NO171558B - Gummimodifisert cyanatester-harpiks, gummimodifisert polytriazin, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og triaziner - Google Patents

Gummimodifisert cyanatester-harpiks, gummimodifisert polytriazin, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og triaziner Download PDF

Info

Publication number
NO171558B
NO171558B NO883380A NO883380A NO171558B NO 171558 B NO171558 B NO 171558B NO 883380 A NO883380 A NO 883380A NO 883380 A NO883380 A NO 883380A NO 171558 B NO171558 B NO 171558B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
resin
cyanate ester
rubber
rubber particles
ester resin
Prior art date
Application number
NO883380A
Other languages
English (en)
Other versions
NO883380D0 (no
NO171558C (no
NO883380L (no
Inventor
Philip C Yang
Dale M Pickelman
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO883380D0 publication Critical patent/NO883380D0/no
Publication of NO883380L publication Critical patent/NO883380L/no
Publication of NO171558B publication Critical patent/NO171558B/no
Publication of NO171558C publication Critical patent/NO171558C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Denne oppfinnelse vedrører gummimodifiserte cyanatester-harpikser og polytriaziner fremstilt derfra. Den vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av slike gummimodifiserte cyanatester-harpikser og polytriaziner.
Polytriaziner er velkjente herdeplaster. De har god varmebestandighet, hårdhet, elektriske egenskaper, dimensjons-stabilitet, korrosjonsbestandighet og kjemisk bestandighet. Polytriaziner er nyttige som klebemidler og som belegninger for substrater. De er også nyttige ved fremstilling av avanserte kompositter og for fremstilling av elektriske laminater.
Det er gjort forsøk på å seiggjøre eller forsterke polytriaziner til krevende elektroniske anvendelser og for romfarts-formål ved å inkorporere flytende eller elastiske gummier, så som polybutadien og karboksyl-terminerte butadien-akrylnitril-kopolymerer, i cyanatester-harpikser før herding. Se for eksempel U.S.-patentskrifter 4.403.073, 4.404.330, 4.396.745 og 4.503.186. Den flytende eller elastiske gummi blir blandet med en cyanatester-harpiks eller en prepolymer av harpiksen og den resulterende blanding blir herdet for å danne det gummimodifiserte polytriazin.
Den flytende eller elastiske gummi er dessverre løselig i cyanatester-harpiksen. Dannelsen av atskilte gummipartikler i polytriazinet vil derfor avhenge av løselighetsgraden for gummien i polytriazinet. Dersom gummien er sterkt løselig, vil det ikke dannes atskilte gummipartikler og varmebestandigheten til det gummimodifiserte polytriazin, målt med glasstemperaturen, vil bli alvorlig redusert på grunn av at gummien mykner polytriazinet. Dersom gummien er bare delvis løselig, kan det dannes atskilte gummipartikler, men partikkelstørrelsen, partikkelstørrelsesfordelingen og partikkelsammensetningen vil være uregulerbare. Varmebestandigheten til det gummimodifiserte polytriazin vil bli redusert på grunn av nærværet av delvis opp-løst gummi i polytriazin-matriksen. Dessuten vil varmebestandigheten og andre viktige egenskaper ved polytriazinet variere med morfologien til gummien som inkorporeres i polytriazinet.
Med henblikk på de uheldige forsøk på fremstilling av gummimodifiserte polytriaziner uten i betydelig grad å gi avkall på varmebestandighet, og med henblikk på de uheldige forsøk på regulering av morfologien for gummien inkorporert i polytriazinet, ville det være ønskelig å fremstille et gummimodifisert polytriazin som fremviser godtagbar varmebestandighet og en regulert morfologi. Det ville også være ønskelig å fremstille en gummimodifisert cyanatester-harpiks som kunne herdes for å danne det ønskede gummimodifiserte polytriazin.
Den gummimodifiserte cyanatester-harpiks i henhold til oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig cyanatester-harpiksfase og en diskontinuerlig fase av en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummipartikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymermolekyler slik at gummipartiklene holdes atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold med den harpiks-løselige polymer.
Det gummimodifiserte polytriazin av en cyanatester-harpiks i henhold til oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig polytriazin-fase og en diskontinuerlig fase av en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummipartikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymer-molekyler slik at gummipartiklene holdes atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold med den harpiks-løselige polymer.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av en gummimodifisert cyanatester-harpiks omfatter de trinn å a) emulgere minst én emulsjonspolymeriserbar monomer i en vandig kolloidal dispersjon av atskilte harpiks-uløselige gummi-partikler holdt i en rimelig stabil tilstand med et overflateaktivt middel eller et emulgeringsmiddel, b) polymerisere den resulterende emulsjon for å danne en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummipartikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymermolekyler som fås ved polymeriseringen slik at gummipartiklene blir holdt atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold med den harpiks-løselige polymer, og c) blande de podede gummipartikler med cyanatester-harpiksen i en tilstrekkelig grad til å oppnå en homogen dispersjon.
Et eventuelt trinn d) i ovennevnte fremgangsmåte omfatter å herde den homogene dispersjon av de podede gummi-partikler og cyanatester-harpiksen, og derved danne et gummimodifisert polytriazin.
De gummimodifiserte polytriaziner i henhold til denne oppfinnelse fremviser overraskende en vesentlig økning i seighet med liten eller ingen nedsettelse av varmebestandighet. De kan, som nevnt, fremstilles ved å herde de gummimodifiserte cyanatester-harpikser i henhold til denne oppfinnelse. Gummipartiklene er stabilisert med den podede polymer dannet under polymeriseringen slik at partiklene blir værende i en i alt vesentlig atskilt, ikke-agglomerert form. Gummipartiklene er ensartet dispergert i harpiksen og polytriazinet fremstilt derfra. Den gjennomsnittlige gummipartikkel-størrelse, fordeling av partikkelstørrelser, partikkelsammensetningen og den grad hvorved partiklene er ensartet dispergert, kan reguleres omhyggelig.
De gummimodifiserte polytriaziner i henhold til denne oppfinnelse er nyttige ved fremstilling av avanserte kompositter for romfartskonstruksjoner og for fremstilling av fiber-forsterkede laminater, og til hvilke som helst andre formål hvorved polytriaziner anvendes.
Når uttrykket anvendes her, betyr en cyanatester-harpiks en monomer som har minst én cyanatgruppe. Disse monomerer er velkjente på fagområdet og åpenbares i U.S.-patenter 3.553.244, 3.740.348 og 3.755.402. Foretrukne cyanatester-harpikser er difunksjonelle og polyfunksjonelle aromatiske polyisocyanater, som åpenbares i de ovenfor angitte patenter og dessuten i U.S.-patenter 3.448.079, 4.094.852 og 4.528.366. De foretrukne aromatiske polyisocyanater fremstilles fra de flerverdige fenoler av bisfenol A, bisfenol S, halogenerte og alkylerte analoger av bisfenol A og bisfenol S, novolak-harpikser og poly-fenoler brodannet med minst én polycyklisk alifatisk gruppe, som beskrevet i U.S.-patentskrift 4.528.366. Den mest foretrukne cyanatester-harpiks har den følgende formel:
hvor gj ennomsnittsverdien for n er 0,2.
En fremgangsmåte for fremstilling av den mest foretrukne cyanatester-harpiks og andre foretrukne cyanatester-harpikser åpenbares i U.S.-patent nr. 4.748.270.
Et polytriazin er en polymer dannet ved trimerisering av en cyanatester-harpiks. Inkludert i uttrykket er oligomerer og prepolymerer. Inkludert er også kopolymerer av cyånatester-harpiksen og en monomer som har minst én cyanat-reaktiv funksjonalitet. Eksempler på monomerer med cyanat-reaktive funksjonaliteter inkluderer epoksyder, maleimider og vinyl-terminerte monomerer.
Gummipartiklene som anvendes ved oppfinnelsen har diametere på 300 til 20.000 Å, og mer foretrukket fra 900 til 2000 Å. Partiklene danner en kolloidal dispersjon i vann dersom de behandles med et overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel, og er tilbøyelig til å agglomere dersom de er ubehandlet.
Om ønskes kan det anvendes en bimodal fordeling av gummipartikler. En bimodal fordeling er en fordeling av store og små partikler. Denne fordeling er mulig ved agglomerering av små partikler eller selektiv vekst av små partikler. I foretrukne utførelser fremviser en bimodal fordeling av podede gummipartikler dispergert i en cyanatester-harpiks en redusert viskositet i forhold til den viskositet som fremvises ved en ensartet eller monodispers fordeling av podede gummipartikler dispergert i harpiksen. De små partikler har diametere på 900 til 1500 Å, og mer foretrukket 1000 Å, og de store partikler har diametere på 4000 til 10.000 Å, og mer foretrukket 8000 Å.
Gummipartiklene er uløselig i (1) vann, (2) cyanatester-harpiksen og (3) hvilket som helst løsningsmiddel for cyanatester-harpiksen. Eksempler på uløselige gummipartikler er polyalkylener, så som polyetylen, og polymerer fra alkylestere av a, /?-etylenisk umettede monomerer hvori alkylgruppen har minst 4 karbonatomer, så som polybutyl-akrylat eller - metakrylat, og poly(2-etyl-l-heksyl)-akrylat eller -metakrylat.
Ved en foretrukket utførelse blir gummipartiklene tverrbundet for å gjøre dem uløselige. Tverrbundne gummipartikler danner en gel og sveller i cyanatester-harpiksen, men oppløses ikke. Prosenten av gel kan være fra 50 til 98 prosent av vekten av partiklene, og mer foretrukket fra 70 til 95 prosent, og svelleindeksen kan være fra 3 til 50, og mer foretrukket fra 10 til 30. En fremgangsmåte for å bestemme gelprosenten og svelleindeksen åpenbares i U.S.-patent 4.146.589. Eksempler på gummier som kan tverrbindes for å gjøre dem uløselige, inkluderer polybutadien, styren-butadien-kopolymer, akrylat-gummier, neopren, butylgummi, nitrilgummi, akrylnitril-butadien-styren-(ABS) terpolymer, polyisopren, etylen-propylen-kopolymer (EPDM), fluor-elastomerer og blandinger av de ovennevnte. Foretrukne gummipartikler er tverrbundne ABS-terpolymerer, så som beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Sciences and Engineering", vol. 2, 2. utg., s. 388-426 (1985), og tverrbundet styren-butadien-kopolymer hvor mengden av butadien i kopolymeren er fra 50 til 99 prosent av vekten av partiklene, og mer foretrukket fra 85 til 95 prosent.
Emulsjonspolymeriserbare monomerer polymeriseres i henhold til denne oppfinnelse under emulsjonspolymeriseringsforhold. Den dannede polymer er uløselig i vann og må være løselig i cyanatester-harpiksen, for ellers kan det forekomme uregulert agglomerering av gummipartiklene. Eksempler på egnede emulsjonspolymeriserbare monomerer inkluderer vinylaromatiske monomerer, så som styren, vinyltoluen og t-butylstyren, a, p-etylenisk umettede syrer så som akryl- og metakrylsyre og itakonsyre, alkylestere av a,/3-etylenisk umettede syrer hvori alkylgruppen har mindre enn 4 karbonatomer, så som metylakrylat og metyImetakrylat og etylakrylat, hydroksyalkylestere av a, etylenisk umettede syrer så som hydroksyetyl-akrylat og - metakrylat og hydroksypropylakrylat, umettede nitriler så som akrylnitril, epoksy-funksjonelle monomerer så som glycidyl-akrylat og -metakrylat, og umettede estere av a, /3-etylenisk umettede syrer så som allylakrylat og -metakrylat og dicyklopentadien-akrylat og -metakrylat, og blandinger av de ovennevnte. Foretrukne monomer-oppskrifter er slike som inneholder blandinger av styren, metylmetakryla-^ og akrylnitril. Den mest foretrukne monomer-oppskrift inneholder dessuten enten allylakrylat eller dicyklopentadien-akrylat.
Den vandige kolloidale dispersjon av atskilte gummi-partikler holdt i en rimelig stabil tilstand med et overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel blir vanligvis referert til som en gummilateks. Fremstillingen av gummilatekser er velkjent på fagområdet og er åpenbaret i for eksempel "The Vanderbilt Rubber Handbook", Vanderbilt Co. Inc., (1978). Med hensyn til en god omtale av egnede overflateaktive midler og emulgeringsmidler, se avsnittet som forbinder spaltene 3 og 4 i U.S.-patentskrift 4.421.660.
Den emulsjonspolymeriserbare monomer og gummilateksen kan kombineres og emulgeres ved vanlige blandeprosesser, for eksempel ved å føre både monomeren og lateksen gjennom en blandeinnretning med høy skjærkraft så som en Waring-blander, homogenisator eller ultrasonisk blander. Monomeren tilsettes fortrinnsvis kontinuerlig til gummilateksen under polymeriseringen mens gummilateksen blir rørt. Den kontinuerlige monomer-strøm kan være en vandig emulsjon av monomeren når emulsjonen opprettholdes med et overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel. Som et annet alternativ kan den vandige emulsjon av gummipartikler og monomer fremstilles ved å tilsette gummipartikler til en vandig emulsjon av monomer. I slike tilfeller er det ønskelig å tilsette mer overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel før eller under tilsetningen av gummipartiklene.
Mengden av gummipartikler i emulsjonen er ønskelig fra 15 til 65 prosent av vekten av emulsjonen, mer foretrukket fra 20 til 50 prosent, og mest foretrukket fra 30 til 45 prosent.Monomeren er til stede i en tilstrekkelig mengde til å pode hver gummipartikkel når monomeren blir polymerisert. Denne mengden kan være fra 5 til 50 prosent av vekten av gummipartiklene, og mer foretrukket fra 10 til 30 prosent. Det overflateaktive middel eller emulgeringsmidlet er til stede i en tilstrekkelig mengde til å stabilisere den vandige dispersjon av gummi-partikler. Mengden kan være fra 2 til 5 prosent av vekten av gummipartiklene, og mer foretrukket fra 2 til 3 prosent. Den gjenværende vandige fase, som omfatter vann, initiator og andre additiver, må være tilstede i en tilstrekkelig mengde til å være den kontinuerlige fase i emulsjonen.
Emulsjonspolymeriseringsforholdene i henhold til denne oppfinnelse er vanligvis en konvensjonell type av friradikal-polymerisering utført i nærvær av en radikalinitiator så som en peroksygen-forbindelse, en azoforbindelse, ultrafiolett lys og lignende. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis i nærvær av en vannløselig peroksygenforbindelse ved en temperatur i området fra 50 til 90°C. Mengden av friradikal-initiator kan være fra 0,005 til 8 prosent av vekten av monomeren, fortrinnsvis fra 0,01 til 5 prosent. Eksempler på egnede initiatorer inkluderer uorganiske persulfatforbindelser så som natriumpersulfat, kaliumpersulfat og ammoniumpersulfat, peroksyder så som hydrogenperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, dibenzoylperoksyd og dilauroylperoksyd, azoforbindelser så som azobis(isobutyro-nitril) og andre vanlige friradikalutviklende forbindelser. Egnet er også de forskjellige former av friradikalutviklende utstrålingsinnretninger så som ultrafiolett stråling, elektron-stråle-utstråling og gamma-stråling. Alternativt kan det anvendes et redoksinitiator-materiale hvorved polymeriserings-temperaturen er i området fra 25 til 80°C. Eksempler på redoksinitiator-materialer inkluderer en peroksygenforbindelse så som tidligere beskrevet, fortrinnsvis kaliumpersulfat eller t-butyl-hydroperoksyd, og en reduserende komponent så som natrium-meta-bisulfitt eller natrium-formaldehyd-hydrosulfitt.
Kjedeoverføringsmidler kan anvendes for å regulere molekylvekten til den podede polymer, fremstilt under polymeriseringen. Eksempler inkluderer merkaptaner så som dodecyl-merkaptan, dialkylxantogen-disulfider, diaryl-disulfider og andre som er oppregnet i Blackley, "Emulsion Polymerization", Wiley and Sons, Kapittel 8 (1975), i slike mengder som beskrevet der. Den gjennomsnittlige molekylvekt for den podede polymer kan variere og er vanligvis i området fra 10.000 til 250.000, og mer foretrukket fra 20.000 til 100.000, målt ved gelgjennom-trengningskromatografi.
Etter polymerisering blir de podede gummipartikler blandet med cyanatester-harpiksen for å danne en homogen dispersjon av partiklene i harpiksen. De podede partikler kan dispergeres i enten flytende harpikser eller faste harpikser etter at harpiksen er smeltet eller brakt i løsning. Dersom for eksempel harpiksen er en væske, kan en vandig dispersjon av podede gummipartikler blandes med harpiksen, og den vandige fase kan så fjernes. Dersom harpiksen er et fast stoff, kan en vandig dispersjon av podede gummipartikler blandes med en harpiks oppløst i et organisk løsningsmiddel, og både den vandige og den organiske fase kan så fjernes. Alternativt kan de podede gummipartikler ekstraheres fra den vandige fase med et organisk løsningsmiddel for cyanatester-harpiksen, og dispersjonen av podede gummipartikler kan så blandes med de faste harpiks. Om ønskes kan et tørket gummikonsentrat blandes med cyanatester-harpiksen. I slike tilfeller utføres blandingen fortrinnsvis med en blandeinnretning med høy skjærkraft.
Mengden av podede gummipartikler som inkorporeres i cyanatester-harpiksen er slik at den effektivt tilveiebringer den ønskede seighetsgrad for polytriazinet. Vanligvis ligger denne mengde i området fra 0,1 til 3 0 prosent av vekten av cyanatester-harpiksen. Mengder under 0,1 prosent vil ikke tilveiebringe noen merkbar økning i seighet, og mengder over 30 prosent vil kunne gi en skadelig virkning på fastheten og stivheten til polytriazinet. Mengder i området fra 2,5 til 10 prosent er foretrukket. Additiver som forbedrer de fysikalske og kjemiske egenskaper til polytriazinet kan inkorporeres i cyanatester-harpiksen i mindre mengder før herding. For eksempel kan antioksydanter tilsettes for å forbedre varmestabiliteten til den podede gummi og polytriazinet.
Den homogene dispersjon av podede gummipartikler og cyanatester-harpiks herdes for å danne det gummimodifiserte polytriazin. Dispersjonen herdes på en måte som er lik herdingen av en cyanatester-harpiks som ikke inneholder noen dispersjon av podede gummipartikler. Dispersjonen kan herdes termisk uten anvendelse av noen katalysator. Fortrinnsvis anvendes en katalysator. U.S.-patenter 3.694.410, 4.094.852 og 4.528.366 åpenbarer egnede katalysatorer. Foretrukne katalysatorer er kobolt-katalysatorer så som kobolt-acetylacetonat, koboltoktoat og koboltnaftenat. Mengden av katalysator kan ligge i området fra 10 til 1000 ppm basert på vekten av cyanatester-harpiks .
De gummimodifiserte polytriaziner i henhold til denne oppfinnelse fremviser kraftig forbedret seighet uten noen betydelig reduksjon i varmebestandighet. Denne forbedring er mulig på grunn av at gummipartiklene blir podet med en polymer som holder partiklene atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold når partiklene blir inkorporert i cyanatester-harpiksen og herdet. Partiklene har en ensartet partikkelstørrelse og er ensartet fordelt. Denne ideelle morfologi gjør det mulig for partiklene å gi en vesentlig økning i seighet uten å gi avkall på varmebestandigheten til polytriazinet.
Det følgende eksempel belyser denne oppfinnelse.
Eksempel
I hvert av en serie med forsøk ble 1014 g av en gummilateks inneholdende 300 g av gummipartikler satt til en to-liters tre-hals-kolbe av glass med rund bunn utstyrt med en mekanisk rører, temperatur-regulator og tilbakeløpskjøler med et nitrogeninnløp.Gummipartiklene var tverrbundet styren-butadien-kopolymer (7% styren, 93% butadien) med en gjennomsnittlig diameter på 1100 Å, målt med en Brice Phoenix lysspredningsenhet. Partiklene ble stabilisert i lateksen med 3% natrium-dodecylbenzen-sulfonat-såpe. 0,56 g 2,2-azobis(isobutyronitril) ble satt til kolben, og innholdet ble agitert ved 150 opm. Reaktoren ble spylt med nitrogen og ble oppvarmet ved hjelp av et vannbad til en temperatur på 70°C.
Ved hvert forsøk ble 56,3 g av en monomer-strøm med én av de sammensetninger som er åpenbaret som prøver 1-6 i tabell I tilsatt til reaktoren og ble emulgert inn i gummilateksen. innledningsvis ble 20% av monomerstrømmen tilsatt kontinuerlig ved 70°C med en hastighet på 0,075 g pr. minutt i 150 minutter. Etter denne tilsetning ble reaktor-temperaturen hevet til 80°C, og den gjenværende monomerstrøm ble tilsatt kontinuerlig i løpet av 90 minutter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 80°C i ytterligere 2 timer, og ble så hensatt for å avkjøles før den ble overført til en annen kolbe. Gummilateksen ble vakuum- strippet for å fjerne uomsatte monomerer. Den resulterende podede gummilateks inneholdt 32,3% faststoffer og hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 1200 Å, målt med en Brice Phoenix lysspredningsenhet.
Den podede gummilateks ble fortynnet med metyletylketon (MEK) og vann. Den fortynnnede blanding ble hensatt for å avsettes, og det vandige bunnsjikt ble fjernet. Toppsjiktet ble vasket 4 ganger med en vandig løsning av 25%ig MEK for å fjerne den ioniske såpe og salter.
Ved hvert forsøk ble den mest foretrukne cyanatester-harpiks oppløst i MEK-dispersjonen av podede gummipartikler i en tilstrekkelig mengde til å bringe innholdet av podet gummi opp til 5% av den totale vekt av kombinasjonen av de podede gummipartikler og harpiksen. Løsningsmidlet og eventuelt gjenværende vann ble så vakuum-strippet for å gi en dispersjon av den podede gummi i cyanatester-harpiksen hvor innholdet av podet gummi var 5% av dispersjonen.
En løsning av kobolt-acetylacetonat i acetonitril ble satt til dispersjonen for å bringe den totale kobolt-konsentrasjon opp på 100 deler pr. million, basert på vekten av cyanatester-harpiksen. Den resulterende blanding ble så herdet i en form i 1 time ved 175°C, 2 timer ved 225°C og 0,5 time ved 250°C. Det resulterende gummimodifiserte polytriazin ble så maskin-bearbeidet til test-prøvestykker.
En identisk fremgangsmåte for fremstilling av det gummimodifiserte polytriazin ble gjentatt minst én gang for hvert forsøk, bortsett fra at innholdet av podet gummi i cyanatester-harpiksen ble variert. De fysikalske egenskaper for hvert prøvestykke ble analysert, og resultatene er angitt i tabell II.
Dataene i tabell II viser en kraftig økning i bruddenergi for de gummimodifiserte polytriaziner i forhold til brudd-energien for det umodifiserte polytriazin (sammenligning). Resultatene vist i tabell II fremviser også liten eller ingen økning i glasstemperaturen for de gummimodifiserte polytriaziner i forhold til glasstemperaturen for det umodifiserte polytriazin.

Claims (13)

1. Gummimodifisert cyanatester-harpiks, karakterisert vedat den omfatter: (a) en kontinuerlig cyanatester-harpiksfase og (b) en diskontinuerlig fase av en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummipartikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymermolekyler slik at gummipartiklene holdes atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold med den harpiks-løselige polymer.
2. Materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat cyanatester-harpiksen er et difunksjonelt eller polyfunksjonelt aromatisk polycyanat.
3. Materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat gummipartiklene har diametere på 300 til 20.000 Å.
4. Materiale i henhold til krav1, karakterisert vedat mengden av podede gummi-partikler dispergert i cyanatester-harpiksen ligger i området fra 0,1 til 30% av vekten av cyanatester-harpiksen.
5. Gummimodifisert polytriazin av en cyanatester-harpiks,karakterisert vedat det omfatter: (a) en kontinuerlig polytriazin-fase og (b) en diskontinuerlig fase av en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummipartikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymermolekyler slik at gummipartiklene holdes atskilt fra hverandre i et mellomrom-forhold med den harpiks-løselige polymer.
6. Materiale i henhold til krav 5, karakterisert vedat polytriazinet er en kopolymer av cyanatester-harpiksen og en monomer som har minst én cyanat-reaktiv funksjonalitet.
7. Materiale i henhold til krav 6, karakterisert vedat cyanatester-harpiksen er et difunksjonelt eller polyfunksjonelt aromatisk polycyanat.
8. Materiale i henhold til krav 6, karakterisert vedat gummipartiklene har diametere på 300 til 20.000 Å.
9. Materiale i henhold til krav 6, karakterisert vedat mengden av podede gummi-partikler dispergert i cyanatester-harpiksen ligger i området fra 0,1 til 30% av vekten av cyanatester-harpiksen.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en gummimodifisert cyanatester-harpiks,karakterisert vedat den omfatter de trinn å: (a) emulgere minst én emulsjonspolymeriserbar monomer i en vandig kolloidal dispersjon av atskilte harpiks-uløselige gummipartikler holdt i en rimelig stabil tilstand med et overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel, (b) polymerisere den resulterende emulsjon for å danne en stabil kolloidal dispersjon av harpiks-uløselige gummi-partikler hvor hver gummipartikkel er podet med ett eller flere harpiks-løselige polymer-molekyler som fås ved polymeriseringen slik at gummipartiklene blir holdt atskilt fra hverandre i et mellomromforhold med den harpiksløselige polymer, og (c) blande de podede gummipartikler med cyanatester-harpiksen i en tilstrekkelig grad til å oppnå en homogen dispersjon, og eventuelt (d) å herde den homogene dispersjon av de podede gummi-partikler og cyanatester-harpiksen, og derved danne et gummimodifisert polytriazin.
11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert vedat cyanatester-harpiksen er et difunksjonelt eller polyfunksjonelt aromatisk polycyanat.
12. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert vedat gummmipartiklene har diametere på 300 til 20.000 Å.
13. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert vedat mengden av podede gummi-partikler dispergert i cyanatester-harpiken ligger i området fra 0,1 til 30% av vekten av cyanatester-harpiksen.
NO883380A 1987-07-30 1988-07-29 Gummimodifisert cyanatester-harpiks, gummimodifisert polytriazin, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og triaziner NO171558C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/079,378 US4894414A (en) 1987-07-30 1987-07-30 Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO883380D0 NO883380D0 (no) 1988-07-29
NO883380L NO883380L (no) 1989-01-31
NO171558B true NO171558B (no) 1992-12-21
NO171558C NO171558C (no) 1993-03-31

Family

ID=22150174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO883380A NO171558C (no) 1987-07-30 1988-07-29 Gummimodifisert cyanatester-harpiks, gummimodifisert polytriazin, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og triaziner

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4894414A (no)
EP (1) EP0301361B1 (no)
JP (1) JP2716738B2 (no)
KR (1) KR970003951B1 (no)
AT (1) ATE97934T1 (no)
CA (1) CA1326921C (no)
DE (1) DE3885962T2 (no)
NO (1) NO171558C (no)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079294A (en) * 1987-07-30 1992-01-07 The Dow Chemical Company Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom
EP0441047B1 (en) * 1990-01-19 1996-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermosettable composition
US5232970A (en) * 1990-08-31 1993-08-03 The Dow Chemical Company Ceramic-filled thermally-conductive-composites containing fusible semi-crystalline polyamide and/or polybenzocyclobutenes for use in microelectronic applications
US6448342B2 (en) * 2000-04-21 2002-09-10 Techno Polymer Co., Ltd. Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same
JP4764620B2 (ja) * 2004-08-31 2011-09-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料の製造方法及び繊維強化複合材料
JP2007099803A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Jsr Corp 樹脂組成物およびその硬化物
KR100802805B1 (ko) 2006-07-25 2008-02-12 현대자동차주식회사 트레일러 장착 차량의 후방 감지 장치 및 방법
WO2014014437A2 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Empire Technology Development Llc Self-renewing hydrophilic organic coatings
TWI478982B (zh) * 2013-03-25 2015-04-01 Elite Materials Co Ltd 樹脂組合物、使用其之半固化膠片、積層板及印刷電路板
WO2014171943A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-23 Empire Technology Development Llc Coatings that provide hydrophilic surface
WO2022005783A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film-forming composition
CN114686004A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 洛阳尖端技术研究院 增韧型氰酸酯及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250271A (en) * 1979-05-15 1981-02-10 Cosden Technology, Inc. ABS-Type polyblend compositions
JPS5626911A (en) * 1979-08-08 1981-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56141310A (en) * 1980-04-08 1981-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS6014509B2 (ja) * 1980-04-16 1985-04-13 富士通株式会社 半導体装置
JPS6026705B2 (ja) * 1980-04-21 1985-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 金属箔張積層板の製造法
US4404330A (en) * 1980-05-06 1983-09-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin composition
JPS573817A (en) * 1980-06-09 1982-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
US4403073A (en) * 1980-05-06 1983-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin composition
JPS56157425A (en) * 1980-05-06 1981-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56157424A (en) * 1980-05-06 1981-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
US4396745A (en) * 1980-05-08 1983-08-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin composition
JPS56157454A (en) * 1980-05-08 1981-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57145148A (en) * 1981-03-05 1982-09-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57174346A (en) * 1981-04-21 1982-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57177051A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57197892A (en) * 1981-05-29 1982-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Copper-coated laminated plate for bonding chip
US4645805A (en) * 1984-03-14 1987-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adhesive composition and adhesive film or sheet on which the composition is coated
DE3628362A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Modifizierte ethylen-propylen-kautschukmasse und hochschlagfeste harzmasse

Also Published As

Publication number Publication date
EP0301361B1 (en) 1993-12-01
DE3885962T2 (de) 1994-04-21
KR970003951B1 (ko) 1997-03-24
US4894414A (en) 1990-01-16
NO883380D0 (no) 1988-07-29
EP0301361A2 (en) 1989-02-01
NO171558C (no) 1993-03-31
ATE97934T1 (de) 1993-12-15
CA1326921C (en) 1994-02-08
EP0301361A3 (en) 1990-05-23
NO883380L (no) 1989-01-31
DE3885962D1 (de) 1994-01-13
JP2716738B2 (ja) 1998-02-18
KR890002337A (ko) 1989-04-10
JPS6470519A (en) 1989-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5750618A (en) Process for the production of latices based on conjugated dienes by emulsion polymerisation
CN101429266B (zh) 制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法
NO171558B (no) Gummimodifisert cyanatester-harpiks, gummimodifisert polytriazin, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og triaziner
EP0096447B1 (en) Rubber reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds and a method for their preparation
KR20030022874A (ko) 분산 고무의 응집 방법
US4530973A (en) Transparent impact resistant polymeric compositions and process for the preparation thereof
KR960000567B1 (ko) 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법
US7132474B2 (en) Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss
RU2263122C2 (ru) Моновинилиденовые ароматические полимеры с улучшенными свойствами и способ их получения
JP3020112B2 (ja) 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法
NO861581L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av polymer-polyahl-forbindelser.
US4314041A (en) Continuous multi-zone graft polymerization
US5244977A (en) Process for preparing rubber-modified styrene resins
CA1297608C (en) Styrenic polymer resins having improved flow characteristics
KR20070090149A (ko) Αｂｓ 제조용 소립자 크기의 폴리부타디엔 라텍스의제조방법
US5079294A (en) Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom
US3438924A (en) Agglomeration and concentration of synthetic latex
KR910003871B1 (ko) 고무강화 공중합체 및 이의 제조방법
US7282547B2 (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions
CA2085841C (en) Process for the preparation of large-particle, aqueous plastic dispersions
US7282545B2 (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions III
KR100384375B1 (ko) 대구경 고무 라텍스 제조 방법
US5264492A (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties
US3751526A (en) Process for producing impact resistant thermoplastic resins
CN118546302A (zh) 一种羟基丁腈液体橡胶及其制备方法