JPS61293283A - 一液型弾性シ−ラント - Google Patents

一液型弾性シ−ラント

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JPS61293283A
JPS61293283A JP13658685A JP13658685A JPS61293283A JP S61293283 A JPS61293283 A JP S61293283A JP 13658685 A JP13658685 A JP 13658685A JP 13658685 A JP13658685 A JP 13658685A JP S61293283 A JPS61293283 A JP S61293283A
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JP
Japan
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isocyanate
component
molecular weight
group
acrylic
Prior art date
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Pending
Application number
JP13658685A
Other languages
English (en)
Inventor
Shoji Tawara
昌治 田原
Yasuhiro Kuroda
黒田 泰博
Seiichi Numata
沼田 誠一
Hideo Suzuki
英雄 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は建造物の目地充填用などとして有用な空気中
の水分によって硬化しうる一液型弾性シーラントに関す
る。
〔従来の技術〕
建造物などの目地に充填するシーラントは、目地を構成
する建材などの熱的影響などによる変動に応じて伸縮で
きる弾性特性、とくに低モジュラスで高伸びを有してい
ることが必要で、また耐候性にすぐれたものであること
が望まれる。
従来から、ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる分子内にイソ
シアネート基を“有するプレポリマーを主成分として充
填剤、軟化剤などが配合された空気中の水分によって硬
化しうる一液型ウレタン系シーラントが知られているが
、このような従来のウレタン系シーラントは耐候性に問
題があり、長期間屋外暴露されるとシーラントの表面に
ひび割れが生じるという欠点があった。
これに対して、最近では(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル系低分子量共重合体にイソシアネート基を導入し
て得られる分子内に遊離のイソシアネート基を有するア
クリル系プレポリマーを主成分とする一液型アクリル系
弾性シーラントが知られるようになってきた。この種の
シーラントは耐候性、耐久性、耐熱性1着色性などに優
れるという利点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、このアクリル系シーラントでは、シーラ
ントの施工作業性とシーラント硬化物の特性、特にモジ
ュラス、・伸びなどの弾性特性とさらに硬化物表面のべ
とつき防止との調整を図ることが難しいという欠点があ
る。
すなわち、たとえばシーラント硬化物を低モジュラスで
高伸びとするためには、アクリル系プレポリマー分子内
のイソシアネート基間の分子鎖を長くすることが必要で
あり、この分子鎖を長くするために通常シーラントの施
工作業性を低下させない範囲内でアクリル系プレポリマ
ーの分子量を高くして1分子あたりのイソシアネート基
含量(重量%)が低くなるようにしている。
しかし、アクリル系プレポリマー中に導入されているイ
ソシアネート基の位置は不特定であるために、上記のよ
うに分子量を高くしても所望の弾性特性を得られない場
合がある。一方、アクリル系プレポリマーの分子量をさ
らに高くした場合には、所望の弾性特性を仮に得ること
ができたとしても、シーラントの粘度が高くなりすぎて
施工作業性を低下させることになり、また硬化物の表面
がべとつく場合がある。
したがって、この発明は、耐候性などにすぐれるアクリ
ル系シーラントにおける上述の如き施工作業性とシーラ
ント硬化物の弾性特性とさらに硬化物表面のべとつき防
止との調整が難しいという問題点を解決して、特に建造
物などの目地充填用として充分な弾性特性を有するとと
もに硬化物表面のべとつきが少なく、しかも耐候性にす
ぐれてかつ施工作業性の良好なアクリル系の一液型弾性
シーラントを得ることを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ポリオキシアルキレンポリオールとアクリル系
低分子量共重合体とを特定の組合せでかつ両者の分子数
がほぼ同数となるような割合で混合し、この混合物に有
機ジイソシアネート化合物を特定量反応させて得たイソ
シアネート基含有プレポリマーをシーラントの主剤とし
て用いたときには、前記問題点の解消された工業的有用
な一液型弾性シーラントが得られることを知り、この発
明をなすに至った。
すなわち、この発明は、A>a)イソシアネート基と反
応しうる官能基を有する不飽和単量体と、b)つぎの一
般式; %式% (ただし、RIは水素もしくはメチル基を、R2は炭素
数2〜14のアルキル基を示す)で表される不飽和単量
体とを、C)イソシアネート基と反応しうる官能基を有
する重合開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で共
電0合させて得られる、分子内にイソシアネート基と反
応しうる官能基を有するアクリル系低分子量共重合体と
、B)数平均分子量6.000以下の分子内にイソシア
ネート基と反応しうる官能基として水酸基を有するポリ
オキシアルキレンポリオールとを、上記A、B成分の分
子数の比がn A / n B = 0.8〜1.25
(nAはWA/MA (WAおよびMAはA成分の使用
重量および数平均分子量を意味する)にて算出されるA
成分の分子数、nBはWB/MB (WBおよびMBは
B成分の使用重量および数平均分子量を意味する)にて
算出されるB成分の分子数を示す〕となるように混合し
てなり、かつ上記A、B成分のいずれか一方がイソシア
ネート基と反応しうる官能基を1分子あたり平均2゜8
個以上、他方が同官能基を1分子あたり平均1゜8個以
上有する混合物に、有機ジイソシアネート化合物を、上
記混合物中に含まれるイソシアネート基と反応しうる官
能基の合計数(mAXnA+mBXnB (mA、mB
はそれぞれA、B成分1分子あたりのイソシアネート基
と反応しうる官能基の平均個数を意味する)に”ζ表さ
れる官能基数〕から(0,8〜1.25)xns個の官
能基数を減じた官能基数1当量に対して、イソシアネー
ト基が1.8〜2.3当量となる割合で反応させて得ら
れるイソシアネート基含有プレポリマー100重量部に
、反応促進触媒o、ooi〜lO重量部と充填剤30〜
250重量部とを配合し、この配合物を脱水処理してな
る一液型弾性シーラントに係るものである。
なお、この発明において数平均分子量とは、A成分のア
クリル系低分子量共重合体の数平均分子量MAは蒸気圧
浸透法によって測定される値を、B成分のポリオキシア
ルキレンポリオールの数平均分子量MBは末端基定量法
によって測定される値を、それぞれ意味するものである
〔発明の作用〕
このように、この発明においては、アクリル系低分子量
共重合体とポリオキシアルキレンポリオールとから誘導
されたイソシアネート基含有プレポリマーをシーラント
の主剤成分として用いることがひとつの特徴であり、さ
らに上記プレポリマーを得るにあたり、上記共重合体と
上記ポリオールとを両者がほぼ同分子数となるように、
かつ一方の成分がイソシアネート基と反応しうる官能基
を1分子あたり少なくとも3個有するものを、他方が同
官能基を1分子あたり少なくとも2個有するものを主成
分として含む組合せで混合して、さらにこの混合物に対
して有機ジイソシアネート化合物を、上記混合物に含ま
れるイソシアネート基と反応しうる官能基のすべてでは
なく、一方の成分の官能基数が1分子あたり1個少なく
なるように計算された官能基数に対してイソシアネート
基が約2倍当量となる割合で反応させるようにしたこと
を大きな特徴とするものである。
すなわち、上記手段にて得られるイソシアネート基含有
プレポリマーは、アクリル系低分子量共重合体1分子と
ポリオキシアルキレンポリオール1分子とがウレタン結
合により架橋結合した構造を有するアクリル−ポリオキ
シアルキレン系プレポリマーが主成分となる。この理由
を、たとえば原料としてのアクリル系低分子量共重合体
が1分子内に3個の水酸基を、ポリオキシアルキレンポ
リオールが1分子内に2個の水酸基を有するものを例に
とって、以下に説明する。
上記例において、両原料は両者が等分子数となるように
混合され、これに有機ジイソシアネート化合物を反応さ
せるが、このときたとえばアクリル系低分子量共重合体
の水酸基数を1分子あたり1個減じて、この共重合体の
水酸基数を1分子あたり2個と計算し、これとポリオキ
シアルキレンポリオールの1分子あたりの水酸基数2個
との合計に対し、イソシアネート基が2倍当量となるよ
うに反応させる。
これにより、アクリル系低分子量共重合体とポリオキシ
アルキレンポリオールとの双方にそれぞれ2分子の有機
ジイソシアネート化合物が反応して、両成分の分子内に
遊離のイソシアネート基が2個導入され、上記共重合体
の分子内には1個の水酸基が未反応状態で残ることとな
る。ところが、この水酸基は引き続く反応として上記ポ
リオールの分子内に導入された遊離のイソシアネート基
のうちの1個と反応し、この反応により両成分がウレタ
ン結合により架橋結合した構造体、つまり前記のアクリ
ル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーが生成する。
このような反応は、もちろん原料となるアクリル系低分
子量共重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの分
子数が飽くまでも同数とされていることが前提であり、
両成分の分子数が同じでなければ上述の如き架橋結合は
うまくなされず分子内に未反応の水酸基を有するプレポ
リマーが生成する。
また、上記の如き反応によりアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーを生成させる際に、原料成分のう
ちの一方がイソシアネート基と反応しうる官能基を1分
子あたり少なくとも3個、他方が同官能基を1分子あた
り少なくとも2個有していることが、この発明の目的を
達成する上で極めて重要となる。
すなわち、原料成分が上記構成をとることにより、前記
反応にて生成するアクリル−ポリオキシアルキレン系プ
レポリマーは、その架橋分子内に遊離のイソシアネート
基が少なくとも3個導入されたものとなる。たとえば、
前記の例であれば架橋分子を構成するアクリル系低分子
量共重合体部分に2個のイソシアネート基を有し、かつ
同分子を構成するポリオキシアルキレンポリオール部分
に1個のイソシアネート基を有する、つまり1分子あた
り合計3個のイソシアネート基を有するプレポリマーが
得られる。
また、たとえば原料成分のうちのポリオキシアルキレン
ポリオールが1分子内に3個の水酸基を有し、他方のア
クリル系低分子量共重合体が1分子内に2個、3個また
は4個の水酸基を有するものであれば、架橋分子内にそ
れぞれ3個、4個または5個のイソシアネート基を有す
る前記プレポリマーを得ることができる。
これに対して、たとえばアクリル系低分子量共重合体と
ポリオキシアルキレンポリオールとのうちの一方が1分
子内に3個の水酸基を有し、他方が1分子内に1個の水
酸基しか有しない場合は、その等分子数混合物に有□機
ジイソシアネート化合物を前記同様の割合で反応させる
と、この反応によって両原料を架橋結合させた架橋分子
を生成することができても、この分子内には一方の原料
成分部分に2個のイソシアネート基が導入されているだ
けで、他方の原料成分部分にはイソシアネート基が全く
導入されていないことになり、結局1分子内に上記2個
のイソシアネート基を有するアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーしか得られない。
また、同様にアクリル系低分子量共重合体とポリオキシ
アルキレンポリオールとの双方が1分子内に2個の水酸
基しか有しない場合は、その等分子数混合物に有機ジイ
ソシ、アネート化合物を前記同様の割合で反応させると
、この反応によって得られる架橋分子には上記両原料成
分部分にそれぞれ1個のイソシアネート基が導入された
、つまり1分子内に計2個のイソシアネート基を有する
アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーしか得
られない。
これを要するに、この発明の如く、アクリル系低分子量
共重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの一方が
イソシアネート基と反応しうる官能基を1分子あたり少
なくとも3個、他方が1分子あたり少なくとも2個有す
る組合せとしたときには、架橋分子内に上記両原料のう
ちの1分子あたりの官能基数の多い方と同数かあるいは
それ以上の、つまり少なくとも3個のイソシアネート基
を有するアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマ
ーが得られることになる。
これに対し、上記両原料の官能基数の組合せを前述の如
くこの発明とは異なる構成としたときには、両原料の1
分子あたりの官能基数と同数(この場合は2個に限られ
る)かあるいは多い方の官能基数より1個少ないイソシ
アネート基を有するアクリルーポリオキシアルギレン系
プレポリマーしか得られない。
このように、この発明の前記反応にて得られるアクリル
−ポリオキシアルキレン系プレポリマーは、これが架橋
分子で構成されζいるものであるとともに、その架橋分
子内に原料成分のうちの1分子あたりの官能基数の多い
方と同数かあるいはそれ以上の、つまり少なくとも3個
のイソシアネート基が導入されてなるものであることを
特徴とし、この特徴によって以下詳述するようにこの発
明の前記目的が達成されるものである。
すなわち、この発明のシーラントは、そのひとつの特徴
として、原料成分のひとつがアクリル系のものであるこ
とによりすぐれた耐候性などが得られ、また原料成分の
他のひとつがポリオキシアルキレン系であることにより
施工作業性が良好なものとなるが、これに加えて上記の
施工作業性と硬化物の物理特性とさらに硬化物表面のべ
とつき防止との調整が非常に容易になるという効果が得
られるのである。
まず、第一に、従来のアクリル系シーラントでは、その
硬化物を低モジュラスで高伸びとするためには、既述の
とおり、アクリル系ポリマー分子内におけるイソシアネ
ート基間の距離、つまり架橋間距離を長くする必要があ
り、この目的で上記ポリマーの分子量を高くしても硬化
物特性を期待どおりに改善できなかったり、高粘度とな
って施工作業性を損なうおそれがあった。
これに対し、上記この発明に係るアクリル−ポリオキシ
アルキレン系プレポリマーでは、その分子内に前記多数
個のイソシアネート基が導入されているにもかかわらず
、これが架橋分子からなるため、この分子を構成するア
クリル系低分子量共重合体とポリオキシアルキレンポリ
オールとの間ではイソシアネート基間の距離が長(設定
されていることになり、そのぶん低モジュラスで高伸び
の硬化物の生成に好結果がもたらされる。しかも、その
際にアクリル系低分子量共重合体の分子量をあえて高く
する必要がないうえに、ポリオキ4ジアルキレンポリオ
ールを分子構成のひとつとして含むため、施工作業性の
面でも良好な結果が得られる。
すなわち、前記この発明のプレポリマーによれば、原料
成分としてのアクリル系低分子量共重合体の分子量など
を厳密に制御し°ζこの共重合体の官能基間の距離を調
整するといった面倒な手段をとらなくとも、硬化物が低
モジュラスでかつ高伸びであり、しかも施工作業性の良
好なシーラントを得ることが可能となる。
つぎに、上記この発明に係るアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーは、原料成分のひとつとしてイソ
シアネート基と反応しうる官能基を1分子あたり2個有
するものを用いたときでも、これと他方の原料成分との
架橋結合により、架橋分子内に3個ないしそれ以上のイ
ソシアネート基が導入されたものとなることから、これ
の硬化反応を上記多数個のイソシアネート基によってほ
ぼ完全に行わせることができ、このためシーラントの硬
化後に硬化物表面がべとつくという現象が抑制される。
これに対し、前記したこの発明とは異なる構成のアクリ
ル−ポリオキシアルキレン系プレポリマーにおいては、
架橋分子内のイソシアネート基の個数が原料成分の1分
子あたりの官能基数と同数(2個)かあるいは多い方の
官能基数より1個少なくなるため、上記この発明の如き
硬化物表面のべとつき防止効果を期待できないかあるい
は低いものとなってしまう。
また、この出願人は、この発明の前記プレポリマーとは
異なるプレポリマーとして、たとえば原料成分の一方で
あるアクリル系低分子量共重合体が1分子内に3個の水
酸基を、他方のポリオキシアルキレンポリオールが1分
子内に2個の水酸基を有する場合に、その混合物に含ま
れるすべての官能基に対し゛ζイソシアネート基が約2
倍当量となる割合で有機ジイソシアネート化合物を反応
させて得たプレポリマーを、シーラントの主剤として用
いることを、すでに提案している。
このプレポリマーは、一般にアクリル系低分子量共重合
体の分子内に3個のイソシアネート基が導入されたアク
リル系プレポリマーとポリオキシアルキレンポリオール
の分子内に2個のイソシアネート基が導入されたポリオ
キシアルキレン系プレポリマーとの混合物を主体とする
ものであり、ここで後者のポリオキシアルキレン系プレ
ポリマーには1分子内に2個のイソシアネート基しか導
入されていないため、そのイソシアネート基が水分など
の影響で反応性を失うと、やはり硬化不良をきたして硬
化物表面のべとつき化を防止できなくなる場合があった
これに対し、前記この発明のアクリル−ポリオキシアル
キレン系プレポリマーは、上側の如き原料成分を用いる
場合でも、その架橋分子内に3個のイソシアネート基が
導入されたものとなるため、水分などの影響を多少受け
ても上述の如き弊害は少なく、硬化物表面のべとつき化
を抑制することができる。
一方、前記提案法において、原料成分のいずれもが1分
子内に3個以上の水酸基を有するものを用いたときには
、分子内にそれぞれ3個以上のイソシアネート基を有す
るアクリル系プレポリマーとポリオキシアルキレン系プ
レポリマーとの混合物が得られ、この場合硬化物表面の
べとつき防止に好結果を得ることはできるが、逆に架橋
間距離が短くなって低モジュラスで高伸びの硬化物を得
にくくなるという欠点を生しやすく、またこの欠点を回
避できるほどに原料成分の分子量を高く設定すると、粘
度上昇により施工作業性を損なうおそれがある。
しかるに、前記この発明のアクリル−ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーにおいては、これに含まれるイソシ
アネート基の個数が多くされていても、これが架橋分子
で構成されてその分子鎖長が長くなっていることにより
、硬化物特性に大きな悪影響を与えず、しかも施工作業
性の悪化を伴うという問題もない。
さらに、この発明のアクリル−ポリオキシアルキレン系
プレポリマーは、上述の利点のほか下記の如き利点をも
有している。すなわち、このプレポリマーは、これがア
クリル系低分子量共重合体とポリオキシアルキレンポリ
オールとを架橋結合させた構造を有するため、たとえば
両原料に別個にイソシアネート基を導入し°ζなるプレ
ポリマー同志をただ単に混合したものでは保存中に相分
離を起こすおそれがあるのに対し、このような相分離の
問題がなく、シーラントしての保存安定性に好結果が得
られ、これがまた施工作業性の改善にも好ましい結果を
与えるものである。
以上のように、この発明においては、アクリル系低分子
量共重合体とポリオキシアルキレンポリオールとを、両
者がほぼ同分子数となるように、かつ一方の成分がイソ
シアネート基と反応しうる官能基を1分子あたり少なく
とも3個有するものを、他方が同官能基を1分子あたり
少なくとも2個有するものを主成分として含む組合せで
混合して、さらにこの混合物に対して有機ジイソシアネ
ート化合物を、上記混合物に含まれるイソシアネート基
と反応しうる官能基のすべてではなり、一方の成分の官
能基数が1分子あたり1細巾なくなるように計算された
官能基数に対してイソシアネート基が約2倍当量となる
割合で反応させるようにしたことにより、上記共重合体
1分子と上記ポリオール1分子とがウレタン結合により
架橋結合した構造を有し、かつその架橋分子内に3個以
上のイソシアネート基を有するアクリル−ポリオキシア
ルキレン系プレポリマーが得られ、このプレポリマーを
シーラントの主剤としたことにより、施工作業性と硬化
物表面のべとつき防止と硬化物の物理特性との調整が容
易で、かつアクリル系としてのすぐれた耐候性などを備
えたー液型弾性シーラントを提供できるものである。
なお、上記のアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポ
リマーは飽くまでも上記特定の反応によってその主成分
として生成するものであり、つまり上記反応においζは
既述したとおりの反応メカニズムを必ずしも理想的にと
るものではないため、得られるプレポリマーには当然一
部アクリル系低分子量共重合体同志が架橋結合したアク
リル−アクリル系プレポリマー、ポリオキシアルキレン
ポリオール同志が架橋結合したポリオキシアルキレン−
ポリオキシアルキレン系プレポリマーや、その他架橋結
合に関与しないアクリル系プレボリマ−、ポリオキシア
ルキレン系プレポリマーなども混在してくるものである
また、上記意味において、この発明では、上記プレポリ
マーを得る際のアクリル系低分子量共重合体とポリオキ
シアルキレンポリオールとの混合比率を両者の分子数が
ほぼ同数であるといえる正妃nA/nB=0.8〜1.
25となる範囲を許容しまた上記両成分の一方がイソシ
アネート基と反紀しうる官能基を1分子あたり平均2.
8個以上つまり約3個以上有し、かつ他方が同官能基を
1分子あたり平均1.8個以上つまり約2個以上有する
糾合せを許容するものであり、さらにこの混合物に反応
させる有機ジイソシアネート化合物の使用量を、上記混
合物に含まれるすべての官能基数のうち一方の原料成分
の官能基数カ月分子あたり1個少なくなるように計算さ
れた官能基数に対して、イソシアネート基が1.8〜2
.3倍当量つまり約2倍当量となる範囲に設定すること
を許容しているのである。
上記混合物に含まれるすべての官能基数のうち一方の原
料成分の官能基数が1分子あたり1個少なくなるように
計算された官能基数とは、既述したとおり、(mAxn
A+mBXnB)−(0,8〜1.25)nBにて算出
される。ここで、−(0゜8〜1.25)nBとは、ポ
リオキシアルキレンポリオールの官能基数を1分子あた
り1個少な(す、  るとすればn3個の官能基数を減
じることを意味し、またアクリル系低分子量共重合体の
官能基数を1分子あたり1個少なくするとすればnA個
つまり(0,8〜1.25)n3個の官能基数を減じる
ことを意味し、この両層様を包含するものである。
〔発明の構成〕
この発明において使用するA成分としてのアクリル系低
分子量共重合体は、a)イソシアネート基と反応しうる
官能基を存する不飽和単量体と、b)つぎの一般式; %式% (ただし、R1は水素もしくはメチル基を、R8は炭素
数2〜14のアルキル基を示す)で表される不飽和単量
体つまり(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを、C
)イソシアネート基と反応しうる官能基を有する重合開
始剤および/または連鎖移動剤の存在下で、共重合させ
ることにより得られるものである。
ここで使用するa成分単量体としては、イソシアネート
基と反応しうる官能基たとえばカルボキシル基、水酸基
、アミノ基などを有する不飽和単量体であればよく、具
体例としては、(メタ)ア゛  クリル酸、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレートなどが挙げられる。
また、b成分単量体としては、前記一般式中のアルキル
基(Rz )が分枝状であっても直鎖状であっても差し
支えなく、このアルキル基の具体例としてはエチル、n
−ブチル、イソブチル、1−エチルプロピル、1−メチ
ルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル
、1−エチルブチル、2−エチルブチル、イソオクチル
、3・5・5−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル
などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が
14を超えるものを用いた場合には弾性シーラント用の
組成物として建材などの目地材に対する接着性に問題が
生じる。
なお、この発明においては上記す成分単量体のうち、そ
の半分までは他の共重合可能な不飽和単量体に置換する
ことができる。共重合可能な他の不飽和単量体の具体例
としては、ビニルピリジン、ビニルエーテル類1.(メ
タ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、
N−N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ハロゲン化ビニル、ブタジェン、クロロブレン、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸アミド、ビニルピロリドン、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
)アークリレート、β−エトキシ(メタ)アクリレート
、酢酸ビニル、モノ(2−ヒFt2+ジエチルーα−ク
ロロ(メタ)アクリレート〕アジッドフォスフェート、
フルオロアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。
これら他の不飽和単量体の種類および使用割合は弾性シ
ーラントの使用目的に応じて適宜決定すればよいが、b
成分単量体との総量中に占める割合が半分より多くなる
とアクリル系シーラントとしての前記特性が損なわれる
おそれがある。
さらに、C成分としては、イソシアネート基と反応しう
る官能基を有する重合開始剤かもしくはイソシアネート
基と反応しうる官能基を有する連鎖移動剤かのいずれか
一方または両方を使用する。
上記重合開始剤としては、イソシアネート基と反応しう
る官能基としてカルボキシル基、水酸基などを有するア
ゾビスシアノバレリアン酸、過酸化シュウ酸、アゾビス
シアノペンタノールなどが挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、イソシアネート基と反
応しうる官能基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ
基などを有するチオグリコール酸、2−メルカプト酢酸
、2−メルカプトエタノール、2−アミノエタンチオー
ルなどが挙げられる。
上記各成分の使用割合としては、まずC成分の重合開始
剤または連鎖移動剤はこれに由来するイソシアネート基
と反応しうる官能基が共重合体分子末端に1分子あたり
平均約1個導入されるように、b成分単量体100重量
部に対して一般に0゜2〜】0重量部となる範囲で使用
される。ここで、C成分を用いることによって、上記の
如く共重合体の分子末端に平均約1個の官能基を導入さ
せる理由は、シーラント硬化物の弾性特性の面で好結果
が得られるためである。
また、a成分単量体はb成分単量体100重量部に対し
て一般に0.5〜80重量部となる割合で用いられ、こ
の範囲内でそれ自体の重合性比や重合開始剤および連鎖
移動剤の使用量によって決定される重合度などを勘案し
て、共重合体分子内の任意の位置にa成分単量体に由来
するイソシアネート基と反応しうる官能基が平均0.8
個以上、好ましくは4.0個まで導入されるように、つ
まりC成分に由来する上記官能基とa成分単量体に由来
する上記官能基との1分子あたりの合計官能基数(mA
)が平均1.8個以上、好ましくは5.0個までとなる
ように決定される。ここで、1分子あたりの合計官能基
数(mA)の上限を5.0個までとするのが好ましい理
由は、5.0個を超えてしまうとシーラント硬化物のモ
ジュラスが高くなりすぎるなどの欠点が生じてくるため
である。
なお、1分子あたり平均1.8個以上、好ましくは5.
0個までの官能基を有するとは、アクリル系低分子量共
重合体が分子量分布を有し、かつこの低分子量共重合体
中の官能基の数が0.1.2・・・n個となる場合があ
るが、平均分子量に対し1.8個以上、好ましくは5.
0個までの官能基が含まれるものであることを意味する
上記a成分単量体とb成分単量体とを上記C成分の存在
下で共重合させるには、常法に準じて行えばよく、この
際必要に応じてC成分に属さないつまり分子内にイソシ
アネート基と反応しうる官能基を有しない通常の重合開
始剤および/または連鎖移動剤が用いられる。
たとえば、この発明において特に好ましい態様は、C成
分として分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基
を有する連鎖移動剤を単独で用いる場合であるが、この
場合は分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を
有しない通常の重合開始剤が必要となる。その例として
は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが挙げられる
。これら重合開始剤は、C成分の少なくとも一種として
分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基を有する
重合開始剤を用いる場合でも、使用できるものであるこ
とはいうまでもない。
また、この発明において、C成分として分子内にイソシ
アネート基と反応しうる官能基を有する重合開始剤を単
独で用いる、つまり分子内にイソシアネート基と反応し
うる官能基を有する連鎖移動剤を全く用いない場合には
、一般にはC成分に属さないつまり分子内にイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有しない通常の連鎖移動剤
が好ましく用いられる。その例としては、四塩化炭素、
四臭化炭素、n−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、C成分
の少なくとも一種として分子内にイソシアネート基と反
応しうる官能基を有する連鎖移動剤を用いる場合でも、
使用できるものであることはいうまでもない。
上記の如きC成分に属さない重合開始剤および連鎖移動
剤の使用量は、それぞれの機能に応じた通常の使用量範
囲、たとえば重合開始剤ではb成分単量体100重量部
に対して0.1〜2重量部、連鎖移動剤ではb成分単量
体100重量部に対して0.1−15重量部の範囲内で
、C成分の種類および使用量に応じて適宜決定すればよ
い。
このような共重合反応においては、C成分に属するかも
しくは属しない連鎖移動剤の使用が重合制御を容易にす
るため、媒体としての溶剤をあえて必要としないが、特
に望むならば、n−へブタン、トルエン、n−ヘキサン
、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、イソプロパツールなどの溶剤を使
用すればよい。重合温度としては一般に約50〜100
℃の範囲が好適である。
このようにして得られるイソシアネート基と反応しうる
官能基を分子末端に平均約1個および分子内の任意の位
置に平均0.8個以上、好ましくは4.0個まで有する
、つまり1分子あたりの合計官能基数(mA)が平均1
.8個以上、好ましくは5゜0個までとされたアクリル
系低分子量共重合体は、その数平均分子量(MA)が1
,000〜25.000の範囲にあるのが好ましい。こ
の分子量があまりに低すぎるとシーラント硬化物のモジ
ュラスが高くなり伸びが小さくなるため好ましくなく、
また逆にあまりに高すぎるとシーラントの粘度が高くな
り作業性が低下するため好ましくない、このような分子
量の調節は、主に連鎖移動剤の種類および量により、ま
た重合時間などの設定により、容易に行えるものである
この発明の前記日成分のポリオキシアルキレンポリオー
ルには、通常多価アルコールとアルキレンオキシドとを
反応させて得られる、分子両末端にイソシアネート基と
反応しうる官能基として水酸基を2個有する2官能性の
ポリオールや、分子両末端のほかに分子内の所定位置に
さらに3個まで好ましくは2個までの水酸基を有する3
〜5官能性のポリオールが含まれる。このポリオールも
分子量分布を有し、その水酸基数も必ずしも一定ではな
いため、1分子あたりの平均の水酸基数(mB)として
1.8個以上、通常5.0個まで、好ま□  しくは4
.0個までとなるものが用いられる。水酸基数の上限に
ついては前記A成分の場合と同様である。
このようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分
子量は6.000以下、好ましくは4,000以下とす
べきであり、この分子量が高すぎるとシーラントの粘度
が高くなり施工作業性が低下するため不適当である。な
お、分子量の下限は特に規定されないが5.一般には4
00以上であるのが、シーラント硬化物の弾性特性の面
で望ましい。
上記B成分を得るための多価アルコールとしては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ンなどが挙げられるが、好ましくはエチレングリコール
、プロピレングリコールなどのジオール類、グリセリン
などのトリオール類を用いる。また、前記アルキレンオ
キシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどが挙げられ、これらを単独も
しくは二種以上の混合系で用いる。
この発明において、前記入成分としてのアクリル系低分
子量共重合体と上記B成分としてのポリオキシアルキレ
ンポリオールとは、既述のとおり、A、B両成分の一方
がイソシアネート基と反応しうる官能基を1分子あたり
平均2.8個以上、他方が1分子あたり平均1.8個以
上有する組み合わせで、かつ両者の分子数の比がほぼ画
数となるように混合される。
ここで、はぼ同数とは、A、B成分の分子数の比n A
 / n Bが0.8〜1.25の範囲となればよく、
両分子数nA、nBは、両成分の使用重量WA。
WBと両成分の数平均分子量MA、MBとから、それぞ
れWA/MA、WB/、MBにて算出できるから、用い
るA、B成分の数平均分子量MA、MBを勘案して、そ
の使用量WA、WBを決定すればよい。
この際に、A、B成分の合計量中に占めるA成分の割合
が、一般に20〜95重量%、B成分の割合が80〜5
重量%となるようにするのが好ましい。A成分の割合が
少なすぎるとシーラント硬化物の耐候性が悪くなったり
、またA成分の割合が多くなりすぎるとシーラント硬化
物の伸びが小さくなったりシーラントの低粘度化を図り
にくくなるなどのおそれがあり、好ましくない。
この発明においては、このようなA、B成分からなる混
合物に有機ジイソシアネート化合物を特定量反応させる
ことにより、アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポ
リマーを主成分とするイソシアネート基含有プレポリマ
ーを得る。
上記の有機ジイソシアネート化合物としては、たとえば
4・4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3・3
′−ジメチル−4・4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4・4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、1・3−ビスイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、4・4′−イソプ
ロピリデンジシクロヘキシルイソシアネートなどがあり
、これらを単独でもしくは二種以上の混合系で用いるこ
とができる。
これらの有機ジイソシアネート化合物の中でも、特に1
・3−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンおよび
イソホロンジイソシアネートはシーラント硬化物の卵黄
変性、耐熱性などにすぐれているのでもつとも好ましい
ものである。
この有機ジイソシアネート化合物の使用量としては、前
記の混合物に含まれるイソシアネート基と反応しうるす
べての官能基のうちA、B成分のいずれか一方の官能基
数を1分子あたり1個減じた官能基数、つまり(mAX
nA+mBXnB)−(0,8〜1.25)XnBにて
算出される官能基数を基準とし、この官能基1当量に対
して、有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基
が1゜8〜2.3当量、好ましくは2.0〜2.2当量
となるようにすべきである。これにより、この発明の目
的とするアクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマ
ーを主成分とするイソシアネート基含有プレポリマーを
得ることができる。
上記使用量が1,8当量未満では、A、B成分に含まれ
るイソシアネート基と反応しうる官能基のうち架橋結合
に関与するものの割合が多くなり、得られるプレポリマ
ーの分子量が高くなって高粘度となったり、場合によっ
てはゲル化する。またこの使用量が2.3当量を超える
と、この発明の目的とするアクリル−ポリオキシアルキ
レン系プレポリマーが生成しにくくなって、シーラント
硬化物のモジュラスが高くなったり伸びが低下し、また
硬化物表面のべとつき防止を図りにくくなる。
前記の混合物と有機ジイソシアネート化合物を反応させ
るには通常の方法に従って行えばよく、反応温度および
反応時間は、官能基の種類や有機ジイソシアネート化合
物の種類によって異なるが、通常は室温〜150℃の範
囲の温度で数時間〜数十時間反応させればよい。この際
、必要とあればジブチルチンジラウレートなどの触媒を
用いてもよい。
なお、上記の反応を行わせるにあたっては、前記の混合
物をあらかじめ減圧加熱などにより脱水処理してその水
分量を0.05重量%以下にしておくことが望ましい。
以上のようにして得られるイソシアネート基含有プレポ
リマーは、アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリ
マーを主成分とし、一部アクリルーアクリル系プレポリ
マー、ポリオキシアルキレン−ポリオキシアルキレン系
プレポリマー、アクリル系プレポリマーおよびポリオキ
シアルキレン系プレポリマーが混在してなるものであり
、分子内に遊離のイソシアネート基を有するので空気中
の水分による硬化が可能であり、この発明の−液型弾性
シーラントの主剤として用いられる。このプレポリマー
中のイソシアネート基含量は0.7〜5.5重量%程度
である。
この発明で用いる反応促進触媒とは前記のプレポリマー
中の遊離のイソシアネート基と空気中の水分との反応を
促進するための触媒であり、ウレタン化反応に一般に用
いられる各種の触媒がいずれも使用できる。その好まし
い具体例としてはジブチルチンジラウレート、オクチル
酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチルチンオキシド、ジオ
クチルチンジラウレート、オクチル酸マンガンの如き有
機金属化合物、N−N−ジメチルシクロヘキシルアミン
、トリーn−ブチルアミン、トリエチレンジアミン、N
−N−ジメチルベンジルアミン、1・8−ジアザビシク
ロ〔5・4・6〕ウンデセン−7の如きアミン化合物お
よびこれらの塩などが挙げられる。
これらの反応促進触媒は前記のプレポリマー100重量
部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.0
1〜5重量部の割合で添加するのがよい。この触媒の使
用量が0.001重量部未満の場合には上記反応の促進
効果が充分でない。この反応促進効果は使用量の増大と
ともに太き(なるが、10重量部程度のところでほとん
ど飽和してしまい、それ以上の量の触媒を添加しても反
応促進効果の増大はほとんど認められないとともに耐候
性の劣化の原因にもなる。
この発明で用いる充填剤は、この発明の一液型弾性シー
ラントの強度を向上させるとともにシーラントの粘度を
適度なものとして作業性を向上させるためのものであっ
て、たとえば炭酸カルシウム、シリカ粉、タルク、ガラ
ス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタンなどが好ましく
用いられる。
その添加割合は前記のプレポリマー100重量部に対し
て30〜250重量部、好ましくは50〜150重量部
とするのがよい。30重量部未満では所望の強度を有す
るものが得に<<、また250重量部を超えると、硬化
物の伸び率が低くなってしまい、好ましい弾性特性を得
ることが難しい。
なお、これら充填剤を配合するにあたっては、あらかじ
め減圧加熱などにより脱水して水分量を0.1重量%以
下としておくことが好ましい。
この発明の一液型弾性シーラントは、所定割合のプレポ
リマーと反応促進触媒と充填剤とを通常の混合機で充分
に混合し、さらに必要に応じて一般のシーラントに使用
されるような顔料、揺変剤、老化防止剤、防カビ剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、オゾン劣化防止剤、
粘着付与剤、界面活性剤などを添加混合して、この全配
合物を最後に脱水処理することにより得られる。
脱水処理は通常の脱水処理法たとえば減圧加熱法などを
採用して行えばよく、この場合配合物の水分量を一般に
0.05重量%以下とするのが望ましい。配合物中の水
分量が多い場合には、シーラント施工までの間にこの水
分とプレポリマー中のイソシアネート基とが反応して粘
度が上昇し、作業性が悪くなったり最悪の場合には硬化
し°ζしまうおそれがある。
なお、脱水処理は特別な場合ゼオライト、シリカゲルな
どの吸湿剤ないし乾燥剤を使用して行うこともでき、こ
の場合は系内の水分を吸収させたこれらの添加剤を配合
物中からあえて取り除かなく°ζもシーラントの貯蔵安
定性を図り得る。
〔発明の効果〕
以上の説明にて明らかなように、この発明においては、
前記A成分からなるアクリル系低分子量共重合体と前記
B成分からなるポリオキシアルキレンポリオールとを出
発原料として得たアクリル−ポリオキシアルキレン系プ
レポリマーを特徴とする特定のイソシアネート基含有プ
レポリマーを一液型弾性シーラントの主剤としたことに
より、建造物などの目地充填用として充分な弾性特性を
有するとともに硬化物表面のべとつきが少な(、しかも
耐候性などのアクリル系本来の特性にすぐれてかつ施工
作業性の良好な一液型弾性シーラントを提供することが
できる。
〔実施例〕
以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を、%とあるのは重量%を、分
子量とあるのは数平均分子量をそれぞれ意味する。
実施例1 アクリル酸イソブチル100部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート3部および2−メルカプト酢酸2部を混合
し、その30%を四つロフラスコに入れて窒素を流通さ
せながら攪拌下70℃まで加温した。フラスコ内を約6
0分間窒素置換したのち、α・α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.1部を加えるとすみやかに発熱が始まっ
た。この発熱がやや穏やかになってから上記混合物の残
りにα・α′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を
加えたものを滴下漏斗を用いてフラスコ内に徐々に滴下
した。滴下時間は約3時間であり、以後発熱が認められ
なくなった時点で重合を終了した。
このようにして得られたアクリル系低分子量共重合体は
重合率99.4%、B型回転粘度計による粘度が122
ポイズ(30℃、2rpm)、分子量が5,500.1
分子あたりのイソシアネート基と反応しうる官能基数が
3.01であった。
このアクリル系低分子量共重合体lOO部と分子量が3
.000の2官能性のポリプロピレングリコール55部
とを混合した。前者対後者の分子数の比n A / n
 Bは0.99であった。この混合物を減圧加熱して充
分に脱水したのち、ジブチルチンジラウレート0.00
2部を加え充分に攪拌し、ついで2・4−トリレンジイ
ソシアネート10.5部を加え、攪拌しながら60℃に
加温した。約5時間で反応が終了し、アクリル−ポリオ
キシアルキレン系プレポリマーを主成分とするイソシア
ネート基含有プレポリマーを得た。このプレポリマーの
イソシアネート基含量は1.48%であった。
このプレポリマー100部に、炭酸カルシウム76部、
二酸化チタン7部、エーテル・エステル型界面活性剤(
楠本化成社製商品名デイスパロン360ON)5部、酸
化防止剤(チバガイギー社製商品名イルガノックス10
10)0.5部およびジブチルチンジラウレート0.1
部を配合した。この配合組成物をニーグーにより予備混
合したのち3本ロールにより混練し、ついでニーグーに
より減圧加熱を行い、配合組成物中の水分量が0.01
%となるまで脱水処理して、この発明の一液型弾性シー
ラントを得た。
実施例2 アクリル酸n−ブチル50部、アクリル酸エチル50部
、2−ヒドロキシエチルアクリレート3部および2−メ
ルカプトエタノール2部を用いて実施例1と同様にして
アクリル系低分子量共重合体を得た。この共重合体は、
重合率が99.9%、B型回転粘度計による粘度が82
ボイズ(30℃。
2rpm ) 、、分子量が4,300.1分子あたり
のイソシアネート基と反応しうる官能基数が2.13で
あった。
このアクリル系低分子量共重合体100部と、分子量が
5.000の3官能性のポリプロピレングリコール70
部と、分子量が2.500の3官能性のポリ (オキシ
プロピレン)トリオール30部とを混合した。上記共重
合体と上記ポリオキシアルキレンポリオール(混合物)
との分子数の比nA/ n Bは0.89であった。
この混合物を減圧加熱して充分に脱水したのち、ジブチ
ルチンジラウレー)0.002部を加え充分に攪拌し、
ついで1・3−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン17.5部を加えて実施例1と同様に反応させること
により、アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマ
ーを主成分とするイソシアネート基含有プレポリマーを
得た。このプレポリマーのイソシアネート基含量は1.
54%であった。
このプレポリマー100部に、炭酸カルシウム1.00
部、二酸化チタン17部、酸化カルシウム20部、エー
テル・エステル型界面活性剤(実施例1と同じもの)5
部、ジブチルチンジラウレート0.2部およびカーボン
ブラック0.2部を配合し、実施例1と同様に混練、脱
水処理して、この発明の一液型弾性シーラントを得た。
実施例3 アクリル酸2−エチルヘキシル100部、スチレン15
部、アクリル酸4.5部および2−メルカプト酢酸1.
8部を用いて実施例1と同様にしてアクリル系低分子量
共重合体を得た。この共重合体は、重合率が99.7%
、B型回転粘度計による粘度が215ボイズ(30°C
,2rpm ) 、分子量が6.380.1分子あたり
のイソシアネート基と反応しうる官能基数が4.15で
あった。
このアクリル系低分子量共重合体100部と分子量が4
,000の2官能性のポリプロピレングリコール63部
とを混合した。この混合物の前者対後者の分子数の比n
 A / n Bは1.00であった。
この混合物を減圧加熱して充分に脱水したのち、ジブチ
ルチンジラウレート0. OO2部を加え充分に攪拌し
、ついで4・4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
22.0部を加えて実施例1と同様に反応させることに
より、アクリル−ポリオキシアルキレン系プレポリマー
を主成分とするイソシアネート基含有プレポリマーを得
た。このプレポリマーのイソシアネート基含量は1.6
8%であった。
このプレポリマー100部を用いて、以下実施例1と同
様の配合組成および操作にて、この発明の一液型弾性シ
ーラントを得た。
上記実施例1〜3で得られた一液型弾性シーラントにつ
いて、JIS−A−5758に基づいて特性評価を行っ
たところ、いずれのシーラントもスランプは0龍であり
、硬化物表面のタックは全くなく、汚染性はなかった。
また、押出し性、引張接着性は次表に示す値であった。
また、上記実施例1〜3の一液型弾性シーラントについ
て硬化物の屋外暴露試験(6ケ月間)を行ったところい
ずれにも表面の亀裂は生じなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)A)a)イソシアネート基と反応しうる官能基を
    有する不飽和単量体と、b)つぎの一般式;▲数式、化
    学式、表等があります▼ (ただし、R_1は水素もしくはメチル基を、R_2は
    炭素数2〜14のアルキル基を示す)で表される不飽和
    単量体とを、c)イソシアネート基と反応しうる官能基
    を有する重合開始剤および/または連鎖移動剤の存在下
    で共重合させて得られる、分子内にイソシアネート基と
    反応しうる官能基を有するアクリル系低分子量共重合体
    と、 B)数平均分子量6,000以下の分子内にイソシアネ
    ート基と反応しうる官能基として水酸基を有するポリオ
    キシアルキレンポリオールとを、上記A、B成分の分子
    数の比がnA/nB=0.8〜1.25〔nAはWA/
    MA(WAおよびMAはA成分の使用重量および数平均
    分子量を意味する)にて算出されるA成分の分子数、n
    BはWB/MB(WBおよびMBはB成分の使用重量お
    よび数平均分子量を意味する)にて算出されるB成分の
    分子数を示す〕となるように混合してなり、かつ上記A
    、B成分のいずれか一方がイソシアネート基と反応しう
    る官能基を1分子あたり平均2.8個以上、他方が同官
    能基を1分子あたり平均1.8個以上有する混合物に、
    有機ジイソシアネート化合物を、上記混合物中に含まれ
    るイソシアネート基と反応しうる官能基の合計数〔mA
    ×nA+mB×nB(mA、mBはそれぞれA、B成分
    1分子あたりのイソシアネート基と反応しうる官能基の
    平均個数を意味する)にて表される官能基数〕から(0
    .8〜1.25)×nB個の官能基数を滅じた官能基数
    1当量に対して、イソシアネート基が1.8〜2.3当
    量となる割合で反応させて得られるイソシアネート基含
    有プレポリマー100重量部に、反応促進触媒0.00
    1〜10重量部と充填剤30〜250重量部とを配合し
    、この配合物を脱水処理してなる一液型弾性シーラント
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