JPH01295846A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマー層とポリウレタン層と
からなる積層体に関するもので、より詳細には、引張強
度、耐熱性、柔軟性、軽量性にすぐれ、表面のベタツキ
がなく、自動車等の車両内装材として特に有用な積層体
に関する。

（従来の技術及びその問題点） 自動車の床、壁、天井などの内装材としては、表面がエ
ンボス加工され、そこにしぼ付けされた皮革模様を有す
るポリ塩化ビニルシートが従来から使用されている。

然しながらこのポリ塩化ビニルシートは、ポリ塩化ビニ
ル自体に可塑剤が配合されているため、表面がベタつい
たり、可塑剤の蒸発によりシートが硬くなったり或いは
車内が曇る等の問題がある。

またポリ塩化ビニルの単独シートを用いる代わりに、こ
れに発泡体層及び必要に応じて樹脂骨材層を順次裏打ち
した積層体も従来から使用されている。

この積層体は、次の様な各工程を経て製造されている。

（１）軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー成形してシート
を作成する。

（２）このシート表面に、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの混合物を塗布し、ウレタン処理することによっ
て艶消処理を行なう。

この艶消処理は、後記工程（７）の熱成形時にシート表
面が光沢を帯びてくるのを予め防止することにある。

（３）エンボス加工して、しぼ付けされた皮革模様を表
面に形成させる。

（４）表面がエンボス加工されたシートの裏面を火炎処
理して溶融させ、別途供給されるポリウレタン発泡体シ
ートとロールにより圧着させる。

（５）ポリ塩化ビニルシートとポリウレタン発泡体シー
トとの積層シートのポリウレタン発泡体シート側に、接
着剤層を更に設ける。

（６）真空成形、圧空成形などの熱成形法により、所定
形状の樹脂骨材を成形する。

（７）ポリ塩化ビニル−ポリウレタン発泡体−接着剤積
層シートを予備加熱した後、これを樹脂骨材成形品に載
置し、両者を熱成形して一体化する。

かように内装材として使用する従来の積層体は、その製
造工程が極めて煩雑であるという問題がある。

またかかる積層体も、それ自体可塑剤を含有している軟
質ポリ塩化ビニルシートを使用しているため、前述した
のと同様に、表面のベタツキ、車内の曇り等の問題を有
している。

したがって、本発明の目的は、表面のベトッキ、車内の
曇り等の欠点が有効に解消され且つ耐熱性引張強度、柔
軟性ならびに軽量性に優れ、自動車等の車両内装材とし
て極めて有用な積層体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成するためになされたもので、
層を形成する材料として特定のものを選択した点に特徴
を有する。

すなわち、本発明によれば熱可塑性エラストマー層（Ａ
）と、ポリウレタン層（Ｂ）からなる積層体であって、
前記熱可塑性エラストマー層（Ａ）が、 （ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム、 （ｉ　ｉ）オレフィン系プラスチック （（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量は１００重量部）
及び （ｉｉｉ）不飽和多価カルボン酸又はその無水物０．０
１乃至１０重量部からなるブレンド物が、有機ペルオキ
シドの存在下に動的に熱処理されたものである熱可塑性
エラストマー組成物に、 （ｉｖ）アミノ基、アミド基及び水酸基から選択される
官能基を少なくとも二個分子内に含有する化合物０．０
１乃至１０重量部がブレンドされ、熱処理されたもので
あることを特徴とする積層体、が提供される。

（作用） 本発明の積層体における層（Ａ）は、熱可塑性エラスト
マーからなるものであり、このエラストマーは、不飽和
多価カルボン酸又はその無水物を含有した状態で、有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理され、さらに、上
記化合物（ｉｖ）をブレンドして熱処理してなるもので
あるために、優れた流動性、耐熱性、耐熱老化性、なら
びにゴム弾性を有するとともに、層（Ｂ）　　との界面
が強固に接着されるという特徴を有する。

また層（Ｂ）を構成するポリウレタンは、耐油性と耐傷
付性を有するものであって、これにより積層体の片面に
は所定の耐油性、耐傷付性が保持される。

特にこの層（Ｂ）を、ポリウレタン発泡体で構成した場
合には、積層体に柔軟性と軽量性が付与される。

本発明の積層体が、熱可塑性エラストマーと、ポリウレ
タンのそれぞれの長所を合わせもった積層体として機能
するのは、熱可塑性エラストマー中に上記官能基を含有
していることにより、ポリウレタンと強固に接着するこ
とに基因するものと思われる。

（好適態様の説明） 熱０塑　エラストマー層（Ａ） 本発明の積層体における熱可塑性エラストマー層（Ａ）
　は、 （ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム、 （ｉｉ）オレフィン系プラスチック （（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量は１００重量部） 及び （ｉｉｉ）不飽和多価カルボン酸又はその無水物０．０
１乃至１０重量部からなるブレンド物が、有機ペルオキ
シドの存在下に動的に熱処理されたものである熱可塑性
エラストマー組成物に、 （ｉｖ）アミノ基、アミド基及び水酸基から選択される
官能基を少なくとも二個分子内に含有する化合物０．０
１乃至１０重量部がブレンドされ、熱処理されたものか
ら構成される。

成分（１）の共重合体ゴム成分と成分（ｉｉ）のオレフ
ィン系プラスチックの配合割合は通常重量比で（１）／
（ｉｉ）　＝　１０／９０ないし９０７１０好ましくは
２０／８０ないし８０／２０である。この範囲とするこ
とにより成形性、ゴム的性質及び流動性に優れた熱可塑
性エラストマーが得られる。

成分（ｉｉｉ）の不飽和二価カルボン酸又はその無水物
、成分（ｉｖ）の少くとも１個以上のアミノ基を含有す
る単量体を用いることによりポリウレタン層（Ｂ）　と
の接着性が付与される。

また（Ａ）層を形成する熱可塑性エラストマーは、（１
）乃至（Ｉｖ）成分以外に （Ｖ）　　ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｖｉ）　
　鉱物油系軟化剤 （ｖｉｉ）繊維状フィラー からなる群から選ばれた１　ｆｆｌまたは２種以上の配
合剤を配合することができる。そして成分（ｉ）　と（
ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｖ）は最
大１００重量部、成分（ｖｉ）は最大２００重量部、成
分（ｖ　ｉ　ｉ　）は１００重量部まで配合することが
できる。

成分（Ｖ）乃至（ｖｌ）の配合剤は、熱可塑性エラスト
マーの成形加工性を向上させるのに役立ち、成分（ｖｉ
ｉ）の配合剤は剛性の向上に役立つ。

■）＜之土ＩＺ凡ｉ県皿土上ユエヱ糸韮皿皇卦ヱＡ 本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム、エチレン−ブタジェン共重合体ゴムの
如く、オレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体
であって、有機ペルオキシドと混合し、加熱下に混練す
ることにより架橋して流動性が低下し、或いは流動しな
くなるゴムをいう。尚、非共役ジエンとは、ジシクロペ
ンタジェン、１．４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等を指称する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴムであって、エチレン単位とプロピレン単
位のモル比（エチレン／プロピレン）が５０１５０乃至
９０／１０であるもの、特に５５／４５乃至８５／１５
であるものが好適に使用され、なかでもエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、耐
熱性、引張性及び反撥弾性が優れた熱可塑性エラストマ
ーが得られる点で好ましい。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ＋＋４（１０
０℃）は１０乃至２５０、特に４０乃至１５０が好まし
い。この範囲のムーニー粘度であると熱可塑性エラスト
マーの引張特性及び流動性に優れる。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は、２５以下
であることが好ましく、この範囲であると流動性とゴム
的性質のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得ら
れる。

ｉ１オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法又は
低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレフィ
ンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物から
なる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタクチ
ック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹
脂があげられるが、これらの代表的なものは商業的に入
手できる。

適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２種以上
の混合系を挙げることができる。重合様式はランダム型
でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであれば
採用できる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックはペルオキシ
ド分解型のものである。

ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系プラスチックをいい、例えば、アイソタクチックポ
リプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン
との共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘ
キセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体等を挙げることができる。混合されるオレフ
ィン系プラスチックのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８−ｆｉ５Ｔ、　２３０　ｔ　）は０．１な
いし５０、とくに５ないし２ｏの範囲のものが好ましい
０本発明において、オレフィン系プラスチックは、組成
物の流動性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ
。

ｉｔｔ　　＼飽　　価カルボン酸　はその５．水り本発
明において成分（ｉｉｉ）として用いる不飽和多価カル
ボン酸又はその無水物としては、具体的には、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラビトロフタル酸
等のα、β不飽和二価カルボン酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５゜６−ジカルボン酸等の不飽
和二価カルボン酸及びこれらの無水物等を例示すること
ができ、これらの中でも無水マレイン酸およびビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸の無水物が好適であり、これらはグラフト変性剤とし
て作用する。

（ｌｖ）成分の化合物として下記のものを例示すること
ができる。

（ａ）アミノアルコール ２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパツール
、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−！−ペン
タノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−アミノエチルエタ
ノールアミン等。

（ｂ）ポリアミン類 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン
、フェニレンジアミン、トリイレンジアミン、Ｎ−メチ
ルフェレンジアミン、アミノジフェニルアミン、ジアミ
ノジフェニルアミン、メチルヒドラジン、エチルヒドラ
ジン等。

（Ｃ）ジカルボン酸アミド類 オキサミド、アロンアミド、スクシンアミド、アジボア
ミド、マレアミド、ｄ−酒石酸アミド等 （ｄ）ポリオール エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等
、 以上の中でもアミノアルコール及びポリアミン類が好ま
しく、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン及びトリエチ
レンテトラミンがとりわけ好ましい。

熱可組成エラストマーに（ｉｖ）成分をブレンドしたも
のを熱処理することによって、えられた熱可塑性エラス
トマーのポリウレタンに対する接着性は著しく向上する
。

（Ｖ）ペルオキシトド架橋型ゴム　り （Ｖ）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例
えばポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン７０モ
ル％以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム、アタク
チックポリプロピレン等の如く、ペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらの内では、ポリイ
ソブチレンが性能および取扱上置も好ましい。

かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良する
ものであり、特にムーニー粘度が６０以下のものが好適
である。

立刀ＩＪｎＬ４１良剤 （ｖｉ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易にする
とともに、充填剤として配合するカーボンブラック、ホ
ワイトカーボン等の分散を助は或いは加温ゴムの硬さを
低下せしめて、柔軟性、弾性を増す目的で使用されてい
る高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン系
、芳香族系等に区別されているものである。

（ｖＩＩ！ｌｌ　　　フィラー 本発明における繊維状フィラーとしては、径が０．１　
μｍ　〜１５μｍ程度、長さが５μｍ〜１０ＩＩＩ１１
程度のものが好ましく、具体例としては、ガラス繊維（
チミップドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維
、ガラスフレーク等）、ウオラストナイト、カットファ
イバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、プロセ
スドミネラルファイバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族
ポリアミド繊維チタン酸カリウム繊維等を挙げることが
できる。これらの中でもミルドガラス繊維、ガラスフレ
ーク、チタン酸カリウム繊維が好ましい、又、繊維状フ
ィラーはマトリックスとなる熱可塑性エラストマーとの
ぬれを更によくするために、シラン系、クロム系、チタ
ン系等の各種カップリング剤で処理されたものがより好
ましい。

繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段階で配
合されてもよい。

また、本発明においては、前記部分架橋後の熱可塑性エ
ラストマー組成物に、ポリオレフィン系プラスチックを
ブレンドすることができ、その場合は、重量基準にして
、ポリオレフィン系プラスチック（Ａ）：熱可塑性エラ
ストマー組成物（Ｂ）が０：１００乃至フ５：２５、す
なわち、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、
３００重量部、特に２００重量部までの割合でオレフィ
ン系プラスチックをブレンドすることが好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物とブレンドするポリオレフ
ィン系プラスチックとしては、例えばそれ自体公知の高
、中乃至低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンとの
共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロ
ピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセ
ン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共
重合体等を挙げることができる。混合されるオレフィン
系プラスチックのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８−６５７．　２３０℃）は０．１ないし５０、
とくに５ないし２０の範囲のものが好ましい。本発明に
おいて、オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性
の向上、および耐熱性を向上させる役割を持つ。

グラフト　　ポリオレフィン系エラストマーの鼠泣 本発明の積層体において、層（Ａ）を構成する熱可塑性
エラストマーは、前述した（ｉ）乃至（ｉ　ｉ　ｉ）の
各成分、及び必要により、（Ｖ）乃至（ｖｌｉ）の１種
または２種以上の成分を前述した量比に従ってブレンド
し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理し、引き
続き成分（１ｖ）をブレンドし熱処理することにより製
造することができる。

また製造される熱可塑性エラストマーの流動性（成形性
）、ゴム的性質及びポリウレタン層との接着性を損わな
い範囲内において、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、
ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラ
ス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あ
るいは看色剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン
、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ
顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を配合するこ
とができる。

本発明ではまたフェノール系、サルファイド系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体ゴ
ムで使用する程度配合することができる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理し、変性ポリオレ
フィン系エラストマーを製造する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。

本発明において変性ポリオレフィン系エラストマーを製
造する際に用いる有機ペルオキシドとしては、例えばジ
クミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，
３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、！、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス’（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｔａｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビルカーボネート、ジアセチルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
クミルペルオキシド等を挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１
．ｌ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３
，５−）−リメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
トが好ましく、なかでも１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

この有機ペルオキシドの配合量は、（ｉ）（ｉｔ）及び
（ｆｉｔ）成分の合計量当り０．０１乃至３１ｉ量％、
とくに０．０１乃至１重量％の範囲にある様に選ぶこと
が好ましい。そのように選ぶことにより得られるエラス
トマーの耐熱性、引張特性、弾性回復及び反撥弾性等の
ゴム的性質、強度及び成形性が優れる結果となる。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーダ−１連続ミキ
サー等、従来より公知のものを使用しつる。これらのう
ちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ま
しい。混練は、使用する有機ペルオキシドの半減基が１
分未満となる温度、通常１５０ないし２８０℃、好まし
くは１７０ないし２４０℃で、１ないし２０分、好まし
くは３ないし１０分間行なえばよい。

本発明においては、前Ｓ己有機ペルオキシドによる部分
架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ
’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、
４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニル
グアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−
フェニレンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤、あ
るいは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレ
ートモノマー、ビニルブチラードまたはビニルステアレ
ートの如き多官能性ビニル千ツマ−を配合することがで
きる。このような化合物を配合することにより、均−且
つ緩和な架橋反応が期待できる。とくに本発明において
は、ジビニルベンゼンを用いると、取扱いやすさ、前記
被処理物の主成分たるオレフィン系ゴムおよびまたはオ
レフィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、かつ
有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分
散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で
、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるた
め最も好ましい。本発明においては、このような架橋助
剤もしくは多官能性ビニル千ツマ−の配合量は、被処理
物全体に対し０．１乃至２重量％、特に０．３ないし１
重量％の範囲が好ましい。

また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、２．４．６−トリス（
ジメチルアミン）フェノール等の三級アミンや、アルミ
ニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフ
テン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

ポリウレタン層（Ｂ） 本発明において、前述した熱可塑性エラストマー層（Ａ
）に積層される層（Ｂ）を構成するポリウレタンとして
は、それ自体公知のものは全て使用し得る。例えば、原
料ポリオール成分の点から分類されるポリエステル系の
ものやポリエーテル系のもの、及び硬さの点から分類さ
れる軟質、半硬質または硬質のもの等、何れのものをも
使用し得る。

特に本発明の積層体を、自動車等の車両の内装材として
用いる場合には、層（Ｂ）をポリウレタンシートの形で
形成することが好適である。この場合、積層の容易さの
点から熱可塑性のポリウレタンを用いることが望ましい
。

また上記層（Ｂ）　として、ポリウレタン発泡体を用い
ることもできる。発泡体を用いる場合には、柔軟性、耐
熱性及び吸音性等の見地から、はぼ連続の気泡構造を有
している軟質発泡体であって、且つ発泡倍率が約１０乃
至１００倍程度の範囲にあるものを用いることができる
。

徂Ｕλ毀逍 本発明の積層体は、上述した熱可塑性エラストマー層（
Ａ）　とポリウレタン層（Ｂ）　　とを積層することに
よって得られる。

積層の方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性等に
よって異なるが、例えば以下の様にして製造することが
できる。

ポリウレタン層（Ｂ）　としてポリウレタンを用いる場
合： （１）あらかじめ成形された（Ａ）層、（Ｂ）層を少な
くとも一方の層が溶融する以上の温度でカレンダーロー
ル成形機、圧縮成形機等を用いて熱融着する。

（２）あらかじめシート成形された（Ｂ）を押出成形、
カレンダー成形をしている（Ａ）に熱融着する。

（３）多層押出成形機で（Ａ）と（Ｂ）を同時に押出成
形し熱融着する。

ポリウレタン層（Ｂ）　としてポリウレタン発泡体を用
いる場合ニ ゲラフト変性ポリオレフィン系エラストマーを押出成形
、或いはカレンダー成形してシートを形成し、これとポ
リウレタン発泡体シートとを圧着ロールを用いて積層す
る。

かくして製造された本発明の積層体は、その用途等によ
っても異なるが、一般に熱可塑性エラストマー層（Ａ）
の厚みは０．１乃至５０）、ポリウレタン層（Ｂ）の厚
みは５μｍ乃至１０ｍｍの範囲にある。

（発明の効果） 本発明の積層体は、軟質ポリ塩化ビニル等に比して軽量
であり、可塑剤等の検出による表面のベタつきもなく、
耐熱性、寸法安定性の点でも優れている。従って、自動
車内装材、シール材以外にも家具、建材、家電用ハウジ
ング、カバン、スポーツ用品、事務用品などとして有効
に使用することかできる。

（実施例） 以下実施例により具体的に本発明を説明するが、熱可塑
性エラストマーのゲル含量は下記の方法に従い測定した
。

笠土皇ｉΩ里亙 熱可塑性エラストマーの試料を１００ｍｇ秤取し、これ
を０．５ｍｍ　Ｘｏ、５ｍｍ　ｘＯ，５ｍｍの細片に裁
断したものを、密閉容器中にて３０ｍ１のシクロヘキサ
ンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試料を濾紙上に
取出し、室温で７２時間以上、重量となるまで乾燥する
。

この乾燥残漬の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレ
フィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補
正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から■ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及び■オレフ
ィン系プラスチック成分、及び■ポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期重量
（×）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

実施例１ をバンバリーミキサ−で窒素雰囲気中、１８０℃で５分
間混練した後、ロールを通しシートカッターで角ベレッ
トを製造した。

次に前記角ベレットと、 （以下ＤＶＢと略す） とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した。

次いでこの混合物を、Ｌ／Ｄ＝　３０、スクリュー径５
０ｍｍの一軸押出機を用いて窒素雰囲気下２２０℃の温
度で押出した。

更に、前記角ベレットと を一軸押出機を用いて、窒素雰囲気下２２０’ｅの温度
で押出し、熱可塑性エラストマーを製造した。

このエラストマーのゲル含量を、前述した方法で測定し
、その結果を表１に示す。

次にこのエラストマーを、１９０℃の温度で圧縮成形し
てシートを作成し、以下の物性を測定した。

強度：　Ｔ、　ｋｇｆ／ｃｍ２ＪＩＳに６３０１に準拠
し、２００　ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で破断点の引張
強さを測定した。

柔軟性：ねじり剛性ｋｇｆ／ｃＩ１１２ＡＳＴＭ　Ｄ　
１０４３に準拠 成形性：ＭＦＲｇ７１０分ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準
拠２３０℃２．１６ｋｇ 次に熱可塑性エラストマーを東芝機ｔｊｌｉ（株）類９
０ｍｍ径のＴダイ押出成形機を用いて、スクリューがフ
ルライト、Ｌ／Ｄ　＝　２２、押出温度２２０℃、Ｔダ
イがコートハンガーダイ、引張速度２．５ｍ／分でシー
ト状に押出し、押出された溶融状態にあるシート状の熱
可塑性エラストマーを、ポリウレタンシート（日本ポリ
ウレタン：熱可塑性ポリウレタンＰ２６ＳＲＮＡＴ、０
．５ｍｍ厚）と積層させた状態で一対のロール間を通し
、その際熱可塑性エラストマーは、ロール温度６０℃の
ロール側に、又ポリウレタンは室温のロール側に接触さ
せるようにし、熱可塑性エラストマー層（Ａ）の厚み１
．０ｍｍ　。

ポリウレタン層（Ｂ）の厚み０．５ｍｍの積層体を製造
した。次に得られた積層体について層間接着強度を以下
の方法で測定した。結果を表１に示した。

試験片：巾２５ｍｍ、長さ１００ｍａ＋試験方法：１８
０度剥離 引張速度：　２５　ｍｍ／ｍｌｎ 尚、基材が破壊した場合には、材破と記した。

比較例１ 無水マレイン酸、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンを
添加しない以外は実施例１と同様に行フた。

実施例２ Ｎ−アミノエチルエタノールアミンの代わりにトリエチ
レンテトラミンを１．０重量部配合する以外は実施例１
と同様に行った。

実施例３ ペルオキシドの配合量を０．４重量部、無水マレイン酸
の配合量を１．０重量部、Ｎ−アミノエチルエタノール
アミンの配合量を２．０重量部とする以外は実施例１と
同様に行った。

実施例４ 原料ポリマーＥＰ［１Ｍ、　ＰＰに加えて、ブチルゴム
（エッソ製ＩＩＲ−０，ｆ１５、不飽和度０．８モル％
、以下ＩＩＲと略す）とパラフィン系オイルを３０重量
部の如く配合する以外は実施例１と同様に行った。

実施例５ Ｎ−アミノエチルエタノールアミンの代わりにトリエチ
レンテトラミンを１．０重量部配合する以外は実施例４
と同様に行った。

実施例６ ペルオキシドの配合量を０．４重量部、無水マレイン酸
の配合量を１．０重量部、Ｎ−アミノエチルエタノール
アミンの配合量を２．０３１量部とする以外は実施例４
と同様に行った。

実施例７ ポリウレタンシートに代えて、発泡倍率４０倍厚さ４Ｉ
ＩＩＩ１１のポリウレタン発泡体を用いる以外は実施例
４と同様に実施した。

実施例８ ＥＰＤＭ％ＰＰ、　ＩＩＲ、オイル、無水マレイン酸、
Ｎ−アミノエチルエタノールアミンを表１の如くとする
以外は実施例４と同様に行った。

比較例２ 無水マレイン酸とＮ−アミノエチルエタノールアミンを
添加しない以外は実施例１と同様に行つた。

実施例９ ジビニルベンゼンとペルオキシドの添加量を変えた以外
は実施例１と同様に行った。

実施例１０ ジビニルベンゼンとペルオキシドの添加量を変えた以外
は実施例４と同様に行った。

表　１（続き） 手続補正書帽釦 平成　１年　４月１３日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１２４８９１号 ２、発明の名称 積層体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　（５
８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人〒１０５ ６、補正の内容 （１）明細書第８頁第１３乃至１４行目の「少なくとも
１個以上のアミノ基を含有する単量体」を。

ｒアミノ基、アミド基及び水酸基から選択される官能基
を少なくとも二個分子内に含有する化合物Ｊ と訂正する。

（２）仝第１５頁第９行目の「熱可組成」を、Ｖ熱可塑
性」 と訂正する。

（３）全第１３頁第１１行目の「アシド」を、ｒアミド
」 と訂正する。

（４）全第２９頁第８目の「ヨウ素化」を、「ヨウ素価
Ｊ と訂正する。

（５）全第２９頁第８行目のｒＮＦＲＪを、ＭＦＲＪ と訂正する。

（６）全第３２頁第１７行目のｒｌｌＲと略す）」を、 ｒＩＩＲと略す）を１０重量部１ と訂正する。

（７）全第３２頁第１８行目の「の如く」を削除する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性エラストマー層（Ａ）と、ポリウレタン
   層（Ｂ）からなる積層体であって、 前記熱可塑性エラストマー層（Ａ）が、 （ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム、 （ｉｉ）オレフィン系プラスチック （（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量は１００重量部）
   及び （ｉｉｉ）不飽和多価カルボン酸又はその無水物０．０
   １乃至１０重量部からなるブレンド物が、有機ペルオキ
   シドの存在下に動的に熱処理されたものである熱可塑性
   エラストマー組成物に、 （ｉｖ）アミノ基、アミド基及び水酸基から選択される
   官能基を少なくとも二個分子内に含有する化合物０．０
   １乃至１０重量部がブレンドされ、熱処理されたもので
   あることを特徴とする積層体。