JPS6166780A - 一液型弾性シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は建造物の目地充填用などとして有用な空気中
の水分によって硬化しうる一液型弾性シーラントに関す
る。

〔従来の技術〕

建造物などの目地に充填するシーラントは、目地を構成
する建材などの熱的影響などによる変動に応じて伸縮で
きる弾性特性、とくに低モジュラスで高伸びを有してい
ることが必要で、また耐候性にすぐれたものであること
が望まれる。

従来から、ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる分子末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを主成分としたー
液型弾性シーラントが知られているが、このシーラント
は耐候性に問題があり、長期問屋外にばく露されるとシ
ーラントの表面にひび割れが生じるという欠点がある。

また、最近では、アクリル系低分子量共重合体に有機ジ
イソシアネート化合物を反応させて得られる分子内にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを主成分としたー
液型弾性シーラントも知られており、このシーラントは
耐候性、耐久性、耐熱性２着色性などにすぐれまた弾性
特性をも具備しているが、シーラントの施工作業性とシ
ーラント硬化物の特性、特にモジュラス、伸びなどの弾
性特性との調整が難しいという欠点がある。

すなわち、上記アクリル系シーラントにおける硬化物を
低モジュラスで高伸びとするためには、アクリル系プレ
ポリマー分子内のイソシアネート基間の分子鎖を長くし
なければならないが、プレポリマー分子内に含まれてい
るイソシアネート基の位置は不特定であるため、便宜的
にはプレポリマーの分子量を高くして１分子あたりのイ
ソシアネート基含量（重量％）が低くなるようにしてい
る。この場合シーラントの粘度が高くなって施工作業性
を損ない、これを回避するためにプレポリマーの分子量
を低くすると所望の弾性特性が得られなくなる。

そこで、この発明者らは、上記従来の技術に鑑み、分子
内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有する不飽
和単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをポ
リオキシアルキレンポリオールの存在下で共重合させて
得られるアクリル系低分子量共重合体、この共重合体と
ポリオキシアルキレンポリオールとのグラフト体および
ポリオキシアルキレンポリオールからなるポリマー混合
物に有機ジイソシアネート化合物を反応させてなるプレ
ポリマー混合物を一液型弾性シーラントの主成分として
用いることを提案した（特願昭５８−１８５７４３号）
。この既提案のシーラントは、アグリル系としてのすぐ
れた耐候性、耐久性、耐熱性などを有するとともに、シ
ーラントの粘度つまりは施工作業性とシーラント硬化物
の特性、特に弾性特性との調整を容易に行えるという利
点を有している。

しかしながら、建造物の目地充填用などとして近年ます
ます要望されているシーラントの低粘度化および弾性特
性としての低モジユラス化、高伸びという点では、上記
既提案の弾性シーラントにはなお改良の余地があり、未
だ充分に満足できるものとは必ずしもいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、以上の観点から、従来の一液型の弾性シー
ラントでは耐候性２弾性特性および施工作業性をいずれ
も満足させることが難しいという問題点を解決し、しか
もこの問題点解決のためにこの発明者らが先に提案した
前記先行発明に係るー液型弾性シーラントよりもさらに
特性の改良を図ることができ、建造物などの目地充填用
として充分な弾性特性、特に低モジュラス、高伸びを有
するとともに耐候性にすぐれ、しかも施工作業性にもす
ぐれる一液型弾性シーラントを得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、前記先行発明におけるアクリル系低分子量共重
合体およびこれとポリオキシアルキレンポリオールとの
グラフト体を得名ための重合原料として前記単量体成分
のほかに特定の重合開始剤ないし連鎖移動剤を用いたと
きには、従来の一液型弾性シーラントの前記問題点の解
決と同時に前記先行発明に係るシーラントに比しさらに
特性の改良されたー液型弾性シーラントが得られること
を知り、この発明をなす番と至った。

すなわち、この発明は、Ａ）ポリオキシチルキレンポリ
オール１０〜７５重量％に、Ｂ）ａ）イソシアネート基
と反応しうる官能基を有する不飽和単量体と、ｂ）つぎ
の一般式； ％式％ （ただし、Ｒ１は水素もしくはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２〜１４のアルキル基を示す）で表わされる不飽和単
量体と、Ｃ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有
する重合開始剤および／または連鎖移動剤とからなる重
合原料９０〜２５重量％を加えて重合反応させて得られ
る、分子内にインレアネート基と反応しうる官能基を有
するアクリル系低分子量共重合体、この共重合体とホＩ
Ｊオキシアルキレンポリオールとのグラフト体およびポ
リオキシアルキレンポリオールからなるポリマー混合物
に、有機ジイソシアネート化合物を、上記ポリマー混合
物中に含まれるイソシアネート基と反応しうるすべての
官能基に対して、イソシアネート基が１．８〜２．３倍
当量となる割合で反応させて得られるイソシアネート基
含有プレポリマー１００重量部に、反応促進触媒０．０
０１〜１０重量部と充填剤３０〜２００重量部とを配合
し、この配合物を脱水処理してなる一液型弾性シーラン
トに係るものである。

このように、この発明においては、アクリル系低分子量
共重合体、この共重合体とポリオキシアルキレンポリオ
ールとのグラフト体およびポリオキシアルキレンポリオ
ールからなるポリマー混合物に有機ジイソシアネート化
合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポ
リマーを主成分としているため、このプレポリマー中に
はアクリル系成分とポリオキシアルキレン系成分とが含
まれ、したがって前記先行発明におけると同様に、アク
リル系シーラントとしてのすぐれた耐候性。

耐久性、耐熱性などを有するとともに、アクリル系成分
に較べて粘度の低いポリオキシアルキレン系成分によっ
てシーラントの粘度とシーラント硬化物の物性との調整
を容易に行うことができる。

しかも、上記のポリマー混合物におけるアクリル系低分
子量共重合体およびこれとポリオキシアルキレンポリオ
ールとのグラフト体を得るための重合原料として、前記
ａ、ｂ成分単量体のほかに前記Ｃ成分つまりイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有する重合開始剤および／
または連鎖移動剤を用いていることにより、上記共重合
体（およびグラフト体を構成する上記共重合体）の分子
末端に上記Ｃ成分に由来する官能基を導入させることが
でき、したがってこの共重合体から誘導されるイソシア
ネート基含有プレポリマーはイソシアネート基の一部が
共重合体分子末端に導入されたものとなる。このように
イソシアネート基の位置を分子末端に固定できるとイソ
シアネート基間の分子鎖を確率的に長く設定できること
となるため、弾性特性としての低モジユラス化および高
伸び化を一層図れるとともに、そのぶんプレポリマーひ
いては共重合体ないしグラフト体の低分子量イビが図れ
るためにシーラントの粘度低下ひいては施工作業性の改
善にさらに一段と良好な結果を得ることができる。

〔発明の構成・作用〕

この発明におけるポリマー混合物は、前記Ａ成分として
のポリオキシアルキレンポリオールに前記Ｂ成分として
の重合原料を加えて重合反応させることにより得られる
ものであり、この方法で得られるポリマー混合物には分
子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有するア
クリル系低分子量共重合体およびポリオキシアルキレン
ポリオールとともに、両者のグラフト体が含まれている
ことを特徴とする。すなわち、このグラフト体はアクリ
ル系低分子量共重合体とポリオキシアルキレンポリオー
ルとの相溶性に好結果を与え、これがまた最終的に得ら
れるイソシアネート基含有プレポリマーにおけるアクリ
ル系成分とポリオキシアルキレン系成分との相溶性に大
きく寄与するものである。

Ａ成分としてのポリオキシアルキレンポリオールにＢ成
分としての重合原料を加える際の配合割合としては、前
者が１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％で
、後者が９０〜２５重量％、好ましくは９０〜３５重量
％となる割合とする。

この際、Ｂ成分の配合割合が９０重量％を超えてしまう
とシーラント硬化物の伸びが小さくなったリシーラント
の低粘度化を図りにくくなって施工作業性を損ない、ま
たＢ成分の配合割合が２５重量％未満となるとシーラン
ト硬化物の耐候性などが悪くなるため、いずれも不適当
である。

上記Ａ成分としてのポリオキシアルキレンポリオールは
、多価アルコールとアルキレンオキシドとを重合させて
得られるものであり、数平均分子量が４００〜６，００
０のものが好ましく用いられる。この分子量が低すぎる
とシーラント硬化物のモンユラスが高くなり好ましくな
く、高すぎるとシーラントの粘度が高くなり作業性が低
下するため好ましくない。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロハンなどが挙げられるが
、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類を
用いる。また、前記アルキレンオキシドとしては、プロ
ピレンオ°キシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシ
ドなどが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上の混
合で用いる。

上記Ｂ成分としての重合原料は、前記ａ成分単量体と、
前記す成分単量体っまり（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと、さらに前記Ｃ成分としての分子内にイソシア
ネート基と反応しうる官能基を有する重合開始剤および
／または連鎖移動剤とから構成される。

ａ成分単量体としては、イソシアネート基と反応しうる
官能基たとえばカルボキシル基、水酸基、アミン基など
を有する不飽和単量体であればよく、具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールアクリレート（メタクリレート）、
ポリプロピレングリコールアクリレート（メタクリレー
ト）、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどが挙げられる。

また、ｂ成分単量体としては、前記一般式中のアルキル
基（Ｒ２）が分校状であっても直鎖状であっても差し支
えなく、このアルキル基の具体例としてはエチル、ｎ−
ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
■−エチルブチル、２−エチルブチル、インオクチル、
３・５・５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシルな
どを挙ケることができる。このアルキル基の炭素数が１
４を超えるものを用いた場合には弾性シーラント用の組
成物として建材などの目地材に対する接着性に問題が生
じる。

なお、この発明においては上記す成分単量体のうち、そ
の約半分までは他の共重合可能な不飽和単量体に置換す
ることができる。共重合可能な他の不飽和単１体の具体
例としてはビニルピリジン、ビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、メチルメタクリレー
ト、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミ／エチルアクリレート、ノ１
０ゲン化ビニル、ブタジェン、クロロプレン、スチレン
、アクリル酸アミド、ビニルピロリドン、シクロへキシ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−エトキ
シアクリレート、酢酸ビニル、モノイ２−ヒドロキシエ
チルーα−クロロアクリレート）アシッドフォスフェー
ト、フルオロアルキルアクリレートなどが挙げられる。

これら他の不飽和単量体の油類および使用割合は弾性シ
ーラントの使用目的に応じて適宜決定すればよいが、ｂ
成分単量体との総量中に占める割合が半分より多くなる
とアクリル系シーラントとしての前記特性が損われるお
それがある。

さらに、Ｃ成分としては、イソシア・ネート基と反応し
うる官能基を有する重合開始剤かもしくはイソシアネー
ト基と反応しうる官能基を有する連鎖移動剤かのいずれ
か一方または両方を使用する。

上記重合開始剤としては、イソシアネート基と反応しう
る官能基としてカルボキシル基、水酸基なトラ有するア
ゾビスシアノバレリアン酸、過酸化シュウ酸、アゾビス
シアノペンタノールなどが挙げられる。また上記連鎖移
動剤としては、イソシアネート基と反応しうる官能基と
してカルボキシル基、水酸基、アミノ基などを有するチ
オグリコール酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプト
エタノール、２−アミノエタンチオールなどか挙げられ
る。

上記ａ、ｂ、ｃ成分の使用割合としては、まずＣ成分の
重合開始剤または連鎖移動剤はこれに由来するイソシア
ネート基と反応しうる官能基がアクリル系低分子量共重
合体（およびグラフト体を構成する上記共重合体）の共
重合体分子末端に１分子あたり平均約１個導入されるよ
うに、ｂ成分単１体１００重量部に対して一般に０３〜
２０重量部となる範囲で使用される。また、ａ成分単量
体はこれと上記Ｃ成分との合計量がｂ成分単量体に対し
てＩ／ｓ〜’／ｓ　ｏ　ｏのモル比となる割合で用いら
れ、この範囲内でそれ自体の重合性比や重合開始剤およ
び連鎖移動剤の使用量によって決定される重合度などを
勘案して、共重合体分子内に導入されるイソシアネート
基と反応しうる官能基の総数、つまりＣ成分に由来する
上記官能基とａ成分単量体に由来する上記官能基との合
計数が１分子あたり平均１．８〜２．５個となるように
決定するのが好ましい。

なお、１分子あたり平均１８〜２．５個の官能基を有す
るとは、アクリル系低分子量共重合体（およびグラフト
体を構成する上記共重合体）が分子量分布を有し、かつ
この共重合体中の官能基の数が０．１．２・・ｎ個とな
る場合があるが、平均分子量に対し１．８〜２．５個の
官能基が含まれるものであることを意味する。この官能
基の数があまり少なすぎると硬化物の強度か弱く、また
あまり多すきる場合には硬化物の伸び率が少なくなるの
で、いずれも好ましくない。

Ａ成分としてのポリオキシアルキレンポリオールに、上
述の如きａ成分単量体、ｂ成分単量体およびＣ成分とし
ての分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有
する重合開始剤および／または連鎖移動剤からなるＢ成
分としての重合原料を、前記配合割合で加えて重合反応
を行わせるには、常法に準じて行えばよく、この際必要
に応じてその他の重合原料として上記のＣ成分に属さな
いつまり分子内にイソシアネート基あ反応しうる官能基
を有しない通常の重合開始剤および／または連鎖移動剤
が用いられる。

たとえばこの発明において特に好ましい態様は、Ｃ成分
として分子内Ｉとイソシアネート基を有する連鎖移動剤
を単独で用いる場合であるが、この場合は分子内にイソ
シアネート基と反応しうる官能基を有しない通常の重合
開始剤が必要となる。

その例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、メチルエチル’７−）ンパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニｌ−Ｉ
Ｊルなどが挙げられる。なお、これら重合開始剤はＣ成
分の少なくとも一種として分子内にイソシアネート基と
反応しうる重合開始剤を用いる場合でも使用できること
はいうまでもない。

またこの発明においてＣ成分として分子内にイソシアネ
ート基を有する重合開始剤を単独で用いる、つまり分子
内にイソシアネート基を有する連鎖移動剤を全く用いな
い場合には、一般にはＣ成分に属さないつまり分子内に
イソシアネート基と反応しうる官能基を有しない通常の
連鎖移動剤が好ましく用いられる。その例としては、四
塩化炭素、四臭化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタンなどが挙げられる。なお、これら連鎖
移動剤はＣ成分の少なくとも一種として分子内にイソシ
アネート基と反応しうる連鎖移動剤を用いる場合でも使
用できることはいうまでもない。

上記の如きＣ成分に属さない重合開始剤および連鎖移動
剤の使用量は、それぞれの機能に応じた通常の使用量範
囲、たとえば重合開始剤ではｂ成分単量体１００重量部
に対して０．１〜２重量部、連鎖移動剤ではｂ成分単量
体１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲内で
、Ｃ成分の種類および使用量に応じて適宜決定すればよ
い。

このような共重合反応においてはＣ成分に属するかもし
くは属しない連鎖移動剤の使用が重合制御を容易にする
ため、媒体としての溶剤をあえて必要としないが、特に
望むならばｎ−へブタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、イソプロパツールなどの溶剤を使用す
れはよい。重合温度としては一般に約５０〜１００°Ｃ
の範囲が好適である。

なお、重合反応に際しての仕込み方法は任意であり、Ａ
成分としてのポリオキシアルキレンポリオールとＢ成分
としての重合原料とを重合当初から一括して仕込んでも
よいし、初めに一部だけを仕込み、残りを重合反応の進
行とともに滴下法により徐々に仕込んでもよい。この場
合に、ポリオキシアルキレンポリオールを全量仕込み、
これにＢ成分としての重合原料を上述の如く分割して仕
込むなど種々の変更態様をとることが可能である。

このようにして得られるポリマー混合物は、分子内にイ
ソシアネート基と反応しうる官能基を有する低分子量ア
クリル系共重合体、この共重合体とポリオキシアルキレ
ンポリオールとのグラフト体およびポリオキシアルキレ
ンポリオールからなり、上記共重合体（およびグラフト
体を構成する上記共重合体）に含まれるイソシアネート
基と反応しうる官能基の数としては、共重合体分子末端
に位置するＣ成分に由来する約１個の官能基と分子内の
任意位置に導入されるａ成分単量体に由来する官能基と
の合計数が、既述のとおり、１分子あたり平均１．８〜
２．５個となるようにされているのが望ましい。なお、
グラフト体の官能基の総数は、ポリオキシアルキレンポ
リオールの分子両末端に位置する２個の水酸基と上記共
重合体に含まれる１分子あたり平均１．８〜２．５個の
官能基との和で表わされるものである。

また、上記アクリル系低分子量共重合体（およびグラフ
ト体を構成する上記共重合体）の分子量としては、蒸気
圧浸透法による数平均分子量が通常１．００．０〜２０
，０００の範囲にあるのか好ましい。この分子量が低す
ぎるとシーラント硬化物のモジュラスが高くなり伸びが
小さくなるため好ましくな（、また逆に高すぎるとシー
ラントの粘度が高くなり作業性が低下するため好ましく
ない。

なお、このような分子量の調節は、主に連鎖移動剤の種
類および量により、また重合時間などの設定により、容
易に行えるものである。

この発明においては上記のポリマー混合物にさらに有機
ジイソシアネート化合物を反応させて一液型弾性シーラ
ントの主成分となるイソシアネート基含有プレポリマー
を得る。

前記の有機ジイソシアネート化合物としては、たとえば
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３・３
−ジメチル−４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４・４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート
、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−）二二
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、４・４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、ｌ・３−ビ
スイソシアネートメチルシクロヘキサンなどがあり、こ
れらを単独でもしくは２種以上の混合系で用いることが
できる。

これらの有機ジイソシアネート化合物の中でも、特に１
・３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンおよび
インホロンジイソシアネートはシーラント硬化物の非黄
変性、耐熱性などにすぐれているのでもつとも好ましい
ものである。

この有機ジイソシアネート化合物の使用量としては、前
記のポリマー混合物におけるポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基を含むイソシアネート基と反応しうるす
べての官能基に対して、この化合物のイソシアネート基
が１．８〜２．３倍当量となる割合とする。この使用量
が１少なすぎると得られるプレポリマーの分子量が高く
なって高粘度、となったり、場合によってはゲル化した
りしシーラント硬化物の弾性が不充分となり、また多す
ぎると未反応の有機ジイソシアネート化合物の量が多く
なり、シーラント硬化物のモジュラスが高くなるため、
いずれも不適当である。

・　前記のポリマー混合物と有機ジイソシアネート化合
物を反応させるには通常の方法に従って行えばよく、反
応温度および反応時間は、官能基の種類や有機ジイソシ
アネート化合物の種類によって異なるが、通常は室温〜
１５０’Ｃの範囲の温度で数時間〜数十時間反応させれ
ばよい。この際、必要とあればジブチルチンジラウレー
トなどの触媒を用いてもよい。

なお、上記の反応を行わせるにあたっては、前記のポリ
マー混合物をあらかじめ減圧加熱などにより脱水処理し
てその水分量を０．０５重量％以下にしておくことが望
ましい。

以上のようにして得られるイソシアネート基含有プレポ
リマーは、分子内に遊離のイソシアネート基を有するの
で空気中の水分による硬化が可能であり、この発明の一
液型弾性シーラントの主成分として用いられる。このプ
レポリマー中のイソシアネート基含量は０．５〜４．５
重量％程度である。

この発明で用いる反応促進触媒とは前記のプレポリマー
中の遊離のイソシアネート基と空気中の水分との反応を
促進するための触媒であり、ウレタン化反応に一般に用
いられる各種の触媒がいずれも使用できる。その好まし
い具体例としてはジブチルチンジラウレート、オクチル
酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチルチンオキシド、ジオ
クチルチンジラウレート、オクチル酸マンガンの如き有
Ｍｌｒｍ化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、トリモチレンジアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．１・８−ジアザビ
シクロ〔５・４・６］ウンデセン−７の如きアミン化合
物およびこれらの塩などが挙げられる。

これらの反応促進触媒は前記のプレポリマー１００重世
部に対して０．００１〜１０重景部、好重量くは０．０
０５〜５重量部の割合で添加するのがよい。

この触媒の使用量が０．００１重量部未満の場合には上
記反応の促進効果が充分でない。この反応促進効果は使
用１の増大とともに大きくなるが、１０重量部程度のと
ころでほとんど飽和してしまい、それ以上の量の触媒を
添加しても反応促進効果の増大はほとんど認められない
。

この発明で用いる充填剤は、この発明の一液型弾性シー
ラントの強度を向上させるとともにシーラントの粘度を
適度なものとして作業性を向上させるためのものであっ
て、たとえば炭酸カルシウム、シリカ粉、タルク、ガラ
ス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタンなどが好ましく
用いられる。

その添加割合は前記のプレポリマー１００重量部に対し
て３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部
とするのがよく、３０重量部未満では所望の強度を有す
るものが得に＜＜、また２００重量部を超えると、硬化
物の伸び率が低くなってしまい、好ましい弾性特性を得
ることが難しい。

なお、これら充填剤を配合するにあたっては、あらかじ
め減圧加熱などにより脱水して水分量を０．１重量％以
下としておくことが好ましい。

この発明の一液型弾性シーラントは、所定割合のプレポ
リマーと反応促進触媒と充填剤とを通常の混合機で充分
に混合し、さらに必要に応じて一般のシーラントに使用
されるような顔料、揺変剤、老化防止剤、防カビ剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、オゾン劣化防止剤、
粘着付与剤、界面活性剤などを添加混合して、この全配
合物を最後に脱水処理することにより得られる。

脱水処理は通常の脱水処理法たとえば減圧加熱法などを
採用して行なえばよく、この場合配合系の水分量を一般
に０．０５重量％以下とするのが好ましい。水分を多く
含んでいる場合には、シーラント施工までの間にこの水
分とプレポリマー中のイソシアネート基とが反応して粘
度が上昇し、作業性が悪くなったり最悪の場合には硬化
してしまうおそれがある。

なお脱水処理は特別な場合ゼオライト、シリカゲルなど
の吸湿ないし乾燥剤を使用して行なうこともでき、この
場合は系内の水分を吸収させたこれらの添加剤を配合物
中からあえて取り除かなくてもシーラントの貯蔵安定性
を図り得る。

〔発明の効果〕

以上の説明にて明らかなように、この発明においては、
重合原料として前記ａ、ｂ成分単量体のほかに前記Ｃ成
分を使用しこれをポリオキシアルキレンポリオールの存
在下で重合反応させて得られるポリマー混合物より誘導
されるイソシアネート基含有プレポリマーを一液型弾性
シーラントの主成分としたことにより、アクリル系シー
ラントとしてのすぐれた耐候性、耐久性、耐熱性などを
有するとともに、シーラントの粘度とシーラント硬化物
の物性との調整が容易となり、特に前記Ｃ成分の使用に
よって既提案の先行発明に比しシーラント硬化物の弾性
特性としての低モジユラス化および高伸び化の一層の向
上を図れ、同時にシーラントの粘度低下ひいては施工作
業性の改善にもより一段と良好な結果を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を、分
子量とあるのは数平均分子量を、それぞれ意味する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．０部、メルカプト酢酸２．０部および
分子量３，０００のポリプロピレングリコール７０部を
混合し、この混合物の３０％を四つロフラスコに入れて
窒素を流通させながら撹拌下に７０　’Ｃまで加温した
。フラスコ内を６０分間窒素置換したのち、α・ａ−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えるとすみやか
に発熱が始まった。

この発熱がやや穏やかになってから上記混合物の残りに
α・α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２　部を加
えたものを滴下る斗を用いてフラスコ内に徐々に滴下し
た。滴下時間は約３時間であり、以後発熱が認められな
くなった時点で重合を終了した。

このようにして得られたポリマー混合物は分子内にイソ
シアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル系低
分子量共重合体とポリプロピレングリコールとさらに両
者のグラフト体を含み、重合率が９９．４％、Ｂ型回転
粘度計による粘度が１００ポイズ（３０℃、２ｒｐｍ）
であった。

このポリマー混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水
し、そののちにジブチルチンジラウレート０．００１部
を加え充分撹拌し、ついで２・４−トリレンジイソシア
ネー）１３．３部を加え撹拌しなから６０　’Ｃに加温
した。約５時間で反応が終了し、イソシアネート基含有
プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネー
ト基含量は１．９０％であった。

このプレポリマー１００部に、炭酸カルシウム７６部、
二酸化チタン７部、酸化防止剤０．５部、エーテル・エ
ステル型界面活性剤５部およびジブチルチンジラウレー
ト０．１部を配合した。この配合物をニーダーにより予
備混合したのち３本ロールにより混練し、ついでニーダ
ーにより減圧加熱を行い、配合物中の水分量が０．０１
％となるまで脱水処理してこの発明の一液型弾性シーラ
ントを得た。

実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸エチル５０部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、チオグリコ
ール酸２．４部および分子量４．　ＯＯＯのポリエチレ
ングリコール１７０部を混合し、この混合物を用いて以
下実施例１と同様の操作にて分子内にイソシアネート基
と反応しうる官能基を有するアクリル系低分子量共重合
体とポリエチレンクリフールとさらに両者のグラフト体
を含むポリマー混合物を得た。このポリマー混合物は重
合率が９９．３％、Ｂ型回転粘度計による粘度が４８ポ
イズ（３０℃、２ｒｐｍ）であった。

このポリマー混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水
し、そののちにジブチルチンジラウレー）０．０１部を
加え充分撹拌し、ついで２・４−トリレンジインシアネ
ー）２３．５部′を加え撹拌しなから８０°Ｃに加温し
た。約５時間で反応が終了し、イソシアネート基含有プ
レポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート
基含量は１８５％であった。

このプレポリマー１００部に、炭酸力ルンウム１００部
、二酸化チタン１７部、酸化カルシウム２０部、エーテ
ル・エステル型界面活性剤５部、ジブチルチンジラウレ
ート０．２部およびカーボンブラック０．２部を配合し
た。この配合物をニーダ−で予備混合したのち３本ロー
ルで充分に混練し、ついで再びニーダ−に入れて減圧加
熱し、配合物中の水分量が０．０１％となるまで脱水処
理してこの発明の一液型弾性シーラントを得た。

実施例３ アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５部、チオグリコール酸３５部お
よび分子ｆｆ１５，０００のポリエチレフグリコール１
５０部を混合し、この混合物を用いて以下実施例１と同
様の操作にて、分子内にイソシアネート基と反応しうる
官能基を有するアクリル系低分子量共重合体とポリエチ
レングリコールとさらに両者のグラフト体を含むポリマ
ーａ合物を得た。重合率は９９．５％、ポリマー混合物
のＢ型回転粘度計による粘度は５８ポイズ（３０′Ｃ。

２ｒｐｍ）であった。

このポリマー混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水
したのち、これにジブチルチンジラウレー１０．０００
５部を加え充分撹拌し、ついで４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート３２．２部を加え、撹拌しながら
６０°Ｃに加温した。約５時間で反応が終了し、イソシ
アネート基含有ポリマーを得た。このプレポリマーのイ
ソシアネート基含量は１．８７％であった。

このプレポリマー１００部に、炭酸カルシウム１５０部
、二酸化チタン２０部、酸化防止剤１部、ジブチルチン
ジラウレート００１部およびカーボンブラック０．５部
を配合し、以下実施例１と同様に混練、脱水処理して、
この発明の一液型弾性シーラントを得た。

実施例４ アクリル酸ｎ−ブチルｌ０ＣＩ、メタクリル酸３．０部
および２−メルカプトエタノール２．７部を混合し、こ
の混合物の３０％と分子！４，０００のポリプロピレン
グリコール１００部とを四つロフラスコに投入し窒素を
流通させながら撹拌下に６０°Ｃまで加温した。以下実
施例１と同様の操作にて、分子内にイソシアネート基と
反応しうる官能基を有するアクリル系低分子量共重合体
とポリプロピレングリコールとさらに両者のグラフト体
を含むポリマー混合物を得た。重合率は９９．０％、ポ
リマー混合物のＢ型回転粘度計による粘度は７０ポイズ
（３０°Ｃ、２ｒｐｍ）であった。

このポリマー混合物１００部を減圧加熱して充分に脱水
し、そののちにジブチルチンジラウレート０．００５部
を加え充分に撹拌し、ついでｌ・３−ビスイソシアネー
トメチルシクロヘキサン１８．６部を加え撹拌しながら
７０°Ｃに加温した。約５時間で反応が終了し、イソシ
アネート基含有プレポリマーを得た。このプレポリマー
のイソシアネート基含量は２，１６％であった。以下、
このプレポリマーを用いて実施例１と同様の配合組成お
よび操作にて、この発明の一液型弾性シーラントを得た
。

比較例 アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸エチル５０部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部およびラウリ
ルメルカプタン５．８部を混合し、この混合物の３０％
と分子、１４，０００のポリプロピレングリコール５０
部とを、３００ｅＣの四つロフラスコに投入した。フラ
スコ内を撹拌しながら窒素置換して内温を７０’Ｃに加
温した。約６０分間窒素置換したのちアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５部を加えた。約１７分後に重合が始
まり発熱するが、この発熱がやや穏やかになってから前
記混合物の残りにアゾビスインブチロニトリル０１５部
を加えてなるものを滴下漏斗により徐々にフラスコ内に
加えた。滴下時間は３時間としその後発熱が認められな
くなった時点で重合を終了した。

このようにして得られたポリマー混合物は粘度（Ｂ型回
転粘度計による）が７０ボイズ（３０°Ｃ２Ｃ２２ｒｐ
であった。このポリマー混合物１００部を減圧加熱して
充分に脱水したのち、これにジブチルチンジラウレート
０．０１部と２・４−トリレンジイソシアネート８．７
部を加え、撹拌しながら８゜°Ｃで５時間反応させてイ
ソシアネート基台ｆｆ１１．８％のイソシアネート基含
有プレポリマーを得た。

このプレポリマー１００部に、炭酸カルシウム１００部
、二酸化チタン１７部、酸化カルシウム２０部、エーテ
ル・エステル型界面活性剤５部、ジブチルチンジラウレ
ート０．２部およびカーボンブラック０２部を配合した
。この配合物をニーダ−で予備混合したのち３本ロール
で充分に混練し、次いで再びニーダ−に入れて減圧加熱
し、配合物中の水分量が０．０１％となるまで脱水処理
して、比較用の一液型弾性シーラントを得た。

上記実施例１〜４および比較例で得られたー液型弾性シ
ーラントについて、ＪＩＳ−Ａ−５７５８にもとついて
特性評価を行ったところ、いずれのシーラントもスラン
プはＯｍｍであり、汚染性がなかった。また、押出し性
、引張接着性は下記の表に示されるとおりであった。

また、上記実施例１〜４のシーラントについて硬化物の
屋外ばく露試験（６ケ月間）を行ったところ、いずれも
表面の亀裂は生じなかった。さらに、９０°Ｃ，１ケ月
の耐熱性テストの結果、特に実施例４ではシーラントの
黄変が全くみられなかった。

手続補正書 昭和５９年１２月２８日 特願昭５９−１９０２３４号 ２、発明の名称 一液型弾性シーラント ３、補正をする者 ＩＩ＃とのＭ丘　特許出願人 住　　所　　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　　
Ｉ＄　　（３９６）日東電気工業株式会社代表者　上方
三部 ４、代理人 郵便番号　　５３０ 自発的 ７、補正の内容 Ａ、明細書： （１）′　　第１１真下から第２行目；「混合」とある
を「？Ｒ合系」と訂正いたします。

（２）　　第１７頁第３〜４行目、第１７真下から第７
〜６行目および第１７真下から第５行目；「イソシアネ
ート基を有する」とあるをそれぞれ「イソシアネート基
と反応しうる官能基を有する」と訂正いたします。

（３）第１７頁下がら第９行目および第１８頁第４行目
； 「イソシアネート基と反応しうる」とあるをそれぞれ「
イソシアネート基と反応しうる官能基を有する」と訂正
いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール１０〜７５
   重量％に、 Ｂ）ａ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有する
   不飽和単量体と、ｂ）つぎの一般式；▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素もしくはメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素数２〜１４のアルキル基を示す）で表わされる不飽
   和単量体と、ｃ）イソシアネート基と反応しうる官能基
   を有する重合開始剤および／または連鎖移動剤とからな
   る重合原料９０〜２５重量％ を加えて重合反応させて得られる、分子内にイソシアネ
   ート基と反応しうる官能基を有するアクリル系低分子量
   共重合体、この共重合体とポリオキシアルキレンポリオ
   ールとのグラフト体およびポリオキシアルキレンポリオ
   ールからなるポリマー混合物に、有機ジイソシアネート
   化合物を、上記ポリマー混合物中に含まれるイソシアネ
   ート基と反応しうるすべての官能基に対して、イソシア
   ネート基が１．８〜２．３倍当量となる割合で反応させ
   て得られるイソシアネート基含有プレポリマー１００重
   量部に、反応促進触媒０．００１〜１０重量部と充填剤
   ３０〜２００重量部とを配合し、この配合物を脱水処理
   してなる一液型弾性シーラント。