CN1048516C - 制造丁二烯聚合物胶乳和粘合剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在聚乙烯醇和可与水相混的有机溶剂存在下将适宜单体乳液聚合制成丁二烯聚合物胶乳，聚合物可为丁二烯均聚物，丁二烯单体和必要时的共聚单体如α-卤代丙烯腈和丙烯酸的共聚物或三元共聚物，制成的丁二烯聚合物胶乳不会出现胶凝问题并可有效用作各种粘合剂，其中不用挥发性溶剂，该丁二烯聚合物胶乳制成的粘合体还可避免常见表面活性剂基乳液聚合所得聚合物带来的副效应问题。

Description

制造丁二烯聚合物胶乳和粘合剂组合物的方法
本发明涉及可作各种粘合剂的聚合物胶乳，更具体地讲，本发明涉及可作各种粘合剂并可避免常规表面活性剂基胶乳的不利副效应的丁二烯乳液聚合物胶乳。
对保护世界环境的日益关心要求粘合剂工业制造出避免采用高挥发性和有害于环境的溶剂的粘合剂。解决方案之一是用含水粘合剂组合物，其中所含的聚合物材料为乳液或其它在水存在下聚合得到的材料。用于制造乳液聚合物的常见表面活性剂包括阴离子和非离子表面活性剂，如碱金属烷基硫酸盐，乙氧基化芳基磺酸盐和乙氧基化烷基芳基衍生物。用这些常见表面活性剂制成的胶乳(聚合物水分散体)中含表面活性剂分子，其存在可对含表面活性剂的粘合剂或其它类似组合物产生不利影响(即造成“表面活性剂障碍”)，组合物处于高温或其它苛刻环境中尤其如此，而且粘合剂组合物中该表面活性剂障碍特别明显，因为表面活性剂分子直接干扰粘合剂分子与被结合表面的相互作用能力。此外，用普通表面活性剂制成的乳液很不稳定并易于在溶剂或可能作为杂质存在的二价离子存在下发生胶凝，还容易在低温下被损坏。
含水乳液聚合法已见于英国专利No.1166810，其中包括在乳化组合物中将氯丁二烯单独或与可共聚单体一起进行乳液聚合，乳化组合物含松香酸钾盐，萘磺酸甲醛缩合物和聚合不饱和脂肪酸。还已提出在乳液聚合法中用聚乙烯醇，如英国专利No.146993说明了氯丁二烯单体水悬浮体在聚乙烯醇和二烷基黄原二硫化物或烷基硫醇存在下聚合而得聚氯丁二烯胶乳。
US 3920600说明了用于压敏粘合涂层的氯丁二烯胶乳，其中含烷基化蜜胺甲醛树脂，以及氯丁二烯单体和α，β-不饱和羧酸单体的水悬浮体在聚乙烯醇和二烷基黄原二硫化物或烷基硫醇存在下聚合所得共聚物的水分散体。US 4128514公开了氯丁二烯和α，β-不饱和羧酸单体的水悬浮体在羟烷基纤维素，聚乙烯醇和烷基硫醇或二烷基黄原二硫化物存在下聚合制成胶乳组合物的方法。
目前需要开发粘合性高，表面活性剂障碍不存在或最少，在溶剂和二价离子存在下及低温下稳定的胶乳组合物。
本发明涉及可作各种粘合剂并可避免上述应用常规表面活性剂带来的问题的丁二烯聚合物稳定胶乳组合物，是经丁二烯单体或丁二烯单体和其它可共聚单体的混合物在聚乙烯醇和稳定溶剂存在下乳液聚合而成的。更具体地讲，本发明胶乳是在聚乙烯醇和稳定溶剂的水悬浮体中引发并维持适宜单体的自由基聚合而制成的。可用丁二烯单体，如2，3-二氯-1，3-丁二烯制成丁二烯均聚物，或使丁二烯单体混合物共聚或将一或多种丁二烯单体与其它可共聚单体共聚而制成丁二烯单体共聚物或三元共聚物。其它可共聚单体包括α-卤代丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。
现已发现将聚乙烯醇与稳定溶剂按本文所述一并用于乳液聚合可明显提高所得胶乳稳定性和热性能，并且相信稳定溶剂可提高聚乙烯醇和丁二烯聚合物间的接技效果。
本发明包括将适宜单体在聚乙烯醇和稳定溶剂的水悬浮体中聚合而形成稳定的丁二烯聚合物胶乳。可用丁二烯单体或丁二烯单体与下述其它可共聚单体的混合物制成本发明的丁二烯聚合物。本文“丁二烯聚合物”指丁二烯均聚物，丁二烯共聚物，丁二烯三元共聚物和更多元聚合物，本文“丁二烯杂聚物”指丁二烯共聚物，丁二烯三元共聚物和更多元共聚物。
用于制造本发明胶乳中丁二烯聚合物的丁二烯单体主要为含共轭不饱和键的任何单体。典型单体包括2，3-二氯-1，3-丁二烯；1，3-丁二烯；2，3-二溴-1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基丁二烯；氯丁二烯；溴丁二烯；1，1，2-三氯丁二烯；氰丁二烯；六氯丁二烯及其混合物。特别优选用2，3-二氯-1，3-丁二烯作本发明的丁二烯单体，因为源于2，3-二氯-1，3-丁二烯的丁二烯均聚物或大部分含2，3-二氯-1，3-丁二烯单体单元的丁二烯共聚物已发现特别适用作粘合剂，原因是2，3-二氯-1，3-丁二烯基聚合物粘合力强并且有防护性能。
本文“可共聚单体”指可与上述丁二烯单体进行共聚的单体。可用于本发明的典型可共聚单体包括α-卤代丙烯腈，如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸；2-卤代丙烯酸烷基酯，如2-氯丙烯酸乙基酯和2-溴丙烯酸乙基酯；苯乙烯；苯乙烯磺酸；α-卤代苯乙烯；氯苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-溴代乙烯基酮；偏氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚，酯和酮，如甲基·乙基基醚，乙酸乙烯酯和甲基·乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸酯，酰胺和腈，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这些单体的混合物。
应用可共聚单体时，优选用α-卤代丙烯腈和/或α，β-不饱和羧酸单体。可共聚单体用量为用于形成丁二烯聚合物的单体总量的约0.1-30wt％。
已发现特别适宜于作粘合剂的两种丁二烯聚合物包括用丁二烯单体和α-卤代丙烯腈单体制成的丁二烯共聚物，其中α-卤代丙烯腈单体占单体总量的约1-29，优选约5-20wt％，以及用丁二烯单体，α-卤代丙烯腈单体和α，β-不饱和羧酸单体制成的丁二烯三元共聚物，其中α-卤代丙烯腈单体占所用单体总量的约1-29，优选约5-20wt％，而α，β-不饱和羧酸单体占所用单体总量的约0.1-10，优选约0.1-1wt％。
本发明的聚乙烯醇(PVA)可为市售或其它任何可得的PVA，在聚合温度下可溶于本发明的含水聚合体系。这些PVA常为聚乙酸乙烯酯水解产物，其中水解程度约80-99％。PVA平均聚合度约350-2500。至于对各种PVA的总评，可见于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，IntersciencePublishers，Vol.14，pp.149ff(1971)。优选PVA量为约3-12，优选约6-8重量份/100重量份总单体。聚合时PVA作乳液稳定剂。
用于制取本发明粘合用胶乳的稳定溶剂主要为可与水相混的任何有机溶剂，优选为有机醇，如甲醇；乙醇；异丙醇；丁醇；2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇；2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇；2-甲氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丁氧基丙醇；2-丁氧基乙氧基丙醇和丙氧基丙醇；还可用已知二醇，包括乙和丙二醇，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；也可用上述溶剂的各混合物。用于本发明的优选稳定溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。稳定溶剂典型用量约10-100，优选约30-50重量份/100重量份总单体。稳定溶剂常在乳液聚合后从胶乳中真空抽出以避免最终胶乳中存在任何挥发物。
在进行乳液聚合而制成本发明新型胶乳时，聚合过程中还可用其它选用成分。例如，尽管如上述原因而不优选，但仍可在必要时应用常见阴离子和/或非离子表面活性剂以有助于形成胶乳。典型阴离子表面活性剂包括羧酸盐，如选自月桂酸，硬脂酸和油酸的脂肪酸皂；肌氨酸的酰基衍生物，如甲基甘氨酸；硫酸盐，如月桂基硫酸钠；硫酸天然油脂，土耳其红油；烷基芳基聚醚硫酸盐；碱金属烷基硫酸盐；乙氧基化芳基磺酸盐；烷基芳基聚醚磺酸盐；异丙基萘磺酸盐；磺基琥珀酸盐；磷酸酯，如复磷酸盐的短链脂肪醇部分酯；以及聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸酯。非离子表面活性剂包括乙氧基化(环氧乙烷)衍生物。如乙氧基化烷基芳基衍生物；一和多元醇；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；酯，如一硬脂酸甘油酯；山梨糖醇脱水产物，如脱水山梨糖醇一硬脂酸酯和聚环氧乙烷脱水山梨糖醇一月桂酸酯；胺；月桂酸；以及异丙烯基卤化物。若应用时，常见表面活性剂用量约0.01至15，优选约0.1-5重量份/100重量份总单体。
本发明乳液聚合时，如本领域所公知的，为了控制丁二烯聚合物的分子量并改善所得聚合物的物理性能，也可采用链转移剂，可用任何常见有机含硫链转移剂，如烷基硫醇和二烷基黄原二硫化物。典型烷基硫醇包括十二烷基硫醇，辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，三癸基硫醇，以及源于椰子油(常称月桂基硫醇)的硫醇的混合物，以十二烷基硫醇为优选。
二烷基黄原二硫化物结构如下：
Figure C9210412500101
其中R和R′分别为1-8碳烷基，适宜烷基例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，以及各种异构的丁基，戊基，己基，庚基和辛基。优选二烷基黄原二硫化物中每一烷基含1-4碳，尤其是二异丙基黄原二硫化物。
若应用时，链转移剂常用量约0.1-2，优选约0.2-1重量份/100重量份总单体。
在聚乙烯醇和稳定溶剂存在下将适宜单体乳液聚合即可形成本发明的稳定胶乳。更具体地讲，制成其中加入适宜单体的水，聚乙烯醇和稳定溶剂的水乳化混合物。乳化混合物一般含约40-80，优选约50-70wt％水。
本发明乳液聚合一般由自由基引发剂引发，用于本发明的典型自由基引发剂包括常见的氧化还原体系，过氧化物体系，偶氮衍生物，以及氢过氧化物体系。本发明优选用氧化还原体系，例子包括过硫酸铵/焦亚硫酸钠(Sodium metabisulfite)，硫酸铁/抗坏血酸/氢过氧化物和三丁基甲硼烷/氢过氧化物，最为优选的氧化还原体系为(NH4)2S2O8(过硫酸铵)和Na2S2O5(焦亚硫酸钠)。用该具体氧化还原体系时，Na2S2O5用于制取乳化混合物。然后将(NH4)2S2O8与适宜单体一起加入乳化混合物以引发聚合。Na2S2O5和(NH4)2S2O8用量均为约0.1-3，优选约0.2-1重量份/100重量份总单体。
乳液聚合常在约30-90，优选约40-60℃下进行。单体转化率常为约70-100，优选约80-100％。本发明聚合制成的胶乳一般含固体约30-70，优选约40-60％；粘度约0.05-10Pa·s，优选约0.20-1.0Pa·s；而粒径约100-300nm。胶乳的丁二烯聚合物一般分子量约3000-约300000，优选为约35000-100000Mn。
本发明的丁二烯聚合物胶乳稳定性高，可连续成膜，防护性能高，常见胶乳中表面活性剂障碍降到最低或免除。这些性能与含溶剂丁二烯聚合物的性能类似，因此使胶乳特别适用于作粘合剂。胶乳在溶剂，离子污染源中和低温下的不同寻常的稳定性据信是在本文所述乳液聚合时将聚乙烯醇与稳定溶剂并用的结果。稳定溶剂据信作为水溶性聚乙烯醇和有机单体间的桥连剂以促使这两者间接枝而提高稳定性。
本发明制成的丁二烯聚合物胶乳可有效地用作粘合剂，涂层等的聚合物材料。本发明胶乳优选用于含水粘合剂体系以使弹性基体与金属表面粘合。丁二烯胶乳对弹性基体具有特殊亲和力，用于粘合体系时，应与弹性基体至少基本上接触。“至少基本上接触”指丁二烯聚合物胶乳和弹性基体间达到至少最低物理接触。
弹性基体粘合的金属表面可有常见含水金属底涂层。典型含水底涂层包括酚醛树脂基底涂层，如CHEMLOK 802和CHEMLOK 810，由Lord Corporation制造。丁二烯聚合物胶乳一般直接涂于金属表面或直接涂在已涂于金属表面上的任何底涂层上以保证胶乳和与已涂层金属表面接触的弹性基体间的接触。
用本发明丁二烯聚合物胶乳将弹性基体与金属表面粘合时，可将常见促进粘合添加剂或其它物料与胶乳并用。例如，在某些情况下，可将亚硝基化合物与丁二烯聚合物胶乳并用。亚硝基化合物可为任何芳烃，如苯，萘，蒽，联苯等，含至少两个亚硝基，直接与非邻近环碳原子相连。更具体地讲，这些亚硝基化合物作为有1-3个芳环，包括稠芳环的芳族化合物，含2-6个亚硝基，直接与非邻近环碳原子相连。本发明优选亚硝基化合物为二亚硝基芳族化合物，尤其是二亚硝基苯和二亚硝基萘，如间或对二亚硝基苯和间或对二亚硝基萘。芳环的环上氢原子可由烷基，烷氧基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，芳亚硝基，氨基，卤素等取代。芳环上存在这些取代基对本发明中亚硝基化合物活性几乎无影响。据目前所知，对取代基性质没有限制，本质上讲这些取代基可为有机的或无机的。因此，本文提到亚硝基化合物时，除另有说明而外，均应包括取代和非取代亚硝基化合物。
特别优选的亚硝基化合物特征结构如下：
                (R)m-Ar-(NO)2其中Ar选自亚苯基和亚萘基；R为一价有机基，选自烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，和1-20碳烷氧基，氨基，或卤素，优选为1-8个碳烷基；以及m为0，1，2，3或4，优选0。
适用于本发明的部分非限制性亚硝基化合物包括间二亚硝基苯，对二亚硝基苯，间二亚硝基萘，对二亚硝基萘，2，5-二亚硝基对繖花烃，2-甲基-1，4-二亚硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯，2-氟-1，4-二亚硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯，5-氯-1，3-二亚硝基苯，2-苄基-1，4-二亚硝基苯，2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其混合物。更优选亚硝基化合物包括对二亚硝基苯和间二亚硝基苯。亚硝基化合物一般用量为丁二烯聚合物胶乳基粘合剂组合物的约1-约25，优选约5-约15wt％。
基于本发明丁二烯聚合物胶乳的粘合剂组合物必要时含其它已知添加剂，包括增塑剂，填料，颜料，增强剂等，用量为粘合剂专业人员已知，以获得所需的色彩和稠度为准。
为将弹性基体与金属表面粘合，金属和弹性基体表面一般在约20.7-172.4MPa，优选约20-50MPa压力下结合在一起。所得弹性体-金属组合体同时加热到约140-约200，优选约150-170℃。组件在所加压力和温度下保持约3-60分钟，取决于熟成速度和弹性基体厚度。将弹性基体作为半熔融物料涂到金属表面，如同例如注模法一样，即可进行该法，也可采用压模，转移模塑或蒸压熟成技术进行该法。该工艺完成后，粘合体完全硫化并可作最后加工用。
虽然本发明胶乳优选用于将弹性材料与金属粘合，但本发明胶乳也可用作粘合剂，底漆或涂料而涂于可接收粘合剂的任何表面或基体。可按本发明粘合到表面，如金属表面上的物料优选为聚合物材料，包括任何弹性体材料，可选自任何天然橡胶和烯烃合成橡胶，包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡胶，Buna-S，Buna-N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶等。该物料也可为热塑性弹性体，如市售热塑性弹性体，分别由Monsanto和DuPont以商名SANTOPRENE和ALCRYN售出。该物料更优选为弹性物料，如天然橡胶(顺式聚异戊二烯)。该物料粘合的表面可为能接收粘合剂的任何表面，如玻璃，塑料或纺织表面，优选为金属表面，选自任何常见结构金属，如铁，钢(包括不锈钢)，铅，铝，铜，黄铜，青铜，Monel金属，镍，锌等。
本发明的丁二烯胶乳，当用作含水粘合剂组合物或与含水粘合剂组合物并用时，粘合性好，同时又可避免采用有害于环境的溶剂。而且，本发明胶乳在有机溶剂，离子污染源中和低温下很稳定。
下述实施例旨在进一步说明本发明，并不能理解为以任何方式限制权利要求书定义的本发明范围。
例1
用以下成分制成二氯丁二烯均聚物胶乳：成分                  重量              份/100份总单体
                   (g)              (PHM)2，3-二氯-1，3-丁二烯(90％在CH2Cl2中)200.0             100.0去离子水              160.0              88.9甲醇                  148.2              82.3聚乙烯醇a          18.2          10.1(NH4)2S2O8     1.0           0.6Na2S2O5         1.0           0.6
a该例及后续例所用聚乙烯醇为AIRVOL 203(Air Productsand Chemicals Inc.)。
140g水，甲醇，聚乙烯醇和Na2S2O5加入1L烧瓶中，其中装有搅拌，N2，加热和冷凝等设施。所得混合物加热到50℃后1小时内加二氯丁二烯单体，以及溶于剩余水中的(NH4)2S2O8，聚合持续进行1小时。将所得胶乳在80mmHg和50℃下进行真空抽提，以除去甲醇。该法得固体含量高的稳定胶乳，固体含量43.9％，单体转化率86.9％，起始粘度0.219Pa·s，粒径262nm。
例2
用以下成分制成二氯丁二烯均聚物胶乳：成分                   重量
                   (g)              PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯(90％在CH2Cl2中)  200.0           100.0去离子水              160.0             88.9甲醇                   40.0             22.2聚乙烯醇               20.0             11.1(NH4)2S2O8         1.1              0.6Na2S2O5             1.1              0.6
上述制成的胶乳用作粘合剂组合物，其中加或不加10％对二亚硝基苯。该胶乳涂于已上有酚醛树脂基含水底漆(CHEMLOK802，Lord Corporation)的喷砂钢管上。用天然橡胶料#E-218(55-60 durometer ShoreA semi-EV熟成天然橡胶)作弹性材料并于153℃与粘合剂涂层管接触15分钟以制成按ASTMD429-B试验方法的粘合部件。
粘合部件按ASTM D429-B试验，20″/分钟，改为45°剥离角。记下将弹性体与金属分开的力(牛顿(N))和橡胶损坏％(％R)。要求橡胶破坏百分比高，因为这表明粘合比弹性体本身牢固。
试验得272.8N，52％ R(不加对二亚硝基苯)和321.2N，95％ R(加对二亚硝基苯)，这表明用本发明胶乳可达到有效粘合。
尽管不作粘合性试验，其它稳定胶乳已成功地用上述例2的程序和成分，只是改变甲醇和聚乙烯醇用量：聚乙烯醇                    甲醇11.1                        33.311.1                        55.67.8                         33.37.8                         55.64.4                         55.6
例3
用以下成分制成二氯丁二烯/α-溴代丙烯腈共聚胶乳：原料                 重量(g)             PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯(90％在CH2Cl2中)656.0            82.0α-溴代丙烯腈         144.0            18.0聚乙烯醇               56.0             7.0去离子水             1056.0           132.0甲醇                  400.0            50.0(NH4)2S2O8         4.0             0.5Na2S2O5             4.0             0.5
将聚乙烯醇，甲烷，Na2S2O5和856g水加入到3L烧瓶中，其中装有搅拌，N2，加热和冷凝器等。混合物加热到50℃后于1小时内加入两种单体和溶于剩余水的(NH4)2S2O8。将所得胶乳于80mmHg和50℃下进行真空抽提，以去除甲烷。
上述方法制成稳定胶乳，单体转化率95％，固体含量42.8％。粘度0.3Pa·s。如下所述，对胶乳进行对有机溶剂，二价离子和冻融循环的稳定性测试。
溶剂稳定性
将甲醇溶剂滴加入胶乳，记下开始胶凝所要溶剂量，以及完全胶凝所需溶剂量。其中开始胶凝需25g甲醇，完全胶凝需28g甲醇。
离子稳定性
20％ ZnCl2水溶液滴加入胶乳，胶乳吸收至少35g溶液而不会出现任何胶凝。
冻融稳定性
将胶乳于-10℃进行重复冻融循环并记下引发胶凝的循环数，胶乳经4次循环才出现胶凝，并且5次循环后还不会完全胶凝。
上述稳定性数据很明显，因为用常见表面活性剂制成的胶乳对少量的有机溶剂或离子污染均极敏感并常在冻冷下立即胶凝。
例4
用以下成分制成2，3-二氯-1，3-丁二烯；α-溴代丙烯腈；和丙烯酸的一系列三元共聚物胶乳(A-E)，各成分示为份/100份2，3-二氯-1，3-丁二烯。成分                A    B      C     D     E2，3-二氯-1，3-丁二100   100   100   100   100烯(90％在CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈      0.5   1.9   5.3   8.6   10.0丙烯酸             2.5   0.7   2.5   0.7   2.5聚乙烯醇           7.0   4.9   4.0   4.9   7.0去离子水           90.0  90.0  90.0  90.0  90.0(NH4)2S2O8    0.5   0.5   0.5   0.5   0.5Na2S2O5        0.5   0.5   0.5   0.5   0.5甲醇               50.0  50.0  50.0  50.0  50.0
胶乳按例3制成，只是将丙烯酸单体加入总单体组合物中。
上述制成的胶乳按例2中所述用钢管粘合法试验其粘合软天然橡胶料A060B(40-45 durometer Shore A天然橡胶)的能力。胶乳粘合性结果列于表2。
                        表2胶乳                  剥离力N            ％RA                     39.6               0B                     70.4               25C                     233.2              93D                     268.4              78E                     211.2              99
例5
用以下示为PHM的成分按例3制成2，3-二氯-1，3-丁二烯和α-溴代丙烯腈的一系列共聚物胶乳(F-S)：成分          F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P   Q   R   S2，3-二氯-    98  98  98  94  94  94  94  90  90  90  90  88  86  861，3-丁二烯α-溴代丙烯腈 2   2   2   6   6   6   6   10  10  10  10  14  14  14聚乙烯醇      4   7   10  7   4   10  7   10  7   4   7   4   10  7甲醇          50  -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ->H2O          100 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ->(NH4)S2O8 0.5 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ->Na2S2O5   0.5 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ->
胶乳物理性能如下：
胶乳物理性能性能         F      G      H      I      J      K      L      M      N      O      P      Q      R     S粘度(Pa·s)  1.988  0.065  0.311  0.205  0.717  0.495  0.222  0.322  0.104  0.173  0.133  0.225  0.51  0.075总固体含量   35.2   37.0   41.3   40.9   39.9   41.5   41.9   40.8   39.3   40.8   40.6   40.3   41.0  39.1
上述胶乳用于将天然橡胶配料(Stock No.46031，DelcoProducts of General Motors Corporation)与喷砂后涂有酚醛树脂基含水底漆(Primer#EP 5874-59，Lord Corporation)的钢管粘合，粘合方法同于上述例，粘合性结果列于下表3。
                       表3胶乳                   剥离力N           ％RF                      198               43G                      132               18H                      92.4               6I                      180.4             61J                      202.4             65K                      220               92L                      198               93M                      198               90N                      198               62O                      206.8             93P                      202.4             67Q                      193.6             84R                      198               58S                      224.4             97
从上述可以看出，本发明用聚乙烯醇和稳定溶剂制成的丁二烯聚合物胶乳稳定性高，可作为粘合剂将橡胶与金属粘合，其中无须用有害于环境的溶剂并且不会出现常见表面活性剂带来的不利影响。

Claims (21)

1.一种制造丁二烯聚合物胶乳的方法，包括在聚乙烯醇和可与水相混的有机溶剂存在下乳液聚合至少一种丁二烯单体，其中该有机溶剂为小分子有机醇或二醇且其存在量为10-100重量份/100重量份总单体。
2.根据权利要求1的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯聚合物为选自丁二烯单体和可共聚单体的一种或多种单体聚合制成的均聚物，共聚物或三元共聚物。
3.根据权利要求2的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯单体选自2，3-二氯-1，3-丁二烯；1，3-丁二烯；2，3-二溴-1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基丁二烯；氯丁二烯；溴丁二烯；1，1，2-三氯丁二烯；氰基丁二烯；以及六氯丁二烯。
4.根据权利要求3的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯单体为2，3-二氯-1，3-丁二烯。
5.根据权利要求2-4中任一项的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中可共聚单体选自α-卤代丙烯腈，如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸；2-卤代丙烯酸烷基酯，如2-氯丙烯酸乙基酯和2-溴丙烯酸乙基酯；苯乙烯；苯乙烯磺酸；α-卤代苯乙烯；氯代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-溴代乙烯基酮；偏氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚，酯和酮，如甲基乙烯基醚，乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，酰胺和腈，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这些单体的混合物。
6.根据权利要求5的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中可共聚单体选自α-卤代丙烯腈，如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；以及α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸。
7.根据权利要求6的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中可共聚单体为α-溴代丙烯腈，α-氯代丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸。
8.根据权利要求2的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯聚合物为2，3-二氯-1，3-丁二烯均聚物。
9.根据权利要求2的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯聚合物为2，3-二氯-1，3-丁二烯；以及α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈的共聚物。
10.根据权利要求9的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中共聚物包括1-29wt％α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈。
11.根据权利要求10的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈的存在量为5-20wt％。
12.根据权利要求2的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中丁二烯聚合物为2，3-二氯-1，3-丁二烯；α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。
13.根据权利要求12的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中三元共聚物包含1-29wt％α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈以及0.1-约10wt％丙烯酸或甲基丙烯酸。
14.根据权利要求13的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈的存在量为5-20wt％，而丙烯酸或甲基丙烯酸的存在量为0.1-1wt％。
15.根据权利要求1的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中有机溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇单甲醚，以及丙二醇单甲醚。
16.根据权利要求1的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中乳液聚合由选自过硫酸铵/焦亚硫酸钠，硫酸铁/抗坏血酸/氢过氧化物和三丁基甲硼烷/氢过氧化物的氧化还原引发剂引发。
17.根据权利要求16的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中氧化还原引发剂为过硫酸铵/焦亚硫酸钠。
18.根据权利要求1的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中聚乙烯醇为聚乙酸乙烯酯的水解产物。
19.根据权利要求18的制造丁二烯聚合物胶乳的方法，其中水解程度为80-99％，而聚合度为350-2500。
20.一种制造粘合剂组合物的方法，包括在聚乙烯醇和可与水相混的有机溶剂存在下乳液聚合至少一种丁二烯单体，生产出丁二烯聚合物胶乳，其中该有机溶剂为小分子有机醇或二醇且其存在量为10-100重量份/100重量份总单体，然后将该丁二烯聚合物胶乳与基于粘合剂组合物重量为1-25wt％的亚硝基化合物混合。
21.根据权利要求20的制造粘合剂组合物的方法，其中亚硝基化合物为间或对二亚硝基苯。
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Assignee: Lord chemical (Shanghai) Co., Ltd.

Assignor: Lord Corp.

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Denomination of invention: Stable butadiene polymer latices

Granted publication date: 20000119

License type: Common License

Open date: 19921230

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