JP2002097222A - 分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子末端に確実にグリシジル基が導入され、
乳化剤又は分散剤などを含まず、分子末端に溶剤化合物
残基やアゾ系及び過酸化物系などの従来公知の開始剤残
基の無いアクリル系硬化性組成物を提供することであ
る。 【解決手段】 不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤とし
て分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合
物を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とする重合性単量体を塊状重合させてなり、ＧＰＣ
による数平均分子量が５００以上１００，０００以下で
あるアクリル系プレポリマーと、分子内に２個以上のグ
リシジル基を有する化合物とを、反応させて分子末端に
グリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤及び
成型材料などに有用な分子末端にグリシジル基を有する
アクリル系硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】単量体を重合して得られる重合体の分子
末端に官能基を有する重合体は、塗料、接着剤、成型材
料等に幅広く利用されている。この重合体の製造法とし
て、イオン重合やラジカル重合が知られているが、主鎖
の構成が、アクリル系単量体を主成分とする場合、通
常、ラジカル重合により製造される。

【０００３】より具体的には、アクリル系単量体、アゾ
系開始剤又は過酸化物系開始剤、及び、連鎖移動剤とし
てメルカプト酢酸又はメルカプトエタノール等の官能基
を有するメルカプタン類を用いたラジカル重合により製
造する方法等がある。

【０００４】これらの官能基を有するメルカプタン類を
連鎖移動剤に用いて調製する方法は、通常、溶液重合で
行われており、重合温度、ラジカル重合開始剤量、ラジ
カル連鎖移動剤としての有機溶剤やメルカプタン類など
の使用量あるいは種類を適宜調整することにより、重合
速度、発熱制御等の重合反応の制御、及び、分子量や分
子量分布等のポリマー分子設計を行っている。この方法
で得られる重合体の分子末端は、ラジカル重合開始剤と
して用いた化合物、若しくは、連鎖移動剤として用いた
メルカプタン類、連鎖移動した際の溶剤化合物などの残
基が結合しているか、または、不均化停止した際の不飽
和基を有することとなる。つまり、得られる重合体は、
末端基までは充分に制御できておらず、種々の末端基を
有す重合体の混合物となってしまう。

【０００５】このため、これら従来の方法では、官能基
が導入されていない分子が得られたり、官能基が設計通
りに導入されない分子が得られてしまう。この様な重合
体を、塗料、接着剤及び成型材料などの原料として用い
た場合、設計通りの物性が得られないことが多い。

【０００６】また、溶液重合以外の重合方法として、乳
化重合及び懸濁重合の水系ラジカル重合法が知られてい
るが、乳化重合又は懸濁重合の場合、プレポリマーの重
合後、分散媒である水から分離するための沈殿、濾過、
洗浄、乾燥、プレポリマーの官能基と反応性を有する化
合物を反応させるための溶剤への溶解などの操作が必要
であり、工程が煩雑となる。

【０００７】さらに、上記以外の重合方法として、塊状
重合法が知られている。塊状重合法は、溶媒及び分散媒
を使用しないことから有機溶剤、水、分散剤、乳化剤な
どを用いる必要がなく、重合に関与する有機溶剤のよう
な不純物を含まないので、反応系が簡潔となるばかりで
なく、得られる重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物
の混入がなく、さらには目的の重合体を得るために、分
散媒の除去も不要である。

【０００８】しかしながら、一般に、塊状重合法では、
重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重合法を制
御することはきわめて困難である。また、重合速度が制
御できずに高温度で生成した重合体は、不均化停止によ
り分子の末端基が不安定な状態となったり、低分子量体
化したり、逆に先に生成していた重合体からの水素引き
抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起こりやす
い。このため重合体の分子量、分子量分布などの分子設
計が困難になることはもとより、重合体の分岐化や不均
化停止末端などの生成などにより、明確な分子構造の設
計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にかつ大量に
生成することがあり、最悪の場合、反応物の温度上昇を
抑止できなくなり爆発の危険すらある。

【０００９】アクリル系単量体の中でも、メタクリル酸
メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を有してい
ることから、塊状重合によっても反応制御が可能であ
り、古くからその制御法は検討がなされており、分子
量、分子量分布を制御するために、連鎖移動剤としてメ
ルカプタンが使用されている。重合開始は、アゾ系重合
開始剤又は過酸化物系重合開始剤の添加、もしくは、高
温での熱開始重合を利用している。このため、これらの
反応で得られる重合体には、重合開始剤由来の化合物が
重合体末端に結合しているか、または、熱開始重合の場
合には重合体単量体の過酸化物由来の化合物が末端に結
合した重合体が含まれるようになり、末端に結合してる
化合物の厳密な制御ができていない。

【００１０】また、こうしたメルカプタンを用いた塊状
重合反応では、重合中におけるメルカプタン消費速度
と、開始剤の消費速度が等速に成らず、重合中にメルカ
プタンが消費され尽くしても開始剤が反応系に残存して
いる為に、均一に反応を制御することが困難であること
が多く、また、塊状重合に供されるモノマーにも制限が
ある。

【００１１】このような理由から、充分に末端を制御し
た重合体を得るための重合方法や重合触媒や重合開始剤
が、必要とされている。

【００１２】ところで、重合反応は使用するモノマーに
よって触媒が異なり、例えばエチレン等の重合触媒とし
てチタノセンのようなメタロセン化合物が用いられてい
るが、このメタロセン化合物は、光重合において増感剤
と共に使用することを除けば、このメタロセン化合物は
α-オレフィン以外のモノマーの重合触媒として使用す
ることはほとんど知られていない。特開平9-5996号公報
には、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１個有する化合物並びに光重合開始系としてチタ
ノセン化合物および該チタノセン化合物を増感し得る増
感剤とを含む光重合組成物において、該組成物がさら
に、複素環式チオール化合物を含有するものである光重
合性組成物の発明が開示されている。この公報に開示さ
れている発明では、チタノセン化合物は光重合触媒とし
て使用されているのであり、チタノセン化合物を塊状重
合の触媒として使用することに関する記載はない。ま
た、この公報に記載されている複素環式チオール化合物
は、可視光増感剤である。

【００１３】一般に、チタノセン化合物のようなメタロ
セン化合物において、硫黄含有化合物は、メタロセン化
合物の触媒作用を低減させる化合物であり、上記のよう
に可視光増感剤のような特定の作用効果を示す化合物と
して硫黄含有化合物を使用することは触媒としてのメタ
ロセン化合物の使用に際しては極めて例外的な使用方法
である。即ち、一般には硫黄含有化合物は、触媒として
のメタロセン化合物に対しては触媒毒となる化合物であ
り、従って、硫黄化合物を、メタロセン化合物を触媒と
する反応系に添加されることは好ましくないとされてい
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、乳化
剤又は分散剤などを含まず、分子末端に溶剤化合物残基
やアゾ系及び過酸化物系などの従来公知の開始剤残基が
無く、分子末端が確実にグリシジル基であるアクリル系
重合体を提供することである

【００１５】

【課題を解決する手段】本発明のグリシジル基を分子末
端に有するアクリル系重合体は、重合開始剤として分子
内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用
いた塊状重合により得られるアクリル系プレポリマー
と、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物と
を用い、それらを反応させることにより得られるが、ア
クリル系プレポリマーを調製する際に、重合開始剤とし
て分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合
物を用いることにより、得られる重合体の分子末端に従
来公知のアゾ系開始剤又は過酸化物形開始剤等に由来す
る開始剤残基を有することなく、窒素雰囲気下での塊状
重合であるため、重合体が着色したり、乳化重合及び懸
濁重合における乳化剤又は分散剤を含まず、溶液重合に
おける溶剤化合物残基が分子末端に導入されることがな
い。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明による分子末端にグ
リシジル基を有することを特徴とするアクリル系硬化性
組成物の実施の形態について説明する。

【００１７】本発明によるアクリル系硬化性組成物は、
不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として分子内にチオ
ール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いて、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重
合性単量体を塊状重合させてなり、ＧＰＣによる数平均
分子量が５００以上１００，０００以下であるアクリル
系プレポリマーと、分子内に２個以上のグリシジル基を
有する化合物とを反応させて得られる。

【００１８】前記のアクリル系プレポリマーの塊状重合
の開始剤に用いる化合物は、分子内にチオール基及びカ
ルボキシル基を有している。具体的には、α-メルカプ
トプロピオン酸（チオ乳酸）、β-メルカプトプロピオ
ン酸、2,3-ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール
酸、ｏ-メルカプト安息香酸（チオサリチル酸）、ｍ-メ
ルカプト安息香酸、ｐ-メルカプト安息香酸、チオリン
ゴ酸、チオール炭酸、ｏ-チオクマル酸、α-メルカプト
ブタン酸（メルカプト酪酸）、β-メルカプトブタン
酸、γ-メルカプトブタン酸、チオールヒスチジン及び1
1-メルカプトウンデカン酸等が挙げられる。中でもβ-
メルカプトプロピオン酸及びチオグリコール酸が好まし
い。

【００１９】この重合開始剤である分子内にチオール基
及びカルボキシル基を有する化合物は、後述するアクリ
ル系単量体１００モルに対して、０．０１〜１００モ
ル、好ましくは、０．１〜５０モルの範囲内で使用され
る。アクリル系単量体の不飽和基モル数１００に対し、
分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物
が０．０１モル以下であると、重合が効率良く進行せ
ず、１００．０を越えると、最終生成物の固形分（不揮
発分）を低下させることとなる。

【００２０】また、この重合開始剤を使用した塊状重合
法は、アクリル系単量体の種類によって、加熱あるいは
加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うことも
できる。そして、この塊状重合反応温度は、４０〜１１
０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに６０〜
１００℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合
反応温度を上記範囲内に設定することにより、分子内に
チオール基及びカルボキシル基を有する化合物が、効率
よく重合開始剤としての機能を発揮することができる。

【００２１】また、使用するアクリル系単量体の不飽和
基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エ
ステル系のアクリル系単量体を用いた場合でも、反応温
度を４０℃未満とした場合、分子内にチオール基及びカ
ルボキシル基を有する化合物の活性が低くなり、充分な
重合率を得るために必要な時間が長くなり、効率が悪
い。さらに、メタクリル酸メチルのように重合活性が比
較的低い単量体を用いた場合でも、４０℃以上の条件で
あれば、充分な重合率を得ることができる。

【００２２】また、反応温度が１１０℃を超える場合
は、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化
合物が重合速度の抑制に作用してしまい、分子内にチオ
ール基及びカルボキシル基を有する化合物の重合開始剤
としての効率が悪くなる。さらに、反応温度を１５０℃
以上とすると、アクリル系単量体の活性にもよるが、ア
クリル酸アルキルエステルなどは、熱開始による重合も
併発してしまい、熱開始により生成した重合体を含むこ
ととなり、目的の重合体が得られないばかりでなく、重
合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険がある。重
合温度を１１０℃以下と設定することにより、生成する
重合体を効率よく得られ、また、反応を暴走させること
なく、反応の進行を維持することができる。

【００２３】また、前記重合開始剤である分子内にチオ
ール基及びカルボキシル基を有する化合物の重合開始剤
効率を上げるために、次式［Ｉ］で表される有機金属化
合物を重合系に添加することが好ましい。前記有機金属
化合物は、重合開始剤である分子内にチオール基及びカ
ルボキシル基を有する化合物の分解触媒として作用す
る。

【化２】 だだし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂの金属、クロム、ルテニウム
およびパラジウムよりなる群から選ばれる金属である。
具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテ
ニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。ま
た、式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置
換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有
することもある芳香族炭化水素基、置換基を有すること
もあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の基、水素原子または単結合のいずれかである。さ
らに、Ｒ１およびＲ２が共同して該２個の５員環を結合
していてもよく、また、複数の隣接するＲ１またはＲ２
は、共同して環状構造を形成していてもよい。また、式
［Ｉ］において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜
４の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換されていることもある炭化水素基であり、ｎは０
または金属Ｍの価数−２の整数である。

【００２４】このような有機金属化合物の例としては、
ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ジクロライド、ジシクロペ
ンタジエン-Ｔｉ-ビスフェニル、ジシクロペンタジエン
-Ｔｉ-ビス-2,3,4,5,6- ペンタフルオロフェニ-1-イ
ル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,3,5,6- テトラ
フルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-
ビス-2,5,6- トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペ
ンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,6- ジフルオロフェニ-1-イ
ル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,4- ジフルオロ
フェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-
ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチ
ルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,3,5,6-テトラフ
ルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-
Ｔｉ-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシ
クロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピ
ル-1-イル)-フェニ-1-イルのようなチタノセン化合物；
ジシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライド、ジメチル
シクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライドのようなジル
コノセン化合物；及びルテノセン化合物、クロモノセン
化合物などを挙げることができる。これらの有機金属化
合物は単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。

【００２５】この有機金属化合物は、前記分子内にチオ
ール基及びカルボキシル基を有する化合物１００モルに
対して、通常は０．１〜０．００００１モル、好ましく
は０．０１〜０．０００１モルの量で使用される。０．
００００１モル未満では、開始剤であるチオール基及び
水酸基を有する化合物に対する触媒としての効果が低
く、０．１モルを超えると、製造コストが高くなり好ま
しくない。

【００２６】前記アクリル系プレポリマーを調製するた
めに使用するアクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを主成分としている。（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等
が挙げられる。

【００２７】また、前記アクリル系プレポリマーを調製
するために使用するアクリル系単量体は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの１種類の単量体でも良いが、
２種類以上の単量体を組合わせても良い。さらに、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を組合わ
せても良く、例えば以下に示す単量体を挙げることがで
きる。（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸ア
ルカリ金属塩などの塩；（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル
酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アク
リロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデ
ン；（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロ
ゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル；2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2
-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのよ
うなオキサゾリン基含有重合性化合物；（メタ）アクリ
ロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニ
ルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；（メ
タ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸-3-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-2-ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-4-ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール
またはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラク
トン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの
付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ
素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ
素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和
カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステ
ル化合物および酸無水物；2-クロルエチルビニルエーテ
ル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有
ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニル
トリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシ
トリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化
合物単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、ピペ
リジン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、
シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化
合物。が挙げられる。

【００２８】さらに、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル
酸エステル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、2,2-ビス［4-（（メタ）アクリ
ロキシエトキシ）フェニル］プロパン等のような分子内
に重合性不飽和基を２個以上有する単量体を組み合わせ
て、多分岐構造の重合体としても良い。

【００２９】前記アクリル系プレポリマーは、不活性ガ
ス雰囲気下に、重合開始剤として前記分子内にチオール
基及びカルボキシル基を有する化合物を用いて、前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重
合性単量体を塊状重合させてえられるが、ＧＰＣによる
数平均分子量が５００以上１００，０００以下である必
要があり、５００〜１０，０００であることが好まし
い。数平均分子量が５００未満であると、１分子中に含
まれるアクリル骨格特有の耐候性、非結晶性等の性質が
発現しにくく、また、得られた樹脂の反応率が低くなり
やすく、樹脂としての揮発性が高くなりやすい。さら
に、数平均分子量が１００，０００を超えると、分子内
に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物又は分子内
にグリシジル基及び重合性不飽和基を有する化合物との
反応の際に、粘度の上昇及び流動性の低下等により作業
性が低下すると共に、反応率の低下を引き起こしやす
い。

【００３０】本発明で使用する分子内に２個以上のグリ
シジル基を有する化合物としては、アジピン酸ジグリシ
ジルエーテル、ｏ-フタル酸グリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール-Ｓ-ジグ
リシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、ソービトールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（2-ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニ
リン、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルトルイジン、ｍ-Ｎ,Ｎ-ジグ
リシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシ
ジルアミノフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリ
シジル-ｍ-キシリレンジアミン、1,3-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグ
リシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。

【００３１】本発明で使用する分子内に２個以上のグリ
シジル基を有する化合物は、前記アクリル系プレポリマ
ー中に存在するカルボキシル基１００モルに対して、通
常は１００〜１２０モル、好ましくは１０５〜１１５モ
ルとなるような量で使用される。

【００３２】前記アクリル系プレポリマーと前記分子内
に２個以上のグリシジル基を有する化合物との反応は、
従来公知のカルボキシル基とグリシジル基の付加反応を
利用すれば良い。より具体的には、金属酸化物、金属錯
体、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ケチミン及
びポリアミン等の触媒下に、トルエン、キシレン、ヘキ
サン等の非極性溶媒中、前記アクリル系プレポリマーと
前記分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物と
を混合しながら加熱反応し、その後、適宜、触媒の中
和、洗浄、溶媒の除去等を行い、本発明の分子末端にグ
リシジル基を有するアクリル系硬化性組成物を得る。

【００３３】本発明の分子末端にグリシジル基を有する
アクリル系硬化性組成物は、この重合体が粘稠な液体で
あり、グリシジル基を有することから、例えば、粘着
剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、イン
キ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等
の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品
（例；通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シ
ート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電
シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シ
ート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形
品（例；マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定
着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質発泡
体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体などを含
む）、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ＵＶ
硬化型樹脂用のバインダー及び反応性希釈剤、ラジカル
硬化シロップ型トラフィックペイント用バインダー樹脂
及び希釈剤、中間原料として、ビニル系樹脂合成時のグ
ラフト化剤やブロック化剤、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＳＢＲな
どのゴム用変性剤及び架橋剤、改質剤用原料、マクロマ
ーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料また
は、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表
面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定
剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、
トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、
防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担
体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロ
イ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂
用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加
剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘
着付与剤、各種バインダー（例；磁気記録媒体用バイン
ダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラス
ファイバーサイジング材用バインダー）、ＲＩＭ用ウレ
タン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分
離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合
成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型
品、レジスト材用バインダー、レジスト材用添加剤、レ
ジスト材用希釈剤、レジスト剤、フォトレジスト材用添
加剤、希釈剤、バインダーその他、離型調整剤などで利
用することが出来る。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定さ
れるものではない。

【００３５】アクリル系プレポリマーの製造

【製造例１】撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷
却管を備えたフラスコに、ラウリルメタクリレート１０
０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながら
フラスコ内の内容物を８０℃に加熱した。ついで、十分
に窒素ガス置換したβ-メルカプトプロピオン酸５重量
部を撹拌下のフラスコ内に添加した。その後、撹拌中の
フラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるよう
に、冷却及び加温を２時間行った。その後続けて、撹拌
中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃に維持できるよ
うに、冷却及び加温を行いながら、重合反応を６時間行
った。

【００３６】上記のようにして合計で８時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測
定し、重合率を求めた。その結果、重合率が７１％の反
応物が得られた。

【００３７】つづいて得られた反応物をエバポレーター
に移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦ
および残存単量体、残存チオール化合物を除去した。こ
うして得られた重合体の１５０℃加熱残分は、９９．０
％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２３００であり、
分散指数＝２．１であり、２３℃における粘度は、６．
７（Ｐａ・ｓ）であった。

【００３８】

【製造例２】撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流
冷却管を備えたフラスコに、２-エチルヘキシルアクリ
レート９５重量部、スチレン５重量部、およびルテノセ
ンジクロライド０．１重量部を仕込みフラスコ内に窒素
ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に加熱
した。ついで、十分に窒素ガス置換したβ-メルカプト
プロピオン酸８重量部を攪拌下のフラスコ内に添加し
た。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０
℃に維持できるように、冷却および加温を２時間行っ
た。さらに、十分に窒素ガス置換したβ-メルカプトプ
ロピオン酸６重量部を攪拌下のフラスコ内に追加添加し
た。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５
℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いな
がら、重合反応を６時間行った。

【００３９】上記のようにして合計で８時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測
定し、重合率を求めた。その結果、重合率が７８％の反
応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は認め
られなかった。

【００４０】つづいて得られた反応物をエバポレーター
に移し、減圧下に８０℃まで除々に加熱しながらＴＨＦ
および残存単量体、残存チオール化合物を除去した。こ
うして得られた重合体の１５０℃加熱残分は、９９．４
％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝２２００、Ｍｎ＝１１００であり、
分散指数＝２．０であり、２３℃における粘度は、２．
６（Ｐａ・ｓ）であった。

【００４１】

【比較製造例１】撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及
び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート
９５重量部、及び、アクリル酸５重量部を仕込み、フラ
スコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８
０℃に加熱した。

【００４２】ついで、ラジカル重合開始剤として、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１重量部及びドデシルメル
カプタン２０重量部をフラスコ内に１時間かけて徐々に
添加した。その添加後、フラスコ内の内容物の温度が８
０℃に維持できるように、冷却及び加熱を行いながら、
反応を７時間行った。

【００４３】上記の反応を計８時間行った後、反応物の
一部を採取して、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶
液）を添加し、モノマー残存率をガスクロマトグラフィ
ーを用いて測定したところ、重合率は８７％であった。
つづいて、得られた反応物をエバポレーターに移し、減
圧下に８０℃まで徐々に加熱しながら残存モノマー及び
残存開始剤を除去した。

【００４４】こうして得られたアクリル系プレポリマー
（Ｃ−１）の１５０℃加熱残分は９６．３％であった。
また、アクリル系プレポリマー（Ｃ−１）についてＧＰ
Ｃにより測定した分子量は、Ｍｗ＝９３０、Ｍｎ＝６１
０、分散指数＝１．５であり、２３℃における粘度は、
０．８０（Ｐａ・ｓ）であった。

【００４５】

【実施例１】撹拌装置、乾燥窒素ガス導入管、温度計、
モレキュラーシーブを装着した還流冷却管、滴下ロート
及び分留コンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で
得られたアクリル系プレポリマー（Ａ）１００重量部、
トルエン５重量部、トリエチルアミン３．０重量部及び
1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１１重量部
を仕込み、フラスコ内の空気を乾燥窒素ガスで置換しな
がら穏やかに室温から１００℃に加熱した。

【００４６】つづいて、フラスコの内容物を１００℃に
保ちながら、２時間反応を行った後、トルエン１５重量
部、ｎ-ヘキサン２５重量部及びトリエチルアミン２．
０重量部を混合した溶液を１時間かけてフラスコ内へ滴
下した。滴下終了後、さらに２時間反応を行った。その
後、減圧下に１００℃に保ち、トルエン、ｎ-ヘキサン
及びトリエチルアミンを反応系外に共沸分留し、分子末
端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物
（１）を得た。

【００４７】得られたアクリル系硬化性組成物（１）
は、２３℃における粘度が０．５３（Ｐａ・ｓ）であっ
た。また、アクリル系硬化性組成物（１）中の残留水酸
基をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）で
調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収は完全に
消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエー
テルに由来するグリシジル基が観察された。

【００４８】

【実施例２】アクリル系プレポリマー（Ａ）の代わり
に、製造例２で得られたアクリル系プレポリマー（Ｂ）
を用い、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを
２９重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行い、
グリシジル基を分子末端に有するアクリル系硬化性組成
物（２）を得た。

【００４９】得られたアクリル系硬化性組成物（２）
は、２３℃における粘度が０．４９（Ｐａ・ｓ）であっ
た。また、アクリル系硬化性組成物（２）中の残留カル
ボキシル基をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペク
トル）で調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収
は完全に消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルに由来するグリシジル基が観察された。

【００５０】

【比較例１】アクリル系プレポリマー（Ａ）の代わりに
比較製造例１で得られたアクリル系プレポリマー（Ｃ−
１）を用い、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ルを１８重量部としたこと以外は実施例１と同様にし
て、グリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物
（３）を得た。

【００５１】得られたグリシジル基を有するアクリル系
硬化性組成物（３）は、２３℃における粘度が０．４８
（Ｐａ・ｓ）であった。また、アクリル系硬化性組成物
（３）をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクト
ル）で調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収は
完全に消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテルに由来するグリシジル基が観察された。

【００５２】

【参考例１】容量２００ミリリットルのビーカーにアク
リル系硬化性組成物（１）１００重量部と、３フッ化ホ
ウ素０．０５重量部を配合して、ビーカー内の内容物が
均一になるまでミキサーにて十分に撹拌混合した。得ら
れた配合物をポリエチレン製フィルム（膜厚５０μｍ）
にバーコーダーを用いて、塗布厚５０μｍに塗布し、そ
の上にポリエチレン製フィルム（膜厚５０μｍ）を被せ
た。これを１２０℃の乾燥機内にて６０分間放置させ、
膜化物（１）を得た。得られた膜化物（１）について、
アセトン溶媒を用いたソックスレー抽出を行い、ゲル分
率（％）を調べたところ８１％であった。

【００５３】

【参考例２】参考例１において、アクリル系硬化性組成
物（２）を使用したこと以外は同様にして、膜化物
（２）を得た。得られた膜化物（２）のゲル分率を調べ
たところ８９％であった。

【００５４】

【比較参考例１】参考例１において、アクリル系硬化性
組成物（３）を使用したこと以外は同様にして、膜化物
（３）を得た。得られた膜化物（３）のゲル分率を調べ
たところ４６％であり、膜化物（１）及び膜化物（２）
と比較するとかなり低い値を示した。これは、アクリル
系硬化性組成物（３）には、分子中にグリシジル基を有
さない分子がかなり存在することを意味している。

【００５５】

【発明の効果】本発明の分子末端にグリシジル基を有す
るアクリル系硬化性組成物は、乳化剤又は分散剤などを
含まず、分子末端に溶剤化合物残基やアゾ系及び過酸化
物系などの従来公知の開始剤残基が無く、分子末端に確
実にグリシジル基が導入されている。

【００５６】また、本発明の分子末端にグリシジル基を
有するアクリル系硬化性組成物は、無溶剤で粘調な液体
として得られるプレポリマーを使用することにより、そ
のプレポリマーにグリシジル基を導入する際に、必ずし
も溶剤除去をする必要が無いため、分子末端が十分に制
御された重合体となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA07 DA08 DA09 DA10 EA05 4J100 AB16Q AC03Q AC04Q AE09Q AG04Q AG08Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK08Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09Q AL11Q AL62Q AL63Q AL66Q AM02Q AM15Q AM21Q AN05Q AP16Q AQ15Q AR16Q AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q AS07Q AS15Q BA02H BA02P BA02Q BA03Q BA04H BA04P BA04Q BA05Q BA06Q BA08H BA08P BA08Q BA11H BA11P BA15H BA31H BA31P BA58H BA58P BA77Q BB01Q BB03H BB03P BB17Q BC04H BC04P BC04Q BC09Q BC15P BC43H BC43P BC43Q BC54H BC54P BC65Q BC75H BC75P CA01 CA04 CA31 FA03 FA08 HA61 HB36 HC39 HC43 HC44 HC45 HC48 HC63 HC88 JA00 JA01 JA03 JA05 JA07 JA11 JA13 JA15 JA24 JA38 JA50 JA57 JA61

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として
   分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物
   を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
   分とする重合性単量体を塊状重合させてなり、ＧＰＣに
   よる数平均分子量が５００以上１００，０００以下であ
   るアクリル系プレポリマーと、分子内に２個以上のグリ
   シジル基を有する化合物とを、反応させてなることによ
   り分子末端にグリシジル基を有することを特徴とするア
   クリル系硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記分子内に２個以上のグリシジル基を有
   する化合物のモル数が、前記アクリル系プレポリマーの
   カルボキシル基のモル数１００モルに対して、１００〜
   １２０モルであることを特徴とする請求項１に記載のア
   クリル系硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記塊状重合が、下記［Ｉ］式で表される
   金属化合物であって、 【化１】 ［上記［Ｉ］式において、Ｍは、周期律表４Ａ属、４Ｂ
   属、５Ａ属、５Ｂ族の金属、クロム、ルテニウム及びパ
   ラジウムよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ１およ
   びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある
   脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環式炭
   化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基
   および置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる
   群から選ばれる少なくとも一種の基、若しくは、水素原
   子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ１および
   Ｒ２が共同して上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個
   の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接する
   Ｒ１またはＲ２は、共同して環状構造を形成していても
   よく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜５の整数で
   あり、Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で
   置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原
   子であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数であ
   る。］を重合開始剤の触媒として用いることを特徴とす
   る請求項１に記載のアクリル系硬化性組成物重合体。