JPS61501399A - ポリマ−ポリア−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー−リアール類の製造方法 本発明はエチレン性不飽和モノマーまたはその混合物のポリアール（ｐｏｌｙａ ｈｌ　）中における重合によシ製造されたグラフトポリマー分散体（以下「ポリ マーポリアール」または「コポリマーポリアール」とい５）に関する。よフ詳し くは、本発明は前記コポリマーポリアールの改良され次製造方法に関する。

近年、ポリアール混合物中において４リマ一分散体を製造することが知られてい る。この様な分散体において、エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物 のポリマーがポリアールま九はその混合物中に分散されている。この分散された ポリマーは通常、ｆｆ１Ｊアール中の幾つかの不飽和を介してポリアールにグラ フトされている。この様な不飽和は、通常、ポリアールと少量の不飽８Ｉ酸、例 えば、フマール酸またはマレイン酸またはそれらの無水分、またはよシ最近にお いてはイソシアナトエチルメタクリレ−）　（ＩＢＭ　）との反応によりポリア ール中に導入されている。これらのコポリマーポリアール類において、／ＩＪア ールはコポリマーが複数の小粒子として分散されている連続相を形成する。

これらのコポリマーポリアール類は種々のポリウレタン類の製造において大きな 有用性を示した。と夛わけ、ポリウレタン類の製造におけるコポリマーポリアー ル類の使用はポリウレタンの加工性、ならびに物理的性質、例えば、耐力特性ま たは弾性率全改讐することが見い出され九。可能な限シ高い分散相含有ｉｔ有す るコポリマーポリアール全提供することがしばしば望ましい。しかしながら、従 来、約３５〜４０重量％より多い分散相を含有するコポリマーポリアールを製造 および／または使用することが困難であった。高嬢度の分散相はコポリマーポリ アールの粘度を著しく増加させる。粘度が約６５００ｅｐｍ　（６，５Ｐｍ・膿 ）ヲ越えるとそれは通常余シにも粘稠であるので、通常のウレタン成形および／ ″！之は発泡装置を用いてポンプ輸送することができない。

通常のコポリマーポリアールの場合、通常、３５〜４０チま次はそれ以下の分散 相濃度において６５００ｃｐｓ　（６，５Ｐｍ−＠）の粘度が達成される。低い 分散相濃度においてさえも、コポリマーポリアールの取扱いを容易にするために できる限ｐ低い粘度１有することが通常好ましい。

高分散相濃度に関連する別の問題は、分散相濃度が約３５〜４０％を越えると分 散相の安定性が著しく減少することである。より高い分散相濃度（高固形分）に おいては、コポリマー粒子が凝集して相分離を起こす傾向を有する。コポリマー の相分離はコポリマーポリアールおよびそれを用いて製造し次ポリウレタンの有 用性全署しく損うものである。

さらに別の通常のポリマーポリアール類の共通の不都合は、安定なコポリマー分 散体を提供する之めに分散相をグラフトする之めの実質量の不飽和をポリアール 中に導入しなければならないことである。

一般に、ポリアール中により少ない量の不飽和を有するコポリマーボリア−ｋｔ ″製造することがよシ容易でちりかつ安価でちる。

エチレン性不飽和モノマーをポリアールおよび連鎖移動剤の存在において重合す ることによりコポリマーポリアール全提供造することが知られてｂる。

この連鎖移動剤は通常の重合におけるその使用と同様の方法で、すなわちテリマ ーの分子量分布を制御するようにコポリマーボリアールの製造に使用される。し かしながら、この連鎖移動剤の選択は従来、コポリマーポリアールの特性の有意 義な改良に帰されていなか−）九。加えて、コポリマーポリアール類の製造にお いてヨウ素（Ｉ２）の使用は従来知られていなかった。

従来知られてｂるコポリマーポリアール類の上記欠点に鑑み、高い安定性および 高固形分含有量の許容可能な粘度または等低固形分含有量において通常のコポリ マーボリアールにより示されたよりもより低い粘度を示すコポリマーポリアール を提供することは望ましいことである５・ 本発明はエチレン性不飽和モノマーまたはその混合物全ポリアールまたはポリア ール混合物中において重合させてポリマー粒子の分散体を連続ポリアール相中に 調製するポリマーポリアールの製造方法において、前記重合をハロゲン、インタ ーハロゲン（混合ハロゲン）ま九はヨウ素検出無機化合物の存在において行うこ とを特徴とする方法である。

本発明の方法を用いて、５０チまたはそれ以上までの固形分含有量を有し、およ び通常のポリウレタン成形および／または発泡装置を用いて加工可能であるよう な粘度１有するコポリマーポリアール類を製造することが可能である。ある与え られた分散相含有量において、これものコポリマーポリアール類はヨウ素ま之は ヨウ累放出無機化合物の不存在において製造された同様のコポリマーポリアール 類よシ低い粘度を有している。さらに本発明により製造され九コポリマーーリア ールはよシ大きな安定性を示し、すなわち常法により製造されたコポリマーポリ アールより分散粒子−ＪＥ凝集する傾向が小さく、かつ良好な難燃性を示す。

本発明において、連続ポリアール相中でのモノマーの重合はハロゲン、インター ハロゲンまたはヨウ素放出無機化合物の存在下で行われる。

本発明において用いられるハロゲンは塩素、臭素ま九はヨウ素である。これらの うち、塩素はそのよシ大きなイオン特性のために最も好ましくない。ヨウ素は少 量で用いられた場合でさえも安定な低粘度コポリマーポリオールを与えるのでは るかに最も好ましいハロゲンである・ 本発明において用いられるインターハロゲンは、各原子が異シそして塩素、臭素 −ｉ念はヨウ素から選ばれる二原子分子である。好ましくはこれらの原子の一方 がヨウ素である。ヨウ化臭素すなわちＩＢｒがこれらのインターノ・ロダンの中 で最も好まし込ものでおる。

本発明において有用なヨウ素放出無機化合物はモノマーの重合の条件下において ヨウ素すなわちＩ２ま九はヨウ素ラジカルすなわちＩ−を放出するものである。

前記ヨウ素放出無機化合物は炭素以外の中心原子に結合した少なくとも１個のヨ ウ素原子を含有している。この中心原子は好ましくは少なくとも２個、より好ま しくは少なくとも３個のヨウ素原子に結合している。前記中心原子は不活性に置 換されたヒドロカルピル、アルコキシル、水素、ハロゲンなどの他の原子ま九は 基に結合してもよい。九とえヨウ素放出無機化合物が炭素含有置換基を有してい るとしても、炭素以外の原子に結合しているヨウ素原子が含まれている限シそれ は本発明の目的のためには「無機」であると考えられる。

適当なヨウ素−放出無機化合物としては、例えばＡｓＩ、　＊　Ａｕｌ、　ｅ　 Ｂｒ５ｓ　Ｃａｌ３ｔ　Ｄｙｌ５ｔ　ＥｒＩ、　＃　Ｇａ１３ｔＧｄｌ、　、　 Ｇａｌ３ｅ　Ｈｆｌ３ｚ　Ｋ２ＨｔＩ、　ｔ　１ｍｌ、　＊　ＫＡｕ工４　ｐＰ Ｉ５　ｐ　ＰＩ５　ｖ　Ｋ２ＰｔＩ４　＃　Ｎａ２ＰｔＩ６ｅ　Ｐｔ１６　ｅ　 ＮｄＩ３　ｅＰ２１４　＊　ＰｔＩ４　ｔ　Ｒｈｌ３　ｅ　ＲＱｉ３　ｔ　５ｂ ｆ３　ｔ　５ＩＩ４　ｅ　Ｔ”！５ｐＴａｒ４　ａ　ＴｌＩ４　ｅ　ＺｒＩ４　 ｐ　ＢａＩ２　ｅ　ＣｄＩ２　ｔ　Ｃｏ１２　ｅ　ＦｔＩ２＋Ｇ壷１．　ｔ　Ｈ ｇＩ２　ｔ　Ｈ２Ｉ２　＃　Ｍｎ１２ｅ　Ｍｏ１２　ｔ　ＰｂＩ２　ｅ　Ｐｄｌ ２ｔｐｔＩ　ｅｓｎｌ　＊ＳｒＩ　ｔおよびＷＮ２が挙げられる。

ヨウ素含有有機金属化合物、例えばトリフェニルアンチモンジョーシトＰＣ，２ Ｈ，４Ａｇ４Ｉ４およびジツチル錫ジョーシトも適したものである。

ハロゲン、インター５１０ｒンｔｆｃはヨウ素放出無機化合物（本明細書におい て「反応調節剤」という場合もある）は本発明のコＩリマーポリアールに改善さ れた安定性を与えるに十分な量で用すられる。

しかしながら、ある種の反応調節剤は余シに高い濃度で存在するとモノマーの重 合に悪影響全及ぼし得る。好ましくは、反応調節剤は連鎖移動剤に典型的な量、 すなわち重合すべきモノマーの０．０５〜３重量％、より好ましくは０．２〜１ ．０重量％で用いる。

ハロゲン、インターノ・ロダンまたはヨウ素放出化合物はエチレン性不飽和モノ マーの重合の開始時にポリアールに回分的に添加してもよ−０しかしながら、ハ ロゲン、インターハロゲンまたはヨウ素放出化合物は余フにも高い濃度で存在す る場合には重合反応を抑制する場合がある。従って、ハロゲン、インターハロゲ ンまたはヨウ素放出化合物は、反応の間常時その最適＋に維持するために斯増的 にすなわち連続的に添加するのが望ましい場合がある。

本発明の方法において、−珈またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーはポリ アールまたはポリ７一ル混合物中で重合される。／リアールま九はポリアール混 合物は、好ましくは多数のグラフト重合部位を含有している。

本明細書に番いて用いる「ポリアール」という語は少なくとも２個の活性水素原 子を有する任意の多官能価化合物を含んでいる。本発明の目的の之めに、活性水 素部分とはその分子内における位置の九めにつｔ　ニア　−（Ｗｏｌｌ＠ｒ　） によ）ジャーナル・オプ争アメリカン・ケミカルーソサイアティ−（Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　％　Ｍ ｏ１．４９．３１８１頁（１９２７年）に記載され比ゼレグイトノ７（Ｚ＠ｒｅ ｗｌｔｎｏｆｆ　）試験により有量な活性を示す水素原子全含有する部分をいう 。この様な活性水素部分の具体例として、−ＣＯＯＨ％　−ＯＨ％−Ｎ’Ｈ２、 −■−１−ＣＯＮＨ２、−８）ｉおよび一〇〇ＮＨ−が挙げられる。典型的なポ リアール類はポリオール類、Ｉリアミソ類、Ｉリアミド類、ポリメルカプタン類 および−り酸を含んでいる。

前記ポリアール類の中では／ＩＪオール類が好ましい、この様なポリオール類の 具体例として、ポリオール／＋７エーテル類、／リオールホリエステル類、ヒド ロキシ官能性アクリルポリマー、ヒドロキシル含有エポキシ樹脂、Ｉリヒドロキ シ末端ポリウレタンＩリマー、プリヒドロキシル含有リン化合物、およびＩリチ オエーテルを含む多価チオエーテル類、４ｙアセタールを含むアセタール類、？ リアルキレンカーｌネートポリオール類、ポリチオールを含む脂肪族および芳香 族ポリオ−Ａ−類およびチオール類、アンモニア、およびポリアミンを含む芳香 族、脂肪族および複素環式アミン類金含むアミン類、ならびにそれらの混合物の フルキレンオキシド付加物が挙げられる。上記群内の２個ま穴はそれ以上の異っ た基を含有する化合物、例えばアミノ基およびヒドロキシル基を含有するアミノ アルコール類のアルキレンオキシド付加物を使用することもできる。１個の一８ Ｉ（基および１個の一〇Ｈ基全含有する化合物ならびにアミノ基および−ＳＨ基 を含有する化合物のアルキレン付加物も使用することができる。

本発明の実施においてポリアールとして最も好都合に使用されるポリエーテルポ リオール類は、アルキレンオキシド類および他Ｏオキシラン類と水または２〜８ 個のヒドロキシル基を有する多価アルコール類との重合生放物を含むポリアルキ レンポリエーテルポリオール類である。ポリエーテルポリオールをつくる際に好 都合に用いられるアルコール類の例ハ、エチレングリコール、１−３−ｆロピレ ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、 １，３−１チレングリコール、１ｔ２−ブチレングリコール、１．５−ベンタン ジオール、１．７−ヘブタンゾオール、グリセロール、１＃１，１　”’トリメ チロールエタンヤン、１，１．１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１−２＃ ６−　）ジオール、α−メチルグルコシド、（ンタ王リドリット、エリトリトー ル、ペンタトール類およびヘキサトール類を含んでいる。「多価アルコール」と いう語の中には糖類、例えばグルコース、スクロース、フルクトースおよびマル トース、ならびに通常ビスフェノールＡとして知られている２、２−　（４，４ ’−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの７エノール類から誘導された化合物も 含まれている。ポリエーテルポジオールの製造に好都合に用いられるオキシラン 類の例は、単純アルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ キシド、ブチレンオキシドおよびアミレンオキシド；グリ７ソルエーテル類、例 えばｔ−ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテル；および これらのオキシラン類の２種またはそれ以上のランダムま之はブロックコポリマ ーを含んでＡる。これらのポリアルキレンポリエーテルポリオール類は他の出発 材料、例えばテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドテトラヒドロフラン のコポリマー；エビハロヒドリン類、例えばエビクロロヒドリン；ならびにアラ ルキレンオキシド類、例えばオキシドから調製することもできる。これらのポリ アルキレンぼりエーテルポジオール類は第一、第二ま九は第三ヒドロキシル基を 有していてもよく、そして好ましくは２〜６個の炭素厘子を有するアルキレンオ キシド類、例えばエチレンオキシド　、ｓ。

ピレンオキシドおよびブチレンオキシドから調製される？ジエーテル類である。

これらのプリアルキレンポリエーテルポリオール類は、任意の公知の方法、例え ばウルツ（Ｗａｒｔｚ）により１８５９年にそしてエンサイクロペディア・オグ ・ケミカル・テクノロジー（Ｚｎｅｙａｉｏｐ＊ｄｌａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）Ｍｏ１．７．２５７〜２６２頁、イア　ｐ−サ’ （−１１−７；；　・パプリッシャーズ社（Ｉｎｔ＠ｒｍｃｉａｎｃ＠Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ　。

Ｉｎｃ、　）発行（１９’５１年）に、または米国特許第１、９２２．４５９号 明細書に開示された方法によシ製造することができる。シック、エム、ジェイ。

（５ｅｈｉｅｋ　、　Ｍ、Ｊ、　）、ノニオニツク・サーファクタンツ（Ｎｏｎ １ｏｎｌｅ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　）　マーセル会７’　ｙカー社（Ｍａｒ ｅ＊Ｉ　Ｄ＊ｋｋ壷ｒ　ｅ　Ｉｎｅ＊　）　ｅ二為−ヨーク（１９６７年）、米 国特許第２，８９１，０７３号、第３．０５８．９２１号、第２．８７１．２１ ９号各明細書および英国特許第８９８．３０６号明細書に記載されているポリエ ーテルポリオール類およびそれらの製造方法も適当なものである。最も好ましい ポリエーテルポジオール類は例えば、２５〜５０００のヒドロ嗣シル当量を有す る、水、トリメチロールゾロ・々ン、グリセリン、ペンタエリトリット、スクロ ース、ノルピトール、プロピレングリコールおよびそれらのブレンドのフルキレ ンオキシド付加生成物を含んでいる。

場合によ）アルキレンオキシド類と好都合に縮合される多価チオエーテル類は、 チオジグリコールとアルキレンオキシド類または上記の如き二価アルコール類と の反応生成物を含んでいる。

任意に使用されるポリヒドロキシル含有リン化合物は米国特許算３，６３９．５ ４２号に開示されている化合物金倉んでいる。好ましいポリヒドロキシル含有リ ン化合物はアルキレンオキシド類および７２〜９５チのＰ２Ｏ５当量を有するリ ンの酸から調製される。

アルキレンオキシド類または他のオキシラン類と任意に反応されるポリアセター ル類（アセタール樹脂）は、例えば、ホルムアルデヒドまたは他の適当なアルデ ヒドと上記の如き多価アルコールまたはオキシランとの反応生成物を含んでいる 。アセトンまたは環状アセタールから誘導され九ポリアセタール類も適当に使用 される。

アルキレンオキシド類および他のオキシラン類と任意に反応される脂肪族および 芳香族チオール類は、例えば、アルカンチオール類、例えば１．２−エタ７ジチ オール、１．２−７’ロノ４ンゾオールおよヒ１．Ｓ−ヘキサンジチオール；ア ルケンチオール類、例えば２−ブテン−１，４−ジチオール：およびアルキンチ オール類、例えば３−ヘキシン−１，６−ジチオール；およびアレンチオール類 、例えば１，４−ベンゼンジチオールを含んでいる。この目的のために適した他 のチオール類は硫化水素ならびにポリビニルベンジルチオールの如きチオール官 能性／　リマーである。

アルキレンオキシド類および他のオキシラン類と任意に反応される酸およびアミ ド類は、例えば、二官能性脂肪酸、例えばとドロキシステアリン酸およびジヒド ロキシヌテアリン酸ならびにアミド類、例えば脂肪酸アルカノールアミド類、例 えば、ラウロイルモノエタノールアミド；二重、例えばアジピン酸およびテレフ タル酸；スルホンアミド類および前掲のシック（５ｅｈｉｅｋ　）に示された他 の酸およびアミド類を含んでいる。

アルキレンオキシド姻および他のオキシラン類と任意に反応されるアミン類は、 例えば、芳香族アミン類、例えばアニリン、０−クロロアニリン、ｐ−アミノア ニリン、１．５−ノアミノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンとホルム アルデヒドと２．４−ジアミノトルエンとの縮合生成物；脂肪族アミン類、例え ばメチルアミン、トリイソグロノノールアミン、イングロノ−ノールアミン、ジ イノグロノノールアミン、エチレンジアミン、１，３−グーピレンジアミン、１ ，４−ブチレンジアミンおよび１．３−ブチレンジアミン、およびそれらの混合 物を含んでいる。

追加のポリエーテル類およびそれらの製造方法は前掲のシック（５ｅｈｉｅｋ） に示されている。

適当なヒドロヤシ含有ポリエステル類の例は？リカルゲン酸および多価アルコー ル類から得られるものを含んでいる。適当なポリカルがン酸の例はシ為つ酸、マ ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ イン酸、セパシン酸、ブラシル酸タグシン酸（ｆｈａｐｓｉａ轟ｃｉｄ　）、マ レイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸 、α−ブチル−α−エチル−グルタル酸、α、β−ジエチルコハク酸、イソフタ ル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、および１．４−シクロヘキサノージヵル デン酸を含んでいる。脂肪族および芳香族の両者を含む任意の適当な多価アルコ ール、例えハ、エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール％１ｅ２− ７’ロピレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、１．３−フチレンゲリ コール、ｌ、２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ベ ンタンジオール、１．３−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１． ７−−ｅグｆｉ　ンシ／？　−Ａ、クリ−４＝ｏ−ル、１．１，１−トリメチロ ールゾロ／４ン、１．１．１−　）リメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６ −）ジオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリトリットおよびンルビトール を用いることができる。「多価アルコール」という語を用いた場合、フェノール 、例えば通常ビスフェノールＡとして知られている２、２　（４，４’−ヒドロ キシフェニル）グロノ９ン、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルフィド およびビス（４，４’−とド四キシフェニル）スルホンから誘導された化合物も 含まれる。

他の適当に使用されるポリアール類は、例えば、ポリラクトン類；ヒドロキシ官 能性アクリルポリマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシ エチルアクリレートのポリマー：ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと他のエチレ ン性不飽和カルぎン酸との他のポリマー；ヒドロキシル含有工Ｉキシ樹脂、尿素 −ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ヒドロ午シル含有 ポリカーゴネート類および一すウレタン類：メチロール樹脂：デングンおよび他 のセルロース系ポリマー：ホスホン酸、スルホン酸、硫酸およびホウ酸のエステ ル類；およびポリペグチド頌ヲ含んでいる。

ポリアールまたはポリアール混合物は好ましくはある割合のグラフト重合部位を 含有している。ポリアールまたは一すアール混合物は、その一部がグラフト重合 部位を含む単一のポリアール種を含んでいてもよい。または、ポリアールは、そ の少なくとも一種がダラ７ト重合部位金含む２種またはそれ以上のポリアール種 の混合物であってもよい。

グラフト重合部位は、それを介してエチレン性不飽和モノマーま九はモノマー混 合物のポリマーがポリアールにグラフトされるポリアール上の任意の官能基であ る。好ましくは、このグラフト重合部位はエチレン性不飽和モノマーま几はモノ マー混合物と共重合性の炭素−炭素二重結合である。

前記グラフト重合部位は、／ＩＪアールの製造時に生ずる副反応におｈて形成さ れるもの例えば、／＋７（ゾロピレンオキシド）ポリエーテルポリオールの製造 時に通常形成される不飽和部位であってよい。

この様な通常に生じるグラフト重合部位は、重合されるモノマーが主としてアク リロニトリルよシなる場合に通常量も適切である。

しかしながら、よシ普通には、グラフト重合部位はポリアールまたはポリアール 混合物中に意図的に導入される。

このグラフト重合部位は、好都合には、ポリアールまたは？リアール混合物また はその成分または一部を、付加重合性エチレン性不飽和、とりわけビニル基、す なわち−ＣＨＲ’　−ＣＨＲ’　（式中、Ｒ′はそれぞれ独立してヒドロカルビ ル、好ましくは低級アルキル基、または水素である）、およびポリアールと反応 して二官能性化合物とポリアールとの間に結合を形成する別の官能基を有する二 官能性化合物と反応させることによシ、ポリアールま九はポリアール混合物中に 導入する。かかる適当な官能基は、例えば、カルボン酸基、またはその無水物基 、ヒドロキシル基、エポキシ基およびインシアネート基全含んでいる。好ましく は、この官能基はカルボン酸基またはイソシアネート基でるる。

適当な二官能性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和カルゲン酸、例えば アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレインな、およびイタコン酸を挙げる ことができる。この様な付加物の製造は、例えばヨーロッＡ％許出願００９１０ ３６明細書に記載されている。エチレン性不飽和インシアネート類、と夛わけエ チレン性不飽和力にボン酸のイソシアナトアルキルエステル類も好ましい。かか る適当なインシアネート類としては、アクリル酸またはメタクリル酸のイソシア ナトアルキルエステル類、α、ｌ−エチレン性不飽和イソシアネート類、モノビ ニリデンアリールイソシアネート類およびモノビニリデンアリールメチルイソシ アネート類ヲ挙げることができる。

インシアナトアルキルエステル類の例は、２−イソシアナトエチルメタクリレー ト、２−イソシアノエチルアクリレート、３−イソシアナトエチルメタクリレー ト、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１−ジメチ ル−２−、インシアナトエチルアクリレートを含んでおシ、その中で２−インシ アナトエチルメタクリレートが最も好ましい、前記インシアナトエステル類の適 当な製造方法はよく知られておシ、例えば米国特許第２．７１８，５１６号およ び第２，８２１，５４４号および英国特許第１．２５２．０９９号の各明細書に 記載されている。モノビニリデン芳香族インシアネート類およびモノビニリデン アリールメチルインシアネート類の例としては、スチレンイソシアネートおよび ビニルベンジルイソシアネートを挙げることができる。

α、β−エチレン性不飽和インシアネート類の例としては、ビニルイソシアネー トおよびイソプロペニルイソシアネートを挙げることができる。イソシアナトエ チルメタクリレートがとシわけ好まし騒。かかるエチレン性不飽和インシアネー ト類とモノ−またはポリアールとの付加物の製造は、例えば、米国特許第４．３ ９０．６４５号および第４．３９４．４９１号各明細書に記載されている。

エチレン性不飽和モノマーま之はモノマー混合物は前記し九コウ累まｋはヨウ素 放出無機化合物の存在下にポリアールまたはポリアール混合物中におりて重合さ れる。適当なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、脂肪族共役ジエン類、例え ばブタジェンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例エバスチレ ン、α−メチルスチレン、１ｒ−メチルスチレン、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレ ン、ａｒ−クロロスチレン、ｓｒ−シアノスチレンおよび１ｒ−！ｐモスチレン ；α、β−エチレン性不飽和カルゴン酸およびそのエステ／Ｌ−９％例えばアク リル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒド ロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸および無水マレイ ン酸；α、β−エチレン性不飽和二トリルクおよびアミド類、例えばアクリロニ トリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミドｓ　Ｎ＝Ｎ− ジメチルアクリルアミドおよびＮ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド； ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル；ビニルエーテル類；ビニルケトン類：ハ 四ダン化ビニル類およびへ四グン化ビニ９デン類ならびにその多くが米国特許第 ３，８２３，２０１号および３、３８３．３５１号各明細書に記載されているコ ／ｒｌマーポリアール類の形成に従来使用されてきた前記付加物と共重合性でお る種々の他のエチレン性不飽和材料を含んでいる。上記モノマーの２種またはそ れ以上の混合物もコポリマーの製造に適当に使用されることが理解されよう。前 記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、とりわけスチレン、および エチレン性不飽和ニトリル類とりゎけアクリロニトリルが特に好ましい。

共重合反応に使用されるエチレン性不飽和モノマーの量は、通常、ウレタンポリ マーに良好な補強をおよびウレタンポリマーに連、唆気泡全与えるに十分な量で ある。好ましくは、不飽和モノマーの量はコポリマー分散体の重量に基づき１〜 ７ｏｔｉ［、よシ好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくはｌＯ〜５５０〜５ ５重量％ポリアールまたはポリアール混合物中に用いられるグラフト重合部位の 量は安定な分散体を生成しかつ粒度制御を与えるに十分な量である。好ましくは 用いられる付加物の量はポリアールまたはポリアール混合物のそル当シ、０．０ ００２〜ｌ、よ）好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．５、最も好ましくは０．０２〜０ ．５モルのグラフト重合部位全厚えるに十分な量である。

共重合は遊離基付加重合を起こすに十分な条件下で、反応調節剤の存在にお−て モノマージよび遊離基触媒をポリアールまたはポリアール混合物に同時度は開始 剤に依存しておフ、アゾ型触媒を用いる場合には好ましくは２５０−１８０℃、 最も好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲である。！！念は、遊離基触媒を一部 のポリアール中に分散させ、その抜上ツマ−と共にポリアールま九はポリアール 混合物の残部に添加してもよい、他の連続および回分式の重合方法も適当に用い ることができる。

適当には、重合触媒の濃度はポリアールまたはポリアール混合物中に存在するグ ラフト重合部位およびエチレン性不飽和モノマーの共重合を引き起こすに十分な 任意の量である。しかしながら、触媒の濃度は好ましくはモノ−付加物および他 のモノマーを合した重ｌに基づき０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜 ５重量％の範囲にある。

共重合の実施に適当に用いられる触媒は遊離基型の重合触媒、例えば、過酸化物 、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびアゾ化合物である。この様な触媒の例 と七で、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ゾ（１−ブチル）−ｅルオキシ ド、ｔ−ブチルベルオクトエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペル オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）な らびにこの様な触媒の混合物が挙げられる。前記触媒の中でアゾ触媒、とフわけ アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（メチルブチロニトリル）が好 まし得られるコポリマーポリアールは、通常、本発明において用いるハロゲン、 インターハロダンまたはヨウ素放出無機化合物の不存在下に製造された同様なコ ポリマーポリアールよシ安定でる）かつ粘度が低い。従って、本発明によれば常 法による場合に比べて任意の所定の粘度においてよシ高い固形分含有量を有する コＩリマーボリアール類ｔ−ａ造することができる・ コポリマーポリアールを追加のポリアール（コポリマーポリアール製造に用い次 ものと同一または異種のいづれであってもよｌ／１）で稀釈してよシ低い固形分 ブレンドを得ることにより一層の粘度の減少を達成することができる。このよフ 低い固形分ブレンドは、通常、同一の固形分含有量で直接に製造された同様のコ ポリマーポリアールによって示されるものよシ低い粘度を示す。例えば、本発明 に従って製造された５０チ固形分のコポリマーポリアールを追加のポリアールで 稀釈して、４０％固形分の材料を得ることができる。この稀釈コポリマーポリア ールは、通常、任意の稀釈前において４０′ｓの固形分を有する本発明に従って 製造されたコポリマーポリアールより低い粘度を示す。

得られたコポリマー分散体は通常のポリウレタン反応条件および手順全周込て容 易に有機？ジイソシアネートと反応させて所望のポリウレタン製品を形成する。

かかる反応および手順は任意に追加のポリアール類および連鎖延長剤、触媒、界 面活性剤、安定剤、発泡剤、充填剤および顔料の存在下で行う。

発泡ポリウレタンの製造において、その適当な製造方法が米国特許番号ＲＥ２４ ，５１４に開示されている。発泡剤として水を添加する場合には水と反応して二 酸化炭Ｘｔ生成する対応する過剰量のインシアネートを用いることができる。過 剰の有機？ジイソシアネートを第一段階にお込て本発明のグラフトコポリマー分 散体と反応させて遊離イソシアネート基を有するブレポリマー全製造し、これ全 次いで第二段階において水と反応させてフす−ムを製造するグレ？リマー技術に より破りウレタンプラスチ、りを製造することも可能である。または、これらの 成分を、通常ポリウレタン製造の「ワンシ璽ット」技術として知られている単一 の作業工程で反応させることもできる。さらに、水の代シに、低沸点の炭化水素 、例えばペンタン、ヘキサン、へメタン、インテンおよびヘプテン：アゾ化合物 、例えばアゾヘキサヒドロベンゾジニトリル：ハロダン化炭化水素、例えばジク ロロジフルオロメタン、トリクロｏフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン 、塩化ビニリデンおよび塩化メチレンを発泡剤として用いてもよい。

７ｔ−ムは、米国特許第３，７５５，２１２号、第３、８４９．１５６号および 第３．８２１．１３０号の各明細書に記載されているような起泡技術によう製造 することもできる。

用いることができる有機ｄジイソシアネートＪは芳香族、脂肪族および脂環式の ポリイソシアネート類およびそれらの組合せを含んでいる。これらのタイプの代 表的なものとして、ジイソシアネート類、例えばｍ−フ二二レンジイソシアネー ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ インシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロト リレンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ ート、ｌ−メトキシフェニｋ　−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン −４，４−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３． ３′−ソメトキシー４．４’　−ビフェニルジイソシアネート、３．３’−ツメ チル−４，４′−ソブエニルジイソシアネートおよび３，３′−ジメチルジフェ ニルプロ／４ンー４．４′、４′−ジインシアネート；　ト！Ｊイソシアネート ポリメチレンポリフェニルインシアネートおよびトリレン−２，４，６−）ジイ ソシアネート；およびテトライソシアネート類、例えば４．４′−ツメチルージ フェニルメタン−２，２／、　５．５　／−テトライソシアネートを挙げること ができる。それらの利用可能性および特性のために特に有用であるのはトリレど ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびポリ メチレンポリフェニルイソシアネートである。

本発明の実施において、′ｆＡ製の、ｌ　ＩＪイソシアネート、例えば、トルエ ンジアミン類の混合物のホスゲン化によ）得られる粗製トルエンジイソシアネー トまたは粗製ジフェニルメチレンジアミンのホスゲン化によフ得られる粗製ジフ ェニルメチレンジイソシアネートも用いることができる。好ましい未蒸留ま之は 粗製のインシアネート類は米国特許第３．２１５．ｏ　５２号明細書に開示され ている。

本発明のコポリマー分散体は、好ましくは、当業者（（通常、用因られている他 のポリアールと組合わせて使用する。従って、本発明のポリマー分散体の製造に 使用するための前述し九任意の一すアール類を用いることができる。

本発明のポリウレタン組成物の製造にお込て使用することができる連＠延長剤は 、活性水素原子を有する少なくとも２個の官能基？有する比較的低い当量の化合 物、りｊえば、水、ヒドラジン、第一および第ニジアミン類、アミノアルコール 頃、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール１またはそれらの混合物を含んでいる 。好ましい連鎖延長剤の群は、例えば、水、および水よりもイソシアネートとよ シ容易に反応する第一および第二芳香族ジアミン類、例えばフェニレンジアミン 、ビス（３−クコロー４−アミンフェニル）メタン、２．４−ジアミノ−３，５ −ジエチルトルエン、トリ第二ゲタノールアミン、インプロパやノールアミン、 ジイソプロパツールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンオキシド およヒＮ、Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシゾロビル〕エチレンジアミンを含んでいる 。

プリイソ７アネートとコポリマーポリアールとの反応はコポリマー分散体のポリ アールとポリイソシアネートとの反応を触媒するに有効なある量のウレタン型触 媒の存在下に行うのが好都合である。好ましくは一ウレタン触媒の量は通常のウ レタン型反応において用いられると同等の量である。

任意の適当なウレタン触媒を使用することができ、このウレタン触媒として、第 三アミン類、例えば、トリエチレンシアミン、Ｎ−メチルモルボリン、Ｎ−エチ ルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル− ４−ダメ５−ルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルベンジル アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−メテルイソゾロビルプロピレンジアミ ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロビルアミン、およびジメチルベ ンジルアミンを挙げることができる。他の適当な触媒は、例えば、錫化合物、例 えば塩化第一スズ、カルノン酸の錫塩、例えばジブチルスズジー２−エチルヘキ ソエートならびに米国特許第２Ｂ４６，４０８号明細書に開示されて込るような 他の有接金属化合物でちる。

本発明に従って高等級のポリウレタンフｔ−ムを製造するためには、一般的には 湿潤剤または界面活性剤が必要である。なぜならば、その不存在下にシいてはフ ず一ムが離層するかまたは極めて大きな不均一な気泡全含有するからである。多 数の湿潤剤が潰延できるものであることが判明した。非イオン性界面活性剤およ び湿潤剤が好ましい。これらの中で、プロピレングリコールへプロピレンオキシ ド次いでエチレンオキシドを逐次添加することにょシ調製した非イオン性界面活 性剤および固体または液体有機シリコーンが特に望１し論ものであることが見い 出された。好ましくはなＩＡが、他の使用可能な界面活性剤として、長鎖アルコ ールの前ジエチレングリコールエーテル類、長細アルキル酸硫酸エステル類の第 三アミンｌたはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル類およびア ルキルアリールスルホン酸が挙げられる。

以下の実施例は本発明ｒ説明するために与えられるものでろり、本発明の範囲を 限定するものではない、特に断らな込限り、全ての部及びチは重量基準でるる。

実施例！ 本実施例および以下の実施例において、テリオーｋＡとは三官能性開始剤を混合 エチレンオキシド／プロピレンオキシド供給材料と反応させて調製した分子量３ ０００のトリオールｔｂり。ポリオールＢは、三官能性開始剤を混合エチレンオ キシド／プロピレンオキシド供給材料と反応させ、次いで約２０−の末端ヒドロ キシル基金イソシアナトエテルメタクリレートでキャップすることにょシ調製し 次分子ｉ４６００のポリオールである。

１ｆｆｌ：Ｉン（３，７８５Ａ）の攪拌容器に１４３？のポリオール＾および１ ８１）のポリオールＢｉ添加する。この混合物を窒素雰囲気下に１３０１：まで 加熱する。次いで、８２６？の一すオールＡ％２７Ｐ　’のアゾビス（メチルブ チロニトリル）、１０５０Ｐのスチレン、４５０ｐの７クリロニトリル、４．８ ？のヨウ累および１２０ｙ−のポリオールＢｉ容器に１時間に亘って添加する。

次いで、８１のアゾ開始剤と混合し之追加の２３０？のポリオールＡを１５〜３ ０分間に亘って添加する。これらの添加の間、容器内の温度は１３５±５℃に維 持する。得られたコｙｆｅ　リ？　−４！　！Ｊオール全１〜２時間真空ストリ ッピングして、残存する未反応モノマーを除去する。

生成コポリマーポリオールは４７チ固形分、および２５℃で４６８０　ｃｐｓ　 （４，６８Ｐａ−ｓ　）のブルックフィールド粘度を有して論る。視覚検査によ る懸濁コポリマー粒子の凝集は最少である。

比較のために、ヨウ素の不存在下に調製した同様な＝ｒ／リマーポリオールは１ ０．ＯＯＯｅｐｍ（１０Ｐ１・Ｉ）ｔ−十分に越える粘度を有し、著しく凝集し て２０１ンのポリオールＡおよび２７６？のポリオールＢ全１ガロン（３，７８ ５＃）の攪拌容器内に添加することＫよシコーリマーポリオール試料書号Ａ〜Ｇ ｔｌ−調製する。この混合物を窒素雰囲気下に１２５９２４１のスチレン、３９ ６％のアクリロニトリル、３．３ンの表１に示した反応調節剤、３２７Ｐのポリ オールＡおよび３３７？のＩリオールＢの混合物を添加する。同時に出発して３ ０Ｐのアゾビス（メチルグデロニトリル）および８３９ｙ−のポリオールＡの混 合物全７６分間に亘って添加する。これらの添加の間、反応容器内の温度は１３ ０±５℃に維持する。得られたコポリマーポリオール’ｋｌ〜２時間に亘って真 全ストリッピングして残存上ツマ−を除去し、室＠まで冷却する。

比較試料番号ｌ−Ｃ１反応調節剤の不存在下に同様にして調製する。試料番号Ａ −Ｇおよび比較試料番号１−Ｃの２５℃におけるグルツクフィールド粘度を測定 し、これを下記第１表に示す。本発明の試料はいづれも僅かな懸濁コポリマー粒 子の凝集を有しているに過ぎない。しかしながら、比較試料は著しく凝集してい る。

Ａ　Ｉ２４０　４４００　（４，４０）Ｂ　ＩＢｒ　４０　４８４０　（４，８ ４）ＣＩＣ１４０３９５０（３，９５） Ｄ　Ｂｒ２４０　７９４０　（７，９４）Ｅ　ＺｒＩ４４０　４９２０　（４， ９２）Ｆ　５ｂ１３４０　４３３０　（４，３３）Ｇ　Ｃａ１ｘ　４０　６０５ ０　（６，０５）１−Ｃすし　４０　１３．５２０（１３，５２）ハロゲン、イ ンターハロゲンまたはヨウ素放出無機化合物の存在は試料番号Ｄｔ−除込ては全 ての場合におりてコポリマー／ＩＪマーの粘度を６０００　ｅｐａ（５，Ｑ　Ｐ ａ−５）よシ低くすることがわかる。Ｂｒ２ｆ反応調節剤として用いて粘度ｔ− ６０００ｃｐｓ　（６，０Ｐａ−ｓ）にすることは使用量を僅かに増加すること によシ容易に達成される。

手続補正書 昭和６１年４月２ζ日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレン性不飽和モノマーまたはその混合物をポリアールまたはポリアール 混合物中で重合させてポリマー粒子の分散体を連続ポリアール相中に製造するこ とを含むポリマーポリアールの製造方法において、前記重合をハロゲン、インタ ーハロゲンまたはヨウ素放出無機化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
2. ２．前記重合をヨウ素の存在下に行うことを特徴とする請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．前記重合を塩化ヨウ素または臭化ヨウ素の存在下に行うことを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記ヨウ素放出無機化合物がＺｒＩ４、ＳｂＩ３、ＣｓＩ３、ＰＩ３、ＰＩ ５またはＡｓＩ３であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記ヨウ素放出無機化合物が、有機金属ヨウ化物であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．前記ヨウ素またはヨウ素放出無機化合物をエチレン性不飽和モノマーまたは モノマーの混合物の０．１〜２重量％の量で用いることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
7. ７．前記ポリアールまたはポリアール混合物がグラフト重合部位を含有している ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記ポリアールまたはポリアール混合物が意図的に導入されたエチレン性不 飽和を含有していることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．前記ポリアールまたはポリアール混合物が、付加重合性のエチレン性不飽和 基およびポリアールと反応して二官能性化合物とポリアールとの間に結合を形成 する別の官能基を有する二官能性化合物とポリアールとの反応生成物を含んでい ることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記二官能性化合物がエチレン性不飽和イソシアネートであることを特徴 とする請求の範囲第９項記載の方法。