JPS62575A - 一液型弾性シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は建造物の目地充填用などとして有用な空気中
の水分によって硬化しうる一液型弾性シーラントに関す
る。

〔従来の技術〕

建造物などの目地に充填するシーラントは、目地を構成
する建材などの熱的影響などによる変動に応じて伸縮で
きる弾性特性、とくに低モジュラスで高伸びを有してい
ることが必要で、また耐候性にすぐれたものであること
が望まれる。

従来から、ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる分子内にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを主成分として充填
剤、軟化剤などが配合された空気中の水分によって硬化
しうる一液型ウレタン系シーラントが知られているが、
このような従来のウレタン系シーラントは耐候性に問題
があり、長期間屋外暴露されるとシーラントの表面にひ
び割れが生じるという欠点があった。

これに対して、最近では（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系低分子量共重合体にイソシアネート基を導入し
て得られる分子内に遊離のイソシアネート基を有するア
クリル系プレポリマーを主成分とする一液型アクリル系
弾性シーラントが知られるようになってきた。この種の
シーラントは耐候性、耐久性、耐熱性１着色性などに優
れるという利点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このアクリル系シーラントでは、シーラ
ントの施工作業性とシーラント硬化物の特性、特にモジ
ュラス、伸びなどの弾性特性とさらに硬化物表面のべと
つき防止との調整を図ることが難しいという欠点がある
。

すなわち、たとえばシーラント硬化物を低モジュラスで
高伸びとするためには、アクリル系プレポリマー分子内
のイソシアネート基間の分子鎖を長くすることが必要で
あり、この分子鎖を長（するために通常シーラントの施
工作業性を低下させない範囲内でアクリル系プレポリマ
ーの分子量を高くして１分子あたりのイソシアネート基
含量（重量％）が低くなるようにしている。

しかし、アクリル系プレポリマー中に導入されているイ
ソシアネート基の位置は不特定であるために、上記のよ
うに分子量を高くしても所望の弾性特性を得られない場
合がある。一方、アクリル系プレポリマーの分子量をさ
らに高くした場合には、所望の弾性特性を仮に得ること
ができたとしても、シーラントの粘度が高くなりすぎて
施工作業性を低下させることになり、また硬化物の表面
がべとつく場合がある。

したがって、この発明は、耐候性などにすぐれるアクリ
ル系シーラントにおける上述の如き施工作業性とシーラ
ント硬化物の弾性特性とさらに硬化物表面のべとつき防
止との調整が難しいという問題点を解決して、特に建造
物などの目地充填用として充分な弾性特性を有するとと
もに硬化物表面のべとつきがなく、しかも耐候性にすぐ
れてかつ施工作業性の良好なアクリル系の一液型弾性シ
ーラントを得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ポリオキシアルキレンポリオールとこのポリオ
ールにその一部がグラフト化したアクリル系低分子量共
重合体との特定の混合物に有機ジイソシアネート化合物
を特定量反応させて得たイソシアネート基含有プレポリ
マーをシーラントの主剤として用いたときには、前記問
題点の解消された工業的有用な一液型弾性シーラントが
得られることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、Ａ）数平均分子量６．０００以
下の分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基とし
て水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールに、 Ｂ）ａ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有する
不飽和単量体と、ｂ）つぎの一般式；％式％ （ただし、Ｒ，は水素もしくはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２〜１４のアルキル基を示す）で表される不飽和単量
体と、Ｃ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有す
る重合開始剤および／または連鎖移動剤とからなる重合
原料、 を加えて重合反応させて得られる、上記Ａ成分のポリオ
キシアルキレンポリオールとこのポリオールにその一部
がグラフト化した分子内にイソシアネート基と反応しう
る官能基を有するアクリル系低分子量共重合体とからな
り、 かつ上記ポリオールと上記共重合体とのうちのいずれか
一方がイソシアネート基と反応しうる官能基を１分子あ
たり平均２．８個以上、他方が同官能基を１分子あたり
平均１．８個以上有しているとともに、１分子あたりの
平均官能基数が２．８個以−ヒの一方の成分の分子数が
他方の成分の分子数の１゜８〜２．３倍となるようにさ
れた混合物に、有機ジイソシアネート化合物を、上記混
合物中に含まれるイソシアネート基と反応しうるすべて
の官能基のうち分子数の少ない方の成分に含まれる上記
官能基が１分子あたり２個少なくなるように計算された
官能基数１当量に対して、イソシアネート基が１．８〜
２．３当量となる割合で反応させて得られるイソシアネ
ート基含有プレポリマー１００重量部に、反応促進触媒
０．００１〜１０重量部と充填剤３０〜２５０重量部と
を配合し、ごの配合物を脱水処理してなる一液型弾性シ
ーラントに係るものである。

なお、この発明において数平均分子量とは、Ａ成分のポ
リオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は末端基
定量法によって測定される値を、Ｂ成分のアクリル系低
分子量共重合体の数平均分子量は蒸気圧浸透法によって
測定される値を、それぞれ意味するものである。

〔発明の作用〕

このように、この発明においては、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの存在下でアクリル系の単量体混合物を共
重合反応させて得られる、上記ポリオールとこのポリオ
ールにその一部がグラフト化したアクリル系低分子量共
重合体との混合物から誘導されたイソシアネート基含有
プレポリマーをシーラントの主剤成分として用いたこと
により、上記ポリオールに起因した施工作業性や硬化物
の伸び特性などと、上記アクリル系共重合体に起因した
耐候性、耐熱性などの特性とを共に満足し、かつ上記ポ
リオールに上記共重合体の一部がグラフト化したグラフ
ト体の存在により、上記ポリオールと上記共重合体との
相溶性が良好で保存中に両者の相分離などをきたすこと
のない保存安定性にすぐれる一液型弾性シーラントを提
供できるものである。

また、この発明においては、上記プレポリマーを得るに
あたり、アクリル系低分子量共重合体とポリオキシアル
キレンポリオールとのうちのいずれか一方の成分がイソ
シアネート基と反応しうる官能基を１分子あたり少なく
とも３個有するものを、他方が同官能基を１分子あたり
少なくとも、２個有するものを主成分として含む構成と
して、かつ１分子あたりの平均官能基数が少なくとも約
３個である一方の成分の分子数が他方の成分の分子数の
約２倍となるように調整し、このように調整された混合
物に対して有機ジイソシアネート化合物を、上記混合物
に含まれるイソシアネートｉと反応しうる官能基のすべ
てではなく、全官能基のうち分子数の少ない方の成分に
含まれる上記官能基が１分子あたり２個少なくなるよう
に計算された官能基数に対してイソシアネート基が約２
倍当量となる割合で反応させるようにしたことを大きな
特徴としている。

すなわち、上記手段にて得られるイソシアネート基含有
プレポリマーは、アクリル系低分子量共重合体とポリオ
キシアルキレンポリオールとのうち分子数の少ない方の
成分を主鎖としてこれに分子数の多い方の成分が側鎖と
してウレタン・結合により架橋結合した構造を有し、か
つ上記側鎖の数が特に２個とされた、つまり主鎖構成成
分１分子に対して側鎖構成成分が２分子架橋結合した構
造を有するアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリ
マーが主成分となる。また、アクリル系低分子量共重合
体はその一部がポリオキシアルキレンポリオールにグラ
フト化したグラフト体として存在するため、このグラフ
ト体が上記同様に架橋結合したプレポリマーも生成する
。

このようなプレポリマーが生成する理由とこれによって
いかなる作用効果が生じるのかにつき、基本例として、
アクリル系低分子量共重合体が１分子内に３個の水酸基
を、ポリオキシアルキレンポリオールが１分子内に２個
の水酸基を、それぞれ有するものを例にとって以下に説
明する。この基本例は、前者のアクリル系低分子量共重
合体が側鎖、後者のポリオキシアルキレンポリオールが
主鎖となる例である。

なお、アクリル系低分子量共重合体がグラフト体を構成
しているものといないものとを含めて一体的に説明する
ことは、その理解が非常に難しくなるものと思われるの
で、以下の説明では一部グラフト体を除いた、つまりア
クリル系低分子量共重合体がすべてグラフト化していな
いものと仮定して話を進めることにする。

この例において、この発明では、まず、両成分のうち１
分子内に３個の水酸基を有するアクリル系低分子量共重
合体が１分子内に２個の水酸基を有するポリオキシアル
キレンポリオールに対して２倍の分子数となるように調
整する。つぎに、このように調整された上記共重合体と
上記ポリオールとからなる混合物に有機ジイソシアネー
ト化合物を反応させるが、このとき混合物中に含まれる
すべての水酸基のうち分子数の少ないポリオキシアルキ
レンポリオールに含まれる水酸基が１分子あたり２個少
なくなるように計算された水酸基数に対して、すなわち
この場合上記ポリオールの１分子内の水酸基は２個であ
るためこれより２個減じると上記ポリオールの水酸基は
０個ということになるから、結果としてこのポリオール
に対して２倍の分子数を有するアクリル系低分子量共重
合体に含まれる全水酸基数のみに対して、イソシアネー
ト基が２倍当量となるように反応させる。

この反応において、有機ジイソシアネート化合物はアク
リル系低分子量共重合体とのみ反応するのではなく、こ
れとポリオキシアルキレンポリオールとに対して均等に
反応する。このため、水酸基数の多いアクリル系低分子
量共重合体の水酸基をすべて反応させるに必要な有機ジ
イソシアネート化合物が不足し、上記共重合体の水酸基
は一部未反応状態として残る二とになる。この未反応の
水酸基数は、ポリオールの水酸基数を１分子あたり２個
少なくなるように計算したことにより、またこのポリオ
ールに対して上記共重合体の分子数を２倍としたことに
より、共重合体１分子あたり１個の計算となる。

すなわち、上記の反応によれば、アクリル系低分子量共
重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの双方にそ
れぞれ１分子あたり２分子の有機ジイソシアネート化合
物が反応して、両成分の各分子内に遊離のイソシアネー
ト基が２個導入され、上記共重合体の１分子内には１個
の水酸基が残存することとなるが、この水酸基はこれ、
が最後まで未反応状態で残るのではない。すなわち、上
記水酸基は同一反応系における引き続く反応として上記
ポリオールの分子内に導入された遊離のイソシアネート
基との反応に関与してくる。

この発明では、かかるポリオールとの反応を行わせるこ
とがねらいであり、この際上記ポリオールには遊離のイ
ソシアネート基が１分子内に２個導入されており、一方
１分子内に１個の水酸基が残存した上記共重合体は上記
ポリオール１分子に対して２分子存在することから、上
記の反応はポリオール１分子と共重合体２分子との間で
行われ、この反応により上記ポリオール１分子を主鎖と
してこれに上記共重合体が２分子側鎖としてウレタン結
合により架橋結合した構造体、つまり前記のアクリル−
ポリオキシアルキレン系プレポリマーが生成する。

そして、このプレポリマーは、その架橋分子の主鎖を構
成するポリオキシアルキレンポリオール部分にはイソシ
アネート基は全（存在しな、いが、この主鎖に架橋結合
した２個の側鎖を構成するアクリル系低分子量共重合体
部分にはそれぞれ２個のイソシアネート基が含まれてい
るため、１分子あたり合計４個のイソシアネート基を有
するものとなる。

もちろん、このイソシアネート基の個数は、側鎖構成用
のアクリル系低分子量共重合体に含まれる水酸基数に応
じて変化するものであり、たとえば前記基本例において
上記共重合体の１分子内の水酸基数が３個から４個また
は５個に変わると、架橋分子内にそれぞれ６個または８
個のイソシアネート基を有する前記アクリル−ポリオキ
シアルキレン系プレポリマーを得ることができる。また
、上記イソシアネート基の個数は、主鎖構成用のポリオ
キシアルキレンポリオールに含まれる水酸基数によって
も変化する。

すなわち、たとえば前記基本例において上記ポリオール
の１分子内の水酸基が２個から３個または４個に変わる
と、２個の側鎖を構成するアクリル系低分子量共重合体
部分のイソシアネート基の数は前記と同じであるが、こ
れに加えて上記ポリオール部分にも１個または２個のイ
ソシアネート基が残存してくるため、１分子あたり合計
５個または６個のイソシアネート基を有するものとなる
。

なお、上記例の如く、有機ジイソシアネート化合物との
反応に関与させるべき両成分が共に１分子内に３個以上
の水酸基を有する場合は、主鎖構成用のポリオキシアル
キレンポリオールが側鎖構成用のアクリル系低分子量共
重合体と同じ水酸基数となっても、また上記共重合体よ
り水酸基数が逆に多くなっていてもよいのであり、つま
り主鎖構成用の成分が側鎖構成用の成分に比し水酸基数
が必ずしも少なくされている必要は特にない。

このような場合でも、側鎖構成用のアクリル系低分子量
共重合体の分子数を主鎖構成用のポリオキシアルキレン
ポリオールの分子数の２倍とし、かつ有機ジイソシアネ
ート化合物を前述の如き割合で反応させることにより、
前記同様のアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリ
マーが得られるものである。ただし、有機ジイソシアネ
ート化合物を反応させた初期の段階でどちらの成分の水
酸基が未反応状態で残るかどうかは、その組み合わせに
よって相違する。

たとえば、側鎖構成用のアクリル系低分子量共重合体が
１分子内に前記基本例と同じ３個の水酸基を有する場合
に、主鎖構成用のポリオキシアルキレンポリオールの１
分子内の水酸基数が３個となると、つまり両者が同じ水
酸基数を有するものでは、前記基本例の場合と同様に上
記共重合体２分子にそれぞれ１個の未反応の水酸基が残
るか、上記ポリオール１分子に２個の未反応の水酸基が
残るか、あるいは共重合体１分子とポリオール１分子と
にそれぞれ１個の未反応の水酸基が残るかのいずれかと
なる。また、上記ポリオールの１分子内の水酸基数が４
個となると、一般に上記ポリオール１分子に２個の未反
応の水酸基が残るか、共重合体１分子とポリオール１分
子とにそれぞれ１個の未反応の水酸基が残ることとなる
。さらに、上記ポリオールの１分子内の水酸基数が仮に
５個となると、一般に上記ポリオール１分子に２個の未
反応の水酸基が残ることになる。

しかし、これらどの態様においても、上記残存する未反
応の水酸基は、引き続き他方の成分に含まれるイソシア
ホー１−基との反応に関与し、かつこの反応は必ずポリ
オール１分子と共重合体２分子との間で行われるから、
最終的に生成する反応物は、前記と全く同じ構成のアク
リル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーとなるので
ある。そして、このプレポリマー中に含まれるイソシア
ネート基の個数が１分子あたり４個以上となることは既
述の説明からしてもはや充分に理解できるはずである。

これに対して、たとえば前記基本例において側鎖構成用
のアクリル系低分子量共重合体の１分子内の水酸基数が
２個になると、主鎖構成用の前記ポリオールに対して上
記同様に架橋結合させた２個の側鎖を構成する上記共重
合体部分にそれぞれ１個のイソシアネート基しか導入で
きないため、架橋分子内に計２個のイソシアネート基を
有するアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマー
しか得られない。また、いうまでもないことであるが、
前記基本例において主鎖構成用のポリオキシアルキレン
ポリオールの１分子内の水酸基数が１個となると、上記
ポリオールを主鎖としてこれにアクリル系低分子量共重
合体を２分子側鎖として架橋結合させた構成のアクリル
−ポリオキシフルキレン系プレポリマーを得ることはも
はやできなくなる。

これを要するに、この発明の如く、側鎖構成用のアクリ
ル系低分子量共重合体が１分子あたり少なくとも３個の
水酸基を有し、かつ主鎖構成用のポリオキシアルキレン
ポリオールが１分子あたり少なくとも２個の水酸基を有
する組合せとしたときには、この両者を前者の共重合体
が後者のポリオールに比し２倍の分子数を有するように
調整し、これにこの混合物に含まれる水酸基のうち後者
のポリオールの水酸基が１分子あたり２個少なくなるよ
うに計算した水酸基数に対してイソシアネート基が２倍
当量となるように有機ジイソシアネート化合物を反応さ
せることにより、上記ポリオールを主鎖としてこれに上
記共重合体からなる側鎖が２個架橋結合した構造体であ
って、両側類に少なくとも２個のイソシアネート基を有
する、つまり架橋分子内に少な（とも４個のイソシアネ
ート基を有する、さらにいうなら１分子内の水酸基数の
多い方の成分の上記水酸基数よりもさらに多くされたイ
ソシアネート基を有するアクリル−ポリオキシアルキレ
ン系プレポリマーが得られることになる。

また、以上の説明は、アクリル系低分子量共重合体が側
鎖を、ポリオキシアルキレンポリオールが主鎖を構成す
る例であるが、これとは逆にポリオキシアルキレンポリ
オールが側鎖を、アクリル系低分子量共重合体が主鎖を
構成する場合も上記と全く同様である。すなわち、この
場合は、側鎖構成用のポリオキシアルキレンポリオール
が１分子内に少なくとも３個の水酸基を有し、主鎖構成
用のアクリル系低分子量共重合体が１分子・内に少なく
とも２個の水酸基を有する組み合わせ構成として、かつ
この両者を前者のポリオールが後者の共重合体に比し２
倍の分子数を有するように調整するとともに、このよう
に調整された混合物に含まれる水酸基のうち後者の共重
合体の水酸基が１分子あたり２個少な（なるように計算
した水酸基数に対してイソシアネート基が２倍当量とな
るように有機ジイソシアネート化合物を反応させればよ
い。

この反応により、上記共重合体を主鎖としてこれに上記
ポリオールからなる側鎖が２個架橋結合したアクリル−
ポリオキシアルキレン系プレポリマーが得られる。そし
て、このプレポリマーは、前記同様各側鎖に少なくとも
２個のイソシアネート基を有する、つまり架橋分子内に
少なくとも４個のイソシアネート基を有する、さらにい
うなら、１分子内の水酸基数の多い方の成分の上記水酸
基数よりもさらに多くされたイソシアネート基を有する
ものとなる。

なお、上記各態様において、アクリル系低分子量共重合
体はこれに含まれる官能基が水酸基である場合に限られ
ず、イソシアネート基と反応しうる他の官能基を有する
ものであっても前記同様のアクリル−ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーが得られることはいうまでもない。

このように、この発明の前記反応にて得られるアクリル
−ポリオキシアルキレン系プレポリマーは、アクリル系
低分子量共重合体とポリオキシアルキレンポリオールと
のうちどちらか一方の成分が主鎖を構成してこの構成成
分１分子に対して他方の成分が２分子側鎖としてウレタ
ン結合によって架橋結合した構造を有するものであり、
しかもその架橋分子内には上記両成分の１分子あたりの
官能基数より多くされた、特に少なくとも４個となる多
量のイソシアネート基が導入されてなるものであること
を特徴とし、この特徴によって以下詳述するようにシー
ラントの施工作業性と硬化物の物理特性とさらに硬化物
表面のべとつき防止との調整が非常に容易になるという
効果が得られるのである。

まず、第一に、従来のアクリル系シーラントでは、その
硬化物を低モジュラスで高伸びとするためには、既述の
とおり、アクリル系ポリマー分子内におけるイソシアネ
ート基間の距離、つまり架橋間距離を長（する必要があ
り、この目的で上記ポリマ〜の分子量を高くしても硬化
物特性を期待どおりに改善できなかったり、高粘度とな
って施工作業性を損なうおそれがあった。

これに対し、上記この発明に係るアクリル−ポリオキシ
アルキレン系プレポリマーでは、その分予肉に前記多数
個のイソシアネート基が導入されているにもかかわらず
、これが架橋分子からなるため、この分子を構成する２
個の側鎖間さらに主鎖と各側鎖との間ではイソシアネー
ト基間の距離が長く設定されていることになり、そのぶ
ん低モジュラスで高伸びの硬化物の生成に好結果がもた
らされる。しかも、その際にアクリル系低分子量共重合
体の分子量をあえて高（する必要がないうえに、ポリオ
キシアルキレンポリオールを分子構成のひとつとして含
むため、施工作業性の面でも良好な結果が得られる。

すなわち、前記この発明のプレポリマーによれば、アク
リル系低分子量共重合体の分子量などを厳密に制御して
この共重合体の官能基間の距離を調整するといった面倒
な手段をとらなくとも、硬化物が低モジュラスでかつ高
伸びであり、しかも施工作業性の良好なシーラントを得
ることが可能となる。

つぎに、上記この発明に係るアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーは、有機ジイソシアネート化合物
と反応させるべき成分のひとつがイソシアネート基と反
応しうる官能基を１分子あたり２個有するものであった
ときでも、これと他方の成分との架橋結合により、架橋
分子内に４個ないしそれ以上のイソシアネート基が導入
されたものとなることから、これの硬化反応を上記多数
個のイソシアネート基によってほぼ完全に行わせること
ができ、このためシーラントの硬化後に硬化物表面がべ
とつくという現象が確実に抑制される。

これに対し、この出願人は、上記この発明に係るアクリ
ル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーとは異なるプ
レポリマーとして、たとえばアクリル系低分子量共重合
体が１分子内に３個の水酸基を、他方のポリオキシアル
キレンポリオールが１分子内に２個の水酸基を有する場
合に、その両者の任意割合の混合物にこの混合物中に含
まれるすべての官能基に対してイソシアネート基が約２
倍当量となる割合で有機ジイソシアネート化合物を反応
させて得たプレポリマーを、シーラントの主剤として用
いることを、すでに提案している。

このプレポリマーは、一般にアクリル系低分子量共重合
体の分子内に３個のイソシアネート基が導入されたアク
リル系プレポリマーとポリオキシアルキレンポリオール
の分子内に２個のイソシアネート基が導入されたポリオ
キシアルキレン系プレポリマーとの混合物を主体とする
ものであり、ここで後者のポリオキシアルキレン系プレ
ポリマーには１分子内に２個のイソシアネート基しか導
入されていないため、そのイソシアネートｉが水分など
の影響で反応性を失うと、やはり硬化不良をきたして硬
化物表面のべとつき化を防止できなくなる場合があった
。

ところが、前記この発明のアクリル−ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーは、上側の如き原料成分を用いる場
合でも、その架橋分子内に４個のイソシアネート基が導
入されたものとなるため、水分などの影響を多少受けて
も上述の如き弊害はなく、硬化物表面のべとつき化を完
全に抑制することができる。

一方、前記提案法において、有機ジイソシアネート化合
物と反応させるべき成分のいずれもが１分子内に４個以
上の水酸基を有するものであったときには、１分子内に
それぞれ４個以上のイソシアネート基を有するアクリル
系プレポリマーとポリオキシアルキレン系プレポリマー
との混合物が得られ、この場合硬化物表面のべとつき防
止に好結果を得ることはできるが、逆に架橋間距離が短
くなったり低モジュラスで高伸びの硬化物を得にくくな
るという欠点を生じやすく、またこの欠点を回避するほ
どに両成分の分子量を高く設定すると、粘度上昇により
施工作業性を損なうおそれがある。

しかるに、前記この発明のアクリル−ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーにおいては、これに含まれるイソシ
アネート基の個数が多くされていても、これが架橋分子
で構成されてその分子鎖長が長くなっていることにより
、硬化物特性に大きな悪影響を与えず、しかも施工作業
性の悪化を伴うという問題もない。

以上のように、この発明においては、アクリル系低分子
量共重合体とポリオキシアルキレンポリオールとのうち
の一方の成分がイソシアネート基と反応しうる官能基を
１分子あたり少なくとも約３個有し、かつ他方が同官能
基を１分子あたり少なくとも約２個有する組合せとし、
かつ１分子あたりの官能基数が約３個以上となる一方の
成分の分子数が他方の成分の分子数の約２倍となるよう
に調整して、さらにこのように調整された混合物に対し
て有機ジイソシアネート化合物を、上記混合物に含まれ
るイソシアネート基と反応しうる官能基のすべてではな
く、分子数の少ない方の成分の官能基数が１分子あたり
２個少なくなるように計算された官能基数に対してイソ
シアネート基が約２倍当量となる割合で反応させるよう
にしたことにより、上記分子数の少ない方の成分が主鎖
を構成してこの構成成分１分子に対して分子数の多い方
の成分が２分子側鎖としてウレタン結合により架橋結合
した構造を有し、かつその架橋分子内に４個以上のイソ
シアネート基を有するアクリル−ポリオキシアルキレン
系プレポリマーが得られ、このプレポリマーをシーラン
トの主剤としたことにより、施工作業性と硬化物表面の
べとつき防止と硬化物の物理特性との調整が容易で、か
つアクリル系としてのすぐれた耐候性などを備えた一液
型弾性シーラントを提供できるという作用効果が生じる
ものである。

さて、以上の説明においては、既述のとおり、アクリル
系低分子量共重合体がポリオキシアルキレンポリオール
にグラフト化したグラフト体を一切含まないものと仮定
したものであるが、この発明においては、実際は上記グ
ラフト体を含む混合物に対して有機ジイソシアネート化
合物を反応させることをひとつの特徴としている。

したがって、この反応によって得られるプレポリマーと
しては、上述のアクリル−ポリオキシアルキレン系プレ
ポリマーのほか、このプレポリマーにおけるアクリル系
低分子量共重合体またはポリオキシアルキレンポリマー
が上記グラフト体と置換された構造のプレポリマーも生
成してくる。

このことはすでに述べたとおりである。

そして、このようなグラフト体についての上記プレポリ
マーの生成機構は、グラフト体を含まない前記プレポリ
マーに準するものであり、両者間で本質的な差異は特に
ない。ここで強調し、たいことは、このようなグラフト
体を構成成分とするものについてはその架橋分子内によ
り多くのイソシアネート基が導入されていることにより
、前記作用効果がさらに助長された一液型弾性シーラン
トの製造が可能となるということである。

なお、いうまでもないが、上記に説明°したアクリル−
ポリオキシアルキレン系プレポリマーは飽くまでも上記
特定の反応によってその主成分として生成するものであ
る。つまり上記反応においては既述したとおりの反応メ
カニズムを必ずしも理想的にとるものではないため、得
られるプレポリマーには、上記主成分のはか一部成分と
して、グラフト化したまたはグラフト化していないアク
リル系低分子量共重合体同志が架橋結合した構造のアク
リル−アクリル系プレポリマー、ポリオキシアルキレン
ポリオール同志が架橋結合した構造のポリオキシアルキ
レン−ポリオキシアルキレン系プレポリマーや、その他
架橋結合に関与しないグラフト化したまたはグラフト化
していないアクリル系プレポリマー、ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーなども混在してくるものである。

この意味において、この発明では、上記プレポリマーを
得るためのアクリル系低分子量共重合体とポリオキシア
ルキレンポリオールとのうちその一方がイソシアネート
基と反応しうる官能・基を１分子あたり平均２．８個以
上つまり約３個以上有し、かつ他方が同官能基を１分子
あたり平均１．８個以上つまり約２個以上有する如く、
官能基数の許容範囲をある程度拡げているのであり、ま
た１分子あたりの平均官能基数が２．８個以上となる一
方の成分の分子数が他方の成分の分子数の１．８〜２．
３倍つまり約２倍となるように、上記両成分の分子数の
許容範囲もある程度拡大し、さらにこの混合物に反応さ
せる有機ジイソシアネート化合物の使用量を、上記混合
物に含まれるすべての官能基数のうち分子数の少ない方
の成分の官能基数が１分子あたり２個少なくなるように
計算された官能基数に対して、イソシアネート基カ月、
８〜２．３倍当量つまり約２倍当量となる範囲に設定す
ることをも許容しているのである。

〔発明の構成〕

この発明において使用するＡ成分としてのポリオキシア
ルキレンポリオールには、通常多価アルコールとアルキ
レンオキシドとを反応させて得られる、分子両末端にイ
ソシアネート基と反応しうる官能基として水酸基を２個
有する２官能性のポリオールや、分子両末端のほかに分
子内の所定位置にさらに３個までの水酸基を有する３〜
５官能性のポリオールが含まれる。

このポリオールは分子量分布を有し、その水酸基数も必
ずしも一定ではないため、１分子あたりの平均の水酸基
数として１．８個以上、通常５．０個まで、好ましくは
４．０個までとなるものが用いられる。水酸基数の上限
を５．０個までとする理由は、これより多くなるとシー
ラント硬化物のモジュラスが高くなりすぎるなどの欠点
が生じてくるためである。

このようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分
子量は６，０００以下、好ましくは４，０００以下とす
べきであり、この分子量が高すぎるとシーラントの粘度
が高くなり施工作業性が低下するため不適当である。な
お、分子量の下限は特に規定されないが、一般には２０
０以上であるのが、シーラント硬化物の弾性特性の面で
望ましい。特にポリオキシアルキレンポリオールを主鎖
としたアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマー
を得る場合、上記ポリオールの分子量が２００未満とな
ると弾性特性を損なうおそれがあるため、好ましくない
。

上記Ｂ成分を得るための多価アルコールとしては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ンなどが挙げられるが、好ましくはエチレングリコール
、プロピレングリコールなどのジオール類、グリセリン
などのトリオール類を用いる。また、前記アルキレンオ
キシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどが挙げられ、これらを単独も
しくは二種以上の混合系で用いる。

この発明において使用するＢ成分としての重合原料は、
ａ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有する不飽
和単量体と、ｂ）つぎの一般式；％式％ （ただし、Ｒ１は水素もしくはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２〜１４のアルキル基を示す）で表される不飽和単量
体つまり　（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、Ｃ
）イソシアネート基と反応しうる官能基を有する重合開
始剤および／または連鎖移動剤とから構成される。

ａ成分単量体としては、イソシアネート基と反応しうる
官能基たとえばカルボキシル基、水酸基、アミン基など
を有する不飽和単量体であればよく、具体例としては、
（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート
、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

また、ｂ成分単量体としては、前記一般式中のアルキル
基（Ｒ２）が分枝状であっても直鎖状であっても差し支
えなく、このアルキル基の具体例としてはエチル、ｎ−
ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
１−エチルブチル、２−エチルブチル、イソオクチル、
３・５・５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシルな
どを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１
４を超えるものを用いた場合には弾性シーラント用の組
成物として建材などの目地材に対する接着性に問題が生
じる。

なお、この発明においては上記す成分単量体のうち、そ
の半分までは他の共重合可能な不飽和単量体に置換する
ことができる。共重合可能な他の不飽和単量体の具体例
としては、ビニルピリジン、ビニルエーテル類、（メタ
）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノ
飄ロゲン化ビニル、ブタジェン、クロロプレン、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸アミド、ビニルピロリドン、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、β−エトキシ（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、モノ　〔２−ヒドロキシエチル−α−クロ
ロ（メタ）アクリレ−トコアシッドフォスフェート、フ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

これら他の不飽和単量体の種類および使用割合は弾性シ
ーラントの使用目的に応じて適宜決定すればよいが、ｂ
成分単量体との総量中に占める割合が半分より多くなる
とアクリル系シーラントとしての前記特性が損なわれる
おそれがある。

さらに、Ｃ成分としては、イソシアネート基と反応しう
る官能基を有する重合開始剤かもしくはイソシアネート
基と反応しうる官能基を有する連鎖移動剤かのいずれか
一方または両方を使用する。

上記重合開始剤としては、イソシアネート基と反応しう
る官能基としてカルボキシル基、水酸基などを有するア
ゾビスシアノバレリアン酸、過酸化シュウ酸、アゾビス
シアノペンタノールなどが挙げられる。

また、上記連鎖移動剤としては、イソシアネート基と反
応しうる官能基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ
基などを有するチオグリコール酸、２−メルカプト酢酸
、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオー
ルなどが挙げられる。

上記ａ、ｂ、ｃ成分の使用割合としては、まずＣ成分の
重合開始剤または連鎖移動剤はこれに由来するイソシア
ネート基と反応しうる官能基が共重合体分子末端に１分
子あたり平均約１個導入されるように、ｂ成分単量体１
００重量部に対して一般に０．２〜１０重量部となる範
囲で使用される。

ここで、Ｃ成分を用いることによって、上記の如く共重
合体の分子末端に平均約１個の官能基を導入させる理由
は、シーラント硬化物の弾性特性の面で好結果が得られ
るためである。

また、ａ成分単量体はｂ成分単量体１００重量部に対し
て一般に０．５〜８０重量部となる割合で用いられ、こ
の範囲内でそれ自体の重合性比や重合開始剤および連鎖
移動剤の使用量によって決定される重合度などを勘案し
て、共重合体分子内の任意の位置にａ成分単量体に由来
するイソシアネート基と反応しうる官能基が平均０．８
個以上、好ましくは４．０個まで導入されるように、つ
まりＣ成分に由来する上記官能基とａ成分単量体に由来
する上記官能基との１分子あたりの合計数が平均１．８
個以上、好ましくは５．０個までとなるように決定され
る。ここで、１分子あたりの合計官能基数の上限を５．
０個までとするのが好ましい理由は、前記Ａ成分の場合
と同様である。

この・ような官能基数に設定するにあたって、一般には
Ｃ成分に対するａ成分単量体のモル比が約０．８〜４．
０モル倍となるように、両成分の併用割合を決めるのが
望ましい。

なお、１分子あたり平均１．８個以上、好ましくは５．
０個までの官能基を有するとは、アクリル系低分子量共
重合体が分子量分布を有し、かつこの低分子量共重合体
中の官能基の数が０．１．２・・・ｎ個となる場合があ
るが、平均分子量に対し１．８個以上、好ましくは５．
０個までの官能基が含まれるものであることを意味する
。

この発明においては、前記Ａ成分としてのポリオキシア
ルキレンポリオールに上記Ｂ成分からなる重合原料を加
えて重合反応させることにより、上記ポリオールとこれ
にその一部がグラフト化したアクリル系低分子量共重合
体との混合物を得る。

上記の重合反応は、常法に準じて行えばよく、この際必
要に応じてＣ成分に属さないつまり分子内にイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有しない通常の重合開始剤
および／または連鎖移動剤が用いられる。

たとえば、この発明において特に好ましい態様は、Ｃ成
分として分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基
を有する連鎖移動剤を単独で用いる場合であるが、この
場合は分子内にイソシアネ−ト基と反応しうる官能基を
有しない通常の重合開始剤が必要となる。その例として
は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが挙げられる
。これら重合開始剤は、Ｃ成分の少なくとも一種として
分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有する
重合開始剤を用いる場合でも、使用できるものであるこ
とはいうまでもない。

また、この発明において、Ｃ成分として分子内にイソシ
アネート基と反応しうる官能基を有する重合開始剤を単
独で用いる、つまり分子内にイソシアネート基と反応し
うる官能基を有する連鎖移動剤を全く用いない場合には
、一般にはＣ成分に属さないつまり分子内にイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有しない通常の連鎖移動剤
が好ましく用いられる。その例としては、四塩化炭素、
四臭化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、Ｃ成分
の少なくとも一種として分子内にイソシアネート基と反
応しうる官能基を有する連鎖移動剤を用いる場合でも、
使用できるものであることはいうまでもない。

上記の如きＣ成分に属さない重合開始剤および連鎖移動
剤の使用量は、それぞれの機能に応じた通常の使用量範
囲、たとえば重合開始剤ではｂ成分単量体１００重量部
に対して０．１〜２重量部、連鎖移動剤ではｂ成分単量
体１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲内で
、Ｃ成分の種類および使用量に応じて適宜決定すればよ
い。

このような共重合反応においては、Ｃ成分に属するかも
、シ＜は属しない連鎖移動剤の使用が重合制御を容易に
するため、媒体としての溶剤をあえて必要としないが、
特に望むならば、ｎ−へブタン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、イソプロパツールなどの溶剤を
使用すればよい。重合温度としては一般に約５０〜１０
０℃の範囲が好適である。

この重合反応における原料成分の仕込方法は任意であり
、Ａ成分としてのポリオキシアルキレンポリオールとＢ
成分としての重合原料とを重合当初から一括して仕込ん
でもよいし、初めに一部だけを仕込み、残りを重合反応
の進行とともに滴下法により徐々に仕込んでもよい。こ
の場合に、ボ゛リオキシアルキレンポリオールを全量仕
込み、こ・れにＢ成分としての重合原料を上述の如く分
割して仕込むなど種々の変更態様をとることが可能であ
る。

このようにして得られる反応生成物は、Ａ成分としての
ポリオキシアルキレンポリオールとこのポリオールにそ
の一部がグラフト化したアクリル系低分子量共重合体と
の混合物からなり、上記共重合体は、イソシアネート基
と反応しうる官能基を分子末端に平均約１個および分子
内の任意の位置に平均０．８個以上、好ましくは４．０
個まで有する、つまり１分子あたりの合計官能基数が平
均１゜８個以上、好ましくは５．０個までとなるように
されたものである。

また、上記のアクリル系低分子量共重合体は、その数平
均分子量が１，０００〜１５．０００の範囲にあるのが
好ましい。この分子量があまりに低すぎるとシーラント
硬化物のモジュラスが高くなり伸びが小さくなるため好
ましくない。特にこの共重合体を主鎖としたアクリル−
ポリオキシアルキレン系プレポリマーを得る場合は、こ
の共重合体の分子量が低くなると、硬化物の弾性特性に
与える影響がより大きくなるため、好ましくない。一方
、逆に分子量があまりに高すぎるとシーラントの粘度が
高くなり作業性が低下するため、やはり好ましくない。

このような分子量の調節は、主に連鎖移動剤の種類およ
び量により、また重合時間などの設定により、容易に行
えるものである。

さて、この発明においては、上記の混合物が以下のふた
つの要件を満足するように調整されたものでなければな
らない。そのひとつは、アクリル系低分子量共重合体と
ポリオキシアルキレンポリオールとのうちの一方がイソ
シアネート基と反応しうる官能基を１分子あたり平均２
．８個以上、他方が１分子あたり平均１．８個以上有す
る組み合わせとされていることである。このような組み
合わせは、Ａ成分であるポリオキシアルキレンポリオー
ルの上記官能基数（水酸基数）に応じてアクリル系低分
子量共重合体を得るための重合原料としてのＢ成分の組
成比や重合条件を選択することによって容易になしうる
ちのである。

他のひとつは、混合物を構成するポリオキシアルキレン
ポリオールとアクリル系低分子量共重合体とのうち、１
分子あたりの平均官能基数が２．８個以上となる一方の
成分が他方の成分に対して１゜８〜２．３倍、特に好適
には１．９〜２．１倍の分子数を有するように調整され
ていることである。

こ°こで、上記他方の成分に対する一方の成分の分子数
カ月、８倍未満となったり、２．３倍を超えてしまうと
、いずれもこの発明の目的とするようなアクリル−ポリ
オキシアルキレン系プレポリマーを生成しにく（なる。

すなわち、最終的に得られるプレポリマー中にイソシア
ネート基と反応しうる官能基が未反応状態で存在したり
、また架橋結合に関与しないグラフト化したまたはグラ
フト化しないアクリル系プレポリマーやポリオキシアル
キレン系プレポリマーのほか、この発明の目的とするも
のとは異なる構成のアクリル−ポリオキシアルキレン系
プレポリマーが多く生成してくるため、不適当である。

なお、ポリオキシアルキレンポリオールの分子数および
このポリオールにその一部がグラフト化したアクリル系
低分子量共重合体の分子数は、それぞれｎ　Ａ　＝　Ｗ
　Ａ　／　Ｍ　Ａおよびｎ　Ｂ　＝　Ｗ　Ｂ　／　Ｍ　
Ｂにて算出される。ここで、ｎＡ、ＷＡおよびＭＡは、
ポリオキシアルキレンポリオールの分子数。

使用重量および数平均分子量であり、またｎＢ。

ＷＢおよびＭＢは、アクリル系低分子量共重合体の分子
数、この共重合体を得るために用いたＢ成分としての重
合原料の使用重量および上記共重合体の数平均分子量で
ある。

したがって、原料成分のひとつであるＡ成分つまりポリ
オキシアルキレンポリオールの数平均分子量ＭＡと、Ｂ
成分の重合原料の組成および重合条件によって調整可能
なアクリル系低分子量共重合体の数平均分子ＭＭＢとを
勘案して、前記重合反応におけるＡ、Ｂ成分の使用量Ｗ
Ａ、ＷＢを適宜設定することにより、上記混合物の分子
数比を上記範囲内に調整することが可能となる。

この際に、Ａ、Ｂ成分の合計量中に占めるＡ成分つまり
ポリオキシアルキレンポリオールの割合が、一般に１０
〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、Ｂ成
分の重合原料の割合が９０〜２０重量％、特に好ましく
は９０〜３０重量％となるようにするのがよい。Ｂ成分
の割合が少なすぎるとシーラント硬化物の耐候性が悪く
なったり、またＢ成分の割合が多くなりすぎるとシーラ
ント硬化物の伸びが小さくなったリシーラントの低粘度
化を図りにくくなるなどのおそれがあり、好ましくない
。

なお、前記混合物を上記の如き構成とするに際し、アク
リル系低分子量共重合体の数平均分子量およびその１分
子あたりの官能基数を測定する必要があり、この測定は
上述の重合反応後混合物を構成する各ポリマー成分を分
別したのち行えるものであるが、このような操作は結構
面倒で必ずしも実用的とはいえない。

したがって、より簡易的には、前述の重合反応を、別途
Ａ成分つまりポリオキシアルキレンポリオールの非存在
下で行う以外は全く同じ重合原料を用いてかつ同じ条件
で行って、この方法で得たアクリル系低分子量共重合体
の数平均分子量および官能基数を測定し、この値を前記
Ａ成分の存在下で重合反応させて得た前記共重合体の分
子量および官能基数とみなすようにすればよい。このよ
うに推定しても実測値との間に大きな差異はほとんど認
められないものである。

この発明においては、このようなポリオキシアルキレン
ポリオールとこれにその一部がグラフト化したアクリル
系低分子量共重合体とからなる混合物に有機ジイソシア
ネート化合物を特定量反応させることにより、上記いず
れか一方の成分が主鎖を構成してこの構成成分１分子に
対して他方の成分２分子が側鎖として架橋結合した構造
のアクリル−ポリオキシアルキレン系ポリオールを主成
分とするイソシアネート基含有プレポリマーを得る。

上記の有機ジイソシアネート化合物としては、たとえば
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３・３
′−ジメチル−４・４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４・４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１・３−ビスイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、４・４′−イソプ
ロピリデンジシクロヘキシルイソシアネートなどがあり
、これらを単独でもしくは二種以上の混合系で用いるこ
とができる。

これらの有機ジイソシアネート化合物の中でも、特にＩ
・３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンおよび
イソホロンジイソシアネートはシーラント硬化物の非黄
変性、耐熱性などにすぐれているのでもつとも好ましい
ものである。

この有機ジイソシアネート化合物の使用量としては、前
記の混合物に含まれるイソシアネート基と反応しうるず
べての官能基のうち分子数の少ない方の成分の官能基数
を１分子あたり２個減じた官能基数１当量に対して、有
機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．８
〜２．３当量、好ましくは２．０〜２．２当量となるよ
うにすべきである。これにより、この発明の目的とする
アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーを主成
分とするイソシアネート基含有プレポリマーを得ること
ができる。

上記使用量が１．８当量未満では、両成分に含まれるイ
ソシアネート基と反応しうる官能基のうち架橋結合に関
与するものの割合が多くなり、得られるプレポリマーの
分子量が高くなって高粘度となったり、場合によっては
ゲル化したりしシーラント硬化物の弾性が不充分となり
、またこの使用量が２．３当量を超えると、この発明の
目的とするアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリ
マーが生成しに（くなって、シーラント硬化物のモジュ
ラスが高くなったり伸びが低下し、また硬化物表面のべ
とつき防止を図りにくくなる。

前記の混合物と有機ジイソシアネート化合物を反応させ
るには通常の方法に従って行えばよく、反応温度および
反応時間は、官能基の種類や有機ジイソシアネート化合
物の種類によって異なるが、通常は室温〜１５０℃の範
囲の温度で数時間〜数十時間反応させればよい。この際
、必要とあればジブチルチンジラウレートなどの触媒を
用いてもよい。

なお、上記の反応を行わせるにあたっては、前記の混合
物をあらかじめ減圧加熱などにより脱水処理してその水
分量を０．０５重量％以下にしておくことが望ましい。

以上のようにして得られるイソシアネート基含有プレポ
リマーは、ポリオキシアルキレンポリオールとこれにそ
の一部がグラフト化したアクリル系低分子量共重合体と
のうちの一方の成分を主鎖として他方の成分が側鎖とし
て２分子架橋結合した構成のアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーを主成分とし、一部アクリルーア
クリル系プレポリマー、ポリオキシアルキレン−ポリオ
キシアルキレン系プレポリマ〜、アクリル系プレポリマ
ーおよびポリオキシアルキレン系プレポリマーや、その
他この発明の目的とするものとは異なる複雑な構成を有
するアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーが
混在してなるものである。

このように構成される上記プレポリマーは分子内に遊離
のイソシアネート基を有するので空気中の水分による硬
化が可能であり、この発明の一液型弾性シーラントの主
剤として用いられる。このプレポリマー中のイソシアネ
ート基含量は０．５〜５．５重量％程度である。

この発明で用いる反応促進触媒とは前記のプレポリマー
中の遊離のイソシアネーｔ４と空気中の水分との反応を
促進するための触媒であり、ウレタン化反応に一般に用
いられる各種の触媒がいずれも使用できる。その好まし
い具体例としてはジブチルチンジラウレート、オクチル
酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチルチンオキシド、ジオ
クチルチ・ンジラウレート、オクチル酸マンガンの如き
有機金属化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１・８−ジアザビシ
クロ〔５・４・６〕ウンデセン−７の如きアミン化合物
およびこれらの塩などが挙げられる。

これらの反応促進触媒は前記のプレポリマー１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部の割合で添加するのがよい。この触媒の使
用量が０．００１重量部未満の場合には上記反応の促進
効果が充分でない。この反応促進効果は使用量の増大と
ともに大きくなるが、１０重量部程度のところでほとん
ど飽和してしまい、それ以上の量の触媒を添加しても反
応促進効果の増大はほとんど認められないとともに耐候
性などの硬化物特性の劣化の原因にもなる。

この発明で用いる充填剤は、この発明の一液型弾性シー
ラントの強度を向上させるとともにシーラントの粘度を
適度なものとして作業性を向上させるためのものであっ
て、たとえば炭酸カルシウム、シリカ粉、タルク、ガラ
ス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタンなどが好ましく
用いられる。

その添加割合は前記のプレポリマー１００重量部に対し
て３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部
とするのがよい。３０重量部未満では所望の強度を有す
るものが得にくく、また２５０重量部を超えると、硬化
物の伸び率が低（なってしまい、好ましい弾性特性を得
ることが難しい。

なお、これら充填剤を配合するにあたっては、あらかじ
め減圧加熱などにより脱水して水分量を０．１重量％以
下としておくことが好ましい。

この発明の一液型弾性シーラントは、所定割合のプレポ
リマーと反応促進触媒と充填剤とを通常の混合機で充分
に混合し、さらに必要に応じて一般のシーラントに使用
されるような顔料、揺変剤、老化防止剤、防カビ剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、オゾン劣化防止剤、
粘着付与剤、界面活性剤などを添加混合して、この全配
合物を最後に脱水処理することにより得られる。

脱水処理は通常の脱水処理法たとえば減圧加熱法などを
採用して行えばよく、この場合配合物の水分量を一般に
０．０５重量％以下とするのが望ましい。配合物中の水
分量が多い場合には、シーラント施工までの間にこの水
分とプレポリマー中のイソシアネート基とが反応し゛ζ
粘度が上昇し、作業性が悪くなったり最悪の場合には硬
化してしまうおそれがある。

なお、脱水処理は特別な場合ゼオライト、シリカゲルな
どの吸湿剤ないし乾燥剤を使用して行うこともでき、こ
の場合は系内の水分を吸収させたこれらの添加剤を配合
物中からあえて取り除かなくてもシーラントの貯蔵安定
性を図り得る。

〔発明の効果〕

以上の説明にて明らかなように、この発明においては、
ポリオキシアルキレンポリオールとこれにその一部がグ
ラフト化したアクリル系低分子量共重合体とからなる特
定の混合物を出発原料として前記特定の反応で得たその
一部がグラフト体から構成される前記アクリル−ポリオ
キシアルキレン系プレポリマーを特徴とする特定のイソ
シアネート基含有プレポリマーを一液型弾性シーラント
の主剤としたことにより、建造物などの目地充填用とし
て充分な弾性特性を有するとともに硬化物表面のべとつ
きがなく、しかも耐候性などのアクリル系本来の特性に
すぐれてかつ施工作業性の良好な一液型弾性シーラント
を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を、分
子量とあるのは数平均分子量をそれぞれ意味する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート４．９２部、２−メルカプト酢酸１．３部
および分子量が１，５００の２官能性のポリプロピレン
グリコール１０．５部を混合し、この混合物の３０％を
四つロフラスコに入れて窒素を流通させながら攪拌下に
７０℃まで加温した。

フラスコ内を約６０分間窒素置換したのち、α・α′−
アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えるとすみや
かに発熱が始まった。この発熱がやや穏やかになってか
ら上記混合物の残りにα・α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部を加えたものを滴下漏斗を用いてフラス
コ内に徐々に滴下した。

滴下時間は約３時間であり、以後発熱が認められなくな
った時点で重合を終了した。

このようにして得られた反応生成物はポリプロピレング
リコールとこれにその一部がグラフト化した分子内にイ
ソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル系
低分子量共重合体との混合物からなり、重合率が９９．
８％、Ｂ型回転粘度計による粘度が１２５ボイズ（３０
℃＋　　２ｒｐｍ　）であった。

なお、参考のために、上述の重合反応をポリプロピレン
グリコール１０．５部を用いない以外は上記と全く同様
にして行って得たアクリル系低分子量共重合体の重合率
は９９．７％、Ｂ型回転粘度計による粘度（３０℃、　
　２ｒｐｍ）は１６０ポイズ、分子量は７，４００．１
分子あたりのイソシアネート基と反応しうる官能基数は
３．９９個であった。また、この共重合体の分子量を目
安として、前記混合物を構成するアクリル系低分子量共
重合体の分子数とポリプロピレングリコールの分子数と
の関係を求めると、前者の分子数は後者の分子数の２゜
・〕５倍であった。

この混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水したのち
、ジブチルチンジラウレート０．００２部を加え充分に
撹拌し、ついで２・４−トリレンジイソシアネート８．
８５部を加え、攪拌しながら６５℃に加温した。約５時
間で反応が終了し、イソシアネート基含有プレポリマー
を得た。このプレポリマーのイソシアネート基含量は１
．６％であった。

このプレポリマー１００部に、炭酸カルシウム７６部、
二酸化チタン７部、エーテル・エステル型界面活性剤（
橋本化成社製商品名ディスパロン３６０ＯＮ）５部、酸
化防止剤（チバガイギー社製商品名イルガノックス１０
１０）０．５部およびジブチルチンジラウレート０．１
部を配合した。この配合組成物をニーグーにより予備混
合したのち３本ロールにより混練し、ついでニーグーに
より減圧加熱を行い、配合組成物中の水分量が０．０１
％となるまで脱水処理して、この発明の一液型弾性シー
ラントを得た。

実施例２ アクリル酸２〜工チルヘキシル９０部、スチレン１０部
、アクリル酸１．２２部、２−メルカプトエタノール１
６２部および分子量が２，０００の３官能性のポリプロ
ピレングリコール６５部を混合し、この混合物を用いて
実施例１と同様の操作にて、ポリプロピレングリコール
とこれにその一部がグラフト化した分子内にイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有するアクリル系低分子量
共重合体とからなる混合物を得た。重合率は１００％、
混合物のＢ型回転粘度計による粘度は７５ボイズ（３０
℃、２ｒｐｍ）であった。

なお、参考のために、上述の重合反応をポリプロピレン
グリコール６５部を用いない以外は上記と全く同様にし
て行って得たアクリル系低分子量共重合体の重合率は９
９．６％、Ｂ型回転粘度計による粘度（３０℃ｒ　　２
ｒｐｍ）は１２０ボイズ、分子量は６，５００，１分子
あたりのイソシアネート基と反応しうる官能基数は２．
０９個であった。また、この共重合体の分子量を目安と
して、前記混合物を構成するアクリル系低分子量共重合
体の分子数とポリプロピレングリコールの分子数との関
係を求めたところ、後者の分子数は前者の分子数の２゜
０６倍であった。

この混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水したのち
、ジブチルチンジラウレー）０．００１部を加え充分に
攪拌し、ついで２・４−トリレンジイソシアネート１０
．６５部を加え、攪拌しながら６５℃に加温した。約５
時間で反応が終了し、イソシアネート基含有プレポリマ
ーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含量は
１．５５％であった。

このプレポリマー１００部に、炭酸カルシウム１００部
、二酸化チタン１７部、酸化カルシウム２０部、エーテ
ル・エステル型界面活性剤（実施例１と同じもの）５部
、ジブチルチンジラウレート０．２部およびカーボンブ
ラック０．２部を配合し、以下実施例１と同様に混練、
脱水処理して、この発明の一液型弾性シーラントを得た
。

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸ｎ−プ、チ
ル２６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、
２−メルカプトエタノール１０部および分子量が４，０
００の２官能性のポリプロピレングリコール２４５部か
らなる混合物を用いて実施例１と同様の操作にて、ポリ
プロピレンゲ１１コールとこれにその一部がグラフト化
した分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有
するアクリル系低分子量共重合体とからなる混合物を得
た。重合率は９９．５％、混合物のＢ型回転粘度計によ
る粘度は１８ポイズ（３０℃、２ｒｐｍ）であった。

なお、参考のために、上述の重合反応をポリプロピレン
グリコール２４５部を用いない以外は上記と全く同様に
して行って得たアクリル系低分子量共重合体の重合率は
９９．８％、Ｂ型回転粘度計による粘度（３０℃、　　
２ｒｐｍ）は２０ボイズ、分子量は１，２００．１分子
あたりのイソシアネート基と反応しうる官能基数は３．
１０個であった。また、この共重合体の分子量を目安と
して、前記混合物を構成するアクリル系低分子量共重合
体の分子数とポリプロピレングリコールの分子数との関
係を求めたところ、前者の分子数は後者の分子・数の１
゜９０倍であった。

この混０合物１００部を減圧加熱して充分に脱水したの
ち、ジブチルチンジラウレートＯ，ＯＯ２部を加え充分
に攪拌し、ついで１・３−ビスイソシアネートメチルシ
クロヘキサン２５．８部を加え、攪拌しながら６５℃に
加温した。約５時間で反応が終了し、イソシアネート基
含有プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシア
ネート基含量は３．０１％であった。以下、このプレポ
リマーを用いて実施例１と同様の配合組成および操作に
て、この発明の一液型弾性シーラントを得た。

上記実施例１〜３で得られたー液型弾性シーラントにつ
いて、ＪＩＳ−Ａ−５７５８に基づいて特性評価を行っ
たところ、いずれのシーラントもスランプはＯ＊ｍであ
り、硬化物表面のタックは全くなく、汚染性はなかった
。また、押出し性、引張接着性は次表に示す値であった
。

また、上記実施例１＝３の一液型弾性シーラントについ
て硬化物の屋外暴露試験（６ケ月間）を行ったところい
ずれにも表面の亀裂は生じなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）数平均分子量６，０００以下の分子内にイソ
   シアネート基と反応しうる官能基として水酸基を有する
   ポリオキシアルキレンポリオールに、Ｂ）ａ）イソシア
   ネート基と反応しうる官能基を有する不飽和単量体と、
   ｂ）つぎの一般式；▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素もしくはメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素数、２〜１４のアルキル基を示す）で表される不飽
   和単量体と、ｃ）イソシアネート基と反応しうる官能基
   を有する重合開始剤および／または連鎖移動剤とからな
   る重合原料、 を加えて重合反応させて得られる、上記Ａ成分のポリオ
   キシアルキレンポリオールとこのポリオールにその一部
   がグラフト化した分子内にイソシアネート基と反応しう
   る官能基を有するアクリル系低分子量共重合体とからな
   り、 かつ上記ポリオールと上記共重合体とのうちのいずれか
   一方がイソシアネート基と反応しうる官能基を１分子あ
   たり平均２．８個以上、他方が同官能基を１分子あたり
   平均１．８個以上有しているとともに、１分子あたりの
   平均官能基数が２．８個以上の一方の成分の分子数が他
   方の成分の分子数の１０８〜２．３倍となるようにされ
   た混合物に、有機ジイソシアネート化合物を、上記混合
   物中に含まれるイソシアネート基と反応しうるすべての
   官能基のうち分子数の少ない方の成分に含まれる上記官
   能基が１分子あたり２個少なくなるように計算された官
   能基数１当量に対して、イソシアネート基が１．８〜２
   ．３当量となる割合で反応させて得られるイソシアネー
   ト基含有プレポリマー１００重量部に、反応促進触媒０
   ．００１〜１０重量部と充填剤３０〜２５０重量部とを
   配合し、この配合物を脱水処理してなる一液型弾性シー
   ラント。