JP2858415B2 - 硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形品およ
びその製造方法に関するものである。

「従来の技術］ 従来、繊維強化樹脂成形品は、軽量、高強度、種々な
形状に成形可能であるなどの利点を生かし、内，外装
材，各種設備機器などの建設分野，タンクなどの容器，
船舶，自動車，電気機器，スポーツ用品など広範囲な分
野で利用されている。これら繊維強化樹脂成形品は、意
匠性，耐久性などを向上させるため各種塗料の塗装がさ
れてきている。

また、耐候性の優れた塗料として、硬化反応性部位を
有する溶剤可溶性の含フッ素共重合体を必須成分とする
塗料組成物が知られている。例えば特開昭57−34107
号，特開昭58−136662号など。

この様な含フッ素共重合体を必須成分とする塗料組成
物を繊維強化樹脂成形品に塗装することも試みられてお
るが、一般に成形後、スプレー塗装により塗装するた
め、塗料の損失が極めて大きいという問題点があった。

［発明の解決しようとする問題点］ また、塗料の損失を少なくし、また均一な塗膜を付与
する方法として、あらかじめ塗料を塗布した成形用型を
用いて繊維強化樹脂を成形する方法も知られている。し
かしながら、この方法を用いて前述の含フッ素共重合体
を必須成分とする塗料を塗装した場合には、成形後スプ
レー塗装した場合に比べて塗膜の密着性が極めて低いと
いう問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、 （１）フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が10重
量％以上であり硬化反応性部位を有する溶剤可溶性含フ
ッ素共重合体、スチレンに基づく重合した単位を10重量
％以上有するアクリル系共重合体、および硬化剤、に基
づく硬化塗膜であって、繊維強化樹脂成形品の成形時に
形成された硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形品。

（２）フルオロオレンフィンに基づくフッ素含有量が10
重量％以上であり硬化反応性部位を有する溶剤可溶性含
フッ素共重合体、スチレンに基づく重合した単位を10重
量％以上有するアクリル系共重合体、および硬化剤、を
含む塗料をあらかじめ内面に塗布した繊維強化樹脂成形
用型を用いて繊維強化樹脂材料を成形することを特徴と
する、硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形品の製造方
法。

を提供するものである。

本発明において、硬化反応性部位を有する溶剤可溶性
含フッ素共重合体としては、種々の含フッ素重合体が採
用されるが、ポリテトラフルオロエチレン，テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体などの溶剤に不溶性の含フッ素重合
体は、紫外線吸収剤，硬化剤との均一混合が難しく好ま
しくない。好ましい溶剤可溶性含フッ素共重合体として
は、フルオロオレフィンおよびエチレン性不飽和化合物
の共重合体を挙げることができる。ここで、フルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン，クロロト
リフルオロエチレン，トリフルオロエチレン，フツ化ビ
ニリデン，ヘキサフルオロプロピレン，ペンタフルオロ
プロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ンが好ましい。特に、テトラフルオロエチレン，クロロ
トリフルオロエチレン，フッ化ビニリデンまたはヘキサ
フルオロプロピレンが好ましく採用される。エチレン性
不飽和化合物としては、上記フルオロオレフィンと共重
合体可能なものが採用される。かかるエチレン性不飽和
化合物としては、オレフィン類，ビニルエーテル類，ビ
ニルエステル類，アリルエーテル類，アリルエステル
類，アクリロイル基含有化合物，メタクリロイル基含有
化合物などが例示される。特に、フルオロオレフィン類
との共重合性に優れ、また、共重合された共重合体が溶
剤に対する溶解性が優れる点から、オレフィン類，ビニ
ルエーテル類，ビニルエステル類，アリルエーテル類，
アリルエステル類が好ましく採用される。かかるエチレ
ン性不飽和化合物としては、炭素数１〜15程度の直鎖
状，分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有する化合物
が好ましく採用される。アルキル基の炭素数があまりに
大きいものは、硬化物の耐候性を低下させる傾向があ
り、好ましいとは言えない。また、エチレン性不飽和化
合物は、炭素に結合した水素の一部または全部がフッ素
に置換されたものであってもよい。

また、本発明における含フッ素共重合体はフルオロオ
レフィンおよびエチレン性不飽和化合物がそれぞれ単独
で、または二種類以上の混合で共重合されているもので
あってもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、硬化反応性部位
を有する。ここで、硬化反応性部位とは、それ自身同志
または、硬化剤あるいは紫外線吸収剤と反応して、含フ
ッ素共重合体間に橋かけ構造を形成し、組成物を硬化体
に転化させることの可能な部位である。かかる硬化反応
性部位としては、水酸基，カルボン酸基，酸アミド基，
アミノ基，メルカプト基などの活性水素含有基、エポキ
シ基，不飽和基，ヨウ素，臭素などの活性ハロゲン含有
基，加水分解可能なシリル基などが例示される。中で
も、後述する硬化剤との反応性が優れる点から活性水素
基含有基またはエポキシ基が好ましく採用される。

かかる硬化反応性部位の導入方法としては、硬化反応
性部位を有するモノマーを共重合させる、含フッ素共重
合体の一部を硬化反応性部位に変換させる、含フッ素共
重合体に硬化反応性部位を有するまたは硬化反応性部位
を与える化合物を反応させるなどの方法が例示される。
ここで、硬化反応性部位を有するモノマーとしては、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル，ヒドロキシアルキル
アリルエーテル，グリシジルビニルエーテル，グリシジ
ルアリルエーテル，アミノアルキルビニルエーテル，ア
ミノアルキルアリルエーテル，アミノアルキルビニルエ
ステル，アミノアルキルアリルエステル，アクリル酸，
メタクリル酸，アリルビニルエーテルなどが例示され
る。含フッ素共重合体の一部を硬化反応性部位に変換さ
せる方法としては、重合後加水分解可能なエステル結合
を有するモノマーを共重合させた後、加水分解してカル
ボン酸基または水酸基に変換せしめる方法などがある。
また、含フッ素共重合体に化合物を反応させて硬化部位
を導入する方法としては、水酸基を有する含フッ素共重
合体に多価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基
を導入する方法、水酸基を有する含フッ素共重合体にイ
ソシアナート基含有アクリロイル化合物またはメタクリ
ロイル化合物あるいは、アクリル酸クロライドなどの化
合物を反応させて不飽和基を導入する方法、エポキシ基
を有する含フッ素共重合体に、多価カルボン酸無水物を
反応させて水酸基とカルボン酸基を、フェノールを反応
させて水酸基を導入する方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィン単位に基づくフッ素含有量が10重量％以上のもので
ある。フッ素含有量が低いものは、それ自身の耐候性が
低いため、硬化物の表面部分の耐候性が悪くなることが
あり、好ましくない。特に、フルオロオレフィンが30〜
70モル％の割合で共重合された含フッ素共重合体が好ま
しい。フルオロオレフィンの共重合割合があまりに多く
なると溶剤に対する溶解性が低下し、塗料用として組成
物を用いる場合に作業性が低下する、また硬化剤および
紫外線吸収剤の混合作業性が低下することがあり、好ま
しいとはいえなくなる。また、硬化反応性部位を有する
繰り返し単位が２〜40モル％程度の割合で含まれている
ことが好ましい。硬化反応性部位の量が少なすぎると好
適な機械的性質を示す硬化体を与えることができず、ま
た、多すぎると、硬化体が硬くなって可撓性がなく、脆
いものとなってしまい、塗料用などの用途に適さなくな
るため好ましくない。

また、本発明における含フッ素共重合体は、テトラヒ
ドロフラン中30℃で測定される固有粘度（以下、単に
［η］ということがある）が、0.02〜4.0dl/gであるも
のが、塗料用など被覆用に用いる場合に作業性、硬化物
の物性が優れることから好ましい。

本発明におけるアクリル系共重合体は、スチレンに基
づく重合した単位を10重量％以上含有する。スチレンに
基づく重合した単位を含有しないあるいは少なすぎる場
合には、塗膜の密着性が低下し好ましくない。好ましく
はスチレンに基づく重合した単位を30重量％以上含有す
るものであるが、あまり、スチレンに基づく重合した単
位の大きなアクリル系共重合体を採用すると、成形品の
耐候性が低くなり好ましくない。好ましくは50重量％以
下程度含有するアクリル系共重合体である。また、アク
リル系共重合体は、スチレンの他に、アクリロイル化合
物またはメタアクリロイル化合物が共重合したものであ
る。かかるアクリロイル化合物またはメタアクリロイル
化合物としては、アクリル酸アルキルエステル，メタア
クリル酸アルキルエステルなどが例示される。また、ア
クリル系共重合体としては、前記含フッ素共重合体と同
様の硬化反応性部位を有しているものが強靭な塗膜が得
られるため好ましい。かかる硬化反応性部位の導入方法
としては、含フッ素共重合体に硬化部位を導入した時と
同様に、硬化反応性部位を有するモノマーを共重合させ
る，アクリル系共重合体の一部を硬化反応性部位に変換
させる，アクリル系共重合体に硬化反応性部位を有する
または硬化反応性部位を与える化合物を反応させるなど
の方法が採用可能である。

本発明において、硬化剤としては、前記含フッ素共重
合体の硬化反応性部位と反応し得る基を有する化合物で
あって、含フッ素共重合体と反応して良好な硬化体を与
えるものが採用される。かかる硬化剤としてはポリイソ
シアナート系，アミノプラスト，多塩基酸無水物金属ア
ルコキシドなどを挙げることができる。ポリイソシアナ
ート系としては、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
のポリイソシアナート化合物，メチルシリルトリイソシ
アナートなどのシリルイソシアナート化合物や、これら
の部分縮合物，多量体や、イソシアナート基をフェノー
ルなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソ
シアナート化合物などが例示される。特に無黄変タイプ
のものが好ましく採用される。アミノプラストとして
は、メラミン樹脂，グアナミン樹脂，尿素樹脂などが採
用される。中でもメタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノールなどの低級アルコールの一種または二種
以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメラミ
ンが好ましく採用される。多塩基酸無水物としては、無
水フタル酸，無水ピロメリット酸などの芳香族多価カル
ボン酸無水物や無水マレイン酸，無水コハク酸などの脂
肪族多価カルボン酸無水物などが例示される。

本発明において、含フッ素共重合体，アクリル系共重
合体および硬化剤の配合量は、特に限定されず、目的，
用途に応じて適宜選定可能であるが、塗膜形成成分中含
フッ素共重合体が10重量％以上，アクリル系共重合体が
20重量％以上含まれていることが耐候性および塗膜の密
着性の優れた繊維強化樹脂成形品が得られるため好まし
い。特に、含フッ素共重合体が50重量％以上含まれるも
のが耐候性に優れ、また、アクリル系共重合体が30重量
％以上含まれるものが塗膜の密着性が優れるため好まし
い。また、硬化剤は、含フッ素共重合体とアクリル系共
重合体の合計量に対して５〜200重量％程度の量が通常
採用される。

本発明における塗料組成物は、上記含フッ素共重合
体，アクリル系共重合体および硬化剤の他に溶剤，光安
定剤，着色剤，硬化触媒，レベリング剤，滑剤，粘度調
整剤，分散安定剤，ゲル化防止剤などが添加されていて
もよい。本発明において、繊維強化樹脂成形品は、前述
の塗料組成物をあらかじめ内面に塗布した成形用型を用
いて成形される。成形用型に塗料用組成物を塗布するに
当り、成形用型からの離脱を容易ならしめるために離型
剤が塗布されていることが好ましい。離型剤としては、
フッ素系離型剤，シリコーン系離型剤，ポリビニルアル
コール系離型剤，金属石けん，酸アミドなどを利用する
ことができる。

また、本発明において、塗料用組成物を繊維強化樹脂
成形用型内面に塗布するに際しては、スプレー塗装など
従来一般に用いられる方法が採用可能である。また、成
形用型内面に塗布された塗料を乾燥あるいは硬化せしめ
た後、繊維強化樹脂の成形を行うことが好ましい。乾燥
あるいは硬化を行わずに繊維強化樹脂の成形を行うと、
塗膜のむらが生じ、耐候性が低下することがあり好まし
くない。また硬化を行う場合には、完全に硬化させてし
まわない方が塗膜の密着性の優れた成形品が得られるた
め好ましい。

繊維強化樹脂の成形に当っては、従来周知の成形法、
例えば、射出成形，トランスファー成形，圧縮成形，引
き抜き成形，フィラメントワインディング成形，ハンド
レイアップ成形，インジェクションモールド成形などの
方法が採用可能である。

また、本発明において使用される繊維強化樹脂も従来
周知のものを採用することができる。例えば、強化繊維
として、炭素繊維，ガラス繊維などの無機繊維、アラミ
ド繊維などの有機繊維などを含む不飽和ポリエステル樹
脂，ビニルエステル，エポキシ樹脂など広範なものが、
採用可能である。

また、本発明の繊維強化樹脂成形品は、特定の含フッ
素共重合体，アクリル系共重合体および硬化剤に基づく
硬化樹脂が一体的に形成されているため、極めて耐候性
が優れ、美粧性が長期にわたって持続されるという優れ
たものである。

［実施例］ 実施例１〜4,比較例１ 第１表に示す配合の組成物を、キシレン，イソブチル
ケトン混合溶媒200重量部，ミネラルスピリット40重量
部に溶かした塗料組成物を、シリコーン系離型剤を塗布
した金型に塗布し、80℃で10分間乾燥，予備硬化を行な
った。この金型を用いて、ガラス繊維を含む不飽和ポリ
エステル樹脂を常圧，温度120℃にて30分間で熱硬化さ
せた後、冷却して、金型から成形品をとり出した。

この成形品の塗膜の密着性（セロテープゴバン目剥離
試験），耐候性（サンシャインウェザーオーメーター20
00時間後の光沢保持率），型からの脱型性を第２表に示
した。

なお硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアナート環状
三量体，硬化触媒は、ジブチル錫ジラウレート，紫外線
吸収剤１は、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン，紫外線吸収剤２は、２−ヒロドキシ−４−ヒド
ロキシエチルベンゾフェノン，着色剤は、ルチル型酸化
チタン粉末であり、含フッ素共重合体Ａ−１〜Ａ−4,ア
クリル系共重合体Ｂ−1,B−２は、次に示す共重合体組
成を有するものである。

なお、Ａ−４は、ヒドロキシブチルビニルエーテルに基
づく水酸基の10％を無水コハク酸を反応させてカルボン
酸基に変性したものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐候性に優れ、塗膜の密着性の優れ
た繊維樹脂成形品を、塗料の損失なく、効率的に製造す
ることができる。また、かかる繊維強化樹脂成形品は、
耐候性に優れ、長期にわたって美粧性が保持されるもの
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量
   が10重量％以上であり硬化反応性部位を有する溶剤可溶
   性含フッ素共重合体、スチレンに基づく重合した単位を
   10重量％以上有するアクリル系共重合体、および硬化
   剤、に基づく硬化塗膜であって、繊維強化樹脂成形品の
   成形時に形成された硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形
   品。
2. 【請求項２】フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量
   が10重量％以上であり硬化反応性部位を有する溶剤可溶
   性フッ素共重合体、スチレンに基づく重合した単位を10
   重量％以上有するアクリル系共重合体、および硬化剤、
   を含む塗料をあらかじめ内面に塗布した繊維強化樹脂成
   形用型を用いて繊維強化樹脂材料を成形することを特徴
   とする、硬化塗膜を有する繊維強化樹脂成形品の製造方
   法。