JP3088621B2 - ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の利用分野】本発明は、新規のチーグラー触媒系
の利用下にプロピレンおよびより高級な１−オレフィン
を重合する為の並びにプロピレンとエチレンまたはより
高級な１−オレフィンとを共重合する為の方法およびそ
れに使用されるチグラー触媒系に関する。本発明は特に
プロピレン単一−および共重合体を製造する方法に関
し、その際重合を立体的に固定されたジルコニウム−キ
レート化合物と酸素含有アルミニウムアルキル化合物よ
り成る触媒系の存在下に実施する。 【０００２】 【従来技術】アイソタクチック度の高いポリプロピレン
を製造する為に、最近では特にいわゆる担持触媒系が用
いられてきた。この場合、遷移金属成分が例えばハロゲ
ン化マグネシウム、電子供与体およびチタン化合物の相
互を接触させることによって製造されそしてアルミニウ
ムアルキルが活性剤として用いられる混合触媒が適して
いる。この種の触媒は例えばドイツ特許出願公開第22 3
0 672 号明細書およびヨーロッパ特許第7061号明細書に
記載されている。これらの触媒系は高い活性を有し、こ
のものを用いてアイソタクチック度が高く且つ７〜11の
広い分子量分布MW /M nを有することに特徴のあるポリ
プロピレンが得られる。 【０００３】可溶性のチーグラー触媒も公知である。例
えばドイツ特許出願公開第30 07 725 号および第31 27
133 号明細書にビス- （シクロペンタジエニル）- ジル
コニウム- アルキル- あるいは- ハロゲン- 化合物をオ
リゴマーのアルミノキサン類と組み合わせて使用して実
施するポリオレフィンの製造方法が記載されている。こ
れらの可溶性触媒系はエチレンおよびプロピレンの重合
の際に確かに非常に高い活性を示すが、プロピレンの重
合の場合には非常に僅かな立体特異性しか有していない
生成物が得られる───即ち、全くアタクチック構造が
主のポリプロピレンが得られる───。 【０００４】 【発明の構成】本発明者は、プロピレンおよびより高級
な他の１- オレフィンを a) 立体的に固定された、キラルである一般式 R3 Zr A1 A2 R1 R2 に相当するジルコニウム化合物および b) 一般式 Al2 OR4(Al(R)-0)n で表される線状アルミノキサンおよび (Al(R)-0) n+2 で表される環状アルミノキサン（両式中、n は４〜20の
数であり、そしてR はメチル- またはエチル基であ
る。) なるアルミノキサン類のアルミニウム含有化合物
より成る触媒系の存在下で重合する場合に、アイソタク
チック度が高く且つ分子量分布の狭い重合体が得られる
ことを見出した。この触媒系はまた極めて活性が高い。
本発明の方法で用いる触媒系の立体的に固定されたキラ
ルのジルコニウム化合物としては、線状または環状炭化
水素残基をブリッジとして含有し且つ下記の構造式に相
当するπ- 結合した非対称の多核化合物が適する： 【０００５】 【化２】 式中、 A1 および A2 は多核の非対称炭化水素残基であ
り、その際 A1 および A 2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、殊にインデニル- またはテトラ
ヒドロインデニル基、特に4,5,6,7 - テトラヒドロ- １
- インデニルであり、 R3 は炭素原子数数１〜４の線状
炭化水素残基でありそしてR1 および R2 はハロゲン原
子、殊にClまたは炭素原子１〜６のアルキル基であり、
その際 R1 および R2 は互いに異なっていてもまたは同
じであってもよい。 【０００６】特に有利なのは、エチレン−ビス−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコ
ニウムジクロライドである。光学的活性ジルコニウム化
合物はラセミ化合物として用いる。しかし純粋のＤ−ま
たはＬ−型も用いることができる。更に本発明は、上記
の立体的に固定されたキラルなジルコニウム化合物ａ）
と上記のアルミニウム含有化合物ｂ）より成る、ポリオ
レフィン重合用触媒にも関する。 【０００７】有機アルミニウム系の触媒成分としては、
一般式Al2 OR4(Al(R)-0)n の線状アルミノキサンまたは
(Al(R)-0) n+2 の環状アルミノキサン─── 但し、両
式中ｎは４〜20の整数でありそして Rはメチル- または
エチル基、殊にメチル基である───を用いる。この種
の化合物の製法は公知である。アルミノキサンは少なく
とも６の重合度、殊に10以上のそれを有していることが
重要である。 【０００８】単一重合体を製造する場合には単量体とし
て式 CH2 = CHR（式中、R は炭素原子数１〜10のアルキ
ル基である。）のオレフィンを用いる。プロピレンを用
いるのが特に有利である。共重合体を製造する場合に
は、上記のオレフィンを相互の混合状態でまたはエチレ
ンとの混合状態で用いる。共重合体を製造する場合、単
量体相互の比は広い範囲で変えることができる。特にエ
チレンも多量に、例えば50％より多い量で一緒に組み入
れ重合することも可能である。共重合性単量体およびそ
れら相互の混合比の選択によって共重合体の性質を広い
範囲で変えることができる。 【０００９】重合は溶剤中、液状単量体中または気相中
で実施する。溶剤中で重合をする場合には10-4〜10-1mo
l/Ｌのアルミノキサン濃度並びにアルミニウムとジルコ
ニウムとの原子比10:1〜108:1 を用いた場合が有利であ
る。 【００１０】重合は−50〜 200℃、殊に−20〜 120℃の
温度のもとで実施する。特に−20〜＋60℃の範囲が有利
である。得られる重合体の平均分子量は水素の添加およ
び／または温度の変更によって公知のように調整でき
る。低い温度のもとでは高分子量がそして高い温度では
低分子量が達成される。 【００１１】本発明の方法によって得られるポリオレフ
ィンはアイソタクッチク度が非常に高いことに特徴があ
る。従来の方法で得られるポリプロピレン〔アイソタク
ッチク度のインデックスの測定方法については、エフ・
クロース(F.Kloos),エッチ・ジイ・ロイゲリング(H.G.L
eugering),ジャパック・マクロ・フローレンス・リプリ
ンツ(JUPAC Macro Florence Reprints) 2, 479 (1980)
参照〕は 少なくとも２〜７重量％の可溶性成分（炭化
水素中で再結晶処理した後に測定）を含有しているの
に、本発明の方法によれば、同じ方法で測定して実質的
に１％より少ない可溶性成分しか含有していないポリプ
ロピレンが製造される。従って本発明の方法で得られる
ポリプロピレンの99％以上は結晶質である。 【００１２】本発明に従って製造されるポリオレフィン
は更に、非常に狭い分子量分布に特徴がある。従来の方
法で製造されるポリプロピレンは一般に７〜11の範囲の
分子量分布 Mw /M nを有しているのに対して、本発明の
方法で製造されるポプロピレンは約２以下の分子量分布
Mw /Mn を有する。これによって射出成形の為、特に精
密な部材等の製造の為の射出成形の為に特に適した重合
体の性質像が得られる。 【００１３】また本発明の方法で用いる触媒系は特に活
性が高い。この触媒系の活性は例えば、シクロペンタジ
エニル- ジルコニウム化合物とアルミノキサンとを用い
そしてアタクッチク構造のポリプロピレンを得る触媒よ
りも優れている。 【００１４】 【実施例】実施例１ a)メチルアルミノキサンの製造 44.3g のAl2 (SO4)3・16 H20（0.056mol:1mol のH2O に
相当する）を250ml のトルエンに懸濁させ、50mlのトリ
メチルアルミニウム（ 0.52mol）と混合しそして20℃の
もとで反応させる。30時間の反応時間の後に約0.9molの
メタンが発生する。次いで溶液から固体の硫酸アルミニ
ウムをろ去する。トルエンを除くことによって19.7g の
メチルアルミノキサンが得られる。収率は理論値の63％
である。氷点降下法でベンゼン中で測定される平均分子
量は 1,170である。 平均オリゴマー重合度は約16であ
る。 b)エチレン- ビス- （4,5,6,7 - テトラヒドロインデニ
ル）- ジルコニウムジクロライド 製造は、ジャアナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Journal ofOrganometallic Chemistry)、332
(1982) 第245/246 頁のエチレン- ビス- （4,5,6,7 -
テトラヒドロインデニル）- チタンジクロライドについ
ての記載と同様に行う。 c)重合 加熱され数回アルゴンでフラッシュ洗浄された１Ｌのガ
ラス製オートクレーブに、20℃に温度調整しながら 330
mlの無水トルエン、16の平均オリゴマー度の 360mgのメ
チルアルミノキサン並びに 3.3×10-6のラセミ体のエチ
レン- ビス- （4,5,6,7 - テトラヒドロインデニル）-
ジルコニウムジクロライドを装入する。この溶液中で70
dlのプロピレンが速やかに縮合され、その際二三分間後
にこの混合物は濁る。この場合 3.1bar の圧力が２時間
後に 1.5bar に低下する。次に重合を、過剰の単量体を
エタノールの添加下に吹き除くことによって終了させ
る。触媒の残りは HCL溶液と一緒に攪はんすることによ
って除きそして重合体を次いで吸引濾過し、60℃のもと
で重量が一定になるまで乾燥する。白色の粉末状アイソ
タクッチク- ポリプロピレンの収率は 31.3gであり、従
って活性は、41000 のMn のもとで 4,750kg(PP)/mol(Z
r)/ ・時である。 【００１５】アタックチックポリプロピレン(APP) の含
有量は 1.0％（ 130℃での高沸点ベンジン留分中での可
溶性成分）である。1,2,4 - トリクロルベンゼン中 135
℃にてGPC - 測定にて 1.9の Mw /Mn が得られる。 【００１６】実施例２ 実施例１における如く実施する。但し15℃の温度のもと
で重合させる。170 分の重合時間の後に 26.7gのアイソ
タクチックポリプロピレンが得られる。活性は54,000
の Mn のもとで2880kg(PP)/mol(Zr)・時である。 APP-
測定では 0.7％の成分が測定された。 Mw /Mn - 値は
2.0である。 【００１７】実施例３ 実施例１における如く実施する。重合温度は０℃であ
る。重合時間は 255分である。この時間の後に 12.5gの
アイソタクチックポリプロピレンが得られる。活性は 1
34,000の Mn のもとで880 kg(PP)/mol(Zr)・時である。
Mw /Mn - 値は 2.6である。 APP- 測定では 0.2％が測
定された。 【００１８】実施例４ 実施例１における如く実施する。但し−10℃の温度のも
とで重合する。 270分の重合時間の後に 4.5g のアイソ
タクチックポリプロピレンが得られる。活性は300kg(P
P)/mol(Zr)・時であり、 Mn は 280,000である。GPC-
測定で は Mwが 305,000でそして Mn が 116,000であ
る。これは 2.6の Mw /Mn - 値に相当する。APP-測定で
は 0.25 ％の可溶性成分が測定される。 【００１９】実施例５ 実施例１における如く実施する。但し40℃の温度のもと
で重合する。 150分の後に 34.8gの重合体が得られる。
この内の7.5gの低分子量ワックス成分がトルエンに溶解
する。活性は 12,000 の Mn のもとで 4150 kg/mol(Zr)
・時 である。GPC-測定ではトルエン不溶性成分の Mw
/Mn - 値 1.6が得られる。 【００２０】実施例６ 実施例１における如く実施する。但しプロピレンの替わ
りに70mlの1-ブテンを縮合しそして−10℃のもとで重合
する。 330分の後に重合を中止し、生成物を HCL溶液で
洗浄しそして溶剤を除く。得られるポリブテンは30℃の
上の温度のもとでトルエンに溶解する。収率は 9.1g で
あり、これから 500kg(PB)/mol(Zr)・時の活性が判る。 【００２１】実施例７ 実施例１における如く実施する。但し 210mgのメチルア
ルミノキサンおよび10 -6mol のジルコニウム化合物しか
用いない。次いで 70ml のプロピレンを縮合しそしてエ
チレンを 0.3bar の過剰圧まで圧入する。重合時間は25
℃のもとで60分である。後処理は実施例５における如く
行う。エチレン- およびプロピレン単位より成る 32.2g
の共重合体が得られる。この場合プロピレン配列はアイ
ソタクチック構造の結合をしている。 【００２２】実施例８ 実施例７における如く実施する。但しジルコニウム量は
8.3×10-7mol でありそして15mlのプロピレンを縮合し
そしてエチレンを 5.5bar の過剰圧まで圧入する。重合
時間は30℃のもとで10分である。後処理は実施例５にお
ける如く行う。エチレン- およびプロピレン単位より成
る 9.4g の共重合体が得られる。 【００２３】実施例９および比較例Ａ 1000ml の実験室用オートクレーブに 750mlの無水ベン
ジン（沸点範囲 100〜 120℃）を最初に導入する。溶剤
を10オングストロームの分子フルイで乾燥し、次いで乾
燥したアルゴンでフラッシュ洗浄する。この溶剤を 6ba
r の乾燥窒素ガスの雰囲気下でプロセス温度に加熱す
る。この場合窒素ガスは三回交換する。 【００２４】不活性ガス流中で 500mgのメチルアルミノ
キサン(MAO) を添加して、 1.1-2mol/Ｌの活性剤濃度と
する。次いで Ti-あるいは Zr-化合物の溶液を加える。
その際の反応器中の触媒濃度は第２表に示した。 8bar
のエチレンを５分間の間に攪はん（ 750回転／分）下に
圧入する。２時間の重合時間の後に表に記した量のポリ
エチレンが得られる。結果を比較対照表２に総括掲載す
る。 【００２５】比較対照表１ 実施 重 重合 収量 活 性 APP-測定 GPC 例 合 温度 時間 Kg/mol(Zr) 結晶 可溶成 番号 体 （℃）（分）（ｇ） ・時 (%) 分(%) Mw /Mn Mn ──────────────────────────────────── １ PP 20 120 31.3 4750 99.0 1.0 1.9 41000 ２ PP 15 170 26.7 2880 99.3 0.7 2.0 54000 ３ PP 0 255 12.5 880 99.8 0.2 2.4 134000 ４ PP -10 270 4.5 300 99.75 0.25 2.6 280000 ５ PP 40 150 27.3 4150 12000 ６ PB -10 330 9.1 500 ７ PP/PE 25 60 32.2 32300 ８ PP/PE 30 10 9.4 67900 ──────────────────────────────────── 比較対照表２ 実施例 実験 触媒 使用 MAO- 重合 重量 KZA 比較例 番号 濃度 濃度 温度 [g(PE)/m mol・時・ 番号 (mol/L) (mol/L) (℃) (g) bar] ──────────────────────────────────── Ａ １ １ 2.6〜6 1.1〜2 50 4.8 116 ２ １ 7.8〜6 1.1〜2 50 10.3 83 ３ １ 2.6〜6 1.1〜2 60 2.0 48 ４ １ 2.6〜6 1.1〜2 70 1.4 35 ５ １ 1.6〜7 1.1〜2 85 0.3 113 ６ １ 7.3〜7 1.1〜2 85 0.7 58 ７ １ 4.0〜6 1.1〜2 85 1.7 27 ９ ８ ２ 1.4〜7 1.1〜2 50 2.2 980 ９ ２ 1.4〜7 1.1〜2 60 6.7 2990 １０ ２ 1.4〜7 1.1〜2 70 18.9 8438 １１ ２ 1.4〜7 1.1〜2 80 44.6 19900 １２ ２ 1.5〜7 1.1〜2 85 83.5 34790 ──────────────────────────────────── １＝エチル−ビス−インデニル−チタンジクロライド ２＝エチル−ビス−インデニル−ジルコニウムジクロラ
イド ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン
【図面の簡単な説明】 【図１】図１は、本発明のポリオレフィンの製造におい
て使用される触媒の調製工程のフローチャート図であ
る。このフローチャート図は本発明を限定するものでは
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア・ブツシエルメーレ ドイツ連邦共和国、ハムブルク 52、ユ リウス−ブレヒト−ストラーセ、３ (72)発明者 ハルトムート・リユツケル ドイツ連邦共和国、ハムブルク 65、ヒ ンテル・デン・タンネン、 18 (56)参考文献 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 10/00

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．式ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０
    のアルキル基である。）で表されるオレフィンを単独で
    または相互の混合状態で、場合によってはエチレンとの
    混合状態で、溶剤、液状単量体または気相中で−５０〜
    ２００℃の温度のもとで可溶性遷移金属化合物およびア
    ルミノキサン類によって重合することによってポリオレ
    フィンを製造するに当たって、 ａ）立体的に固定されたキラルなジルコニウム化合物の
    エチレン−ビス−（４，５，６，７−テトラヒドロイン
    デニル）−ジルコニウム−ジクロライドまたはエチレン
    −ビス−インデニル−ジルコニウムジクロライドおよび ｂ）一般式 Ａｌ2 ＯＲ4 （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n で表される線状アルミノキサンおよび （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n+2 で表される環状アルミノキサン（両式中、ｎは４〜２０
    の数であり、そしてＲはメチル−またはエチル基であ
    る。）なるアルミノキサン類の１種類のアルミニウム含
    有化合物より成る触媒系の存在下に重合を実施すること
    を特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。 ２．アルミノキサン化合物がメチルアルミノキサンであ
    る請求項１に記載の方法。 ３．請求項１に記載の立体的に固定されたキラルなジル
    コニウム化合物ａ）と請求項１に記載のアルミニウム含
    有化合物ｂ）より成る、ポリオレフィン重合用触媒。
JP06253954A 1984-11-27 1994-10-19 ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒 Expired - Fee Related JP3088621B2 (ja)

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