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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft sprühfähige (oder
sprühbare)
Heißschmelzkleber
auf der Grundlage von Propylencopolymeren sowie Verfahren zur Anwendung
dieser Heißschmelzkleber,
insbesondere auf den Gebieten der Wegwerfartikel (disposals), Verpackungen,
Beschriftung oder Etikettierung, Buchbinderei, Holzarbeiten und
anderer Montageanwendungen, sowie die Erzeugnisse, die durch diese
Verfahren hergestellt wurden.
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Stand der Technik
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Es
ist aus ökonomischen
und kommerziellen Gründen
erwünscht,
dass Substrate (oder Träger)
mit dünnen
Schichten von sprühfähigen Heißschmelzklebern
gleichmäßig und
schnell beschichtet werden können,
wodurch Zeit und Material gespart werden, und dass sie eine bessere
Substrat- oder Trägerbedeckung mit
einer gegebenen Menge Kleber erlauben. Typische sprühfähige Heißschmelzkleber
enthalten ein amorphes Copolymer, im Allgemeinen ein Copolymer auf
Basis von Buten oder ein Blockcopolymer auf Basis von Styrol, sowie
einen Klebrigmacher.
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Beispielsweise
offenbart das U.S. Patent 4,959,207 sprühfähige Heißschmelzkleber aus Butencopolymeren,
die bis zu 5,5 bis 10 Gewichtsprozent Ethylen, einen Klebrigmacher
sowie ein amorphes Verdünnungsmittel
enthalten und einen Erweichungspunkt von mehr als 90°C aufweisen.
In ähnlicher
Weise beschreibt
EP
0 442 045 A2 sprühfähige Heißschmelzkleber
aus amorphen Poly-α-olefinen
mit 3 bis 75 Gewichtsprozent C
4- bis C
10-α-Olefinen,
25 bis 95 Gewichtsprozent Propylen und 0 bis 20 Gewichtsprozent
Ethylen.
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JP 4180981 A spricht
das Problem der Koagulation am Düsenkopf
an, indem es einen Heißschmelzkleber
aus Wachs, zweiwertigem Phenol als Stabilisator, teilweise maleinisiertem
oder fumarisiertem Kolophoniumharz als Klebrigmacher und einem Ethylencopolymer
aus Ethylen und einem Vinylester einer Monocarbonsäure und/oder
einem Acrylester offenbart und als Vorteil angibt, dass der Heißschmelzkleber
beim Sprühen
den Düsenkopf
nicht verstopft. Diese Heißschmelzkleber
ergeben jedoch beim tatsächlichen
Gebrauch kein reguläres,
gleichmäßiges Muster.
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In ähnlicher
Weise offenbart WO 94/10256 Mischungen aus Ethylencopolymeren als
Heißschmelzkleber.
Diese Mischungen werden jedoch nicht für Sprühanwendungen empfohlen.
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Die
vorliegende Anmeldung basiert auf der Patentanmeldung USSN 60/171,715,
eingereicht am 21. Dezember 1999.
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Zu
den anderen interessierenden Druckschriften zählen
US 6,156,856 ,
US 6,160071 ,
US 4,642,269 ,
US 5,854,354 ,
EP 0 622 380 B1 ,
EP 0 769 505 B1 ,
EP 0 685 495 B1 ,
US 6,084,048 und
US 6,121,401 .
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EP 0 442 045 A2 beschreibt
sprühfähige Heißschmelzkleber,
die auf vorwiegend amorphen Poly-alpha-olefinen basieren und einen
Erweichungspunkt zwischen 70 und 130°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen
1000 und 20.000 mPas, eine Dichte von weniger als 0,90 g/cm
3, eine Nadelpenetration zwischen 8 und 40
0,1 mm und eine „Nicht-Einheitlichkeit" („non-uniformity") von 6 oder weniger
aufweisen.
EP 0 442
045 A2 gibt keine Information bezüglich des Speichermoduls G' und des Verhältnisses
G''/G' der offenbarten
Polymere. Es wird in
EP 0 442
045 auf Seite 3, Zeilen 22 und 23 beschrieben, dass die
Polymere durch radikalische Zersetzung von handelsüblichen
amorphen Poly-alpha-olefinen mit Erweichungspunkten zwischen 80
und 140°C
und Viskositäten
bei 190°C
zwischen 5.000 und 100.000 mPas hergestellt werden können.
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DE 199 44 225 A1 beschreibt
ebenfalls sprühfähige Heißschmelzkleber
auf Basis mindestens eines Poly-alpha-olefins (wie diejenigen, die
in
EP 0 442 045 B1 beschrieben
sind), eines Öls
und mindestens eines Kohlenwasserstoffharzes, wobei die Heißschmelzkleber
wahlweise weitere Komponenten, wie z.B. Stabilisatoren, enthalten.
DE 199 44 225 A1 gibt
keine Informationen hinsichtlich des Speichermoduls G' sowie des Verhältnisses
G''/G' der offenbarten
Polymere:
Die von Degussa Hüls
1996 veröffentlichte
Broschüre „Klebrohstoff
für Heißschmelz-Anwendungen-Vestoplast
®" („Adhesive
Raw Materials for Hot Melt Applications-Vestoplast
®") führt eine
Reihe von Eigenschaften der Mitglieder der Produktlinie Vestoplast
auf und empfiehlt verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Die in der Broschüre offenbarten
Vestoplast-Polymere werden mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt somit neue sprühfähige Heißschmelzkleber auf Basis von
Propylencopolymeren zur Verfügung.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerstäuben, Spiralsprühen, oszillierenden
Sprühen
oder Schmelzblasen von Copolymeren auf ein Substrat oder einen Träger, umfassend
das Auswählen
eines Poly-alpha-olefin Inter-Polymers enthaltend:
- A) von 60 bis 94 mol % an von einem alpha-Monoolefin mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten; und
- B) von 6 bis 40 mol % an von Ethylen oder einem oder mehreren
anderen Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens
einem Kohlenstoff mehr als in A) abgeleiteten Einheiten; und
- C) gegebenenfalls von 0 bis 10 mol % an von einem weiteren,
von A) und B) verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten
Kohlenwasserstoff abgeleiteten Einheiten; wobei das Interpolymer
einen
Mw/Mn-Wert von 4 oder weniger aufweist;
einen Speichermodul
G' aufweist, der
bei einer Temperatur von weniger als 85°C, gemessen bei einer Frequenz
von 1 Hz, einen Wert von 0,3 MPa schneidet;
ein Verhältnis G''/G' von
18 oder mehr aufweist, wenn G' 10
Pa beträgt;
und
bei 190°C
eine Viskosität
von 5.000 mPas·sec
oder weniger, gemessen gemäß ASTM D
3236, aufweist,
sowie das Zerstäuben (atomizing), Spiralsprühen, oszillierende
Sprühen
und Schmelzblasen des Interpolymers auf einen Träger.
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Mischungen
aus zwei oder mehr verschiedenen Polymeren mit den obigen Charakteristika
können ebenfalls
gemäß dieser
Erfindung verwendet werden.
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Kurze Beschreibung der
Figuren
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1 ist
eine Abbildung von Rextac 2715 bei 160°C mit einer Düse von 0,018
Inch und simulierten 242 m/min. Eine gute Spirale wurde erhalten.
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2 ist
eine Abbildung von Rextac 2715 bei 160°C mit einer Düse von 0,018
Inch und simulierten 450 m/min. Eine nicht formgerechte Spirale
wurde erhalten.
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3 ist
eine Abbildung von Beispiel 4 bei 160°C mit einer Düse von 0,018
Inch. Keine Luft. Ein guter Polymerfluss wurde erzielt, erkennbar
an dem erhaltenen geraden Jet.
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4 ist
eine Abbildung von Beispiel 4 bei 160°C mit einer Düse von 0,018
Inch und simulierten 770 m/min. Eine gute Spirale wurde mit der
selben Düse
erzielt, aber bei einer viel höheren
Geschwindigkeit als Rextac.
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5 ist
eine Auftragung von G'' gegen G' für Rextac
2715 und die Beispiele 1 bis 4.
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Detaillierte Beschreibung
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Komponente A) von 60 bis 94 mol % an Einheiten, die von einem
alpha-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, vorteilhaft
von 65 bis 90 mol % und insbesondere von 70 bis 80 mol %. Bei einer
anderen Ausführungsform
enthält
die Komponente B) von 6 bis 35 mol % an Einheiten, die von Ethylen
oder einem oder mehreren anderen Monoolefinen abgeleitet sind, die 4
bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Kohlenstoffatom mehr
als die Einheiten unter A) enthalten, vorteilhaft von 10 bis 30
mol % und insbesondere von 12 bis 25 mol %. Bei einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
enthält
die optionale Komponente C von 0 bis 10 mol % an Einheiten, die
von einem anderen copolymerisierbaren, von A) und B) verschiedenen
ungesättigten Kohlenwasserstoff
abgeleitet sind, vorteilhaft von 0,5 bis 5 mol % und insbesondere
von 1 bis 2 mol %. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
beträgt der
Gehalt an B) kombiniert mit dem Gehalt an C) mindestens 8 mol %
und weniger als 40 mol %. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil der von A) abgeleiteten Einheiten von 87 bis 73 mol %,
der Anteil der von B) abgeleiteten Einheiten von 12 bis 25 mol %
und der Anteil der von C) abgeleiteten Einheiten von 1 bis 2 mol
%.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
umfasst die Komponente A) Propylen, Buten, Penten oder Hexen, vorteilhaft
Propylen. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Komponente
B) Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen oder Decen,
vorzugsweise Buten, Hexen oder Octen. Bei einer anderen Ausführungsform
umfasst die Komponente C) Ethylen oder Buten, vorzugsweise Ethylen,
vorausgesetzt dass die Komponenten A), B) und C) verschieden sind.
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Bevorzugte
Interpolymere des Propylens, die in der Praxis dieser Erfindung
gebraucht werden können,
schließen
Propylencopolymere mit bis zu 50 mol %, vorteilhaft bis zu 40 mol
%, vorteilhafter von 5 bis 30 mol % und insbesondere von etwa 10
bis etwa 25 mol % eines oder mehrerer Comonomere ein. Bevorzugte Comonomere
können
Ethylen und/oder lineare, verzweigte oder cyclische alpha-Olefine
mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Comonomer ein alpha-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
und insbesondere ein alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen
umfasst das Comonomer eines oder mehrere der folgenden Olefine:
Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1,
Decen-1, Undecen-1,
Dodecen-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1
und ähnliche
Olefine.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
hat die zweizählige
(oder zweizähnige)
Verteilung (diad distribution) der Komponente A) in dem Polymer
ein Verhältnis
aus der experimentell bestimmten zweizähligen oder zweizähnigen Verteilung
zu der berechneten zweizähligen
oder zweizähnigen
Verteilung nach Bernoullian von weniger als 1,07, vorteilhaft von
weniger als 1,00 und insbesondere von weniger als 0,95, insbesondere
wenn die Komponente A) Propylen ist und die Komponente B) aus einem
oder mehreren der Olefine Buten, Hexen oder Octen besteht.
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Die
zweizählige
oder zweizähnige
Verteilung für
ein Propylenpolymer wird experimentell wie folgt bestimmt:
Die
Probe wird hergestellt, indem man +/– 0,5 g des Polymers in 2,5
ml TCB (Trichlorbenzol) löst
und der Lösung
später
0,5 ml deuteriertes Benzol (deuterobenzene) zusetzt. Die Analyse
wird mittels eines 300 MHz NMR-Spektrographen bei 125°C durchgeführt. Die
Akquisitionszeit beträgt
2 sec, die Verzögerung
(delay) 38 sec, volle Entkopplung, 1.024 Übergänge (transients). Das Reaktivitätsverhältnis von
Copolymeren auf Basis Propylen wird mittels der Formel 4·PP·XX/(PX
+ XP)2 bestimmt, in der PP die Propylen-Propylen-Sequenz, PX die Propylen-Comonomer-Sequenz,
XP die die Comonomer-Propylen-Sequenz und XX die Comonomer-Comonomer-Sequenz
bedeutet. (Bei der Messung der zweizähligen oder zweizähnigen Verteilung
in Polymeren, in denen A) Propylen ist, ist die Zuordnung der Verschiebungen
(shift assignment) wie folgt: 45,5 bis 47,5 ppm-PP, 43 bis 45 ppm-PX
und 40 bis 42 ppm-XX, wobei P Propylen und X das Monomer B) bedeutet.
Diese Verschiebungen entsprechen einer Trimethylsilan-Ver-schiebung
von 0 ppm.) Bernoullian-artiges Verhalten impliziert, dass das letzte
Comonomer-Molekül
der wachsenden Kette keinen Einfluss auf das nächste anwachsende Molekül hat, Der
Einbau ist daher nur von der Konzentration des Monomers im Ausgangsstoff
abhängig.
Ein perfektes Benoullian-System würde ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse
von eins haben (RA·RB =
1, wobei RA das Reaktivitätsverhältnis der
Komponente A) und RB das Reaktivitätsverhältnis der
Komponente B) ist). Rextac, ein Propylencopolymer nach Ziegler-Natta,
hat ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse
von 1,3. Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung haben vorteilhaft
ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse im
Bereich von 0,9 < RA·RB < 1,1.
Die hierin beschriebenen Polymere sind daher in höherem Maße statistisch als
die Rextac-Copolymere. Bei einer anderen Ausführungsform hat das Produkt
der Reaktivitätsverhältnisse der
Komponenten A) und B), also RA × RB bestimmt mittels NMR, einen Wert von weniger
als 1,4, wobei RA das Reaktivitätsverhältnis der
Komponente A) gegenüber
der Komponente B) und RB das Reaktivitätsverhältnis der
Komponente B gegenüber
der Komponente A) bedeutet.
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Weitere
Informationen über
die Methoden zur Bestimmung der zweizähligen oder zweizähnigen Verteilung
sind den folgenden Druckschriften zu entnehmen:
13C
NMR Determination of the Comonomer Sequence Distribution in Propylen-Butene-1
Copolymers von James Randall, Band 11, Nr. 3, Mai-Juni 1978, Macromolecules,
Seite 592, 1987.
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Polymer
Sequence Determination, J.C. Randall, Academic Press, 1977. 13C NMR Studies of Zircocen-catalyzed propylene/1-hexen
copolymers: Indepth investigation of the effect of solvent polarity,
Forlini et al., Macromol. Chem. Phys. 201, Nr. 4, Seiten 401-405,
(2000).
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Copolymerization
of Propylen with 1-Octen, Catalyzed by rac-Me2Si(2,4,6-Me3-Ind)2ZrCl2/MethylAluminoxane,
Fan et Al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry
Band 38, 4299-4307 (2000).
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Bei
einer anderen bevorzugten Methode hat das Interpolymer einen Speichermodul
G', der, gemessen bei
einer Frequenz von 1 Hz und bei einer Temperatur von weniger als
85°C, vorteilhafter
von weniger 70°C und
noch vorteilhafter von weniger als 60°C, einen Wert von 0,3 MPa schneidet
(intersecting).
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
hat das Interpolymer ein Verhältnis
G''/G' von 18 oder mehr,
wobei G' 10 Pa,
vorteilhaft 20 Pa oder mehr, vorteilhaft 22 Pa oder mehr, vorteilhaft
30 Pa oder mehr, vorteilhafter 40 Pa oder mehr und noch vorteilhafter
50 Pa oder mehr ist.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
haben die in dieser Erfindung verwendeten Interpolymere bei 190°C eine Viskosität von 5.000
mPa·sec
oder weniger (gemessen nach ASTM D 3236 bei 190°C), vorteilhaft von 4.000 oder
weniger, vorteilhafter von 3.000 oder weniger und noch vorteilhafter
von 2.500 oder weniger.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
haben die in dieser Erfindung benutzten Poly-alpha-olefin-Interpolymere,
insbesondere die Propylenpolymere, ein Verhältnis Mw/Mn von 4 oder weniger,
vorteilhaft von 3 oder weniger und noch vorteilhafter zwischen 2,5
und 1. Bei einigen Ausführungsformen
liegt das Verhältnis
Mw/Mn im Bereich zwischen 1,5 und 4, beträgt vorteilhafter weniger als
3 und beträgt
am vorteilhaftesten weniger als 2,2 und mehr als 1,6.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
haben die in dieser Erfindung verwendeten Interpolymere ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von bis zu 120.000, vorteilhaft von 20.000 bis 100.000,
vorteilhaft von 20.000 bis 90.000, vorteilhaft von 25.000 bis 80.000
noch vorteilhafter von 30.000 bis 70:000, und am vorteilhaftesten
von etwa 40.000 bis 60.000.
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Die
Molekulargewichte (gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte (Mw)
und zahlendurchschnittliche Molekulargewichte (Mn) werden mittels
Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei ein Waters 150 Gelpermeationschromatograph
verwendet wird, der mit einem Differentialbrechungsindex-Detektor
versehen und mit einem Polystyrolstandard kalibriert ist. Die Proben
werden entweder in THF (45°C)
oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C)
untersucht, je nach der Löslichkeit
der Probe, und es werden drei in Reihe angeordnete Shodex GPC AT-80
M/S Säulen
verwendet. Dieses allgemein übliche
Verfahren wird in „Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials" von J. Cazes (Herausgeber), Marcel
Decker, 1981, auf Seite 207 diskutiert, deren Offenbarung durch
das Zitat in die vorliegende Offenbarung einbezogen wird. Keine
Korrekturen für
Säulen-Spreading
werden vorgenommen, es sollten jedoch Daten hinsichtlich allgemein
anerkannter Standards, wie z.B. National Bureau of Standards Polyethylene
1475, angewandt werden, um eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für das aus
den Eluierungszeiten berechnete Verhältnis Mw/Mn zu erreichen. Die
numerischen Analysen werden unter Verwendung von Experts Ease Software
durchgeführt,
die von Waters Corporation erhältlich
ist.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
haben bevorzugte Interpolymere einen Schmelzindex MI, gemessen nach
ASTM D 1238 (Bedingung E bei 190°C
mit einer Belastung (load) von 2,16 kg) von 2.000 oder weniger,
vorteilhaft zwischen 0,1 und 200.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
haben die in dieser Erfindung verwendeten Interpolymere einen Schmelzbereich
von weniger als 75°C,
vorteilhaft von weniger als 50°C,
vorteilhafter noch von weniger als 30°C und am vorteilhaftesten von
weniger als 25°C.
Unter einem Schmelzbereich von weniger als 75°C wird verstanden, dass die
Differenz zwischen der Temperatur, bei der das Schmelzen einsetzt,
und der Temperatur, bei der es beendet ist, weniger als 75°C beträgt, wobei
die Temperaturen mittels Kalorimetrie mit Differentialabtastung
(DSC) gemessen werden. Für
die Zwecke dieser Erfindung und der diesbezüglichen Patentansprüche ist
die Temperatur, bei der das Schmelzen einsetzt, definiert als die
Temperatur, bei der die gemessene endotherme DSC Kurve beginnt,
von der Grundlinie (baseline) abzuweichen, und die Endtemperatur ist
die Temperatur, bei der die gemessene endotherme DSC-Kurve sich
mit der Grundlinie des DSC Thermogramms wieder vereinigt.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
zeigen die hierin beschriebenen Interpolymere ein Schmelzverhalten,
bestimmt mittels DSC, bei dem der Hauptschmelzpeak mit dem Gehalt
an den Komponenten B) plus C) variiert, so dass der Wert Tm des Interpolymers für jede gegebenen Konzentration
der Komponenten B) und/oder C) weniger als 153 – 2,78 × [CB+C]
beträgt.
Dabei ist Tm der Hauptschmelzpeak des Interpolymers
bei einem gegebenen Gehalt an den Komponenten B) und C) in mol %;
und [CB+C] sind die vereinigten mol %e der Komponenten
B) und C).
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Bei
einer anderen Ausführungsform
haben die Interpolymere nach dieser Erfindung einen Hauptschmelzpeak
TM, bestimmt mittels DSC, von 90°C oder weniger,
vorteilhaft von 80°C
oder weniger und vorteilhafter von 70°C oder weniger.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung haben die Interpolymere, vorteilhaft die Propylenpolymere
nach dieser Erfindung einen Hauptschmelzpeak, bestimmt mittels DSC,
von mindestens 40°C,
vorteilhaft von mindestens 50°C
und/oder haben einen Schmelzpunkt, bestimmt mittels DSC, von nicht
mehr als 130°C,
vorteilhaft von nicht mehr als 90°C.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
nach der Erfindung haben die Propylenpolymere weniger als 15%, vorteilhaft
weniger als 10% kristalline Anteile, vorteilhafter 5% oder weniger
kristalline Anteile und noch vorteilhafter 1% oder weniger kristalline
Anteile.
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Der
DSC-Peakschmelzpunkt und die Kristallinität (= kristalline Anteile) wurden
mittels eines Verfahrens bestimmt, das wie folgt beschrieben wird.
Eine vorbestimmte Menge der Probe wird bei etwa 150 bis 200°C zu einem
Film gepresst. Ein zentrales Stück
des Films (vorteilhaft 7 bis 12 mg) wird mittels einer Lochstanze
(punch die) entnommen und 120 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Danach werden die DSC-Daten genommen (TA Instrumente 2920 Temperatur-modulierte
DSC), indem man die Probe auf –50°C abkühlt und
sie danach mit einer Rate von 10°C/min
bis auf 150°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Probe 5 min gehalten, bevor
sie einem zweiten Abkühlungs-
und Erhitzungszyklus unterworfen wird. Die thermischen Ereignisse
sowohl des ersten als auch des zweiten Zyklus werden festgehalten.
Der maximale Schmelzpeak wird als Tm festgehalten,
und die Fläche
unterhalb des endothermen Übergangs
wird für
die Berechnung des kristallinen Anteils in Prozent verwendet. Der
kristalline Anteil in Prozent wird mittels der Formel [Fläche unterhalb
der Kurve (Joule/g)/B(Joule/g)]·100berechnet, wobei
B dem Hc für
das gegebene Polymer entspricht.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
sind die Poly-alpha-olefin-Interpolymere, insbesondere die Propylenpolymere,
nach dieser Erfindung zu mindestens 50% amorph, vorteilhafter zwischen
60 und 100% amorph und noch vorteilhafter zwischen 70 und 100% amorph.
Der Anteil des amorphen Materials wird mittels differentieller Abtastungskalorimetrie
(DSC) gemäß ASTM E-794-85
bestimmt.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
haben die Propylenpolymere nach dieser Erfindung eine Glasübergangstemperatur
(Tg), gemessen nach ASTM E 1356, von –5°C oder niedriger, vorteilhaft
von –10°C oder niedriger,
vorteilhaft von –15°C oder niedriger,
noch vorteilhafter zwischen –5°C und –40°C und am
vorteilhaftesten zwischen –10°C und –30°C.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
haben die Propylenpolymere nach dieser Erfindung eine Schmelzwärme von
mindestens 5 J/g, vorteilhaft von mindestens 10 J/g und/oder nicht
mehr als 40 J/g, vorteilhaft von nicht mehr als 30 J/g und am vorteilhaftesten
von nicht mehr als 20 J/g, gemessen mittels DSC nach der in der
Folge beschriebenen Methode der Bestimmung von DSC Schmelzpeak und
Kristallinität.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Interpolymer Propylen und bis zu 50 mol % Comonomer(e)
und hat die folgenden Charakteristika:
ein Mw zwischen 20.000
und 100.000;
ein Mw/Mn von 4 oder weniger;
ein Verhältnis G''/G' von
18 oder mehr, wenn G' =
10 Pa ist;
eine Tg von etwa –5°C oder niedriger;
eine
Tm von etwa 90°C
oder niedriger;
einen amorphen Anteil von mindestens 50%, bestimmt
gemäß ASTM E
794-85;
eine Kristallinität
von weniger als 15%;
eine Schmelzwärme von mindestens 5 J/g;
eine
Viskosität
von 5.000 mPa·sec
oder geringer, bestimmt bei 190°C
nach ASTM D-3236;
und
einen Schmelzbereich von weniger als 75°C.
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Synthese
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Die
in dieser Erfindung verwendeten Polymere können nach dem folgenden Verfahren
hergestellt werden:
Eine vorbestimmte Menge eines vorgereinigten
Lösungsmittels
wird in einen Autoklaven aus Edelstahl mit einer inneren Kapazität von 1.000
ml eingebracht. Der Reaktor wird während der gesamten Zeit unter
einem leichten Überdruck
von Argon gehalten. Danach wird eine gewünschte Menge einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von
Methylaluminoxan in Toluol (wie man sie von Aldrich beziehen kann)
in den Autoklaven eingeführt. Die
gewünschte
Menge von vorgereinigtem Comonomer wird zugesetzt, und die Mischung
wird gerührt,
bis ein stabiler Druck erreicht ist. Der Reaktor wird auf einem
Druck gehalten, der leicht über
Atmosphärendruck liegt.
Daraufhin wird die gewünschte
Menge Propylen zugeführt,
während
der Autoklaveninhalt gerührt
wird. Die Reaktormischung wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Wenn diese erreicht ist, wird eine vorgemischte Menge aus Katalysator
und 10-gewichtsprozentiger
Lösung
von Methylaluminoxan in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation
wird während
eines vorbestimmten Zeitraumes durchgeführt. Die in Hexan löslichen
Produkte werden dreimal in angesäuertem
Isopropanol gefällt.
Danach wird das Produkt fil-triert und 24 Stunden unter vermindertem
Druck getrocknet.
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Die
Katalysatorsysteme, die für
die Herstellung dieser Polymere verwendet werden könne, schließen die
Single-Site-Katalysatoren (SSC's)
ein, die allgemein für
die Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus olefinischen,
Vinylgruppen enthaltenden und acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet
werden können.
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Bevorzugte
SSC's enthalten
im Allgemeinen ein Übergangsmetall
der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems und mindestens einen Hilfsliganden
(ancillary ligand), der während
der Polymerisation an das Übergangsmetall
gebunden bleibt. Vorteilhaft wird das Übergangsmetall in einem reduzierten
kationischen Zustand verwendet und durch einen Cokatalysator oder
Aktivator stabilisiert. Besonders bevorzugt werden Metallocene von
Metallen der Gruppe 4 des Periodensystem, wie z.B. Titan, Zirkonium
oder Hafnium, die zur Polymerisation im d0 einwertigen
kationischen Zustand verwendet werden und über ein oder zwei Hilfsliganden
verfügen, wie
in der Folge im Einzelnen beschrieben werden wird. Wichtige Merkmale
solcher Katalysatoren für
die Koordinationspolymerisation sind der Ligand, der abstrahiert
werden kann, und der Ligand, in den die ethylenische (olefinische)
Gruppe inseriert werden kann.
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Das
Metallocen kann mit einem Cokatalysator verwendet werden, der ein
Aluminoxan sein kann, vorteilhaft ein Methylaluminoxan, mit einem
Oligomerisierungsgrad von 4 bis 30, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie.
Aluminoxane können
modifiziert werden, um sie in linearen Alkanen löslich zu machen, sie werden aber
im Allgemeinen als Lösung
mit Toluol als Lösungsmittel
verwendet. Solche Lösungen
können
nicht umgesetztes Trialkylaluminium enthalten, und die Konzentration
an Aluminoxan wird in Mol Al pro Liter angegeben, wobei diese Zahl
etwa noch vorhandenes Trialkylaluminium einschließt, das
nicht zu Oligomeren reagiert hat. Wenn ein Aluminoxan als Cokatalysator
eingesetzt wird, wendet man es im Allgemeinen in einem molaren Überschuss,
bezogen auf das Übergangsmetall,
von mindestens 50, vorteilhaft von mindestens 100 und von nicht
mehr als von 1.000, vorteilhaft von nicht mehr als 500 an.
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Das
Metallocen kann auch mit einem Cokatalysator verwendet werden, der
ein nicht oder nur schwach koordiniertes/oder koordinierendes) Anion
ist (die Bezeichnung „nicht
koordiniertes Anion" schließt im Sinne dieser
Erfindung schwach koordinierte Anionen ein). Die Koordination sollte
in jedem Fall hinreichend schwach sein, was durch den Fortschritt
der Polymerisation angezeigt wird, um den Einbau der ungesättigten
monomeren Komponente zu gestatten. Das nicht koordinierende Anion
kann auf jede der im Stand der Technik bekannten Methoden zugeführt werden.
-
Der
Vorläuferstoff
für das
nicht koordinierende Anion kann mit einem Metallocen verwendet werden, das
in einem Zustand mit reduzierter Valenz zugeführt wird. Der Vorläuferstoff
kann einer Redoxreaktion unterzogen werden. Der Vorläuferstoff
kann ein Ionenpaar sein, dessen Kation auf irgendeine Art und Weise
neutralisiert und/oder eliminiert ist. Das Kation des Vorläuferstoffs
kann das Kation eines Ammoniumsalzes sein, wie in
EP 0 277 003 und in
EP 0 277 004 beschrieben ist. Das
Kation des Vorläuferstoffs
kann ein Triphenylcarboniumderivat sein.
-
Das
nicht koordinierende Anion kann ein halogeniertes, Tetraaryl-substituiertes
Anion sein, das von einem Nichtkohlenstoff-Element der Gruppen 10
bis 14 abgeleitet ist, insbesondere ein Anion, das an den Arylgruppen
Fluoratome an Stelle von Wasserstoffatomen trägt oder Fluoratome in Alkylresten
aufweist, welche an den Arylgruppen stehen.
-
Die
wirksamen Cokatalysatorkomplexe nach der Erfindung auf der Basis
eines Elements der Gruppen 10 bis 14, leiten sich in einer bevorzugten
Ausführungsform
von einem ionischen Salz ab, das einen anionischen Komplex eines
Elements der Gruppen 10 bis 14 mit vier Koordinationsstellen enthält, wobei
A– durch die
folgende Formel wiedergegeben werden kann: [(M)Q1Q2...Qj]–,in
der M ein oder mehrere Metalloide oder Metalle der Gruppen 10 bis
14 bezeichnet, vorzugsweise Bor oder Aluminium, und wobei jeder
Substituent Q entweder in der Lage ist, [(M)Q1Q2...Qn]– mittels
elektronischer oder sterischer Effekte zu einem nicht koordinierenden
Anion im Sinne des Verständnisses
in der Technik zu machen, oder eine genügende Anzahl von Substituenten
bewirken, dass [(M)Q1Q2...Qn]– als Ganzes als ein
nicht oder nur schwach koordinierendes Anion wirkt. Beispiele für Substituenten
Q schließen
insbesondere fluorierte Arylgruppen, vorteilhaft perfluorierte Arylgruppen
ein und schließen
weiter substituierte Substituenten Q ein, die zusätzlich zu
der Fluor-Substitution weitere Substituenten tragen, beispielsweise
fluorierte Kohlenwasserstoffreste. Zu den bevorzugten fluorierten
Arylgruppen zählen
Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Derivate dieser Gruppen.
-
Repräsentative
Metallocenverbindungen können
die Formel: LALBLC iMDE,haben,
in der LA einen substittuierten Cyclopentadienyl-
oder Heterocyclopentadienyl-rest als Hilfsliganden (ancillary ligand)
bezeichnet, der über
eine π-Bindung
an M gebunden ist; LB ein Vertreter aus
der Klasse der Hilfsliganden (ancillary ligands) wie für LA definiert ist oder für J steht, einen über eine
Sigma-Bindung an M gebundenen Heteroatomhilfsliganden (heteroatom
ancillary ligand); die Liganden LA und LB durch eine verbindende Gruppe eines Elements
der Gruppe 14 als Brückenglied
kovalent miteinander verbunden sein können; LC i für
einen optionalen neutralen, nicht oxidierenden Liganden steht, der
mit einer semipolaren Doppelbindung (dative bond) an M gebunden
ist (i ist gleich 0 bis 3); M ein Übergangsmetall der Gruppen
4 oder 5 bezeichnet; und D und E unabhängig voneinander monoanionische
labile Liganden bedeuten, die über
eine Sigma-Bindung an M gebunden sind und wahlweise miteinander
oder mit LA oder LB verbunden
(bridged) sind. Die monoanionischen Liganden können durch einen geeigneten
Aktivator ersetzt werden, um den Eintritt eines polymerisierbaren
Monomers zu gestatten, oder ein Makromonomer kann zur Koordinationspolymerisation
in die vakante Stelle der Übergangsmetallkomponente
eintreten.
-
Nicht
limitierende Beispiele für
repräsentative
Metallocenverbindungen sind u.a. Monocyclopentadienylverbindungen,
wie z.B. Pentamethyl-cyclopentadienyl-titan-isopropoxid, Pen-tamethylcyclopentadienyl-tribenzyl-titan;
Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert.bu-tylamido-titan-dichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trimethyl;
Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.butylamido-zirkonium-dimethyl;
Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-dodecylamido-hafnium-dihydrid;
Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-dodecyl-amido-hafnium-dimethyl; Biscyclopentadienylverbindungen
ohne Brückenglied,
wie z.B. Bis-(1,3-butyl,methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl,
Pentamethylcyclopentadienylcyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl,
(Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl;
Bis-cyclopentadienylverbindungen mit Brückenglied wie z.B. Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid
und Silacyclobutyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl;
Bis-indenylverbindungen mit Brückenglied,
wie z.B. Dimethylsilyl-bis-indenyl-zirkonium-dichlorid, Dimethylsilyl-bis-indenyl-haf-nium-dimethyl,
Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzindenyl)-zirkonium-dichlorid, Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzindenyl)-zirkonium-dimethyl,
und Fluorenyl-Liganden enthaltende Verbindungen, wie z.B. Diphenylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl; und die
weiteren Mono- und Bis-cyclopentadienylverbindungen, wie diejenigen,
die in den US-Patenten Nrn. 5,017,714 und 5,324,800 sowie in EP-A-0
591 756 beschrieben sind. Alle diese Dokumente sind durch das Zitat
in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
-
Zu
den bevorzugten Metallocenen zählen
mit Brückengliedern
versehene chirale Bis-cyclopentadienylderivate,
die ein kondensiertes Ringsystem eines Indenyls enthalten. In geeigneter
Weise sind diese Verbindungen in der 2-Position in Bezug auf das
Brückenglied
substituiert. Am meisten bevorzugt sind solche Verbindungen, die
außer
der Substitution in der 2-Position keine weiteren Substituenten
tragen.
-
Repräsentative Übergangsmetallverbindungen,
die nicht Metallocene, aber als SSC's brauchbar sind, schließen auch
Tetrabenzylzirkonium-, Tetra-bis(trimethylsilylmethyl)-zirkonium-,
Oxo-tris(trimethylsilylmethyl)-vanadium-, Tetrabenzylhafnium-, Tetrabenzyltitan-,
Bis(hexamethyldisilazido)dimethyl-titan-, sowie Tris(trimethylsilylmethyl)-niobium-dichlorid
und Tris(trimethylsilylmethyl)-tantal-dichlorid ein.
-
Weitere
organometallische Übergangsmetallverbindungen,
die sich gemäß der Erfindung
als Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation eignen, leiten sich von denjenigen Metallen
der Gruppen 3 bis 10 ab, die durch Abstraktion von Liganden in einen
katalytisch aktiven Zustand überführt werden
können
und die in diesem aktiven Elektronenzustand durch ein nicht koordinierendes
oder nur schwach koordinierendes Anion stabilisiert werden, das
genügend
labil ist, um bei der Polymerisation durch ein olefinisch ungesättigtes
Monomer, wie z.B. Ethylen, verdrängt
werden zu können.
-
Zu
den Beispielen für
SSC-Verbindungen zählen
diejenigen, die in der Patentliteratur beschrieben sind. Das U.S.
Patent Nr. 5,318,935 beschreibt Bis-Amido-Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen
von Metallen der Gruppe 4, mit oder ohne Brückenglied, die zur Polymerisation
(insertion polymerizAtion) von α-Olefinen
geeignet sind. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23010
und WO 97/48735 sowie Gibson et al., Chem. Comm., Seiten 849 und
850 (1998) beschreiben auf Diiminen basierende Liganden für Verbindungen
von Metallen der Gruppen 8 bis 10, die sich als zur ionischen Aktivierung
und zur Polymerisation von Olefinen geeignet erwiesen haben. Siehe
auch WO 97/48735. Ein Polymerisationskatalysatorsystem auf Basis von Übergangsmetallen
aus den Gruppen 5 bis 10, in dem das aktive Übergangsmetallzentrum in einem
hohen Oxidationszustand vorliegt und durch polyanionische Hilfsligandensysteme
mit einer niedrigen Koordinationszahl stabilisiert ist, wird im
U.S, Paten: Nr. 5,502,124 und in dem davon abgetrennten U.S. Patent
Nr. 5,504,049 beschrieben. Siehe auch die organometallischen Katalysatorverbindungen
von Metallen der Gruppe 5 gemäß U.S. Patent
Nr. 5,851,945 sowie die dreizähnige
Liganden enthaltenden Katalysatorverbindungen von Metallen der Gruppen
5 bis 10 gemäß der gleichzeitig
anhängigen
U.S. Patentanmeldung Serial Number 09/302243, angemeldet am 29.
April 1999 und dessen Äquivalent
PCT/US 99/09306. Bis(arylamido)-Verbindungen von Metallen der Gruppe
4 mit Brückenglied
für die
Polymerisation von Olefinen sind von D. H. McConville et al. in Organometallics
1995, 14, 5478-5480 beschrieben worden. Es wurden Methoden zur Synthese
und zur Charakterisierung der Produkte offenbart. Weitere Arbeiten,
die von D. H. McConville et al. in Macromolecules 1996, 29, 5241-5243
aufgeführt
sind, beschreiben Brückenglieder
enthaltende Bis-Arylamido-Verbindungen von Metallen der Gruppe 4,
welche aktive Katalysatoren für
die Polymerisation von 1-Hexen sind. Zu den weiteren Übergangsmetallverbindungen,
die für
die Erfindung brauchbar sind, zählen
diejenigen, die in WO 96/40805 beschrieben wurden. Kationische Komplexe
von Metallen der Gruppe 3 oder von Lanthanidenmetallen für die Koordinationspolymerisation
von Olefinen sind in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patentanmeldung
Serial Number 09/408050, angemeldet am 29. September 1999, und in
deren Äquivalent
PCT/US 99/22690a beschrieben. Die Vorläufermetallverbindungen werden
durch einen monoanionischen zweizähligen oder zweizähnigen Hilfsliganden
sowie zwei monoanionische Liganden stabilisiert und vermögen zusammen mit
dem Cokatalysator nach der Erfindung den Katalysator zu aktivieren.
Jedes dieser Dokumente ist durch das Zitat für die Zwecke der U.S. Patentpraxis
in die Offenbarung einbezogen.
-
Wenn
die Katalysatoren nach der Erfindung verwendet werden, enthält das gesamte
Katalysatorsystem im Allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere organometallische
Verbindungen als Spurenfänger.
Spurenfänger
im Sinne dieser Erfindung schließen diejenigen Verbindungen
ein, die die Aktivität
des Katalysatorsystems beeinträchtigende
polare Verunreinigungen (auch Katalysatorgifte genannt) aus dem
Reaktionsmedium wirksam entfernen und die Aktivität des Katalysators
steigern. Die Verunreinigungen können
unabsichtlich mit einer der Komponenten der Polymerisationsreaktion
eingeschleppt worden sein, insbesondere mit dem Lösungsmittel,
dem Monomer oder dem Katalysator, und können die Aktivität des Katalysators
herabsetzen oder gar zunichte machen, insbesondere wenn ionisierende
Anionenvorläuferstoffe
das Katalysatorsystem aktivieren. Zu den polaren Verunreinigungen,
oder Katalysatorgiften, zählen
Wasser, Sauerstoff, metallische Verunreinigungen usw.. Vorteilhaft
werden geeignete Maßnahmen
getroffen, bevor die Verunreinigungen in den Reaktionskessel gelangen,
z.B. durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trennverfahren nach oder
während
der Synthese oder der Herstellung der verschiedenen Komponenten,
Aber einige, geringe Mengen von organometallischen Verbindungen
werden auch noch in dem Polymerisationsverfahren selbst verwendet
werden.
-
Typischerweise
werden diese Verbindungen organometallische Verbindungen sein, wie
z.B. die organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppe
13 gemäß den U.S.
Patenten Nrn. 5,153,157 und 5,241,025 sowie WO-A-91/09882, WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 und
gemäß WO 95/07941.
Zu den beispielhaften Verbindungen gehören Triethyl aluminium, Triethylbor,
Triisobutylaluminium, Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan. Diejenigen
Verbindungen, die sperrige oder lineare C6-C20-Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen,
die kovalent an das zentrale Metall- oder Metalloidatom gebunden
sind, werden vorzugsweise verwendet, weil sie eine ungünstige Wechselwirkung
mit dem aktiven Katalysator minimieren. Beispiele sind u.a. Triethylaluminium,
aber mehr bevorzugt sind sperrige Verbindungen, wie z.B. Triisobutylaluminium
oder Triisoprenylaluminium, sowie mit langkettigen linearen Alkylresten
substituierte organometallische Verbindungen, wie z.B. Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylalumium
oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn ein Aluminoxan als Aktivator verwendet
wird, kann ein Überschuss über die
Menge, die als Aktivator für
den Katalysator benötigt wird,
als Katalysatorgiftfänger
wirken, so dass weitere organometallische Verbindungen möglicherweise
nicht erforderlich sind. Aluminoxane können auch in Katalysatorgifte
abfangenden Mengen zusammen mit anderen aktivierenden Verbindungen
eingesetzt werden, z.B. Methylaluminoxan und Triisobutylaluminoxan
mit Aktivatoren auf der Grundlage von Bor. Die Menge dieser Verbindungen,
die zusammen mit den Katalysatorverbindungen nach der Erfindung
verwendet werden, wird während
der Polymerisationsreaktion auf die Menge minimiert, die erforderlich
ist, um die Aktivität
zu steigern (und auf die Menge, die für die Aktivierung der Katalysatorverbindungen
erforderlich ist, wenn diese Verbindung in einer Doppelrolle eingesetzt
werden), da überschüssige Mengen
als Katalysatorgifte wirken können.
-
Die
Katalysatoren können
vorteilhaft in Verfahren verwendet werden, die in homogener Lösung ablaufen.
Statistische Polymerisation in homogenem Medium fördert weiterhin
die Homogenität
des entstehenden Polymers. Im Allgemeinen wird diese Polymerisation
in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt, in
dem das entstehende Polymer und die monomeren Ausgangsstoffe sowie
die zugeführten
Katalysatormaterialien gerührt
oder anderweitig durchmischt werden, um Konzentrationsgradienten
zu reduzieren oder zu vermeiden. Geeignete Verfahren werden bei
einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers und
unter hohen Drücken
von 10 bis 3.000 bar (100 bis 30.000 MPa) durchgeführt, wobei
das Monomer als Lösungs-
und Verdünnungsmittel
dient, oder als Lösungspolymerisation
mit einem Alkan als Lösungsmittel durchgeführt.
-
Jedes
dieser Verfahren kann auch in einzelnen oder in mehreren, parallel
oder in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt werden. Bei den Verfahren
in flüssiger
Phase bringt man die olefinischen Monomere mit einem der zuvor beschriebenen
Katalysatorsysteme in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel
in Kontakt und lässt
die Monomere eine genügende
Zeitlang reagieren, um die Copolymere gemäß der Erfindung herzustellen.
Kohlenwasserstoffe eignen sich als Lösungsmittel, sowohl aliphatische
als auch aromatische, Hexan wird bevorzugt.
-
Im
Allgemeinen kann die Temperatur der Polymerisationsreaktion von
40°C bis
250°C variieren.
Vorteilhaft liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 60°C bis 220°C. Der Druck
kann von 1 mm Hg bis 2.500 bar (25.000 MPa), vorteilhaft von 0,1
bar bis 1.600 bar (1–16.000
MPa) und insbesondere von 1,0 bar bis 500 bar (10 bis 5.000 MPa)
variieren.
-
Das
Verfahren kann in einem kontinuierlich betriebenen, gerührten Tankreaktor
durchgeführt
werden, oder in mehr als einem, in Reihe oder parallel angeordneten
Reaktoren. Diese Reaktoren können
(oder können auch
nicht) interne Kühleinrichtungen
haben, und die zugeführten
Monomere können
gekühlt
werden. Siehe die allgemeine Beschreibung des U.S. Patents Nr. 5,001,205
bezüglich
der allgemeinen Verfahrensbedingungen. Siehe auch die internationalen
Patentanmeldungen WO 96/33227 und WO 97/22639. Alle Dokumente sind
durch das Zitat für
U.S. Zwecke hinsichtlich der Beschreibung von Polymerisationsverfahren,
der Auswahl der Metallocene und von als Katalysatorgiftfänger geeigneten
Verbindungen in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
-
Formulierungen der Polymere
-
Klebrig
machende Stoffe werden aus Kostengründen vorteilhaft nicht mit
den Copolymeren gemäß der Erfindung
gemischt. Wenn jedoch ein klebrig machender Stoff erwünscht ist,
dann sind die klebrig machenden Stoffe, die mit den zuvor beschriebenen
Copolymeren gemischt werden können,
diejenigen, die typischerweise in der Technik verwendet werden.
Zu den Beispielen zählen,
wenn auch nicht ausschließlich,
aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatisch modifizierte aliphatische
Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, Polycyclopentadienharze,
Kolophoniumharze, Kolophoniumesterharze, Baumharz (wood rosin),
Baumharzester, Tallölharze,
Tallölharzester,
Polyperpene, aromatisch modifizierte Polyterpene, Terpenphenolharze
(terpene phenolics), aromatisch modifizierte hydrierte Polycyclopentadienharze,
hydrierte aliphatische Harze, hydrierte aliphatisch-aromatische
Harze, hydrierte Terpene und modifizierte Terpene, sowie hydrierte
Kolophoniumesterharze. Bei einigen Ausführungsformen ist der klebrig
machende Stoff hydriert. Bei anderen Ausführurungsformen ist der klebrig
machende Stoff unpolar („unpolar" heißt, dass
der klebrig machende Stoff im wesentlichen frei von Monomeren mit
polaren Gruppen ist. Vorteilhaft sind überhaupt keine polaren Gruppen
vorhanden, Wenn sie aber doch vorhanden sind, dann vorteilhaft in
Mengen von nicht mehr als 5 Gewichts-%, vorteilhafter von nicht
mehr als 2 Gewichts-% und am vorteilhaftesten von nicht mehr als
0,5 Gewichts-%). Bei einigen Ausführungsformen hat der klebrig
machende Stoff einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel, gemessen
nach ASTM E 28) von 80°C
bis 140°C,
vorteilhaft von 100°C
bis 130°C.
-
Wenn
ein klebrig machender Stoff vorhanden ist, liegt er typischerweise
in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vor, bezogen
auf das Gewicht der Mischung, vorteilhaft in Mengen von 10 Gew.-% bis
40 Gew.-%, noch vorteilhafter in Mengen von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Vorzugsweise ist jedoch kein klebrig machender Stoff vorhanden,
oder, falls er doch vorhanden ist, liegt er in einer Menge von weniger
als 10 Gew.-%, vorteilhafter von weniger als 5 Gew.-% und insbesondere
von weniger als 1 Gew.-% vor.
-
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das Interpolymer weniger als 3 Gew.-% eines Antioxidans, weniger
als 3 Gew.-% eines Fließverbesserers,
weniger als 3 Gew.-% eines Wachses und/oder weniger als 3 Gew.-%
eines Kristallisationshilfsmittels auf.
-
Eine
andere, walweise vorhandene Komponente der Heißschmelzzusammensetzung ist
ein Weichmacher oder ein anderer Zusatzstoff, wie z.B. ein Öl, ein klebrig
machender Stoff, oberflächenaktiver
Stoff, Füllstoff,
eine Farbgrundmischung (masterbatch) oder eine ähnliche Komponente. Zu den
bevorzugten Weichmachern gehören
Mineralöle,
Polybutene, Phthalate und ähnliche
Stoffe. Zu den besonders bevorzugten Weichmachern zählen Phthalate,
wie z.B. Diisoundecylphthalat (DIUP), Diisononylphthalat (DINP)
und Dioctylphthalat (DOP) sowie ähnliche
Stoffe. Zu den besonders bevorzugten Ölen zählen aliphatische naphthenische Öle.
-
Eine
andere wahlweise vorhandene Komponente der Heißschmelzzusammensetzung ist
ein niedermolekulares Produkt, wie z.B. ein Wachs, Öl oder Polymer
mit niedrigem Mn („niedrig" bedeutet ein Mn
kleiner als 5.000, vorteilhaft kleiner als 4.000, vorteilhafter
kleiner als 3.000 und insbesondere kleiner als 2.500). Zu den bevorzugten Ölen gehören aliphatische
naphthenische Öle,
Weißöle oder ähnliche
Stoffe. Bevorzugte Polymere mit niedrigem Mn sind u.a. Polymere
von niederen alpha-Olefinen, wie z.B. Propylen, Buten, Penten, Hexen
und ähnliche
Olefine. Zu den besonders bevorzugten Polymeren gehört Polybuten
mit einem Molekulargewicht Mn von weniger als 1.000. Ein Beispiel
für ein
solches Polymer ist das unter dem Handelsnamen PARAPOL® 950
von Exxon Chemical Company erhältliche
Produkt. PARAPOL® 950 ist ein Polybutenpolymer mit
einem Mn von 950 und einer kinematischen Viskosität von 220
cSt bei 100°C,
gemessen gemäß ASTM D 445.
-
Die
Zusammensetzung kann dann direkt als Heißschmelzkleber auf ein Substrat
aufgebracht oder darauf gesprüht
werden. „Sprühen" ist hier so definiert,
dass es Atomisieren, wodurch ein gleichmäßig gepunktetes Muster (even
dot pattern) entsteht, Spiralsprühen,
wie es z.B. bei der Nordson Controlled Fiberization angewandt wird,
oder Oszillieren eines gestreckten Filaments, wie es z.B. bei den
ITW Dynafiber/Omega-Köpfen
oder der Summit-Technologie von Nordson geschieht, ebenso wie Schmelzblastechniken
einschließt. „Schmelzblastechniken" sind so definiert,
dass sie die Verfahren gemäß dem US.
Patent Nr.5,145,689 oder beliebige andere Verfahren einschließen, bei
denen Luftströme
verwendet werden, um Filamente des Extrudats aufzubrechen, und dann
verwendet werden, um die so erzeugten Bruchstücke der Filamente auf einem Substrat
niederzuschlagen. Im Allgemeinen sind Heißschmelztechniken Verfahren,
die Luft verwenden, um Fasern aus Heißschmelzklebern zu spinnen
und diese zum Binden auf ein Substrat zu überführen. Die Durchmesser der Fasern
können
leicht im Bereich von 20 bis 200 Mikron geregelt werden, indem man
das Verhältnis Schmelze
zu Luft verändert.
Infolge der inhärenten
Stabilität
der Auftraggeräte
für die
Heißschmelzkleber
werden nur wenige, vorzugsweise keine Einzelfasern (stray fibers)
erzeugt. Unter UV-Licht erscheint das Bindemittel als ein reguläres, glattes
(smooth) gestrecktes Punktmuster. Atomisieren ist ein Verfahren,
welches Luft verwendet, um den Heißschmelzkleber in sehr kleine
Teilchen zu zerlegen und diese auf ein Substrat zum Binden zu überführen.
-
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Zusammensetzung mittels einer Spiralsprühvorrichtung auf ein Substrat
aufgebracht. Spiralsprühen
ist ein Verfahren, das verwendet wird, um eine spiralförmige Applikation
der Filamente hervorzubringen. Bei einem Beispiel werden der Heißschmelzkleber
und Sprühluft im
Inneren einer Düse
gemischt, wodurch äußere Einflüsse auf
das Sprühmuster
vermieden werden. Bei einem anderen Beispiel wird der Heißschmelzkleber
durch Luftdüsen
mit hoher Geschwindigkeit zu dünnen
Fasern gezogen. Eine Faser wird dann durch Düsen in Rotation versetzt, bis
sie das Substrat berührt,
wodurch ein spiralförmiges
Muster aus einer einzelnen Kleberfaser entsteht.
-
Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Zusammensetzung mittels Oszillationssprühens auf ein Substrat aufgebracht.
Die Oszillation der gestreckten Fasern mittels der ITW Omega- und
Nordson Summit-Technologien wird ebenfalls mit Hilfe von Heißluftdüsen bewirkt,
die in diejenigen Richtungen orientiert sind, die erforderlich sind,
um das gewünschte
Muster zu erhalten.
-
Bei
einigen Ausführungsformen
wird das Interpolymer bzw. werden die Interpolymere mit einer Maschinengeschwindigkeit
von nicht weniger als 50 m/min, vorteilhaft von nicht weniger als
200 m/min, vorteilhafter von nicht weniger als 400 m/min und insbesondere
von nicht weniger als 700 m/min versprüht.
-
Bei
einer anderen Ausführungsform
haben die Filamente des versprühten
Interpolymers bzw. der Interpolymere einen Durchmesser von mindestens
0,2 mm und nicht mehr als 1,0 mm, vorteilhaft von mindestens 0,3
mm und nicht mehr als 0,8 mm und insbesondere von mindestens 0,4
und nicht mehr als 0,6 mm.
-
Bei
einer anderen Ausführungsform
hat das versprühte
Interpolymer bzw. haben die versprühten Interpolymere einen Spiraldurchmesser
von mindestens 5 mm und nicht mehr als 40 mm, vorteilhaft von mindestens
8 mm und nicht mehr als 30 mm und insbesondere von mindestens 10
mm und nicht mehr als 20 mm.
-
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
zeigt das versprühte
Interpolymer eine Haftung auf einem Faservlies (nonwoven coverstock)
oder einem Polyethylenfilm bei etwa 20°C von mindestens 10 g/Spirale,
vorteilhaft von mindestens 30 g/Spirale und insbesondere von mindestens
90 g/Spirale.
-
Die
versprühten
Heißschmelzkleber
gemäß dieser
Erfindung können
für die
Konstruktion oder Fertigung von Wegwerfwindeln oder Servietten,
für elastische
Anhängsel
(attachments) auf Wegwerfartikeln, Verpackungen, Etikettierungen,
in der Buchbinderei, für
Holzarbeiten und andere Zusammenbauzwecke verwendet werden. Zu den
besonders bevorzugten Verwendungen zählen diejenigen für die verschiedensten
Teile von Babywindeln und Damenbinden (sanitary napkins), als Bindemittel
für industrielle
Filter, für
die Laminierung von industriellen Filtermaterialien oder von Filtermasken,
für die
Laminierung von chirurgischen Kitteln oder chirurgischen Vorhängen (drapes)
oder für
die Verpackung von verderblichen Gütern.
-
Tests und Materialien
-
Alle
Molekulargewichte sind zahlendurchschnittliche Molekulargewichte,
sofern nicht anders angegeben.
-
Die
Temperaturen, bei denen der Speichermodul G' den Wert von 0,3 MPa schneidet (intersects),
wurden mittels eines RMS800-Gerätes,
hergestellt von Rheometric Scientific, Piscataway, New Jersey gemessen. Die
dynamischen Module wurden ermittelt, während die Temperaturen von
120°C bis
herunter auf –20°C gesenkt
wurden. Das Ergebnis des Tests ist daher die Entwicklung des Speichermoduls
G', des Verlustmoduls G'' und ebenso des tan delta = G''/G' als
Funktion der Temperatur. Die Messungen wurden bei einer konstanten Frequenz
von 1 Hz und unter Verwendung einer 12,5 mm Durchmesser Platte-und-Platte-Geometrie
(plate-and-plate geometry) durchgeführt. Um Messungen bei Temperaturen
unterhalb der Umgebungstemperatur durchzuführen, wurde während des
gesamten Tests eine Vorrichtung zur Kühlung mit flüssigem Stickstoff
verwendet, wodurch gleichzeitig die Gefahr von thermischoxidativem
Abbau bei hoher Temperatur minimiert wurde. Um die Veränderungen
der Dimensionen während
der Experimente zu kompensieren (thermische Ausdehnungen von Geräten und
Proben ebenso wie die Schrumpfung von Proben während der Kristallisation),
wurde der Spalt zwischen den beiden Platten automatisch nachgeregelt,
so dass stets ein leichter, konstanter Kompressionsdruck auf die
Probe ausgeübt
wurde. Wegen des weiten Bereichs des untersuchten mechanischen Verhaltens
(vom geschmolzenen Zustand bis herunter zum glasigen Bereich) wurde
die Größenordnung
der angewandten Verformung (deformation) während der Tests ebenfalls adjustiert,
um das Ausmaß der
Kraft innerhalb von messbaren Grenzen zu halten und zu jeder Zeit
klar innerhalb des viskoelastischen Bereichs zu bleiben.
-
Eine
genaue Bestimmung des Verhältnisses
G''/G' bei G' = 10 Pa erfordert
jedoch andere Testbedingungen. Zu diesem Zweck wurde ein SR 500
Rheometer mit geregeltem Stress und einer 25 mm Durchmesser Platte-und-Platte
Geometrie, ebenfalls von Rheometric Scientific, Piscataway, New
Jersey, verwendet. Die Messungen über einen weiten Temperaturbereich
wurden bei sinkenden Temperaturen und einer konstanten Frequenz
durchgeführt,
beginnend bei einer Temperatur, die mindestens 30°C höher lag
als der Schmelzpunkt des jeweiligen Materials. Die Stressamplitude
wurde zu Beginn des Experiments auf 5 Pa eingestellt, und man ließ sie während des
Tests variieren, um das Ausmaß der
Deformation innerhalb von messbaren Grenzen (d.h. > 1%) zu halten und
gleichzeitig die Entstehung von zu starken Deformationen (d.h. > 30%) zu vermeiden,
die dazu führen
könnten,
dass die Probe z.T. aus dem Spalt zwischen den beiden Platten herausgedrückt würde. Der
Fachmann wird erkennen, dass es notwendig ist sicherzustellen, dass
die Messungen nicht durch Trägheitseffekte
bei solchen niedrigviskosen Flüssigkeiten
verfälscht
werden. Eine gute Maßnahme
ist es, dafür
zu sorgen, dass der tatsächlich
von dem Instrument erzeugte Stress nicht erheblich von dem „command
stress" abweicht.
So ist es üblich,
einen ziemlich engen Spalt von 0,5 mm zwischen den Platten einzustellen
und verhältnismäßig niedrige
Frequenzen zu benutzen. Das Ergebnis des Tests (das Verhältnis G''/G' bei
einem gegebenen Wert von G')
ist unabhängig
von der Frequenz, solange die Daten unter Beachtung der beschriebenen
Vorsichtsmaßnahmen
gewonnen wurden.
-
Der
DSC-Peakschmelzpunkt (Tm) und die Kristallinität wurden mittels eines Verfahrens
bestimmt, das wie folgt beschrieben wird. Eine vorbestimmte Menge
der Probe wird bei etwa 150 bis 200°C zu einem Film gepresst. Ein
zentrales Stück
des Films (vorteilhaft 7 bis 12 mg) wird mittels einer Lochstanze
(punch die) entnommen und 120 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Danach wurden die DSC Daten gemessen (TA Instrumente 2920 Temperatur-modulierte
DSC), indem man die Probe auf –50°C abkühlte und
sie danach in Schritten von 10°C/min
bis auf 150°C
erhitzte. Bei dieser Temperatur wird die Probe 5 min gehalten, bevor
sie einem zweiten Abkühlungs-
und Erhitzungszyklus unterworfen wird. Die thermischen Ereignisse
sowohl des ersten als auch des zweiten Zyklus werden festgehalten.
Als der maximale Schmelzpeak wird der Wendepunkt des Stufenwechsels
(step change) auf der Grundlinie der DSC festgehalten, die auf dem
DCS-Thermogramm beschrieben wird. Der maximale Kristallisationspeak
wird als Tc festgehalten. Der maximale Schmelzpunkt wird als Tm festgehalten, und die Fläche unterhalb
des endothermen Übergangs
wird für
die Berechnung des kristallinen Anteils in Prozent verwendet. Der
kristalline Anteil in Prozent wird mittels der Formel [Fläche unterhalb
der Kurve (Joule/g)/165(Joule/g)]·100berechnet, wobei
165 der, die oder das Hc für
PP ist; für
andere Polymere würde
deren Hc verwendet werden).
-
Die
NMR-Methodologie zur Messung der zweizähligen oder zweizähnigen Verteilung
war wie folgt. Die Probe wurde hergestellt, indem +/– 0,5 g
des Polymers in 2,5 ml TCB (Trichlorbenzol) gelöst wurden. Der Lösung wurden
0,5 ml deuteriertes Benzol zugesetzt.
-
Die
Analyse wurde mittels eines 300 MHz NMR-Instruments bei 125°C durchgeführt, die
Akquisitionszeit betrug 2 sec, die Verzögerung 38 sec, volle Entkopplung
(decoupling), 1.024 Über-gänge (transients).
Das Reaktivitätsverhältnis wurde
mittels der Formel 4·PP·HH/(PH
+ HP)2 bestimmt. Bernoullian-Verhalten impliziert, dass das letzte
Monomer einer wachsenden Kette keinen Einfluss auf das nächste ankommende
Monomer hat, daher ist die Wahrscheinlichkeit des Einbaus eines
bestimmten Monomers nur von der Konzentration des Monomers in der
Mischung der Ausgangsstoffe abhängig.
Ein perfektes Bernoullian-System würde ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse
von rA·rb = 1 haben.
-
Molekulargewichte
(gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) und zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
(Mn)) wurden, soweit nicht anders angegeben, mittels Gelpermeationschromatographie
bestimmt, wobei ein Waters 150 Gelpermeationschromatograph verwendet
wurde, der mit einem Differentialbrechungsindex-Detektor versehen
und mittels Polystyrol-Standards kalibriert war. Die Proben wurden
entweder in THF (45°C)
oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C)
untersucht, je nach der Löslichkeit
der Probe, und es werden drei in Reihe angeordnete Shodex GPC AT-80
M/S Säulen
verwendet. Dieses allgemein übliche
Verfahren wird in „Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials III" von J. Cazes (Herausgeber),
Marcel Decker, 1981, auf Seite 207 diskutiert, deren Offenbarung
für die
Zwecke der U.S. Patentpraxis durch das Zitat in die vorliegende
Offenbarung einbezogen wird. Keine Korrekturen für Säulen-Spreading wurden vorgenommen;
Daten hinsichtlich allgemein anerkannter Standards, wie z.B. National
Bureau of Standards Polyethylene 1475, ermöglichten jedoch eine Genauigkeit
von 0,1 Einheiten für
das aus den Eluierungszeiten berechnete Verhältnis Mw/Mn. Die numerischen
Analysen wurden unter Verwendung von Experts Ease Software durchgeführt, die
von Waters Corporation erhältlich
ist.
-
Die
Viskositäten
wurden gemäß ASTM D
3236 bei verschiedenen Temperaturen gemessen (mPaS).
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Die
Adhäsion
NWC/PE wurde gemessen, indem eine Probe von Nonwoven Coverstock
(NWC) unter einem Winkel von 180° (T-Peel-Typ)
bei Raumtemperatur und mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min
von einem Polyethylenfilm abgezogen wurde, auf den die Probe mittels
einer Kleberspirale mit einer Weite von 20 mm gebunden war. Ein
lineares Meter der Kleberspirale wiegt 100 mg und ergibt eine Kleberbeladung
des Substrats (adhesive add-on) von 5 g/m2.
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Die
Sprühbarkeit
(oder Sprühfähigkeit)
wurde auf einem CT 325-150 Meltex Beschichtungsapparat bestimmt,
mit dem durch Anwendung steigender Maschinengeschwindigkeiten ermittelt
wurde, ob der Kleber noch reguläre
Spiralen mit 20 mm Durchmesser ergab. Die Bedingungen, die für die NWC/PE
Adhäsionstests für die Konstruktion oder
Fertigung von Windeln sowie für
die Bestimmung der Grenzgeschwindigkeit der Sprühbarkeit angewandt wurden,
sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
-
Rextac
RT 2715 ist ein Copolymer aus Propylen, Buten und Ethylen mit etwa
67,5 mol % Propylen, etwa 30,5 mol % Buten und etwa 2 mol % Ethylen,
das von Huntsman Company hergestellt wird. Das Copolymer hat etwa
11 mol % BB-Folgen (dyads), etwa 40 mol % PB-Folgen und etwa 49 mol % PP-Folgen.
Der Schmelzpunkt beträgt
76°C mit
einem Schmelzbereich von 23 bis 124°C, die Tg liegt bei –22°C, die Kristallinität beträgt etwa
7%, die Enthalpie, ermittelt mittels DSC, ist 11 J/g. Das Mn beträgt 6.630,
das Mw ist 51.200 und das Mz, ermittelt mittels GPC, beträgt 1 66.700.
Das Verhältnis
Mw/Mn beträgt
7,7.
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In
den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, Anteile, Verhältnisse
und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Alle Synthesebeispiele wurden in trockener, sauerstofffreier Umgebung
und in ebensolchen Lösungsmitteln
durchgeführt.
Wenn auch die Beispiele auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung gerichtet sein können,
so sollen sie doch nicht als die Erfindung in irgend einer speziellen
Beziehung begrenzend ausgelegt werden. Die Polymere werden im Laboratoriumsmaßstab in
diskontinuierlich arbeitenden Reaktoren unter Rühren hergestellt. In diesen
Beispielen werden bestimmte Abkürzungen
gebraucht, um die Beschreibung zu erleichtern. Dazu gehören übliche chemische
Abkürzungen
für die
Elemente. Die Werte für
den Schmelzindex (Mn in der Beschreibung und den Patentansprüchen wurden
gemäß ASTM D
1238 Condition E bei 190°C
mit einer Belastung (load) von 2,16 kg gemessen.
-
Das
Toluol wurde über
einer Legierung von Natrium und Kalium weiter getrocknet. Triethylaluminium wurde
von Akzo Nobel bezogen. Die Elementaranalysen wurden von Galbraith
Laboratories, Inc. durchgeführt.
-
HERSTELLUNG DER POLYMERE
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Beispiel 1
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8
Liter vorgereinigtes und entgastes Hexan wurden in einem mit Stutzen
versehenen Edelstahlreaktor mit einer inneren Kapazität von 15
Liter vorgelegt. Der Reaktor war während der gesamten Zeit unter
einem leichten Stickstoffüberdruck
gehalten worden. Danach wurden 40 ml einer 10-gewichtsprozentigen
Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol, bezogen von Aldrich, in den Autoklaven
eingebracht. 400 ml vorgereinigtes Hexen wurden zugesetzt, und die
Mischung wurde gerührt,
bis sich ein stabiler Druck eingestellt hatte. Der Reaktor wurde
unter einem Druck leicht über
Atmosphärendruck
gehalten. Darauf wurden unter Rühren
974 g vorgereinigtes Propylen zugefügt. Die Reaktormischung wurde
auf 90°C
erhitzt. Bei dieser Reaktortemperatur wurden 20 mg vorgemischtes
Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid (1 mg auf
1,5 ml Toluol) und 30 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Methylaluminoxan
in Toluol in den Reaktor eingeführt.
Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Das Produkt, das in Hexan
löslich
war, wurde zweimal in angesäuertem
Isopropanol gefällt.
Danach wurde das Produkt abfiltriert und 24 Stunden lang unter vermindertem Druck
getrocknet. Das selbe Verfahren wurde zweimal wiederholt, und die
erhaltenen Produkte wurden zusammengemischt. Die gesamte Ausbeute
betrug 1.850 g.
-
Die
durchschnittliche Zusammensetzung wurde mittels NMR bestimmt und
betrug 90,6 mol % von Propylen und 9,4 mol % von Hexen abgeleitete
Einheiten. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung
betrugen (bestimmt mittels GPC): Mn = 19k; Mw = 39k; Mz = 60k; Mw/Mn
= 2,05.
-
Die
DSC Mittelwert ergab einen Schmelzpunkt Tm = 73°C. Der durchschnittliche kristalline
Anteil betrug 11%. Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur war –19°C. Das Verhältnis G''/G' betrug
etwa 22 bei G' =
10 Pa.
-
Beispiel 2
-
8
Liter vorgereinigtes und entgastes Hexan wurden in einem mit Stutzen
versehenen Edelstahlreaktor mit einer inneren Kapazität von 15
Liter vorgelegt. Der Reaktor war während der gesamten Zeit unter
einem leichten Stickstoffüberdruck
gehalten worden. Danach wurden 40 ml einer 10-gewichtsprozentigen
Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol, bezogen von Aldrich, in den Autoklaven
eingebracht. 1.064 ml vorgereinigtes Hexen wurden zugesetzt, und
die Mischung wurde gerührt,
bis sich ein stabiler Druck eingestellt hatte. Der Reaktor wurde
unter einem Druck leicht über
Atmosphärendruck
gehalten. Darauf wurden unter Rühren
1.900 g vorgereinigtes Propylen zugefügt. Die Reaktormischung wurde
auf 90°C
erhitzt. Bei dieser Reaktortemperatur wurden 32 mg vorgemischtes
Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid (1 mg auf 1,5 ml
Toluol) und 30 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Methylaluminoxan in
Toluol in den Reaktor eingeführt.
Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Das Produkt, das in Hexan
löslich
war, wurde zweimal in angesäuertem
Isopropanol gefällt.
Danach wurde das Produkt abfiltriert und 24 Stunden lang unter vermindertem
Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 2.190 g.
-
Die
Zusammensetzung wurde mittels NMR bestimmt und betrug 86,6 mol %
von Propylen und 13,4 mol % von Hexen abgeleitete Einheiten. Die
Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung betrugen (bestimmt
mittels GPC): Mn = 13k; Mw = 40k; Mz = 71k; Mw/Mn = 3,1. Die DSC
ergab einen Schmelzpunkt Tm = 60°C.
Der kristalline Anteil betrug 5%. Die Glasübergangstemperatur war –19°C. Das Verhältnis G''/G' betrug
etwa 52 bei G' =
10Pa.
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Beispiel 3
-
8
Liter vorgereinigtes und entgastes Hexan wurden in einem mit Stutzen
versehenen Edelstahlreaktor mit einer inneren Kapazität von 15
Liter vorgelegt. Der Reaktor war während der gesamten Zeit unter
einem leichten Stickstoffüberdruck
gehalten worden. Danach wurden 40 ml einer 10-gewichtsprozentigen
Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol, bezogen von Aldrich, in den Autoklaven
eingebracht. 1.160 ml vorgereinigtes Hexen wurden zugesetzt, und
die Mischung wurde gerührt,
bis sich ein stabiler Druck eingestellt hatte. Der Reaktor wurde
unter einem Druck leicht über
Atmosphärendruck
gehalten. Darauf wurden unter Rühren
1.000 g vorgereinigtes Propylen zugefügt. Die Reaktormischung wurde
auf 85°C
erhitzt. Bei dieser Reaktortemperatur wurden 20 mg vorgemischtes
Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid (1 mg auf 1,5 ml
Toluol) und 30 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Methylaluminoxan in
Toluol in den Reaktor eingeführt.
Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Das Produkt, das in Hexan
löslich
war, wurde zweimal in angesäuertem
Isopropanol gefällt.
Danach wurde das Produkt abfiltriert und 24 Stunden lang unter vermindertem
Druck getrocknet. Das selbe Verfahren wurde zweimal wiederholt,
und die erhaltenen Polymere wurden zusammengemischt. Die Ausbeute
betrug 1.170 g.
-
Die
durchschnittliche Zusammensetzung wurde mittels NMR bestimmt und
betrug 79,1 mol % von Propylen und 20,9 mol % von Hexen abgeleitete
Einheiten. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung
betrugen (bestimmt mittels GPC): Mn = 19k; Mw = 40k; Mz = 61k; Mw/Mn
= 2,1.
-
Die
DSC ergab einen durchschnittlichen Schmelzpunkt Tm = 42°C. Der durchschnittliche
kristalline Anteil betrug 12%. Die Glasübergangstemperatur war –25°C. Das Verhältnis G''/G' betrug
etwa 63 bei G' =
10 Pa.
-
Beispiel 4
-
400
ml vorgereinigtes und entgastes Hexan wurden in einem Autoklavenreaktor
aus Edelstahl mit einer inneren Kapazität von 1.000 ml vorgelegt. Der
Reaktor war während
der gesamten Zeit unter einem leichten Stickstoffüberdruck
gehalten worden. Danach wurden 2 ml einer 10-gewichtsprozentigen
Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol, bezogen von Aldrich, in den Autoklaven
eingebracht. 130 ml vargereinigtes Hexen wurden zugesetzt, und die
Mischung wurde gerührt,
bis sich ein stabiler Druck eingestellt hatte. Der Reaktor wurde
unter einem Druck leicht über
Atmosphärendruck
gehalten. Darauf wurden unter Rühren
100 g vorgereinigtes Propylen zugefügt. Die Reaktormischung wurde
auf 70°C
erhitzt. Bei dieser Reaktortemperatur wurden vorgemischte 4 mg Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-dichlorid (1 mg in
1 ml Toluol) und 4 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von
Methylaluminoxan in Toluol in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation wurde
30 Minuten lang fortgeführt.
Das Produkt, das in Hexan löslich
war, wurde zweimal in angesäuertem Isopropanol
gefällt.
Danach wurde das Produkt abfiltriert und 24 Stunden lang unter vermindertem
Druck getrocknet. Das selbe Verfahren wurde mehrere Male wiederholt,
und die erhaltene Gesamtausbeute betrug 927 g.
-
Die
durchschnittliche Zusammensetzung wurde mittels NMR bestimmt und
betrug 72,1 mol % von Propylen und 27,9 mol % von Hexen abgeleitete
Einheiten. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung
betrugen (bestimmt mittels GPC): Mn = 29k; Mw = 58k; Mz = 91k; Mw/Mn
= 2,0.
-
Die
DSC ergab einen durchschnittlichen Schmelzpunkt Tm = 40°C. Dieser
Schmelzpunkt wurde nur beim ersten Erhitzen beobachtet (siehe Tabelle
1). Dies liegt daran, dass das Material nur langsam kristallisierte
(je nach Material kann die Kristallisation Tage oder Wochen dauern).
Der durchschnittliche kristalline Anteil betrug während des
ersten Erhitzens 7,5%. Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur
war –25°C. Das Verhältnis G''/G' betrug
etwa 42 bei G' =
10 Pa.
-
Das
Verhältnis
G''/G' von Rextac 2715
beträgt
etwa 16 bei G' =
10 Pa.
-
Die
Tabellen 1 und 2 fassen die Daten zusammen: Tabelle
1
-
-
Die
obigen Polymere wurden mit 5.000 ppm Irganox 1010 gemischt und auf
ihre NWC/PE Hafteigenschaften (Konstruktion oder Fertigung von Windeln)
sowie auf das Limit der Sprühbarkeitsgeschwindigkeit
unter den Bedingungen der Tabelle 4 geprüft. Tabelle
3
- *Es wurde gefunden, dass die Werte mit
der Zeit abnehmen
Tabelle
4 - (1)Polyethylen
(Tacolin 25 Mikron)
- (2)NWC Non Woven Woodstock (Lohman Paratherm
PT 120/20)
-
Um
den allgemeinen Fall eines Zusatzes von Komponenten zu dem Grundpolymer
zu illustrieren, wurde eine beispielhafte Zusammensetzung geschaffen
und deren Versprühbarkeit
untersucht. Nach dem in der Folge erläuterten Verfahren wurde eine
Reihe von Propylen-Hexen-Copolymeren
synthetisiert, wobei ein SSC-Katalysator verwendet wurde. Eine Mischung
dieser Copolymere wurde hergestellt und diese mit 20% Kaydol® USP
Mineral Oil, erhältlich
von Witco Corporation, Greenwich, CT, verdünnt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 725
cps und gute kohäsive
Festigkeit. Dieses Material wurde geschmolzen und in einen Meltex Beschichter
eingebracht, der mit Nordson CF 200 Series Sprühdüsen ausgestattet war. Gute
Spiralsprühmuster
wurden mit Düsen
mit Durchmessern von 0,030 Inch (0,7620 mm) und von 0,018 inch (0,4572
mm) bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 160°C erzielt.
-
Polymerisationsverfahren:
-
Katalysatoraktivierung.
Lösungen
des Polymerisationskatalysators wurden hergestellt, indem der Metallocenkomplex
mit Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, [DMAH+ B(pfp)4 –],
in Toluol unter einer inerten Atmosphäre voraktiviert wurde. Man
ließ die
Mischung unter Rühren
ihr Gleichgewicht erreichen (equilibrate), bis eine vollständige Lösung erreicht
war, was (etwa) 20 Minuten dauerte, versiegelte dann die Lösung und überführte sie
in ein Vorratsgefäß. Der Katalysator
wurde aus dem Vorratsgefäß in den
Reaktor gepumpt, wozu eine kalibrierte HPLC Pumpe verwendet wurde.
In diesem Beispiel wurde μ-Me2Si(Indenyl)2HfMe2 (185 mg; 0,374
mmol) auf die zuvor beschriebene Weise mit [DIMAH+ B(pfp)4 –] (300 mg; 0,375 mmol)
in Toluol (900 ml) aktiviert. Hexan und, als Katalysatorgiftfänger, Triisobutylaluminium
(112 ml/h; 0,276 mmol/h) wurden in den 0,5 Liter fassenden, mit
Flüssigkeit
gefüllten
und gerührten
Tankreaktor gepumpt (6,0 Liter/h), während die Temperatur mittels
eines Gemisches aus Wasser und Dampf, das durch den Mantel des Reaktors
geleitet wurde, auf 90°C
gehalten wurde. Die Lösung
des voraktivierten Katalysators (9,0 ml/h; 0,0255 mmol/h) wurde während etwa
20 Minuten vor der Einführung
der Monomeren in den Reaktor gepumpt. Propylen (600 g/h; 14,3 mol/h)
und 1-Hexen wurden in Form einer gekühlten Lösung in Hexen als Lösungsmittel
in den Reaktor eingeführt.
Die Rate der Zuführung
von 1-Hexen wurde von 30 bis 105 g/h (0,36 bis 1,25 mol/h) variiert.
Der Beginn der Polymerisation machte sich durch einen Abfall der
Temperatur des Wassers bemerkbar, das in den Mantel des Reaktors
eintrat. Unter Rühren
wurde ein kontinuierlicher Strom bei konstanter Temperatur eingestellt. Nach
dem Einsetzen der Polymerisation wurden mindestens 30 Minuten vorgesehen,
bis ein stationärer
Zustand erreicht war. Die Polymerisationstemperatur wurde ebenfalls
variiert (80 bis 90°C),
um, nach Erreichen eines Gleichgewichtzustandes, Polymere von wechselnder
Zusammensetzung und mit wechselndem Molekulargewicht zu erzeugen.
Das ausströmende
Reaktionsgemisch, das aus Lösungsmittel,
nicht umgesetzten Monomeren und Polymeren bestand, wurde nach Erreichen
eines Gleichgewichtszustands in einzelnen aliquoten Teilen gesammelt.
Durch Verdampfen der flüchtigen
Anteile der Mischungen erhielt man ein festes Produkt. Die Produkte
zeigten Schmelzviskositäten
im Bereich von 330 bis 1510 cps @ 190°C.
-
Alle
hierin beschriebenen Dokumente, einschließlich etwaiger Prioritätsdokumente
und Testverfahren, sind durch die Zitate in die vorliegende Offenbarung
einbezogen. Wie aus der vorhergehenden allgemeinen Beschreibung
und den spezifischen Ausführungsformen
ersichtlich ist, durch die bestimmte Formen der Erfindung beschrieben
und erläutert
wurden, können
verschiedene Modifikationen gemacht oder ausgeführt werden, ohne dass damit
vom Geist und vom Umfang der Erfindung abgewichen wird. Es ist dementsprechend nicht
beabsichtigt, dass die Erfindung dadurch eingeschränkt wird.
