JPS6053584A - 弾性シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐候性にすぐれた弾性シーラントに関する。

建造物などの目地に充填するシーラントは、目地を構成
する建材などの熱的変化などに応じて伸縮できるように
低モジュラスで高伸びという弾性特性を有していること
が必要で、また水、有機溶剤などの大気中への飛散物を
含まないものが望まれる。

このようなシーラントとして、ポリオキシアルキレンポ
リオールに有機ジイソシアネートを反応させて得られる
分子末端にインシアネート基をももプレポリマーを主剤
とし、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリアミ
ン類を硬化剤として、その他必要により充填剤、軟化剤
、安定剤などを配合したウレタンシーラントが用いられ
ている。

しかしながら、このようなウレタンシーラントは耐候性
が不充分で、長期間屋外曝露されるとシーラント表面に
ひび割れが生じるという欠点があった。

これに対してポリアクリル系のシーラントは耐候性、着
色性、耐久性などに優れるという利点があるが、その反
面非弾性でかつ粘度が高いためエマルジョン型もしくは
有機溶剤型のものしか得られていない。このためこの種
のシーラントを目地に充填すると熱的影響などで目地中
が経口的に変動したときその変動に追従できないために
亀裂が生じたり隙間が生じやすく、また充填後経口的に
目やせしてシーラントとしての機能を充分に果さないこ
とが多い。

また、従来からポリオキシアルキレンポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体を重合して得られた重合体を硬化
剤として、ウレタンシーラントの耐屈曲抵抗性、耐候性
を改良しようとする試みがなされている。・ しかしながら、この方法では、モジュラス、耐候性、粘
着性などのバランスのとれた建築用の弾性シーラントを
得ることが難しい。すなわち、使用するエチレン性不飽
和単量体の種類、量によって、シーラントの耐候性は向
上するがモジュラスが高くなったり、低モジュラスであ
、るが粘着性があるためゴミ等による汚染が生じゃすい
などの欠点がある。

この発明者らは、上記のような欠点をもたず、建造物な
どの目地充填用として、粘着性、モジュラス、伸び、強
度などのバランスがとれ、しかも耐候性にもすぐれた弾
性シーラントを得るときを目的として種々検討した結果
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ポリオキシアルキレンホＩＪオ
ールＡ５〜３０重量部の存在下において、１〕インシア
ネート基と反応しつる官能基を１個有する官能性不飽和
単量体（以下、１単量体という〕とｂ）　（メタコアク
リル酸アルキルエステル（他の共重合可能な不飽和単量
体を５０重量係以下の割合で含む）（以下、ｂ単量体と
いう〕とのアクリル系単量体混合物１００重量部をイン
シアネート基と反応しうる官能基をもつ重合開始剤ない
しは連鎖移動剤を用いて共重合させてなるアクリル−ポ
リオキシアルキレン系組成物に有機ジインシアネートを
反応させて得られるアクリル−ポリオキシアルキレン系
インシアネート成分を主剤とし、ポリオキシアルキレン
ポリオールＢないしはインシアネート基と反応しつる官
能基を分子末端に子弾性シーラントに係るものである。

この発明の弾性シーラントは二液型ウレタン系であり、
かつアクリル系弾性体としての性質を持つため１１ｉＩ
挨性が著しく改良されるとともに耐久性、面ｊ熱性にす
ぐれる。

しかも、主剤として用いるアクリル−ポリオキシアルキ
レン系インシアネート成分は、インシアネート基を分子
末端に平均約１個および分子内の任意の位置に平均的１
飼有するアクリル系低分子量共重合体インシアネート成
分、ポリオキシアルキレンポリオールＡの分子末端にイ
ンシアネート基が導入されたポリオキシアルキレン系イ
ソシアネート成分、ポリオキシアルキレンポリオールに
△ アクリル系低分子量共重合体がグラフトしたグラフト体
のインシアネート成分との混合物となり、シーラントの
低モジユラス化に寄与するものである。

この混合物の中でも特に前記のアクリル系低分子量共重
合体インシアネート成分は、分子両末端に官能基を有す
るテレケリツク型低分子量体に類似した構造、性能を持
つ共重合体であり、長鎖状分子のほぼ両末端に硬化に関
与するインシアネート基を有する構造となる。このため
シーラントは硬化時には、線状および網状に高分子量化
することができ、低モジュラスなものとなる。

前記グラフト体のインシアネート成分もテレケリツク型
低分子量体に類似した構造、性能をもつアクリル系低分
子量共重合体がポリオキシアルキレンポリオールにグラ
フトした構造のものであるため、シーラントの硬化の際
には架橋間距離が長（なり、モジュラスの低いシーラン
トが得られる。

また、硬化剤として用いるアクリル系低分子量共重合体
も前記のテレケリツク型低分子量体に類似した構造、性
能を持ち、同様にシーラントの低モジュラス化に寄与す
るものである。

この発明の弾性シーラントにおける主剤のアクリル−ポ
リオキシアルキレン系インシアネート成分は、ポリオキ
シアルキレンポリオールＡ５〜３０重量部の存在下にお
いて、ａ単量体とｂ単量体とのアクリル系単量体混合物
１００重量部をインシアネート基と反応しつる官能基を
もつ重合開始剤ないしは連鎖移動剤を用いて共重合させ
ることによって得られるアクリル−ポリオキシアルキレ
ン系組成物に有機ジインシアネートを反応させることに
よって１４）られる。

ここて用いられるポリオキシアルキレンポリオールＡは
、多価アルコールとアルキレンオキシドとを重合させて
得られるものであり、平均分子量１．０００〜３，００
０程度のものが好ましい。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ヘンクエリス
リトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられるが
、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類を
用いる。

また、前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙
げられ、これらを単独もしくは２種以上の混合で用いる
。

次に、前記の３単量体とはカルボキシル基、水酸基をも
つ不飽和単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる
。

また、前記のｂ単量体とは、アクリル酸もしくはメタク
リル酸の炭素数２〜１４の例えばエチル、ｎ−ブチル、
インブチル、１−エチルプロピル、２−メチルペンチル
、２−エチルブチル、２−エチルヘキシルなどのアルキ
ルエステルのうち１種または２種以上を１００〜５０重
量係およびこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド等を０
〜５０重量％含むものである。この共重合可能な他の単
量体が５０重量饅を越えると耐候性が低くなるため好ま
しくない。

３単量体と１）単量体との使用割合は、ａｌ￥ｉ量体の
使用量か１〕単量体の使用量の１／１０〜１７５００モ
ルとなる範囲で重合度と重合″性比を勘案して、共重合
により生成するアクリル系低分子量共重合体の分子内の
任意の位置に１単量体に由来するインシアネート基と反
応しうる官能基が平均約１個導入されるように決定され
る。

前記のインシアネート基と反応しつる官能基をもつ重合
開始剤としては、カルボキシル基、水ｅ基をもつ重合開
始剤であり、具体的にはアゾビスシアノバレリアン酸、
過酸化シュウ酸、アゾビスシアノペンタノールなどが挙
げられる。

また、インシアネート基と反応しつる官能基をもつ連鎖
移動剤としては、カルボキシル基、水酸基またはアミン
基をもつ連鎖移動剤であり、具体的にはチオグリコール
酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、
２−アミノエタンチオールなどが挙げられる。

共重合の際には、この重合開始剤とこの連鎖移動剤を併
用してもよいし、いずれか一方を用いてもよい。これら
の使用量は、アクリル系低分子量共重合体の分子末端に
この重合開始剤ないしは連鎖移動剤に由来するインシア
ネート基と反応しつる官能基が平均約１個導入され、こ
の共重合体の平均分子量が低すぎたり高すぎたりしない
ように、ｂ単量体１００重冊部に対して０，３〜２０重
量部の範囲とするのがよい。

前記のポリオキシアルキレンポリオールＡ５〜３０重量
部の存在下において、上述した所定量の重合開始剤ない
しは連鎖移動剤を用いて、所定量のａ単量体とｂ単量体
とを常法に準じて共重合してアクリル−ポリオキシアル
キレン系組成物が得られる。重合はラジカル重合であり
、例えばベンゾイルパーオキサイド、α・α′−アゾビ
スイソブチロニトリルなどの通常の重合開始剤を使用す
るが、上記の特定の重合開始剤を使用する場合には、こ
れら通常の開始剤は必ずしも必要ではない。

この共重合は、溶剤を使用せずに塊状重合を行うことが
好ましく、また未反応の単量体力（残存するとシーラン
ト施工時の臭気、施行後の目やせなどを引き起こすので
、未反応の単量体が残存しないように温度、時間などの
重合栄件を調節して行う。

このようにして得られるアクリル−ポリオキシアルキレ
ン系組成物は、インシアネート基と反応しうる官能基を
分子末端に平均約１個および分子内の任意の位置に平均
約１個有するアクＩＪ　）し系１氏分子量共重合体、ポ
リオキシアルキレンポリオールＡ、ポリオキシアルキレ
ンポリオール八にこのアクリル系低分子量共重合体がグ
ラフトしたり゛ラフト休との混合物である。

この組成物に有機ジイソシアネートを反応させて、前記
のインシアネート基と反応しうる官能基およびポリオキ
シアルキレンポリオールへの水酸基の部分にインシアネ
ート基を導入することによりこの発明の主剤であるアク
リル−ポリオキシアルキレン系インシアネート成分が得
られる。

ここで使用する有機ジイソシアネートとしては特に制限
はなく、具体的には２・４−トリレンジインシアネート
、２・６−トリレンジインシアネート、４・４′−ジフ
ェニルメタンジインシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジインシアネート等が挙げられ
る。

この発明の弾性シーラントにおける硬化剤としては、ポ
リオキシアルキレンポリオールＢもしく有するアクリル
系低分子量共重合体をそれぞれ単独で用いてもよいし、
あるいは両者を任意の割合で混合して用いてもよい。

これによると、目的に応じてシーラント中のポリオキシ
アルキレン系成分とアクリル系成分との比率を広範囲で
変えることができ、また主剤を得るために用いるポリオ
キシアルキレンポリオールＡおよびアクリル系単量体混
合物と、硬化剤として用いるポリオキシアルキレンポリ
オールＢとアクリル系低分子量共重合体との組み合わせ
によりシーラントに種々の性質を持たせることができる
。

硬化剤として用いるポリオキシアルキレンポリオールＢ
としては主剤を得るために用し）だポリオキシアルキレ
ンポリオールＡと同様のもののうち２官能のものが好ま
しく用Ｇ）られる。

また、硬化剤として用いるアクＩＪ　７し系低分子量共
重合体は、インシアネート基と反応しうる官能基をもつ
重合開始剤ないしはインシアネート基と反応しうる官能
基をもつ連鎖移動剤の存在下に、３′）インシアネート
基と反応しうる官能基を１個有する不飽和単量体（以下
、ａ′単量体という）とｂ′）（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（他の共重合可能な不飽和単量体を５０重
量係以下の割合で含む）とのアクリル系単量体混合物を
共重合させて得られる。

前記のｆＬ’単量体、ｂ′単量体、前記重合開始剤ない
しは連鎖移動剤としては、それぞれ主剤におけるアクリ
ル−ポリオキシアルキレン系インシアネート成分を得る
ために用いた４単量体、ｂ単量体、インシアネート基と
反応しうる官能基をもつ重合開始剤ないしはインシアネ
ート基と反応しうる官能基をもつ連鎖移動剤と同様のも
のを使用することができる。

この共重合は、ポリオキシアルキレンポリオールを使用
しない以外は、主剤におけるアクリル系単量体混合物の
共重合と同様の方法で行うことができる。

このようにして得られるアクリル系低分子量共重合体の
分子量は液状であれば特に制限されなし）が、好ましく
は２，０００〜ｉｏ、ｏｏｏのものを使用する。

この発明の弾性シーラント中のポリオキシアルキレン系
成分とアクリル系成分との比率は、目的に応じて広範囲
で変えることができるが、通常は主剤と硬化剤の合計量
中アクリル系成分が１５〜９５重ｆｆｉ％となるように
するのが好ましい。シーラント中のアクリル系成分が少
なすぎるとシーラントのアクリル系弾性体としての特性
が低く耐候性に劣るため好ましくない。また、これが多
すぎるとシーラントの粘度が高くなり作業性が低下する
ため好ましくない。

また、この発明における主剤と硬化剤の配合割合ハ、通
常は主剤のインシアネート基１当量に対して硬化剤中の
インシアネート基と反応しつる官能基が０．７〜１．１
当量となるようにするのがよい。

この発明の弾性シーラントには、一般のシーラントに必
要とされる充填剤や触媒を配合することができる。さら
に必要に応じて顔料、老化防止剤、防カビ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、チクントロープ
剤などを配合することができる。

この充填剤はシーラント硬化物の強度を向上させるもの
であって、例えば炭酸カルシウム、シリカ粉、タルク、
ガラス粉、酸化チタンなどが挙げられる。この添加量は
、硬化剤１００重量部に対して３０〜２００重量部とす
るのがよく、添加量が少なすぎると所望の強度を得にく
く、また多すぎると硬化物の伸びが悪くなるため好まし
くない。

また、触媒としては、ジブチルチンジラウレート、モノ
ブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウレートのよ
うな有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミ
ン誘導体などが使用できる。これらの添加量は硬化剤１
００重量部に対して０．０１〜５重量部とする。

以上のように構成されたこの発明の弾性シーラントは施
工時の作業性が良好であり、また施工後に目やせが生じ
ないという利点がある。さらに、硬化後のシーラントは
アクリル系弾性体としての特性を有しているため耐候性
、耐久性、耐熱性などにすぐれ、低モジュラス、高伸び
で目地幅の変動にも容易に追従し、経口的にも亀裂を生
じることがない。

次に、この発明の実施例を記載する。以下において部と
あるのは重量部を意味する。また、チとあるのは重量部
を意味する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリロニトリル１０
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部、２−メ
ルカプトエタノール２．６部からなるアクリル系配合組
成物を調製した。

この配合組成物のうち３０％と分子［３，０００のポリ
プロピレングリコール３０部とを２００ＣＣ四つロフラ
スコに入れ、撹拌しつつフラスコ内を窒素置換しながら
内容物を７０℃まで加熱した。

約６０分間窒素置換したのち、α・α′−アゾビスイン
ブチロニトリル０１部を加えるとすみやかに発熱が始ま
った。この発熱がやや緩やかになってから、上記配合組
成物の残りにα・α′−アゾビスインブチロニトリル０
．２部を加えたものを滴下漏斗により約３時間で徐々に
フラスコ内に加えた。その後発熱が認められなくなった
時点を重合の終点とした。

このようにして得られたアクリル−ポリオキシプロピレ
ン系組成物は、Ｂ型回転粘度計による粘度が４０ポイズ
（３０℃、２　ｒｐ＋ｎ　）　テアツタ。

この組成物１００部を減圧加熱して充分に脱水したのち
、これにジブチルチンジラウレート０．００１部を加え
て充分に撹拌し、さらに２・４−トリレンジイソシアネ
ート１１部を加えて撹拌しながら６５℃に加温し、この
温度で５時間反応させてアクリル−ポリオキシプロピレ
ン系インシアネート成分（インシアネート基含量：２．
３％）を得、これをこの発明の弾性シーラントにおける
主剤とした。

一方、アクリル酸ｎ−ブチル１００一部、アクリロニト
リル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部
、２−メルカプトエタノール１．３部からなる配合組成
物を調製し、ポリプロピレングリコールを使用しない以
外は前記のアクリル−ポリオキシプロピレン系組成物を
得るのと同様にして重合し、アクリル系低分子量共重合
体を得た。この共重合体は重合率１００％、Ｂ型回転粘
度計による粘度が１５０ポイズ（３０℃、２ｒｐｍ）、
蒸気圧浸透法による分子量が６．８００．１分子あたり
の水酸基数が２．０３であった。この共重合体をこの発
明の弾性シーラントにおける硬化剤とした。

このｆ他剤１０　ｏ部に、炭酸カルシウム１３０部、二
酸化チタン３０部、デイスパロン３６０ＯＮ（楠本化成
社製ポリエーテル・エステル型界面活性剤）２部、ジブ
チルチンジラウレート０．２部を配合し、ニーダ−によ
り予備混合したのちさらに３本ロールにより混練し、こ
の発明の弾性シーラントの硬化剤配合系とした。

前記の主剤１００部に対してこの硬化剤配合系４００部
を配合してこの発明の弾性シーラントとした。

実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル９５部、スチレン５部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、２−メルカプ
トエタノール２部からなるアクリル系配合組成物、平均
分子Ｊｉｌ（４，０００のポリプロピレングリコール１
５部および平均分子量３，０００のポリ（オキシプロピ
レン）トリオール５部を用いて実施例１と同様にしてア
クリル−ポリオキシプロピレン系組成物を得た。この組
成物はＢ型回転粘度泪による粘度が７０ポイズ（３０℃
、２０ｒｐｍ）　であった。

この組成物１００部を減圧加熱して充分に脱水した後、
これにジブチルチンジラウレート０．００１部を加えて
充分に撹拌し、次いで２・４−トリレンジインシアネー
ト９部を加えて撹拌しながら６５℃まで加温した。約５
時間、で反応が終了し、アクリル−ポリオキシプロピレ
ン系インシアネート成分（インシアネート基含量：１．
９％）を得、これをこの発明の弾性シーラントにおける
主剤とした。

アクリル酸ｎ−ブチル９５部、スチレン５部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル３部および２−メルカプトエタ
ノール２部からなる配合組成物を用いて、ポリプロピレ
ングリコールおよびポリ（オキシプロピレンントリオー
ルを使用しない以外は前記の共重合と同様にしてアクリ
ル系低分子量共重合体を得た。この共重合体は重合率１
００チ、Ｂ型回転粘度計による粘度が８０ポイズ（３０
℃、２ｒｐｍ）、蒸気圧浸透法による分子量が４，２０
０．１分子あたりの水酸基数が２．０８であった。

この共重合体１００部に分子量４，０００のポリプロピ
レングリコール５０部を加えて均一に混合したのち、炭
酸カルシウム１５０部、二酸化チタン２０部、デイスパ
ロン３６０ＯＮ（前出）３部、トリエチレンテトラミン
０．２部およびカーボンブラック０．２部を配合し、ニ
ーダ−１３本ＣＬ　−／しくこより充分に混練し、この
発明における硬化前１１配合系とした。

前記の主剤１００部にこの硬化剤配合系１７０部を配合
してこの発明の弾性シーラントとした。

上記実施例１〜２て得られた弾性シーラントについて、
ＪＩＳ　Ａ−５７５８に基づ１１）て特性評価を行った
ところ、いずれのシーラントもスランプはＯｗｍてあり
、汚染性が無かった。また、押出し性、引張接着性は次
表に示す値であった。

また、上記実施例１〜２の弾性シーラントについて硬化
物の屋外曝露試験〔６力月間〕を行ったところいずれに
も表面の亀裂は生じなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシアルキレンポリオールＡ５〜３０重量
   部の存在下において、ａ〕インシアネート基と反応しう
   る官能基を１個有する官能性不飽和単量体とｂ）　（メ
   タコアクリル酸アルキルエステル（他の共重合可能な不
   飽和単量体を５０重量％以下の割合で含む〕とのアクリ
   ル系単量体混合物１００重量部をインシアネート基と反
   応しうる官能基をもつ重合開始剤ないしは連鎖移動剤を
   用いて共重に有機ジイソシアネートを反応させて得られ
   るアクリル−ポリオキシアルキレン系インシアネート成
   分を主剤とし、ポリオキシアルキレンポリオールＢない
   しはインシアネート基と反応しうる官能基を分子末端に
   平均約１個および分子内の任意の位置に平均約１個有す
   るアクリル系低分子量共重合体を硬化剤とする弾性シー
   ラント。