JP2002322413A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性と塗膜の平滑性が共に優
れ、しかも耐候性、耐酸性、耐擦傷性、低温焼き付け性
に優れた塗膜を形成でき、さらに静電塗装時の塗着効率
が高い粉体塗料を提供する。 【解決手段】 エポキシ基を有し、ガラス転移温度が３
０〜９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１５０
００であるアクリル樹脂、このアクリル樹脂１００質量
部に対して、脂肪族ジカルボン酸１〜３０質量部、結晶
性モノカルボン酸０．１〜１５質量部、３個以上のカル
ボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸０．１〜１５
質量部を含有する粉体塗料組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング性
と平滑性を両立し、かつ耐候性、耐酸性、耐擦傷性、低
温焼き付け性に優れた塗膜を形成でき、静電塗装時の塗
着効率を大幅に向上せしめた熱硬化性粉体塗料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、顔料と高分子物質を有機溶剤
で分散させた溶剤型塗料、加熱により不溶化する水溶性
樹脂を使用した水溶性樹脂塗料、樹脂を水中に分散させ
たエマルジョン塗料、樹脂を粉末にして塗布した後これ
を加熱して造膜させる粉体塗料があるが、塗膜の平滑性
や光沢、耐久性等の点から、溶剤型塗料が主として使用
されていた。

【０００３】しかしながら、近年、大気汚染、可燃性等
の問題から、有機溶剤に対する規制が厳しくなり、無溶
剤型塗料が注目されている。中でも、粉体塗料は環境保
護の観点から、特に脚光を浴びてきている。

【０００４】従来の粉体塗料は、エポキシ系、ポリエス
テル系、アクリル系等が一般的であるが、特に高い外観
性、高耐候性等を要求される分野においてはアクリル系
の粉体塗料が中心となっている。中でもアクリル系樹脂
の特徴を活かし、将来の自動車用トップコートまでも視
野に入れた研究がエポキシ基を有するアクリル系樹脂を
多塩基酸で硬化させる系を中心に研究されている。しか
しながら、要求される性能は益々高度化し、より優れた
粉体塗料が求められている。特に、耐ブロッキング性と
平滑性という相反する性能が共に優れ、なおかつ耐酸
性、低温焼き付け性などの塗膜物性及び塗着効率の優れ
た塗料の開発が望まれている。

【０００５】特開昭５１−８４８３０号公報には、グリ
シジル基官能性アクリル樹脂と架橋剤として脂肪族一塩
基酸又は芳香族一塩基酸を主成分とする熱硬化性アクリ
ル樹脂系粉体塗料組成物に関して記載されている。しか
し、この塗料組成物は、一般に架橋性を持たないとされ
る一塩基酸が、多価カルボン酸と併用されることなく架
橋剤として単独使用されており、しかも１４０℃〜１５
０℃程度の焼き付け温度で十分な硬化塗膜物性が得られ
ない。

【０００６】また、特開平１１−８０６１３号公報に
は、グリシジル基を有する熱硬化性アクリル系共重合体
と、脂肪族二塩基酸と、３個以上のカルボキシル基を有
する脂肪族多価カルボン酸を含有することを特徴とする
熱硬化性アクリル粉体塗料組成物に関して記載されてい
る。しかし、３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多価カルボン酸を使用すると、耐酸性、耐擦傷性などの
塗膜性能の向上は見られるものの、硬化速度が大きく上
昇することにより塗膜外観、特に平滑性が低下する可能
性が高い。

【０００７】また、特開平９−２９１２２９号公報に
は、酸−エポキシ硬化型アクリル樹脂系の熱硬化性粉体
塗料１００重量部に対して融点４０〜７０℃である炭素
数１５〜２２個の高級モノアルコールを０．５〜１０重
量部配合してなる平滑性に優れた熱硬化性粉体塗料に関
して記載されている。しかし、本技術を用いれば確かに
貯蔵安定性と塗膜平滑性を向上できるが、酸−エポキシ
硬化型アクリル樹脂系の粉体塗料中において、上記高級
モノアルコールは焼付け時のエポキシ基との反応性が低
く、例えば１３０〜１６０℃で２０〜３０分程度の焼付
け条件では、仕上がり後の塗膜中にそのほとんどが未反
応のまま存在するため、耐候性、耐酸性、耐水性、耐擦
傷性等の塗膜性能が低下する可能性が高い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ブ
ロッキング性と塗膜の平滑性という相反する性能が共に
優れ、しかも耐候性、耐酸性、耐擦傷性、低温焼き付け
性に優れた塗膜を形成でき、さらに静電塗装時の塗着効
率が高い粉体塗料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、酸−エポ
キシ硬化型の粉体塗料に、特定のモノカルボン酸を必須
成分として含有させることにより、耐ブロッキング性お
よび平滑性、さらに静電塗装時の塗着効率を大幅に向上
せしめること、また、さらに３個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多価カルボン酸を必須成分として含有さ
せることにより上記効果に加えて耐候性、耐酸性、耐擦
傷性、低温焼き付け性に優れた塗膜を形成し得ることを
見いだし、本発明に到ったものである。

【００１０】すなわち本発明は、エポキシ基を有し、ガ
ラス転移温度が３０〜９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が
１０００〜１５０００である１種以上のアクリル樹脂
（Ａ）、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し
て、１種以上の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）１〜３０質量
部、１種以上の結晶性モノカルボン酸（Ｃ）０．１〜１
５質量部、３個以上のカルボキシル基を有する１種以上
の脂肪族多価カルボン酸（Ｄ）０．１〜１５質量部を含
有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。

【００１２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物中のモノ
カルボン酸（Ｃ）は、結晶性を有するものであり、その
融点が４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
融点未満の温度、例えば４０℃未満においては結晶状態
（溶融していない状態）にあり、融点を超えると液化し
て極度に粘度が低下する性質、すなわち「結晶性」を有
することにより、粉体塗料の耐ブロッキング性の低下を
防止でき、さらに塗膜の平滑性の向上にも大きく寄与す
ると考えられる。

【００１３】また、モノカルボン酸（Ｃ）は、カルボキ
シル基を有するため、焼付け後にその殆どがアクリル樹
脂（Ａ）中のエポキシ基と反応するため、塗膜中には殆
どフリーで存在せず塗膜性能の低下を起こしにくい。

【００１４】また、モノカルボン酸（Ｃ）は、粉体塗料
組成物の調製時あるいは保存時にアクリル樹脂（Ａ）と
の反応性の低いものを用いることが好ましい。これによ
り、粉体塗料組成物の調製あるいは保存条件下でのモノ
カルボン酸（Ｃ）とアクリル樹脂（Ａ）との反応による
アクリル樹脂（Ａ）の融点の降下を防止でき、粉体塗料
組成物の耐ブロッキング性の低下を抑制できる。

【００１５】本発明におけるモノカルボン酸（Ｃ）とし
ては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、中でも直鎖脂
肪族モノカルボン酸が好ましい。これらモノカルボン酸
は１種または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。直鎖脂肪族モノカルボン酸の中では、特にミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１
２―ヒドロキシステアリン酸から選ばれる一種以上のモ
ノカルボン酸を用いることが好ましい。例えば、日本油
脂製の特製ステアリン酸「ＮＡＡ−１７４（融点５６．
５〜６０．５℃）、「ＮＡＡ−１７５Ｓ」（融点５４〜
５８℃）、「ＮＡＡ−１８０」（融点６５〜６９℃）
は、主にステアリン酸とパルミチン酸、ミリスチン酸な
どを構成成分とする２種類以上のモノカルボン酸混合物
であるが、コストも考慮すればこのような原料を用いる
ことがより好ましい。

【００１６】本発明の粉体塗料組成物中のモノカルボン
酸（Ｃ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部
に対して０．１〜１５質量部の範囲であるが、好ましく
は０．５〜１０質量部の範囲である。含有量が１５質量
部を超えると、塗膜のつや感、耐候性、耐酸性、耐擦傷
性が低下する傾向にあり、含有量が０．１質量部を下回
ると、その添加効果である耐ブロッキング性および平滑
性の向上を十分に図ることができず、また十分な塗着効
率が得られない。

【００１７】本発明における３個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多価カルボン酸（Ｄ）は、これを配合す
ることにより、硬化反応における架橋密度が高くなり、
その結果、耐候性、耐酸性、耐擦傷性に優れた硬化塗膜
が得られると考えられる。

【００１８】このような脂肪族多価カルボン酸（Ｄ）と
しては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸等の多塩基
酸が挙げられる。特に１，２，４−ブタントリカルボン
酸、クエン酸が好ましい。これら脂肪族多価カルボン酸
（Ｄ）は１種または２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００１９】本発明の粉体塗料組成物中の脂肪族多価カ
ルボン酸（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００
質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であるが、好
ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。含有量が１
５質量部を超えると、硬化速度が非常に速くなるため塗
膜の平滑性、つや感が低下し、含有量が０．１質量部を
下回ると耐候性や耐酸性、耐擦傷性、低温硬化性などの
塗膜性能を向上させる効果が充分に発揮できない。

【００２０】本発明の粉体塗料組成物中のアクリル樹脂
（Ａ）は、エポキシ基を有し、ガラス転移温度が３０〜
９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１５０００
であるアクリル樹脂である。

【００２１】このアクリル樹脂（Ａ）は、エポキシ基含
有ビニル系単量体を必須成分として含むビニル系単量体
混合物を重合することにより得ることができる。このエ
ポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシ
エチル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、３−グリシジルオキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシブチル
(メタ)アクリレート、３−グリシジルオキシブチル(メ
タ)アクリレート、４−グリシジルオキシブチル(メタ)
アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル(メタ)ア
クリレート、８−グリシジルオキシオクチル(メタ)アク
リレート、９−グリシジルオキシノニル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有ビニル系
単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００２２】アクリル樹脂（Ａ）中のエポキシ基含有ビ
ニル系単量体単位の含有量は、２０〜７０質量％の範囲
が好ましく、２５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
エポキシ基含有ビニル系単量体単位の含有量が２０質量
％未満で少なすぎると、耐候性、耐酸性、耐擦傷性、低
温硬化性が劣る傾向にあり、また７０質量％を超えて多
すぎると、塗膜の平滑性、光沢が劣る傾向にある。

【００２３】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、上
記のエポキシ基含有ビニル系単量体からなる構成単位を
必須の共重合成分とするが、必要に応じて適宜他のビニ
ル系単量体からなる構成単位を含有することができる。

【００２４】他のビニル系単量体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等の
スチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等
の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
ビニル系単量体は１種又は２種以上を使用することがで
きる。中でもスチレン系単量体を用いることが好まし
く、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、共重合組成
としてスチレン系単量体単位を５〜５０質量％含有する
ことが塗膜外観の観点から好ましい。

【００２５】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜９０℃である。Ｔｇが３
０℃未満では、耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、９
０℃を超えると塗膜の平滑性が劣る傾向にあるためであ
る。好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜８
０℃である。

【００２６】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造
法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法等の既知の重合方法で製造すること
ができる。

【００２７】上記アクリル樹脂（Ａ）を製造するときに
用いる重合開始剤は、とくに限定されるものではなく、
公知のものを用いることができる。例えば、過酸化ラウ
リル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ
る。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００２８】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用
いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシ
ルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移
動剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２９】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の数平
均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン可溶分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ンを基準とした分子量測定において１０００〜１５００
０である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満である
と、耐酸性、塗膜硬度が劣る傾向にあり、また１５００
０を超えると塗膜の平滑性が劣る傾向にあるためであ
る。特に好ましくは２０００〜１００００である。

【００３０】本発明における脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
としては４０℃〜１７０℃の範囲に融点を有する化合物
が好ましい。具体例として、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、エイコサン二
酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族
ジカルボン酸が挙げられ、これらは１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。中でも直鎖脂肪
族ジカルボン酸が好ましく、特に融点が約１２８℃のド
デカン二酸が好ましい。

【００３１】本発明の粉体塗料組成物中の脂肪族ジカル
ボン酸（Ｂ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質
量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは１０〜
２６質量部である。１質量部を下回ると耐候性、耐酸
性、耐擦傷性が低下する傾向にあり、３０質量部を超え
ると塗膜の平滑性、つや感が低下する傾向にある。

【００３２】本発明の粉体塗料組成物において、アクリ
ル樹脂（Ａ）と脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）、モノカルボ
ン酸（Ｃ）、３個以上のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）のエポ
キシ基に対する、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）中のカルボキシル基の合計の当量比が１／２〜２
／１の範囲にあることが好ましく、２／３〜３／２がよ
り好ましい。この当量比が１／２を下回ると塗膜のつや
感が低下する傾向にあり、２／１を上回ると耐候性、耐
酸性、耐擦傷性が低下する傾向にある。

【００３３】本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて
周知の顔料や、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワ
キ防止剤、顔料分散剤等の添加剤を、本発明の効果を失
わない範囲でブレンドして用いることができる。顔料の
具体例としては酸化チタン（ＣＲ−９０、ＣＲ−９５、
石原産業（株）製）等が挙げられる。添加剤の具体例と
しては、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバガイ
ギー社製）、光安定剤としてチヌビン１４４（チバガイ
ギー社製）、サノール２９２（三共（株）製）が挙げら
れ、その他の添加剤として、ベンゾイン（片山化学
（株）製）、モダフロー（モンサント社製）などの各種
添加剤が挙げられる。さらに、他の樹脂、例えばアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を、本発明
の効果を失わない範囲でブレンドしても良い。

【００３４】本発明の粉体塗料の製造方法は、各成分を
予備混合した後に溶融混練し、粉砕、分級する方法、特
開平９−１００４１４号公報に記載の様に溶液状態で混
合した後に水中に懸濁して減圧脱溶剤し、しかる後に脱
水して粉末にする方法、特開平９−２５５８９５号公報
に記載の様に溶液状態で混合した後に凍結乾燥法により
脱溶剤し粉末にする方法、特開２０００−１０３８６６
号公報に記載の様に溶液状態で混合した後にスプレード
ライ法により脱溶剤し粉末にする方法等により行うこと
ができる。

【００３５】本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定
されるものではないが、例えば、静電スプレー法、流動
浸漬法が挙げられる。

【００３６】本発明の粉体塗料を塗装する被塗物として
は、例えば、金属、ガラス、耐熱性プラスチック等が挙
げられる。本発明の粉体塗料は自動車トップコート用と
して特に好適であり、その被塗物としては、電着、下塗
り、中塗り、ベースコートの塗布された金属鋼板や、電
着、中塗り、ベースコートの塗布された金属鋼板等が好
適である。

【００３７】塗装体の焼き付け温度は、１２０〜２００
℃の範囲が好適であり、焼き付け時間は５〜３０分の範
囲が好適である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例および比較例における部は質量部を示す。

【００３９】（テストパネル塗板の作製） ベースコート用塗料（Ｍ−２）の調製 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール１０部、トルエン９０部を加
え、攪拌しながら１００℃に加熱した後、この溶剤へ、
メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３０
部、Ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１２部、メタクリル酸３部、及びア
ゾビスイソブチロニトリル１部からなるビニル系単量体
と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下した後、同温
度で３時間重合し、（メタ）アクリル系共重合体（Ｍ−
１）を合成した。得られた（メタ）アクリル系共重合体
（Ｍ−１）の不揮発分は５０質量％、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２００００であった。

【００４０】さらに、この（メタ）アクリル系共重合体
（Ｍ−１）１００部、ブチル化メラミン樹脂（ユーバン
２０ＳＥ−６０、三井化学（株）製、固形分６０％）２
５部、アルミニウムペースト（アルペースト＃１７００
ＮＬ、東洋アルミニウム（株）製、固形分６５％）１４
部を混合し、ベースコート塗料組成物を得た。

【００４１】次いで、このベースコート塗料組成物を酢
酸エチル／トルエン／芳香族炭化水素（ソルベッソ＃１
５０、エッソ社製）＝４０／３０／３０（質量％）から
なる混合溶剤で希釈し、ベースコート塗料組成物の粘度
をフォードカップ＃４で１３秒になるように調整し、シ
ルバーメタリック系ベースコート塗料（Ｍ−２）を得
た。

【００４２】ベースコート用塗料（Ｍ−２）の塗布 リン酸亜鉛処理された鋼板（１５ｃｍ×７．５ｃｍ）に
自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分
間焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗
り塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後に塗
膜を水研し、乾燥させた。この塗膜上に、ベースコート
塗料（Ｍ−２）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装
し、乾燥機で１４０℃で３０分焼き付け硬化させ試験用
の素材とした。

【００４３】（評価方法）実施例および比較例における
物性の評価は次の方法を用いて行った。 （１）ガラス転移温度 本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）を構成する共重合体
のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、下記のＦｏｘの式で算
出した温度（Ｋ）を摂氏温度（℃）に換算した数値であ
る。

【００４４】１００／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋
Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗi／Ｔｇi （式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、・・・Ｗiはそれぞれ共重合体
の製造に使用された各モノマーの質量％を示し、Ｔｇ
1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、・・・Ｔｇiはそれぞれ各モノマーの
単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。） なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍ
ｅｒｇｕｔ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
社、１９７５年刊）に記載された値を使用した。

【００４５】（２）数平均分子量 本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
による測定値であり、テトラヒドロフランを溶剤とし
て、東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８０２０）に
より測定し、ポリスチレン換算により求めた。

【００４６】（３）塗膜の外観 塗膜表面の平滑性および光沢により評価した。

【００４７】（３−１）平滑性 塗膜表面の平滑性を目視にて以下の基準で評価した。

【００４８】 ◎：極めて良好である、 ○：良好であり、実用レベルである、 △：辛うじて実用レベルである、 ×：不良であり、実用レベルを下回る。

【００４９】（３−２）光沢 塗膜表面の光沢を塗膜外観の目視及び光沢計（ＶＧＳ−
２０００、日本電色工業製）の測定結果に基づいて以下
の基準で評価した。

【００５０】 ◎：極めて良好である、 ○：良好であり、実用レベルである、 △：辛うじて実用レベルである、 ×：不良であり、実用レベルを下回る。

【００５１】（４）耐酸性 塗膜に４０wt.％硫酸０．３ｍｌをスポイトで滴下し、
８０℃の熱風乾燥機中に１５分間放置後、水洗し、乾燥
後の塗膜の変化を目視で判定した。

【００５２】 ◎：塗膜に異常なし、 ○：環状のシミが発生するが乾燥後に消失するため実用
上問題なし、 △：環状のシミがわずかに発生するが辛うじて実用レベ
ルである、 ×：シミ、塗膜消失等の欠陥が発生するため実用に耐え
ない。

【００５３】（５）付着性（碁盤目テープ剥離試験） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、塗膜に間隔１ｍｍでマ
ス目１００マスを碁盤目状にカッターで傷を付け、粘着
テープを用いた剥離試験を行い、塗板に付着している塗
膜のマス目の数を目視で観察した。

【００５４】（６）耐候性 サンシャインウェザオメーター（スガ試験機製）を用
い、初期光沢値に対する２０００時間後の光沢値を基に
以下の基準で評価した。

【００５５】 ◎：極めて良好である、 ○：良好であり、実用レベルである、 △：辛うじて実用レベルである、 ×：不良であり、実用レベルを下回る。

【００５６】（７）耐ブロッキング性 塗料１０ｇをサンプル瓶にいれ、４０℃で一週間放置し
た後の凝集状態を目視で観察し、下記の基準で評価し
た。

【００５７】 ◎：ブロッキングはみられず、極めて良好である、 ○：弱いブロッキングが若干みられるのみで、十分に実
用レベルである、 △：ブロッキングがみられ、辛うじて実用レベルであ
る、 ×：著しくブロッキングし、実用レベルを下回る。

【００５８】（８）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して塗膜を鉛筆こすり法に
て評価し、塗膜が傷つかない最も硬い鉛筆を以って塗膜
の硬度とした。

【００５９】（９）耐擦傷性 クレンザーを染み込ませたフェルトを荷重４．９Ｎ（５
００ｇ荷重）で塗面上を１０往復させ傷部の光沢低下の
程度を目視で監察した。

【００６０】 ◎：光沢低下が殆どなく極めて良好である、 ○：擦り傷が僅かにあるものの良好であり、実用レベル
である、 △：擦り傷があるが辛うじて実用レベルである、 ×：不良であり、実用レベルを下回る。

【００６１】（１０）塗着効率 ２００×２００ｍｍで厚さが０．８ｍｍである燐酸処理
鋼鈑板を、基材の平面が塗装方向に対して垂直に吊り下
げ設置した。コロナ帯電塗装ガン（ＭＸＲ１００ＶＴｍ
ｉｎｉ、松尾産業株式会社製）のガンヘッド先端部から
基材中心部までの距離が３００ｍｍとなるように塗装ガ
ンを設置した。この塗装ガンで基材に粉体塗料を２秒間
塗出させ静電塗装した。

【００６２】塗装ガン印可電圧：−８０ｋｖ、 吐出量：１００ｇ／分、 吐出圧：９．８Ｎ／ｃｍ²（１．０ｋｇｆ／ｃｍ²） エアー流量：４．５ｍ³ ／ｈ。

【００６３】塗装基材に付着した粉体塗料の質量を電子
天秤で測定して塗着総量を得た。この塗着総量と吐出総
量との比により塗着効率を求めた。

【００６４】塗着効率(％)＝（塗着総量［ｇ］）／（粉
体塗料の吐出総量［ｇ］）×１００ ○：塗着効率が６５％以上；塗着効率が極めて良好であ
る、 △：塗着効率が５０％以上６５％未満；塗着効率が良好
である、 ×：塗着効率が５０％未満；塗着効率が不良である。

【００６５】［実施例１］トルエン７０部を反応器中に
仕込み、１０５℃に加温し、スチレン２０部、グリシジ
ルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート３０
部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、アゾビスイソブ
チロニトリル３．５部からなる単量体と開始剤の混合物
を３時間で滴下し、３０分間保温して重合を完結させた
後、加熱減圧下で溶剤を除去した。得られた樹脂を粉砕
機で粉砕し、樹脂Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１の特性値を
表１に示す。

【００６６】アクリル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ−１を１
００部、脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）としてドデカン二酸
（宇部興産（株）製）を１９部、モノカルボン酸（Ｃ）
としてステアリン酸（片山化学工業（株）製）を４部、
多価カルボン酸（Ｄ）として１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸３部、紫外線吸収剤（チヌビン９００、チバガ
イギー社製）を２部、光安定剤（チヌビン１４４、チバ
ガイギー社製）を１部、その他添加剤として、モダフロ
ー（モンサント社製）を１部、ベンゾイン（片山化学工
業（株）製）を０．５部を予備混合した。この混合物
を、２軸押出機（Ｓ−１ ＫＲＣ ＫＮＥＡＤＥＲ、栗本
鐵工所社製）を用いて１００℃で溶融混練した後、その
固化物を粗粉砕し、次いでラボジェットミル（日本ニュ
ーマチック製）を用いて微粉砕を行い、分級することに
より、平均粒径２０μｍの粉体塗料を得た。

【００６７】得られた粉体塗料を用いて試験用鋼板に粉
体塗装を行い、１５０℃で２５分間焼き付け、膜厚約６
０μｍの塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表２に示
す。

【００６８】［実施例２、実施例３、実施例５〜実施例
９］樹脂組成を表１に示す割合に変更した以外は、実施
例１と同様にして樹脂Ａ２〜Ａ７を調整した。それぞれ
の樹脂の特性値を表１に示す。樹脂Ａ−２、Ａ−３、Ａ
−５〜Ａ−７を用いて、表２に示す割合で配合した以外
は、実施例１と同様にして粉体塗料を調製し、それぞれ
の塗膜を得た。各塗膜の評価結果を表２に示す。

【００６９】［実施例４］硫酸マンガン０．００５部お
よびポリビニルアルコール（ＬＡ−１８、信越化学工業
（株）製、４％水溶液の２０℃での粘度が０．０２４Ｐ
ａ・ｓ）０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２
００部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器
に、スチレン２５部、メタクリル酸メチル１５部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、メタクリル酸グリシジル３５部、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル４部、α−メチルスチレンダイマ
ー（ノフマーＭＳＤ、日本油脂（株）製）２部からなる
混合物を投入し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁重
合を行って懸濁重合物を得た。重合中の反応容器内の圧
力は０．４９ＭＰａであった。その後４０℃に冷却し、
得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて平均粒子系が
４００μｍである樹脂Ａ−４を得た。

【００７０】得られた樹脂Ａ−４を用いて実施例１と同
様にして同組成の粉体塗料を調製し、実施例１と同様に
して粉体塗装を行って膜厚約６０μｍの塗膜を得た。そ
の塗膜の評価結果を表２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】この結果から明らかなように、本発明の粉
体塗料による塗膜は、平滑性、つや感、耐酸性、付着
性、耐候性、耐ブロッキング、塗膜硬度、耐擦傷性につ
いていずれも良好な結果を示した。

【００７４】［実施例１０〜実施例１６］樹脂Ａ−１を
用いて、表３に示す割合で配合した以外は実施例１と同
様にして粉体塗料を調製し、実施例１と同様にしてそれ
ぞれの塗膜を得た。各塗膜の評価結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】この結果から明らかなように、本発明の粉
体塗料による塗膜は、平滑性、つや感、耐酸性、付着
性、耐候性、耐ブロッキング製、塗膜硬度、耐擦傷性に
ついていずれも良好な結果を示した。

【００７７】［比較例１〜比較例５］樹脂Ａ−１、Ａ−
３を用いて、表４に示す割合で配合した以外は実施例１
と同様にして粉体塗料を調製し、実施例１と同様にして
それぞれの塗膜を得た。各塗膜の評価結果を表４に示
す。

【００７８】

【表４】

【００７９】比較例１に示すようにモノカルボン酸を使
用しない場合、平滑性、塗着効率が不良であり、比較例
２に示すようにモノカルボン酸の代わりに長鎖アルコー
ルを用いた場合、耐酸性、耐候性が不良である結果を示
した。また、比較例３に示すように樹脂Ａ−３を用いた
場合においても、モノカルボン酸を使用しない場合、平
滑性が不良である結果を示した。また、比較例４に示す
ようにモノカルボン酸を１６部使用した場合、つや感、
耐酸性、耐候性、耐擦傷性が不良である結果を示した。
また、比較例５に示すように３個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多価カルボン酸を１６部使用した場合、
平滑性、つや感が不良である結果を示した。さらに、比
較例６に示すようにモノカルボン酸、３個以上のカルボ
キシル基を有する脂肪族多価カルボン酸を共に使用しな
い場合、平滑性、耐酸性、耐擦傷性、塗着効率が不良で
ある結果を示した。

【００８０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物におい
て、モノカルボン酸を配合することにより、従来両立の
困難であった粉体塗料の耐ブロッキング性と焼付け後の
塗膜の平滑性を同時に向上せしめ、かつ粉体塗料の静電
塗装時の塗着効率を大幅に向上せしめ、さらに３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸を配合
することにより、上記効果に加えて耐候性、耐酸性、耐
擦傷性、低温焼付け性等の塗膜性能の優れた硬化塗膜を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG141 CH171 DB211 JA36 JA39 JA40 JA41 KA03 MA13 MA14 NA01 NA03 NA04 NA10 NA11 PA02 PA03 PB07 PC02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有し、ガラス転移温度が３
   ０〜９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１５０
   ００である１種以上のアクリル樹脂（Ａ）、前記アクリ
   ル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１種以上の脂肪族
   ジカルボン酸（Ｂ）１〜３０質量部、１種以上の結晶性
   モノカルボン酸（Ｃ）０．１〜１５質量部、３個以上の
   カルボキシル基を有する１種以上の脂肪族多価カルボン
   酸（Ｄ）０．１〜１５質量部を含有する熱硬化性粉体塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｃ）が４０〜１２０℃の範囲に融
   点を有するモノカルボン酸である請求項１に記載の熱硬
   化性粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）が直鎖脂肪族モノカルボン酸
   である請求項１又は２に記載の熱硬化性粉体塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）がミリスチン酸、パルミチン
   酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステ
   アリン酸から選ばれる一種以上のモノカルボン酸である
   請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）が、１，２，４−ブタントリ
   カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
   酸、クエン酸から選ばれる一種以上の多価カルボン酸で
   ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性粉体塗
   料組成物。
6. 【請求項６】 アクリル樹脂（Ａ）が、共重合組成とし
   てエポキシ基含有ビニル系単量体単位を２０〜７０質量
   ％含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化
   性粉体塗料組成物。
7. 【請求項７】 アクリル樹脂（Ａ）が、共重合組成とし
   てスチレン系単量体単位を５〜５０質量％含有する請求
   項６に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】 自動車トップコート用途に用いられる請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性粉体塗料組
   成物。