JPWO2008050778A1 - プラスチック成形品の塗装方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３コート１ベーク方式において１００℃以下の低温焼付けを行っても、プラスチック成形品への付着性や耐水性、耐久性などに優れた水性プライマー、水性ベース塗料及びクリヤ塗料の３層複層塗膜を形成し得るプラスチック成形品の塗装方法を開示する。

Description

本発明は、低温焼付けによってもプラスチック成形品への付着性や耐水性、耐久性などに優れた塗膜を形成し得るプラスチック成形品の塗装方法に関する。

近年、プラスチック成形品は自動車車体の内外装部品として多く使用されている。該プラスチック成形品の塗装法として、例えば、水性プライマー、水性ベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に焼付け硬化する３コート１ベーク方式による塗装方法はすでに知られている（例えば、特開平１０−２９６１７１号公報、特開２００４−３３１９１１号公報、特開２００５−９０５号公報参照）。
近年、塗装工程での省エネルギー化が強く要望されており、上記塗装方法においても、焼付け温度が１００℃以下である低温硬化を可能にする方法が試みられている。しかしながら、このような低温での焼付けでは、水性プライマーや水性ベース塗料から形成された塗膜内に水分が残存しやすく、また、硬化性が不十分なために、ベース塗膜内での凝集ハガレが生じるという問題があった。このような問題を解消するために、例えば、特開２００５−４２００１号公報には、クリヤ塗料中の架橋剤として特定のポリイソシアネートを組合せて用いることにより低温焼付けにおける乾燥性や硬化性を改善することが開示されている。
しかしながら、上記特開２００５−４２００１号公報に記載の方法では、２コート１ベーク方式での乾燥性や硬化性は改善されるが、水性プライマー、水性ベース塗料及びクリヤ塗料の３層塗膜を３コート１ベーク方式により塗装する方法において同様のクリヤ塗料を適用しても、低温焼付け時に十分な乾燥性や硬化性が得られない場合がある。

本発明の目的は、上記のような問題を生じることなく、３コート１ベーク方式において１００℃以下の低温焼付けを行っても、プラスチック成形品への付着性や耐水性、耐久性などに優れた塗膜を形成し得るプラスチック成形品の塗装方法を提供することである。
本発明によれば、上記の目的は、プラスチック成形品に水性プライマー（Ｉ）を塗装した後、その塗面上に水性ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、形成される３層の塗膜を同時に焼付け硬化させることからなる塗装方法であって、
水性プライマー（Ｉ）が、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）を、両樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ａ）が１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）が９０〜１０重量％となるような割合で含有するものであり、
水性ベースコート塗料（ＩＩ）が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）ならびにメラミン樹脂（Ｅ）を、これら３つの樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ｃ）が１〜５０重量％、樹脂（Ｄ）が１０〜９６重量％及び樹脂（Ｅ）が３〜４０重量％となるような割合で含有するものであって、該メラミン樹脂（Ｅ）が、ブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂であり且つ１５００〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有し、さらに
クリヤコート塗料（ＩＩＩ）が、水酸基含有樹脂（Ｆ）及びイソシアネート架橋剤（Ｇ）を含有するものであって、該イソシアネート架橋剤（Ｇ）が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲内で含むものである
ことを特徴とするプラスチック成形品の塗装方法により達成することができる。
本発明の塗装方法によれば、水性プライマー、水性ベース塗料及びクリヤ塗料の３層塗膜を３コート１ベーク方式により塗装する方法において、低温焼付けであっても十分な乾燥性、硬化性が得られ、プラスチック成形品への付着性や耐水性、耐久性、さらにはリコート付着性などに優れた複層塗膜をプラスチック成形品面上に形成することができる。
以下、本発明の塗装方法についてさらに詳細に説明する。
被塗物：
本発明の方法において塗装の対象となるプラスチック成形品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどの材質のプラスチック成形品にも本発明の方法を適用することができる。
これらのプラスチック成形品には、必要に応じて、塗装に先立ち、それ自体既知の方法に従い、脱脂処理、水洗処理などの前処理を適宜行なっておくことができる。
本発明は、上記プラスチック成形品に水性プライマー（Ｉ）を塗装した後、その塗面上に水性ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料（ＩＩ）を塗装して、３層の塗膜を同時に焼付け硬化させることからなる塗装方法である。
水性プライマー（Ｉ）：
本発明において使用される水性プライマー（Ｉ）は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）を皮膜形成成分として含んでなる水性塗料であって、両樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ａ）が１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、そして樹脂（Ｂ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％となるような割合で含有するものであり、これら両樹脂を水性媒体中に溶解又は分散せしめることにより調製することができる。上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が上記範囲外では塗膜性能が不十分となるので好ましくない。
水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
上記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン系重合体を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなる樹脂を使用することができる。具体的には、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物で変性されたオレフィン系重合体が包含され、例えば、オレフィン系重合体に重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより得られたものが挙げられる。
変性前のオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン系単量体を（共）重合してなる重合体、又はこれらのオレフィン系単量体とその他の単量体（例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合してなる共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系重合体は、一般に３００００〜１５００００、特に５００００〜１２００００、さらに特に６００００〜１１００００範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
オレフィン系重合体の変性に使用される重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と少なくとも２個のカルボキシル基又はその酸無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、シトラコン酸又はその無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
オレフィン系重合体への重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。その際の重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用割合は、得られる変性されたポリオレフィン系樹脂の酸価が通常１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようなものであることが好ましい。
また、オレフィン系重合体は塩素化されていてもよく、この塩素化はグラフト重合の前又は後に行なうことができる。その塩素化度（塩素含有率）は、グラフト重合前のオレフィン系重合体を基準にして、一般に０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％、さらに特に１５〜２２重量％の範囲内が好ましい。
また、上記オレフィン系重合体は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよく、該アクリル変性に供し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを、そして「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記アクリル変性の方法としては、例えば、まずオレフィン系重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどを反応させてオレフィン系重合体に重合性不飽和基を導入し、次いで該重合性不飽和基に１種もしくはそれ以上の他の重合性不飽和モノマーを共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られるポリオレフィン系樹脂の固形分重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは０．０５〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内とすることが望ましい。
また、得られる水性ポリオレフィン系樹脂は、その水溶化又は水分散化を容易にするために、導入されたカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。中和に使用しうるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物による中和と共に、界面活性剤を併用することも可能である。
水性アクリル系樹脂（Ｂ）
水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその少なくとも一部がアクリル系モノマーである他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜９００００、さらに好ましくは２００００〜８００００の水溶性アクリル樹脂、特にカルボキシル基含有アクリル樹脂、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは７５０００以上、さらに好ましくは１０００００以上のアクリル樹脂エマルション、特にカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これら以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法などによって、また、アクリル樹脂エマルションを望む場合には乳化重合法などによって行なうことができる。
水性アクリル系樹脂（Ｂ）が乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
水性アクリル系樹脂（Ｂ）のカルボキシル基は、必要に応じて、塩基性物質を用いて中和することができる。該塩基性物質としては、水溶性のものが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において使用される水性プライマー（Ｉ）には、必要に応じて、上記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の水性樹脂、さらには架橋剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの通常の塗料添加剤を適宜選択して配合することができる。
水性プライマー（Ｉ）は、塗装時における固形分含有率を通常３０重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％とし、且つさらに、好ましくはその粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整してから、プラスチック成型品に、例えば、スプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装などの方法により塗装することができる。水性プライマー（Ｉ）の塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。水性プライマー（Ｉ）の塗膜は、例えば、約６０〜約１００℃、特に約７０〜約９０℃の温度で１〜５分間程度強制乾燥することができる。
水性ベースコート塗料（ＩＩ）：
本発明において使用される水性ベースコート塗料（ＩＩ）は、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）、及びメラミン樹脂（Ｅ）を皮膜形成成分として含んでなる水性塗料であって、これら３つの樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ｃ）が１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％樹脂（Ｄ）が１０〜９６重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％、そして樹脂（Ｅ）が３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％となるような割合で含有するものである。また、該水性ベースコート塗料（ＩＩ）は、これら樹脂成分と共に、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分を水性媒体中に溶解又は分散せしめることにより調製することができる。上記樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｄ）及び樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲外では塗膜性能が不十分となるので好ましくない。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができ、例えば、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、通常１／０．５〜１／０．９５、特に１／０．６〜１／０．９の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ワンショット法又は多段法により反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、中和後又は中和しながら、鎖伸長、乳化することにより得ることができる、特に、製造工程で使用された有機溶剤の一部もしくは全部を留去してなる、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
上記の脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（ｉ）としては、特に、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミンなど）などが挙げられる。
また、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のジオール（ｉｉ）としては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合又は（ブロック又はランダム）共重合させることにより得られるポリエーテルジオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させることにより得られるポリエステルジオール、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートなどが挙げられる。さらに、ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオールなどを使用することもできる。
低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）には、１分子中に少なくと２個の水酸基を有する数平均分子量が５００未満の化合物が包含され、例えば、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；及びこれらの少なくとも２種の混合物などが挙げられる。これらの低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）は、一般に、前記ジオール（ｉｉ）に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内の割合で使用することができる。
さらに、ジメチロールアルカン酸（ｉｖ）は、１分子中に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有するアルカンであって、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのジメチロールアルカン酸の使用量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲内になるような量が適している。
以上に述べた成分（ｉ）〜（ｉｖ）を既知の方法に従いワンショット法又は多段法により反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、水溶化又は水分散化を容易にするために、該樹脂中に含まれるジメチロールアルカン酸により導入されるカルボキシル基の一部又はすべてをアミン化合物で中和することが好ましい。その際に使用されるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。アミンの使用量は、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量の範囲内が好適である。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、中和されたカルボキシル基を有し、さらに、低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）に由来する水酸基を併有することもできる。水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、一般に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
特に、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、該樹脂の単独塗膜を酢酸でｐＨ４．０に調整された水（温度８０℃）に２時間浸漬し、１３０℃で１時間乾燥させてから、温度７０℃、湿度９５％の湿熱オーブン中で２００時間放置した後の塗膜の抗張力、伸度の減少率が、これらの試験前に比べて２５％以内、特に２０％以内であって、しかも乾燥後の塗膜に目視による白化現象が殆ど又は全く認められないものを使用することが好ましい。
水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）
水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）としては、いずれか一方もしくは両方を使用することができる。
水酸基を含有する水性アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜９００００、さらに好ましくは２００００〜８００００の水溶性アクリル樹脂、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは７５０００以上、さらに好ましくは１０００００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。
該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーは、前述の水性アクリル系樹脂（Ｂ）に関して例示した中から適宜選択して使用することができる。
これらモノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法などによって、また、アクリル樹脂エマルションを望む場合には乳化重合法などによって行なうことができる。
上記水性アクリル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて、前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
水酸基を含有する水性アクリル樹脂は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
水酸基を含有する水性ポリエステル樹脂には、通常、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。このポリエステル樹脂は一般に約３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜７００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。多塩基酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、多塩基酸成分の一部として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行なうことができ、また、水酸基の導入は、例えば、多価アルコール成分の一部として、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。
水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、特に、形成塗膜の耐水性等の塗膜性能及び仕上がり性、さらには他の配合成分の相溶性を向上させ塗料を安定化するなどの観点から、上記多価アルコールや多塩基酸に加え、さらに長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られるポリエステルポリオールに、さらに３官能以上の多塩基酸及び／又はポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂が好適である。
上記３官能以上の多塩基酸としては、例えば、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸などが挙げられ、また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが使用可能である。
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
水酸基を含有する水性ポリエステル樹脂は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
メラミン樹脂（Ｅ）
本発明においては、メラミン樹脂（Ｅ）として、重量平均分子量が１５００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００、さらに好ましくは１５００〜２０００の範囲内のブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用する。該混合エーテル化メラミン樹脂において、ブチルエーテル基／メチルエーテル基の存在モル比は、通常４／６〜９／１、特に５／５〜９／１の範囲内であることが好ましい。
着色成分
本発明において使用される水性ベースコート塗料（ＩＩ）は、以上に述べた樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｄ）及び樹脂（Ｅ）に加えて、着色成分として、着色顔料、光輝顔料、染料などを含有することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどが挙げられ、光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料又は光干渉性塗料とすることができる。
水性ベースコート塗料（ＩＩ）には、さらに必要に応じて、上記樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｄ）及び樹脂（Ｅ）以外の水性樹脂、さらには硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤等の塗料添加剤を適宜選択して配合することができる。
水性ベースコート塗料（ＩＩ）は、塗装時において、粘度を２０〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内、そして固形分含有率を１５重量％以上、特に２０〜３５重量％の範囲内に調整しておくことが好ましい。
水性ベースコート塗料（ＩＩ）は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、プラスチック成型品にすでに塗装してある水性プライマー（Ｉ）の塗面に塗装することができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍ、特に１２〜２５μｍの範囲内が適している。水性ベースコート塗料（ＩＩ）の塗膜自体は、約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で５〜４０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
クリヤコート塗料（ＩＩＩ）：
本発明において使用されるクリヤコート塗料（ＩＩＩ）は、水酸基含有樹脂（Ｆ）及びイソシアネート架橋剤（Ｇ）を含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、ワックスなどの塗料用添加剤を適宜配合してなる有機溶剤系の熱硬化性塗料であることができる。クリヤコート塗料（ＩＩＩ）は、通常、水酸基含有樹脂（Ｆ）を主成分とする基体樹脂成分と架橋剤（Ｇ）を主成分とする架橋剤成分からなり、それらを塗装直前に混合して使用に供する２成分系タイプであることが望ましい。
水酸基含有樹脂（Ｆ）
上記水酸基含有樹脂（Ｆ）としては、水酸基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。
水酸基含有樹脂（Ｆ）は、通常、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
イソシアネート架橋剤（Ｇ）
イソシアネート架橋剤（Ｇ）は、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０、さらに好ましくは１５／８５〜３５／６５の範囲内で含むものである。ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物の含有比が上記範囲外では、最終的に形成される複層塗膜の硬化性が不十分となり、塗膜性能が不十分となるので好ましくない。
ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知の方法で製造されるヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体が好適である。また、ジイソシアネートの３量体以上の化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビゥレット体、アロファネート体などを使用することができる。
イソシアネート架橋剤（Ｇ）は、複層塗膜の硬化性やクリヤコート塗料の高固形分化などの観点から、一般に１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、特に９００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、さらに特に８００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度を有することが望ましい。
水酸基含有樹脂（Ｆ）とイソシアネート架橋剤（Ｇ）の使用割合は、樹脂（Ｆ）中の水酸基１当量に対し、架橋剤（Ｇ）中のイソシアネート基が通常０．８〜２．０当量、特に０．８〜１．８当量、さらに特に０．８〜１．６当量の割合となるように選択することが望ましい。
クリヤコート塗料（ＩＩＩ）は、塗装時において、粘度を１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが望ましく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、水性ベースコート塗料（ＩＩ）の未硬化の塗面に塗装することができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１５〜８０μｍ、特に２５〜５０μｍの範囲内が適している。
本発明では、水性プライマー（Ｉ）、水性ベースコート塗料（ＩＩ）及びクリヤコート塗料（ＩＩＩ）を上記のようにしてウエットオンウエットで塗装した後、約４０〜約１１０℃、特に約８０〜約１００℃の焼付け温度で約１０〜約４０分間加熱することにより３層塗膜をほぼ同時に架橋硬化させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）：
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、マレイン酸付加量２．２重量％、塩素含有率１４％、重量平均分子量約６００００。
水性アクリル系樹脂（Ｂ）：
アクリル樹脂エマルション、分子量３０００００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇ５０℃、計算ＳＰ８．８。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）：
「ユーコート ＵＸ−５２１０」、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、三洋化成工業社製、商品名、固形分３２％。
水酸基を含有する水性アクリル樹脂（Ｄ−１）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、酸価が３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルション（Ｄ−１）（固形分２５．２％）を得た。
（注１） Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ： 日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及び「カージュラＥ１０Ｐ」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は５８０であった）後、さらに無水トリメリット酸１９２部を加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００のポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
メラミン樹脂（Ｅ）
サイメル２５０（サイテック社製、商品名、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量３５００、固形分８０％）。
水性プライマー塗料（Ｉ）の作製
水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を固形分重量で６０部、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を固形分重量で４０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）８０部及び「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２」（ＣＡＢＯＴ社製、商品名、導電カーボンブラック顔料）２１部を、常法に従って配合して混合分散し、固形分が３５％となるように脱イオン水で希釈して、水性プライマー塗料（Ｉ）を得た。
水性ベースコート塗料の作製
作製例１
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）３０部に、撹拌しながら、固形分８０％のメラミン樹脂（Ｅ）３８部（固形分重量で約３０部）、固形分２５．２％のアクリル樹脂エマルション（Ｄ−１）１１９部（固形分重量で約３０部）及び固形分４０％の水性ウレタン樹脂（Ｃ）２５部（固形分重量で１０部）を添加した。その後、アルミニウム顔料分として２０部となる量の「アルミペーストＧＸ１８０Ａ」（旭化成社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整し、水性ベースコート塗料（ＩＩ−１）を得た。
作製例２
作製例１において、メラミン樹脂（Ｅ）の配合量を２５部（固形分重量で２０部）に変更し、且つ水性ウレタン樹脂（Ｃ）の配合量を５０部（固形分重量で２０部）に変更する以外は作製例１と同様にして、水性ベースコート塗料（ＩＩ−２）を得た。
作製例３
作製例１において、メラミン樹脂（Ｅ）の配合量を０部に変更し、且つ水性ウレタン樹脂（Ｃ）の配合量を１００部（固形分重量で４０部）に変更する以外は作製例１と同様にして、水性ベースコート塗料（ＩＩ−３）を得た。
作製例４
作製例１において、メラミン樹脂（Ｅ）の配合量を５０部（固形分重量で４０部）に変更し、且つ水性ウレタン樹脂（Ｃ）の配合量を０部に変更する以外は作製例１と同様にして、水性ベースコート塗料（ＩＩ−４）を得た。
クリヤコート塗料の作製
作製例５
アクリル樹脂（注２）を固形分重量で７０部及びイソシアネート架橋剤（Ｇ−１）（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体２０％及び３量体以上８０％からなる、ＮＣＯ含有量２０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を固形分重量で３０部配合し、有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合して、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたクリヤコート塗料（ＩＩＩ−１）を得た。
作製例６
アクリル樹脂（注２）を固形分重量で７０部及びイソシアネート架橋剤Ｇ−１（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体１％未満、３量体以上９９％以上からなる、ＮＣＯ含有量２０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を固形分重量で３０部配合し、有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合して、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたクリヤコート塗料（ＩＩＩ−２）を得た。
（注２） アクリル樹脂： スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させて得られる、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が８０００のアクリル樹脂。
塗装物の作製
実施例１
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（Ｉ）を乾燥膜厚で約１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートした後、次いでその上に水性ベースコート塗料（ＩＩ−１）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒートした後、その未硬化の塗面上にクリヤコート塗料（ＩＩＩ−１）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、９０℃で３０分間加熱乾燥させて塗装物を作製した。
実施例２
実施例１において、水性ベースコート塗料（ＩＩ−１）の代わりに水性ベースコート塗料（ＩＩ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして塗装物を作製した。
比較例１
実施例１において、水性ベースコート塗料（ＩＩ−１）の代わりに水性ベースコート塗料（ＩＩ−３）を用いる以外は実施例１と同様にして塗装物を作製した。
比較例２
実施例１において、クリヤコート塗料（ＩＩＩ−１）の代わりにクリヤコート塗料（ＩＩＩ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして塗装物を作製した。
比較例３
実施例１において、水性ベースコート塗料（ＩＩ−１）の代わりに水性ベースコート塗料（ＩＩ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして塗装物を作製した。
上記のとおり作製した各塗装物を下記の性能試験に供した。その結果を表１に示す。
性能試験方法
（＊１） 初期付着性： 各試験塗装物の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、次の基準で評価した。
○は１００個（剥離なし）、
△は９９〜５１個、
×は５０個以下。
（＊２） 耐水性： 各試験塗装物の一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べ、上記の基準で評価した。また、引き上げ後の塗装面を目視で観察し、次の基準で評価した。
○はブリスター発生なし、
×はブリスター発生を示す。
（＊３） リコート付着性： 各試験塗装物を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べ、上記の基準で評価した。

Claims (13)

1. プラスチック成形品に水性プライマー（Ｉ）を塗装した後、その塗面上に水性ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、形成される３層の塗膜を同時に焼付け硬化させることからなる塗装方法であって、
   水性プライマー（Ｉ）が、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）を、両樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ａ）が１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）が９０〜１０重量％となるような割合で含有するものであり、
   水性ベースコート塗料（ＩＩ）が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）ならびにメラミン樹脂（Ｅ）を、これら３つの樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ｃ）が１〜５０重量％、樹脂（Ｄ）が１０〜９６重量％及び樹脂（Ｅ）が３〜４０重量％となるような割合で含有するものであって、該メラミン樹脂（Ｅ）が、ブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂であり且つ１５００〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有し、さらに
   クリヤコート塗料（ＩＩＩ）が、水酸基含有樹脂（Ｆ）及びイソシアネート架橋剤（Ｇ）を含有するものであって、該イソシアネート架橋剤（Ｇ）が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを固形分重量比で１０／９０〜５０／５０の範囲内で含むものである
   ことを特徴とするプラスチック成形品の塗装方法。
2. 水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、オレフィン系重合体に重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物をグラフト重合することにより得られたものである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 水性アクリル系樹脂（Ｂ）がカルボキシル基含有アクリル樹脂又はカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 水性プライマー（Ｉ）が、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）を、両樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ａ）が４０〜８０重量％及び樹脂（Ｂ）が６０〜２０重量％となるような割合で含有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、１／０．５〜１／０．９５の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ワンショット法又は多段法により反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、中和後又は中和しながら、鎖伸長、乳化することにより得られる、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体である請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水性アクリル樹脂及び／又は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水性ポリエステル樹脂である請求の範囲第１項に記載の方法。
7. メラミン樹脂（Ｅ）が、ブチルエーテル基／メチルエーテル基の存在モル比が４／６〜９／１の範囲内にあるブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂である請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 水性ベースコート塗料（ＩＩ）が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂（Ｄ）ならびにメラミン樹脂（Ｅ）を、これら３つの樹脂の合計固形分量を基準にして、樹脂（Ｃ）が３〜３０重量％、樹脂（Ｄ）が３０〜８０重量％及び樹脂（Ｅ）が１０〜３０重量％となるような割合で含有するものであるである請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 水酸基含有樹脂（Ｆ）が水酸基含有アクリル樹脂である請求の範囲第１項に記載の方法。
10. イソシアネート架橋剤（Ｇ）が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度を有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
11. クリヤコート塗料（ＩＩＩ）が、水酸基含有樹脂（Ｆ）及びイソシアネート架橋剤（Ｇ）を、樹脂（Ｆ）中の水酸基１当量に対し、架橋剤（Ｇ）中のイソシアネート基が０．８〜２．０当量となる割合で含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
12. ３層の塗膜を４０〜１１０℃の範囲内の温度で５〜６０分間焼付ける請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法によって得られる塗装物品。