NO861581L - Fremgangsmaate for fremstilling av polymer-polyahl-forbindelser. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer-polyahl omfattende å polymerisere en etyienisk umettet monomer eller blandinger derav i en polyahl eller polyahl-b1 and ing hvorved en dispersjon av polymer-partikler fremstilles i en kontinuerlig polyahl-fase." Fremgangsmåten erå utfare polymerisasjonen i nærvær av en tr ijodmety1-forbindelse. Anvendelse av tr ijodmety1-forbinde1 sen tilveiebringer en mer stabil polymer-polyahl med lavere viskositet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en podepolymer-dispersjon fremstilt ved polymerisering av en etylenisk umettet monomer eller blandinger derav i en polyahl (heretter kalt "polymer-polyahl" eller "kopolymer-polyahl"). Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nevnte kopolymer-polyahl.

I de senere år er det blitt kjent å fremstille polymer-dispersjoner i en polyahl-blanding. I slike dispersjoner dispergeres en polymer av en etylenisk umettet monomer eller blanding av monomerer i en polyahl eller blanding derav. Den dispergerte polymer podes normalt på polyahlen via en viss umettethet i polyahlen. En slik umettethet innføres vanligvis i polyahlen ved omsetning av denne med en liten mengde av en umettet syre, eller et syreanhydrid som for eksempel fumar- eller maleinsyre- eller deres anhydrider, eller mer nylig, isocyanatoetylmetakrylat (IEM). I disse kopolymer-polyahler utgjør polyahlen en kontinuerlig fase som kopolymeren dispergeres inn i som et flertall av små partikler.

Disse kopolymer-polyahler har funnet stor nytte i produksjonen av diverse polyuretaner. Spesielt har anvendelse av kopolymer-polyahler ved fremstilling av polyuretaner vist seg å forbedre forarbeidbarheten til polyuretanet, såvel som slike fysikalske egenskaper som ladningsbæring eller modul. Det er ofte ønskelig å tilveiebringe en kopolymer-polyahl med så høyt innhold av en dispergert fase som mulig. Imidlertid har det tidligere vært vanskelig å fremstille og/eller anvende kopolymer-polyahl som inneholder mer enn ca. 35-40 vekt% dispergert fase. En høy konsentrasjon av dispergert fase øker i stor grad viskositeten til kopolymer-polyahlen. Når viskositeten overskrider ca. 6500 cP (6,5 Pa-s) er den vanligvis for viskøst til å kunne pumpes med konvensjonelt uretanstøpe- og/eller -skummeutstyr.

For en konvensjonell kopolymer-polyahls vedkommende nåes vanligvis en viskositet på 6500 cP (6,5 Pa-s) ved en konsennnntrasjon av dispergert fase på 35-40 % eller lavere. Selv ved en lavere konsentrasjon av dispergert fase foretrekkes det normalt å ha en viskositet som er så lav som mulig for å gjøre håndteringen av kopolymer-polyahlen lettere.

Et annet problem som er forbundet med høye konsentrasjoner av dispergert fase er at stabiliteten av den dispergerte fase i stor grad reduseres etter hvert som konsentrasjonen av dispergert fase overskrider ca. 35-40 %. Ved høyere konsentrasjon av dispergert fase (høyere faststoff) har kopolymer-partiklene tendens til å koalescere og fase-separere. Fase-separer ingen av kopolymeren forringer i stor grad nytten av kopolymer-polyahlen og polyuretanet som fremstilles med denne.

Enda en annen vanlig ulempe ved konvensjonelle kopolymer-polyahler er at for å tilveiebringe en stabil kopolymer-dispersjon må man innføre vesentlige mengder av umettethet i polyahlen gjennom hvilken den dispergerte fase skal podes. Det er generelt lettere og billigere å fremstille kopolymer-polyahl som har mindre mengder av umettethet i polyahlen.

Det er kjent å fremstille kopolymer-polyahler ved å polymerisere etylenisk umettede monomerer i nærvær av polyahlen og et kjedeoverføringsmiddel. Kjedeoverføringsmidlet anvendes ved fremstilling av kopolymer-polyahler på en måte som er analog med anvendelsen derav i konvensjonelle polymer isasjoner, dvs. for å regulere molekylvektfordelingen av polymeren. Imidlertid er valget av kjedeoverføringsmidde1 hittil ikke blitt tilskrevet signifikante forbedringer i egenskapene hos kopolymer-polyahlen.

I tillegg er anvendelse av tr ijodmety1forbindelser ved fremstilling av kopolymer-polyahler hittil ikke vært kjent.

På bakgrunn av de ovennevnte mangler ved tidligere kjente kopolymer-polyahler ville det være ønskelig å tilveiebringe en kopolymer-polyahl som oppviser høy stabilitet og akseptabel viskositet med et høyt innhold av dispergert fase, eller en lavere viskositet ved et ekvivalent innhold av dispergert fase enn hva som oppvises av en konvensjonell kopolymer-polyol.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer-polyahl som omfatter å polymerisere en etylenisk umettet monomer eller blanding derav i en polyahl eller polyahl-blanding hvorved en dispersjon av polymerpartikler fremstilles i en kontinuerlig polyahl-fase, og denne erkarakterisertved å utføre polymerisasjonen i nærvær av en trijodmety1-for-bindel se .

Med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å fremstille kopolymer-polyahler som har et faststoff-innhold på opp til 45 % eller mer, og som har slike viskositeter at de kan forarbeides med konvensjonelt polyuretanstøpe- og/eller -skummeutstyr. Ved et gitt innhold av dispergert fase har kopolymer-polyahlen i henhold til oppfinnelsen en lavere viskositet en lignende kopolymer-polyahl fremstilt i fravær av trijodmetyl-forbindelse. Videre oppviser kopolymer-polyahlen fremstilt i henhold til oppfinnelsen større stabilitet, dvs. at den har mindre tendens til at de dispergerte partikler agglomerer enn hva konvensjonelt fremstilt kopolymer-polyahl har, og den har gode flammehemmende egenskaper.

Polymeriseringen av monomerer i polyahlen eller polyahl-blandingen utføres i nærvær av en tr ijodmety1-forbindelse representert ved strukturformelen

hvor R er hydrogen, halogen inklusive jod, eller en inert substituert organisk gruppe.

I trijodmety1-forbindelsen, når gruppen R er en organisk gruppe, kan den være alifatisk, aromatisk eller aromatisk-substituert alifatisk. Gruppen R kan videre inneholde substituent-grupper som ikke på ugunstig måte påvirker aktiviteten av tr ijod-forbindelsen eller interfererer med den påfølgende omsetning av kopolymer-polyahlen med et polyisocyanat eller polyisotiocyanat slik at det dannes en polyuretan- eller poly-urinstoff-polymer. Eksempler på slike inerte substituent-grupper inkluderer halogener, eter-, tioeter- og karbonylgrupper. Fortrinnsvis er imidlertid gruppen R, når den er et organisk radikal, lavere alkyl, spesielt metyl eller etyl, eller fenyl eller benzyl.

Mer fortrinnsvis er R et halogenatom, spesielt jod, og helst hydrogen.

Mest foretrukket er 1,1,1-trijodetan, jodform og tetrajod-metan.

Tr ijodmetyl-forbindelsen anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe forbedret stabilitet til kopolymer-polyahlen i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis anvendes trijodmetyl-forbindelsen i en mengde som er typisk for kjedeoverferingsmidler, dvs. fra 0,05 til 5, mer å foretrekke fra 0,2 til 1,0, vekt% av monomerene som skal polymer i seres. Trijodmetyl-f orbindel sen kan tilsettes i sats til polyahlen ved begynnelsen av polymeri sasjonen av den etylenisk umettede monomer. Imidlertid, hvis den er til stede i for stor konsentrasjon, kan tr ijodmetyl-forbindelsen inhibere polymerisasjons-reaksjonen. Det kan derfor være ønskelig å tilsette trijodmetyl-forbindelsen i porsjoner eller kontinuerlig under polymerisa-sjons-reaksjonen i den hensikt å opprettholde optimale mengder derav på ethvert tidspunkt under reaksjonen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen polymer i seres en eller flere etylenisk umettede monomerer i en polyahl eller polyahl-blanding. Polyahlen eller polyahl-blandingen inneholder fortrinnsvis en mengde av podepolymerisasjonspunkter. Som skal omtales mer fullstendig i det følgende, er slike podepolymerisasjonspunkter vanligvis punkter med etylenisk umettethet som kan dannes i produksjonen av polyahlen eller med hensikt innføres i polyahlen, slik det skal beskrives i det følgende.

Betegnelsen "polyahl" som her anvendes, inkluderer enhver polyfunksjonel1 forbindelse som har minst to aktive hydrogenatomer. For formålene med foreliggende oppfinnelse refererer en aktiv hydrogen-andel til en andel som inneholder et hydrogenatom som, på grunn av sin posisjon i molekylet, viser signifikant aktivitet i henhold til Zerewitnoff-testen beskrevet av Woller i Journal of American Chemical Society, Vol. 49, s. 3181 (1927). Illustrerende for slike aktive hydrogenandeler er -C00H, -0H, -NH3, -NH-, -C0NH=>, -SH og -CONH-. Typiske polyahler inkluderer polyahler, polyaminer, polyamider, polymerkaptaner og polysyrer.

Av de forannevnte polyahler foretrekkes polyolene. Eksempler på slike polyoler er polyol-polyeterne, polyol-poly-esterne, de hydroksyfunksjonelle akryl-polymerer, de hydroksylholdige epoksyharpikser, de polyhydroksy-avsluttede polyuretan-polymerer, de polyhydroksyl-holdige fosfor-forbindelser og alkylenoksyd-adduktene av flerverdige tioetere inklusive poly-tioetere, acetaler inklusive polyacetaler, polyalkylenkarbonater-polyoler, alifatiske og aromatiske polyoler og tioler inklusive polytioler, ammoniakk og aminer inklusive aromatiske, alifatiske og heterocykli ske aminer inklusive polyaminer såvel som bland inger derav. Alkylenoksyd-addukter av forbindelser som inneholder to eller flere forskjellige grupper innen de ovenfor definerte klasser kan også anvendes, for eksempel aminoalkoholer som inneholder en aminogruppe og en hydroksylgruppe. Også alkylenaddukter av forbindelser som inneholder én -SH-gruppe og en -OH-gruppe såvel som slike som inneholder en aminogruppe og en

-SH-gruppe kan anvendes.

Polyeter-polyoler som mest fordelaktig anvendes som polyahl i utførelse av foreliggende oppfinnelse er polyalkylenpolyeter-polyolene inklusive polymer i sasjonsproduktene av alky1enoksyder og andre oksiraner med vann eller flerverdige alkoholer som har fra 2 til 8 hydroksylgrupper. Eksempler på alkoholer som med fordel anvendes ved fremstilling av polyeterpolyolen inkluderer etylenglykol, 1,3-proylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,2-butylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, 1,1,1-tri-metyloletan, heksan-1 , 2 , 6-tr i o 1 , Ot-mety lg lukos id , pentaerytritol , erytritol, pentatoler og heksatoler. Også inkludert innen betegnelsen av "flerverdig alkohol" er sukkerarter som for eksempel glukose, sukrose, fruktose og maltose såvel som forbindelser som stammer fra fenoler som for eksempel en 2,2-(4,4'-hydroksyfeny1)-propan, vanlig kjent som bisfenol A. Illustrerende oksiraner som med fordel anvendes ved fremstilling av polyeterpolyolen inkluderer enkle alkylenoksyder, for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og amylenoksyd; glyeidyletere, som for eksempel t-butylglycidyleter og fenylglycidyleter; og randomiserte eller blokk-kopolymerer av to eller flere av disse oksiraner. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan fremstilles ut fra andre utgangsmaterialer som for eksempel tetrahydrofuran og alkylenoksyd-tetrahydrofuran-kopolymerer; epihalogenhydriner, f or eksempel epiklorhydrin; såvel som aralkylenoksyder, for eksempel styrenoksyd. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan ha primære, sekundære eller tertiære hydroksylgrupper og er fortrinnsvis polyetere fremstilt av alkylenoksyder som har fra 2 til 6 karbonatomer, for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Polyalkylenpolyeter-polyolene kan fremstilles ved enhver kjent prosess, for eksempel den som er beskrevet av Wurtz i 1859 og Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, s. 257-262, publisert av Interscience Publishes, Inc. (1951), eller i US-patentskrift 1 922 459. Også egnet er polyeterpolyoler og fremgangsmåter for fremstilling av dem som beskrevet av M.J. Schick i Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, Inc., New York

(1967), US-patentskrifter 2 891 073; 3 058 921; 2 871 219 og britisk patentskrift 898 306. Polyeterpolyoler som foretrekkes mest inkluderer for eksempel alkylenoksyd-addisjonsproduktene av vann, trimetylolpropan, glycerol, pentaerytr i tol, sukrose, sorbitol, propylenglyko1 og blandinger derav som har hydroksyl-ekvivalent-vekter på 25-5000.

Flerverdige tioetere som av og til med fordel kondenseres med alkylenoksyder inkluderer reaksjonsproduktet mellom tio-diglykol og alkylenoksyder eller toverdige alkoholer for eksempel som åpenbart ovenfor.

Polyhydroksylholdige fosfor-forbindelser som eventuelt anvendes inkluderer slike forbindelser som er beskrevet i US-patentskrift 3 639 542. Foretrukne polyhydroksylholdige fosfor-forbindelser fremstilles av alkylenoksyder og syrer av fosfor som har en P20o-ekvivalent på fra 72 til 95 %.

Polyacetaler (acetalharpikser) som eventuelt omsettes med alkylenoksyder eller andre oksiraner inkluderer for eksempel reaksjonsproduktet mellom formaldehyd eller annet passende aldehyd med en flerverdig alkohol eller et oksiran, for eksempel slike som er angitt ovenfor. Polyacetaler som stammer fra aceton eller fra cykliske acetaler anvendes også passende.

Alifatiske og aromatiske tioler som eventuelt omsettes med alkylenoksyder og andre oksiraner inkluderer for eksempel alkan-tioler, for eksempel 1,2-etanditiol, 1,2-propanditiol og 1,6-heksanditiol; alkentioler, for eksempel 2-buten-l,4-ditiol; og alkyntioler, for eksempel 3-heksyn-l,6-ditiol og arentioler, for eksempel 1,4-benzenditiol. Andre tioler som er egnet for dette formål er hydrogensulfid såvel som tiol-funksjonelle polymerer, for eksempel polyvinylbenzyltiol.

Syrer og amider som eventuelt omsettes med alkylenoksyder og andre oksiraner inkluderer for eksempel difunksjonelle fettsyrer, for eksempel hydroksystearinsyre og dihydroksystearinsyre såvel som amider som for eksempel fettsyre-alkanolamider, for eksempel lauroyl-monoetanolamid; disyrer, for eksempel adipin- og tereftal syre; sulfonamider og andre syrer og amider som angitt av Schick, se ovenfor.

Aminer som eventuelt omsettes med alkylenoksyder og andre oksiraner inkluderer for eksempel aromatiske aminer som for eksempel anilin, o-klorani1 in, p-aminoani1 in, 1,5-diamino-naftalen, metylendiani1 in, kondensasjonsproduktene av anilin og formaldehyd og 2,4-diaminotoluen; alifatiske aminer som for eksempel metylamin, tr i isopropanolamin, isopropanolamin, diiso-propanolamin, etylendiamin, 1,3-propy1endiamin, 1,4-butylendiamin og 1,3-butylendiamin, samt blandinger derav.

Ytterligere polyetere og fremgangsmåter for fremstilling av dem er angitt av Schick, se ovenfor.

Eksempler på egnede hydrooooksylholdige polyestere inkluderer slike som oppnåes fra polykarboksy1 syrer og flerverdige alkoholer. Eksempler på egnede polykarboksylsyrer inkluderer oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, brassylsyre, thapsinsyre, maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, Ot-hydromukon-syre, (3-hydromukonsyr e, Of-butyl-CX-etyl-glutarsyre, a,f3-dietyl-ravsyre, isoftalsyre, tereftal syre, hemimel1 ittsyre og 1,4-cykloheksandikarboksy1 syre. Enhver egnet flerverdig alkohol inklusive både alifatiske og aromatiske kan anvendes, for eksempel etylenglyko1, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,2-butylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,3-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, 1,1,1-tri-metyloletan, heksan-1 , 2 , 6-triol , CX-metylglukos id , pentaerytr i tol og sorbitol. Også inkludert innen betegnelsen "flerverdig alkohol" er forbindelser som stammer fra slike fenoler som 2,2(4,4'-hydroksyfeny1)propan, vanligvis kjent som bisfenol A, bis(4,4'-hydroksyfenyl)sulfid og bis<4,4'-hydroksyfeny1)sulfon.

Andre polyahler som passende anvendes inkluderer for eksempel polylaktoner; hydroksyfunksjonelle akrylpolymerer som for eksempel polymerer av hydroksyetylakrylat og hydroksypropy1-akrylat; polyvinylacetat og andre polymerer av vinylacetat og andre etylenisk umettede karboksyl syrer; hydroksylholdige epoksyharpikser, urinstoff/formaldehyd- og melamin/formaldehyd-harpikser; hydroksylholdige polykarbonater og polyuretaner; metylolharpikser; stivelser og andre cellulose-polymerer; estere av fosfon-, sulfon-, svovel- og borsyre; og polypeptider.

Polyahlen eller polyahl-blandingen inneholder fortrinnsvis en andel av podepolymeri sasjonspunkter. Polyahlen eller polyahl-blandingen kan inneholde en enkelt polyahl-substans, hvorav en del inneholder podepolymeri sasjonspunkter. Alternativt kan polyahlen være en blanding av to eller flere polyahl-substanser, hvorav minst én inneholder podepolymeri sasjonspunkter.

Podepolymerisasjonspunktene er enhver funksjonell gruppe på polyahlen via hvilken polymeren av den etylenisk umettede monomer eller monomerblanding blir podet til polyahlen. Fortrinnsvis er podepolymerisasjonspunktene karbon-karbon-dobbe1tbindinger som er kopolymeriserbare med den etylenisk umettede monomer eller monomerbland ing.

De nevnte podepolymeri sasjonspunkter kan dannes i side-reaksjoner som inntreffer ved fremstilling av polyahlen, slik som de umettede punkter som vanligvis dannes ved fremstilling av en polypropylenoksydpolyeter-polyol. Slike normalt forekommende podepolymeri sasjonspunkter er som oftest adekvate når den monomer som polymer i seres omfatter en hoveddel av akrylnitril.

Mer vanlig blir imidlertid podepolymeri sasjonspunktene med hensikt innført i polyahlen eller polyahl-blandingen.

Podepolymerisasjonspunktet innføres fordelaktig i polyahlen eller polyahl-blandingen ved å omsette polyahlen eller polyahl-blandingen eller en komponent eller del derav, med en difunk-sjonell forbindelse som har en ekstra polymer i serbar etylenisk umettet gruppe, spesielt en vinylgruppe, dvs. -CHR'=CHR', hvor hver R' uavhengig er hydrokarbyl, fortrinnsvis lavere alkyl eller hydrogen, og en annen funksjonell gruppe som reagerer med polyahl slik at det dannes en binding mellom den difunksjonelle forbindelse og polyahlen. Egnede slike funksjonelle grupper inkluderer for eksempel karboksyl syre eller -anhydrid, hydroksyl-, epoksy- og isocyanat-grupper. Fortrinnsvis er den funksjonelle gruppe karboksyl syre eller isocyanat.

Egnede difunksjonelle forbindelser inkluderer for eksempel etylenisk umettede karboksyl syrer, for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre og itakonsyre. Fremstilling av slike addukter er for eksempel beskrevet i europeisk patent- publikasjon 0091036. Foretrukket er også etylenisk umettede isocyanater, spesielt isocyanatoalkylestere av en etylenisk umettet karboksyl syre. Passende slike isocyanater inkluderer isocyanatoalkylesterne av akryl- eller metakry1 syre, CX, 3-etylenisk umettede isocyanater, monoviny 1 idenary 1 i socyanater og monovinylidenarylmetylisocyanater.

Eksempler på isocyanatoalkylestere inkluderer 2-isocyanatoetylmetakrylat, 2-isocyanatoakrylat, 3-isocyanatopropylmet-akrylat, l-metyl-2-isocyanatoetylmetakrylat og 1,l-dimetyl-2-iso-cyanatoetylakrylat, idet 2-isocyanatoetylmetakrylat er mest foretrukket. Egnede metoder for fremstilling av nevnte isocyanato-estere er vel kjent, for eksempel som angitt i US-patentskrifter 2 718 516 og 2 821 544 og britisk patentskrift 1 252 099. Eksempler på monovinyliden-aromati ske isocyanater og monovinyliden-arylmetylisocyanater inkluderer styrenisocyanat og vinyl-benzy 1 isocyanat . Eksempler på Ot, 13-etyleni sk umettede isocyanater inkluderer vinyl isocyanat og isopropenylisocyanat. Isocyanatoetylmetakrylat er spesielt foretrukket. Fremstilling av addukter av en mono- eller polyahl med slike etylenisk umettede isocyanater er for eksempel beskrevet i US-patentskri fter 4 390 645 og 4 394 491.

En etylenisk umettet monomer eller blanding av monomerer polymer i seres i polyahlen eller polyahl-blandingen i nærvær av den far nevnte tr ijodmety1-forbindelse. Egnede etylenisk umettede monomerer inkluderer for eksempel alifatiske konjugerte diener som for eksempel butadien og isopren; monoviny1iden-aromatiske monomerer som for eksempel styren, 0(-metyl styren, ar-metylstyren, ar-(t-butyl)styren, ar-klorstyren, ar-cyanostyren og ar-bromstyren ; 0!, (3-e ty 1 eni sk umettede karboksyl syrer og estere derav, for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, metylmetakrylat, etylakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, butylakrylat, itakonsyre og maleinsyreanhydrid; Ot, G-etyleni sk umettede nitriler og amider, for eksempel akrylnitril, metakrylnitr i 1, akrylamid, metakryl-amid, N,N-dimetylakrylamid og N-(dimetylaminomety1)akrylamid; vinylestere, for eksempel vinylacetat; vinyletere; vinylketoner; vinyl- og vinylidenhalogenider såvel som et stort utvalg av andre etylenisk umettede materialer som kan kopolymeri seres med det fer nevnte addukt, idet mange av disse hittil er blitt anvendt ved dannelse av kopolymer-polyahler som beskrevet i US-patentskr ifter 3 823 201 og 3 383 351. Det skal forståes at blandinger av to eller flere av de før nevnte monomerer også passende anvendes ved fremstilling av kopolymeren. Av de før nevnte monomerer foretrekkes spesielt de monovinyliden-aromati ske monomerer, spesielt styren, og de etylenisk umettede nitriler, spesielt akrylnitril.

Mengden av etylenisk umettet monomer eller slike monomerer som anvendes ved kopolymerisasjonsreaksjonen er generelt en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en gcd for-sterkning i uretan-polymerer og celleåpninger i uretanskum. Fortrinnsvis er mengden av en eller flere umettede monomerer 1-70, mer å foretrekke 5-50, helst 10-50, vekt% basert på vekten av kopolymer-dispersjonen. Mengden av podepolymeri sasjonspunkter som anvendes i polyahlen eller polyahl-blandingen er en mengde som er tilstrekkelig til å produsere en stabil dispersjon og tilveiebringe partikke 1stø rre1se-kontro 11. Fortrinnsvis er den mengde av adduktet som anvendes tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,0002 til 1, mer å foretrekke fra 0,005 til 0,5, helst fra 0,02 til 0,5, mol av podepolymeri sasjonspunkter pr. mol av polyahl eller polyahl-blanding.

Kopolymeri sasjonen utføres lett ved samtidig å tilsette en eller flere monomerer og en fr i radikal-katalysator til polyahlen eller polyahl-blandingen/und^er^ §et^^^e?s^:r^'''so^>:iere"'l?ffstrekke 1 ige til å forårsake fr i radikal-addisjonspolymeri sasjon. Temperaturen på kopolymeri sasjonen er avhengig av initiatoren og ligger fortrinnsvis i området 25-180<c>,C, helst 110-140<C>,C, når katalysatorer av azo-type anvendes. Alternativt kan friradikal-katalysatoren bli dispergert i en del av polyahlen og deretter tilsettes sammen med monomeren til den gjenværende del av polyahlen eller polyahl-blandingen. Andre polymerisasjonsprosesser, både kontinuerlige og i sats, kan passende anvendes.

Passende er konsentrasjonen av polymerisasjonskatalysatoren enhver mengde som er tilstrekkelig til å forårsake kopolymeri-sering av podepolymerisasjonspunktene i polyahlen eller polyahl-blandingen, hvis slik er til stede, og den eller de etylenisk umettede monomerer. Det er imidlertid å foretrekke at katalysator-konsentrasjonen ligger i området 0,1-20, mer å foretrekke 0,5-5, vekt% basert på den samlede vekt av monoadduktet og den eller de andre monomerer.

Katalysatorer som passende anvendes ved utførelse av ko-polymerisas jon er polymer i sasjonskatalysatorer av friradikal-

type, for eksempel peroksyder, persulfater, perborater, per-karbonater og azo-forbindelser. Eksempler på slike katalysatorer inkluderer hydrogenperoksyd, t-butylperoktoat, di(t-butyl)per-oksyd, t-butylperoktoat, lauroylperoksyd, kumenhydroperoksyd, t-butylhydroperoksyd, 2,2'azobisE2,4-dimetyl3pentan-nitri 1, 2-<t-butylazo >-2-metylbutan-ni tri 1, 2-(t-butylazo)-2,4-dimetylpentan-nitril, azobis(isobutyronitr i 1) såvel som blandinger av slike katalysatorer. Av de forannenvte katalysatorer foretrekkes azo-katalysatorene, spesielt azobis(isobutyronitri 1) og azobis(metyl-butyronitri1).

Den resulterende kopolymer-polyahl er generelt mer stabil og mindre viskos enn en lignende kopolymer-polyahl fremstilt i fravær av den trijodmetyl-forbindelse som her anvendes. Følgelig kan kopolymer-polyahler med høyere innhold av dispergert ffffase bli fremstilt ved enhver gitt viskositet i henhold til foreliggende oppfinnelse enn i henhold til konvensjonelle prosesser.

Videre reduksjon i viskositeten kan oppnåes ved å fortynne kopolymer-polyahlen med en ytterligere polyahl (som kan være den samme eller forskjellig fra den som anvendes i kopolymer-polyahlen) for oppnåelse av en blanding med lavere faststoff-innhold. Denne blanding med lavere faststoff oppviser normalt en lavere viskositet enn for en egnet kopolymer-polyahl fremstilt direkte med det samme faststoff-innhold. Eksempelvis kan en kopolymer-polyahl med 50 % faststoff-innhold fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse fortynnes med ytterligere polyahl slik at det oppnåes 40 % faststoff. Den fortynnede kopolymer-polyahl vil generelt oppvise en lavere viskositet enn en kopolymer-polyol fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som har 40 % faststoff før en eventuell fortynning.

Den resulterende kopolymer-dispersjon omsettes lett med et organisk polyisocyanat for å danne ønskelige polyuretan-produkter under anvendelse av konvensjonelle polyuretan-reaksjonsbetingel-ser og metoder. En slik reaksjon og slike metoder utføres eventuelt i nærvær av ytterligere polyahler, kjedeforlengelsesmidler, katalysatorer, overflateaktive midler, stabilisatorer, esemidler, fyllstoffer og pigmenter. Ved fremstilling av skummet polyuretan er egnede metoder for fremstilling av slike åpenbart i US-patent RE 24 514. Hvis vann tilsettes som esemiddel, kan tilsvarende mengder av overskudd av isocyanat til å reagere med vannet og produsere karbondioksyd bli anvendt. Det kan også mulig fremstilles polyuretanplast ved en prepolymer-teknikk hvorved et overskudd av organisk polyisocyanat i et første trinn omsettes med podekopolymer-dispersjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å fremstille en prepolymer som har frie isocyanat-grupper som deretter omsettes, i et trinn to, med vann for fremstilling av et skum. Alternativt kan komponentene omsettes i et enkelt arbeidstrinn, vanlig kjent som "one-shot"-teknikk ved fremstilling av polyuretaner. Videre kan, istedenfor vann, lavtkokende hydrokarboner anvendes som esemidler, for eksempel pentan, heksan, heptan, penten og hepten; azoforbindelser som for eksempel azoheksahydrobenzodinitri1; halogenerte hydrokarboner som for eksempel diklordifluormetan, triklorfluormetan, diklor-difluoretan, viny1idenklor id og metylenklorid.

Skummene kan også fremstilles ved den oppskummingsteknikk som er beskrevet i US-patentskrifter 3 755 212; 3 849 156 og 3 821 13G.

Organiske polyisocyanater som kan anvendes inkluderer aromatiske alifatiske og cykloalifatiske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diiso-cyanatene, for eksempel m-feny1endi isocyanat, tolylen-2,4-di-i socyanat, tolylen-2,6-d i i socyanat, heksametylen-1,6-d i i socyanat, tetrametylen-1,4-di i socyanat, cykloheksan-1,4-di i socyanat, heksahydrotolylendiisocyanat (og isomerer), naftylen-1,5-di-isocyanat, 1-metoksyfeny1-2,4-di isocyanat, difenyl-metan-4,4-diisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenyldiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-difenyldiisocyanat og 3,3'-dimetyldifenylpropan-4,4',4'-di isocyanat; tri isocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat og tolylen-2,4,6-tri isocyanat; og tetraisocyanatene, for eksempel 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',-5,5'-tetraisocyanat. Spesielt nyttig på grunn av deres til-gjengelighet og egenskaper er tolylendiisocyanat, difenylmetan-4,4'-di isocyanat og polymetylenpolyfenylisocyanat.

Rått polyisocyanat kan også anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, for eksempel rått toluendiisocyanat oppnådd ved fosgenering av en blanding av toluendiaminer eller rått di-fenylmetylendi isocyanat oppnådd ved fosgenering av rått difenyl-metylendiamin. De foretrukne udestillerte eller rå isocyanater er beskrevet i US-patentskrift 3 215 652.

Kopolymer-dispersjonene i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i kombinasjon med en eller flere polyahler som vanligvis anvendes på fagområdet. Følgelig kan hver av de polyahler som er beskrevet ovenfor for anvendelse ved fremstilling av polymerdi spersjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes.

Kjedeforlengelsesmidler som kan anvendes ved fremstilling av polyuretan-materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse inkluderer forbindelser med relativt lav ekvivalentvekt som har minst to funksjonelle grupper som bærer aktive hydrogenatomer, for eksempel vann, hydrazin, primære og sekundære diaminer, aminoalkoholer, aminosyrer, hydroksysyrer, glykoler eller blandinger derav. En foretrukken gruppe av kjedeforlengelsesmidler inkluderer for eksempel vann og primære og sekundære aromatiske diaminer som reagerer lettere med isocyanatet enn vann gjor, for eksempel feny1endiamin, bis(3-klor-4-aminofenyl>metan, 2,4-diamino-3,5-dietyltoluen, tr i sek.-butanolamin, isopropanolamin, di isopropanolamin, N-(2-hydroksypropyl>etylendiamin og N,N'-d i(2-hydroksypropyl)ety1endiamin.

Omsetningen av polyisocyanatet med kopolymer-polyahlen ut-fores fordelaktig i nærvær av en mengde av katalysator av uretan-type som er effektiv med hensyn til å katalysere reaksjon av polyahlen i kopolymer-dispersjonen med polyisocyanatet. Fortrinnsvis er mengden av uretan-katalysator en mengde som er sammenlignbar med den som anvendes i konvensjonelle reaksjoner av uretan-type.

Enhver egnet uretan-katalysator kan anvendes inklusive tertiære aminer, for eksempel trietylendiamin, N-metylmorfol in, N-etylmorfol in, dietyletanolamin, N-kokosmorfol in, l-metyl-4-dimetylaminoetylpiperazin, 3-metoksy-N-dimetylpropylamin, N,N-dimetyl-N',N'-mety1 isopropylpropylendiamin, N,N-dietyl-3-diety1-aminopropylamin og dimetylbenzylamin. Andre egnede katalysatorer er for eksempel tinnforbindelser for eksempel som stannklorid, tinnsalter av karboksyl syrer for eksempel som dibuty11inn-di-2-etylheksoat, såvel som andre organometallforbindelser for eksempel som åpenbart i US-patent 2 846 408.

Ett eller flere fuktemidler eller overflateaktive midler er generelt nødvendig for produksjon av høykvalitetssss-polyuretanskum i henhold til foreliggende oppfinnelse, siden skummet, i fravær av nevnte substanser, klapper sammen eller inneholder svært store, ujevne celler. Tallrike fuktemidler har vist seg å være tilfredsstillende. Ikke-ioniske overflateaktive midler og fuktemidler foretrekkes. Av disse har de ikke-ioniske overflateaktive midler fremstilt ved sekvensiell addisjon av propylenoksyd og deretter etylenoksyd til propylenglykol og de faste eller flytende organosi 1 ikoner vist seg å være spesielt ønskelige. Andre overflateaktive midler som kan brukes, selv om de ikke er foretrukket, inkluderer polyetylenglykoletere av langkjedede alkoholer, tert.-amin- eller alkylolaminsalter av langkjedede alkylsyresulfatestere, alky1 sul fonsyreestere og arylsulfonsyrer.

Følgende eksempler gies for å illustrere foreliggende oppfinnelse og skal ikke oppfattes som begrensende for rammen av den på noen måte. Alle deler og prosenter er i vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel I

I dette og følgende eksempler refererer polyol A til en

3000 MV triol fremstilt ved omsetning av en trifunksjonel1 initiator med en blandet ety1enoksyd/propy1enoksyd-mating.

Polyol B er en 4600 MV triol fremstilt ved omsetning av en tri-funksjonell initiator med en blandet ety1enoksyd/propy1enoksyd-mating og deretter tildekking av ca. 20 % av de terminale hydroksylgruppene med isocyanatoetylmetakrylat.

Til et temperatur-regulert kar med raring tilsettes

1 017 gram (g) av polyol A og 766 gram av polyol B og oppvarmes

til 120C3C. I løpet av 45 minutter settes ytterligere 1 799 g av polyol A som er blandet med 65 g azobisisobutyronitr i 1 (AIBN) til reaktoren. Samtidig settes 1 149 g av polyol B som er blandet

med 9,6 g (0,28 vekt% av monomer) av jodform til reaktoren. I lepet av denne 45 minutters mateperiode settes også 2 210 g styren og 1 190 g akrylnitril til reaktoren. Tilstrekkelig oppvarmning og kjeling foretaes for å holde reaksjonstemperaturen på 120<cn>C ± 50C. Etter den innledende 45 minutters mateperiode blandes ytterligere 13 g av AIBN i 369 g polyol A og tilsettes i reaktoren i et tidsrom av 15 minutter til 1 time. Dette felges av vakuum-avdrivning i et tidsrom av 1 til 2 timer for å fjerne gjenværende uomsatt monomer.

For sammenligning gjentaes det ovenfor beskrevne forsek, men uten anvendelse av jodform. Brookf ield-vi skos i teten (25<C>'C), prosent faststoff (dispergert fase), farve, visuell agglomerering av dispergert materiale som polymerpartikler og fi 1trerbarhet gjennom en 150 maskers (0,104 mm åpning) sikt bestemmes for hvert forsek, og resultatene er gjengitt i felgende tabell I.

Som det fremgår av ovenstående resultater, er viskositeten for kopolymer-polyolen fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse meget lavere, selv om den har identisk faststoff-innhold med sammenligningsharpiksen. Den er også svært meget mer stabil, hvilket indikeres av den minimale visuelle agglomerering og heye filtrerbarhet.

Eksempel 11

Til et temperatur-regulert kar med raring settes 540 g av polyol A og 407 g av polyol B og oppvarmes til lZQ^ C. I lepet av 45 minutter settes ytterligere 2 941 g av polyol A som er blandet med 65 g av azobisisobutyronitr i 1 (AIBN) til reaktoren. Samtidig settes 610 g av polyol B som er blandet med 8,5 g (0,25 vekt% av monomer) av CHI3til reaktoren. I lepet av disse 45 minutters mateperiode settes også 2 040 g styren og 1 360 g akrylnitril til reaktoren. Tilstrekkelig oppvarmning og kjeling foretaes for å holde reaksjonstemperaturen på 120°C ± S^ C. Etter at den innledende 45 minnutters mateperiode er ferdig, settes ytterligere 13 g AIBN blandet i 602 g polyol A til reaktoren i lepet av 15 minutter til 1 time. Dette felges av vakuum-avdrivning i et tidsrom av 1 til 2 timer for å fjerne gjenværende uomsatt monomer.

Ovennevnte metode gjentaes to ganger, den ene gang ved å anvende 18,7 g CHI3(0,55 vekt% av monomer) og en gang ved å ikke anvende noe kjedeoverferingsmiddel. De resulterende kopolymer-polyoler testes som beskrevet i eksempel I, og resultatene er gjengitt i tabell II som felger.

Igjen oppnåes redusert viskositet ved samme faststoff-nivå, såvel som forbedret stabilitet, ved utferelse av foreliggende oppf innelse.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer-polyahl omfattende å polymerisere en etylenisk umettet monomer eller blandinger derav i en polyahl eller polyahl-blanding, hvorved en dispersjon av polymer-partikler fremstilles i en kontinuerlig polyahl-fase, karakterisert ved å utføre polymer i sasjonen i nærvær av en tr ijodmety1-forbinde1 se.

2 Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som tr ijodmety1-forbinde1 se anvendes en som er representert ved følgende strukturformel: RCI3 hvor R er hydrogen, halogen inklusive jod, lavere alkyl, benzyl eller f enyl.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som tr ijodmety1-forbinde1 se anvendes jodform, 1,1,1-1r ijodetan eller karbontetrajodid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at tr ijodmety1-forbindelsen anvendes i en mengde av fra 0,1 til 2 vekt% regnet på den etylenisk umettede monomer eller blanding av monomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyahl eller polyahl-blanding som inneholder med hensikt innfort etylenisk umettethet.

6. Forbedret fremgangsmåte i henhold til krav 5, karak terisert ved at det anvendes en polyahl eller polyahl-blanding som omfatter reaksjonsproduktet av en polyahl og en difunksjonel1 forbindelse som har en ytterligere polymeri-serbar etylenisk umettet gruppe og en annen funksjonell gruppe som reagerer med en polyahl slik at det dannes en binding mellom den di funksjonelle forbindelse og polyahlen.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som difunksjonel1 forbindelse anvendes en etylenisk umettet karboksyl syre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som di funksjone11 forbindelse anvendes et etylenisk umettet isocyanat.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det som di funksjonel1 forbindelse anvendes en isocyanato-alkylester av akryl- eller metakrylsyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som monomer anvendes en som omfatter styren, akrylnitril eller blandinger derav.