JPS62215662A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は作業性、耐候性にすぐれ、使用している溶剤に
より旧塗膜又は被塗素材を侵すことのない自動車非補修
用、建築外装用、ルーフ用、プラスチック用等にきわめ
て有用彦塗料用樹脂組成物に関するものである。

〈従来技術と解決すべき問題点〉 アクリルウレタン塗料は塗膜性能がすぐれているので各
用途に巾広く使用されているが、自動車補修、建築外装
、ルーフ、プラスチック等の用途では塗り替えの際に旧
塗膜とか下塗りがラッカーの様に耐溶剤性に劣る場合に
は、ウレタン系の上塗りを重ね塗りした時にリフティン
グしたり、ポリカーゼネート、ノリル樹脂など耐溶剤性
に劣る素材ではソルベントクラックを起こしたりするこ
とが該業界では、実用上、大きな支障となっている場合
があり、早急なる改善が望まれている。一方針摩耗性等
の機械的性質および耐薬品性等のすぐれたポリウレタン
樹脂の硬化剤にあって無黄変型ジイソシアネートとして
知られるアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレ
ンジイソシアネートおよび難黄変型ジイソシアネートと
して知られるアラルキレンジイソシアネートより誘導さ
れるポリイソシアネートは、耐候性、耐久性がよく、特
に上記ポリイソシアネートにあってイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート環の
化学的々安定性が高いため、従来のピー−レット型ない
しアダクト型ポリイソシアネートに比較してとゆわけ耐
候性、耐久性のすぐれた硬化剤であることが知られてい
る。

以上の如く、アルキレンジイソシアネート、シクロアル
キレンジイソシアネート等より誘導されるイソシアヌレ
ート凰のポリイソシアネートは極めてすぐれた性質を有
し一層巾広い産業上の用途に利用していくことが望まれ
ているが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トはイソシアヌレート環の極性が高いため、溶解力の強
い極性溶剤である酢酸エチル、酢酸ブチルの様なエステ
ル系溶剤メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
の様なケトン系溶剤等の有機溶剤に溶解して使用するこ
とが必要であり、作業環境、公害、性能等の面において
実用上大きな支障をきたしている。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の如き従来技術の問題点を克服すべ
く鋭意検討の結果、特定の組成の七ツマー混合物を非極
性有機溶剤中で共重合させて得られる共重合体に特願昭
５９−１９３８５２で提示される特定の組成のジイソシ
アネートとジオールとをイソシアヌレート化触媒の存在
下で反応させてえられるイソシアヌレート環を有する非
極性有機溶剤に可溶なポリインシアネートを組合わせる
ことにより耐溶剤性の劣る旧塗膜とか下地人ど被塗素材
を侵すことの六い自動車補修用、建築外装用。

ルーフ用、プラスチック用人どの用途にきわめて有用な
塗料用樹脂組成物を見出すに及んで本発明を完成するに
到った。即ち、本発明は （Ａ）（１）水酸基を有するビニル系モノマー　１〜５
０％（２）カル？キシル基を有するビニル系モノマー　
　　　　　　　　　　　０〜５％（３）共重合性不飽和
結合含有ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　０
〜８０チ（４）炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有スる
ビニル系モノマー　　　　　１０〜７０％（５）　（１
）〜（４）群の各コモノマーと共重合可能ナビニル系七
ツマ−４〜４９％ を全体が１００％になるように選んでラジカル発生剤の
存在下、アニリン点が７〜７０℃の非極性有機溶剤中で
共重合させて得られるガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜
５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜２００００
　、重量平均分子量（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）比
が１．８〜１０である共重合体にＯＨ／Ｎｅｏ　＝　１
／（０，２〜１．５）　　（当量比）になる様に（Ｂ）
　　Ｉｉ素数２〜８のアルキレン、シクロアルキレン、
及びアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジイソ
シアネート化合物と炭素数１０〜４０のジオールをイソ
シア宋レート化触媒の存在下に反応せしめて得られるイ
ソシアヌレート環を有するアニリン点が７〜７０℃の非
極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートを配合して成
る非極性有機溶剤に可溶な共重合体とポリイソシアネー
ト及び非極性有機溶剤とから成ることを特徴とする旧塗
膜もしくは下地等を侵しにくい塗料用樹脂組成物を提供
するものである。ここに於て（１）成分の水酸基を有す
るビニル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジー２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和上
ノーもしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボ
ン酸と１価アルコールとのモノエステル類々どのα、β
−エチレン性不飽和カル？ン酸類；上記α、β−不飽和
不飽和カルピン酸ヒドロアルキルエステル類イン酸、こ
はく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルノン酸、ベンゼンテトラ
カルゲン酸、「・・イミック酸」〔日立化成工業（株）
！！品〕、テトラクロル７タル酸もしくはドデシニルこ
はく酸の如きポリカルデン酸の無水物との付加物と、「
カーｒニラＥｌ（オランダ国シェル社製の、分岐状合成
脂肪酸のグリシジルエステル）、やＬ油脂肪酸グリシジ
ルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如
き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチ
ルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロ
ピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物；
ゾラクセルＦＡモノマー、ＦＭモノマー（ダイセル化学
（株）：ε−カプロラクトン付加モノマー）；Ｎ−メチ
ロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有化合
物、ヒドロキシエチルビニルエーテル二などの水酸基含
有ビニル糸上ツマー類などがあり、これらは、単独使用
でも２種以上の併用でもよい。

これらのものは架橋点を得るために用いるもので１〜５
０チ、特に５〜４０％の範囲で用いるのが好ましい。１
チ未満では架橋密度の点で少なすぎ、５０％以上になる
と共重合体の極性が高くなり非極性有機溶剤に溶けなく
なる。次の（２）成分であるカルボキシル基を有するビ
ニル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルぎ
ン酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリＬ／−ト％３−クロロー２−ヒドロキシグロビル
（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたはポリエチレングリコーン酸、こはく酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ベンゼントリカルデン酸、ベンゼンテトラカルぎン酸
、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テト
ラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の如きポ
リカルぎン酸の無水物との付加物などが挙げられる。

これらのモノマー類は相溶性、硬化性、付着性を向上さ
せたい時に使用するもので、０〜５チの範囲内で単独も
しくは２種以上を併用して用いられる。５％以上使用す
るとポリイソシアネートを配合したさいにポットライフ
が短くなるので好ましくない。

次に（３）成分である共重合性不飽和結合金有ポリエス
テル樹脂は作業性、レベリング性、外観顔料分散性など
の向上とか非極性有機溶剤への溶解性を付与するために
使用するもので油及び／又は脂肪酸で変性されていても
よいし、されていなくてもよいが、非極性有機溶剤への
溶解性をより向上させるためには、油及び／又は脂肪酸
で変性されている方がより好ましい。この様な共重合性
不飽和結合金有ポリエステル樹脂は、０〜８（ｌの範囲
で使用すればよいが油及び／又は脂肪酸で変性していな
いタイプのものの場合は溶剤への溶解性の点で使用量を
出来れば２０％以下に留めておくのが好ましい。又、使
用量が８０係以上になると乾燥性、耐薬品性、硬度、耐
候性向上などビニル系モノマーで変性する効果が得られ
にくくなる。

この様な共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂は特
公昭４５−２２０１．４６−２０５０２．４４−７１３
４、公開昭４８−７８２３３．５０−５８１２３などで
知られている様に、共重合性不飽和基を有する原料成分
を必須として、他の原料成分と反応させて得られる樹脂
骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめたもの、あるい
は、特公昭４９−４７９１６゜５０−６２２３などの様
にまず共重合性不飽和基をもたない飽和ポリエステルを
えたのち、その飽和ポリエステル中に存在すると水酸基
又はカルブキシル基などの官能基と反応性を有する官能
基とビニル基をもった、例えば、グリシツル（メタ）ア
クリレート力どの工Ｉキシ基とビニル基を有するもの、
ビニルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシランなどのアルコキシシラノール基とビニ
ル基を有するもの、無水マレ／酸、テトジヒドロ無水フ
タル酸などの酸無水基とビニル基を有するもの、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等モル付加物などのインシアネート
基とビニル基を有するものなどのビニル系モノマーを飽
和Ｉリエステルに付加させて得られるものなどがあり、
オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「パー
サティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の如き飽和
脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、υルイン酸、エレオ
ステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸
；「パモリまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）
、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪酸）、大豆
油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（
脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米嬶油（脂肪［
）（７）如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし
油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは・ナーム油脂肪酸の如
き不乾性油（脂肪ｒＲ）などの油又は脂肪酸から選ばれ
る１種又は２種以上の混合物を、使用して、或は使用し
ないでエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ネオインチルグリコール、１．６−ヘキサ／ジオ
ール、１，２．６−ヘキサントリオ・−ル、ペンタエリ
スリトールまたはソルビトールの如き多価アルコールの
１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマ
ル酸、（無水）イタコン酸、アゾビン酸、セパチン酸ま
たはしゅう酸などのカルボン酸の１種または２種以上と
常法により、さらに必要に応じて、「カーデュラＥ」な
どの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエＩキシ
化合物、「エピクロン２００もしくは４００」ｒエピコ
ート８２８もしくは１００ＩＪのようなポリエポキシ化
合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネートも
しくは４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルインシ
アネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソ
シアネート類と上記多価アルコールや水との付加反応に
より得られるポリインシアネート類、またはジイソシア
ネート類同士の（共）重合により得られるインシアヌル
環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上
で前記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて
、常法により反応させて得られるようなものが適当であ
る。

次に炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系モ
ノマーの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ
）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、−２／チル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート力ど（メタ）アクリル酸
と炭素数４〜８の１価アルコールとのエステル類ニー）
ブｆルマレート、ジー２−エチルへキシルマレート、ジ
ブチルフマレート、シー２−ｘチルフマレート、ジブチ
ルイタコネート、ソー２−エチルヘキシルイタコネート
などマレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジ
カルゲン酸と炭素数４〜８の１価アルコールとのジエス
テル類がある。これらのものは、非極性有機溶剤に対す
る溶解性を与えるのに必須の成分であり、１種もしくは
２種以上を混合使用することが出来る。

これらのものが１０％未満では非極性有機溶剤に対する
溶解性が不十分であるし、８０％以上では溶解性は大き
くなるが、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、硬度、乾燥
性、耐ブロッキング性などが低下するようになるので好
ましくない。従って１０〜８０％、とくに２０・〜７０
％の範囲にあるのが好ましい結果が得られ易い。

次に（１）〜（４）成分と共重合可能なビニル系モノマ
ーの例としては、（４）成分に該当するものを除いた。

（ｉ）　　スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビ
ニル系モノマー。

（ｉｉ）　　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
、１−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ジプロモグロビル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリレート類；−ＴＶ’（７０、フマル酸もしくはイ
タコン酸）如キネ飽和ジカルゴ／酸と１価アルコールと
のジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオ
パ」（シェル社製のビニルエステル）の類キビニルエス
テル類；［ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３Ｆ
ＭＪ（大阪有機化学（株）製の含フツ素系アクリルモノ
マー）　ｚ９−　フルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、シーツマーフルオロシクロへキシルフマレー
トまたはＮ−１−ｆロピル／？　−フルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（／”
−）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和
ポリヵルビン酸エステル類などの含フツ素化合物；ある
いは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニルもシくハフッ化ビニリデンなどの
オレフィン類などの官能基をもたないビニル糸上ツマー
類。

（ｉｉｉ）　　グリシジル（メタ）アクリレート、（β
−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルグリシジルエーテルもしくは前記α、β−エチレ
ン性不飽和カルゲン酸類またはモノ−２−（メタ）アク
リロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基含有
ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル
付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、［エピクロン
２００　、４００゜４４１．８５０もしくは１０５０Ｊ
［：犬日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「
エピコート８２８．１００１もしくは１００４Ｊ（シェ
ル社製エポキシ樹脂）、［アラルダイト６ｏ７１もしく
は６０８．４４（スイス国チバ・ガイギー社製エポキン
樹脂）、［チッソノックス２２１ｊ［チッソ（株）製エ
ポキシ化合物］または［ブナコール１′−ＥＸ−６１１
Ｊ　（長潮産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分
子中に少くとも２ケのエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物。

ｑ■）ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどのシリコン系モノマー類。

（ψ　２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホ
スフェート、ジブチル（２−（メタ）アクリロイロキシ
エチル）ホスフェートなど一般式で示されるリン原子含
有ビニル系モノマー類１（■０（メタ）アクリルアミド
、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（
メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノ
マー類ｔ０１０　　ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、・クエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、 などがあげられる。

これらのビニル系モノマー類は（１）〜（４）成分の使
用量との兼合いや共重合性とか、生成共重合体の使用す
る非極性有機溶剤への溶解性、あるいは塗装作業性、光
沢、可とう性、硬度、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、研マ
性、相溶性、稀釈性、ガラス転移点などの塗膜物性面か
ら各モノマー成分の使用量とその組合わせを４〜４９チ
の範囲で決定すればよい、しかし乍ら（Ｖ）〜（ｖｉｉ
）のビニル系モノマー類については耐薬品性、耐水性、
樹脂粘度ポットライフに悪影きょうを与えることがある
ので悪影きようと顔料分散性、付着性の向上などの使用
効果とのバランスを考えた時０．０５〜１０チ、就中、
０．１〜５チの範囲に留めておくのが好ましい。

又、芳香族系ビニル系モノマーを使用する場合、得られ
る塗膜に耐候性、耐黄変性が要求される様な場合には、
その使用量を４０％、特に３５％以下におさえておく方
が好ましい。

以上に掲げられた各原料を所望する要求性能に応じて、
その組合わせを選択し、ラジカル発生剤としてアゾビス
イソブチロニトリル、ペンゾイルノ９−オキシ”ド、ｔ
−プチルノ９−ベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチル／９−オキシド、クメンハイ
ドロ／臂−オキシドなどを単独もしくは数種類を混０合
して使用し、溶剤としてアニリン点もしくは混合アニリ
ン点が７〜７０℃の非極性有機溶剤を使用して、常法に
て本発明の共重合体を得る。

この様にして見られた共重合体は、ＦＯＸＯ式で計算さ
れるガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃未満では、硬化塗
膜の耐汚染性、耐溶剤、硬度、乾燥性、耐ブロクキング
性等が劣り、５０℃以上では、ポリイソシアネートが硬
質なので硬化塗膜が硬く、跪くなゆクラックが発生し易
く表り塗膜の伸び、屈曲、耐衝撃性、エリクセンなども
低下してくるので好ましくない。従りてＴｇは一３０〜
５０℃にあるのが好ましい。又、数平均分子量（Ｍｎ）
が４０００未満では、伸び、耐候性、硬度等の塗膜物性
が不十分であるし、２００００以上になると肉持感、ス
プレ一作業性、塗膜外観等が低下してくるので４０００
〜２００００、特に６０００〜１２０００の範囲にある
のが好ましい。

重量平均分子量（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１
．８未満では、顔料分散性、塗膜物性などの点で不十分
力ことが多くなるし、１０以上であると肉持感、スプレ
一作業性、塗膜外観ポットライフなどの点で不都合なこ
とが多くなってくるのでＭｙ／Ｍｎ　−１，８〜１０特
に２〜６程度の範囲にあるの≠はり好寸１−い結嬰九得
られ黒い。

本発明で使用する非極性有機溶剤に可溶な炭素数２〜８
のアルキレン、シクロアルキレンおよびアラルキレンジ
イソシアネートから選ばれるジイソシアネート化合物と
炭素数１０〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒
の存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートは特願昭５９−１９３８５２
で提示される方法で製造されるものであり、例えば１．
４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート等およびそれらの混合物の如
き炭素数２〜８のアルキレンジイソシアネート、１．３
−又は１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１．
３−又は１．４−ビス（インシアネートメチル）−シク
ロヘキサン等およびそれらの混合物の如き炭素数２〜８
のシクロアルキレンジイソシアネート１．３−又は１，
４−キシリレンジイソシアネート等およびそれらの混合
物の如き炭素数２〜８のアラルキレンジイソシアネート
と例えば、１ｅｌＯ−７″カンジオール、１．１２−ド
デカンノオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール
、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒドロ
キシステアリルアルコール、オレイルアルコールの２訛
Ｋ、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロ／マン（通称、水添ビスフェノールＡ）など又はこれ
らの混合物などの炭素数１０〜４０のジオール、更に好
ましくは炭素数１２〜３０のジオールとをイソシアヌレ
ート化触媒の存在下で反応せしめてえられるポリイソシ
アネートである。

なお、本発明の場合炭素数が９以上のジイソシアネート
化合物の使用は、それより誘導されるイソシアヌレート
環を有するポリインシアネートのインシアネート含有率
をいたずらに低下せしめるため、樹脂設計上、好ましく
なく、また実用面における経済上の不利益をまぬがれな
い。

もっとも、本発明の規定するジイソシアネートに対して
炭素数８以上のアルキレン、シクロアルキレンおよびア
ラルキレンジイソシアネートを併用する場合であれば、
本発明のジイソシアネートに含めてよいが、上述の理由
からその併用割合は５０％以下、更に好ましくは３０％
以下にとどめることか望ましい。

併用し得る炭素数９以上のジイソシアネート化合物の例
としては、２，２．４−又は２．４．４−　トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、インプロピリデン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）あるいは３
−インシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート等をあげることができる。

本発明の構成要素の一つとして使用するジオールは、通
常、炭素数ｌＯ〜４０のジオールであり、更に好ましく
は炭素数１２〜３０のジオールである。ジオールの炭素
数が１０以下であると、本発明のイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートの非極性有機溶媒に溶解し難
くなるため、好ましくない。また、炭素数が４０以上で
あると、該ポリインシアネートのインシアネート含有率
をいたづらに低下させるため、好ましくない。更に、本
発明の炭素数１０〜４０のジオールは、通常、アルキレ
ン鎖またはシクロアルキレン鎖を有するジオールであり
、炭化水素等の置換基を有してもよいジオールである。

なお、当然のことながら、本発明の炭素数１０〜４♂−
囲にある長鎖のジオールに代えて、ある種の１価アルコ
ール、例えば同程度の鎖長を有する長鎖アルコールを使
用することは、本発明のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートの官能度を低下せしめ、ポリウレタン
樹脂の性能をそこなわしめるため、好ましくない。

逆に、官能度の高い３価以上のアルコールの使用も、ポ
リインシアネートの官能度を高めすぎ、粘度上昇、更に
は非極性有機溶剤に対する溶解性を著しく低下させるた
め、好ましくない。

しかしながら、本発明のジオールに対して少量のモノア
ルコール、トリオール等の混入ないし併用は、本発明の
ポリインシアネートの特性が著しくそこなわれない程度
であれば、許容できる。

本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを製造する際において、本発明のジオールはツインシ
アネートの合計仕込量に対して１〜４０％の範囲、更に
好ましくは２〜３０％を用いるのがよい。

本発明において使用し得るイソシアヌレート化触媒は、
電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化
合物が適し、その例としては、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル、Ｎ−２−ヒドロキシゾロビルアンモニウムパ
ラターシャリープチルペンゾエート〔■〕、ナトリウム
エチラート、ナトリウムプロピ■−ト等を挙げることが
でき、特に式の触媒は精製が容易であるため、ポリイソ
シアネートの製造に適している。

なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１０００　ｐｐ
ｍの範囲、好ましくは２０〜５ｏ。

ｐｐｍの量を用いるのがよい。

本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応は、
通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温
度範囲で行うのがよく、その際の反応の転化率は、本発
明のジイソシアネート化合物およびジオールの合計仕込
量に対して２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重
量％の範囲で実施するのがよい。７０％以上の転化率で
は、生成するポリインシアネートの分子量が高くなり過
ぎ、溶解性が低下するため好ましくない。

反応を終了した反応混合物を、リン酸、モノクロル酢酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒を
失効させた後、分子蒸留等の方法に付して未反応のジイ
ソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソシ
アネートを得ることができる。この様にしてえられたポ
リイソシアネートは例えばポリイソシアネートと非極性
有機溶剤とを１０〜９０／９０〜１０の範囲の任意の割
合に混合して溶液の状態とする。

本発明の非極性有機溶剤は、アユ１フフ点７〜７０℃、
好ましくは１２〜６５℃の範囲にある比較的溶解力の弱
い非極性の脂肪族系炭化水素、ナフテン系炭化水素系の
有機溶剤であり、これらの単独もしくは少くとも２種以
上を混合して使用すればよい。

かかる非極性有機溶剤の代表的な例としては、・１ウス
（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１
０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナ７す４
６（エクソン化学展、アニリン点４３℃）、ロウス（シ
ェル化学製、アニリン点４４℃）、エッソナフサ４５（
エクソン化学展、アニリン点５５℃）、ヘガゾール３０
４０（モーピル石油製、アニリン点５５℃）などの炭化
水素系有機溶剤がちや、その他、メチルシクロヘキサン
（アニリン点４０℃）・エチルシクロヘキサン（アニリ
ン点４４℃）なども挙げることができる。

本発明の塗料用樹脂組成物を実用に供した場合には自動
車補修用とか建築外装用などの用途に於ては極性溶剤に
おかされ易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合あ
るいは補修する際、本発明の塗料用樹脂組成物では、極
性溶剤を含む塗料を塗布した際にみられるり７テイング
（ちぢみ）を発生せず、平滑で商品価値の高い良好な塗
膜を与えるし、極性溶剤におかされ易いｌリカー？ネー
トなどの耐溶剤の劣るプラスチック素材では、ソルベン
トクラックの発生などのトラブルが起りにくくなる。又
、使用する非極性有機溶剤を光化学不活性で、毒性の低
いものを使用すれば従来の毒性の強い極性溶剤を用いる
場合に比較して著しく作業環境が改善され、低公害化さ
れると共に、性能面の著しい改善も可能となる。

又、本発明に於ては、常温乾燥、強制乾燥、いづれの硬
化条件でも適用出来るし顔料分散剤、レベリング剤、紫
外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、該業界で公知となっ
ている塗料用添加剤を慣用量使用することが出来ること
はいうまでもないし、本発明の塗料用樹脂組成物に相溶
して可溶なものであれば性能を改良する目的で、可塑剤
、他の樹脂、共重合体を併用することも出来るし、顔料
を滑合りでエナメル論魁シ１４イー氾を１．外層〒〃ｌ
ヤー塗料として使用出来る。塗装はスプレー、ローラー
など公知の方法で塗装出来る。

更に、特殊なケースとして、本発明のポリイソシアネー
トを極性溶剤及び／又はトルエン、キシレン等の芳香族
系炭化水素溶剤に溶解し、ポリオールを非極性溶剤に溶
解したものを調製しておき、実用に供する直前に混合使
用する場合とか油及び／又は脂肪酸により変性されてい
ない共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂に於て、
極性が高い場合には少量の極性溶剤が共存しないと透明
にならないので、その様な場合には非極性有機溶剤及び
／又は芳香族系炭化水素溶剤と最少必要量の極性溶剤と
を混合使用した樹脂溶液を原料成分として使用しなけれ
ばならないがその様な場合も、本発明の塗料用樹脂組成
物に包含されるものである。

その際、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる極性有機
溶剤及ω又はトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素
溶剤の含有量は、全有機溶剤の３５−以下、更に望まし
くは２０％以下にとどめることが本発明の効果をできる
限妙損わしめないために必要である。

上述の極性有機溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブアセ
テート等のエーテル系溶剤、キシレン等の低分子量の芳
香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれている
有機溶剤である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

製造例（１）　　ｄｅリイソシアネート（４）の合成攪
拌器、窒素力六入導入管、空冷管および温度計を備えた
容量５１のガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス雰囲気
下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社製
品、商品名デスモジュールＨ）３５００ｇおよび１２−
ヒドロキシステアリルアルコール（へ／ケル社製、商品
名ロクサノール、純度約８０チ）’　７１６．３　ｇを
仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しながら６５℃に昇
温したところ、フラスコの内容物は均−液となりだ。引
き続き同じ温度に２時間保持した後、５５℃の温度に降
温した。

イソシアヌレート化触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシプロビルアンモニウムパラター
シャリープチルペンゾエート〔Ｉ〕の２０チブチルセロ
ソルプ溶液３．４Ｉを分割して加え、引き続き６０℃の
温度で、３時間反応せしめた後、モノクロル酢酸の７チ
キシロール溶液を３゜４ｇ加えてイソシアヌレート化触
媒を失効せしめ、イソシアヌレート化反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却した後、その１０００１を分子
蒸溜にかけ、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネート５４９．４．！ｉ’（転化率５５
．０％）と留出物としてヘキサメチレンジイソシアネー
ト４５０．０ｇ（回収率４５．０チ）を得た。

得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを、非極性溶剤である・・ウス（シェル化学製、石油
炭化水素系溶剤アユ１フフ点１５℃）で７５％濃度に希
釈し、透明なポリインシアネート溶液（本発明の目的樹
脂組成物）７３２．２ｇを得た・ かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分
７５．１　％、ガードナー色数１以下、が−ドナー粘度
Ｅ−Ｆ、インシアネート含有率１１．２チ、分子量９５
３であり、希釈溶剤・・ウスに対する希釈率は１０００
チ以上であった。

製造例２　ポリイソシアネート（Ｂ）の合成ツインシア
ネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート３
５００ｇの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート３
２９０１１およびキシリレンジイソシアネート（武田薬
品製品、商品名タケネート５００）２１０ｇを用い、実
施例１と同じイソシアヌレート化触媒液４．７ｇを用い
る以外は製造例１と全く同様にイソシアヌレート化反応
を行い、触媒失効済みの反応混合物４２１９ｇを得た。

得られた反応混合物の中の１００３．ｌｉ＋を分子蒸留
にかけ、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート５２２ｇ（ψ本化率５２．１チ）と留
出物４８０ｇ（回収率４７．９％）を得た。

留出物は、分析の結果、実質的に純粋なヘキサメチレン
ジイソシアネートであった。

次いで、得られた一すイソシアネートを非極性の石油炭
化水素有機溶剤であるハウスで７５チ濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物
）６９６ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は不揮発分７
５．０％、ガードナー色数１以下、が−ドナー粘度Ｇ　
Ｓ−Ｈ，イソシアネート含有率１０．３ｃｓ。

分子量１０１０であす、・・ウスに対する希釈率は１０
００チ以上であった。

製造例（３）　　ポリインシアネート（Ｃ）の合成ジイ
ソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネ
ート３５００ｇの代りにヘキサメチレンジイソシアネー
ト２１００ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）
−シクロヘキサン（武田薬品製品、商品名タケネート６
００）１４００Ｉを用い、製造例１と同じイソシアヌレ
ート化触媒液３．９ｇを用いる以外は製法例１と全く同
様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反
応混合物４２１５ｇを得た。

得られた反応混合物の中の１００１．ｐを分子蒸留にか
け、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートｓ４ｔ、７ｇ（転化率５４、２’１０）と
留出物４５７．８刊回収率４５．８チ）を得た・ 次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油炭
化水素系有機溶剤であるロウス（シェル化学製品、アニ
リン点４４℃）で７５チ濃度に希釈し、透明なポリイソ
シアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）７２２．３
ｇを得た。

かくして得られたポリインシアネート溶液は、不揮発分
７５．１ｑｂ、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度
Ｆ−Ｇ、インシアネート含有率１０．７チ分子量２９２
であり、ロウスに対する希釈率は１０００チ以上あった
。

製造例（４）不飽和結合含有ポリエステル樹脂囚の合成 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置、Ｎ２がス導入
管を備えた四ツロフラスコにイソフタル酸５１３部、無
水マレイン酸１９部、アノピン酸１０６部、ネオペンチ
ルグリコール３９１部、トリメチロールプロ・９７８３
部、ペンタエリスリトール３０部、消泡剤０．００５部
を仕込んで１８０℃に昇温し、同温度に２時間保持した
のち、３時間かけて２２０℃まで昇温し、Ｎ２ガス雰囲
気下で酸価が９以下になるまで同温度に保持してから、
不揮発分が約６０％となるようにトルエン／酢酸エチル
＝０．５１５（重量比）で稀釈して不揮発分６０チ、粘
度Ｖ、酸価５．０　、　ＯＨ価７２の不飽和結合金有ポ
リエステル樹脂（４）をえた。

製造例（５）不飽和結合金有、３５　リエステル樹脂（
Ｂ）の合成 脱水ヒマシ油脂肪酸３８２部、無水マレイン酸５部、無
水フタル酸３４９部、ネオペンチルグリコール１３４部
、トリメチロールゾロ／４フ９８部、ぺ／クエリスリト
ール１００部、消泡剤０．００５部を仕込み、溶剤とし
てスワゾール３１０を使用する他は製造例（４）と同様
にして、不揮発分６０％、粘度Ｕ１１部３．６　、ＯＨ
価５４、油長４０％（７）脱水ヒマシ油変性の不飽和結
合金有ポリエステル樹脂（Ｂ）をえた。

製造例（６）、共重合体（蜀の合成 攪拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えた四ツロフ
ラスコにハウス７００部を仕込み、１２０℃に昇温し、
１２０℃でスチレン１５０部、メタクリル酸８部、メチ
ルメタクリレート２１部、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート１４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部
、ブチルアクリレート４８１部、ハウス３００部、ｔ−
ブチル、パーベンゾエート１０部、ジーターシャリブチ
ルノ９−オキシド５部、ｔ−ブチル／臂−オクトエート
３０部から伐る混合物を４時間かけて滴下し滴下が終れ
ば約１５時間、１２０℃で保持して不揮発分５０チ、粘
度Ｘ、酸価３．０　、　ＯＨ価３　Ｑ、Ｔｇ＝　−１０
℃の共重合体（４）をえた。

製造例（７）：共重合体（Ｂ）の合成 製造例（６）に於て、四ツロフラスコに、不飽和結合金
有ポリエステル樹脂（元溶液２５０部、スワゾール３１
０６００部を仕込み、ビニル系モノマーとしてβ−ヒド
ロキシエチルアクリレート１２０部、アクリル酸１０部
、メチルメタクリレート１７０部、２−エチルへキシル
メタクリレート２００部、ｔ−ブチルメタクリレート１
００部、ブチルアクリレート２４５部、Ｎ−ｉ−プロピ
ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート５０部を用い、残りの溶剤としてハウス３００部を
用いる他は製造例（６）と同様にして不揮発分５０％、
粘度Ｚ、酸価４．５、ＯＨ価３ｓ、ｒ”’ｉづ５℃ノ共
Ｍｃ合体（Ｂ）を得た。

製造例（８）：共重合体（Ｑの合成 製造例（６）に於て、四ツロフラスコに不飽和結合金有
ポリエステル樹脂（４）溶液３３３部、不飽和結合金有
ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液５００部、７７４２部、・
・ウス３６７部を仕込み、ビニル系モノマーとしてメタ
クリル酸８部、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリ
レート１９０部、ｉ−ブチルメタクリレート１００部、
ｔ−ブチルメタクリレート１００部を用い、残りの溶剤
としてスワゾール３１０３００部、重合開始剤としてｔ
−ブチル／Ｊ？−ベンゾエート１５部、・シータ−シャ
リブチル／４’−オキシド１０部、ｔ−ブチルパーオク
トエート３５部を用いる池は製造例（６）と同様にして
不揮発分５０チ、粘度Ｙ、酸価４．８、ＯＨ価２８＼Ｔ
フイＯ℃の共重合体（ｃ）を得た。

製造例（９）：共重合体（Ｄ）の合成 製造例（６）に於て、四ツロフラスコにスワゾール３１
０７００部を仕込み、ビニル系モノマーとして。

β−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５０部、メタクリル酸２０
部、メチルメタクリレート２３０部、ｎ−ブチルメタク
リレート２００部、１−ブチルメタクリレート２００部
、２−エチルへキシルアクリレート２００部を用い、残
りの溶剤としてスワゾール３１０．３００部を用いる他
は製造例（６）と同様にして不揮発分５０チ、粘度ＺＩ
％酸価６．５　、ＯＨ桑 価３４、Ｔｇ　１８℃の共重合体（Ｄ）を得た。

製造例α０：共重合体＠）の合成 製造例（６）に於て、四ツロフラスコに、不飽和結合金
有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液１０８３部、ロース２６
７ｍを仕込み、ビニル系モノマーとしてエチルメタクリ
レート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、
２−エチルへキシルメタクリレート５０部を用い、残り
の溶剤としてロース３００部、重合開始剤として、ｔ−
ブチルパーベンゾエート１５部、ジ−ターシャリブチル
パーオキシド５部、ｔ−ブチルパーオクトエート２０部
を用いる他は製造例（６）と同様にして不揮発分５０□ チ、粘度Ｗ１１部２．０　、ＯＨＨ２Ｏ２Ｔｇ８℃の共
重合体（匂を得た。

製造例α１１：共重合体（Ｆ）゛の合成製造例（６）に
於て、四ツロフラスコにカーノユラＥ−１０：３００部
、不飽和結合金有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液６６７部
、ロース４３３部を仕込み、ビニル系モノマーとしてメ
タクリル酸１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００
部、β−ビトロキシエチルアクリレート３４部、イソブ
チルアクリレート６６部を用い、残りの溶剤として７１
９７３００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオクト
エート３０部、ｔ−ブチル／Ｊ？−ベンゾエート１０部
、ジ−ターシャリブチルパーオキシドｓ　ｓｔ−用い、
七ツマー混合物、残りの溶剤、重合開始剤の滴下が終了
して約２時間後に三弗化硼素エチルエーテラート２部添
加する以外は、製造例（６）と同様にして不揮発分５０
％、粘度Ｙ−Ｚ、酸価３．５　、ＯＨ価６０の共重合体
（Ｆ）を得た。

この様にして合成した共重合体（４）〜ケ）について表
−１の様な配合にて塗料化を行々った。塗料化はサンド
ミルで６０分間練肉した。

この様にして見られた塗料について、稀釈シンナーとし
てハウス／キシレン／ロース＝　５０／２０／３０なる
溶剤にて、フォードカップで１２〜１３秒に稀釈したも
のをスプレー塗装し、常温で２週間硬化させた塗膜につ
いて物性評価を行なった結果を表−２に示す。

（マスチック塗料の配合） ＮＳ−１００（炭酸カルシウム、日東粉化（株））　　
１４４部タイベークＲ−５５０（酸化チタン、万態産業
（株）　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５デモールＥＰ（分散剤、花王荏卆マ（株
））３ノイｒンＥＡ−１２０（乳化剤、第−工薬（株）
　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５エチレングリコール　　　　　　　　　　
３ＳＮデフォ−マー１５４（消泡剤、サンノプコ（株）
）１・５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）水酸基を有するビニル系モノマー１〜５０
   ％ （２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー０〜５
   ％ （３）共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂０〜８
   ０％ （４）炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系
   モノマー１０〜８０％ （５）（１）〜（４）群の各コモノマーと共重合可能な
   ビニル系モノマー４〜４９％を、全体が１００５になる
   ように選んで、ラジカル発生剤の存在下、アニリン点が
   ７〜７０℃の非極性有機溶剤中で共重合させて得られる
   、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜５０℃、数平均分子
   量（＠Ｍｎ＠）が４０００〜２００００、重量平均分子
   量（＠Ｍｗ＠）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．８〜１
   ０である共重合体にＯＨ／ＮＣＯ＝１／（０．２〜１．
   ５）（当量比）になる様に、（Ｂ）炭素数２〜８のアル
   キレン、シクロアルキレンおよびアラルキレンジイソシ
   アネートから選ばれるジイソシアネート化合物と炭素数
   １０〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在
   下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有する
   アニリン点が７〜７０℃の非極性有機溶剤に可溶なポリ
   イソシアネートを配合して成る非極性有機溶剤に可溶な
   共重合体とポリイソシアネート及び非極性有機溶剤とか
   ら成ることを特徴とする旧塗膜もしくは下地等を侵しに
   くい塗料用樹脂組成物。