JPH10140015A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂組成物

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JPH10140015A
JPH10140015A JP24392897A JP24392897A JPH10140015A JP H10140015 A JPH10140015 A JP H10140015A JP 24392897 A JP24392897 A JP 24392897A JP 24392897 A JP24392897 A JP 24392897A JP H10140015 A JPH10140015 A JP H10140015A
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正典 岩橋
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泰治 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤含有量が低減化ならびに乾燥炉のヤ
ニの低減化も亦、出来るという、とりわけ、硬化性など
にも優れるし、加工性にも優れるし、しかも、耐水性、
耐溶剤性ならびに硬度、就中、いわゆる耐レトルト性な
どにも優れるという、極めて実用性の高い、斬新なる水
性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 基本的には、2、3または4−(4,6
−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベ
ンゾイックアシッドを必須の原料とする特定のアミノ樹
脂と、ラジカル重合性不飽和単量体類の乳化重合により
得られる重合体の水性分散体;あるいは此のアミノ樹脂
を除いた、水溶性ないしは水分散性の樹脂とから成る、
こうした特定の水性樹脂組成物の使用によって、見事
に、叙上の課題を解決することが出来るというものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、特定のアミノ樹脂と、それぞれ、乳化重合を通して
得られるという、特定の重合体の水性分散体、つまり、
特定の樹脂水性分散体とから成る水性樹脂組成物に関す
るか、あるいは斯かるアミノ樹脂を除く、カルボキシル
基含有ビニル系単量体および/またはN−アルコキシア
ルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料
とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物よ
りなる群から選ばれる、特定の水溶性樹脂ないしは水分
散性樹脂とから成る水性樹脂組成物に関し、
【0002】とりわけ、塗料、紙加工、繊維加工、接
着、インキならびに其の他、コーティング用途などのバ
インダーまたは添加剤として用いられる、耐水性、耐溶
剤性、硬化性ならびに加工性などに、就中、耐レトルト
性などに優れた諸性質ないしは諸性能を有するという、
極めて実用性の高い皮膜を与え得る水性樹脂組成物に関
する。
【0003】
【従来の技術】塗料業界においては、これまでにも、有
機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料を塗装して乾燥し
ているという手段が採られてはいるが、その際に、多量
の有機溶剤ないしは燃焼ガスの揮散をもたらし、大気を
汚染すること、火災や爆発などの危険性を有すること、
さらには、省資源化への対応などが問題となっていた。
そこで、これらの諸問題を解決するために、種々の、い
わゆる水性塗料が提案されているというのが、現状であ
る。
【0004】すなわち、近年、地球保全ならびに労働環
境の改善化が、社会的課題となっているという処から、
非公害型樹脂に対する要求が大きく、それ故に、非公害
型樹脂である水性樹脂の需要も亦、急速に高まってい
る。
【0005】とは言え、これまでに公知慣用のものとな
っている水性塗料には、メチル化メラミン樹脂の如き、
いわゆる、低分子量のアルキルエーテル化のアミノ樹脂
が架橋剤として用いられてはいるが、水希釈性が不十分
である為に、塗料の有機溶剤含有量の低減化が難しいこ
と、あるいは低分子量のアミノ樹脂が乾燥炉内で揮散
し、ヤニとして堆積して、塗装製品を汚すという基本的
な欠点があった。
【0006】上述したような諸欠点を是正する為に、ア
ルキルエーテル化アミノ樹脂を水性化する方法として、
たとえば、米国特許第3,464,946号および第
3,444,114号明細書などに開示されているよう
な、オキシカルボン酸を用いるという方法などが提案さ
れている。
【0007】しかしながら、このような手段によって
も、有機溶剤含有量の低減化と、乾燥炉内のヤニの低減
化と、さらには、耐水性、加工性ならびに硬度など、就
中、いわゆる耐レトルト性などの優れた諸性能との全て
を満足し得る、極めて実用性の高い皮膜を与え得るとい
うような水性樹脂組成物が、就中、水性塗料用樹脂組成
物が得られてはいなかった。
【0008】一方、とりわけ、乳化重合により得られる
樹脂の水性分散体(樹脂水性分散体)は、揮発成分を水
のみとしての製造が可能であるというために、該樹脂水
性分散体それ自体の製造ならびに利用に当たって、頗
る、有用なるものである。
【0009】ところで、斯かる樹脂水性分散体に用いら
れる架橋剤としては、前述したように、メチル化メラミ
ン樹脂などの使用が、一般的である。しかしながら、斯
かるメチル化メラミン樹脂を用いるという限りは、どう
しても、とりわけ、耐水性、耐溶剤性ならびに硬化性な
どが不十分であるという処から、満足すべきほどの諸性
能を持った水性樹脂組成物を用いることは、頗る、困難
である。
【0010】就中、こうした水性樹脂組成物を、塗料な
らびにインキなどのバインダーとして用いるというよう
な場合においては、耐レトルト性に優れた、極めて実用
性の高い、こうした塗料ならびにインキなどを得るとい
うことが出来ない。
【0011】上述したような理由のために、たとえば、
ベンゾグアナミン樹脂の水性化などが試みられており、
実際、缶外面用水性塗料などとしての実用化が進んでい
る。しかしながら、上述した部類の、低分子量のアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂というものは、前述した通り、
元々、水希釈性が不十分であるという処からも、分散媒
が水であるという形の乳化重合によって得られる部類の
樹脂水性分散体と混和せしめることが出来ない。
【0012】また、斯かる従来型の樹脂水性分散体は、
有機溶剤の添加によって、その分散状態が破壊されると
いうことも知られてはいるけれども、当該アルキルエー
テル化アミノ樹脂は、再々、述べている通り、それ自体
の水希釈性が不十分であるという処から、有機溶剤量の
低減化が、頗る、困難なものであり、水性樹脂組成物の
諸性能を発現するために充分なる量の当該アルキルエー
テル化アミノ樹脂を、斯かる樹脂水性分散体と混合せし
めるということが出来ない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、此の種の水性樹脂組成物
は疎か、その水性塗料用組成物などへの展開には、自ず
と、制限があるということである。
【0014】しかるに、本発明者らは、こうした水性樹
脂組成物に要求される、諸性能の向上化、つまり、それ
ぞれ、上述した優れた、皮膜性能、就中、塗膜性能と、
塗料の有機溶剤含有量の低減化、ならびに乾燥炉内のヤ
ニの低減化との全てに亘って満足させるというために
は、架橋剤として、斬新なる形のアミノ樹脂を開発する
べく、鋭意、研究を開始した。
【0015】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、基本的には、有機溶剤含有量が低減された、加え
て、硬化性にも優れるし、しかも、耐水性、耐溶剤性、
硬度ならびに加工性などにも優れた、就中、耐レトルト
性にも優れるという、極めて実用性の高い、水希釈性、
すなわち樹脂水性分散体との混和性に優れた新規アミノ
樹脂を必須の架橋剤成分として含有することから成る、
水性樹脂組成物を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前述したような従来型技術における未解決課題に対する
抜本的なる解決策を講ずると同時に、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、ベンゾグアナミンのベンゼン環にカル
ボキシル基が導入された形の構造を有するという、特定
のアミノ樹脂の使用が、目的とする、望ましい水性樹脂
組成物を与えるということを見出すに及んで、ここに、
本発明を完成させるに到った。
【0017】すなわち、本発明は、基本的には、ベンゾ
グアナミンのフェニル基に少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有する、次の化学式
【0018】
【化3】
【0019】で示されるアミノ化合物(a)から得られ
るアミノ樹脂(A)と、ラジカル重合性不飽和単量体類
を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体(B)
とを含有することから成る、水性樹脂組成物を提供しよ
うとするものであるし、
【0020】併せて、ベンゾグアナミンのフェニル基に
少なくとも1個のカルボキシル基を有する、次の化学式
【0021】
【化4】
【0022】で示されるアミノ化合物(a)から得られ
るアミノ樹脂(A)と、該アミノ樹脂(A)を除く、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体および/またはN−ア
ルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量体を
必須の原料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合
体変性物よりなる群から選ばれる、少なくとも1種の水
溶性樹脂ないしは水分散性樹脂(C)とを含有すること
から成る、水性樹脂組成物をも提供しようとするもので
ある。
【0023】具体的には、一つとして、上記したアミノ
樹脂(A)としては、上記したアミノ化合物(a)と、
アルデヒド化合物(b)とを付加縮合せしめ、さらに
は、1価アルコール化合物(c)で以てエーテル化反応
せしめて得られるという形の、特定の樹脂を、必須の架
橋剤成分として用いるという一方で、ラジカル重合性不
飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸基不含
の、特定の水性分散体を、必須のベース樹脂成分として
用いるということから成る、水性樹脂組成物を提供しよ
うとするものであるし、
【0024】二つとして、同じく、上記したアミノ樹脂
(A)としては、上記したアミノ化合物(a)と、アル
デヒド化合物(b)とを付加縮合せしめ、さらには、1
価アルコール化合物(c)で以てエーテル化反応せしめ
て得られるという形の、特定の樹脂を、必須の架橋剤成
分として用いるという一方で、特定の単量体を必須の原
料とする、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物
よりなる群から選ばれる、特定の水溶性樹脂ないしは水
分散性樹脂(C)を、必須のベース樹脂成分として用い
るということから成る、水性樹脂組成物を提供しようと
するものであるし、
【0025】三つとして、上記したアミノ樹脂(A)と
しては、上記したアミノ化合物(a)と、尿素、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログア
ナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれ
る、少なくとも一つの化合物とを、原料のアミノ基含有
化合物(a−1)として用い、該アミノ基含有化合物
(a−1)を、アルデヒド化合物(b)と付加縮合せし
めることによって得られるという形の特定の樹脂を、必
須の架橋剤成分として用いるという一方で、ラジカル重
合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、水酸
基不含の、特定の水性分散体を、必須のベース樹脂成分
として用いるということから成る、水性樹脂組成物をも
提供しようとするものであるし、
【0026】四つとして、上記したアミノ樹脂(A)と
しては、上記したアミノ化合物(a)と、尿素、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログア
ナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれ
る、少なくとも一つの化合物を、原料のアミノ基含有化
合物(a−1)として用い、該アミノ基含有化合物(a
−1)を、アルデヒド化合物(b)と付加縮合せしめる
と同時に、1価アルコール化合物(c)で以てエーテル
化反応せしめることによって得られるという形の特定の
樹脂を、必須の架橋剤成分として用いるという一方で、
ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得ら
れる、水酸基不含の、特定の水性分散体を、必須のベー
ス樹脂成分として用いるということから成る、水性樹脂
組成物をも提供しようとするものである。
【0027】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を、詳細に説明す
ることにするが、本発明によれば、有機溶剤含有量が低
減化された、加えて、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐
レトルト性ならびに硬化性などにも優れるし、しかも、
加工性などにも優れるという、極めて実用性の高い、水
希釈性を有する、すなわち、樹脂分散体との混和性に優
れた、斬新なる形のアミノ樹脂を必須の架橋剤成分とし
て含有し、他方、必須のベース樹脂成分として、ラジカ
ル重合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる、
水酸基不含の、特定の水性分散体をも含有することから
成る、水性樹脂組成物が提供されるというものである。
【0028】ここにおいて、まず、本発明において用い
られる、前記した、ベンゾグアナミンのフェニル基に、
少なくとも1個のカルボキシル基を有する、下記の化学
【0029】
【化5】
【0030】で示されるアミノ化合物(a)とは、勿
論、上掲した化学式で示される通りの化合物を指称する
ものである。
【0031】斯かるアミノ化合物(a)として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、2−、3−また
は4−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−
2−イル)−ベンゾイックアシッドなどであるが、就
中、当該化合物(a)の調製時における、いわゆる単離
が行ない易いという観点から、加えて、コストなどの上
からも、2−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリア
ジン−2−イル)−ベンゾイックアシッドの使用が特に
望ましい。
【0032】次いで、前記したアミノ樹脂(A)とは、
つまり、ベンゾグアナミンのフェニル基に、少なくとも
1個のカルボキシル基を有する、前掲の化学式で示され
るようなアミノ化合物(a)から得られるアミノ樹脂
(A)とは、此のアミノ化合物(a)を、いわゆるアミ
ノ基含有化合物(a−1)として用い、該化合物(a)
と、アルデヒド化合物(b)とを付加縮合せしめ、1価
アルコール化合物(c)で以てエーテル化反応せしめて
得られるアミノ樹脂のほかに、
【0033】此のアミノ化合物(a)と、尿素、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログア
ナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれ
る、少なくとも一つの化合物とを、両の、アミノ基含有
化合物(a−1)として用い、これら両種のアミノ基含
有化合物(a−1)から、上記と同様にして、該化合物
(a)と、アルデヒド化合物(b)とを付加縮合せし
め、1価アルコール化合物(c)で以てエーテル化反応
せしめて得られるアミノ樹脂、いわゆる混合アミノ基含
有化合物(a−2)から得られる形の樹脂をも指称する
ものである。
【0034】すなわち、さらに詳細には、当該アミノ樹
脂(A)とは、アミノ化合物(a)と、尿素、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログア
ナミンおよびスピログアナミンおりなる群から選ばれ
る、少なくとも一つの化合物と、アルデヒド化合物
(b)とを付加縮合せしめ、1価アルコール(c)でエ
ーテル化せしめて得られる形の樹脂を指称するものであ
る。勿論のことながら、本発明においては、当該アミノ
樹脂(A)として、上述のアミノ化合物(a)を用いて
得られるアミノ樹脂に、さらに、公知慣用の種々のアミ
ノ樹脂をも併用することを、決して、妨げるものではな
い。
【0035】上述した混合アミノ基含有化合物(a−
2)の中の、2−、3−または4−(4,6−ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイック
アシッドの使用割合は、乳化重合により得られる重合体
の水性分散体(B)と混和可能なる水希釈性が得られる
ということでさえあれば、いかなる範囲内でもよく、特
に、その割合が限定されるというようなものではない。
【0036】一例として、当該アミノ基含有化合物(a
−2)の中で、たとえば、ベンゾグアナミンを併用しよ
うとする場合においては、これらの2−、3−または4
−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−
イル)−ベンゾイックアシッドの使用割合は、当該化合
物(a−2)の100重量部に対して、約5重量部以上
が、就中、10重量部以上であるということが望まし
い。
【0037】すなわち、約5重量部以上、好ましくは、
10重量部以上とすることにより。得られるアミノ樹脂
(A)の水希釈性が充分となり、したがって、得られる
此のアミノ樹脂(A)の有機溶剤含有量の低減化が可能
となり、ひいては、乳化重合を通して得られる重合体の
水性分散体(B)との混和性が、一層、良好となるとい
うことである。
【0038】次いで、当該アミノ樹脂(A)の調製に際
して用いられる、前記したアルデヒド化合物(b)とし
ては、勿論、此の種のアミノ樹脂の製造に用いられてい
る部類の公知慣用の種々の化合物であればよく、特に制
限はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドまたはグリオキザールなどであ
り、これらは単独使用でも、2種以上の併用でもよいこ
とは、勿論である。就中、反応性ならびにコストなどの
面から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまた
はグリオキザールの使用が望ましい。
【0039】次いで、当該アミノ樹脂(A)の調製に際
して用いられる、前記した1価アルコール化合物(c)
とは、主として、アミノ基含有化合物と、アルデヒド化
合物(b)とからの反応生成物を安定化せしめるために
必要なものであり、の当該1価アルコール化合物(c)
としても亦、勿論、此の種のアミノ樹脂の製造に用いら
れている部類の公知慣用の種々の化合物であればよく、
特に制限はないが、
【0040】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルアル
コール、n−プロピルアルコール、イソ(iso−)プ
ロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、n−アミルアルコール、n−オクチル
アルコール、2−エチルヘキシルアルコールもしくはラ
ウリルアルコール;
【0041】あるいはエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたは
エチレングリコールモノブチルエーテルなどであり、さ
らには、アリルアルコールなどであるが、それらのいず
れもが、通常は、単独で以て、るいは其れ等の併用の形
で以て用いられる。就中、反応性、コスト、ならびに得
られるアミノ樹脂の架橋性などの観点から、メチルアル
コール、イソプロピルアルコール、nブチルアルコール
またはイソブチルアルコールなどが、特に好ましく使用
される。
【0042】当該アミノ樹脂(A)を調製するには、公
知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来、
たとえば、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも
1個のカルボキシル基を有する、前掲した化学式で示さ
れるアミノ化合物(a)を含むアミノ基含有化合物の
1.0モルに対して、まず、アルデヒド化合物(b)が
1.5〜8.0モルとなるような割合で、しかも、1価
アルコール化合物(c)が4.0〜20.0モルとなる
ような割合で、これらの原料化合物成分を反応せしめる
というようにすればよい。
【0043】たとえば、1価アルコール化合物(c)
に、アルデヒド化合物(b)を加えた形の溶液に対し
て、さらに、アミノ化合物(a)を、酸性触媒の存在下
において、約40〜約120℃なる温度で、約20〜約
180分間のあいだ反応せしめ、縮合反応ならびにエー
テル化反応を、同時に行なうというようにすればよい。
【0044】あるいは、1価アルコール化合物(c)
に、アルデヒド化合物(b)を加えた形の溶液に、ま
ず、メラミンまたはベンゾグアナミンなどのような、ベ
ンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも1個のカルボ
キシル基を有する、前掲した化学式で示されるアミノ化
合物(a)以外のアミノ化合物を加え、縮合反応ならび
にエーテル化反応の途中で、
【0045】つまり、2−、3−または4−(4,6−
ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベン
ゾイックアシッドを除くアミノ基含有化合物(a−2)
を加え、縮合反応ならびにエーテル化反応の途中で、
【0046】今度は、ベンゾグアナミンのフェニル基に
少なくとも1個のカルボキシル基を有する、前掲した化
学式で示されるアミノ化合物(a)を加えるというよう
に、つまり、2−、3−または4−(4,6−ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイック
アシッドを加えるというようにしてもよい。
【0047】本発明において用いられる、当該アミノ樹
脂(A)は、粘度、分子量、ならびにアルコールあるい
は炭化水素系溶剤などによるトレランスなどのチェック
を行ない、所望のスペック値に達した時点で以て、反応
を終了させるというようにすればよい。
【0048】上述したようにして調製された当該アミノ
樹脂(A)は、そのままの状態で利用し適用することが
出来るが、通常は、残存する多量の未反応の低級アルコ
ールや、該アミノ樹脂(A)の調製時に用いられた有機
溶剤などを除去せしめるという目的で以て、蒸留などの
ような、公知慣用の種々の手段により、これらを蒸留あ
るいは水と共沸除去せしめ、次いで、水と混和し得る有
機溶剤を併用するということによって、安定なる、此の
アミノ樹脂(A)の溶液を得て、これを利用することが
出来る。
【0049】ここにおいて、混和し易い有機溶剤として
は、勿論、公知慣用の種々の化合物が、特段の限定も無
く、そのまま、使用し得るが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルエチル
ケトン、ジメチルケトンまたはジアセトンアルコールの
如き、各種のケトン類;
【0050】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノ(イソ)プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、1,3
−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテルまたは
3−メチル−3−メトキシブタノールなどをはじめ、
【0051】これらのほかにも、さらに、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたは
ジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種
のエーテルアルコール類ないしはエーテル類;
【0052】あるいはエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートまたは1−メトキシ−2−プロピルアセ
テートの如き、各種のエステル類ないしはエーテルエス
テル類であるとか、さらには亦、前掲した、それぞれ、
メチルアルコール、エチルアルコール、(イソ)プロピ
ルアルコール、sec−ブチルアルコールまたはter
t−ブチルアルコールにより代表される、C1 〜C4
る低級アルコール類をはじめ、さらには、フルフリルア
ルコールの如き、各種のアルコール類などであるが、こ
れらは単独でも、2種以上の併用でもよいことは、勿論
である。
【0053】勿論、前掲したC1 〜C4 なる低級アルコ
ール類という、いわゆる1価アルコール化合物(c)の
うちで、エーテル化に関与しないような、余分のC1
4なる低級アルコール類の存在も、斯かる水性化にと
っては、効果的ではあるけれども、上掲したような、水
および/または此の水と混和し得る有機溶剤を併用する
というようにすればよく、このようにすることによっ
て、こうした水性化を、一層、好ましく行なうというこ
とが出来る。
【0054】なお、こうした水性化に際して、当該アミ
ノ樹脂(A)中に導入されたカルボキシル基を、塩基性
物質によって中和せしめたりするようにしてもよいし、
あるいは斯かる中和処理を省略するというようにしても
よいことは、勿論である。
【0055】かくして、公知慣用の種々の方法により、
当該アミノ樹脂(A)中に導入されたカルボキシル基
を、塩基性物質により中和せしめるということによっ
て、水と混和し得る有機溶剤の代わりに、水を加えた形
での水性化をも行なうということが出来る。
【0056】就中、当該アミノ樹脂(A)中に導入され
たカルボキシル基を、塩基性物質により中和せしめると
いうことは、当該アミノ樹脂(A)それ自体の安定性;
乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散体(B)と
の混和性;ならびに得られる目的水性樹脂組成物の安定
性などの面からも、望ましいことである。
【0057】すなわち、かくして、当該アミノ樹脂
(A)中に導入されたカルボキシル基を、アンモニアま
たは有機アミン類などのような、種々の揮発性塩基(性
物質)で以て、完全中和ないしは部分中和せしめて、水
に、あるいは水と水可溶性溶媒との混合物に溶解ないし
は分散化せしめるというようにすればよい。
【0058】斯かる中和に際して用いられる上記した塩
基性物質としては、特に制限されるものではないが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如
き、各種の無機塩基類;モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソブ
チルアミンまたはトリエチルアミンの如き、各種のアル
キルアミン類;
【0059】モノエタノールアミン、N−メチルアミノ
エタノール、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノエタノール〔(N,N−)ジメチルエタノールアミ
ン〕、N,N−ジエチルアミノエタノール、2−アミノ
−2−メチルプロパノールまたはトリエタノールアミン
の如き、各種のヒドロキシルアミン類;
【0060】あるいはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種
の、いわゆる多価アミン類などをはじめ、さらには、モ
ルホリン(テトラヒドロパラオキサジン)の如き、各種
の複素環式アミン類(環状アミン類)などで代表される
ような、種々の有機アミン類などであるが、これらは単
独使用でも、2種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。
【0061】さらに、上記した水可溶性溶媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルケ
トン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール
の如き、各種のケトン類;
【0062】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテルもしくはエチレングリコールモノ(イソ)プロ
ピルエーテル、
【0063】エチレングリコールモノ(イソ)ブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエ
ーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルも
しくは3−メチル−3−メトキシブタノール、
【0064】ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルもしくはトリエチレングリコールジメチルエー
テル、
【0065】またはプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエー
テルアルコール類ないしはエーテル類;
【0066】あるいはエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートまたは1−メトキシ−2−プロピルアセ
テートの如き、各種のエステル類ないしはエステルアル
コール類などであるとか、
【0067】さらには、前掲した、メチルアルコール、
エチルアルコール、(イソ)プロピルアルコール、se
c−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールま
たはフルフリルアルコールなどのような、種々のアルコ
ール類などであるが、これらは単独使用でも、2種以上
の併用でもよいことは、勿論である。
【0068】水性化の方法としては、得られたアミノ樹
脂(A)に、撹拌しながら、水を、徐々に滴下して行っ
て、いわゆる転相乳化せしめるというようにしても、あ
るいは溶解せしめるというようにしてもよいし、さらに
は、よく撹拌されている中に、得られたアミノ樹脂
(A)を、徐々に滴下せしめるというようにしてもよ
い。
【0069】通常は、得られたアミノ樹脂(A)を、約
60℃以下の温度において、高速撹拌しながら、水を、
徐々に滴下して行って、転相乳化せしめるというような
方法であるとか、あるいは溶解せしめるというよう方法
によるのが、望ましい。
【0070】水性化に当たっては、勿論、公知慣用の種
々のホモミキサーまたはホモジナイザーなどによる、機
械的な剪断力を与えるというよう方法を併用することも
出来、そうした場合には、安定なる当該アミノ樹脂
(A)を得る上で以て、特に望ましいことである。
【0071】さらに、斯かる水性化に当たっては、超音
波を作用せしめるというような方法も、望ましい方法の
一つである。また、得られたアミノ樹脂(A)を水性化
せしめるに際して、予め、前述した当該アミノ樹脂
(A)に、水と容易に混和し得る有機溶剤を併用するこ
とは、安定なる当該アミノ樹脂(A)水性液を得る上で
以て、一層、望ましい方法であると言い得よう。
【0072】かくして得られる、水性化された当該アミ
ノ樹脂(A)は、水によって、無限大に、希釈が可能で
あるものとなる。
【0073】本発明に係る水性樹脂組成物を構成してい
る、一必須成分たる、前記した、ラジカル重合性不飽和
単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体の水性分散
体(B)は、勿論、此のラジカル重合性不飽和単量体成
分を乳化重合せしめるということによって得られるもの
ではあるが、特に、その条件が特定され、限定されると
いうようなものではない。
【0074】なお、乳化重合により得られる重合体の水
性分散体(B)としては、つまり、当該樹脂水性分散体
(B)としては、勿論ながら、前述したアミノ樹脂
(A)と反応し得る官能基としての一つである水酸基を
有しているというもの(水酸基含有の重合体の水性分散
体)であってもよいし、此の水酸基を、全く、有してい
ないというもの(水酸基不含の重合体の水性分散体)で
あってもよい、ということである。
【0075】また、斯かるラジカル重合性不飽和単量体
成分の乳化重合においては、場合によっては、有機溶剤
を併用するということも可能ではあるが、溶剤規制、環
境対策ならびに生産性などの面からは、全く、使用しな
いか、あるいは必要最小限の量にとどめるということが
望ましい。
【0076】なおまた、本発明においては、ラジカル重
合性不飽和単量体類を乳化重合せしめて得られる重合体
の水性分散体(B)と、片や、前述したアミノ樹脂
(A)を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体およ
び/またはN−アルコキシアルキル置換アミド結合含有
ビニル系単量体を必須の原料成分とする、ビニル系重合
体およびビニル系重合体変性物よりなる群から選ばれ
る、少なくとも1種の水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂
(C)のうちの後者の方の水分散性樹脂(C)とは、界
面活性剤、就中、いわゆる乳化剤の使用の有無の上で、
明確に区別しているということを理解されたい。
【0077】斯かるラジカル重合性不飽和単量体成分を
構成している、前述したアミノ樹脂(A)と反応し得る
官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体類〔以下、
単量体類(d−1)ともいう。〕とは、該単量体類(d
−1)中に存在している官能基が、アミノ樹脂(A)の
有する官能基と反応し得る化学結合を形成し得る官能基
であることを特徴とするものであって、こうした形の化
合物を指称するものである。
【0078】なお、本願明細書においては、たとえば、
それぞれ、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートと言い、あるいはメタクリ
ル酸グリシジルを、グリシジルメタクリレートと言うよ
うにして、二通りの呼称をすることがあるが、そのこと
自体は、当業者に自明であるということである。
【0079】具体的には、特に制限されるものではない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、
メタクリル酸3−ヒドロキシブチル、メタクリル酸4−
ヒドロキシブチル、アリルアルコール、ポリエチレング
リコールモノアクリレートまたはグリセロールモノメタ
クリレートの如き、各種の水酸基含有ラジカル重合性不
飽和単量体類;
【0080】アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸ハーフ
エステル、イタコン酸ハーフエステル、無水アクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2−メタクリロ
イルプロピオン酸または2−メタクリロイルオキシエチ
ルフタル酸の如き、各種のカルボキシル基含有ラジカル
重合性不飽和単量体類(d’−1);
【0081】アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各種の
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類;アク
リルアミド、メタクリルアミドまたはN−アルキルアク
リルアミドの如き、各種のアミド結合含有ラジカル重合
性不飽和単量体類;
【0082】N−メチロールアクリルアミドまたはN−
メチロールメタクリルアミドの如き、各種のN−アルキ
ロールアミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類;
N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチ
ルアクリルアミドまたはN−イソブトキシメチルアクリ
ルアミドの如き、各種のN−アルコキシアルキル置換ア
ミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類などである
が、勿論、これらは単独使用でもよいし、2種以上の併
用でもよい。
【0083】就中、乳化重合時の重合体水性分散体(樹
脂水性分散体)の安定性;ならびに目的水性樹脂組成物
の貯蔵安定性などの面からも、水酸基含有ラジカル重合
性不飽和単量体類および/またはN−アルコキシメチル
置換アミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体類の使
用が、特に望ましい。
【0084】上掲したような各種の単量体類(d−1)
全成分中に占める、カルボキシル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体類(d’−1)以外の、前述したアミノ樹
脂(A)と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不
飽和単量体類(d−1)の使用割合としては、単量体類
(d−1)成分の100重量部に対し、カルボキシル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体類(d’−1)以外
の、アミノ樹脂(A)と反応し得る官能基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体類(d−1)の約3〜約70重
量部なる範囲内が、就中、5〜50重量部なる範囲内が
適切である。
【0085】すなわち、約3重量部未満であるというよ
うな場合には、どうしても、架橋密度などが低くなり易
く、ひいては、得られる目的水性樹脂組成物の硬化物そ
れ自体の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが劣り易
くなるし、一方、約70重量部を超えて余りにも多くな
るというような場合には、どうしても、乳化重合時にお
ける樹脂水性分散体の安定性が低下し易くなるので、い
ずれの場合も好まくない。
【0086】また、単量体類(d−1)全成分中に占め
る、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体類
(d’−1)の使用割合としては、単量体類(d−1)
成分の100重量部に対し、該カルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体類(d’−1)の約0.1〜約
50重量部なる範囲内が、就中、2〜30重量部なる範
囲内が適切である。
【0087】すなわち、約0.1重量部未満であるとい
うような場合には、どうしても、樹脂水性分散体の安定
性などが劣り易くなるし、一方、約50重量部を超えて
余りにも多くなるというような場合には、どうしても、
得られる目的水性樹脂組成物の硬化物それ自体の、とり
わけ、耐水性などが劣る結果となるので、いずれの場合
も好まくない。
【0088】したがって、単量体類(d−1)成分中に
占める、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量
体類(d’−1)の使用割合を、上述したように、2〜
30重量部とすることによって、これらの諸性能のバラ
ンス化が極めて良好となるということである。
【0089】また、これらと共重合可能なる其の他の、
前記したラジカル重合性不飽和単量体類(d−1)成分
としては、特に制限はなく、一般的に用いられていると
いうようなものであれば、いずれをも用いることが可能
であり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、
【0090】アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル
またはアクリル酸2−エチルヘキシルの如き、各種のア
クリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸n−ブチルまたはメタクリル酸
シクロヘキシルの如き、各種のメタクリル酸エステル
類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸の
各エステル類;
【0091】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは第
3級カルボン酸ビニルの如き、各種のビニルエステル
類;スチレンまたはビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル系化合物;ビニルピロリドンの如き、各種の複
素環式ビニル系化合物などをはじめ、さらには、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルエーテルまたはビニル
ケトンなどであるし、
【0092】さらには亦、塩化ビニリデンまたはふっ化
ビニリデンの如き、各種のハロゲン化ビニリデン類;あ
るいはエチレンまたはプロピレンの如き、各種のα−オ
レフィン類などであるが、勿論、これらは単独使用でも
よいし、2種以上の併用でもよい。
【0093】また、これらと共重合可能なる其の他の、
前記したラジカル重合性不飽和単量体類(d−1)成分
として、樹脂水性分散体(B)の、有機溶剤に対する化
学的安定性、ならびに得られる目的水性樹脂組成物の耐
溶剤性などの面からも、樹脂水性分散体(B)の粒子内
部に、架橋構造を持たせるような官能基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体類を用いることも可能である。
【0094】具体的には、特に制限されるものではない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランまたはγ−メタクリロイルプロピルジエトキシ
メチルシランなどのような各種の加水分解性シリル基含
有ラジカル重合性不飽和単量体;
【0095】アクリロイルイソシアナートまたはアクリ
ロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物などの
ような各種のイソシアナート基含有ラジカル重合性不飽
和単量体;あるいはジビニルベンゼン、メタクリル酸ア
リル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートまたはトリアリルシア
ヌレートなどのような、ラジカル重合性不飽和結合を2
個以上有する各種の単量体などであるが、これらは、単
独使用でも2種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。
【0096】ラジカル重合性不飽和単量体(d−1)成
分の乳化重合において、得られる共重合体の分子量調節
のために、連鎖移動剤を使用することも可能である。
【0097】具体的には、特に制限されるものではない
が、当該連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、n−オクチルメルカプタン、n−ラ
ウリルメルカプタンまたはtert−ヘキサデシルメル
カプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類;
【0098】ベンジルメルカプタンまたはドデシルベン
ジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジル
メルカプタン類;チオグリコール酸、チオリンゴ酸など
のような各種のチオカルボン酸類あるいは其の塩類;n
−ブチルチオグリコネートまたはドデシル−3−メルカ
プトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸
アルキルエステル類;
【0099】モノエタノールアミンチオグリコレートの
如き、各種の含窒素チオール類;トリメトキシシリルプ
ロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応
性官能基含有メルカプタン類;あるいはα−メチルスチ
レンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤
などである。
【0100】また、このほかにも、トリエチルアミンま
たはトリブチルアミンなどのような各種の有機アミン
類;あるいは四塩化炭素またはアセトアルデヒドなどの
ような各種の有機溶剤類なども挙げられるが、これらは
単独使用でも2種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。
【0101】また、この樹脂水性分散体(B)の調製に
おいては、乳化重合で行なうという処から、界面活性剤
を使用した方が、重合安定性の観点からも望ましいとい
うことである。
【0102】使用し得る上記界面活性剤としては、一般
的に乳化重合において使用されているようなものであれ
ば、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ナトリ
ウム・ジアルキルスルホサクシネートまたはアルキルフ
ェニルポリオキシエチレンサルフェート・ナトリウム塩
ないしはアンモニウム塩などのような各種のアニオン性
界面活性剤;
【0103】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体などのような各種のノニオン性界面活性剤;あるいは
分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の
界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などであるが、
勿論、これら以外にも、一般的に乳化重合において使用
しているような種々の界面活性剤であれば、問題なく、
用いるということが出来る。
【0104】こうした界面活性剤の使用量は、特に制限
されるものではないが、一般的に乳化重合において使用
されているような量、すなわち、ラジカル重合性不飽和
単量体(d)成分の100重量部当たり、約0.2〜約
10重量部なる範囲内が適切である。
【0105】乳化重合の方法は、公知慣用の種々の方法
で以て行なうことが出来るが、たとえば、ラジカル重合
性不飽和単量体(d)成分の100重量部当たり、ラジ
カル重合開始剤を、約0.1〜約5重量部の範囲内とな
るように使用し、そして、水媒体を、約50〜約1,0
00重量部の範囲内となるように使用して、40〜90
℃程度の温度で以て重合反応を行なうというようにする
ことが出来る。
【0106】また、上記したラジカル重合開始剤と、還
元剤の約0.1〜約5重量部とを併用するという形の、
いわゆるレドックス重合によっても行なうということが
出来る。この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、
いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤
として併用することも亦、可能である。
【0107】上述のような反応で以て用いることの出来
るラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような各
種の過硫酸塩類;アゾビスイソブチロニトリルあるいは
其の塩酸塩などのような各種のアゾ系開始剤;あるいは
過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド
またはクメンハイドロパーオキサイドなどのような各種
の過酸化物系開始剤などである。
【0108】また、これらのラジカル重合開始剤と併用
可能なる前記還元剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ナトリウムスルホオキシレートホル
ムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはL−アスコ
ルビン酸などである。
【0109】乳化重合時の固形分濃度は、実用的なる観
点からも、本発明に係る水性樹脂組成物を調製するに当
たって用いる樹脂水性分散体(B)が、約10〜約70
重量%の固形分濃度となるようにするのが望ましく、ま
た、ラジカル重合性不飽和単量体(d−1)、ラジカル
重合開始剤および還元剤は、一括仕込み、連続滴下ある
いは分割添加などのような公知慣用の種々の技術によっ
て行なうということが出来る。
【0110】すなわち、乳化重合の方法としては、一般
的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シー
ド乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフ
ィード法あるいはショットグロース法などのような種々
の方法を採用し適用することも亦、可能である。
【0111】また、乳化重合により得られる、2種以上
の、別々に調製された樹脂水性分散体を混合せしめると
いうことによって、樹脂水性分散体(B)とすることも
出来る。なお、本発明においては、前述した通り、それ
ぞれ、水酸基を有しているという形の水酸基含有樹脂類
(水酸基含有の重合体の水性分散体)であってもよい
し、此の水酸基を、全く、有していないという形の、水
酸基不含の樹脂類(水酸基不含の重合体の水性分散体)
であってもよいということである。
【0112】上述のようにして調製される、当該重合体
の水性分散体(B)、つまり、当該樹脂水性分散体
(B)は、勿論ながら、そのままの状態でも利用し適用
することが出来るけれども、
【0113】前記したカルボキシル基含有ラジカル重合
性不飽和単量体(d’−1)を使用するということによ
って、当該樹脂水性分散体(B)を調製するような場合
には、かくして得られる当該樹脂水性分散体(B)を、
塩基性物質によって中和せしめるというようにした方
が、アミノ樹脂(A)との混和性、ならびに得られる目
的水性樹脂組成物の安定性などの面からも、特に望まし
い。
【0114】使用し得る上記塩基性物質としては、特に
制限されるものではないが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基;
メチルアミン、イソブチルアミン、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまた
はモルホリンなどのような各種の有機アミン類;あるい
はアンモニアなどである。
【0115】本発明において使用される、それぞれ、ア
ミノ樹脂(A)ならびに樹脂水性分散体(B)の使用量
としては、樹脂固形分を基準として、得られる目的水性
樹脂組成物の樹脂固形分の100重量部に対し、アミノ
樹脂(A)の約5〜約80重量部なる範囲内が、そし
て、樹脂水性分散体(B)の約20〜約95重量部なる
範囲内が適切であるし、好ましくは、アミノ樹脂(A)
の20〜60重量部なる範囲内が、そして、樹脂水性分
散体(B)の40〜80重量部なる範囲内が適切であ
る。
【0116】アミノ樹脂(A)の使用量が、約5重量部
未満というような場合には、どうしても、架橋密度が低
くなるという結果、得られる水性樹脂組成物の硬化物
の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが劣り易くなる
し、一方、約80重量部を超えて余りにも多くなるとい
う場合には、どうしても、得られる水性樹脂組成物の硬
化物の、とりわけ、可撓性などが低下し易くなるので、
いずれの場合も好ましくない。
【0117】本発明に係る水性樹脂組成物を構成してい
る、さらなる一必須成分たる、前記した、アミノ樹脂
(A)を除く、カルボキシル基含有ビニル系単量体およ
び/またはN−アルコキシアルキル置換アミド結合含有
ビニル系単量体を必須の原料として用いて得られる、ビ
ニル系重合体およびビニル系重合体変性物よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも1種の水溶性樹脂ないしは水分
散性樹脂(C)とは、勿論、こうした特定のビニル系単
量体を必須の原料として用いて得られるという形の、特
定のビニル系重合体およびビニル系重合体変性物を指称
するものではあるが、特に、それらのもののみに特定さ
れ、限定されるというようなものではない。
【0118】まず、斯かる特定の水溶性樹脂ないしは水
分散性樹脂(C)のうちの、水性アクリル樹脂〔以下、
水性樹脂(C−1)ともいう。〕の特に代表的なものと
しては、分子側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸基、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはポリエーテル基な
どで代表されるような種々の親水性基を有している形の
ものを、さらに好ましくは、N−アルコキシアルキル置
換アミド結合などで代表されるような、各種の、いわゆ
る架橋用の官能基をも有している形のものを挙げること
が出来る。
【0119】ここにおいて、該親水性基のうちでも、カ
ルボキシル基またはカルボキシレート基を、主たる親水
性基として有する形のものの使用が、特に望ましい。
【0120】斯かる水性アクリル樹脂たる水性樹脂(C
−1)として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、カルボキシル基含有ビニル系単量体たる、前述の
ラジカル重合性不飽和単量体類(d’−1)と、架橋用
の官能基を有するビニル系単量体(架橋用官能基含有ビ
ニル系単量体)と、これらと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とからなる単量体混合物を、有機溶剤中
で、ラジカル重合せしめるということによって、通常、
数平均分子量で以て、大約1,000〜大約30,00
0なる範囲内の共重合体を得、
【0121】次いで、かくして得られる共重合体の溶液
から、必要により、余剰の有機溶剤を、減圧蒸留せしめ
たのちに、アンモニアまたは前掲したような種々の有機
アミン類などで代表される、種々の揮発性塩基(性化合
物)で以て、カルボキシル基を、完全中和ないしは部分
中和せしめ、水に、あるいは水と前掲したような種々の
水可溶性溶媒との混合物に、溶解ないしは分散化せしめ
るということによって得られるような形のものである。
【0122】また、上述したようにして調製される、有
機溶剤を含有する水性アクリル樹脂、つまり、水性アク
リル樹脂の溶液から、此の有機溶剤を、水と共に、減圧
蒸留せしめるという方法によって、有機溶剤含有量の低
い、目的の水性アクリル樹脂を得ることも出来ること
は、勿論である。
【0123】ここにおいて、前記した架橋用の官能基と
は、熱硬化用の官能基として用いる場合には、アミノプ
ラスト樹脂、フェノプラスト樹脂ないしはブロック・イ
ソシアネート樹脂(ブロック・イソシアネート化合物)
またはカルボン酸などのような、一般的には、いわゆる
架橋剤成分として組み合わせ得る、該架橋剤成分と反応
し得る官能基を指称するものである。
【0124】当該水性アクリル樹脂を調製するに際して
使用される、カルボキシル基含有ビニル系単量体のうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸な
どであるが、就中、アクリル酸またはメタクリル酸など
の使用が望ましい。
【0125】こうしたカルボキシル基含有ビニル系単量
体の使用量としては、単量体合計量の大約1〜大約25
重量%なる範囲内とするのが、好ましくは、2〜20重
量%なる範囲内とするのが適切である。
【0126】架橋用官能基含有ビニル系単量体のうち
の、まず、N−アルコキシアルキル置換アミド結合含有
ラジカル重合性不飽和単量体類(N−アルコキシアルキ
ル置換アミド結合含有ビニル系単量体)としては、勿
論、公知慣用の種々の化合物が使用し得るが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、
【0127】N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−
n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドまたはN−
イソブトキシ(メタ)アクリルアミドなどであるが、
【0128】該N−アルコキシアルキル置換アミド結合
含有ビニル系単量体の使用量としては、単量体合計量の
大約2〜大約60重量%なる範囲内とするのが、好まし
くは、5〜50重量%なる範囲内とするのが適切であ
る。
【0129】また、その他の架橋用官能基含有ビニル系
単量体としては、勿論、公知慣用の種々の化合物が使用
し得るが、それらのうちでも特に代表的なるもののみを
例示するにとどめるならば、前掲したような種々の水酸
基含有ラジカル重合性不飽和単量体類(水酸基含有含有
ビニル系単量体)などである。
【0130】さらに、上記した、カルボキシル基含有ビ
ニル系単量体(d’−1)と、架橋用官能基含有ビニル
系単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他
のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、それぞれに前掲しているような、各種
のアクリル酸エステル類;各種のメタクリル酸エステル
類;各種の芳香族ビニル系化合物;各種のビニルエステ
ル類などをはじめ、
【0131】それらに加えるに、さらには、ステアリル
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェートまたはベンジル(メタ)アクリレートの如
き、各種の(メタ)アクリル酸エステル類;
【0132】さらには亦、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、
イタコン酸ジメチルまたはイタコン酸ジブチルの如き、
各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類などであ
り、勿論、これらは単独使用でもよいし、2種以上の併
用でもよい。
【0133】さらにまた、上述したような水溶性樹脂な
いしは水分散性樹脂(C)のうちの、アクリル樹脂変性
した樹脂類(アクリル樹脂変性物)〔以下、水性樹脂
(C−2)ともいう。〕の特に代表的なものとしては、
アクリル樹脂変性アルキド樹脂、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂変性ウレタン樹脂またはアクリ
ル樹脂変性ポリエステル樹脂などを挙げることが出来
る。
【0134】斯かるアクリル樹脂変性物たる水性樹脂
(C−2)を調製するためには、公知慣用の種々の製造
方法を利用し採用することが出来ることは、勿論であ
る。
【0135】すなわち、たとえば、斯かるアクリル樹脂
変性アルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、(1) テトラヒドロ無水フタル酸を
用いた形の、いわゆるアルキド樹脂の存在下で以て、上
述したようなビニル系単量体類を、いわゆるラジカル重
合せしめて、いわゆるアクリル・グラフトするというよ
うな方法であるとか、
【0136】あるいは(2) 予め、合成せしめておい
た形の、いわゆるアルキド樹脂中のカルボキシル基に対
し、グリシジルメタクリレートなどのような、各種のグ
リシジル基・ビニル基併有単量体類を付加反応せしめ、
かくして得られる付加反応生成物たる、いわゆる変性樹
脂類の存在下で、上述したようなビニル系単量体類をラ
ジカル重合せしめるというような方法などを適用するこ
とが出来る。
【0137】あるいはまた、たとえば、斯かるアクリル
樹脂変性エポキシ樹脂として特に代表的なるもののみを
例示するにとどめるならば、(1) エポキシ樹脂の存
在下で以て、上述したようなビニル系単量体類をラジカ
ル重合せしめ、アクリル共重合体を、エポキシ樹脂骨格
にグラフトせしめるというような方法であるとか、
【0138】あるいは(2) 予め、上述したような方
法で以て、高酸価のアクリル樹脂を合成せしめ、しかる
のちに、前掲した、いわゆる、3級アミンの存在下で以
て、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、該アクリル樹脂中
のカルボキシル基の一部を反応せしめるということによ
ってグラフト・ポリマーを得て、残ったカルボキシル基
で以て水性化せしめるというような方法などを適用する
ことが出来る。
【0139】また、本発明において用いられる、前述し
たアミノ樹脂(A)を除く、特定のビニル系単量体を必
須の原料成分とする、ビニル系重合体および/またはビ
ニル系重合体変性物なる水溶性樹脂ないしは水分散性の
樹脂(C)としては、その固形分酸価が大約10〜大約
200なる範囲内が適切であり、此の酸価が大約10未
満であるというような場合には、どうしても、水性化が
劣り易くなるし、一方、大約200を超えて余りにも高
くなるというような場合には、どうしても、耐水性が劣
り易くなるし、
【0140】他方の上掲したような架橋用の官能基含有
ビニル系単量体類の使用量が、大約5未満であるという
ような場合には、どうしても、架橋密度が低くなり、ひ
いては、得られる塗膜の、とりわけ、硬度ならびに耐水
性などが、就中、耐レトルト性などが劣り易くなるし、
一方、大約50を超えて余りにも高くなるというような
場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、可撓性など
が劣り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0141】以上において記述して来たような、それぞ
れ、特定のアミノ樹脂(A)と、該特定のアミノ樹脂
(A)を除いた、当該水溶性樹脂ないしは水分散性の樹
脂(C)、就中、水性樹脂(C−1)または水性樹脂
(C−2)との使用割合としては、本発明の効果を発現
し得るような範囲内であれば、いかなる範囲内でも差し
支えが無く、
【0142】通常は、得られる目的の水性塗料組成物の
樹脂固形分を基準として、成分(A)の大約5〜大約7
0重量%と、成分(C)の大約30〜大約95重量%と
からなるというような割合内が適切であるし、好ましく
は、(A)の10〜60重量%と、(C)の40〜90
重量%とからなる割合内が適切であり、斯かる割合内で
以て、本発明の効果を、より一層、顕著に発現せしめる
ことが出来る。
【0143】成分(A)が大約5重量%未満というよう
な場合には、どうしても、架橋密度が低くなるという結
果、塗膜の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが、就
中、いわゆる耐レトルト性などが劣り易くなるし、
【0144】一方、成分(A)が大約70重量%を超え
て余りにも多くなるという場合には、どうしても、塗膜
の、とりわけ、可撓性などが低下し易くなるので、いず
れの場合も好ましくない。
【0145】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て、さらに、アミン類でブロック化せしめた形の、たと
えば、パラトルエンスルホン酸(p−トルエンスルホン
酸)、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノニルナフ
タレンジスルホン酸などのような種々のスルホン酸系触
媒類や、燐酸、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステ
ルまたは燐酸ブチルエステルなどのような種々の燐酸系
触媒類;
【0146】あるいは前掲したような揮発性塩基(性化
合物)によりブロックされた形の、これらのアミン塩な
どを、いわゆる硬化触媒として使用し、樹脂固形分10
0重量部に対して、通常、大約0.1〜大約1重量部と
なるような範囲内で以て、配合せしめるというようにし
てもよい。
【0147】また、同様にして、塗料用として公知慣用
の、それぞれ、顔料類、あるいはレベリング剤、消泡
剤、(潤)滑剤、顔料分散剤、タレ防止剤、色分かれ防
止剤、つや消し剤、紫外線吸収剤または老化防止剤など
のような、種々の添加剤類を配合せしめることが可能で
あることも、勿論である。
【0148】さらにまた、上述して来たような、それぞ
れ、硬化触媒、顔料類または種々の添加剤類を用いるに
際しては、公知慣用の種々の混合ないしは練肉方法を利
用し適用することが出来る。これらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ロールミル、サ
ンドミル、ボールミルまたはペイント・ミキサーなどで
ある。
【0149】本発明に係る水性塗料組成物は、たとえ
ば、浸漬法、刷毛塗り、スプレ−塗装またはロ−ル塗装
などのような、公知慣用の種々の方法によって塗装する
ことが出来、そして、たとえば、木、紙、繊維、プラス
チック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または
非鉄金属などのような、各種の被塗物基材の表面に塗装
されて、優れた諸性能を付与することが出来る。
【0150】また、本発明に係る水性塗料組成物は、通
常、大約80〜大約300℃なる範囲内の温度で以て、
約5秒間〜約30分間というような加熱条件で以て焼き
付けを行なうということによって、諸性能の優れた、極
めて実用性の高い硬化皮膜(硬化塗膜)を形成するとい
うものである。
【0151】かくして得られる、本発明に係る水性塗料
組成物は、就中、一般の金属素材ないしは金属製品など
に、就中、PCM(プレ・コート・メタル)などに利用
することが出来るが、とりわけ、金属缶またはフィルム
・ラミネート缶などのような飲料缶ないしは食缶用など
として、大いに、役立つというものである。
【0152】
【実施例】次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施
例および比較例により、一層、具体的に説明することに
するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明
は決して、これらの例示例のみに、限定されるというも
のではない。以下において、部および%は、特に断りの
ない限り、すべて、重量基準であるものとする。
【0153】製造例1〔2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッ
ドの調製例〕
【0154】冷却管(還流冷却管)、温度計、撹拌装置
(撹拌機)および窒素ガス導入管を備えた、ガラス製の
反応容器に、水酸化カリウムの28部を仕込んで、50
℃で以て、1,300部のジメチルスルホキシドに溶解
せしめると共に、かくして得られる溶液に、フタロニト
リルの128部およびジシアンジアミドの84部を仕込
んで、それらの混合物を、85℃において、3時間のあ
いだ加熱せしめてから、イオン交換水の225部をも仕
込み、ここに生成した2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾニトリルを吸
引濾過せしめた。
【0155】次いで、かくして得られた、この2−
(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル)−ベンゾニトリルを、イオン交換水の1,200部
およびメチルアルコール1,200部を用いて洗浄し、
100℃で以て乾燥せしめた。
【0156】このようにして生成した、207部の2−
(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル)−ベンゾニトリルを、1,300部のジメチルスル
ホキシドに溶解させ、メチルスルホン酸の2部を仕込ん
で、それらの混合物を、85℃において、5時間のあい
だ加熱せしめたのち、イオン交換水の225部を加え
て、ここに生成した2−(4,6−ジアミノ−1,3,
5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッドを
吸引濾過せしめた。
【0157】しかるのち、イオン交換水の1,200部
およびメチルアルコールの1,200部を用いて洗浄せ
しめ、100℃で以て乾燥せしめた処、融点が250℃
なる2−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン
−2−イル)−ベンゾイックアシッドの224部が得ら
れた。
【0158】製造例2〔アミノ樹脂(A)の調製例〕 水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4
つ口フラスコに、製造例1で得られた2−(4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾ
イックアシッドの231部と、「コーエイホルミットN
B」[広栄化学工業(株)製の、ヘミホルマール溶液の
商品名であって、ホルムアルデヒド/n−ブチルアルコ
ール/水=4/5/1(重量部比)なる組成のもの]の
300部と、n−ブチルアルコールの368部とを仕込
み、撹拌しながら加熱をして、反応温度を90℃にする
べく昇温した処、同温度に到達してから、10分間で以
て、反応溶液は均一となった。
【0159】さらに、1時間のあいだ、同温度で、反応
を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、3時間
のあいだ反応を行なったのち、ジメチルエタノールアミ
ンによって、pHを8.0に調整せしめ、未反応ホルム
アルデヒド、n−ブチルアルコールおよび水を、減圧下
(80mm水銀柱)において、不揮発分が70%となる
まで留去せしめ、イオン交換水の55部で以て希釈せし
めた。
【0160】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が60.2%なる、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。
【0161】この樹脂溶液の、25℃におけるガードナ
ー粘度(以下同様)はZ1 であったし、ガードナー法に
よる色数(以下同様)は1以下であった。以下、これを
アミノ樹脂(A−1)と略記する。
【0162】製造例3(同上) 冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4つ口フラスコ
に、製造例1で得られた2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッ
ドの231部、92%ホルムアルデヒドの114部およ
びメチルアルコールの480部を仕込み、撹拌しながら
加熱をして、反応温度を70℃にするべく昇温した。
【0163】温度が此の70℃に到達してから10分後
にして、反応溶液は均一となった。さらに、3時間のあ
いだ、この温度で、反応を継続せしめてから、ジメチル
エタノールアミンによって、pHを8.0に調整せし
め、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび
水を、減圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が98%
となるまで留去せしめたのち、イオン交換水の150部
およびエチレングリコールモノブチルエーテルの80部
で以て希釈せしめた。
【0164】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が60.0%なる、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はY
−Zで、かつ、色数は1以下であった。以下、これをア
ミノ樹脂(A−2)と略記する。
【0165】製造例4(同上) 水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4
つ口フラスコに、製造例1で得られた2−(4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾ
イックアシッドの92.4部およびメラミンの75.6
部と、「コーエイホルミットNB」の300部と、n−
ブチルアルコールの220部とを仕込んで、撹拌しなが
ら加熱をして行き、反応温度を90℃にするべく昇温し
て、同温度に到達後の10分にして、反応溶液は均一と
なった。
【0166】さらに、1時間のあいだ、同温度で、反応
を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、3時間
のあいだ、反応を継続せしめてから、ジメチルエタノー
ルアミンによって、pHを8.0に調整せしめ、未反応
ホルムアルデヒド、n−ブチルアルコールおよび水を、
減圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が70%となる
まで留去せしめたのち、イオン交換水の40部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテルの20部で以て希
釈せしめた。
【0167】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が60.1%なる、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はW
−Xで、かつ、色数は1以下であった。以下、これをア
ミノ樹脂(A−3)と略記する。
【0168】製造例5(同上) 冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4つ口フラスコ
に、製造例1で得られた2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッ
ドの46.2部およびメラミンの100.8部と、92
%ホルムアルデヒドの260.9部およびメチルアルコ
ールの256部とを仕込んで、撹拌しながら加熱をして
行き、反応温度を70℃にするべく昇温した。
【0169】温度が70℃に到達してから10分後にし
て、反応溶液は均一となった。さらに、3時間のあい
だ、この温度で、反応を継続せしめてから、ジメチルエ
タノールアミンによって、pHを8.0に調整せしめ、
未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水
を、減圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が97%と
なるまで留去せしめたのち、イオン交換水の100部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテルの60部で
以て希釈せしめた。
【0170】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が60.3%なる、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はR
で、かつ、色数は1以下であった。以下、これをアミノ
樹脂(A−4)と略記する。
【0171】製造例6(同上) 水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4
つ口フラスコに、製造例1で得られた2−(4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾ
イックアシッドの115.5部と、ベンゾグアナミンの
93.5部と、「コーエイホルミットIB」[広栄化学
工業(株)製の、ヘミホルマール溶液の商品名であっ
て、ホルムアルデヒド/イソブチルアルコール/水=4
/5/1(重量部比)なる組成のもの]の375部と、
イソブチルアルコールの256.5部とを仕込んで、撹
拌しながら加熱をして行き、反応温度を90℃にするべ
く昇温して、同温度に到達後の10分にして、反応溶液
は均一となった。
【0172】さらに、1時間のあいだ、同温度で、反応
を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、4時間
のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミンに
よって、pHを8.0に調整せしめ、未反応ホルムアル
デヒド、イソブチルアルコールおよび水を、減圧下(8
0mm水銀柱)で、不揮発分が70%となるまで留去せ
しめたのち、イオン交換水の25部およびエチレングリ
コールモノブチルエーテルの25部で以て希釈せしめ
た。
【0173】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が60.6%なる、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。この樹脂溶液の、ガードナー粘度はW
で、かつ、色数は1以下であった。以下、これをアミノ
樹脂(A−5)と略記する。
【0174】製造例7(同上) 冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4つ口フラスコ
に、製造例1で得られた2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッ
ドの69.3部およびベンゾグアナミン130.9部
と、92%ホルムアルデヒドの228.3部およびメチ
ルアルコールの320部とを仕込み、ジメチルエタノー
ルアミンによって、pHを6.5に調整せしめ、撹拌し
ながら加熱をして、反応温度を90℃にするべく昇温を
し、同温度に到達後10分にして、反応溶液は均一とな
った。
【0175】70℃で、4時間に及ぶエーテル化反応を
行なった。その後は、ジメチルエタノールアミンによっ
て、pHを8.0に調整せしめ、減圧下(80mm水銀
柱)で、不揮発分が98%となるまで、メチルアルコー
ル、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【0176】最後に、イオン交換水の90部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテルの100部で以て希
釈せしめ、不揮発分(測定条件=108℃/2時間)が
60.7%で、ガードナー粘度がU−Vで、かつ、色数
が1以下なる、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをアミノ樹脂(A−6)と略記する。
【0177】製造例8(同上) 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた4つ口フラスコに、メチルアルコールの320部
と、92%ホルムアルデヒドの130部と、製造例1で
得られた2−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリア
ジン−2−イル)−ベンゾイックアシッドの231部と
を仕込んで、70℃にまで昇温した。
【0178】同温度で、3時間のあいだ反応を行なって
から、N,N−ジメチルエタノールアミンにより、pH
を8.0に調整したのちに、未反応のホルムアルデヒ
ド、メチルアルコールおよび水を、加熱減圧下に溜去せ
しめた。
【0179】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの90部で希釈せしめるということによって、不
揮発分(測定条件=108℃/2時間)が80.2%な
る、メチルエーテル化された、淡黄色の、目的とする樹
脂の溶液を得た。
【0180】また、此の樹脂溶液の、25℃におけるガ
ードナー粘度(以下同様)はZ5 −Z6 で、かつ、ガー
ドナー法による色数(以下同様)は1であった。以下、
これをアミノ樹脂(A−7)と略記する。
【0181】製造例9(同上) 撹拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた4つ口フラスコに、イソブチルアルコ
ールの280部、「コーエイホルミットIB」[広栄化
学工業(株)製の、ヘミホルマール溶液の商品名;ホル
ムアルデヒド/イソブチルアルコール/水=4/5/1
(重量部比)なる組成のもの]の180部と、製造例1
で得られた2−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリ
アジン−2−イル)−ベンゾイックアシッドの231部
とを仕込んで、1時間かけて昇温し、還流状態と為し
た。
【0182】次いで、この還流状態で以て水を抜き取り
ながら、4時間のあいだ反応を行なったのち、N,N−
ジメチルエタノールアミンにより、pHを8.0に調整
し、減圧下で、未反応ホルムアルデヒド、イソブチルア
ルコールおよび水を溜去せしめた。
【0183】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの55部で希釈せしめるということによって、不
揮発分(測定条件=108℃/2時間)が75.1%な
る、イソブチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶
液を得た。
【0184】また、此の樹脂溶液の、それぞれ、粘度は
8 以上で、かつ、色数は1以下であった。以下、これ
をアミノ樹脂(A−8)と略記する。
【0185】製造例10(同上) 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、製造例1で得られた2−(4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾ
イックアシッドの46.2部およびベンゾグアナミン1
49.6部と、80%パラホルムアルデヒドの187.
5部およびメチルアルコールの320部とを仕込んで、
撹拌しながら加熱して行き、反応温度を70℃にするべ
く昇温した。
【0186】温度が70℃に到達してから10分後にし
て、反応溶液は均一となった。さらに、3時間のあい
だ、此の温度で反応を継続させてから、ジメチルエタノ
ールアミンにより、pHを8.0に調整せしめ、未反応
のホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減
圧下〔0.6マイクロ・パスカル(μPa)〕で、不揮
発分が97%となるまで留去せしめたのち、エチレング
リコールモノブチルエーテルの110.0部で希釈せし
めた。
【0187】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が80.5%なる、メチルエーテル化され
た、目的とする樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、そ
れぞれ、粘度はZ5 −Z6で、かつ、色数は1以下であ
った。以下、これをアミノ樹脂(A−9)と略記する。
【0188】製造例11(同上) 撹拌機、温度計、水追い出し式還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、イソブチルアルコールの
258部と、「コーエイホルミットIB」の225部
と、製造例1で得られた2−(4,6−ジアミノ−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾイックアシッ
ドの92部およびベンゾグアナミンの112部とを仕込
み、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を90℃にす
るべく昇温して、同温度に到達後10分にしてて、反応
溶液は均一となった。
【0189】さらに、1時間のあいだ、同温度において
反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、3
時間のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミ
ンにより、pHを8.0に調整せしめ、未反応ホルムア
ルデヒド、イソブチルアルコールおよび水を、減圧下
(0.6μPa)で留去せしめたのち、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルの40部で希釈せしめた。
【0190】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/2時間)が74.8%なる、イソブチルエーテル化さ
れた、目的とする樹脂の溶液を得た。
【0191】此の樹脂溶液の、粘度はZ8 以上で、か
つ、色数は1以下であった。以下、これをアミノ樹脂
(A−10)と略記する。
【0192】製造例12(同上) 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、製造例1で得られた2−(4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゾ
イックアシッドの69.3部と、ベンゾグアナミンの1
30.9部と、92%パラホルムアルデヒドの97.8
部と、メチルアルコールの160部と、n−ブチルアル
コールの370部と、10%水酸化ナトリウムの0.2
部とを仕込んで、70℃にまで昇温した。
【0193】此の温度に、2時間のあいだ反応を継続せ
しめてから、50%硫酸で以て、pHを3.0に調整し
て、4時間のあいだ反応を行なった。しかるのち、N,
N−ジメチルエタノールアミンで以て、pHを8.0に
調整してから、減圧下で、ホルムアルデヒド、n−ブチ
ルアルコール、メチルアルコールおよび水を留去せしめ
た。
【0194】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの47.0部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別
せしめるということによって、不揮発分が75.3%
で、粘度がZ7 −Z8 で、かつ、色数が1以下なる、メ
チル・ブチル混合エーテル化された、目的とする樹脂の
溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂(A−11)と略
記する。
【0195】製造例13(同上) 撹拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、製造例1で得られた2−
(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル)−ベンゾイックアシッドの69.3部およびメラミ
ン88.2部と、「ホルミットNB」[大日本インキ化
学工業(株)製の、ヘミホルマール溶液の商品名;ホル
ムアルデヒド/n−ブチルアルコール/水=4/5/1
(重量部比)なる組成のもの]の300.0部およびn
−ブチルアルコールの146部とを仕込み、ジメチルエ
タノールアミンにより、pHを6.5に調整せしめ、撹
拌しながら加熱して、反応温度を90℃にするべく昇温
をし、同温度に到達後10分にして、反応溶液は均一と
なった。
【0196】さらに、1時間のあいだ、同温度において
反応を継続せしめてから、還流状態で脱水しながら、3
時間に及ぶ反応を行なった。その後は、ジメチルエタノ
ールアミンにより、pHを8.0に調整せしめ、減圧下
で、n−ブチルアルコール、ホルムアルデヒドおよび水
を溜去せしめた。
【0197】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの47.0部で希釈せしめ、不揮発分が75.1
%で、粘度がZ4 −Z5 で、かつ、色数が1以下なる、
ブチルエーテル化された、目的とする樹脂の溶液を得
た。以下、これをアミノ樹脂(A−12)と略記する。
【0198】比較製造例1(n−ブチル化メラミン樹脂
の調製例) 水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4
つ口フラスコに、メラミンの126部、「コーエイホル
ミットNB」の300部およびn−ブチルアルコールの
294部を仕込んで、50%燐酸によって、pHを6.
0に調整せしめ、撹拌しながら加熱をして行き、反応温
度としての90℃にまで昇温した。
【0199】この90℃に到達してから、10分を経過
して、反応溶液は均一となった。さらに、1時間のあい
だ、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱
水しながら、6時間のあいだ反応を行なって、未反応ホ
ルムアルデヒド、n−ブチルアルコールおよび水を、減
圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が70%となるま
で留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテル
の25部で以て希釈せしめるということによって、不揮
発分(測定条件=108℃/2時間)が64.4%で、
ガードナー粘度がVで、かつ、色数が1以下という、目
的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをn−ブチル化
メラミン樹脂(x−1)と略記する。
【0200】比較製造例2(メチル化メラミン樹脂の調
製例) 冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4つ口フラスコ
に、メラミンの126部と、92%ホルムアルデヒドの
228.3部およびメチルアルコールの256部とを仕
込み、5N−水酸化ナトリウムによって、pHを10.
0に調整せしめ、撹拌しながら加熱をして行き、反応温
度を70℃にするべく昇温をし、同温度に到達後の10
分にして、反応溶液は均一となった。
【0201】この温度に、2時間のあいだ維持して、メ
チロール化反応を行なってから、50%硫酸によって、
pHを3.0に調整せしめ、70℃で、4時間に及ぶエ
ーテル化反応を行なった。その後は、5N−水酸化ナト
リウムによってpHを7.0に調整せしめてから、未反
応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減
圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が98%となるま
で溜去せしめた。
【0202】しかるのち、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルの50部で以て希釈せしめ、次いで、析出し
た塩類を濾別せしめ、さらに、イオン交換水の70部で
以て希釈せしめるということによって、不揮発分(測定
条件=108℃/2時間)が60.1%で、ガードナー
粘度がG−Hで、かつ、色数が1以下なる、メチル化メ
ラミン樹脂を得た。以下、これをメチル化メラミン樹脂
(x−2)と略記する。
【0203】比較製造例3(イソブチル化ベンゾグアナ
ミン樹脂の調製例) 水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた4
つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの187部と、「コ
ーエイホルミットIB」の375部と、イソブチルアル
コールの256.5部とを仕込んで、50%燐酸によっ
て、pHを6.0に調整せしめてから、撹拌しながら加
熱をして行って、反応温度を90℃にするべく昇温を
し、同温度に到達後、10分間で以て、反応溶液は均一
となった。
【0204】さらに、1時間のあいだ、同温度で、反応
を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、6時間
のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、イ
ソブチルアルコールおよび水を、減圧下(80mm水銀
柱)で、不揮発分が70%となるまで留去せしめ、エチ
レングリコールモノブチルエーテルの31部で以て希釈
せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによっ
て、不揮発分が66.0%(測定条件=108℃/2時
間)で、ガードナー粘度がW−Xで、かつ、色数が1以
下なる、イソブチルエーテル化されたベンゾグアナミン
樹脂を得た。以下、これをイソブチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂(x−3)と略記する。
【0205】比較製造例4(メチル化ベンゾグアナミン
樹脂の調製例) 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、メチルアルコールの320部、80%
パラホルムアルデヒドの262.5部およびベンゾグア
ナミンの187部を仕込んでから、5N−水酸化ナトリ
ウムで以て、pHを10.0に調整せしめて、70℃に
まで昇温した。
【0206】この温度に、2時間のあいだ維持して、メ
チロール化反応を行なってから、50%硫酸で以て、p
Hを3.0に調整せしめ、70℃で、4時間に及ぶエー
テル化反応を行なった。しかるのち、5N−水酸化ナト
リウムで以て、pHを7.0に調整せしめてから、未反
応ホルムアルデヒド、メチルアルコールおよび水を、減
圧下(80mm水銀柱)で、不揮発分が98%となるま
で溜去せしめた。
【0207】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの140部により希釈せしめ、析出した塩類を濾
別せしめるということによって、不揮発分(測定条件=
108℃/2時間)が65.5%で、ガードナー粘度が
X−Yで、かつ、色数が1以下なる、メチルエーテル化
されたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをメチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂(x−4)と略記する。
【0208】比較製造例5(n−ブチル化ベンゾグアナ
ミン樹脂の調製例) 撹拌機、温度計、水追い出し式還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた4つ口フラスコに、ベンゾグアナミン
の187の部と、「ホルミットNB」の225部と、n
−ブチルアルコールの184部とを仕込んで、50%燐
酸により、pHを6.0に調整せしめ、撹拌しながら加
熱して行き、反応温度としての90℃にまで昇温した。
【0209】此の90℃に到達してから10分にして、
反応溶液は均一となった。さらに、1時間のあいだ、同
温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水
しながら、6時間のあいだ反応を行なって、未反応ホル
ムアルデヒド、n−ブチルアルコールおよび水を、減圧
下(0.6μPa)で留去せしめ、エチレングリコール
モノブチルエーテルの40.0部で希釈せしめるという
ことによって、不揮発分が75.1%で、粘度がZ−Z
1 で、かつ、色数が1以下なる、目的とする樹脂の溶液
を得た。以下、これをブチル化ベンゾグアナミン樹脂
(x−5)と略記する。
【0210】製造例14〔樹脂水性分散体(B)の調製
例〕 アクリル酸n−ブチル(以後、n−BAと略記する。)
の160部と、メタクリル酸メチル(以後、MMAと略
記する。)の140部とからなる、ラジカル重合性不飽
和単量体混合液を調製し、この混合液を、「ハイテノー
ルN−08」[第一工業製薬(株)製の、アニオン性界
面活性剤の商品名]の6部を用いて、イオン交換水の7
5部中に乳化せしめるということによって、プレ・エマ
ルションを調製した。
【0211】冷却管、温度計および攪拌装置を備えた1
リットル反応容器に、イオン交換水の354部を仕込
み、窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら、反応容器内
を80℃にまで昇温した。昇温後は、前記プレ・エマル
ションと、過硫酸ナトリウムの1.5部をイオン交換水
の30部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要
して、反応容器内に滴下した。滴下中、反応容器内温度
は80℃に保持しつつ、攪拌を続けた。滴下終了後、更
に2時間のあいだ攪拌しつつ、80℃に保持したのちに
冷却して、内容物を取り出した。
【0212】かくして、不揮発分(測定条件=108℃
/1.5時間)が40.2%で、B型粘度計による粘度
(以下同様)が25ミリ・パスカル・秒(mPa・s)
で、pHが3.7なる、目的とする樹脂水性分散体を得
た。以下、これを樹脂水性分散体(B−1)と略記す
る。
【0213】製造例15および16(同上) 次の第1表に従い、原料を使用したほかは、製造例8と
同様にして、各種の樹脂水性分散体(B)を調製した。
【0214】
【表1】
【0215】《第1表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部数を意味するものとする。
【0216】N−08……………「ハイテノールN−0
8」の略記
【0217】HS−10…………「アクアロンHS−1
0」[第一工業製薬(株)製の、アニオン性反応性界面
活性剤の商品名]の略記
【0218】MAA………………メタクリル酸の略記
【0219】2−HEMA………メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチルの略記
【0220】i−BMAM………N−イソブトキシメチ
ルアクリルアミドの略記
【0221】かくして、製造例15で得られた樹脂水性
分散体を、樹脂水性分散体(B−2)と略記し、また、
製造例16で得られた樹脂水性分散体を、樹脂水性分散
体(B−3)と略記する。
【0222】補充製造例ならびに補充実施例 製造例14、15および16で用いているような、それ
ぞれ、n−BA、MMA、i−BMAM、MAAまたは
2−HEMAなどの各単量体類を必須の原料として、い
わゆる乳化重合を通して得られる、ビニル系重合体の水
性分散体(B)の代わりに、これらの各単量体類以外の
種々の化合物を用いて得られる、ビニル系重合体の水性
分散体(B)にあっても、同様に、優れた結果の得られ
ることを確認していることを付言しておく。
【0223】実施例1 アミノ樹脂(A−1)の49.8部および樹脂水性分散
体(B−1)の49.8部と、イオン交換水の25.3
部と、パラトルエンスルホン酸の0.1部とを混合せし
めるということによって、不揮発分(測定条件=108
℃/2時間)が40%なる、水性樹脂組成物を調製し
た。
【0224】実施例2〜8 アミノ樹脂(A)と、樹脂水性分散体(B)との樹脂固
形分重量比が、それぞれ、第2表(1)に示すような配
合比率となるようにした以外は、実施例1と同様にし
て、各種の水性樹脂組成物を調製した。なお、それぞれ
の水性樹脂組成物の不揮発分濃度の調整は、イオン交換
水を添加するというようにして行なった。
【0225】
【表2】
【0226】
【表3】
【0227】《第2表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、樹脂固形分の重量部数を意味するものとする。
【0228】比較例1〜8 アミノ樹脂(x)と、樹脂水性分散体(B)との樹脂固
形分重量比が、それぞれ、第2表(2)に示すような配
合比率となるようにした以外は、実施例1と同様にし
て、対照用の、各種の水性樹脂組成物を調製した。な
お、各種の水性樹脂組成物の不揮発分濃度の調整は、イ
オン交換水を添加するというようにして行なった。
【0229】
【表4】
【0230】
【表5】
【0231】《第2表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、樹脂固形分の重量部数を意味するものとする。
【0232】実施例1〜8ならびに比較例1〜8で得ら
れた、それぞれの水性樹脂組成物について、下記するよ
うな要領で以て、水性樹脂組成物の性状ならびに塗膜諸
性能の試験を行なうということによって、評価判定を行
なった。それらの結果を、まとめて、第3表に示す。
【0233】
【表6】
【0234】
【表7】
【0235】《第3表の脚注》 *:アミノ樹脂と樹脂水性分散体とが、相互に混和し合
わなかった。したがって、此の印の付いているものは、
いずれも、評価不能ということである。
【0236】《諸性能の評価判定の要領》各試験の要領
は、次の通りである。
【0237】1. 水性樹脂組成物の性状の試験
【0238】1−1.混和性
【0239】アミノ樹脂と樹脂水性分散体とを混和せし
めて、それぞれの水性樹脂組成物を調製した際に、均一
に混合されているか否かの判定を、目視によって評価判
定を行なった。
【0240】ここにおいて、水性樹脂組成物の調製の直
後から、粘度が急激に上昇して、1日後以内に凝固した
ものについては、以下の各試験に供することが不可能で
あった。
【0241】1−2.貯蔵安定性
【0242】前記した、それぞれの水性樹脂組成物を、
40℃の温度で以て、30日間のあいだ貯蔵したのち
の、水性樹脂組成物の外観ならびに粘度の変化などを観
察するということにより、この貯蔵安定性としての評価
判定を行なった。
【0243】2. 塗膜性能の試験
【0244】《テスト・パネルの作製》前記した、それ
ぞれの水性樹脂組成物を、厚さが0.23mmなるブリ
キ板上に、乾燥後の膜厚が5〜7マイクロ・メートル
(μm)となるようなバーコーターによって塗布せし
め、180℃/10分間という条件で以て加熱乾燥を行
なった。
【0245】かくして得られた、それぞれの塗板を、テ
スト・パネルとして、以下に記述するような、種々の試
験に供した。
【0246】2−1.耐水性
【0247】各テスト・パネルを、沸騰水中に、別々
に、30分間のあいだ浸漬したのちの、塗膜の状態を、
目視によって評価判定した。
【0248】2−2.耐溶剤性
【0249】アセトン・ラビング試験(荷重1kg×往
復200回)により、溶解されずに残っている、塗膜の
其の残り具合を、目視によって評価判定した。
【0250】2−3.耐レトルト性
【0251】高圧スチームで以て130℃にまで昇温し
たオートクレーブ中に、各テスト・パネルを、30分間
のあいだ放置したのちの、塗膜の状態を、目視によって
評価判定した。
【0252】2−4.鉛筆硬度
【0253】JIS K−5400に準拠して、それぞ
れ、次のようにして、評価判定を行なって、それらの結
果を、併せて、表示した。
【0254】前述した各テスト・パネルについて、室温
での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評
価判定を行なった。
【0255】さらにまた、前述した2−3項の耐レトル
ト性試験後のテスト・パネル、すなわち、高圧スチーム
で以て130℃にまで昇温したオートクレーブ中に、3
0分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについ
て、室温での鉛筆引っかき値、ならびに80℃の湯中に
浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定するということ
によって、評価判定を行なった。
【0256】《諸性能の評価判定の基準》なお、評価判
定の基準は、次の通りである。
【0257】 1:優 秀 2:良 好 3:やや良好 4: 可 (実用域の限界) 5:やや不良 6:不 良 7:劣 悪
【0258】製造例17〔水溶性ないしは水分散性の樹
脂(C)の調製例〕 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下層を備えた反応容器に、3−メトキシ−1−ブタノー
ルの430部を仕込んで、120℃にまで昇温した。
【0259】此の温度を保持しつつ、滴下槽から、メタ
クリル酸の30部、N−n−ブトキシメチルアクリルア
ミドの60部、MMAの110部およびメタクリル酸ラ
ウリルの100部と、アゾビスイソブチロニトリルの1
2.0部とからなる混合物を、4時間に亘って連続滴下
した。
【0260】滴下終了から1時間後に、ジ−tert−
ブチルパーオキサイドの3.0部を添加して、さらに、
2時間のあいだ反応を続行せしめた。次いで、かくして
得られた樹脂溶液より、減圧下で、360部の溶剤を溜
去せしめてから、N,N−ジメチルエタノールアミンの
30部で以て中和せしめた。
【0261】引き続いて、水の210部で希釈せしめる
ということによって、不揮発分が49.6%、有機溶剤
含有量(有機アミン類をも含む。)が15%で、かつ、
樹脂溶液の酸価が27.1mgKOH/gなる、アクリ
ル樹脂の水溶液を得た。以下、これを水性アクリル樹脂
(C−1)と略記する。
【0262】製造例18(同上) 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下層を備えた反応容器に、n−ブチルアルコールの45
0部を仕込んで、110℃にまで昇温した。
【0263】此の温度を保持したまま、滴下槽から、ア
クリル酸の88部、MMAの61部、アクリル酸2−エ
チルヘキシルの90部およびスチレンの61部と、過酸
価ベンゾイルの6部とからなる混合物を、4時間に亘っ
て連続滴下した。
【0264】滴下終了から1時間後に、過酸価ベンゾイ
ルの3部を添加して、さらに、4時間のあいだ反応を続
行せしめた。かくして得られたアクリル樹脂溶液は、不
揮発分が39.3%であり、しかも、該樹脂溶液の酸価
が89.4mgKOH/gというものであった。
【0265】引き続いて、撹拌機、温度計、還流冷却
器、窒素ガス導入管および滴下層を備えた反応容器に、
得られたアクリル樹脂溶液の130部と、「エピコート
1009」[油化シェルエポキシ(株)製の、エポキ
シ樹脂の商品名]の160部とを仕込んで、60℃にま
で昇温したのちに、N,N−ジメチルエタノールアミン
の10部を加えて、さらに昇温をし、還流状態と為し
て、2時間のあいだ保持した。
【0266】次いで、N,N−ジメチルエタノールアミ
ンの5部、水の300部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの15部からなる混合物を、20分間に
亘って滴下して、転相乳化せしめた。さらに、70℃の
温度を保持しつつ、8時間のあいだ撹拌を続けた。
【0267】最後に、n−ブチルアルコールを、加熱減
圧下で以て、過剰の水と共に溜去せしめるということに
よって、不揮発分が37.7%で、有機溶剤含有量(有
機アミン類をも含む。)が6%で、かつ、樹脂溶液の酸
価が24.3mgKOH/gなる、アクリル樹脂変性の
エポキシ樹脂溶液を得た。以下、これを水性アクリル変
性エポキシ樹脂(C−2)と略記する。
【0268】補充製造例ならびに補充実施例 製造例17および18で用いているような、それぞれ、
カルボキシル基含有ビニル系単量体類および/またはN
−アルコキシアルキル置換アミド結合含有ビニル系単量
体類を必須の原料とする、ビニル系重合体やビニル系重
合体変性物なる水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂(C)
の代わりに、これらの各単量体類以外の種々の化合物を
用いて得られる、ビニル系重合体やビニル系重合体変性
物なる水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂(C)にあって
も、同様に、優れた結果の得られることを確認している
ことを付言しておく。
【0269】実施例9 製造例8で得られたアミノ樹脂(A−8)の20.0部
および製造例17で得られた水性アクリル樹脂(C−
1)の47.3部と、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの1.8部と、水の30.7部と、「Nacur
e 3525」[King Industries社製
の、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩の商品名]
の0.2部とを混合せしめるということによって、不揮
発分が40%で、かつ、有機溶剤含有量(有機アミン類
をも含む。)が13%なるクリヤー塗料を調製した。
【0270】さらに、予め、水性アクリル樹脂(C−
1)の35.5部に対して、「タイペーク CR−9
3」[石原産業(株)製の、酸化チタンの商品名]の3
0.0部となるような配合比率において、三本ロールに
より練肉せしめるということによって得られた分散ペー
ストの4.6部と、アミノ樹脂(A−8)の15.0部
と、エチレングリコールモノブチルエーテルの28.3
部と、「Nacure 3525」の0.2部とを混合
せしめるということによって、不揮発分が60%で、か
つ、有機溶剤量が13%なるホワイト塗料を調製した。
【0271】実施例10〜16 実施例9と同様にして、アミノ樹脂(A)と、水性アク
リル樹脂(C−1)またはアクリル変性エポキシ樹脂
(C−2)との固形分重量比が、それぞれ、第1表
(1)に示すような配合比率となるようにして、各種の
塗料を調製した。
【0272】
【表8】
【0273】《第4表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部数を意味するものとする。
【0274】
【表9】 アミノ樹脂(X)と、水性アクリル樹脂(C−1)との
固形分重量比が、第1表(2)に示すような配合割合と
なるように変更した以外は、実施例9と同様にして、対
照用の、各種の塗料を調製した。
【0275】比較例13 エチレングリコールモノブチルエーテルと水の量を変更
することで以て、塗料の有機溶剤含有量(有機アミン類
をも含む。)を23%となるように変更した以外は、比
較例4と同様にして、塗料を調製した。
【0276】
【表10】
【0277】《第4表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部数を意味するものとする。
【0278】実施例9〜16ならびに比較例9〜13で
得られた、それぞれの塗料について、下記するような要
領で以て、塗料溶液性状および塗膜諸性能の試験を行な
うということによって、諸性能の評価判定を行なった。
それらの結果を、まとめて、第2表に示す。
【0279】
【表11】
【0280】
【表12】
【0281】
【表13】
【0282】《諸性能の評価判定の要領》各試験の要領
は、次の通りである。
【0283】1. 塗料溶液性状の試験
【0284】1−1.塗料溶液の透明性
【0285】前記した、それぞれのクリヤー塗料溶液の
透明性を、目視によって、評価判定をした。
【0286】1−2.塗料の貯蔵安定性
【0287】前記した、それぞれの、クリヤー塗料およ
びホワイト塗料を、40℃の温度で以て、30日間のあ
いだ貯蔵したのちの、塗料の状態ならびに粘度の変化に
より、此の貯蔵安定性としての評価判定を行なった。
【0288】2. ヤニ発生量の試験
【0289】前記した、それぞれのクリヤー塗料を、厚
さが0.23mmなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が8
〜10マイクロ・メートル(μm)となるようなバーコ
ーターによって、各別に、塗布せしめ、引き続き、排気
口に冷却器を備えたオーブン中で、180℃10分間と
いう条件で以て、各別に、加熱乾燥を行ない、冷却器に
付着したヤニ成分を、各別に、採取せしめることにし
て、その採取量で以て、評価判定を行なった。
【0290】3. 塗膜性能の試験
【0291】3−1.塗膜外観
【0292】前記した、それぞれのクリヤー塗料を、厚
さが0.23mmなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が5
〜7μmとなるようなバーコーターによって、各別に、
塗布せしめ、180℃10分間という条件で以て加熱乾
燥を行ない、引き続き、かくして得られたテスト・パネ
ルの透明性を評価判定した。
【0293】次いで、該テスト・パネルを、以下に記述
するような、種々の試験に供した。
【0294】また、前記した、それぞれのホワイト塗料
にあっては、厚さが0.23mmなるブリキ板上に、乾
燥後の膜厚が10〜15μmとなるように、バーコータ
ーを用いて、前記のそれぞれの塗料を塗布せしめ、20
0℃において、1分間という条件で以て加熱乾燥を行な
った。次いで、かくして作製されたテスト・パネルにつ
いて、塗膜の光沢の評価判定を行なった。
【0295】引き続いて、それぞれのクリヤー塗料を、
上記の場合と同様の膜厚となるように塗布せしめ、20
0℃において、2分間という条件で以て加熱乾燥を行な
って、種々のテスト・パネルを作製し、以下に記述する
ような、種々の試験に供した。
【0296】3−2.耐水性試験
【0297】各テスト・パネルを、沸騰水中に、各別
に、30分間のあいだ浸漬したのちの、塗膜の状態を、
目視によって評価判定した。
【0298】3−3.耐レトルト性試験
【0299】高圧スチームで以て130℃にまで昇温し
たオートクレーブ中に、テスト・パネルを、30分間の
あいだ放置したのちの、塗膜の状態を、目視によって評
価判定した。
【0300】3−4.鉛筆硬度
【0301】JIS K−5400に準拠して、それぞ
れ、次のようにして、評価判定を行なって、それらの結
果を、併せて、表示した。
【0302】すなわち、前述した各テスト・パネルを、
室温での鉛筆引っかき値を測定するということによっ
て、評価判定をした。
【0303】さらにまた、前述した3−3項の耐レトル
ト性試験後のテスト・パネル、すなわち、高圧スチーム
で以て130℃にまで昇温したオートクレーブ中に、3
0分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについ
て、室温での鉛筆引っかき値、ならびに80℃の湯中に
浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定するということ
によって、評価判定を行なった。
【0304】3−5.加工性
【0305】JIS K−5400に準拠して、デュポ
ン衝撃試験(荷重=500g、撃芯=1/2インチ)な
らびにエリクセン試験(6.0mm)を、次のようにし
て、評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表
示した。
【0306】前述した各テスト・パネルについて、それ
ぞれ、上述した通りのデュポン衝撃試験ならびにエリク
セン試験を行ない、塗膜の表面の割れを観察するという
ことによって、評価判定をした。
【0307】前述した3−3項の耐レトルト性試験後の
テスト・パネル、すなわち、高圧スチームで以て130
℃に昇温したオートクレーブ中に、30分間のあいだ放
置したのちのテスト・パネルについて、それぞれ、デュ
ポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行ない、塗膜の
表面の割れを観察するということによって、評価判定を
した。
【0308】《諸性能の評価判定の基準》なお、評価判
定の基準は、次の通りである。
【0309】 1:優 秀 2:良 好 3:やや良好 4: 可 (実用域の限界) 5:やや不良 6:不 良 7:劣 悪
【0310】
【発明の効果】本発明に係る水性塗料組成物は、とりわ
け、硬化性などにも優れるし、とりわけ、耐水性、加工
性ならびに硬度、就中、耐レトルト性などにも優れると
いう、加えて、塗料の有機溶剤含有量の低減ならびに乾
燥炉のヤニの低減ができるという、極めて有用性の高い
ものであって、したがって、本発明は、新規アミノ樹脂
を必須の架橋剤成分として含んで成る、斬新なる水性塗
料組成物を提供するということが出来る。
【0311】したがって、本発明によれば、有機溶剤含
有量の低減された、加えて、耐水性、耐溶剤性、耐レト
ルト性ならびに硬化性などにも優れるという、極めて有
用性の高い、水希釈性に優れた、すなわち、樹脂水性分
散体との混和性に優れた新規アミノ樹脂を必須の架橋剤
成分として含有することから成る、水性樹脂組成物を提
供することが出来る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ベンゾグアナミンのフェニル基に少なく
    とも1個のカルボキシル基を有する、下記の化学式で示
    されるアミノ化合物(a)から得られるアミノ樹脂
    (A)と、ラジカル重合性不飽和単量体類を乳化重合せ
    しめて得られる重合体の水性分散体(B)とを含有する
    ことを特徴とする、水性樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 ベンゾグアナミンのフェニル基に少なく
    とも1個のカルボキシル基を有する、下記の化学式で示
    されるアミノ化合物(a)から得られるアミノ樹脂
    (A)と、該アミノ樹脂(A)を除く、カルボキシル基
    含有ビニル系単量体および/またはN−アルコキシアル
    キル置換アミド結合含有ビニル系単量体を必須の原料と
    する、ビニル系重合体およびビニル系重合体変性物より
    なる群から選ばれる、少なくとも1種の水溶性樹脂ない
    しは水分散性樹脂(C)とを含有することを特徴とす
    る、水性樹脂組成物。 【化2】
  3. 【請求項3】 前記したアミノ樹脂(A)が、2−、3
    −および4−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリア
    ジン−2−イル)−ベンゾイックアシッドから選ばれ
    る、少なくとも1種の化合物を必須の原料とするもので
    ある、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記したアミノ樹脂(A)が、前記した
    アミノ化合物(a)と、アルデヒド化合物(b)とを付
    加縮合せしめ、1価アルコール化合物(C)でエーテル
    化反応せしめて得られるものである、請求項1〜3のい
    ずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記したアミノ樹脂(A)が、前記した
    アミノ化合物(a)と、尿素、メラミン、ベンゾグアナ
    ミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナ
    ミン、アセトグアナミン、フタログアナミンおよびスピ
    ログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも1種
    の化合物とを用いて得られるものである、請求項1〜4
    のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記したアミノ樹脂(A)が、前記した
    アミノ化合物(a)と、尿素、メラミン、アセトグアナ
    ミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナ
    ミン、フタログアナミン、ステログアナミンおよびスピ
    ログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも1種
    の化合物と、前記したアルデヒド化合物(b)とを付加
    縮合せしめ、1価アルコール化合物(C)でエーテル化
    反応せしめて得られるものである、請求項1〜5のいず
    れかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 10〜80重量部の前記したアミノ樹脂
    (A)と、20〜90重量部の前記した重合体の水性分
    散体(B)とを含有することを特徴とする、請求項1〜
    6のいずれかに記載の組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6929827B2 (en) 2000-09-27 2005-08-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method of producing color filter

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