NO861583L - Fremgangsmaate for fremstilling av en polymer-polyahl. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en podepolymer-dispersjon fremstilt ved polymerisering av en etylenisk umettet monomer eller blandinger derav i en polyahl (heretter kalt "polymer-polyahl" eller "kopolymer-polyahl"). Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nevnte kopolymer-polyahl.

I de senere år er det blitt kjent å fremstille polymer-dispersjoner i en polyahl-blanding. I slike dispersjoner disper-ceres en polymer av en etylenisk umettet monomer eller blanding év monomerer i en polyahl eller blanding derav. Den dispergerte polymer podes normalt på polyahlen via en viss umettethet i polyahlen. En slik umettethet innføres vanligvis i polyahlen ved omsetning av denne med en liten mengde av en umettet syre, eller et syreanhydrid som for eksempel fumar- eller maleinsyre- eller deres anhydrider, eller mer nylig, isocyanatoetylmetakrylat (IEM). I disse kopolymer-polyahler utgjør polyahlen en kontinuerlig fase som kopolymeren dispergeres inn i som et flertall av små partikler.

Disse kopolymer-polyahler har funnet stor nytte i produk-sjonen av diverse polyuretaner. Spesielt har anvendelse av kopolymer-polyahler ved fremstilling av polyuretaner vist seg å forbedre forarbeidbarheten til polyuretanet, såvel som slike fysikalske egenskaper som ladningsbæring eller modul. Det er ofte ønskelig å tilveiebringe en kopolymer-polyahl med så høyt innhold av en dispergert fase som mulig. Imidlertid har det tidligere vært vanskelig å fremstille og/eller anvende kopolymer-polyahl som inneholder mer enn ca. 35-40 vekt% dispergert fase. En høy konsentrasjon av dispergert fase øker i stor grad viskositeten til kopolymer-polyahlen. Når viskositeten overskrider ca. 6500 cP (6,5 Pa-s) er den vanligvis for viskøst til å kunne pumpes med konvensjonelt uretanstøpe- og/eller -skummeutstyr. For en konvensjonell kopolymer-polyahls vedkommende nåes vanligvis en viskositet på 6500 cP (6,5 Pa-s) ved en konsentrasjon av dispergert fase på 35-40 % eller lavere. Selv ved en lavere konsentrasjon av dispergert fase foretrekkes det normalt å ha en viskositet som er så lav som mulig for å gjøre håndteringen av kopolymer-polyahlen lettere.

Et annet problem som er forbundet med høye konsentrasjoner av dispergert fase er at stabiliteten av den dispergerte fase i stor grad reduseres etter hvert som konsentrasjonen av dispergert fase overskrider ca. 35-40 %. Ved høyere konsentrasjon av dispergert fase (høyere faststoff) har kopolymer-partiklene tendens til å koalescere og fase-separere. Fase-separeringen av kopolymeren forringer i stor grad nytten av kopolymer-polyahlen og polyuretanet som fremstilles med denne.

Enda en annen vanlig ulempe ved konvensjonelle kopolymer-polyahler er at for å tilveiebringe en stabil kopolymer-dispersjon må man innføre vesentlige mengder av umettethet i polyahlen gjennom hvilken den dispergerte fase skal podes. Det er generelt lettere og billigere å fremstille kopolymer-polyahl som har mindre mengder av umettethet i polyahlen.

Det er kjent å fremstille kopolymer-polyahler ved å polymerisere etylenisk umettede monomerer i nærvær av polyahlen og et kjedeoverføringsmiddel. Kjedeoverføringsmidlet anvendes ved fremstilling av kopolymer-polyahler på en måte som er analog med anvendelsen derav i konvensjonelle polymer i sasjoner, dvs. for å regulere molekylvektfordelingen av polymeren. Imidlertid er valget av kjedeoverføringsmiddel hittil ikke blitt tilskrevet signifikante forbedringer i egenskapene hos kopolymer-polyahlen.

I tillegg er anvendelse av jod (Is) ved fremstilling av kopolymer-polyahler hittil ikke vært kjent.

På bakgrunn av de ovennevnte mangler ved tidligere kjente kopolymer-polyahler ville det være ønskelig å tilveiebringe en kopolymer-polyahl som oppviser høy stabilitet og akseptabel viskositet med et høyt innhold av faststoff, eller en lavere viskositet ved et ekvivalent fastsstoff-innhold enn hva som oppvises av en konvensjonell kopolymer-polyol.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

fremstilling av en polymer-polyahl som omfatter å polymerisere en etylenisk umettet monomer eller blanding derav i en polyahl eller polyahl-blanding hvorved en dispersjon av polymerpartikler fremstilles i en kontinuerlig polyahl-fase, og denne erkarakterisertved å utføre polymer i sasjonen i nærvær av et halogen, interhalogen (blandet halogen) eller en jodfrigjørende uorganisk forbindelse.

Med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å fremstille kopolymer-polyahler som har et faststoff-innhold på opp til 50 % eller mer, og som har slike viskositeter at de kan forarbeides med konvensjonelt polyuretanstøpe- og/eller -skummeutstyr. Ved et gitt innhold av dispergert fase har disse en lavere viskositet en lignende kopolymer-polyahl fremstilt i fravær av tr ijodmety1-forbindelse. Videre oppviser kopolymer-polyahlen fremstilt i henhold til oppfinnelsen større stabilitet, dvs. at den har mindre tendens til at de dispergerte partikler agglomerer enn hva konvensjonelt fremstilt kopolymer-polyahl har, og den har gode flammehemmende egenskaper.

Ved foreliggende fremgangsmåte utføres polymeriseringen av monomeren(e) i en kontinuerlig polyahl-fase i nærvær av en halogen-, interhalogen- eller jodfrigjørende uorganisk forbindelse .

Det halogen som anvendes her er klor, brom eller jod. Av disse er klor minst foretrukket på grunn av mer ionisk karakter. Jod er langt det mest foretrukne halogen, fordi det tilveiebringer en stabil lav-viskositets-kopolymerpolyol selv når det anvendes i små mengder.

Interhalogener som anvendes i denne forbindelse er diatomiske molekyler hvor hvert atom er forskjellig og er valgt blant klor, brom eller jod. Fortrinnsvis er et av atomene jod. Bromjodid, dvs. IBr, er det mest foretrukne av interhalogenene.

Den jodfrigjørende uorganiske forbindelse som er nyttig i denne forbindelse er en som frigjør jod, dvs. 1=», eller jod-radikaler, dvs. I-, under betingelser for polymerisering av monomerene. Nevnte jodfrigjørende uorganiske forbindelse inneholder minst ett jodatom bundet til et annet sentralatom enn karbon. Nevnte sentralatom er fortrinnsvis bundet til minst 2, mer å foretrekke minst 3, jodatomer. Nevnte sentralatom kan også være bundet til andre atomer eller grupper som for eksempel inert substituert hydrokarbyl, alkoksyl, hydrogen, halogen og lignende. Selv om den jodfrigjørende uorganiske forbindelse kan ha karbon-holdige substituent-grupper, ansees den "uorganisk" for formålene med foreliggende oppfinnelse hvis den inneholder jodatomer som er knyttet til et annet atom enn karbon.

Egnede jodfrigjarende uorganiske forbindelser inkluderer for eksempel Asl3, Aul3, Bir.,, Csl3, Dyl3, Erl^, GaUr., Gdlrs, Gel3,

Hfl3, KsHgl*, Inl3, KAuI^, PI», PI3, KsPtl,*, NasPtl,*, Ptl*,, Ndl3, Psi*, Pt I*, Rh 13, Rui;-., Sbl3, Sil*, Ta I ta, Tel**, Til*, Zr I*, Bals, Cdls, C0I2, Fels, Gel2, Hgls, Hsls, Mnlz, Mols, Pbls, Pdls, Ptls, Sn I =», Sr Is og WIs.

Også egnet er jodholdige organometal1-forbinde1 ser som for eksempel t r i f eny lant imond i jod id , PCx sH^^Ag* I* og dibutyltinn-di joi1 id .

Halogen-, interhalogen- eller den jodfrigjørende uorganiske forbindelse (av og til her referert til som "reaksjonsmodif iserende middel") anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe forbedret stabilitet til kopolymer-polyahlen i henhold til oppfinnelsen. Imidlertid kan visse reaksjonsmodi - fiserende midler innvirke ugunstig på polymeriseringen av monomerene hvis det er til stede i for høy konsentrasjon. Fortrinnsvis anvendes det reaksjonsmodif i serende middel i en mengde som er typisk for kjedeoverføringsmidler, dvs. fra 0,05 til 3, mer å foretrekke fra 0,2 til 1,0, vekt% av de monomerer som skal polymer i seres. Halogenet, interhalogenet eller den jodfri-gjørende forbindelse kan tilsettes satsvis til polyahlen ved begynnelsen av polymer i sasjonen av den etylenisk umettede monomer. Imidlertid, hvis den er til stede i for stor konsentrasjon, kan halogen-, interhalogen- eller den jodfrigjørende forbindelse inhibere polymerisasjonen. Det kan derfor være ønskelig å tilsette halogenet, interhalogenet eller en jodfri-gjørende forbindelse porsjonsvis eller kontinuerlig under polymerisasjonen for å opprettholde optimal mengde derav til ethvert ttttidspunkt under reaksjonen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen polymeri seres en eller flere etylenisk umettede monomerer i en polyahl eller polyahl-blanding. Polyahlen eller polyahl-blandingen inneholder fortrinnsvis en mengde av podepolymeri sasjonspunkter.

Betegnelsen "polyahl" som her anvendes, inkluderer enhver polyfunksjonel1 forbindelse som har minst to aktive hydrogenatomer. For formålene med foreliggende oppfinnelse refererer en aktiv hydrogen-andel til en andel som inneholder et hydrogenatom som, på grunn av sin posisjon i molekylet, viser signifikant aktivitet i henhold til Zerewitnoff-testen beskrevet av Woller i Journal of American Chemical Society, Vol. 49, s. 3181 (1927). Illustrerende for slike aktive hydrogenandeler er -COOH, -0H, -NH=, -NH-, -CONHs, -SH og -CONH-. Typiske polyahler inkluderer polyahler, polyaminer, polyamider, polymerkaptaner og polysyrer.

Av de forannevnte polyahler foretrekkes polyolene. Eksempler på slike polyoler er polyol-polyeterne, polyol-poly-esterne, de hydroksyfunksjone 11e akryl-polymerer, de hydroksylholdige epoksyharpikser, de polyhydroksy-avsluttede polyuretan-polymerer, de polyhydroksyl-holdige fosfor-forbindelser og alky1enoksyd-adduktene av flerverdige tioetere inklusive poly-tioetere, acetaler inklusive polyacetaler, polyalkylenkarbonater-polyoler, alifatiske og aromatiske polyoler og tioler inklusive polytioler, ammoniakk og aminer inklusive aromatiske, alifatiske og heterocykli ske aminer inklusive polyaminer såvel som blandinger derav. Alky1enoksyd-addukter av forbindelser som inneholder to eller flere forskjellige grupper innen de ovenfor definerte klasser kan også anvendes, for eksempel aminoalkoholer som inneholder en aminogruppe og en hydroksylgruppe. Også alkylenaddukter av forbindelser som inneholder én -SH-gruppe og en -OH-gruppe såvel som slike som inneholder en aminogruppe og en

-SH-gruppe kan anvendes.

Polyeter-polyoler som mest fordelaktig anvendes som polyahl i utførelse av foreliggende oppfinnelse er polyalkylenpolyeter-polyolene inklusive polymer i sasjonsproduktene av alkylenoksyder og andre oksiraner med vann eller flerverdige alkoholer som har fra 2 til 8 hydroksylgrupper. Eksempler på alkoholer som med fordel anvendes ved fremstilling av polyeterpolyolen inkluderer etylenglykol, 1,3-proylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,2-butylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, 1,1,1-tri-metyloletan, heksan-1 , 2 , 6-tr iol , Of-metylglukosid , pentaerytr i tol , erytritol, pentatoler og heksatoler. Også inkludert innen betegnelsen av "flerverdig alkohol" er sukkerarter som for eksempel glukose, sukrose, fruktose og maltose såvel som forbindelser som stammer fra fenoler som for eksempel en 2,2-(4,4'-hydroksyfeny1)-propan, vanlig kjent som bisfenol A. Illustrerende oksiraner som med fordel anvendes ved fremstilling av polyeterpolyolen in kluderer enkle alkylenoksyder, for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og amylenoksyd; glycidyletere, som for eksempel t-butylglycidyleter og fenylglycidyleter; og randomiserte eller blokk-kopolymerer av to eller flere av disse oksiraner. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan fremstilles ut fra andre utgangsmaterialer som for eksempel tetrahydrofuran og alkylenoksyd-tet rahydrofuran-kopolymerer; epihalogenhydr iner, for eksempel epiklorhydrin; såvel som aralkylenoksyder, for eksempel styrenoksyd. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan ha primærte, sekundære eller tertiære hydroksylgrupper og er fortrinnsvis polyetere fremstilt av alkylenoksyder som har fra 2 til 6 karbonatomer, for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan fremstilles ved enhver kjent prosess, for eksempel den som er beskrevet av Wurtz i 1859 og Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, s. 257-262, publisert av Interscience Publishes, Inc. (1951), eller i US-patentskrift 1 922 459. Også egnet er polyeterpolyoler og fremgangsmåter for fremstilling av dem som beskrevet av M.J. Schick i Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, Inc., New York

(1967), US-patentskrifter 2 891 073; 3 058 921; 2 871 219 og britisk patentskrift 898 306. Polyeterpolyoler som foretrekkes mest inkluderer for eksempel alkylenoksyd-addisjonsproduktene av vann, trimetylolpropan, glycerol, pentaerytritol, sukrose, sorbitol, propylenglykol og blandinger derav som har hydroksyl-ekvivalent-vekter på 25-5000.

Flerverdige tioetere som av og til med fordel kondenseres med alkylenoksyder inkluderer reaksjonsproduktet mellom tio-diglykol og alkylenoksyder eller toverdige alkoholer for eksempel som åpenbart ovenfor.

Polyhydroksylholdige fosfor-forbindelser som eventuelt anvendes inkluderer slike forbindelser som er beskrevet i US-patentskrift 3 639 542. Foretrukne polyhydroksylholdige fosfor-forbindelser fremstilles av alkylenoksyder og syrer av fosfor som har en P^Oo-ekvivalent på fra 72 til 95 %.

Polyacetaler (acetalharpikser) som eventuelt omsettes med alkylenoksyder eller andre oksiraner inkluderer for eksempel reaksjonsproduktet mellom formaldehyd eller annet passende aldehyd med en flerverdig alkohol eller et oksiran, for eksempel slike som er angitt ovenfor. Polyacetaler som stammer fra aceton eller fra cykliske acetaler anvendes også passende.

Alifatiske og aromatiske tioler som eventuelt omsettes med alkylenoksyder og andre oksiraner inkluderer for eksempel alkan-tioler, for eksempel 1,2-etanditiol, 1,2-propanditio1 og 1,6-heksanditio1; alkentioler, for eksempel 2-buten-1,4-ditiol; og alkyntioler, for eksempel 3-heksyn-1,6-ditiol og arentioler, for eksempel 1,4-benzenditio1. Andre tioler som er egnet for dette formål er hydrogensulfid såvel som tio1-funksjone11e polymerer, for eksempel polyvinylbenzy1tiol.

Syrer og amider som eventuelt omsettes med alkylenoksyder oc andre oksiraner inkluderer for eksempel difunksjonelle fettsyrer, for eksempel hydroksystearinsyre og dihydroksystearinsyre såvel som amider som for eksempel fettsyre-alkanolamider, for eksempel lauroyl-monoetanolamid; disyrer, for eksempel adipin- og tereftal syre; sulfonamider og andre syrer og amider som angitt av Schick, se ovenfor.

Aminer som eventuelt omsettes med alkylenoksyder og andre oksiraner inkluderer for eksempel aromatiske aminer som for eksempel anilin, o-klorani1 in, p-aminoani1 in, 1,5-diamino-naftalen, metylendiani1 in, kondensasjonsproduktene av anilin og formaldehyd og 2,4-diaminotoluen; alifatiske aminer som for eksempel metylamin, tri isopropanolamin, isopropanolamin, diiso-propanolamin, etylendiamin, 1,3-propy1endiamin, 1,4-butylendiamin og 1,3-butylendiamin, samt blandinger derav.

Ytterligere polyetere og fremgangsmåter for fremstilling av dem er angitt av Schick, se ovenfor.

Eksempler på egnede hydroksylholdige polyestere inkluderer slike som oppnåes fra polykarboksylsyrer og flerverdige alkoholer. Eksempler på egnede polykarboksylsyrer inkluderer oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, brassylsyre, thapsinsyre, maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, Of-hydromukonsyre, (3-hydromukonsyre, a-butyl-a-etyl-glutarsyre, Q*,B-dietyl-ravsyre, isoftalsyre, tereftal syre, hemimel1 ittsyre og 1,4-cykloheksandikarboksylsyre. Enhver egnet flerverdig alkohol inklusive både alifatiske og aromatiske kan anvendes, for eksempel etylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-buty1englyko1, 1,2-butylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,3-pentandio1, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, 1,1,1-tri-metyloletan, heksan-1 , 2 , 6-triol , Ot-metylglukosid , pentaerytri tol og sorbitol. Også inkludert innen betegnelsen "flerverdig alkohol" er forbindelser som stammer fra slike fenoler som 2,2(4,4'-hydroksyfenyl)propan, vanligvis kjent som bisfenol A, bis(4,4'-hydroksyfeny1)sulf id og bis(4,4'-hydroksyfenyl)sulfon.

Andre polyahler som passende anvendes inkluderer for eksempel polylaktoner; hydroksyfunksjonelle akrylpolymerer som for eksempel polymerer av hydroksyetylakrylat og hydroksypropy1-akrylat; polyvinylacetat og andre polymerer av vinylacetat og andre etylenisk umettede karboksyl syrer; hydroksylholdige epoksyharpikser, ur instoff/formaldehyd- og melamin/formaldehyd-harpikser; hydroksylholdige polykarbonater og polyuretaner; metylolharpikser; stivelser og andre cellulose-polymerer; estere av fosfon-, sulfon-, svovel- og borsyre; og polypeptider.

Polyahlen eller polyahl-blandingen inneholder fortrinnsvis en andel av podepolymerisasjonspunkter. Polyahlen eller polyahl-blandingen kan inneholde en enkelt polyahl-substans, hvorav en del inneholder podepolymeri sasjonspunkter. Alternativt kan polyahlen være en blanding av to eller flere polyahl-substanser, hvorav minst én inneholder podepolymerisasjonspunkter.

Podepolymeri sasjonspunktene er enhver funksjonell gruppe på polyahlen via hvilken polymeren av den etylenisk umettede monomer eller monomerblanding blir podet til polyahlen. Fortrinnsvis er podepolymerisasjonspunktene karbon-karbon-dobbeltbindinger som er kopolymeriserbare med den etylenisk umettede monomer eller monomerblanding.

De nevnte podepolymeri sasjonspunkter kan dannes i side-reaksjoner som inntreffer ved fremstilling av polyahlen, slik som de umettede punkter som vanligvis dannes ved fremstilling av en polypropylenoksydpolyeter-polyol. Slike normalt forekommende podepolymeri sasjonspunkter er som oftest adekvate når den monomer som polymer i seres omfatter en hoveddel av akrylnitril.

Mer vanlig blir imidlertid podepolymeri sasjonspunktene med hensikt innført i polyahlen eller polyahl-blandingen.

Podepolymeri sasjonspunktet innfares fordelaktig i polyahlen eller polyahl-blandingen ved å omsette polyahlen eller polyahl-blandingen eller en komponent eller del derav, med en difunk-sjonell forbindelse som har en ekstra polymer i serbar etylenisk umettet gruppe, spesielt en vinylgruppe, dvs. -CHR'=CHR', hvor hver R' uavhengig er hydrokarbyl, fortrinnsvis lavere alkyl eller hydrogen, og en annen funksjonell gruppe som reagerer med polyahl slik at det dannes en binding mellom den difunksjonelle forbindelse og polyahlen. Egnede slike funksjonelle grupper inkluderer for eksempel karboksyl syre eller -anhydrid, hydroksyl-, epoksy- og isocyanat-grupper. Fortrinnsvis er den funksjonelle gruppe karboksyl syre eller isocyanat.

Egnede difunksjonel1e forbindelser inkluderer for eksempel etylenisk umettede karboksyl syrer, for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre og itakonsyre. Fremstilling av slike addukter er for eksempel beskrevet i europeisk patent-publikasjon 0091036. Foretrukket er også etylenisk umettede isocyanater, spesielt isocyanatoalky1 estere av en etylenisk umettet karboksyl syre. Passende slike isocyanater inkluderer isocyanatoalkylesterne av akryl- eller metakrylsyre, a,S-etylenisk umettede isocyanater, monoviny1idenary1 isocyanater og monoviny1idenaryImety1 i socyanater.

Eksempler på isocyanatoalkylestere inkluderer 2-isocyanatoetylmetakrylat, 2-isocyanatoakrylat, 3-isocyanatopropylmet-akrylat, l-metyl-2-isocyånatoetylmetakrylat og 1,1-dimetyl-2-iso-cyanatoetylakrylat, idet 2-isocyanatoetylmetakrylat er mest foretrukket. Egnede metoder for fremstilling av nevnte isocyanato-estere er vel kjent, for eksempel som angitt i US-patentskrifter 2 718 516 og 2 821 544 og britisk patentskrift 1 252 099. Eksempler på monoviny1iden-aromatiske isocyanater og monovinyliden-aryImetylisocyanater inkluderer styrenisocyanat og vinyl-benzy 1 i socyanat . Eksempler på (X ,Q-etylenisk umettede isocyanater inkluderer vinyl isocyanat og isopropenylisocyanat. Isocyanatoetylmetakrylat er spesielt foretrukket. Fremstilling av addukter av en mono- eller polyahl med slike etylenisk umettede isocyanater er for eksempel beskrevet i US-patentskrifter 4 390 645 og 4 394 491.

En etylenisk umettet monomer eller blanding av monomerer polymer i seres i polyahlen eller polyahl-blandingen i nærvær av den fer nevnte tr ijodmety1-forbinde1 se. Egnede etylenisk umettede monomerer inkluderer for eksempel alifatiske konjugerte diener som for eksempel butadien og isopren; monoviny1iden-aromatiske monomerer som for eksempel styren, Ot-metylstyren, ar-metylstyren, ar-(t-butyl)styren, ar-klorstyren, ar-cyanostyren og ar-bromstyren; a,3-etylenisk umettede karboksyl syrer og estere derav, for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, metylmetakrylat, etylakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, butylakrylat, itakonsyre og maleinsyreanhydr id ; CX , 13-ety 1 eni sk umettede nitriler og amider, for eksempel akrylnitril, metakrylnitr i 1, akrylamid, metakryl-amid, N,N-dimetylakrylamid og N-(dimetylaminometyl)akrylamid; vinylestere, for eksempel vinylacetat; vinyletere; vinylketoner; vinyl- og vinylidenhalogenider såvel som et stort utvalg av andre etylenisk umettede materialer som kan kopolymeri seres med det før nevnte addukt, idet mange av disse hittil er blitt anvendt ved dannelse av kopolymer-polyahler som beskrevet i US-patentskr ifter 3 823 201 og 3 383 351. Det skal forståes at blandinger av to eller flere av de før nevnte monomerer også passende anvendes ved fremstilling av kopolymeren. Av de for nevnte monomerer foretrekkes spesielt de monovinyliden-aromatiske monomerer, spesielt styren, og de etylenisk umettede nitriler, spesielt akrylnitril.

Mengden av etylenisk umettet monomer eller slike monomerer som anvendes ved kopolymeri sasjonsreaksjonen er generelt en

mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en god for-sterkning i uretan-polymerer og celleåpninger i uretanskum. Fortrinnsvis er mengden av en eller flere umettede monomerer 1-70, mer å foretrekke 5-60, helst 10-55, vekt% basert på vekten av kopolymer-di spersjonen. Mengden av podepolymerisasjonspunkter som anvendes i polyahlen eller polyahl-blandingen er en mengde som er tilstrekkelig til å produsere en stabil dispersjon og tilveiebringe partikke 1størrelse-kontroi1. Fortrinnsvis er

den mengde av adduktet som anvendes tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,0002 til 1, mer å foretrekke fra 0,005 til 0,5, helst fra 0,02 til 0,5, mol av podepolymeri sasjonspunkter pr. mol av polyahl eller polyahl-blanding.

Kopolymeri sasjonen utføres lett ved samtidig å tilsette en eller flere monomerer og en friradikal-katalysator til polyahlen eller polyahl-blandingen under betingelser som er tilstrekkelige til å forårsake fr i rad ikal-addisjonspolymeri sasjon. Temperaturen på kopolymeri sasjonen er avhengig av initiatoren og ligger fortrinnsvis i området 25-180,='C, helst 110-140C'CF når katalysatorer av azo-type anvendes. Alternativt kan fr i radikal-katalysatoren bli dispergert i en del av polyahlen og deretter tilsettes sammen med monomeren til den gjenværende del av polyahlen eller polyahl-blandingen. Andre polymer i sasjonsprosesser, både kontinuerlige og i sats, kan passende anvendes.

Passende er konsentrasjonen av polymer i sasjonskatalysatoren enhver mengde som er tilstrekkelig til å forårsake kopolymeri-sering av podepolymeri sasjonspunktene i polyahlen eller polyahl-blandingen, hvis slik er til stede, og den eller de etylenisk umettede monomerer. Det er imidlertid å foretrekke at katalysator-konsentrasjonen ligger i området 0,1-20, mer å foretrekke 0,5-5, vekt% basert på den samlede vekt av monoadduktet og den eller de andre monomerer.

Katalysatorer som passende anvendes ved utførelse av kopolymeri sasjon er polymer i sasjonskatalysatorer av friradikal-type, for eksempel peroksyder, persulfater, perborater, per-karbonater og azo-forbindelser. Eksempler på slike katalysatorer inkluderer hydrogenperoksyd, t-butylperoksyd, di(t-butyl>per-oksyd, t-butylperoktoat, lauroylperoksyd, kumenhydroperoksyd, t-butylhydroperoksyd, azobis(isobutyronitri 1) såvel som blandinger av slike katalysatorer. Av de forannenvte katalysatorer foretrekkes azo-katalysatorene, spesielt azobis(isobutyronitr i 1) og azobis(metylbutyronitri 1).

Den resulterende kopolymer-polyahl er generelt mer stabil og mindre viskøs enn en lignende kopolymer-polyahl fremstilt i fravær av den tr ijodmetyl-forbindelse som her anvendes. Følgelig kan kopolymer-polyahler med høyere innhold av dispergert fase bli fremstilt ved enhver gitt viskositet i henhold til foreliggende oppfinnelse enn i henhold til konvensjonelle prosesser.

Videre reduksjon i viskositeten kan oppnåes ved å fortynne kopolymer-polyahlen med en ytterligere polyahl (som kan være den samme eller forskjellig fra den som anvendes i kopolymer-poly ahlen) for oppnåelse av en blanding med lavere faststoff-innhold. Denne blanding med lavere faststoff oppviser normalt en lavere viskositet enn for en egnet kopolymer-polyahl fremstilt direkte med det samme fas tstoff-innhold. Eksempelvis kan en kopolymer med 50 % faststoff-innhold fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse fortynnes med ytterligere polyahl slik at det oppnåes 40 % faststoff. Den fortynnede kopolymer-polyahl vil generelt oppvise en lavere viskositet enn en kopolymer-polyol fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som har 40 % faststoff far en eventuell fortynning.

Den resulterende kopolymer-di spersjon omsettes lett med et organisk polyisocyanat for å danne enskelige polyuretan-produkter under anvendelse av konvensjonelle polyuretan-reaksjonsbetinge1-ser og metoder. En slik reaksjon og slike metoder utfares eventuelt i nærvær av ytterligere polyahler, kjedefor 1engelsesmid1er, katalysatorer, overflateaktive midler, stabilisatorer, esemidler, fyllstoffer og pigmenter. Ved fremstilling av skummet polyuretan er egnede metoder for fremstilling av slike åpenbart i US-patent RE 24 514. Hvis vann tilsettes som esemiddel, kan tilsvarende mengder av overskudd av isocyanat til å reagere med vannet og produsere karbondioksyd bli anvendt. Det kan også mulig fremstilles polyuretanplast ved en prepolymer-teknikk hvorved et overskudd av organisk polyisocyanat i et ferste trinn omsettes med podekopolymer-dispersjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å fremstille en prepolymer som har frie isocyanat-grupper som deretter omsettes, i et trinn to, med vann for fremstilling av et skum. Alternativt kan komponentene omsettes i et enkelt arbeidstrinn, vanlig kjent som "one-shot"-teknikk ved fremstilling av polyuretaner. Videre kan, istedenfor vann, lavtkokende hydrokarboner anvendes som esemidler, for eksempel pentan, heksan, heptan, penten og hepten; azoforbindelser som for eksempel azoheksahydrobenzodinitri 1; halogenerte hydrokarboner som for eksempel diklordifluormetan, triklorfluormetan, diklor-difluoretan, vinylidenklorid og metylenklorid.

Skummene kan også fremstilles ved den oppskummingsteknikk som er beskrevet i US-patentskr ifter 3 755 212; 3 849 156 og 3 821 130.

Organiske polyisocyanater som kan anvendes inkluderer aromatiske alifatiske og cykloalifat i ske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diiso-cyanatene, for eksempel m-fenylend i isocyanat, tolylen-2,4-di-i socyanat, tolylen-2,6-di i socyanat, heksamety1 en-1,6-di isocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, cykloheksan-1, 4-di isocyanat, heksahydrotolylendiisocyanat (og isomerer), naftylen-1111,5-di-isocyanat, 1-metoksyfeny1-2,4-diisocyanat, difenyl-metan-4,4-diisocyanat, 4,4'-bifenylend?isocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4'-bif enyldi i socyanat , 3 , 3 '-d imevty 1-4 , 4 '-d i f eny ld i i socyanat og 3,3'-dimetyldifenylpropan-4,4' ,4'-di isocyanat; tr i isocyanat-poly-metylenpolyfeny1 isocyanat og to lylen-2,4,6-tr i isocyanat; og tetraisocyanatene, for eksempel 4,4'-dimetyldi fenylmetan-2,2' ,-5,5'-tetraisocyanat. Spesielt nyttig på grunn av deres til-gjengelighet og egenskaper er tolylendiisocyanat, difenylmetan-4,4'-di isocyanat og polymetylenpolyfenylisocyanat.

Rått polyisocyanat kan også anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, for eksempel rått toluendi isocyanat oppnådd ved fosgenering av en blanding av toluendiaminer eller rått di-fenylmetylendiisocyanat oppnådd ved fosgenering av rått difenyl-metylendiamin. De foretrukne udestillerte eller rå isocyanater er beskrevet i US-patentskr ift 3 215 652.

Kopolymer-dispersjonene i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i kombinasjon med en eller flere polyahler som vanligvis anvendes på fagområdet. Følgelig kan hver av de polyahler som er beskrevet ovenfor for anvendelse ved fremstilling av polymerdispersjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes.

Kjedeforlengelsesmidler som kan anvendes ved fremstilling av polyuretan-materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse inkluderer forbindelser med relativt lav ekvivalentvekt som har minst to funksjonelle grupper som bærer aktive hydrogenatomer, for eksempel vann, hydrazin, primære og sekundære diaminer, aminoalkoholer, aminosyrer, hydroksysyrer, glykoler eller blandinger derav. En foretrukken gruppe av kjedeforlengelsesmidler inkluderer for eksempel vann og primære og sekundære aromatiske diaminer som reagerer lettere med isocyanatet enn vann gjør, for eksempel fenylendiamin, bis(3-klor-4-aminofenyl)metan, 2,4-diamino-3,5-diety1 toluen, tr i sek.-butanolamin, isopropanol-arain, di isopropanolamin, N-(2-hydroksypropy1)etyl endiamin og N,N'-di(2-hydroksypropy1)etylendiamin.

Omsetningen av polyisocyanatet med kopolymer-polyahlen ut-føres fordelaktig i nærvær av en mengde av katalysator av uretan-type som er effektiv med hensyn til å katalysere reaksjon av polyahlen i kopolymer-di spersjonen med polyisocyanatet. Fortrinnsvis er mengden av uretan-katalysator en mengde som er sammenlignbar med den som anvendes i konvensjonelle reaksjoner av uretan-type.

Enhver egnet uretan-katalysator kan anvendes inklusive tertiære aminer, for eksempel trietylendiamin, N-metylmorfol in, N-etylmorfol in, dietyletanolamin, N-kokosmorfol in, l-metyl-4-dimetylaminoetylpiperazin, 3-metoksy-N-dimetylpropylamin, N,N-dimetyl-N',N'-metylisopropylpropylendiamin, N,N-diety1-3-diety1-aminopropylamin og dimetylbenzylamin. Andre egnede,katalysatorer er for eksempel tinnforbindelser for eksempel som stannklorid, tinnsalter av karboksyl syrer for eksempel som dibutyltinn-di-2-etylheksoat, såvel som andre organometallforbindelser for eksempel som åpenbart i US-patent 2 846 408.

Ett eller flere fuktemidler eller overflateaktive midler er generelt nødvendig for produksjon av høykvalitets-polyuretanskum i henhold til foreliggende oppfinnelse, siden skummet, i fravær av nevnte substanser, klapper sammen eller inneholder svært store, ujevne celler. Tallrike fuktemidler har vist seg å være tilfredsstillende. Ikke-ioniske overflateaktive midler og fuktemidler foretrekkes. Av disse har de ikke-ioniske overflateaktive midler fremstilt ved sekvensiell addisjon av propylenoksyd og deretter etylenoksyd til propylenglykol og de faste eller flytende organosi 1 ikoner vist seg å være spesielt ønskelige. Andre overflateaktive midler som kan brukes, selv om de ikke er

foretrukket, inkluderer polyetylenglykoletere av langkjedede alkoholer, tert.-amin- eller alkylolaminsalter av langkjedede alkylsyresulfatestere, alkylsulfonsyreestere og arylsulfonsyrer.

Følgende eksempler gies for å illustrere foreliggende oppfinnelse og skal ikke oppfattes som begrensende for rammen av den på noen måte. Alle deler og prosenter er i vekt med mindre annet er ang i 11.

Eksempel I

I dette og følgende eksempler refererer polyol A til en 3000 MV triol fremstilt ved omsetning av en tr ifunksjone11 initiator med en blandet etylenoksyd/propylenoksyd-mating. Polyol B er en 4600 MV triol fremstilt ved omsetning av en tri-funksjonell initiator med en blandet etylenoksyd/propylenoksyd-mating og deretter tildekking av ca. 20 % av de terminale hydroksylgruppene med isocyanatoetylmetakrylat.

Til et 1 gallons (3,785 1) agitert kar tilsettes 143 gram av polyol A og 181 gram polyol B. Denne blanding oppvarmes til lSO^C under nitrogenatmosfære. Så tilsettes 826 gram polyol A, 27 gram azobis(metylbutyronitr i 1), 1050 gram styren, 450 gram akrylnitril, 4,8 g jod og 120 gram polyol B til karet i løpet av 1 time. Deretter tilsettes ytterligere 230 gram polyol A som er blandet med 8 gram av azo-initiatoren, i løpet av 15-30 minutter. Under disse tilsetninger holdes temperaturen i karet på lSSiS^C. Den resulterende kopolymer-polyol vakuumavdrives i løpet av 1-2 timer for fjerning av de gjenværende uomsatte monomerer.

Produkt-kopolymerpolyolen inneholder 47 % faststoff og har en Brookf i e ld-vi skos i tet på 4680 cP (4,68 Pa • s ) ved 25<<=>'C. Det er minimal agglomerering av de suspenderte kopolymer-partikler å se ved visuell inspeksjon.

Til sammenligning har en lignende kopolymerpolyol fremstilt i fravær av jod en viskositet som er godt i overkant av 10 000 cP (10 Pa•s) og er alvorlig agglomerert.

Eksempe1 II

Kopolymerpolyol, prøver nr. A-G fremstilles ved å tilsette 201 gram polyol A og 276 gram polyol B i et 1 gallons (3,785 1) agitert kar. Denne blanding oppvarmes til 125<<=>,C under nitrogenatmosfære. Til den oppvarmede blanding tilsettes i løpet av 1 time en blanding av 924 gram styren, 396 gram akrylnitril,

3,3 gram av et reaksjonsmodifiserende middel som angitt i tabell I, 327 gram polyol A og 337 gram polyol B. Ved å starte på samme tidspunkt tilsettes en blanding av 30 gram azobis(metylbutyro-nitril) og 839 gram polyol A i løpet av 76 minutter. Under disse tilsetninger holdes temperaturen inne i reaksjonskaret på 130±5°C. Den resulterende kopolymerpolyol vakuumavdrives i 1

til 2 timer for å fjerne resterende monomer, og avkjøles til rom-temperatur .

Sammenligningsprøve nr. I-C fremstilles på samme måte i fravær av noe reaksjonsmodif iserende middel. Brookfield-viskos i-teten ved 25C3C for prøver nr. A-G og sammenl igningsprøve I-C måles og er angitt i følgende tabell I. Ingen av prøvene i henhold til oppfinnelsen har mer enn svak agglomerering av de suspenderte kopolymerpartikler. Sammenligningsprøven er imidlertid alvorlig agglomerert.

Det sees at nærvær av halogenet, interhalogenet eller den uorganiske jodfrigjørende forbindelse i alle tilfeller med unn-tagelse av prøve nr. D forårsaker at viskositeten til kopolymer-polymeren under 6000 cP (6,0 Pa•s). En viskositet under 6000 cP (6,0 Pa ■ s) under anvendelse av Br=» som reaks jonsmodif i serende middel oppnåes lett ved å øke den anvendte mengde litt.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer-polyahl omfattende å polymerisere en etylenisk umettet monomer eller blandinger derav i en polyahl eller polyahl-blanding hvorved en dispersjon av polymerpartikler fremstilles i en kontinuerlig polyahl-fase,karakterisert vedå utføre polymer i sasjonen i nærvær av et halogen, interhalogen eller en jodfr igjørende uorganisk forbindelse.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat polymeri sasjonen utføres i nærvær av jod.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat polymer isasjonen utføres i nærvær av jod-klorid eller jodbromid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som jodfrigjørende uorganisk forbindelse anvendes Zrl*, Sbl3, Csl3, PI;?, Pitseller Aslr-..

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som jodfrigjørende uorganisk forbindelse anvendes et organometal1jodid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertvedat jodet eller den jodfrigjørende uorganiske forbindelse anvendes i en mengde av 0,1-2 vekt% regnet på det etylenisk umettede monomer eller blandingen av monomerer.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det anvendes en polyahl eller polyahl-blanding som inneholder podepolymeri sasjonspunkter.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat det anvendes en polyahl eller polyahl-blanding som inneholder med hensikt innført etylenisk umettethet.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det anvendes en polyahl eller polyahl-blanding som omfatter reaksjonsproduktet av en polyahl og en di-funksjonell forbindelse som har en ytterligere polymer i serbar etylenisk umettet gruppe og en annen funksjonell gruppe som reagerer med en polyahl slik at det dannes en binding mellom den difunksjonelle forbindelse og polyahlen.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat det som di funksjone11 forbindelse anvendes et etylenisk umettet isocyanat.