秒以下、または３０秒以下、または２０秒以下、または１５秒以下、または１０秒以下、または５秒以下、または４秒以下、または３秒以下、または２秒以上または以下、または１秒以下；及び／または
ｈ）Ｍｗ／Ｍｎが１〜７５、または２〜６０、または２〜５０、または３〜２０；及び／または
ｉ）Ｍｚが５００，０００以下、好ましくは１５，０００〜５００，０００、または２０，０００〜４００，０００、または２５，０００〜３５０，０００。
有用な特性の組み合わせは上述のポリマーが点Ｔ剥離１ニュートン〜１０，０００ニュートン、または３〜４０００ニュートン、または５〜３０００ニュートン、または１０〜２０００ニュートン、または１５〜１０００ニュートンであり、及び：
１．Ｍｗが３０，０００以下、ピーク融点が６０〜１９０℃、融解熱が１〜７０Ｊ／ｇ、ポリマーのＭｚで測定した分岐指数（ｇ’）が０．９０以下；及び溶融粘度が１９０℃で８０００ｍＰａ・秒以下；または
２．Ｍｚが２０，０００〜５０，０００及びＳＡＦＴが６０〜１５０℃；または
３．Ｍｚ／Ｍｎが２〜２００及びセット時間が２秒以下；または
４．Ｈｆ（融解熱）が２０〜５０Ｊ／ｇ、Ｍｚが２０，０００〜５００，０００、及びショア硬度が５０以下；または
５．Ｍｗ／Ｍｎが１〜５０、粘度が１９０℃で５０００ｍＰａ・秒以下；または
６．Ｍｗが５０，０００以下、ピーク融点が６０〜１９０℃、融解熱が２〜７０Ｊ／ｇ、ポリマーのＭｚで測定して分岐指数（ｇ’）が０．７０以下、及び溶融粘度が１９０℃で８０００ｍＰａ・秒以下。
好ましい実施態様において、本発明のポリマーはアモルファス、結晶及び分岐ブロック分子構造を含む。
好ましい実施態様において、本ポリマーは少なくとも５０重量％プロピレン、好ましくは少なくとも６０％プロピレン、または少なくとも７０％プロピレン、または少なくとも８０％プロピレンを含む。他の実施態様において、本ポリマーはプロピレン及び５０モル％以下のエチレン、好ましくは４５モル％以下のエチレン、より好ましくは４０モル％以下のエチレン、より好ましくは３５モル％以下のエチレン、より好ましくは３０モル％以下のエチレン、好ましくは２５モル％以下のエチレン、より好ましくは２０モル％以下のエチレン、より好ましくは１５モル％以下のエチレン、より好ましくは１０モル％以下のエチレン、より好ましくは５モル％以下のエチレンを含む。
他の実施態様において、生成されるポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）がＡＳＴＭ Ｅ１３５６により測定して、好ましくは−５℃以下、または−５℃〜−４０℃、または−５℃〜−１５℃である。
他の実施態様において、本発明のポリマーは結晶化度が４０％以下、または３０％以下、または２０％以下、さらにまたは１０％〜３０％である。結晶化度パーセントはＡＳＴＭ Ｅ３４１７−９９に従い示差走査熱量計を用いた測定で決められる。非晶質度パーセントは１００から結晶化度パーセントを差し引いて求められる。
他の実施態様において、本発明のポリマーは非晶質度が５０％以下、または６０％以下、または７０％以下、さらにまたは５０％〜９５％である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、さらにまたは少なくとも２０である。他の実施態様において、Ｍｗ／Ｍｎは２０以下、１０以下、または５以下である。分子量分布は、通常、使用する触媒及び温度、モノマー濃度、複数の触媒を用いる場合は触媒比、及び水素の有無などのプロセス条件に左右される。水素は２重量％以下の量で使用できるが、５０〜５００ｐｐｍのレベルで用いるのが好ましい。
他の実施態様において、生成されるポリマーは少なくとも２つの分子量フラクションを有し、それぞれポリマーの重量に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して２０重量％を越えて存在する。フラクションははっきりと区別できる２つの分子量集団を観測することによりＧＰＣトレースにより同定できる。例えば、ＧＰＣトレースは２０，０００Ｍｗで一方のピーク、５０，０００Ｍｗでもう一方のピークを示し、第１のピーク領域は２０重量％を越えるポリマーを表し、第２のピーク領域は２０重量％を越えるポリマーを表す。
他の実施態様において、本発明のポリマーは２０重量％（出発ポリマーの重量に基づく）以上のヘキサン室温溶解性フラクション、及びポリマー重量に基づいて、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下のソックレー沸騰ヘプタン不溶性物（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｂｏｉｌｉｎｇ ｈｅｐｔａｎｅ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ）を有する。ソックレーヘプタン不溶性物とは、連続溶媒抽出技術を用いてサンプルを断片化した時に得られるフラクションの１つをいう。断片化は２つの工程で行う：１つ目は室温溶媒抽出、２つ目はソックレー抽出に関する。室温溶媒抽出において、約１ｇのポリマーを５０ｍｌの溶媒（ヘキサン）中で溶解し、アモルファスまたは極小分子量ポリマー種を単離する。混合物を室温で約１２時間攪拌する。溶解性フラクションを真空ろ過を用いて不溶性物質から分離する。不溶性物質をそれからソックレー抽出手順に供する。これは室温以上〜１１０℃の沸点を有する種々の溶媒中での溶解性に基づいてポリマーフラクションの分離を伴う。室温溶媒抽出から得られる不溶性物質はまず、ヘキサンを用いて一晩中抽出することで最初に得られる（ソックレー）；抽出物質を溶媒を蒸発させることにより回収し、残留物の重量を量る。不溶性サンプルはそれからヘプタンを用いて抽出し、溶媒蒸発後、重さを量る。最終段階で得た不溶性物及び円筒ろ紙（ｔｈｉｍｂｌｅ）をフード内で空気乾燥して溶媒の大部分を蒸発させ、窒素パージ真空オーブン中で乾燥させる。それから、円筒ろ紙の風袋重量が分かっていれば、円筒ろ紙中に残った不溶性物の量が計算される。
他の実施態様において、本発明で生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘプタン不溶性フラクションが２０〜７０重量％であり、ヘプタン不溶性フラクションの分岐指数ｇ’がポリマーのＭｚで測定して０．９（好ましくは０．７）以下である。他の実施態様において、本発明で生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘプタン不溶性フラクションが２０〜７０重量％であり、ヘプタン不溶性部分のＭｚは２０，０００〜５００，０００である。好ましい実施態様において、組成物は出発ポリマーの重量に基づいて、少なくとも２０重量％のヘキサン溶解性フラクションも有する。他の実施態様において、生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘキサン溶解性部分を少なくとも２０重量％有し、そのヘキサン溶解性部分はＴｇを有し、Ｔｍを有さない。
他の実施態様において、本発明のポリマーは４．５モル％未満のエチレン、好ましくは４．０モル％未満のエチレン、または３．５モル％未満のエチレン、または３．０モル％未満のエチレン、または２．５モル％未満のエチレン、または２．０モル％未満のエチレン、または１．５モル％未満のエチレン、または１．０モル％未満のエチレン、または０．５モル％未満のエチレン、または０．２５モル％未満のエチレン、または０モル％のエチレンを含む。
参照を簡単にするために、少なくとも４０％結晶化度を有する第２の触媒により生成したポリマーは“セミ結晶ポリマー”ともいい、２０％未満の結晶化度を有する第１の触媒成分により生成されたポリマーは“アモルファスポリマー”という。
本発明の他の実施態様において、生成されるポリマーは特徴的な３領域の複合粘度−温度パターンを有する。複合粘度の温度依存は、周波数１０ｒａｄ／ｓ、窒素雰囲気下２０％歪み、及び冷却速度１０℃／分で動作させながらＡＲＥＳ動的機械分光計を用いて測定した。サンプルをまず融解し、複合粘度の増加を観測しながら室温まで徐々に冷却していった。ポリマー処理温度としては一般的な、融点以上で、複合粘度は比較的低く（領域Ｉ）、温度が低下するにつれて徐々に増加する。領域ＩＩでは、温度が下がるにつれて、複合粘度は急激に増加する。３番目の領域（領域ＩＩＩ）は高複合粘度領域であり、適用温度に相当する低温で現れる。領域ＩＩＩでは、複合粘度が高く、温度がさらに減少してもわずかにしか変化しない。このような複合粘度の特性は、ホットメルト接着用途において、処理温度での開放時間は長く、低温でのセット時間が速いという望ましい組み合わせを提供する。
好ましい実施態様において、ここで生成される１モル％未満のエチレンを有するポリマーは、下記に記載するように炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも２モル％の（ＣＨ２）２ユニット、好ましくは４モル％、好ましくは６モル％、より好ましくは８モル％、より好ましくは１０モル％、より好ましくは１２モル％、より好ましくは１５モル％、より好ましくは１８モル％、より好ましくは２０モル％を有する。
他の実施態様において、ここで生成される１〜５モル％のエチレンを有するポリマーは、少なくとも２＋Ｘモル％の（ＣＨ２）２ユニット、好ましくは４＋Ｘモル％、好ましくは６＋Ｘモル％、より好ましくは８＋Ｘモル％、より好ましくは１０＋Ｘモル％、より好ましくは１２＋Ｘモル％、より好ましくは１５＋Ｘモル％、より好ましくは１８＋Ｘモル％、より好ましくは２０＋Ｘモル％を有し、ここでＸはエチレンのモル％であり、（ＣＨ２）２ユニットは下記に記載する炭素１３ＮＭＲにより決定する。
好ましい実施態様において、ここで生成される１モル％未満のエチレンを有するポリマーはアモルファス成分（結晶化度が２０％未満のポリマー組成物部分として定義される）を有し、このアモルファス部分は、下記に記載する炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも３モル％（ＣＨ２）２ユニットを含み、好ましくは４モル％、好ましくは６モル％、より好ましくは８モル％、より好ましくは１０モル％、より好ましくは１２モル％、より好ましくは１５モル％、より好ましくは１８モル％、より好ましくは２０モル％を含む。
他の実施態様において、ここで生成される１〜５モル％エチレンを有するポリマーは、アモルファス成分（結晶化度が２０％未満のポリマー組成物部分として定義される）を有し、このアモルファス部分は、少なくとも３＋Ｘモル％（ＣＨ２）２ユニットを含み、好ましくは４＋Ｘモル％、好ましくは６＋Ｘモル％、より好ましくは８＋Ｘモル％、より好ましくは１０＋Ｘモル％、より好ましくは１２＋Ｘモル％、より好ましくは１５＋Ｘモル％、より好ましくは１８＋Ｘモル％、より好ましくは２０＋Ｘモル％を含み、ここでＸはエチレンのモル％であり、（ＣＨ２）２ユニットは下記に記載する炭素１３ＮＭＲにより決定する。
モノマー
好ましい実施態様において、ポリマーはオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含み、１以上のＣ３〜Ｃ４０アルファ−オレフィンを含む。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはさらに１以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは１以上のＣ４〜Ｃ４０ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含み、５モル％未満のエチレンを有し、１以上のＣ３〜Ｃ４０アルファ−オレフィンを含む。他の好ましい実施態様において、５モル％未満のエチレンを有するオレフィンポリマーはさらに１以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは１以上のＣ４〜Ｃ４０ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、ここで生成されるポリマーはプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである。コモノマーは好ましくはＣ４〜Ｃ２０直鎖、分岐または環式モノマーであり、１の実施態様において、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖または分岐アルファ−オレフィン、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１等である。エチレンは５モル％以下で存在する。
他の実施態様において、ここで生成されるポリマーは１以上の直鎖または分岐Ｃ３〜Ｃ３０プロキラルアルファ−オレフィンまたは環式構造を有するＣ５〜Ｃ３０オレフィンのコポリマーまたは立体特異性及び非立体特異性触媒により重合されることができるそれらの組み合わせである。ここで用いるプロキラルとは、立体特異性触媒を用いて重合した場合にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利に働くモノマーをいう。
重合可能なオレフィン部分は直鎖、分岐、環含有、またはこれらの構造の混合である。好ましい直鎖アルファ−オレフィンはＣ３〜Ｃ８アルファ−オレフィン、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなどであり、さらに好ましくはプロピレンまたは１−ブテンである。好ましい分岐アルファ−オレフィンは４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ノネンを含む。好ましい芳香族基含有モノマーは３０以下の炭素原子を含む。適当な芳香族基含有モノマーは少なくとも１の芳香族構造を含み、好ましくは１〜３、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニルまたはナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーはさらに、少なくとも１の重合可能な二重結合を含み、従って重合後、芳香族構造がポリマー骨格からペンダントしている。芳香族基含有モノマーはさらに、１以上のヒドロカルビル基、例えば、これに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基などで置換してもよい。さらに、２つの隣接置換は環構造を形成するために結合してもよい。好ましい芳香族基含有モノマーは重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１の芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族基含有モノマーはスチレン、アルファ・メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデンなどを含み、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン及びアリルベンゼンを含む。
非芳香族環基含有モノマーも好ましい。これらのモノマーは３０以下の炭素原子を含むことができる。適当な非芳香族環基含有モノマーは好ましくは、少なくとも１の重合可能なオレフィン基を有し、当該オレフィン基は環構造上にペンダントしているか、環構造の一部である。環構造はさらに１以上のヒドロカルビル基、例えば、これに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などにより置換できる。好ましい非芳香族環基含有モノマーは、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン等を含む。
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーは任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４〜Ｃ３０を含み、少なくとも２つの不飽和結合を有し、ここで、少なくとも２つの不飽和結合は立体特異性または非立体特異性触媒により容易にポリマー内に組み込まれる。さらに、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジ−ビニルモノマー）から選択されるジオレフィンモノマーが好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖ジ−ビニルモノマーであり、最も好ましくは４〜３０の炭素原子を含む。好ましいジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンなどがあり、特に好ましいジエンは１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン及び低分子量ポリブタジエン（Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満）である。好ましい環式ジエンはシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または種々の環位置で置換を有する、または有さない高級環含有ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、１以上のジエンは、ここで生成されるポリマー内で、組成物の全重量に基づいて、１０重量％以下で存在し、好ましくは０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．２重量％で存在する。いくつかの実施態様において、５００ｐｐｍ以下のジエンを重合に加え、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下を加える。他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍのジエンを重合に加え、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上を加える。
好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはホモポリプロピレンである。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはプロピレン、エチレンを含み、好ましくは５モル％未満のエチレン、及び少なくとも１のジビニルコモノマーを含む。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはプロピレン及び少なくとも１のジビニルコモノマーを含む。
他の実施態様において、オレフィンポリマーは以下を含む：４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％で存在する第１のモノマー；及び５〜４０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％で存在するコモノマー；及び０〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％で存在するターモノマー。
好ましい実施態様において、第１のモノマーは１以上の任意のＣ３〜Ｃ８直鎖、分岐または環式アルファ−オレフィンを含み、プロピレン、ブテン（及びそれらの全異性体）、ペンテン（及びそれらの全異性体）、ヘキセン（及びそれらの全異性体）、ヘプテン（及びそれらの全異性体）、及びオクテン（及びそれらの全異性体）などがある。好ましいモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む。
好ましい実施態様において、コモノマーは１以上の任意のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐または環式アルファ−オレフィンを含み（エチレンは存在するとすれば、５モル％以下で存在するとする）、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネン及びシクロペンテンなどがある。
好ましい実施態様において、ターモノマーは１以上の任意のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐または環式アルファ−オレフィンを含み（好ましくは、エチレンは存在するとすれば、５モル％以下で存在する）、限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１及びシクロペンタジエンなどがある。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び０〜５０モル％のエチレンを含み、好ましくは０〜３０モル％のエチレン、より好ましくは０〜１５モル％のエチレン、より好ましくは０〜１０モル％エチレン、より好ましくは０〜５モル％エチレンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び０〜５０モル％のブテンを含み、好ましくは０〜３０モル％のブテン、より好ましくは０〜１５モル％のブテン、より好ましくは０〜１０モル％のブテン、より好ましくは０〜５モル％のブテンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び０〜５０モル％のヘキセンを含み、好ましくは０〜３０モル％のヘキセン、より好ましくは０〜１５モル％のヘキセン、より好ましくは０〜１０モル％のヘキセン、より好ましくは０〜５モル％のヘキセンを含む。
プロセス
本発明は分岐オレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなる連続的なプロセスに関する：
１）選ばれた重合条件の下で１００，０００以下のＭｗおよび２０％以下（好ましくは５％以下）の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）選ばれた重合条件において１００，０００以下のＭｗおよび４０％以上（好ましくは２０％以上）の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い温度（好ましくは１００℃以上）で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンを接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い温度（好ましくは１００℃以上）で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程。
さらに、本発明は分岐オレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなる連続的なプロセスに関する：
１）選ばれた重合条件の下で１００，０００以下のＭｗおよび７０Ｊ／ｇ以下（好ましくは１０Ｊ／ｇ以下）の融解熱を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）選ばれた重合条件において１００，０００以下のＭｗおよび２０％以上（好ましくは３０％以上）の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンを接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程。
さらに、本発明は分岐オレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなる連続的なプロセスに関する：
１）選ばれた重合条件において反応性の末端を有するマクロモノマーを重合することが可能で、１００，０００以下のＭｗおよび７０Ｊ／ｇ以下（好ましくは１０Ｊ／ｇ以下）の融解熱を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）選ばれた重合条件において、反応性の末端を有し、１００，０００以下のＭｗおよび２０％以上（好ましくは３０％以上）の結晶化度を有するマクロモノマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンを接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程。
さらに、本発明は上述のオレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなるプロセスに関する：
１）反応性の末端を有するマクロモノマーを重合することが可能で、３０，０００以下のＭｗおよび７０Ｊ／ｇ以下（好ましくは１０Ｊ／ｇ以下）の融解熱を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）反応性の末端を有し、３０，０００以下のＭｗおよび２０％以上（好ましくは３０％以上）の結晶化度を有するマクロモノマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンを接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィンと、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程。
他の実施態様において、本発明は分岐オレフィンポリマーを生成するための以下の構成要素からなる連続的なプロセスに関する：
１）選ばれた重合条件の下で、１００，０００以下の、好ましくは８０，０００以下の、好ましくは６０，０００以下のＭｗおよび２０％以下の、好ましくは１５％以下の、より好ましくは１０％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第１の触媒成分を選択する工程、
２）選ばれた重合条件において１００，０００以下の、好ましくは８０，０００以下の、好ましくは６０，０００以下のＭｗおよび２０％以上の、好ましくは４０％以上の、好ましくは５０％以上の、より好ましくは６０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能な第２の触媒成分を選択する工程、
３）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１０５℃より高い、より好ましくは１１０℃より高い、より好ましくは１１５℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下、好ましくは４０分以下、好ましくは３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下）にて、第１の反応領域において、触媒成分、１以上の活性化剤および１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィン（好ましくは１以上のＣ３〜Ｃ１２のオレフィン、好ましくはＣ３と１以上のエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のコモノマー、および、任意で１以上のジオレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のジエン）を接触させる工程、
４）第１の反応領域の内容物を第２の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１０５℃より高い、より好ましくは１１０℃より高い、より好ましくは１１５℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下、好ましくは４０分以下、好ましくは３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィン（好ましくは１以上のＣ３〜Ｃ１２のオレフィン、好ましくはＣ３と１以上のエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のコモノマー、および、任意で１以上のジオレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のジエン）と、さらに接触させる工程、
５）任意で、第２の反応領域の内容物を第３の反応領域へ移送する工程、および、７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１０５℃より高い、より好ましくは１１０℃より高い、より好ましくは１１５℃より高い）温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間（好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下、好ましくは４０分以下、好ましくは３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下）にて、内容物を、触媒成分、活性化剤および／または１以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィン（好ましくは１以上のＣ３〜Ｃ１２のオレフィン、好ましくはＣ３と１以上のエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のコモノマー、および、任意で１以上のジオレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のジエン）と、さらに接触させる工程、
６）少なくとも１つの反応領域に第１の触媒成分が存在し、第２の（好ましくは異なった）反応領域に第２の触媒成分が存在しており、少なくとも１つの反応領域においてＣ２〜Ｃ４０のオレフィンがＣ３〜Ｃ４０のアルファ−オレフィンである条件にて、少なくとも５０モル％の１以上のＣ３〜Ｃ４０のオレフィンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程であって、
ａ）その際に、第１の触媒成分と第２の触媒成分の比率が１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、好ましくは１：１〜２０：１、より好ましくは１：１〜１：１０であり、
ｂ）その際、触媒成分の活性が、触媒成分グラム当たりポリマーが少なくとも３キログラム、好ましくは少なくとも５０キログラム、より好ましくは少なくとも１００キログラム、より好ましくは少なくとも２００キログラム、より好ましくは３００キログラム、より好ましくは４００キログラム、より好ましくは５００キログラムであり、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％のオレフィンがポリマーに変換される。
他の実施態様において、少なくとも２０％以上のオレフィンがポリマーに変換され、好ましくは２０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上が変換される。
好ましい実施態様において、上述のプロセスは液相、スラリーまたはバルク相重合プロセスにおいて実施する。
連続的とは中断または休止なしで作動する（または作動することを目的とする）システムを意味する。例えば、ポリマー生成のための連続的プロセスは、反応物質が１以上の反応装置内に継続的に導入され、ポリマー生成物が継続的に回収されるプロセスである。
他の好ましい実施態様において、上述のプロセスにおいて、反応物濃度は滞留時間の間、反応領域内で２０％以下で変化し、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下変化する。好ましい実施態様において、モノマー濃度は滞留時間の間、反応領域内で一定である。好ましくは、モノマー濃度は２０％以下で変化し、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下変化する。
好ましい実施態様において、触媒成分の濃度は滞留時間の間、反応領域中で一定である。好ましくは、モノマー濃度は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下で変化する。
好ましい実施態様において、活性化剤の濃度は滞留時間の間、反応領域中で一定である。好ましくは、モノマー濃度は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下で変化する。
他の好ましい実施態様において、上述のプロセスで第３（またはそれ以上）の触媒が存在してもよい。第３の触媒はここに記載する触媒成分のいずれかであってよい。好ましい第３の触媒はワックスを生成できる触媒を含む。特に好ましい第３の触媒は、選択された重合条件において、２０，０００以下のＭｗと１０％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能なものを含む。他の好ましい実施態様において、特に好ましい第３の触媒は、選択された重合条件において、２０，０００以下のＭｗと１０％以上、好ましくは２０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能なものを含む。
その他の好ましい第３の触媒はここに記載する任意の触媒を含む。反応性末端を有する種々のマクロモノマーを生成するために２以上の触媒を選択でき、当該マクロモノマーを重合できる触媒と組み合わせて用いることができる。マクロモノマーを重合できる２以上の触媒及び反応性末端を有するマクロモノマーを生成できる１の触媒を選択できる。同様に、同じ反応条件下、異なるポリマーを生成する３つの触媒を選択することもできる。例えば、若干の結晶性のポリマーを生成する触媒、超結晶（ｖｅｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリマーを生成する触媒、及びアモルファスポリマーを生成する触媒を選択でき、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。同様に、２つの触媒を選択でき、１つは結晶性ポリマーを生成し、もう１つはアモルファスポリマーを生成し、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。同様に、若干の結晶性ポリマーを生成する触媒、ワックスを生成する触媒、及びアモルファスポリマーを生成する触媒を選択でき、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。
反応領域とは活性化触媒とモノマーが反応できる領域を意味する。
反応性末端を有するマクロモノマーとは１２以上の炭素原子（好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、より好ましくは１２〜８０００の炭素原子）を有し、ビニル、ビニリデン、ビニレンまたは成長ポリマー鎖内に重合されることができるその他の末端基を有するポリマーを意味する。反応性末端を有するマクロモノマーを重合できるとは、反応性末端を有する、マクロモノマー（エチレンまたはプロピレンなどの一般的な単一モノマーよりも大きい傾向にある分子）を成長ポリマー鎖内に組み込むことができる触媒成分をいう。ビニル末端鎖は通常、ビニレンまたはビニリデン末端鎖よりも反応性が高い。
好ましい実施態様において、プロピレンが、第１、第２および／または第３の反応領域に、反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて、好ましくは２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９５重量％存在する。
好ましい実施態様において、エチレンが、第１、第２および／または第３の反応領域に、反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％存在する。他の実施態様において、反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて、エチレンが、反応領域に存在しないか、または存在したとしても、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下存在する。
好ましい実施態様において、エチレンおよびプロピレンが、第１、第２および／または第３の反応領域に存在する。
他の実施態様において、プロピレンが、第１の反応領域に、（第１の反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて）１００重量％存在し、エチレンが、第２の反応領域に、（第２の反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて）５０重量％以下存在する。
他の実施態様において、エチレンが、第１の反応領域および第２の反応領域に、（第１の反応領域に存在するモノマーの重量に基づいて）１００重量％存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンおよびエチレンが存在し、第２の反応領域には、第１の反応領域の内容物に存在する残余のエチレン以外には、エチレンは導入されない。
他の実施態様において、エチレンは１以上の反応領域に間欠的に導入される。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンが存在し、第２の反応領域にエチレンが存在し、第２の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第１の触媒成分が第２の反応領域に存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンおよびエチレンまたは他のモノマーが存在し、第２の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第１の触媒成分が第２の反応領域に存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンおよびエチレンが存在し、第２の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第１の触媒成分が第２の反応領域に存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンおよびエチレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンが存在し、第１の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第２の触媒成分が第２の反応領域に存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にプロピレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンおよびエチレンが存在し、第２の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第２の触媒成分が第２の反応領域に存在する。
他の実施態様において、第１の反応領域にエチレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンおよびエチレンまたは他のモノマーが存在し、第１の触媒成分が第１の反応領域に存在し、第１および第２の触媒成分が第２の反応領域に存在し、第１の反応領域に存在する触媒化合物は、選ばれた重合条件にて、２０，０００以下のＭｗおよび５０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することができる。
他の実施態様において、第１の反応領域にエチレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンが存在し、第３の反応領域にプロピレンが存在し、第１の触媒成分が第２の反応領域に存在し、第２の触媒成分が第３の反応領域に存在し、第１の反応領域に存在する触媒化合物は、選ばれた重合条件にて、２０，０００以下のＭｗおよび１０％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することができる。
他の実施態様において、第１の反応領域にエチレンが存在し、第２の反応領域にプロピレンが存在し、第３の反応領域にプロピレンが存在し、第１の触媒成分が第２の反応領域に存在し、第２の触媒成分が第３の反応領域に存在し、第１の反応領域に存在する触媒化合物は、選ばれた重合条件にて、２０，０００以下のＭｗおよび１０％以上、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上、好ましくは５０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することができる。
他の実施態様において、すべての触媒成分は第１の反応領域にのみ導入され、第１の反応領域の内容物に存在する残余の触媒成分以外には、第２の反応領域には触媒成分は導入されない。
他の実施態様において、すべての反応領域にただ１つの触媒成分のみが存在する。触媒成分は第１の反応領域のみに導入されるか、または、複数の反応領域に導入される。
他の実施態様において、１またはすべての反応領域に２よりも多い触媒成分が存在し、選ばれた重合条件にて、少なくとも１つの触媒成分は５％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することができ、少なくとも１つのその他の触媒成分は２０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することができる。
他の実施態様において、１またはすべての反応領域にジオレフィンモノマーが存在する。
他の実施態様において、１またはすべての反応領域に水素が存在する。
他の実施態様において、本発明は１以上のＣ３または高級アルファ−オレフィン及び／または１以上のジ−ビニルモノマー及び任意で５モル％以下のエチレンを、少なくとも１の立体特異性触媒系及び少なくとも１のその他の触媒系の存在下にて、共重合することにより生成されるポリオレフィンポリマーを目的とする。そのように生成されたポリマーはアモルファスポリマー断片及び結晶性ポリマー断片を含み、断片の少なくともいくつかは結合している。通常、アモルファス及び結晶性ポリマー断片は１以上のアルファ−オレフィン（任意で、５モル％以下のエチレンを含む）及び／または少なくとも２つのオレフィン系不飽和結合を有する１以上のモノマーのコポリマーである。これら両方の不飽和結合は第１または第２の触媒系を別個に用いて配位重合することにより成長ポリマー鎖内に適切に、素早く組み込まれ、ジ−オレフィンが本発明に従う混合触媒系において両触媒により生成されたポリマー断片内に組み込まれる。好ましい実施態様において、少なくとも２つのオレフィン系不飽和結合を有するこれらのモノマーはジ−オレフィン、好ましくはジ−ビニルモノマーである。ポリマー断片混合物の少なくとも一部の架橋はジ−ビニルコモノマーの一部を２つのポリマー断片内に組み込むことにより、組成物の重合時に達成されると考えられ、従って、それらの断片間に架橋を生じる。
他の実施態様において、アモルファス及びセミ結晶成分を含むポリオレフィン分岐−ブロック組成物は複数の反応装置内で調製でき、所望の特性バランスを生じる。特に、ａＰＰ−ｇ−ｓｃＰＰ分岐構造は混合触媒及び好ましい供給物としてプロピレンを用いて複数の連続する液体反応装置内においてその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成できる。１の実施態様において、立体特異性架橋ビス−インデニル基第４族触媒はセミ結晶性ＰＰマクロモノマーを生成するために選択できる。（元素の周期表はＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７、１９８５に公開された表を全て参照。）架橋モノ−シクロペンタジエニルヘテロ原子第４族触媒はアモルファスＰＰ（ａＰＰ）骨格を形成するために用いることができ、同時にセミ−結晶性マクロモノマー（ｓｃＰＰ）をいくつか組み込む。これによりａＰＰ−ｇ−ｓｃＰＰ構造を生じると考えられ、ここで“−ｇ−”はポリマー型が少なくとも部分的にグラフトされていることを示す。触媒、重合反応条件を選択することにより、及び／またはジエン重合調整剤を導入することにより、アモルファスと結晶性成分は種々の分岐−ブロック構造を生成するように結合できる。効率的に成長鎖に組み込むために、ビニル末端基を含むマクロモノマーが好ましい。その他の種類の不飽和末端鎖（ビニレン及びビニリデン）も使用できる。理論に縛られることは望まないが、分岐−ブロックコポリマーはｓｃＰＰマクロモノマーに由来する結晶性側鎖を有するアモルファス骨格を含むものと考えられ、当該側鎖はポリプロピレンマクロモノマーであると考えられ、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンの調製に適した触媒を用いる溶液重合条件下で調製できる。
高レベル不飽和ビニル末端を有するポリプロピレンマクロモノマーを生成するための好ましい反応プロセスは米国特許第６，１１７，９６２号に記載されている。通常使用する触媒は立体剛性、キラルまたはアシンメトリック、架橋メタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８５１、米国特許第５，０１７，７１４、米国特許第５，１３２，２８１、米国特許第５，２９６，４３４，米国特許第５，２７８，２６４、米国特許第５，３０４，６１４、米国特許第５，５１０，５０２、国際出願（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、欧州特許Ａ２−０ ５７７ ５８１、欧州特許Ａ１−０ ５７８ ８３８及び学術文献“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（架橋ジルコノセン触媒の重合挙動における芳香族置換基の影響）”，Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３，及び“ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ａｎｎｅｌａｔｅｄ Ｒｉｎｇ Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇｔｈｓ（触媒活性及びポリマー鎖長においてアニールされた環配位子−効果を有するａｎｓａ−ジルコノセン重合触媒）”，Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９６４−９７０及びそこに参照されている文献を参照されたい。
いくつかの実施態様において、立体剛性遷移金属プレ触媒化合物を含む第１の触媒は本発明のセミ−結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを生成するために使用され、ラセミ架橋ビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンからなる群より選択される。他の実施態様において、遷移金属プレ−触媒化合物はｒａｃ−ジメチルシリル−架橋ビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンである。他の実施態様において、遷移金属プレ触媒化合物はｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムまたはハフニウムジクロライドまたはジメチルである。他の好ましい実施態様において、遷移金属触媒はｒａｃ−ジメチルシリル−架橋ビス（インデニル）ハフノセン、例えばｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジメチルまたはジクロライドである。
分岐ブロック断片及び分岐のレベルは不飽和鎖末端を含むマクロモノマーの有用性及び特定触媒のマクロモノマー組み込み能力に依存するものと考えられる。ａＰＰ−ｇ−ｓｃＰＰ分岐ブロック組成物の集団を増加させるために、通常、マクロモノマー生成及び挿入に有利に働くプロセスウインドウ内で操作する。当該条件は米国特許第６，１１７，９６２号及びＷ．Ｗｅｎｇ ｅｔ ａｌ．による学術論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００，２１，１１０３−１１０７に記載されており、そこに記載の実施例にさらに説明されている。
ビニル末端ｓｃＰＰマクロモノマーの集団が多ければ、それらがａＰＰ骨格内に組み込まれる可能性も高くなると考えられ、従って、分岐−ブロック集団も多くなると考えられる。
ビニル鎖末端を有するマクロモノマーの集団をさらに増加させるために、ジオレフィンモノマーを反応媒体内に導入できる。最終的な生成物は通常、アイソタクチックポリプロピレン断片、アタクチックポリプロピレン断片、及びジオレフィン架橋剤によりもたらされるさらなるカップリングにより増加した分岐ブロック種の集団からなるブレンドである。
架橋とは、通常、ジオレフィンモノマーの各二重結合を２つの異なるポリマー断片内に組み込むことによる２つのポリマー断片の結合をいう。そのように結合したポリマー断片は結晶化度に関して、同じまたは異なっていてもよい。３つ以上のポリマー断片もまた、１のポリマー断片中の２以上のジオレフィンを他の２つのポリマー断片に組み込むことにより結合できる。
モノマー選択またはモノマーの組み合わせについて考慮すべきことは、結晶性及びアモルファスポリマー断片の両方が２以上の異なる触媒系を選択することにより形成できるということである。いくつかの実施態様において、ジオレフィンモノマー（存在する場合）の結晶性断片への組み込みレベルは実質的にその結晶化度を変更しない量に限定されることがさらに望ましい。ジオレフィンカップリング剤は通常、いくつかの接着用途のため、組成物全体の粘度が８００００ｍＰａ・秒以下を保つよう最小限に維持される。
上述の通り、ａＰＰ−ｇ−ｓｃＰＰ分岐−ブロック組成物の集団を増加させるために、通常、マクロモノマー生成及び挿入に有利に働くプロセスウインドウ内で操作する。好ましい条件は以下を含む：
１．高濃度のセミ−結晶性ビニル末端マクロモノマー生成触媒、及び／または
２．Ａｌ／金属比の調節；及び／または
３．高操作温度；及び／または
４．マクロモノマーの組み込みに高い親和性を有する触媒構造；及び／または
５．比較的長い滞留時間；及び／または
６．高モノマー変換率（モノマー不足状態はマクロモノマーの挿入を促進する）；及び／または
７．ビニル末端マクロモノマー集団を増大するための重合調整剤（ジエン）の添加。
ａＰＰ−ｇ−ｓｃＰＰ分岐−ブロック組成物を増大するための他の方法は触媒を不活性化させる間、ポリマー鎖の末端にビニル基を移動させる連鎖移動剤を添加することである。そのような連鎖移動剤は、これらに限定されないが、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルを含む。当該プロセスにおいて、触媒はアルモキサンなどのアルミニウムアルキル活性化剤（通常、メチルアルモキサン）の存在により再活性化される。
同様に、溶融及び結晶化特性は触媒選択、コモノマー添加並びに温度及び２以上の触媒を用いる場合の触媒比など処理条件の変更により制御できる。
触媒化合物
所望のポリマー種（すなわち、１００，０００以下のＭｗおよび７０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有するポリマー、または１００，０００以下のＭｗおよび７０％以下の結晶化度を有するポリマー）を生成できるいずれの触媒化合物も本発明の実施に使用できる。本明細書の記載において、遷移金属化合物は触媒前駆体、プレ触媒化合物または触媒化合物として記載でき、これらの語は交換可能に用いられる。触媒系は触媒前駆体及び活性化剤の組み合わせである。
触媒化合物及び選択
所望のポリマー種（すなわち、１００，０００以下のＭｗおよび５％以下の結晶化度を有するポリマー、または１００，０００以下のＭｗおよび２０％以上の結晶化度を有するポリマー）を生成できるいずれのプレ触媒化合物（触媒前駆体化合物）も本発明の実施に使用できる。本発明のプロセスにおいて利用できるプレ触媒化合物はメタロセン遷移金属化合物（金属原子当たり、１、２、または３のシクロペンタジエニル配位子を含む）、非メタロセン前周期遷移金属化合物（アミド及び／またはフェノキシド型配位子を有するものを含む）、非メタロセン後周期遷移金属化合物（ジイミンまたはジイミンピリジル配位子を有するものを含む）及びその他の遷移金属化合物を含む。
通常、本発明に有用なバルク配位子メタロセン化合物（プレ触媒）は少なくとも１の金属原子に結合した１以上のバルク配位子を有するハーフ及びフルサンドイッチ化合物を含む。代表的なバルク配位子メタロセン化合物は、少なくとも１の金属原子に結合した、１以上のバルク配位子及び１以上の脱離基を含むものとして一般的に説明される。バルク配位子は通常、１以上の開放、非環式、または融合環、または環系、またはそれらの組み合わせにより表される。これらのバルク配位子、好ましくは環または環系は通常、元素の周期表第１３〜１６族原子から選択される原子からなり、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウムからなる群より選択される原子またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、環または環系は炭素原子からなり、例えば、これに限定されないが、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子構造、またはその他の類似の機能を有する配位子構造、例えばペンタジエニル、シクロオクタテトラエンジイル、シクロブタジエニルまたは置換アリル配位子である。シクロペンタジエニル型配位子と類似の機能を有するその他の配位子は、アミド、ホスフィド、イミン、ホスフィンイミン、アミジナート、及びオルト−置換フェノキシドなどがある。金属原子は好ましくは、元素の周期表の第３〜１５族及びランタニドまたはアクチニドから選択される。好ましくは、金属は第３〜１２族の遷移金属であり、より好ましくは第４、５及び６族、及び最も好ましくは第４族の遷移金属である。
１の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は、以下の式により表される１以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含む：

ＬＡＬＢＭＱ＊ ｎ （１）

ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表の第３〜１２族金属またはランタニドまたはアクチニドであり、好ましくは、Ｍは第４、５または６族遷移金属、より好ましくはＭは第４族の遷移金属、さらに好ましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。バルク配位子、ＬＡ及びＬＢ、は開放、非環式、または融合環、または環系であり、及び任意の補助配位子系であり、非置換または置換、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／またはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子などがある。バルク配位子の非限定的な例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル配位子、ベンゾ［ｂ］フルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラートベンゼン配位子、それらの水素添加物、例えばテトラヒドロインデニル配位子などを含む。１の実施態様において、ＬＡ及びＬＢはＭにπ結合できるその他の配位子構造であってもよい。さらに他の実施態様において、ＬＡ及びＬＢの原子分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．より大きい。他の実施態様において、ＬＡ及びＬＢは１以上のヘテロ原子を含み、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素原子と組み合わせて開放、非環式、または好ましくは融合環または環系を形成するために含み、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子である。その他のＬＡ及びＬＢバルク配位子は、これに限定されないが、バルクアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（ｃａｒｂｏｌｉｄｅｓ）、ボロリド（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅｓ）、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクル（ｐｏｌｙａｚｏｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）を含む。独立して、各ＬＡ及びＬＢは、Ｍに結合する同じまたは異なる種類のバルク配位子であってもよい。式１の１の実施態様において、ＬＡ及びＬＢのいずれか１つのみが存在する。
独立して、各ＬＡ及びＬＢは、置換基Ｒ＊の組み合わせにより非置換または置換できる。置換基Ｒ＊の非限定的な例は、水素、または直鎖または分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカルまたはそれらの組み合わせから選択されるグループの１以上を含む。好ましい実施態様において、置換基Ｒ＊は５０以下の非水素原子、好ましくは１〜３０の炭素を有し、ハロゲンまたはヘテロ原子等で置換可能である。アルキル置換基Ｒ＊の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等を含み、それらの全異性体を含み、例えば第３級ブチル、イソプロピル等である。その他のヒドロカルビルラジカルとしては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等；及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、例えばトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等；及び２置換ホウ素ラジカル、例えばジメチルホウ素など；及び２置換プニクトゲンラジカル、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲンラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドである。非水素置換基Ｒ＊は炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等を含み、オレフィン、例えばこれに限定されないが、オレフィン系不飽和置換基、例えばビニル末端配位子、例えば、ｂｕｔ−３−エニル、ｐｒｏｐ−２−エニル、ｈｅｘ−５−エニル等がある。また、少なくとも２つのＲ＊、好ましくは２つの隣接Ｒ基は、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはそれらの組み合わせから選択される３〜３０原子を有する環構造に結合する。また、置換基、Ｒ＊は、１の末端でＬに結合して、金属Ｍに結合する炭素シグマ結合を形成するジラジカルであってもよい。その他の配位子は金属Ｍに結合してもよく、例えば、少なくとも１の脱離基Ｑ＊である。１の実施態様において、Ｑ＊は、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子（ｌａｂｉｌｅ ｌｉｇａｎｄ）である。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は０、１または２であり、上記の式１は中性バルク配位子メタロセン触媒化合物を表す。Ｑ＊配位子の非限定的な例として、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリドまたはハロゲン等またはそれらの組み合わせなどの弱塩基が挙げられる。他の実施態様において、２以上のＱ＊は、融合環または環系の一部を形成する。Ｑ＊配位子のその他の例として、上述のＲ＊の置換基などが含まれ、例えば、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン（両Ｑ＊）、ペンタメチレン（両Ｑ＊）、メチリデン（両Ｑ＊）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカル等を含む。
他の実施態様において、本発明に有用な触媒組成物は１以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含み、ここで式１のＬＡ及びＬＢは少なくとも１の架橋基、式２に示すＡ＊、により互いに架橋している。

ＬＡＡ＊ＬＢＭＱ＊ ｎ （２）

式２の化合物は架橋、バルク配位子メタロセン触媒化合物として公知である。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ＊及びｎは上に定義した通りである。架橋基Ａ＊の非限定的な例としては、少なくとも１の第１３〜１６族原子を含む架橋基を含み、二価成分として呼ばれることが多く、例えば、限定されないが、少なくとも１の炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子またはそれらの組み合わせである。好ましくは架橋基Ａ＊は炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡ＊は少なくとも１のケイ素原子または少なくとも１の炭素原子を含む。架橋基Ａ＊はまた、上述の置換基Ｒ＊を含み、ハロゲン及び鉄を含む。架橋基Ａ＊の非限定的な例としては、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｂにより表され、ここでR’は独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、２置換ホウ素、２置換プニクトゲン、置換カルコゲン、またはハロゲンであるラジカル基であり、または２以上のＲ’は環または環系を形成するために結合できる。１の実施態様において、式２の架橋、バルク配位子メタロセン触媒化合物は２以上の架橋基Ａ＊を有する（欧州特許６６４ ３０１Ｂ１）。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は式１及び２のバルク配位子ＬＡ及びＬＢのＲ＊置換基が、各バルク配位子上で同じまたは異なる数の置換基で置換されている化合物である。他の実施態様において、式１及び２のバルク配位子ＬＡ及びＬＢはお互い異なる。
本発明に有用な他のバルク配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、５，１４５，８１９号、５，１４９，８１９号、５，２４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，２７６，２０８号、５，２９６，４３４号、５，３２１，１０６号、５，３２９，０３１号、５，３０４，６１４号、５，６７７，４０１号、５，７２３，３９８号、５，７５３，５７８号、５，８５４，３６３号、５，８５６，５４７号、５，８５８，９０３号、５，８５９，１５８号、５，９００，５１７号、及び５，９３９，５０３号、及びＰＣＴ公報ＷＯ９３／０８２２１号、ＷＯ９３／０８１９９号、ＷＯ９５／０７１４０号、ＷＯ９８／１１１４４号、ＷＯ９８／４１５３０号、ＷＯ９８／４１５２９号、ＷＯ９８／４６６５０号、ＷＯ９９／０２５４０号、及びＷＯ９９／１４２２１号、及び欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ５７８ ８３８号、ＥＰ−Ａ−０ ６３８ ５９５号、ＥＰ−Ｂ−０ ５１３ ３８０号、ＥＰ−Ａ１−０ ８１６ ３７２号、ＥＰ−Ａ２−０ ８３９ ８３４号、ＥＰ−Ｂ１−０ ６３２ ８１９号、ＥＰ−Ｂ１−０ ７４８ ８２１号、及びＥＰ−Ｂ１−０ ７５７ ９９６号に記載されるものを含み、これら全ての文献をここに引用する。
他の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は架橋ヘテロ原子、モノ−バルク配位子メタロセン化合物を含んでもよい。これらのタイプの触媒及び触媒系は例えば、国際出願ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、Ｗ０９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７及び米国特許第５，０５７，４７５号、５，０９６，８６７号、５，０５５，４３８号、５，１９８，４０１号、５，２２７，４４０号及び５，２６４，４０５号及び欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６に記載されており、これら全ての文献をここに引用する。
他の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は、式３により表される１以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含む：

ＬＣＡ＊Ｊ＊ＭＱ＊ ｎ （３）

ここで、Ｍは、元素の周期表の第３〜１６族金属原子またはアクチニド及びランタニドのグループから選択される金属、好ましくはＭは第３〜１２族の遷移金属であり、より好ましくは第４、５または６族遷移金属、及び最も好ましくはＭは、任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタニウムであり；ＬＣはＭに結合した飽和また不飽和バルク配位子；Ｊ＊はＭに結合しており；Ａ＊はＪ＊及びＬＣに結合しており；Ｊ＊はヘテロ原子補助配位子；及びＡ＊は架橋基；Ｑ＊は一価アニオン性配位子；及びｎは０、１または２の整数である。上記式３において、ＬＣ、Ａ＊及びＪ＊は融合環系を形成する。１の実施態様において、式３のＬＣはＬＡに関して上に定義する通りである。式３のＡ＊、Ｍ、及びＱ＊は式１で上に定義する通りである。式３において、Ｊ＊は配位子を含むヘテロ原子であり、Ｊ＊は元素周期表の第１５族の配位数３の元素、または第１６族の配位数２の元素である。好ましくは、Ｊ＊は窒素、リン、酸素または硫黄原子を含み、窒素が最も好ましい。本発明の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は複素環配位子錯体であり、バルク配位子、環または環系は１以上のヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含む。ヘテロ原子の非限定的な例としては、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫を含む。これらのバルク配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２号、ＷＯ９６／３４０２１号、ＷＯ９７／１７３７９号及びＷＯ９８／２２４８６号及び欧州特許Ａ１−０ ８７４ ００５号及び米国特許第５，６３７，６６０号、５，５３９，１２４号、５，５５４，７７５号、５，７５６，６１１号、５，２３３，０４９号、５，７４４，４１７号、及び５，８５６，２５８号に記載されており、それら全てをここに引用する。
１の実施態様において、バルク配位子メタロセン化合物（プレ触媒）は、ピリジンまたはキノリン部分を含む二座配位子に基づく錯体であり、例えば、１９９８年６月２３日に出願された米国出願０９／１０３，６２０号に記載されており、ここに引用する。他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は国際出願ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されており、ここにその全体を引用する。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は金属錯体であり、好ましくは遷移金属、バルク配位子、好ましくは置換または非置換ｐｉ−結合配位子、及び１以上のヘテロアリル部分、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び５，７４７，４０６号及び欧州特許Ｂ１−０ ７３５ ０５７に記載されるものであり、その全体をここに引用する。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物はＰＣＴ出願ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されるものであり、その全体をここに引用する。
有用な第６族バルク配位子メタロセン触媒系は米国特許第５，９４２，４６２号に記載され、それをここに引用する。
さらに他の有用な触媒はＷＯ９９／２０６６５号及び６，０１０，７９４号に記載される多核メタロセン触媒を含み、ここに引用する。他のメタロセン触媒は欧州特許０ ９５０ ６６７Ａ１に記載されるもの、２重架橋メタロセン触媒（ＥＰ０ ９７０ ０７４Ａ１）、テザーメタロセン（ＥＰ９７０ ９６３Ａ２）及び米国特許第６，００８，３９４号に記載されるスルフォニル触媒を含み、ここに引用する。
１の実施態様において、上述のバルク配位子メタロセン触媒がそれらの構造または部分または鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えばここに引用する米国特許第５，８５２，１４３号参照）及びこれらの混合物を含むことも考えられる。
さらに、上述のバルク配位子メタロセン触媒化合物のいずれかは、１９９８年１１月１３日に出願された米国出願第０９／１９１，９１６号に記載の脱離基を含む少なくとも１のフッ化物またはフッ素を有する。
本発明の触媒組成物に利用される第１５族含有金属化合物は当業者に公知の方法により調製され、例えば欧州特許０ ８９３ ４５４−Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号及び米国特許第５，８８９，１２８号に引用されている文献に記載されており、その全体をここに引用する。１９９９年５月１７日に出願された米国出願第０９／３１２，８７８号は担持ビスアミド触媒を用いる気体またはスラリー相重合プロセスについて開示しており、ここにまた引用するものとする。第１５族含有金属化合物のさらなる情報に関しては、オレフィン重合のために活性化剤と混合した遷移金属アミドについて開示する三井化学株式会社の欧州特許第０ ８９３ ４５４Ａ１を参照されたい。
１の実施態様において、第１５族含有金属化合物は重合に用いる前に熟成させることができる。当該触媒化合物（少なくとも４８時間熟成）は新しく調製された触媒化合物よりも性能が良いという少なくとも１の理由に注目したものである。
さらに、ビス−アミドベースプレ触媒が使用できることも考えられる。典型的な化合物としては、下記特許文献に記載されるものを含む。国際特許出願ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９７／４８７３５及びＧｉｂｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、第８４９−８５０頁（１９９８）は、イオン活性化を受けてオレフィンを重合する第８〜１０族化合物に関するジイミン−ベース配位子を開示する。第５〜１０族金属からの重合触媒系は、活性中心が低配位数ポリアニオン性配位子系により高度に酸化及び安定化され、米国特許第５，５０２，１２４号及びその分割米国特許第５，５０４，０４９号に記載されている。また、米国特許第５，８５１，９４５号の第５族有機金属触媒化合物及び米国特許第６，２９４，４９５号の三座配位子含有、第５〜１０族有機金属触媒を参照されたい。オレフィン及びビニル系極性分子に有用な第１１族触媒前駆体化合物は、イオン化助触媒を用いて活性可能であり、ＷＯ９９／３０８２２に記載されている。
その他の有用な触媒化合物は欧州特許A２−０ ８１６ ３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載の第５及び６族金属イミド錯体であり、ここに引用する。さらに、メタロセン触媒はここに引用するＤ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５、１４、５４７８−５４８０に記載の架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物を含む。さらに、架橋ビス（アミド）触媒化合物はここに引用するＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の有用な触媒はここに引用する米国特許第５，８５２，１４６号に記載されているビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）である。１以上の第１５族原子を含むその他の有用な触媒はここに引用するＷＯ９８／４６６５１に記載されているものを含む。
米国特許第５，３１８，９３５号はアルファ−オレフィン重合が可能な第４族金属の架橋及び非架橋、ビスアミド触媒化合物について記載する。オレフィン重合のための架橋ビ（アリールアミド）−第４族化合物はＤ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９５、１４、５４７８−５４８０に記載されている。当該文献は合成方法及び化合物キャラクタリゼーションについて示している。さらに、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、ｅｔ ａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、５２４１−５２４３に示される研究は、１−ヘキセンのための重合触媒である架橋ビス（アリールアミド）−第４族化合物について記載している。さらなる本発明に適した遷移金属化合物はＷＯ９６／４０８０５に記載されるものを含む。カチオン性第３族またはランタニド金属オレフィン重合錯体は１９９９年９月２９日に出願された同時係属中の米国出願０９／４０８，０５０号に開示されている。モノアニオン性二座配位子及び２つのモノアニオン性配位子はそれらの触媒前駆体を安定化し、本発明のイオン性助触媒を用いて活性化できる。
当該文献は多くの適切な触媒前駆体化合物を記載している。抽出可能な配位子を含む化合物、または抽出可能な配位子を含むためにアルキル化可能な化合物は本発明に適している。例えば、Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ、ｅｔ ａｌ；“Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ Ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ（新世代オレフィン重合触媒の研究：メタロセンを超える寿命）”、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、３８、４２８−４４７（１９９９）を参照されたい。
また、本発明はフェノキシド配位子を含む触媒を用いて実施でき、例えばここに引用する欧州特許０ ８７４ ００５Ａ１に開示されているものである。
他の実施態様において、従来型遷移金属触媒は本発明の実施に使用できる。従来型遷移金属触媒は当業界に公知の従来のチーグラー−ナッタ、バナジウム及びフィリップス型触媒などである。例えば、チーグラー−ナッタ触媒はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９に記載されている。従来型遷移金属触媒の例としては、ここにその全体を引用する米国特許第４，１１５，６３９号、４，０７７，９０４号、４，４８２，６８７号、４，５６４，６０５号、４，７２１，７６３号、４，８７９，３５９号及び４，９６０，７４１号にも議論されている。本発明で使用できる従来型遷移金属触媒化合物は元素周期表の第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より好ましくは第４〜６族の遷移金属化合物を含む。
好ましい従来型遷移金属触媒は式ＭＲｘにより表すことができ、ここでＭは第３〜１７族、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族の金属であり、最も好ましくはチタニウムであり；Ｒはハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基；及びｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの非限定的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及びフッ化物を含む。Ｍがチタニウムである従来型遷移金属触媒の非限定的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３及びＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３を含む。本発明に有用なマグネシウム／チタニウム電子供与錯体に基づく従来型遷移金属触媒化合物は例えば、ここにその全体を引用する米国特許第４，３０２，５６５号及び４，３０２，５６６号に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ６（酢酸エチル）４誘導体は特に好ましい。
ここに引用する英国特許出願第２，１０５，３５５号及び米国特許第５，３１７，０３６号は種々の従来型バナジウム触媒化合物について記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、３ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ）（ここでＢｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などのアルコキシド；ＶＣｌ４及びＶＣｌ３（ＯＢｕ）などの４ハロゲン化バナジウム及びアルコキシハロゲン化バナジウム；バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）３及びＶＯＣｌ２（ＡｃＡｃ）（（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネート）を含む。好ましい従来型バナジウム触媒化合物はＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４及びＶＯＣｌ２−ＯＲであり、ここでＲは炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３級−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等、及びバナジウムアセチルアセトネートである。
本発明の使用に適している従来型クロミウム触媒化合物は、フィリップス型触媒と呼ばれることが多く、例えば、ＣｒＯ３、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２）、クロミウム−２−エチル−ヘキサノエート、クロミウムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３）等がある。非限定的な例としては、ここに全体を引用する米国特許第３，７０９，８５３、３，７０９、９５４、３，２３１，５５０、３，２４２，０９９及び４，０７７，９０４号に開示されている。
さらに別の本発明に適した従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系は、ここに全体を引用する、米国特許第４，１２４，５３２、４，３０２，５６５、４，３０２，５６６、４，３７６，０６２、４，３７９，７５８、５，０６６，７３７、５，７６３，７２３、５，８４９，６５５、５，８５２，１４４、５，８５４，１６４及び５，８６９，５８５及び公開された欧州特許０ ４１６ ８１５ A２及び欧州特許Ａ１ ０ ４２０ ４３６に開示されている。
その他の触媒は例えば、ＡｌＣｌ３及びその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒など当業界に公知のカチオン性触媒が挙げられる。例えば、その全体をここに引用する米国特許第３，４８７，１１２、４，４７２，５５９、４，１８２，８１４及び４，６８９，４３７号を参照されたい。
また、その他の触媒は本発明に有用な触媒組成物中において当該触媒化合物と混合することができると考えられる。例えば、その全体をここに引用する米国特許第４，９３７，２９９、４，９３５，４７４、５，２８１，６７９、５，３５９，０１５、５，４７０，８１１、及び５，７１９，２４１号を参照されたい。
さらに、上述の１以上の触媒化合物または触媒系は１以上の従来の触媒化合物または触媒系と組み合わせて用いることができると考えられる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５、４，３２５，８３７、４，７０１，４３２、５，１２４，４１８、５，０７７，２５５、５，１８３，８６７、５，３９１，６６０、５，３９５，８１０、５，６９１，２６４、５，７２３，３９９及び５，７６７，０３１号及び１９９６年８月１日に公開されたＰＣＴ公報ＷＯ９６／２３０１０に記載されており、その全体をここに引用する。
本発明で使用する好ましいメタロセン触媒は下記の一般式の１つによりさらに具体的に表すことができる（元素周期表の新しいグループ表記になっているグループについてはＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７、１９８５を参照）：

［｛［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋｝ｄ］｛［Ｂ’］ｄ−｝ （４）

［｛［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｌ］＋｝ｄ］｛［Ｂ’］ｄ−｝ （５）
式１
Figure 0005348732
ここで：
（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）、（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊；Ｃｐ及びＣｐ＊は、０〜５の置換基Ｓ”で置換された同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓ”は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、２置換ホウ素、２置換プニクトゲン、置換カルコゲン、またはハロゲンラジカルであるラジカル基であり、またはＣｐ及びＣｐ＊は任意の２つの隣接Ｓ”基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し、飽和または不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような、シクロペンタジエニル環である；Ｃｐ及びＣｐ＊は環内の１または２の炭素原子が第１５または１６族元素特に、Ｓ、Ｏ、ＮまたはＰにより置換されていてもよい；
Ａ’は架橋基；
（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳ”ｘ）は上述の０〜５のＳ”ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環；
ｘは０〜５であり、置換の程度を示す；
Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム；
Ｘ１はヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換−ヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、またはハロカルビル−置換有機メタロイドラジカルであり、当該ラジカルはＸ１が置換または非置換シクロペンタジエニル環でない場合、Ｍ及びＬまたはＬ’またはそれら全てまたはＭ、Ｓ”またはＳ’の両方またはいずれかに任意で共有結合することができる；
（ＪＳ’ｚ−１−ｙ）はへテロ原子配位子であり、Ｊは配位数３の元素周期表の第１５族元素、または配位数２の第１６族元素であり；Ｓ’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、またはハロカルビル−置換有機メタロイドであるラジカル基；及びｚは元素Ｊの配位数；
ｙは０または１；
Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子である。Ｌ’はＬと同じであり、さらにアミン、ホスフィン、エーテル、または硫化物配位子またはその他の中性ルイス塩基であってもよく；Ｌ’は同じ種類の第２遷移金属化合物であってもよく、従って、２つの金属中心Ｍ及びＭ＊はＸ１及びＸ’１により架橋され、ここでＭ＊はＭと同じ意味を有し、Ｘ’１、Ｘ２及びＸ’２はＸ１と同じ意味を有し、触媒のカチオン性部分に対する前駆体である二量体化合物は以下の式により表される：
式２
Figure 0005348732
ここで、ｗは０〜３の整数；
Ｂ’は分子直径が約４オングストローム以上の化学的に安定な、非求核アニオン性錯体またはルイス酸活性化剤と式１〜４に記載の触媒系のカチオン性部分に対する前駆体との反応から生じるアニオン性ルイス酸活性化剤である。Ｂ’がルイス酸活性化剤の場合、Ｘ１はルイス酸活性化剤により供与されるアルキル基であってもよく；及びｄはＢ’の電荷を表す整数である。
触媒は好ましくは、少なくとも２の成分を混合することにより調製される。１の好ましい方法において、第１の成分は、少なくとも１の配位子を含む第４族金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体であり、当該配位子は第２の成分、または少なくともそれらの一部、例えばそれらのカチオン部分と結合する。第２の成分は、前記第４族金属化合物（第１の成分）中に含有される少なくとも１の配位子と不可逆的に反応するカチオン、及び、中心形式電荷−保持（ｂｅａｒｉｎｇ）金属またはメタロイド原子に共有結合して保護する複数の脂肪親和性ラジカルを含む１の配位性錯体または多角性ボラン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｂｏｒａｎｅｓ）、カルボラン及びメタラカルボランなどの多数のホウ素原子を含むアニオンである非配位性アニオンを含むイオン交換化合物である。
通常、第２の成分に適したアニオンは以下の分子特性を有する任意の安定性バルクアニオン性錯体である：１）アニオンは分子直径が４オングストロームより大きい；２）アニオンは安定なアンモニウム塩を形成する；３）アニオン上の負電荷が当該アニオンの骨格にわたって非局在化されており、またはアニオンの中心内に局在化されている；４）アニオンは比較的求核性に乏しい；及び５）アニオンは強力な還元剤または酸化剤ではない。これらの基準に合ったアニオン、例えば、多核性ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオン性配位性錯体は化学文献に十分に記載されている。
第２の成分のカチオン部分は例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基などのブロンステッド酸を含んでもよく、フェリシウム、トロピリウム、トリフェニルカルベニウムまたは銀カチオンなどのルイス酸を含んでもよい。
他の好ましい方法において、第２の成分は第１の成分の少なくとも１の配位子と反応するルイス酸錯体であり、それにより第１の成分から抽出された配位子を第２の成分に結合して式４〜６に記載のイオン性種を形成する。アルモキサン及び特にメチルアルモキサンは、脂肪族または芳香族炭化水素中のトリメチルアルミニウムと化学量論的量の水との反応から形成される生成物であり、特に好ましいルイス酸第２成分である。修飾アルモキサンも好ましい。アルモキサンは当業界に公知であり、その調製方法は米国特許第４，５４２，１９９；４，５４４，７６２；５，０１５，７４９；及び５，０４１，５８５号に示されている。修飾アルモキサンの調製技術については、ここに引用する米国特許第５，０４１，５８４、ＥＰＡ０ ５１６ ４７６、及びＥＰＡ０ ５６１ ４７６号に記載されている。
第１及び第２の成分の組み合わせにおいて、第２の成分は第１の成分の配位子の１つと反応し、それにより、第４族金属カチオンと前述のアニオンからなるアニオン対を生じ、当該アニオンは第１の成分から形成された第４族金属カチオンに対して融和性があり、非配位的である。第２の成分のアニオンは、触媒として機能する第４族金属化合物カチオンの能力を安定化できなければならず、重合中、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン系不飽和モノマーによる置換を可能にする程度に十分に不安定でなければならない。本発明の触媒は担持されていてもよい。米国特許第４，８０８，５６１、１９８９年２月２８日発行；４，８９７，４５５、１９９０年１月３日発行；５，０５７，４７５、１９９１年１０月１５日発行；米国特許出願４５９，９２１（ＰＣＴ国際出願ＷＯ９１／０９８８２として公開）、カナダ特許第１，２６８，７５３号、米国特許第５，２４０，８９４号及びＷＯ９４ ０３５０６号は担持触媒及びそれらの製造方法について開示し、ここに引用するものとする。
第４族金属化合物；すなわち、チタニウムジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物は、本発明の好ましいメタロセン触媒の調製において第１の成分（プレ触媒）として有用であり、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。通常、有用なチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは以下の一般式により表される：

（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ （８）

（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ （９）
式３
Figure 0005348732
ここで、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊；Ｃｐ及びＣｐ＊は０から５の置換基Ｓ”で置換された同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓ”は独立して、ヒドロカルビル、置換−ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換−ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、２置換ホウ素、２置換プニクトゲン、置換カルコゲンまたはハロゲンラジカルであるラジカル基であり、またはＣｐ及びＣｐ＊は任意の２つの隣接Ｓ”基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し、飽和または不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような、シクロペンタジエニル環である；
Ａ’は架橋基；
ｙは０または１；
（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳ”ｘ）は上述の０〜５のＳ”ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環；
ｘは０〜５であり、置換の程度を示す；
（ＪＳ’ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数３の元素周期表の第１５族元素、または配位数２の第１６族元素であり、Ｓ’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、またはハロカルビル−置換有機メタロイドであるラジカル基；及びｚは元素Ｊの配位数；
Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子である。Ｌ’はＬと同じであり、さらにアミン、ホスフィン、エーテル、または硫化物配位子またはその他の中性ルイス塩基であってもよく；Ｌ’は同じ種類の第２遷移金属化合物であってもよく、従って、２つの金属中心Ｍ及びＭ＊はＸ１及びＸ’１により架橋され、ここでＭ＊はＭと同じ意味であり、Ｘ’１はＸ１と同じ意味、及びＸ’２はＸ２と同じ意味であり、触媒のカチオン性部分に対する前駆体である二量体化合物は上記の式（７）により表される；
ｗは０〜３の整数；及び
Ｘ１及びＸ２は独立して、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、置換プニクトゲンラジカル、または置換カルコゲンラジカルであり；またはＸ１及びＸ２は結合して金属原子に連結し、約３〜２０の炭素原子を含むメタロセン環を形成する；またはＸ１及びＸ２は共に、オレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子であってもよい；
または上述のようにＸ１配位子を遷移金属成分に提供できるメチルアルモキサンなどのルイス酸活性化剤が使用される場合、Ｘ１及びＸ２は独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドまたはその他の一価アニオン性配位子であってよく、またはＸ１及びＸ２が共に結合してアニオン性キレート配位子を形成できるが、ただしこの場合Ｘ１及びＸ２は置換または非置換シクロペンタジエニル環ではない。
表Ａは、式７〜１０のメタロセン化合物の代表的な構成成分を示す。当該記載は説明のみを目的とし、いかなる方法にも限定するものではない。多数の最終化合物は構成成分のお互い可能な組み合わせの順番を変えることにより形成できる。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及び芳香族ラジカルなどのヒドロカルビルラジカルを本明細書中で開示する場合、当該語は全ての異性体を含む。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びシクロブチルを含み；ペンチルはｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル及びメチルシクロブチルを含み；ブテニルは１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロペニルのＥ及びＺ型を含む。これは、ラジカルが他の基に結合する場合を含み、例えばプロピルシクロペンタジエニルはｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル及びシクロプロピルシクロペンタジエニルを含む。通常、表Ａに示す配位子または基は全ての異性体を含む。例えば、ジメチルシクロペンタジエニルは１，２−ジメチルシクロペンタジエニル及び１，３−ジメチルシクロペンタジエニルを含み；メチルインデニルは１−メチルインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、４−メチルインデニル、５−メチルインデニル、６−メチルインデニル及び７−メチルインデニルを含み；メチルエチルフェニルはオルト−メチルエチルフェニル、メタ−メチルエチルフェニル及びパラ−メチルエチルフェニルを含む。具体的な本発明の触媒前駆体の例としては以下の式があり、いくつかの成分は表Ａに記載している。遷移金属成分について説明するために、表Ａに記載した種の任意の組み合わせを選択する。命名法において、架橋基Ａ’に関して、“シリル”及び“シリレン”の語が交換可能に用いられ、ジラジカル種を表す。架橋基Ａ’に関して、“エチレン”は１，２−エチレン架橋をいい、エテン−１，１−ジイルと区別される。従って、架橋基Ａ’に関して、“エチレン”と“１，２−エチレン”は交換可能に用いられる。架橋基Ａ’を処理する化合物に関して、シクロペンタジエニル型環上の架橋位置は常に１−位置であると考えられる。従って、例えば、“１−フルオレニル”の使用は“フルオレニル”の使用と交換可能である。
式８のタイプの具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムジエチル、ジメチルシリル（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等がある。式９のタイプの具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチレン等がある。式１０のタイプの具体的な化合物としては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）チタニウムジメチル、メチルフェニルシリル（インデニル）（フェニホスフィド）ハフニウムジヒドリド及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウムジメトキシドがある。
錯体がエーテルなどの中性ルイス塩基配位子を含む条件、または二量体化合物を形成する条件は金属中心についての配位子の立体の嵩張りによって測定する。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２におけるｔ−ブチル基はＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＰｈ）ＺｒＣｌ２・Ｅｔ２Ｏおけるフェニルより大きな立体要求を有し、従って固体状態の前者の化合物中においてエーテル配位ができない。同様に、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２］２中のトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の立体的な嵩張りがＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２中のテトラメチルシクロペンタジエニル基のものより減少していることにより、前者の化合物は二量体だが、後者は違う。
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他の好ましい触媒はここに引用するＷＯ０１／４８０３４に記載のものを含む。特に好ましい触媒化合物は第９頁、３８行〜第２５頁、４２行、第２８頁、５行〜１７行、及び第３０頁、３７行〜第３５頁、２８行に開示のものを含む。
触媒化合物の活性化剤及び活性化方法
上述の重合プレ触媒は通常、種々の方法で活性化され、オレフィンを配位、挿入及び重合する空の配位部位を有する化合物を生じる。本発明の明細書及び請求の範囲の目的において、“助触媒”及び“活性化剤”の語は交換可能に用いられ、中性触媒化合物を触媒性活性触媒化合物カチオンに変換することにより上述の触媒化合物のいずれかひとつを活性化できる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤の例としては、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性またはイオン性のイオン化活性化剤、及び従来型助触媒を含む。好ましい活性化剤は通常、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、及び１の反応性、σ結合、金属配位子を引き抜いて、金属錯体カチオンを作り、電荷平衡非配位性または弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン性前駆体化合物を含む。
アルミノキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
１の実施態様において、アルモキサン活性化剤は本発明に有用な触媒組成物において活性化剤として利用される。アルモキサンは通常、Ａｌ（Ｒ１）−Ｏ−小単位を含むオリゴマー化合物であり、Ｒ１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは触媒活性化剤として適しており、特に抽出配位子がハロゲン化物、アルコキシドまたはアミドの場合に適している。種々のアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物も使用できる。
ルイス酸活性化剤を含む活性化化合物及び特にアルモキサンは以下の一般式により表される：

（Ｒ３−Ａｌ−Ｏ）ｐ （１１）

Ｒ４−（Ｒ５−Ａｌ−Ｏ）ｐ−ＡｌＲ６ ２ （１２）

（Ｍ’）ｍ＋Ｑ’ｍ （１３）

アルモキサンは通常、直鎖及び環式化合物両方の混合物である。アルモキサンの一般式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、“ｐ”は１〜約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれメチルであり、“ｐ”は少なくとも４である。アルキルアルミニウムハロゲン化物またはアルコキシドはアルモキサンの調製において用いられ、１以上のＲ３−６はハロゲン化物またはアルコキシドであってよい。Ｍ’は金属またはメタロイドであり、Ｑ’は部分的または完全にフッ素化されたヒドロカルビルである。
アルモキサンは個別の物質ではないと考えられる。一般的なアルモキサンは遊離３置換またはトリアルキルアルミニウム、結合３置換またはトリアルキルアルミニウム、及び種々の程度にオリゴマー化したアルモキサン分子を含む。これらのメチルアルモキサンは最も好ましくは低レベルのトリメチルアルミニウムを含む。低レベルのトリメチルアルミニウムはトリメチルアルミニウムとルイス塩基との反応により、またはトリメチルアルミニウムの真空蒸留により、または当業界に公知のその他の任意の手段により達成できる。また、遷移金属化合物との反応後、いくつかのアルモキサン分子は式４〜６中のアニオンにより表されるアニオン形態であり、従って、本発明の目的において“非配位性”アニオンであるとみなされると考えられる。
さらなる説明は、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０４１，５８４号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号及び欧州特許０ ５６１ ４７６Ａ１、欧州特許０２７９ ５８６Ｂ１、欧州特許０ ５１６ ４７６Ａ、欧州特許０ ５９４ ２１８Ａ１及びＷＯ９４／１０１８０を参照されたい。
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）の場合、いくつかの実施態様は、（金属触媒部位当たり）最大量の活性化剤は過剰Ａｌ／Ｍで触媒前駆体の５０００倍モルである。活性化剤と触媒前駆体の最小のモル比は１：１である。
アルモキサンは各トリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により生成できる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により生成できる。ＭＭＡＯは通常、脂肪族溶媒中でより溶解性が高く、保管中の安定性が高い。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製する様々な方法があり、非限定的な例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、５，３９１，７９３号、５，３９１，５２９号、５，６９３，８３８号、５，７３１，２５３号、５，７３１，４５１号、５，７４４，６５６号、５，８４７，１７７号、５，８５４，１６６号、５，８５６，２５６号及び５，９３９，３４６号及び欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０ ５８６ ６６５、及びＰＣＴ国際出願ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されており、その全体をここに引用するものとする。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用いることが好ましい。濁った、またはゲル状のアルモキサンはろ過して透明溶液を得ることができ、または透明アルモキサンは濁った溶液から上澄みを取って得られる。他のアルモキサンは修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから市販。商品名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ３Ａ（修飾メチルアルモキサン タイプ３Ａ）、米国特許第５，０４１，５８４号）である。
活性化剤（またはスカベンジャー）として利用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等を含む。
イオン化活性化剤
イオン化または化学量論的活性化剤、中性またはイオン性、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ホウ素、トリスペルフロオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフロオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせの使用は本発明の範囲内である。中性またはイオン性活性化剤を単独またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。
中性化学量論的活性化剤の例としては、トリ置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウムまたはこれらの混合物を含む。３つの置換基は各々独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲン化物から選択される。好ましくは、３つの置換基は独立して、ハロゲン、単または多環式（ハロ置換も含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から選択され、好ましくは１〜２０炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ基、及び３〜２０炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、３つの基は１〜４の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらに好ましくは、３つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化、アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤はトリスペルフロオロフェニルホウ素またはトリスペルフロオロナフチルホウ素である。
イオン性化学量論的活性化剤化合物は活性化プロトンを含んでもよく、またはイオン化化合物の残留イオンに関係するが、配位しない、またはゆるくのみ配位するその他のカチオンを含んでもよい。そのような化合物等は、欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０ ５００ ９４４、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３及びＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７、５，１９８，４０１、５，０６６，７４１、５，２０６，１９７、５，２４１，０２５、５，３８４，２９９号及び５，５０２，１２４号及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、それら全てをここに引用するものとする。
イオン性触媒は予め遷移金属化合物といくつかの中性ルイス酸、例えばＢ（Ｃ６Ｆ６）３を反応させることができ、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反応においてアニオン、例えば（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ）］−）を形成し、当該反応により生成したカチオン性遷移金属種を安定させる。当該触媒は、好ましくは、イオン性化合物または組成物である活性化成分を用いて調製できる。しかしながら、中性化合物を用いる活性化剤の調製も本発明において考えられる。
本発明のプロセスで使用されるイオン性触媒系の調製で活性化成分として有用な化合物はカチオン、好ましくはプロトンを供給できるブロンステッド酸、を含み、及び適合性非配位性アニオンを含む。当該アニオンは比較的大きく（嵩高い）、活性化触媒種（第４族カチオン）を安定化させることができ、上記２つの化合物が混合された時に形成され、前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン系不飽和基質またはその他の中性ルイス塩基、例えばエーテル、ニトリル等により置換されるために十分な程度に化学変化を起こしやすい。２つの分類の適合性非配位性アニオンは、欧州特許Ａ２７７，００３号及び欧州特許Ａ２７７，００４（１９８８年に公開）に記載されている：１）中心電荷耐性金属またはメタロイド中心に共有結合的に配位して保護する多数の脂肪親和性ラジカルを含むアニオン性配位性錯体、及び２）カルボラン、メタラカルボラン及びボランなどの多数のホウ素原子を含むアニオン。
好ましい実施態様において、化学量論的活性化剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の式により表される：

（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−） （１４）

ここで、Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素；（Ｌ−Ｈ）＋はブロンステッド酸、Ａｄ−は非配位性アニオンであり、電荷ｄ−を有し、ｄは１〜３の整数である。
カチオン成分、（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋はブロンステッド酸を含み、例えば、プロトンまたはプロトン化ルイス塩基または還元可能なルイス酸であり、アルキルまたはアリールなどの部分を遷移金属触媒前駆体を含むバルク配位子メタロセンからプロトン化または抽出でき、カチオン性遷移金属種を生じる。
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は遷移金属触媒前駆体にプロトンを提供できるブロンステッド酸でもよく、遷移金属カチオンを生じ、アンモニウム、オキソニウム、ホスフォニウム、シリリウム及びこれらの混合物などがあり、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン由来のホスフォニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル由来のオキソミウム（ｏｘｏｍｉｕｎｓ）、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル由来のスルフォニウム、及びこれらの混合物である。活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及び混合物などの成分であってもよく、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムである。最も好ましくは、（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋はトリフェニルカルボニウムである。
アニオン成分Ａｄ−は式［Mｋ＋Ｑｎ］ｄ−を有するものを含み、ここでｋは整数１〜３；ｎは整数２〜６；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素周期表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウム、及びＱは独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは２０以下の炭素原子を有し、但しＱがハライドであるのは１以下である。好ましくは各Ｑは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。適当なＡｄ−の例としては、ここにその全体を引用する米国特許第５，４４７，８９５号に開示される２ホウ素化合物も含む。
本発明の改善された触媒の調製で活性化助触媒として用いることができるホウ素化合物の非限定的な具体例としては、以下のような三置換アンモニウム塩がある：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、及びジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び他のトリ−置換ホスフォニウム塩、例えば、トリ（ｏ−トリル）ホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
最も好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである。
１の実施態様において、活性化プロトンを含まないが、バルク配位子メタロセン触媒カチオン及びそれらの非配位性アニオンを生成できるイオン化イオン性化合物を用いる活性化方法も考えられ、その全てをここに引用する欧州特許−A−０ ４２６ ６３７、欧州特許−A−０ ５７３ ４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
“非配位性アニオン”（ＮＣＡ）の語は前記カチオンに配位しないアニオン、または前記カチオンに弱くのみ配位し、それにより中性ルイス塩基により置換されるために十分な不安定度を維持するアニオンを意味する。“適合性”非配位性アニオンは最初に形成された錯体が分解した場合に中性に変化しないものをいう。さらに、当該アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオン生成のためにカチオンに移動させず、当該アニオンから中性４配位メタロセン化合物及び中性副生成物を形成する。本発明で有用な非配位性アニオンは適合性があり、イオン電荷を＋１で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンを安定化し、依然として重合時にエチレン系またはアセチレン系不飽和モノマーによる置換が可能な程度に十分に不安定である。この種類の助触媒はスカベンジャーとしてトリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムを用いるときもある。
本発明のプロセスは、最初はルイス酸であるが、本発明の化合物との反応によりカチオン性金属錯体及び非配位性アニオンまたは両性イオン錯体を形成する助触媒化合物または活性化剤化合物を用いることもできる。例えば、トリス（ペンタフロオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムはヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を引き抜くように働き、本発明のカチオン性金属錯体を生じ、非配位性アニオンを安定化させる。ＥＰ−Ａ−０ ４２７ ６９７及びＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２の類似の第４族メタロセン化合物の説明を参照されたい。また、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５の方法及び化合物も参照されたい。類似の第４族化合物を用いる両性イオン錯体の形成に関して、米国特許第５，６２４，８７８号；５，４８６，６３２号；及び５，５２７，９２９号を参照されたい。
非配位性アニオン前駆体のカチオンがブレンステッド酸、例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基（水を除く）または還元可能なルイス酸、例えばフェロセニウムまたは銀カチオン、またはアルカリまたはアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、マグネシウムまたはリチウムの場合、触媒前駆体と活性化剤のモル比は任意である。前述した活性化化合物の組み合わせも活性化のために用いることができる。例えば、トリス（ペルフロオロフェニル）ホウ素はメチルアルモキサンと一緒に用いることができる。
従来型助触媒（活性化剤）
通常、いくつかの従来型クロミウム触媒化合物を除く従来の遷移金属触媒化合物は１以上の以下の式で表される従来助触媒を用いて活性化される：

Ｍ３Ｍ４ ｖＸ２ ｃＲ２ ｂ−ｃ （１５）

ここで、Ｍ３は元素周期表の第１〜３族及び第１２、１３族の金属であり；Ｍ４は元素周期表の第１族の金属；ｖは０〜１の数字；各Ｘ２は任意のハロゲン；ｃは０〜３の数字；各Ｒ２は一価の炭化水素ラジカルまたは水素；ｂは１〜４の数字；及びｂからｃを引いたものは少なくとも１である。上記従来型遷移金属触媒のためのその他の従来型有機金属助触媒化合物は式Ｍ３Ｒ２ ｋを有し、ここでＭ３は第ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族またはＩＩＩＡ族金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり；Ｍ３の価数に応じてｋは１、２または３であり、当該価数はＭ３が属する特定の族に通常依存する；及び各Ｒ２は任意の一価炭化水素ラジカルである。
上述の従来型触媒化合物に有用な従来型有機金属助触媒化合物の非限定的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、及び特に、アルミニウムアルキル、例えば、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムが挙げられる。その他の従来型助触媒化合物は第２族金属のモノ−有機ハライド及びヒドリド、及び第３族及び第１３族金属のモノ−またはジ−有機ハライド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触媒化合物の非限定的な例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルボロンジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロマイド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドを含む。従来型有機金属助触媒化合物は当業者に公知であり、これらの化合物のより詳細な議論はここに引用する、米国特許第３，２２１，００２号及び５，０９３，４１５号に示されている。
他の活性化剤
その他の活性化剤はここに全体を引用するＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／０７５１５に記載されるものを含み、例えば、トリス（２，２’，２”−ノナフロオロビフェニル）フロオロアルミナートである。活性化剤の組み合わせも本発明において考えられ、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤の組み合わせであり、例えばここに全体を引用するＥＰ−Ｂ１ ０ ５７３ １２０、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４及び米国特許第５，１５３，１５７号及び５，４５３，４１０号を参照されたい。
その他の適当な活性化剤はここに引用するＷＯ９８／０９９９６に開示されており、バルク配位子メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩及びそれらの水酸化物などを用いて活性化させることが記載されている。ここに引用するＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３はバルク配位子メタロセン触媒化合物の活性化剤としてリチウム（２，２'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用について記載している。ここに引用するＷＯ９９／１８１３５は有機ホウ素アルミニウム活性化剤の使用について記載している。ＥＰ−Ｂ１−０ ７８１ ２９９はシリリウム塩を非配位性適合性アニオンと組み合わせて用いることについて記載している。また、放射線の使用（ここに引用するＥＰ−Ｂ１−０ ６１５ ９８１を参照）、電気化学的酸化等の活性化方法も中性バルク配位子メタロセン触媒化合物またはオレフィン重合可能なバルク配位子メタロセンカチオンに対する前駆体を得る目的の活性化方法として考えられる。バルク配位子メタロセン触媒化合物を活性化するその他の活性化剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、５，８５９，６５３号及び５，８６９，７２３号及びＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ９９／４２４６７号（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、ここに引用される。
他の適当なイオン形成、活性化助触媒は、以下の式により表されるカチオン性酸化剤と非配位性、適合性アニオンの塩を含む：

（ＯＸｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ （１６）

ここで、ＯＸｅ＋は電荷ｅ＋を有するカチオン性酸化剤；ｅは１〜３の整数；及びＡ−及びｄは前述の通りである。カチオン性酸化剤の例としては以下を含む：フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ＋またはＰｂ＋２。Ａｄ−の好ましい例としては活性化剤、特にテトラキス（ペルフロオロフェニル）ボレートを含むブロンステッド酸に関して前に定義したアニオンである。
触媒化合物は上述の１以上の活性化剤または活性化方法と組み合わせることができ、本発明の範囲内である。例えば、活性化剤の組み合わせは米国特許第５，１５３，１５７号及び５，４５３，４１０、欧州特許ＥＰ−Ｂ１ ０ ５７３ １２０、及びＰＣＴ国際出願ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４号に記載されている。これら全ての文献はアルモキサン及びイオン化活性化剤とバルク配位子メタロセン触媒化合物との使用について議論している。
遷移金属触媒化合物の選択
本発明の触媒系は上述のように２以上の遷移金属化合物を含む。少なくとも１の化合物は結晶性ポリ−アルファ−オレフィンを生成できるものでなくてはならず、好ましくは結晶度が４０％以上のアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンである。他の化合物はアモルファスポリ−アルファ−オレフィンを生成できるものでなくてはならず、好ましくは結晶度が２０％以下のアタクチックポリプロピレンである。
結晶性ポリマー断片のための遷移金属成分の選択は式８−９の遷移金属成分の一部である。この好ましい成分を式１７に説明する：
式４
Figure 0005348732
ここで、Ａ’、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前に定義した通りである。置換基Ｓ”ｖは独立して式８−９においてＳ”として定義され、添え字“ｖ”は置換基が結合するＣｐ環上の炭素原子を意味する。
改善されたアイソタクチック特性を有するポリ−アルファ−オレフィンを生成するための好ましいメタロセン前駆体は式１７で表されるものであり、ここでＳ”ｖは独立して選択され、メタロセン骨格は１）金属中心を含む対称面を有さず、及び２）金属中心を通る対称Ｃ２−軸を有する。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＨｆＭｅ２などのそのような錯体は当業界に公知であり、より対称性の低いキラル系よりも高度な立体規則性を有するアイソタクチックポリマーを通常生成する。同様に、本発明に有用なアイソタクチックポリマーを生成できる他の好ましい分類の遷移金属化合物はここに引用する米国特許第５，０２６，７９８号に開示されているモノシクロペンタジエニル触媒である。
本発明に従って、アイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供する好ましいキラルラセミメタロセン化合物は以下のラセミ体を含む：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシ
ラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリ
ド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５
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ル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジメチルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジイソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−ジフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−ジフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−ジフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチルジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’
−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，
４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリドビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチルビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；及びビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル等。
最も好ましい種は以下のラセミ体である：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、及びエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル。
同様に、立体規則性を制御するメタロセン前駆体が存在し、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）であり、ＣｐおよびＣｐ＊はともにシクロペンタジエニル配位子の回転を制限するために立体的に十分に嵩高いシクロペンタジエニル環上に置換基を有し、前述の対称状態が満足される。このタイプの好ましいキラルラセミメタロセンはビス（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−２，５−ジエニル）ジルコニウム及び−ハフニウムジメチル、ビス（（１Ｒ）−９，９−ジメチルトリシクロ［６．１．１．０２，６］デカ−２，５−ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−２，５，８−トリエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリニエル）ジルコニウム及び−ハフニウムジメチル及びビス（（１Ｒ，８Ｒ）−７，７，９，９−テトラメチル［６．１．１．０２，６］デカ−２，５−ジエニル）ジルコニウム及び−ハフニウムジメチルを含む。
改善されたシンジオタクチック特性を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成に好ましいメタロセン前駆体もまた式１７のものであり、ここでＳ”は独立して選択され、２つのＣｐ配位子は実質的に異なる立体的な嵩張りを有する。シンジオタクチックポリマーを生成するために、Ｃｐ環上で置換される基のパターンは重要である。従って、ここで用いる立体構造の違いまたは立体的な違いは、ＣｐとＣｐ＊環の立体特性の違いを意味し、それぞれはＡ架橋基に関して対称になるが、ポリマー鎖に付加するそれぞれの連続モノマー単位の接近を制御する点に関してはお互いに異なる。ＣｐとＣｐ＊環の立体構造の違いはランダムな接近から接近モノマーをブロックするように作用し、モノマーはシンジオタクチック配置でポリマー鎖に付加する。
シンジオタクチックポリマーの生成に好ましいメタロセン前駆体は式１７のものであり、ここでＳ”は独立して選択され、１）２つのＣｐ配位子間の立体構造の違いが最大化され、及び２）金属中心及び式１７のＣｐ環のＣ１とＣ１’炭素原子を通る対称面は維持される。従って、この対称性を有するＭｅ２Ｃ（η５−Ｃ５Ｈ４）（１−フルオレニル）ＭＭｅ２（ここでＭ＝Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）などの錯体は好ましく、通常、より対称性が低い類似の系よりも高度な立体規則性を有するシンジオタクチックポリマーを生成する。さらに、上記の式において、１−フルオレニルは３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルまたは３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，１０，１０，１１，１１−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンで置換できる。このタイプのプレ触媒は高温反応条件下ではポリマーの立体規則性の制御能力を失うことが多いので、物質中の高結晶度を保証するために、これらの触媒は低反応装置温度で用いることが必要であり、好ましくは、８０℃より低い温度がよい。
低分子量アイソタクチックポリプロピレンを生成できる好ましい触媒はここに引用する米国特許第５，１２０，８６７号に記載されている。単一反応装置内または一連反応装置構成内で一緒に用いることができ、所望のポリプロピレンを生成できる、担持触媒などを含む触媒の混合物は本発明で利用でき、イン・シチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）ブレンドを生成する。好ましい触媒はシクロペンタジエニル遷移金属化合物及びそれらの誘導体を含み、アルモキサン及び／または適合性非配位性アニオンと併せて用いられる。結晶性ポリプロピレンを生成する他の好ましい触媒はＣｈｅｍ．ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５で議論されており、ここに引用する。
アモルファスポリマー断片に適した遷移金属成分の選択は式１０のモノ−シクロペンタジエニル遷移金属成分であり、ｙは１である。この好ましい成分を式１８に示す：
式５
Figure 0005348732
ここでＡ’、Ｊ、Ｓ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ’、ｚ及びｗは前に定義した通りであり、Ｍはチタニウムである。置換基Ｓ”ｖは式１０のＳ”と同じであり、添え字“ｖ”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニルが対称的に置換される場合、０、２または４の置換基Ｓ”がシクロペンタジエニル環上に存在できる。対称的な置換はシクロペンタジエニル環が２及び５位置及び／または３及び４位置においておおよそ同じ立体的嵩張りを有するＳ”基で置換されることを意味するものとする。通常、これらＳ”基の大きさはお互い２炭素以内である。従って、２及び５位置においてメチル及びエチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルまたは３及び４位置でヘキシル及びオクチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様に、シクロペンタジエニル環は４つの位置全てをＳ”基で置換でき、各対称的なペアが同様の立体的嵩張りである限り、対称であると考えられる。さらに、３及び４位置の２つの隣接Ｓ”基は、新しい環もまた対称的に置換される場合には、環を形成するために結合できる。
このタイプの触媒系はＣ３及び高級アルファ−オレフィンを組み込む時に２，１−錯誤（ｍｉｓｔａｋｅｓ）を与えることが公知である。Ｓ’が３°炭素を通じて（例えば、Ｓ’がｔｅｒｔ−ブチルまたは１−アダマンチルの場合）窒素配位子（Ｊ）に結合するプレ触媒は、Ｓ’が１°炭素（例えば、Ｓ’がｎ−ブチル、メチルまたはベンジルの場合）または２°炭素（例えば、Ｓ’がシクロドデシル、シクロヘキシルまたはｓｅｃ−ブチルの場合）を通じて窒素配位子（Ｊ）に結合する場合よりも少ない２，１−錯誤を有する。ポリマー骨格における２，１−錯誤はポリマー特性に有益な（ＣＨ２）２単位を与える。このタイプのポリマー、当該ポリマーのキャラクタリゼーション及び当該ポリマーを生成するために用いる触媒系は米国特許第５，７２３，５６０号に記載されており、ここに引用する。低Ｍｗの当該ポリマーはプロセス条件を変えることにより、例えば反応装置温度を上げることにより生成することができる。
好ましいモノ−シクロペンタジエニル遷移金属化合物は、本発明によって、アタクチックポリ−アルファ−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下を含む：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド，エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド，エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド，エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド，エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド，エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル，メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデ
ニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル等。
最も好ましい種は：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチルである。
さらに、より高い反応温度では、低温でシンジオタクチックポリ−アルファ−オレフィンを生成するいくつかの触媒は実質的に非結晶性ポリ−アルファ−オレフィンを高温で生成する。このアモルファスポリマー断片のための遷移金属成分の選択は式８−９の遷移金属成分の一部である。このタイプの好ましい成分を式１９に示す：
式６
Figure 0005348732
ここで、Ａ’、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は既に定義した通りである。置換基Ｓ”ｖ及びＳ’’’ｖは独立して式８−９のＳ”として定義され、添え字“ｖ”は置換基が結合するＣｐ環またはＦｌｕ環（フルオレニル環）上の炭素原子を意味する。
主としてアモルファス特性を有する（高反応装置温度条件下で触媒として用いた場合）ポリ−アルファ−オレフィンを生成する好ましいメタロセン前駆体は式１９に示すものであり、ここでＳ’’’ｖは独立して選択され、メタロセン骨格は金属中心を含む対称面を有し、Ｆｌｕ−及びＣｐ−環とを分けている。Ａ’配位子は対称である必要はなく、例えば、ジメチルシリルまたはメチルフェニルシリルは生成するポリマーの立体化学性に影響を与えない。置換基“Ｓ’’’ｖ”は式８−９のＳ”と同じものとして定義され、添え字“ｖ”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニル環が対称的に置換される場合、０、２または４つの置換基Ｓ’’’がシクロペンタジエニル環上に存在できる。対称的置換はシクロペンタジエニル環が２及び５位置及び／または３及び４位置でおおよそ同じ立体的嵩張りを有するＳ’’’基で置換されることを意味するものとして定義される。通常、これらのＳ’’’基の大きさはお互い２炭素以内である。従って、２及び５位置をそれぞれメチル及びエチルで置換されたシクロペンタジエニルまたは３及び４位置をそれぞれヘキシル及びオクチルで置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様に、シクロペンタジエニル環は４つの部位全てをＳ’’’基で置換されていてもよく、各対称性ペアが同様の立体的嵩張りを有する限り対称であると考えられる。さらに、３及び４位置の２つの隣接Ｓ’’’基は、形成された環もまた対称的に置換される場合、結合して新しい環を形成する。フルオレニル環上のＳ’’ｖ置換基は離れて配置しているので、これらの置換基はフルオレニル環上で対称的に配置される必要はない。ゆえに、フルオレニル環は同じまたは異なる０〜７の置換基で置換されることができる。２以上の隣接Ｓ”基は任意で結合して環を形成することができる。
好ましいメタロセン遷移金属化合物は、本発明によって、アモルファスまたは低結晶性ポリ−アルファ−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下を含む：イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オク
タメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル等。
最も好ましい種は：ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル，４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチ−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、及びジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチルである。
さらに、式２０の化合物はアモルファスポリマー断片を生成するために用いることができる。
式７
Figure 0005348732
この場合、Ｓ”ｖは独立して選択され、メタロセン骨格はＭとＡ’を二つに分ける対称面を有する。置換基Ｓ”ｖは独立して式８−９中のＳ”と同じものとして定義され、添え字“ｖ”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニル環が対称的に置換されるとすると、シクロペンタジエニル環上の置換基Ｓ”は０から４である。対照的置換はシクロペンタジエニル環が２及び２’位置及び／または３及び３’位置及び／または４及び４’位置及び／または５及び５’位置がおおよそ同じ立体的嵩張りを有するＳ”基で置換されていることを意味するものとして定義される。通常、これらのＳ”基の大きさはお互いに２炭素以内である。従って、２及び２’位置をそれぞれメチル及びエチルで置換されたシクロペンタジエニルまたは３及び３’位置をヘキシル及びオクチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様にシクロペンタジエニル環は４つ全ての位置をＳ”基で置換されていてもよく、各対称性ペアが類似の立体的嵩張りを有する限り対称であると考えられる。さらに、２つの隣接Ｓ”基は新たな環も対称的に置換される場合、結合して環を形成できる。メソ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＭｅ２メソ−ＣＨ２ＣＨ２（インデニル）２ＺｒＣｌ２などの錯体は当業界に公知であり、一般に本発明で有用なアモルファスポリマーを生成する。
本発明に従って、好ましいメソ−メタロセン化合物はアモルファスポリ−アルファ−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下のメソ体を含む：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４−７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル等。
最も好ましい種は以下のラセミ体である：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、及びエチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル。
２つの遷移金属化合物ベース触媒を混合触媒系として１の反応装置内で用いる場合、その２つが適合するように当該２つの遷移金属化合物を選択すべきである。１Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲなどの当業者に公知の簡単なスクリーニング方法は、どの遷移金属化合物が適合性があるかを決定するために用いることができる。
複数の遷移金属化合物に同じ活性化剤を用いることは好ましいが、非配位性アニオン活性化剤及びアルモキサンなどの２つの異なる活性化剤を組み合わせて用いることができる。１以上の遷移金属化合物がヒドリド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでないＸ１またはＸ２配位子を含む場合、アルモキサンは非配位性アニオン活性化剤の添加前に遷移金属化合物と接触させるべきである。
特に好ましい遷移金属化合物の組み合わせは以下を含む：
（１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ＝２−メチル−４−フェニルインデニル，ｃ−Ｃ１２Ｈ２３＝シクロドデシル，Ｍｅ４Ｃ５−テトラメチルシクロペンタジエニル）；
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２−ＭｅＩｎｄ＝２−メチル−インデニル）；
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（５）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（７）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（９）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（１０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（１１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）；
（１２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（１３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（１５）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（１６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（１７）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化した（ｐ−Ｅｔ３ＳｉＰｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ＝３，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル，Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）；
（１８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化した（ｐ−Ｅｔ３ＳｉＰｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（１９）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化した（ｐ−Ｅｔ３ＳｉＰｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（２０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化した（ｐ−Ｅｔ３ＳｉＰｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（２１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｉｎｄ＝インデニル，Ｈ４Ｉｎｄ＝テトラヒドロインデニル）；
（２２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（２３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及び；
（２４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（２５）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（２６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（２７）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（２８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（２９）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（３０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（３２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（３４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３５）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（３６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３７）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（３８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（３９）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（４０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（４１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（４２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（４３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（４４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（４５）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（４６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（４７）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ＝４，７−ジメチルインデニル）；
（４８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（４９）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
（５０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（５１）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ＝４，７−ジメチルインデニル）；
（５２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
（５３）メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；及び
（５４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２。
２つの遷移金属化合物（プレ触媒）は任意の比で用いることができる。（Ａ）アモルファスポリマーを生成する遷移金属化合物と（Ｂ）結晶性ポリマーを生成する遷移金属化合物の好ましいモル比は（Ａ：Ｂ）１：１０００〜１０００：１の範囲内であり、もしくは１：１００〜５００：１、もしくは１：１０〜２００：１、もしくは１：１〜１００：１、または１：１〜７５：１、または５：１〜５０：１の範囲内である。特定の比の選択は選択したプレ触媒、活性化方法及び所望の最終生成物に依存する。特に好ましい実施態様において、２つのプレ触媒（Ａ−“アモルファスポリマー生成プレ触媒”及びＢ−“結晶性ポリマー生成触媒”）を用いる場合、両方とも同じ活性化剤で活性化されるとき、好ましいモル比率はプレ触媒の分子量に基づいて、１０〜９９．９％Ａに対して０．１〜９０％Ｂであり、もしくは２５〜９９％Ａに対して０．５〜５０％Ｂ、もしくは５０〜９９％Ａに対して１〜２５％Ｂ、または７５〜９９％Ａに対して１〜１０％Ｂである。
通常、混合されたプレ触媒化合物及び活性化剤は約１：１０，０００〜約１０：１の比で混合される。アルモキサンまたはアルミニウムアルキル活性化剤を用いる場合、混合プレ触媒と活性化剤のモル比は１：５０００〜１０：１であり、もしくは１：１０００〜１０：１、もしくは１：５００〜２：１、または１：３００〜１：１である。イオン化活性化剤を用いる場合、混合プレ触媒と活性化剤のモル比は１０：１〜１：１０、５：１〜１：５、２：１〜１：２、または１．２：１〜１：１である。複数の活性化剤を用いることができ、アルモキサンまたはアルミニウムアルキルとイオン化活性化剤の混合物の使用などである。
他の好ましい実施態様において、第３の触媒（プレ触媒と活性化剤）が上述のプロセスにおいて存在する。第３の触媒はここに記載するプレ触媒成分のいずれであってもよい。好ましい第３のプレ触媒はワックスを生成できるものを含む。好ましい例は以下を含む：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル。
３つの遷移金属化合物（プレ触媒）は任意の比で用いることができる。（Ａ）アモルファスポリプロピレンを生成する遷移金属化合物と（Ｂ）結晶性ポリプロピレンを生成する遷移金属化合物と（Ｃ）ワックスを生成する遷移金属化合物の好ましいモル比は（Ａ：Ｂ：Ｃ）１：１０００：５００〜１０００：１：１の範囲内であり、もしくは１：１００：５０〜５００：１：１、もしくは１：１０：１０〜２００：１：１、もしくは１：１：１〜１００：１：５０、または１：１：１０〜７５：１：５０、または５：１：１〜５０：１：５０の範囲内である。特定の比の選択は選択するプレ触媒、活性化方法、及び所望の最終生成物に依存する。
さらに好ましい触媒及び方法はここに引用する米国特許第６，３７６，４１０号及び６，３８０，１２２号に記載されている。
他の実施態様において、本発明の触媒組成物は担体またはキャリアを含む。例えば、１以上の触媒成分及び／または１以上の活性化剤は１以上の担体またはキャリアに付着、接触、蒸発、結合、または組み込まれ、または吸着または吸収される。
担体は任意の従来の担体である。好ましくは、担体は多孔質担体であり、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体は樹脂性担体、例えばポリスチレン、機能性または架橋有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物、ゼオライト、粘土またはその他の有機または無機担体等またはそれらの混合物が挙げられる。
好ましい担体材料は第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体はシリカ（脱水されていてもいなくてもよい）、ヒュームド・シリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。その他の有用な担体はマグネシア、チタニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許−Ｂ１ ０ ５１１ ６６５号）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７号）等を含む。また、これらの担体材料の組み合わせも用いることができ、例えばシリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等である。他の担体材料はここに引用する欧州特許０ ７６７ １８４Ｂ１に記載される多孔質アクリル系ポリマーを含んでもよい。他の担体材料はＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／４７５９８に記載のナノ複合材料、ＷＯ９９／４８６０５に記載のエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載のスフェルライト及びＷＯ９９／５０３１１に記載のポリマー系ビーズを含み、これら全てをここに引用するものとする。
担体材料は、最も好ましくは無機酸化物であるが、表面積が約１０〜約７００ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ及び平均粒子サイズが約５〜約５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、担体材料の表面積が約５０〜約５００ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、及び平均粒子サイズが約１０〜２００μｍである。最も好ましくは、担体の表面積が約１００〜約４００ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、及び平均粒子サイズが約５〜１００μｍである。本発明で有用なキャリアの平均細孔径は通常、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、及び最も好ましくは７５〜約３５０Åである。
当業界で公知の通り、触媒は不活性担体上で一緒に担持させてもよく、または触媒は２つの不活性担体上に独立して配置し、その後混合してもよい。当該２つの方法のうち、前者の方法が好ましい。
他の実施態様において、担体は異なって処理される１種類以上の担体を含むことができる。例えば、異なる細孔容積の、または異なる温度で焼成された２つの異なるシリカを用いることができる。同様に、スカベンジャーまたはその他の添加物を用いて処理されたシリカ及びそのような処理がなされていないシリカを用いることができる。
立体特異性触媒はＭｗが１００，０００以下及び結晶度が３０％以上、より好ましくはビニル末端を有するマクロモノマーを調製するために用いることができる。具体例として、高い比率でビニル末端結合を有するプロピレン−ベースマクロモノマーを調製する方法は以下を含む：
ａ）溶液中で、プロピレン、任意で少量の共重合可能なモノマーと、立体剛性を有する活性化遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物を温度約８０℃〜約１４０℃で接触させる工程；及び
ｂ）数平均分子量が約２，０００〜約３０，０００ダルトンのアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する工程。
好ましくは、当該溶液は炭化水素溶媒を含む。より好ましくは、当該炭化水素溶媒は脂肪族または芳香族化合物である。また、プロピレンモノマーは好ましくは９０℃〜１２０℃で接触させる。より好ましくは、温度は９５℃〜１１５℃である。最も好ましくは、プロピレンモノマーは温度１００℃〜１１０℃で接触させる。反応装置圧力は通常、大気圧から３４５ＭＰａまでであり、好ましくは１８２ＭＰａまでである。反応はバッチまたは連続形式で行うことができる。スラリー型に適した反応条件も適しており、溶液の条件に類似しており、重合は通常、そのようなものに適した圧力下で液体プロピレン中で行われる。
触媒ペア選択基準は前に述べた通りである。一方の触媒は通常、ビニル末端マクロモノマーの大集団を生成できる立体特異性を有し、他方の触媒は反応性マクロモノマーに特異であり、組み込むことができる。通常、Ｃ２対称性バルク配位子メタロセン触媒はビニル末端アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーを生成することができると考えられる。ベータメチル除外に有利に働く触媒もアイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー形成に有利に働くようである。Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルは本発明で使用する高ビニル鎖末端を有するアイソタクチックポリプロピレンを生成することができる触媒である。高温、通常８０℃以上はビニル終結（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）にはっきりと影響を与えるようである。同様に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２は本発明に有用なアモルファスポリプロピレンを生成し、及びビニル末端マクロモノマーを組み込んでアモルファス骨格上にｓｃＰＰ側鎖のグラフト構造も生成すると考えられる。
他の実施態様において、１，９−デカジエンなどのジエンは反応領域内に導入され、分岐−ブロック種の集団の増加を助けるビニル末端ａＰＰ及びｓｃＰＰマクロモノマーの生成を促進する。
重合プロセス
上述の触媒及び触媒系は溶液、バルク、気体またはスラリー重合プロセスまたはこれらの組み合わせでの使用に適しており、好ましくは溶液相またはバルク相重合プロセスである。
１の実施態様において、本発明は溶液、バルク、スラリーまたは気相重合反応を目的とし、３〜３０炭素原子、好ましくは３〜１２炭素原子及びより好ましくは３〜８炭素原子を有する１以上のモノマーの重合に関する。好ましいモノマーは１以上のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、及び環式オレフィンまたはこれらの組み合わせを含む。その他のモノマーはビニルモノマー、ジオレフィン、例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンモノマーを含む。好ましくは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーが生成される。他の実施態様において、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと１以上の上述のモノマーとのコポリマーが生成される。
直列または並列の１以上の反応装置を本発明で用いることができる。触媒成分及び活性化剤は溶液またはスラリーとして別々に反応装置に運ばれ、または反応装置へ運ぶ直前にインラインで（ｉｎ−ｌｉｎｅ）活性化され、または前もって活性化して活性化溶液またはスラリーとして反応装置内に送り込まれる。好ましい操作はインラインで活性化させた２つの溶液である。複数の触媒を反応装置内へ導入する方法のさらなる情報については、米国特許第６，３９９，７２２号及びＷＯ０１３０８６２Ａ１を参照されたい。これらの文献は気相反応装置を強調しているが、記載の技術はその他の種類の反応装置、例えば連続攪拌槽反応装置、スラリーループ型反応装置等にも同様に適用できる。重合はモノマー、コモノマー、触媒／活性化剤、スカベンジャー、及び任意の重合調整剤を連続的に単一反応装置に加えて単一反応装置操作にて実行し、または上述の成分を直列につないだ２以上の反応装置それぞれに加えて直列反応装置操作にて行う。触媒成分は直列の第１の反応装置に加えることができる。また触媒成分を両反応装置に加えてもよく、１の成分は第１の反応に加え、他の成分は他の反応装置に加える。
１の実施態様において、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下の水素を重合に加える。他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍの水素、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上の水素を重合に加える。
気相重合
通常、ポリマー生成に用いる流動気床プロセスにおいて、１以上のモノマーを含む気流は反応条件下、触媒の存在中、流動床を通って連続的に循環する。気流は流動床から回収され、反応装置内に再循環される。同時に、ポリマー生成物を反応装置から回収し、新しいモノマーを重合モノマーの代わりに加える。（例えば、ここにその全体を引用する米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３１７，０３６号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号、５，６１６，６６１及び５，６６８，２２８号を参照。）
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは通常、１〜約５０気圧範囲（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）またはそれ以上及び０℃〜約１２０℃の温度範囲で行う。スラリー重合において、固体、粒子ポリマーの懸濁液はモノマー及びコモノマーを触媒と一緒に加える液体重合希釈媒体中で形成する。懸濁液を含む希釈液は反応装置から断続的または連続的に除去され、ここで揮発性成分はポリマーから分離され、任意で蒸留して反応装置に再利用する。重合媒体中で用いる液体希釈剤は通常、３〜７炭素原子のアルカンであり、好ましくは分岐鎖アルカンである。使用媒体は重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合、当該方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で行わなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体を用いる。
１の実施態様において、本発明で有用な好ましい重合技術は粒子形成重合またはスラリープロセスと称され、温度はポリマーが溶液になる温度以下に維持される。当該技術は当業界に公知であり、例えば、ここに引用する米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。粒子形成プロセスの好ましい温度は約８５℃〜約１１０℃の範囲内である。スラリープロセスのための２つの好ましい重合方法はループ型反応装置を用いるもの、及び直列型、並列型またはこれらの組み合わせの複数の攪拌反応装置を利用するものである。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループ型または攪拌槽プロセスを含む。また、スラリープロセスのその他の例としては、ここに全体を引用する米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
他の実施態様において、スラリープロセスはループ型反応装置内において連続的に行う。イソブタン中のスラリーとして、または乾燥流動性パウダーとしての触媒を定期的に反応装置ループ内に注入し、当該ループはモノマー及びコモノマーを含むイソブタン希釈剤中の成長ポリマー粒子の循環スラリーでそれ自体満たされている。水素は任意で分子量制御のため加えてもよい。（１の実施態様において、５００ｐｐｍ以下の水素を加え、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下を加える。他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍの水素を加え、または１００ｐｐｍ以上または１５０ｐｐｍ以上を加える。）
反応装置は所望のポリマー融解特性に応じて圧力３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ、及び温度約６０℃〜約１０４℃に維持される。大部分の反応装置は二重ジャケット付配管構造なので反応熱はループ壁により取り除かれる。スラリーは、イソブタン希釈剤及び非反応モノマー及びコモノマーの除去のため、定期的または連続的に反応装置から加熱低圧フラッシュ容器（ｆｌａｓｈ ｖｅｓｓｅｌ）、回転乾燥機及び窒素パージカラムへ順々に出て行くことができる。最終的に得られた炭化水素を含まない粉末は種々の用途に使用するために化合される。
他の実施態様において、本発明に有用なスラリープロセスに使用される反応装置及び本発明に有用なプロセスは１時間当たり２０００ｌｂｓを越えるポリマー（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を生成することができ、より好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を越え、及び最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を越える。他の実施態様において、本発明に有用な方法に使用されるスラリー反応装置は１時間当たり１５，０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を越えるポリマーを生成し、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）を越え、約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）までである。
本発明に有用なスラリープロセスの他の実施態様において、反応装置の全圧は４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）であり、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）である。
本発明に有用なスラリープロセスのさらに他の実施態様において、反応装置液体媒体中の主要なモノマー濃度は約１〜１０重量％であり、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
本発明に有用な他のプロセスは、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のスカベンジャーを含まない、または実質的に含まない中で行うスラリープロセスである。このプロセスはここに全体を引用するＰＣＴ出願ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載されている。
他の実施態様において、本プロセスはスカベンジャーを用いて行う。一般的なスカベンジャーはトリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トロ−ｎ−オクチルアルミニウム及び過剰なアルモキサンまたは修飾アルモキサンを含む。
均一、バルクまたは液相重合
ここに記載する触媒は均一系溶液プロセスに有利に用いることができる。通常は連続反応装置内の重合に関し、形成されるポリマー及び供給される出発モノマー及び触媒物質は濃度勾配が生じるのを防止または減少させるためにかき混ぜる。適当なプロセスは高圧、１〜３０００ｂａｒ（１０〜３０，０００ＭＰａ）でポリマーの融点以上で行い、ここでモノマーは希釈剤の役割を果たし、または溶媒を用いる溶液重合中で作用する。
反応装置中の温度制御は、反応装置内容物を冷却するための反応装置ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却器、前もって冷却された供給物、液体媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発またはこれらの組み合わせによる反応装置冷却手段を用いて重合熱の調節をすることによりなされる。前もって冷却した供給物を含む断熱反応装置も使用することができる。反応装置温度は使用する触媒に依存する。通常、反応装置温度は好ましくは約３０℃〜約１６０℃であり、より好ましくは約９０℃〜約１５０℃、及び最も好ましくは約１００℃〜約１４０℃である。重合温度は触媒選択に応じて変化する。例えば、ジイミンＮｉ触媒は４０℃で使用することができ、一方、メタロセンＴｉ触媒は１００℃以上で使用できる。直列操作において、第２の反応装置温度は好ましくは第１の反応装置温度よりも高い。並列反応装置操作において、２つの反応装置温度は独立している。圧力は約１ｍｍＨｇ〜２５００ｂａｒ（２５，０００ＭＰａ）であり、好ましくは０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ（１〜１６，０００ＭＰａ）、最も好ましくは１．０〜５００ｂａｒ（１０〜５０００ＭＰａ）である。
１の実施態様において、５００ｐｐｍ以下の水素を重合に加え、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下を加える。他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍの水素を重合に加え、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上である。
これらの各プロセスは単一反応装置、並列または直列反応装置配置においても用いることができる。液体プロセスはオレフィンモノマーと上述の触媒系を適当な希釈剤または溶媒中で接触させる工程及び所望のポリマーを生成するために十分な時間で前記モノマーを反応させる工程を含む。炭化水素溶媒は好ましく、脂肪族及び芳香族化合物のいずれも好ましい。ヘキサン、ペンタン、イソペンタン及びオクタンなどのアルカンは好ましい。
本プロセスは連続攪拌槽反応装置、バッチ反応装置またはプラグフロー反応装置、または直列または並列に操作する２以上の反応装置内で実施することができる。これらの反応装置は内部冷却または加熱を含んでも含まなくてもよく、供給モノマーは冷却されていてもいなくてもよい。一般的なプロセス条件に関して米国特許第５，００１，２０５号の概要を参照されたい。また、国際出願ＷＯ９６／３３２２７号及びＷＯ９７／２２６３９号を参照されたい。全ての文献は重合方法、メタロセン選択及び有用なスカベンジャー化合物の記載に関して引用するものとする。
本発明はさらに、接着剤を調製するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）反応装置系内でモノマー、任意の溶媒、触媒及び活性化剤を混合する工程、
２）反応装置系からポリマー溶液を回収する工程、
３）ポリマー溶液から、存在する場合少なくとも１０％の溶媒を取り除く工程、
４）反応を冷却する工程、
５）ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程、
６）静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと１以上の添加剤（例えば下記に記載するもの）を混合する工程（好ましい実施態様において、粘着付与剤は添加せず、または３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量で添加する）、
７）静止型混合器からポリマー混合物を回収する工程、及び
８）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程；
ここで工程１）は上述の任意のプロセスを含む。
他の実施態様において、本発明は接着剤を調製するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）反応装置系内でモノマー、任意の溶媒、触媒及び活性化剤を混合する工程、
２）反応装置系からポリマー溶液を回収する工程、
３）ポリマー溶液から、存在する場合少なくとも１０％の溶媒を取り除く工程、
４）反応を冷却する工程、
５）ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程、
６）静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと１以上の添加剤を混合する工程、
７）静止型混合器からポリマー混合物を回収する工程、及び
８）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が２０％以下（好ましくは５％以下）のポリマーを生成できる第１の触媒成分を選択する工程；
２）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が２０％以上（好ましくは４０％以上）のポリマーを生成できる第２の触媒成分を選択する工程；
３）選択重合条件下において、反応領域において溶媒中で、１以上の活性化剤の存在下、触媒成分と１以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン、及び任意で１以上のジオレフィンとを接触させる工程；
４）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度において；
５）滞留時間が１２０分以下（好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下）において；
６）第１の触媒と第２の触媒の比が１：１〜５０：１（好ましくは３０：１）であって；
７）触媒成分の活性が触媒成分１グラム当たりポリマー少なくとも５０キログラム；及び少なくとも２０％のオレフィンがポリマーに変換される；
８）反応領域からポリマー溶液を回収する工程；
９）ポリマー溶液から少なくとも１０％の溶媒を除去する工程；
１０）反応を冷却する工程；
１１）ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程；
１２）静止型混合器中で溶融ポリマーと１以上の添加剤を混合する工程；
１３）静止型混合器からポリマー混合物を除去する工程；及び
１４）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が２０％以下（好ましくは５％以下）のポリマーを生成できる第１の触媒成分を選択する工程；
２）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が２０％以上（好ましくは４０％以上）ポリマーを生成できる第２の触媒成分を選択する工程；
３）選択重合条件下において、反応領域において溶媒中で、１以上の活性化剤の存在下、触媒成分と１以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン、及び任意で１以上のジオレフィンとを接触させる工程；
４）７０℃より高い（好ましくは１００℃より高い）温度において；
５）滞留時間が３０分以下において；
６）第１の触媒と第２の触媒の比が１：１〜５０：１（好ましくは３０：１）であって；
７）触媒成分の活性が触媒成分１グラム当たりポリマー少なくとも５０キログラム；及び少なくとも５０％のオレフィンがポリマーに変換される；
８）反応領域からポリマー溶液を回収する工程；
９）ポリマー溶液から少なくとも１０％の溶媒を除去する工程；
１０）反応を冷却する工程；
１１）１以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン及び５０モル％未満のエチレンを含む溶融ポリマーを形成する工程であって、当該ポリマーはａ）点Ｔ−剥離（Ｄｏｔ Ｔ−Ｐｅｅｌ）が１ニュートン以上；及びｂ）ポリマーのＭｚで測定した分岐指数（ｇ’）が０．９５以下；及びｃ）Ｍｗが１００，０００以下であり、及び
１２）静止型混合器中で溶融ポリマーと１以上の添加剤を混合する工程；
１３）混合器からポリマー混合物を除去する工程；及び
１４）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が２０％以下のポリマーを生成できる第１の触媒成分を選択する工程；
２）選択重合条件下において、Ｍｗが１００，０００以下及び結晶度が４０％以上のポリマーを生成できる第２の触媒成分を選択する工程；
３）選択重合条件下において、反応領域において溶媒中で、１以上の活性化剤の存在下、触媒成分と１以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン、及び任意で１以上のジオレフィンとを接触させる工程；
４）１００℃より高い温度において；
５）滞留時間が３０分以下において；
６）第１の触媒と第２の触媒の比が１：１〜３０：１であって；
７）触媒成分の活性が触媒成分１グラム当たりポリマー少なくとも５０キログラム；及び少なくとも５０％のオレフィンがポリマーに変換される；
８）反応領域からポリマー溶液を回収する工程；
９）ポリマー溶液から少なくとも１０％の溶媒を除去する工程；
１０）反応を冷却する工程；
１１）１以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン（好ましくはプロピレン）及び５０モル％未満のエチレンを含む溶融ポリマーを形成する工程であって、当該ポリマーはａ）点Ｔ−剥離（Ｄｏｔ Ｔ−Ｐｅｅｌ）が３ニュートン以上；及びｂ）ポリマーのＭｚで測定して分岐指数（ｇ’）が０．９０以下；及びｃ）Ｍｗが３０，０００以下；ｄ）ピーク融点が６０〜１９０℃、ｅ）融解熱が１〜７０Ｊ／ｇ、ｆ）溶融粘度が１９０℃で８０００ｍＰａ・秒以下であり、及び
１２）静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと１以上の添加剤を混合する工程；
１３）静止型混合器からポリマー混合物を除去する工程；及び
１４）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程。
他の実施態様において、本発明は接着剤を調製するための連続プロセスに関し、以下を含む：
１）モノマー、触媒及び活性化剤を反応装置系内で混合する工程、
２）反応装置系からポリマーを回収する工程、
３）反応を冷却する工程、
４）溶融ポリマーを形成する工程、
５）溶融ポリマーと１以上の添加剤を混合する工程、及び
６）ポリマー混合物をペレット化またはドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）する工程。
ポリマー形成
ここで生成したポリマーは接着剤として直接使用することができ、または他の成分とブレンドして接着剤を形成することもできる。
通常、本発明のポリマーにおいて粘着付与剤は必要でない。しかしながら、粘着付与剤が望ましい場合、粘着付与剤は上述のポリマーとブレンドしてもよく、これらは当業界で一般的に用いられている。例としては、これに限定されないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水添化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水添ポリシクロペンタジエン樹脂、水添化脂肪族樹脂、水添化脂肪族芳香族樹脂、水添化テルペン及び変性テルペン、及び水添化ロジンエステルを含む。いくつかの実施態様において、粘着付与剤は水素添加されている。他の実施態様において、粘着付与剤は非極性である。（非極性とは粘着付与剤が極性基を有するモノマーを実質的に含まないということを意味する。好ましくは極性基が存在しないが、存在する場合には、好ましくは５重量％以下で存在し、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。）いくつかの実施態様において、粘着付与剤は軟化点が８０℃〜１５０℃であり（環球法、ＡＳＴＭ Ｅ−２８で測定）、好ましくは１００℃〜１３０℃である。
粘着付与剤は、存在する場合には、通常、ブレンドの重量に基づいて約１重量％〜約８０重量％で存在し、より好ましくは２重量％〜４０重量％、さらにより好ましくは３重量％〜３０重量％である。
粘着付与剤または調整剤として用いる好ましい炭化水素樹脂は以下を含む：
１．Ｃ５／Ｃ６テルペン樹脂、スチレンテルペン、アルファ−メチルスチレンテルペン樹脂、Ｃ９テルペン樹脂、芳香族変性Ｃ５／Ｃ６、芳香族変性環式樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエンベース樹脂またはこれらの混合物などの樹脂。別の好ましい樹脂としてはＷＯ９１／０７４７２号、米国特許第５，５７１，８６７号、米国特許第５，１７１，７９３号及び米国特許第４，０７８，１３２号に記載のものを含む。通常、これらの樹脂は１以上の以下のモノマーを含む組成物のカチオン重合から得られる：Ｃ５ジオレフィン（例えば、１−３ペンタジエン、イソプレン等）；Ｃ５オレフィン（例えば、２−メチルブテン、シクロペンテン等）；Ｃ６オレフィン（例えば、ヘキセン）、Ｃ９ビニル芳香族（例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等）；環式化合物（例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等）；及び／またはテルペン（例えば、リモネン、カレン等）。
２．ジシクロペンタジエンの熱重合、及び／またはシクロペンタジエン及び／またはメチルシクロペンタジエンの二量体またはオリゴマーと任意でビニル芳香族（例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン）の熱重合により得られる樹脂。重合及び非反応物質の分離後に得られた樹脂は所望により水素添加できる。好ましい樹脂の例としては、米国特許第４，０７８，１３２号；ＷＯ９１／０７４７２；米国特許第４，９９４，５１６号；ＥＰ０ ０４６ ３４４Ａ；ＥＰ０ ０８２ ７２６Ａ；及び米国特許第５，１７１，７９３号に記載されているものを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマー生成物を含む接着組成物はさらに架橋剤を含む。好ましい架橋剤は酸または無水物基と反応できる官能基を有するものを含む。好ましい架橋剤はアルコール、マルチオール（ｍｕｌｔｉｏｌｓ）、アミン、ジアミン及び／またはトリアミンを含む。本発明に有用な架橋剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニリノプロピルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｉｎｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）及び／またはメタンジアミン（ｍｅｎｔｈａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）などのポリアミンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマー生成物を含む接着組成物はさらに充填剤、酸化防止剤、補助剤、接着促進剤、油分及び／または可塑剤として当業界に公知の一般的な添加剤を含む。好ましい充填剤は二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物集合体、タルク、粘土等を含む。好ましい酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（いずれもチバガイギー社から市販）を含む。好ましい油分としては、パラフィン系またはナフテン系オイルを含み、例えばＰｒｉｍｏｌ３５２またはＰｒｉｍｏｌ８７６（エクソンモービルケミカル・フランス、Ｓ．Ａ．、パリ、フランスから市販）である。好ましい可塑剤としてはポリブテンを含み、例えばＰａｒａｐｏｌ９５０及びＰａｒａｐｏｌ１３００（エクソンモービルケミカル社、ヒューストン、テキサスから市販）である。その他の好ましい添加剤としては、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、顔料、加工助剤、ＵＶ安定化剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤及び／または成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）が挙げられ、フィルムの１以上の層に存在できる。好ましい添加剤は二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂及びガラスビーズが挙げられる。好ましい接着促進剤は極性酸、ポリアミノアミド（例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ１１５、１２５、１４０、Ｈｅｎｋｅｌから市販）、ウレタン（例えば、イソシアネート／ヒドロキシ末端ポリエステル系、例えば、結合剤ＴＮ／Ｍｏｎｄｕｒ Ｃｂ−７５（Ｍｉｌｅｓ社）、架橋剤（例えば、シランエステル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから市販のＺ−６０２０））、チタン酸エステル（例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈから市販のＫｒ−４４）、反応性アクリル酸モノマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販のｓａｒｂｏｘ ＳＢ−６００）、金属酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販のＳａｒｅｔ６３３）、酸化ポリフェニレン、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、及び無水変性ポリオレフィンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマーは３重量％未満の酸化防止剤、３重量％未満の流動性向上剤、１０重量％未満のワックス、及び又は３重量％未満の結晶化助剤と混合する。
本発明のポリマー生成物と混合できるその他の任意の成分は可塑剤またはその他の添加物、例えば油分、界面活性剤、充填剤、カラーマスターバッチ等である。好ましい可塑剤は鉱物油、ポリブテン、フタレート等が挙げられる。特に好ましい可塑剤はフタレートであり、例えばジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等である。特に好ましい油分は脂肪族ナフテン系オイルを含む。
本発明のポリマー生成物と混合できるその他の任意の成分はワックス、油分または低Ｍｎポリマーなどの低分子量生成物（低はＭｎが５０００未満、好ましくは４０００未満、より好ましくは３０００未満、さらにより好ましくは２５００未満であることを意味する）である。好ましいワックスは極性または非極性ワックス、機能性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス調整剤を含む。好ましいワックスはＥＳＣＯＭＥＲ（登録商標）１０１を含む。好ましい機能性ワックスはアルコール、酸、ケトン、無水物等で変性されたワックスを含む。好ましい例としては、メチルケトン、無水マレイン酸またはマレイン酸により変性されたワックスを含む。好ましい油分は脂肪族ナフテン系オイル、ホワイトオイル等を含む。好ましい低Ｍｎポリマーは低級アルファオレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のポリマーを含む。特に好ましいポリマーはＭｎが１０００未満のポリブテンを含む。そのようなポリマーの例としては、エクソンモービルケミカル社から市販の商標名ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）９５０が使用できる。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）９５０はＭｎが９５０、運動粘度が１００℃でＡＳＴＭ Ｄ４４５で測定して２２０ｃＳｔの液体ポリブテンポリマーである。いくつかの実施態様において、極性及び非極性ワックスは同じ組成物内で一緒に用いられる。
しかしながら、いくつかの実施態様において、ワックスは望ましくなく、組成物の重量に基づいて５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満で存在する。
他の実施態様において、本発明のポリマーはポリマー及び添加剤の重量に基づいて、上述添加剤の任意の組み合わせを合計で３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含む。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーはエラストマー（好ましいエラストマーは天然及び合成ゴムを含み、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６で定義されるものを含む）とブレンドできる。好ましい実施態様において、エラストマーは本発明により生成されたポリマーとブレンドしてゴム強化組成物を形成する。特に好ましい実施態様において、ゴム強化組成物は２（またはそれ以上）相系であり、ここでゴムは不連続相、ポリマーは連続相である。好ましいエラストマーの例としては、以下の１以上を含む：エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ネオプレンゴム、スチレン系ブロックコポリマーゴム（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ等を含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー。当該ブレンドは粘着付与剤及び／または上述のその他の添加剤と混合できる。
他の実施態様において、本発明により生成されたポリマーは耐衝撃性コポリマーとブレンドできる。耐衝撃性コポリマーはエチレン−プロピレンゴムなどのエラストマーとアイソタクチックＰＰのブレンドとして定義される。好ましい実施態様において、当該ブレンドは２（またはそれ以上）相系であり、耐衝撃性コポリマーは不連続相、ポリマーは連続相である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーはエステルポリマーとブレンドできる。好ましい実施態様において、当該ブレンドは２（またはそれ以上）相系であり、ポリエステルは不連続相、ポリマーは連続相である。
好ましい実施態様において、上述の本発明のポリマーはメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ’ｓ）またはメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ’ｓ）と混合される。ｍＰＥ及びｍＰＰホモポリマーまたはコポリマーはモノ−またはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒をアルモキサン及び／または非配位性アニオンの活性化剤と組み合わせて用いて、溶液、スラリー、高圧または気相中で通常、生成される。触媒及び活性化剤は担持または非担持でもよく、シクロペンタジエニル環は置換されていてもいなくてもよい。当該触媒／活性化剤混合物を用いて生成したいくつかの商品はエクソンモービルケミカル社（ベイタウン、テキサス）から商品名ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ（登録商標）及びＥＸＡＣＴ（登録商標）で市販されている。当該ｍＰＥホモポリマー及びコポリマーを生成する方法及び触媒／活性化剤についてのさらなる情報はＷＯ９４／２６８１６；ＷＯ９４／０３５０６；ＥＰＡ２７７，００３；ＥＰＡ２７７，００４；米国特許第５，１５３，１５７；米国特許第５，１９８，４０１；米国特許第５，２４０，８９４；米国特許第５，０１７，７１４；ＣＡ１，２６８，７５３；米国特許第５，３２４，８００；ＥＰＡ１２９，３６８；米国特許第５，２６４，４０５；ＥＰＡ５２０，７３２；ＷＯ９２／００３３３；米国特許第５，０９６，８６７；米国特許第５，５０７，４７５；ＥＰA ４２６ ６３７；ＥＰA ５７３ ４０３；ＥＰＡ５２０ ７３２；ＥＰＡ４９５ ３７５；ＥＰＡ５００ ９４４；ＥＰＡ５７０ ９８２；ＷＯ９１／０９８８２；ＷＯ９４／０３５０６及び米国特許第５，０５５，４３８号を参照されたい。
他の実施態様において、本発明のオレフィンポリマー、好ましくは本発明のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは他のホモポリマー及び／またはコポリマーとブレンドでき、限定されないが、ホモポリプロピレン、５０重量％以下のエチレンまたはＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンと共重合したプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／またはブテン及び／またはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン（密度０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３未満）、極低密度ポリエチレン（密度０．９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４５〜０．９８ｇ／ｃｍ３）、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカルプロセスにより重合したその他のポリマー、ポリビニルクロリド、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エラストマー例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、硫化ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマーエラストマー例えばＳＢＳ、ナイロン（ポリアミド）、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族モノマーのポリマー例えばポリスチレン、ポリ−１エステル、密度０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の高分子量ポリエチレン、密度０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の低分子量ポリエチレン、グラフトコポリマーは通常、ポリアクリロニトリルホモポリマーまたはコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他のフッ素化エラストマー、ポリエチレングリコール及びポリイソブチレンが挙げられる。
好ましい実施態様において、本発明のオレフィンポリマー、好ましくは本発明のポリプロピレンポリマーはブレンド中のポリマー重量に基づいて、ブレンド中、１０〜９９重量％存在し、好ましくは２０〜９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０〜９０重量％である。
上述のブレンドは２以上のポリマーを共に混合して、または反応装置ブレンドを生成するために反応装置を直列に結合することにより、または複数種のポリマーを生成するために同じ反応装置中で２以上の触媒を用いることにより生成できる。ポリマーは押出機内に入れる前に一緒に混合でき、または押出機内で混合できる。
本発明により生成されるポリマーなど上述のいずれのポリマーも官能基化できる。好ましい官能基はマレイン酸及び無水マレイン酸を含む。官能基化とはポリマーが不飽和酸または無水物に接触されたことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物としては不飽和有機化合物があり、少なくとも１の二重結合及び少なくとも１のカルボニル基を含む。代表的な酸としてはカルボン酸、無水物、エステル及びそれらの塩、金属及び非金属化物が挙げられる。好ましくは、有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と接合したエチレン系不飽和を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及び桂皮酸並びにそれらの無水物、エステル及び塩誘導体が挙げられる。マレイン酸無水物は特に好ましい。不飽和酸または無水物は好ましくは炭化水素樹脂及び不飽和酸または無水物の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約７重量％、さらに好ましくは約１〜約４重量％存在する。
好ましい実施態様において、不飽和酸または無水物は、不飽和カルボン酸、エステル、イミド、アミド、無水物及び環状酸無水物またはこれらの混合物から選択される不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選択されるカルボン酸またはそれらの誘導体を含む。
応用
本発明のポリマー生成物またはそれらの配合物は基質に直接塗布でき、またはスプレーでき、通常、当該ポリマーは融解している。スプレーは微粒化、例えば、均一ドットパターン生成、スパイラルスプレー、例えばＮｏｒｄｓｏｎ制御繊維分解（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または伸長フィラメント等の振動を含むものとして定義され、ＩＴＷ Ｄｙｎａｆｉｂｅｒ／ＯｍｅｇａヘッドまたはＮｏｒｄｓｏｎのＳｕｍｍｉｔ法及びメルトブロー法において行われる。メルトブロー法は米国特許第５，１４５，６８９号に記載の方法、または気流を用いて押出物のフィラメントを粉砕し、それから基質上に粉砕フィラメントを集積させる方法を含むものとして定義される。通常、メルトブロー法は気体を用いてホットメルト接着繊維を回転させ、基質上に結合させるためにそれらを運搬する方法である。繊維サイズは溶解物と気体の比を変化させることにより２０〜２００ミクロンで容易に制御できる。接着メルトブローアプリケータの固有安定性により散在繊維はほとんど生じず、好ましくは全く生じない。ＵＶ光の下で、規則的、平滑、伸長ドットパターンとして結合が生じる。微粒化は気体を用いてホットメルト接着剤を非常に小さいドットに細分化し、基質上に結合させるためにそれらを運搬する方法である。
ラミネートメルト塗布
本発明の接着剤は接着用途に用いることができ、限定されないが、使い捨て用品、包装、ラミネート、粘着剤、テープラベル、木工接合、紙用接合、不織布、路面標識、反射コーティング等が挙げられる。
好ましい実施態様において、本発明の接着剤は使い捨てオムツ及びナプキンケース構造、使い捨て用品のゴム付着部分、包装、ラベル、製本、木工細工及びその他の組立て用途に用いることができる。特に好ましい用途は以下を含む：乳児用オムツ足伸縮部分、オムツ正面テープ、オムツ足袖口、オムツケース構造、オムツ中心固定化剤、オムツ液体移動層、オムツ外側カバーラミネーション、オムツゴム袖口ラミネーション、女性用ナプキン中心固定化剤、女性用ナプキン接着性ストリップ、工業用ろ過結合、工業用フィルター材料ラミネーション、フィルターマスク・ラミネーション、手術衣ラミネーション、外科的ドレープラミネーション、及び傷みやすい製品の包装。
上述の接着剤は任意の基質に塗布できる。好ましい基質は木、紙、ボール紙、プラスティック、熱可塑性物質、ゴム、金属、金属箔（例えばアルミホイル及びスズ箔）、金属化表面、布、不織布（特にポリプロピレンスパンボンド繊維または不織布）、スパンボンド繊維、ボール紙、石、石膏、ガラス（蒸着酸化ケイ素によりフィルム表面上に塗布された酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）コーティングを含む）、発泡樹脂、岩石、セラミック、フィルム、ポリマー発泡樹脂（ポリウレタン発泡樹脂など）、インク、染料、色素、ＰＶＤＣコート基質、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
他の好ましい基質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、またはブレンドに適したものとして上に記載された任意のポリマーを含む。
上述の基質及び／または本発明のポリマーはコロナ放電処理、火炎処理、電子ビーム放射、ガンマ放射、マイクロ波またはシラン化（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）処理されることができる。
ここで生成される接着剤は２つの被接着体間が何らかの方法でコーティングされている場合、標準設計または標準接着剤に類似の構築体と比較して、好ましくは十分に結合するように機能する。
本発明のポリマー生成物はＷＯ９７／３３９２１に記載の任意の接着用途においてそこに記載のポリマーと組み合わせて、またはそこに記載のポリマーの代わりに使用できる。
また、本発明のポリマー生成物は単独または他のポリマー及び／または添加剤と組み合わせてＷＯ０２／３５９５６に記載のマジックテープを形成するために用いることができる。
キャラクタリゼーション及び試験
分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ−平均分子量（Ｍｚ））は示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン小角光散乱（ＬＡＬＬＳ）検出器及び粘度計（ＶＩＳ）を備えたウォーターズ１５０サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定する。検出器較正の詳細は他に記載されている［文献：Ｔ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｂｒａｎｔ，Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ，及びＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３４巻、番号１９、６８１２−６８２０、（２００１）］；下記は構成部分の簡単な説明である。
３つのポリマーラボラトリーＰＬゲル１０ｍｍ混合−Ｂカラムを有し、名目流速０．５ｃｍ３／分、及び名目注入量３００マイクロリットルのＳＥＣが両検出機器構成に一般的である。種々のトランスファー・ライン、カラム及び示差屈折率検出器（ＤＲＩ検出器、溶出液濃度の測定に主に使用される）が１３５℃に維持されたオーブン内に含まれる。
ＬＡＬＬＳ検出器はモデル２０４０デュアルアングル光散乱光度計（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．）である。そのフロー・セルはＳＥＣオーブン内に位置し、６９０ｎｍダイオードレーザー光源を用い、２つの角度、１５°及び９０°で散乱光を集める。１５°の出力のみをこれらの実験で用いる。その信号を速度１６／秒で測定値を集積するデータ取得ボード（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に送る。最も低い４つの測定値を平均し、それから比例信号をＳＥＣ−ＬＡＬＬＳ−ＶＩＳコンピューターに送る。ＬＡＬＬＳ検出器をＳＥＣカラムの後、粘度計の前に設置する。
粘度計は高温モデル１５０Ｒ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社）である。これはホイートストン・ブリッジ構成に配置された４つのキャピラリーからなり２つの圧力変換器を有する。一方の変換器は検出器にわたる全圧力低下を測定し、もう一方は２つのブリッジ側面の間に位置し、圧力差を測定する。粘度計を流れる液体の具体的な粘度はそれらの測定値から計算する。粘度計はＳＥＣオーブン内にあり、ＬＡＬＬＳ検出器の後、ＤＲＩ検出器の前に位置する。
ＳＥＣ実験用溶媒は酸化防止剤として６ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（アルドリッヒ試薬グレード）の４Ｌボトルに加え、ＢＨＴの溶解を待つことにより調製した。ＴＣＢ混合物をそれから０．７ミクロンガラス前置フィルターを通してろ過し、続いて０．１ミクロンテフロンフィルターを通してろ過した。さらにオンライン０．７ミクロンガラス前置フィルター／０．２２ミクロンテフロンフィルター組立部を高圧ポンプとＳＥＣカラム間に配置した。ＴＣＢをそれからオンライン脱気剤（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、モデルＤＧ−４０００）を用いてＳＥＣに入る前に脱気した。
ポリマー溶液はガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所望量のＴＣＢを加え、それから混合物を連続的にかき混ぜながら、約２時間、１６０℃で加熱することにより調製した。全ての数量は重量測定法により測定した。質量／体積単位でポリマー濃度を表すために用いるＴＣＢ密度は室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、高分子量サンプルには低濃度を用いた。
各サンプルを処理する前に、ＤＲＩ検出器及び注入器をパージした。そして装置内の流速を０．５ｍｌ／分に速め、第１のサンプル注入前にＤＲＩを８〜９時間安定させた。２０〜３０分間空回りモードでアルゴンイオンレーザーを動作させ、それから光調節モードを全出力に切り替えてサンプル処理する前に、アルゴンイオンレーザーを１〜１．５時間オンにした。
分岐指数はオンライン粘度計（ＳＥＣ−ＶＩＳ）を備えたＳＥＣを用いて測定し、ＳＥＣトレースの各分子量についてｇ’として記録した。分岐指数ｇ’は、ｇ’＝ηｂ／ηｌとして定義される。ここで、ηｂは分岐ポリマーの固有粘度であり、ηｌは当該分岐ポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）の直鎖ポリマーの固有粘度である。ηｌ＝ＫＭｖ α、Ｋ及びαは直鎖ポリマーについて測定した値であり、分岐指数測定に用いるものと同じＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ機器により得られる。本発明で提示するポリプロピレンサンプルに関し、Ｋ＝０．０００２２８８及びα＝０．７０５を用いた。ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法は、固有粘度及び分子量が恐らく狭く分散したポリマーを含む個々の溶出体積について測定されるので、多分散性に関して修正する必要性がない。比較のため標準として選択する直鎖ポリマーは同じ粘度平均分子量及びコモノマー含量であるべきである。Ｃ２〜Ｃ１０モノマーを含むポリマーの線形特性はＲａｎｄａｌｌの炭素−１３ＮＭＲ法により確認する（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３）、第２８５−２９７頁）。Ｃ１１及び上述のモノマーの線形特性はＭＡＬＬＳ検出器を用いてＧＰＣ分析により確認する。例えば、プロピレンのコポリマーに関して、ＮＭＲは当該コモノマーよりも大きな分岐を示さないはずである（すなわち、コモノマーがブテンの場合、３炭素以上の分岐は存在しない）。プロピレンのホモポリマーに関して、ＧＰＣは２炭素原子以上の分岐を示さないはずである。コモノマーがＣ９以上であるポリマーに線形標準が望ましい場合、それらのポリマーの標準を測定する手順は、Ｔ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｂｒａｎｔ，Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ及びＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３４巻、Ｎｏ．１９、６８１２−６８２０（２００１）が参照できる。シンジオタクチックポリマーの場合には、標準は炭素１３ＮＭＲにより測定した場合と同程度のシンジオタクチック性を有しているべきである。
１３Ｃ ＮＭＲ分光法用ポリマーサンプルをｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタン中で溶解し、当該サンプルは７５または１００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を用いて１２５℃で記録した。ポリマー共振ピークはｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーキャラクタリゼーションに関する計算は“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク １９６９のＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ及び“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９７７のＪ．Ｒａｎｄａｌｌの研究に従う。ベルヌーイ係数（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、Ｂ＝４［ｍｍ］［ｒｒ］／［ｍｒ］２で定義される。２つのメチレン配列長さの割合、すなわち％（ＣＨ２）２を以下の通り計算した：１４〜１８ｐｐｍメチル炭素の積分（濃度は２つの配列中のメチレン長さの数に等しい）を４５〜４９ｐｐｍの１のメチレン配列長さの積分及び１４〜１８ｐｐｍのメチル炭素の積分の合計で割り、１００倍する。３以上のメチレン配列は除外されるので、これは２以上の配列に含まれるメチレン基の量の最小限の計算である。値の決定はＨ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８９、１９０、１９３１に基づいた。
ピーク融点（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）はＡＳＴＭ Ｅ ７９４−８５に従って測定した。融解熱及び結晶度はＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に従って測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）データはＴＡ機器モデル２９２０マシンを用いて得た。約７〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムサンプル皿内に密封した。ＤＳＣデータは、まずサンプルを−５０℃に冷却し、それから速度１０℃／分で徐々に２００℃まで加熱することにより記録した。サンプルを５分間２００℃に維持し、それから２回目の冷却−加熱サイクルを行った。１回目及び２回目のサイクル熱実験を記録する。融解曲線下部の面積を測り、融解熱（デルタＨ）及び結晶度の測定に用いた。パーセント結晶度は式［曲線下部の面積（ジュール／ｇ）／Ｂ（ジュール／ｇ）］＊１００を用いて計算し、Ｂは主要モノマー成分のホモポリマーの融解熱である。Ｂに関するこれらの値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９９年出版）から得られる。１８９Ｊ／ｇ（Ｂ）の値を１００％結晶ポリプロピレンの融解熱として用いた。複数の融解または結晶化ピークを示すポリマーについては、最も高い融解ピークをピーク融点とし、最も高い結晶化ピークをピーク結晶化温度とした。
エチレン／プロピレンコポリマーのエチレン含量はＦＴＩＲを用いて以下の通り測定できる。ポリマーの薄い均一フィルムを約１５０℃以上で圧迫し、それからＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００赤外分光計上に取り付ける。サンプルの６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量％は以下の式に従って計算できる：
エチレン量（重量％）＝７２．６９８−８６．４９５Ｘ＋１３．６９６Ｘ２
ここでＸ＝ＡＲ／（ＡＲ＋１）である。スペクトルにおける約１１６５ｃｍ−１のプロピレンバンドの面積及び約７３２ｃｍ−１のエチレンバンドの面積を計算した。メチレンロッキングバンドのベースライン積分範囲は名目上（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ）６９５ｃｍ−１から７４５〜７７５ｃｍ−１の最小値までである。ポリプロピレンバンドに対しては、ベースライン及び積分範囲は名目上１１９５ｃｍ−１から１１２６ｃｍ−１までである。ＡＲは、約７３２ｃｍ−１のピークの面積に対する約１１６５ｃｍ−１のピークの面積の比率である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）をＡＳＴＭ Ｅ １３５６によりＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデル２９２０マシンを用いて測定した。
溶融体粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−３２３６）（粘度、ブルックフィールド粘度とも呼ばれる）溶融体粘度特性は通常、１２０℃〜１９０℃の温度でブルックフィールドサーモセル粘度計及び２７番スピンドルを用いて測定される。
重合の一般的手順
重合は直列式２段反応装置連続液体プロセスで行った。両方の反応装置は０．５Ｌステンレススチール・オートクレーブ反応装置を用い、攪拌器、温度制御装置を含む水冷／蒸気加熱部、及び圧力制御装置を備える。溶媒、エチレン及びプロピレン等のモノマー、及び存在する場合コモノマー（ブテン及びヘキセンなど）は３カラム精製系を通過させることにより最初に精製した。精製系はＯｘｉｃｌｅａｒカラム（型番、ＲＧＰ−Ｒ１−５００、Ｌａｂｃｌｅａｒ製）その次に５Ａ及び３Ａモレキュラーシーブカラムからなる。精製カラムは低活性の重合形跡が見られた場合は定期的に再生させた。３Ａ及び５Ａモレキュラーシーブカラムはそれぞれ設定温度２６０℃及び３１５℃、窒素下で自家再生させた。モレキュラーシーブ材料はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。Ｏｘｉｃｌｅａｒカラムは正規メーカーで再生した。
反応装置への溶媒供給はマスフローメーターにより測定した。パルサフィード（Ｐｕｌｓａｆｅｅｄ）ポンプが溶媒流量を制御し、反応装置への溶媒圧力を増加させた。圧縮液化プロピレン供給はマスフローメーターにより測定され、流量は可変速ポンプにより制御された。モノマーはパルスポンプ（＞５ｍｌ／分）またはＥｌｄｅｘポンプ（＜５ｍｌ／分）を通って反応装置に供給され、流速はＢｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄマスフローメーターまたは微動コリオリ型（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ Ｃｏｒｉｏｌｉｓ−ｔｙｐｅ）フローメーターを用いて測定した。溶媒、モノマー及びコモノマーをまず連結管に供給した。自家供給由来の精製エチレンを冷却溶媒／モノマー混合物中で可溶化気体として連結管内に供給した。それから溶媒及びモノマーを冷却装置に通して約−１５℃に冷却し、その後単一の管を通して反応器内に供給した。エチレンの流量はＢｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄマスフローコントローラーにより測定した。マスフローコントローラー水素を反応装置に供給するために用いた。
第１の反応装置の内容物を第２の反応装置に流入させた。第１の反応装置の出口は温度保持配管（ｈｅａｔ ｔｒａｃｅｄ ｔｕｂｉｎｇ）によって、第１と同様に装備され、独自の触媒や助触媒の追加、付加的なモノマー、水素、触媒の追加、及び反応温度制御に対応するようになっている第２の反応装置に結合される。ポリマー溶液流が第２の反応装置を出た後に、重合は少量の水を加えて終了させた。
セミ−結晶ポリプロピレンを生成するために使用した触媒化合物は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）及びｒａｃ−１，２−エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手）である。
アモルファスポリプロピレンを生成するために用いた触媒化合物は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）及び［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）である。
触媒はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）を用いて、モル比１：１〜１：１．１、７００ｍｌトルエン中で少なくとも重合反応の１０分前にプレ活性化した。触媒系はトルエン中、０．２〜１．４ｍｇ／ｍｌの触媒濃度に希釈した。すべての触媒溶液は水分量＜１．５ｐｐｍの不活性雰囲気中に維持して、定量ポンプにより反応装置に供給した。当該触媒溶液を同じ日に実施した全ての重合に用いた。７００ｍｌ以上の触媒溶液を一日で消費した場合に備えて新しい触媒溶液バッチを調製した。
１つの反応装置で複数の触媒を使用する場合には、各触媒溶液を別個のラインを通して送り込んで、供給管内で混合し、そして単一ラインを通して反応器内に供給した。触媒供給管と反応装置注入口間の連結管は長さ約１メートルである。
メチルアルモキサン活性化系において、２８０ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ、１０重量％トルエン溶液、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販）を１０００ｍｌのトルエン中で希釈し、当該溶液を５Ｌステンレスシリンダーに保存した。触媒はトルエン中、０．２〜１．４ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈した。各触媒溶液及びメチルアルモキサン溶液は別個ラインを通して送った。触媒及びＭＡＯは連結管内で混合し、単一ラインを通して反応器内に充填した。触媒供給管と反応器注入口間の連結管は長さ約１メートルである。触媒、溶媒及びモノマー接触を反応装置内で行った。触媒ポンプは較正媒体としてトルエンを用いることにより定期的に較正した。供給物内の触媒濃度を触媒溶液中の触媒濃度を変化させることにより、及び／または触媒溶液の供給速度を変化させることにより制御した。触媒溶液の供給速度は０．２〜５ｍｌ／分の範囲で様々である。
不純物スカベンジャーとして、２５０ｍｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（２５重量％、トルエン溶液、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ）を２２．８３ｋｇのヘキサン中で希釈した。希釈ＴＮＯＡ溶液を窒素雰囲気下、３７．９Ｌシリンダー内に保存した。当該溶液は約９０％の消費まで全ての重合操作に用い、それから新しいバッチを調製した。ＴＮＯＡ溶液の供給速度は重合反応により様々であり、全体的な触媒効率を最適化するように１分当たり０（スカベンジャーなし）〜４ｍｌである。
アルファ、オメガ−ジエンの重合反応に関して、１，９−デカジエンをトルエン中４．８〜９．５体積％の濃度に希釈した。当該希釈溶液はコモノマーラインを通して定量ポンプにより反応器内に供給した。１，９−デカジエンはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、窒素雰囲気下、高温で活性化させたアルミナを最初に通過させ、次に窒素雰囲気下、高温で活性化させたモレキュラーシーブにより精製した。
反応装置はまず連続的に溶媒（例えば、ヘキサン）及びスカベンジャーを少なくとも１時間、最高許容温度（約１５０℃）で反応装置系を通して送ることにより洗浄する。洗浄後、反応装置は水／蒸気混合物流を用いて反応装置ジャケットを通して所望の温度に加熱／冷却し、制御溶媒流により設定圧力で制御した。それからモノマー及び触媒溶液は作用が定常状態に達した時に反応装置内に供給した。自動温度制御システムは反応装置を設定温度に制御及び維持するために用いた。重合活性の開始は粘性の生成物及び低温の水・蒸気混合物の観測により測定した。活性が達成され、システムが平衡に達すると、サンプル収集前に平均滞留時間の少なくとも５倍の時間、達成条件下でシステム操作を続けることにより当該反応装置をラインから外した。第２の反応装置から得られた混合物は、主に溶媒、ポリマー及び非反応モノマーを含み、収集箱に回収した。収集サンプルをまずフード内で空気乾燥して大部分の溶媒を蒸発させ、それから温度約９０℃、約１２時間で真空オーブン内で乾燥させた。真空オーブンで乾燥させたサンプルの重さを量り、収量を得た。全ての反応は圧力２．４１ＭＰａ−ｇ及び温度７０〜１３０℃の範囲内で行った。
実施例１ａ〜１ｉ
これらの実施例は、第１の反応装置でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）を用いてアイソタクチックポリプロピレンを生成し、第２の反応装置で［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル触媒（触媒Ｂ）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）を用いてアモルファスプロピレンを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。アイソタクチックポリプロピレンの分子量は反応温度により制御し、アモルファスプロピレンの分子量は分子量制御剤として水素を追加して調整した。プロピレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。触媒Ｂ溶液及び水素を第２の反応装置に供給した。重合反応は上述の一般手順に従い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表１に表す。実施例１ｉの触媒Ａはｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手）である。
Figure 0005348732
Figure 0005348732
実施例２ａ〜２ｆ
これらの実施例は、第１の反応装置でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を用いてアイソタクチックポリプロピレンを生成し、第２の反応装置で［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル触媒（触媒Ｂ）を用いてプロピレン／エチレンコポリマーを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。プロピレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。エチレン及び触媒Ｂ溶液を第２の反応装置に供給した。エチレン／プロピレンコポリマーの結晶性は第１の反応装置におけるプロピレン転化と第２の反応装置へのエチレン供給量により調整した。アモルファスエチレン／プロピレンコポリマーを生成するには十分なエチレン供給速度が必要である。その後上述の一般手順を行い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表２に表す。
Figure 0005348732
実施例３ａ〜３ｅ
これらの実施例は、第１の反応装置でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を用いてアイソタクチックポリプロピレンを生成し、第２の反応装置で［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル触媒（触媒Ｂ）を用いてプロピレン／オクテンコポリマーを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。プロピレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。オクテン及び触媒Ｂ溶液を第２の反応装置に供給した。プロピレン／ヘキセンコポリマーの結晶性は第１の反応装置におけるプロピレン転化と第２の反応装置へのヘキセン供給量により調整した。大部分の試料において、プロピレン／ヘキセンコポリマーはアモルファスだった。その後上述の一般手順を行い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表３に表す。
Figure 0005348732
実施例４ａ〜４ｅ
これらの実施例は、第１の反応装置で［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル触媒（触媒Ｂ）を用いてエチレン／プロピレンコポリマーを生成し、第２の反応装置でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を用いてアイソタクチックポリプロピレンを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。第１の反応装置への触媒供給速度を調整して、第１の反応装置での５０％を越えるプロピレン転化を確保した。このプロピレン転化においては、エチレン転化は９０％を越えていた。第１の反応装置でのエチレンの高率転化によって第２の反応装置での結晶生成物がより多く得られた。プロピレン、エチレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。触媒Ｂ溶液を第２の反応装置に供給した。その後上述の一般手順を行い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表４に表す。
Figure 0005348732
実施例５ａ〜５ｃ
これらの実施例は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を用いて第１の反応装置でアイソタクチックポリプロピレンを生成し、第２の反応装置でプロピレン／エチレンコポリマーを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。プロピレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。エチレンを第２の反応装置に供給した。エチレン／プロピレンコポリマーの結晶性は第１の反応装置におけるプロピレン転化と第２の反応装置へのエチレン供給量により調整した。第２の反応装置においてアモルファスエチレン／プロピレンコポリマーを生成するには十分なエチレン供給速度が必要である。その後上述の一般手順を行い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表５に表す。
Figure 0005348732
実施例６ａ〜６ｃ
これらの実施例は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を用いて第１の反応装置で低分子量ポリエチレンを生成し、第２の反応装置でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）と［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル触媒（触媒Ｂ）との混合物を用いてアタクチック（ａＰＰ）及びアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）並びにａＰＰ／ｉＰＰ分岐ブロックを生成する直列式２段反応装置連続液体プロセスを示す。エチレン、溶媒、触媒Ａ溶液及びスカベンジャーを第１の反応装置に供給した。第１の反応装置の内容物は第２の反応装置に流入させた。プロピレン及び触媒Ｂ溶液を第２の反応装置に供給した。触媒Ａ供給速度は、第１の反応装置で９０％を越えるエチレンが転化するように十分高くした。触媒Ａと触媒Ｂの比率を調整して第２の反応装置内でのａＰＰ／ｉＰＰ比を制御した。その後上述の一般手順を行い、詳細な反応条件及びポリマー特性は表６に表す。
Figure 0005348732
接着剤試験
ニートポリマーを用いることにより、または、低せん断混合条件下にて高温で、ニートポリマー、機能性添加剤、粘着性付与剤、ワックス、酸化防止剤及びその他の成分をブレンドして流動性メルトを形成することにより、多数のホットメルト接着剤を用意した。混合温度は約１３０〜約１９０℃である。接着剤試験試料は、ドット状の溶融接着剤により基体同士を接合し、その接合を室温まで冷却する間５００グラムの重量で加圧することにより作製した。ドットの寸法は接着剤の量で制御され、ほとんどの場合、加圧された円板が基体の寸法のちょうど内側に一様な円形を作るようにした。
構造体が形成された後で、接合の有効性を評価するために、様々な衝撃に曝される。接合が紙の基体から剥がれた時には、その有効性を定量化する簡単な方法は、その構造体が接合ライン方向に剥がれたときに、紙の繊維を保持している接着剤のドットの面積を見積もることである。この見積もりはパーセント基体繊維損傷（ｐｅｒｃｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｉｂｅｒ ｔｅａｒ）と呼ばれる。良質の繊維であれば、試料を−１２℃にて１５時間放置した後に接合を破壊したときに、８０−１００％の基体繊維損傷が見積もられる。恐らく、それらの条件下において０％の基体繊維損傷は接着性喪失の目安である。
基体繊維損傷：上記と同じ手順で試料を用意した。低温での繊維損傷試験のために、接合試料は冷凍器または冷却器に入れて所定の試験温度を得た。室温での基体繊維損傷のためには、試料は周囲条件下に放置した。接合は手で分離し、観察された破壊のタイプを決定した。基体繊維損傷の量はパーセントで表した。
１インチｘ３インチ（２．５４ｃｍｘ７．６２ｃｍ）の基体切り出し（ｃｕｔ ｏｕｔ）２つを重量５００グラムで加圧したとき約１平方インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）の面積を占める程度の容量のドット状接着剤で結合して試料を作製したことを除けば、ドットＴ−剥離はＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って決定した。すべての試料は、完成後、加えられた衝撃の破壊力を記録する装置により１分当たり２インチの割合にて、並列試験（ｓｉｄｅ ｂｙ ｓｉｄｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）で引き離された。試験した各サンプルで得られた最大力を記録して平均し、ドットＴ剥離として報告される平均最大力を求めた。
剥離強度（修正ＡＳＴＭ Ｄ１８７６）：基体（１ｘ３インチ（２５ｘ７６ｍｍ））を１３５℃にて１〜２秒間４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）圧力にて接着剤フィルム（厚さ５ミル（１３０μｍ））により熱融着した。接合試料を２インチ／分（５１ｍｍ／分）の一定クロスヘッド速度にて引張試験機で引き剥がした。接合（５つの試料）を引き剥がすのに必要な平均力を記録した。
設定時間は、加圧された接着基体構成体が引き離された際に基体繊維損傷を示すほど十分に結合するのに必要で、接合が加圧を除去しても良いほど十分に強くなる時間として定義される。接合はその後の冷却中にもさらに強くなるようであるが、もはや加圧は不要である。これらの設定時間は、接着剤の溶融ドットを平坦なテーブルにテープで留められたファイルフォルダー基体上に配置して測定した。３秒後にファイルフォルダーのタブ（１インチｘ３インチ（２．５ｃｍｘ７．６ｃｍ））をドットの上に置いて、重量５００グラムで加圧した。当該重量は約０．５〜約１０秒間置くことができる。このようにして作られた構成体を引き離して基体繊維損傷を生み出すのに十分なほどの結合レベルを確認した。設定時間は、この十分な結合が起こるのに要する最小時間として記録された。標準値はプロセスを構成するのに使われる。
ＳＡＦＴ（修正Ｄ４４９８−００）は、せん断モードで結合を引っ張る一定の力のもとで、結合が１０°Ｆ（５．５℃）／１５分で上昇する高温に耐えることができる能力を測定する。結合はクラフト紙（１インチｘ３インチ（２．５ｃｍｘ７．６ｃｍ））上に、上述のやり方で形成した。試験試料を室温にて下部に荷重５００グラムを取り付けてオーブン中に上下につり下げた。重りが落下したときの温度を記録した（時々試料がオーブンの性能を越えて２６５°Ｆ（１２９℃）を越える温度に達する場合には、終了して終了温度にて他の試料とともに平均される）。
ショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定した。空冷した接着ドットを針で刺し、計器のふれを記録した。
実施例
以下の材料が接着剤機能試験の実施例において用いられた。
Figure 0005348732
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実施例として、本発明によって生成したポリマーのいくつかについて、接着剤配合と接着剤性能を以下の表に表す。
Figure 0005348732
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Figure 0005348732
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代表的な実施態様を参照して本発明を記載してきたが、様々な変更が可能であり、本発明の範囲から離れること無く均等物で構成要素を置換することが可能であることは当業者によって理解されるだろう。さらに、本発明の本質的な範囲から離れること無く特定の状況又は物質を本発明の教えるところに適合させた多くの修正が可能である。従って、本発明は、本発明実施のために考えられた最善の態様として開示した特定の実施態様に限定されることは意図されず、むしろ本発明は添付の請求の範囲の範囲に含まれるすべての実施態様を含む。

Claims (11)

  1. １）７０℃より高い温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間にて、第１の反応領域において、非立体特異性メタロセン触媒化合物からなる第１の触媒成分、１つ以上の活性化剤、および１つ以上のＣ２〜Ｃ８のオレフィンを接触させ、１００，０００以下のＭｗおよび２０％以下の結晶化度を有するポリマーを生成する工程、
    ２）７０℃より高い温度で、かつ、１２０分以下の滞留時間にて、第２の反応領域において、立体特異性メタロセン触媒化合物からなる第２の触媒成分、１つ以上の活性化剤、および１つ以上のＣ２〜Ｃ８のオレフィンを接触させ、１００，０００以下のＭｗおよび２０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成する工程、
    ３）オプションとして、７０℃より高い温度で、かつ、１２０分の滞留時間にて、第３の反応領域において、第1の触媒成分または第２の触媒成分、１つ以上の活性化剤、および１つ以上のＣ２〜Ｃ８のオレフィンを接触させる工程、および
    ４）少なくとも５０モル％のプロピレンを含む分岐オレフィンポリマーを回収する工程を含むことを特徴とする、分岐オレフィンポリマーの製造方法。
  2. エチレンは第１の反応領域に存在することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 第１の触媒成分は、1,1’-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-第３ブチル-9-フルオレニル）ハフニウムジメチルおよび／または1,1’-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（3,8-ジ-第３ブチル-フルオレニル）ハフニウムジメチルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 第２の触媒成分は、ジメチルシリルビス（２-メチル-5-フェニルインデニル）ジルコニウムジクメチルおよび／またはジメチルシリルビス（２-メチル-４-フェニルインデニル）ジルコニウムジクメチルを含むことを特徴とする、請求項１、２、および３のいずれかの項に記載の製造方法。
  5. 少なくとも１の反応領域は気相反応装置であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の製造方法。
  6. 少なくとも１の反応領域は液相反応装置であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの項に記載の製造方法。
  7. 少なくとも１の反応領域はスラリー相反応装置であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法。
  8. 第１の触媒成分、第２の触媒成分および活性化剤は１つ以上の次の（１）〜（５４ａ）の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項に記載の製造方法。（ここで、Ｍeはメチル、Ｐhはフェニル、Ｅtはエチル、Ｃpはシクロペンタジエニル、3,6-di-t-BuFluは3,8-di-tert-ブチルフェニル、2-Me-4-PhIndは2-メチル-4-フェニルインデニル、2-MeIndは2-メチルインデニル、c-C12H23はシクロドデシル、Me4C5はテトラメチルシクロペンタジエニル、H4Indはテトラヒドロインデニル、およびIndはインデニルに等しい）
    （１）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２−ＭｅＩｎｄ＝２−メチル−インデニル）；
    （４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｃ−Ｃ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （５）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （６）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （６ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （７）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （８）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （８ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−１−アダマンチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （９）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （１０）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１０ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１１）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）；
    （１２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１３）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （１４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１５）アルモキサンを用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （１６）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１６ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｅｘｏ−ノルボルニル）ＴｉＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１７）アルモキサンを用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （１８）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１８ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （１９）アルモキサンを用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （２０）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２０ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化した（ｐ−(Ｅｔ３Ｓｉ)Ｐｈ）２Ｃ（Ｃｐ）（３，８−ジ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＨｆＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２１）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｉｎｄ＝インデニル，Ｈ４Ｉｎｄ＝テトラヒドロインデニル）；
    （２２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２３）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及び；
    （２４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２４ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２５）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （２６）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２６ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２７）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （２８）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２８ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （２９）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （３０）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３０ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３１）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （３２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３３）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （３４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３４ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３５）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （３６）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３６ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３７）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （３８）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３８ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （３９）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （４０）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４０ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４１）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （４２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４３）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （４４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４４ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４５）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （４６）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４６ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４７）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ＝４，７−ジメチルインデニル）；
    （４８）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４８ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （４９）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （５０）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （５０ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （５１）アルモキサンを用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ＝４，７−ジメチルインデニル）；
    （５２）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （５２ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−ＣＨ２ＣＨ２（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；
    （５３）アルモキサンを用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；
    （５４）非配位アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２；または
    （５４ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて活性化したメソ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及びｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２。
  9. １）第1の触媒成分は、選ばれた重合条件において、80,000以下のMwおよび１５％以下の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能であることを特徴とし、
    ２）第２の触媒成分は、選ばれた重合条件において、80,000以下のMwおよび５０％以上の結晶化度を有するポリマーを生成することが可能であることを特徴とし、
    ３）第一及び第二の反応領域の温度は１０５℃より高いことを特徴とし、
    ４）第一及び第二の反応領域の滞留時間は１０分以下であることを特徴とし、
    ５）第2の触媒に対する第1の触媒のモル比は１：１〜２０：１であることを特徴とし、
    ６）ここで触媒成分の活性化度は触媒成分のグラム当たり少なくとも１００キログラムのポリマーであり、少なくとも８０％のオレフィン類がポリマーへ変換されることを特徴とする、
    請求項１〜８のいずれかの項に記載の製造方法。
  10. ａ）上記オレフィン類はプロピレンおよび１つ以上のブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンを含むことを特徴とし、
    ｂ）上記温度は１１０℃より高いことを特徴とし、
    ｃ）上記滞留時間は５分以下であることを特徴とし、
    ｄ）第2の触媒に対する第1の触媒のモル比は１：１〜１：１０であることを特徴とする、
    請求項９に記載の製造方法。
  11. 反応領域の温度は変化していることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
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