CS277432B6 - Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer - Google Patents

Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer Download PDF

Info

Publication number
CS277432B6
CS277432B6 CS887281A CS728188A CS277432B6 CS 277432 B6 CS277432 B6 CS 277432B6 CS 887281 A CS887281 A CS 887281A CS 728188 A CS728188 A CS 728188A CS 277432 B6 CS277432 B6 CS 277432B6
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
methylcyclopentadienyl
cyclopentadienyl
zirconium
mmol
polymerization
Prior art date
Application number
CS887281A
Other languages
English (en)
Other versions
CS728188A3 (en
Inventor
Shinya Miya
Takashi Yoshimura
Takaya Mise
Hiroshi Yamazaki
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27320148&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS277432(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP62282538A external-priority patent/JP2587251B2/ja
Priority claimed from JP63151666A external-priority patent/JPH0720973B2/ja
Priority claimed from JP63151665A external-priority patent/JPH0713075B2/ja
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Publication of CS728188A3 publication Critical patent/CS728188A3/cs
Publication of CS277432B6 publication Critical patent/CS277432B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro výrobu stereolegulárního olefinového polymeru, jehož základem je nová sloučenina přechodného kovu s bis-substituovaným cyklopentadienylovým vazným řetězcem se strukturou můstku.
Jako homogenní katalyzátor pro polymeraci olefinů je znám tak zvaný Kaminskyho katalyzátor, sestávající z metallocenové sloučeniny a aluminoxanu. Tento katalyzátor má vysokou polymeračni účinnost a v případě polymerace propylenu bylo prokázáno, že je možno za přítomnosti uvedeného katalyzátoru získat jak ataktický polypropylen podle publikace Mekromol. Chem. Rapid Commun. 4,417-421 (1983), a podle japonských zveřejněných patentových přihlášek č. Sho 58-19 309/1983, Sho 60-130 604/1985 a Sho
61- 211 307/1986, tak isotaktický polypropylen podle publikací Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 507-508 (1985) a J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355 - 6364 a podle zveřejněných japonských patentových přihlášek č. Sho 61-264 010/1986, Sho 63-66206/1988, jakož i podle publikace J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544 - 6545.
V případě metallocenových sloučenin jsou známy sloučeniny přechodných kovů s bis-nesubstituovaným cyklopentadienovým vazným řetězcem, zesítěné křemíkem, fosfinem, aminem nebo uhlíkem, jak bylo popsáno ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho
62- 296 008/1987, jakož i sloučeniny zirkonu a hafnia, a to dimethylsilylbis(cyklopentadienyl)zirkondichlorid a odpovídající sloučenina hafnia, tyto látky byly popsány v publikacích Z. Naturforsch, 38b, 321-325 (1983) a Inorg. Chem. 1985, 24, 2539.
Pokud jde o přípravu sloučenin s obsahem přechodných kovů, byly popsány sloučeniny s vazným řetězcem při použití substituovaných cyklopentadienových kruhů, zesítěných křemíkem, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)titandichlorid, popsaný v publikaci Monatsh. Chem. 112 887-879 (1981), dimethylsilylbis(tercbutylcyklopentadienyDskandiumhydrid, popsaný v publikaci J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 976-978, a sloučeniny typu Me2Si(Me4Cg)-MCH[SiMe3]2, v nichž M znamená Nd, Sm, Lu, tyto látky byly popsány v J. An. Chem. Soc. 1985, 107, 8103 - 8110.
Pokud jde o sloučeniny zirkonu nebo titanu, byl popsán příklad sloučenin s dimethylsilylbis(tetramethylcyklopentadienylovým)vazným řetězcem, popsané v publikaci Chem. Ber. 119, 1750 - 1754 (1986), avšak příprava sloučenin s vazným řetězcem při použití jiných substituovaných cyklopentadienylových kruhů, zesítěných křemíkem nebo germaniem dosud nebyla popsána. Rovněž zatím nebyly podány žádné příklady postupů, při nichž by bylo možno polymerovat olefiny při použití takových látek za vzniku isotaktických polymerů.
Z uvedeného důvodu byly prováděny rozsáhlé výzkumné práce k vyřešení uvedeného problému. Výsledkem těchto snah byla příprava svrchu uvedených nových sloučenin zirkonu a hafnia s dobrým výtěžkem a bylo také potvrzeno polymeračními pokusy, že tyto látky jsou použitelné jako složka katalyzátoru při výrobě stereoregulární ch polymerních olefinů.
♦
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro výrobu stereoregulárního olefinového polymeru, vyznačující se tím, že jako své účinné složky obsahuje
A) sloučeninu přechodného kovu obecného vzorce I
kde
M znamená zirkon nebo hafnium,
Y znamená atom křemíku nebo germania,
Rn 1-C5H4_n a R1g-C5H4_g znamenají nesubstituovaný nebo substituovaný cyklopentadienylový zbytek, n a q znamenají celé číslo 0 až 4 s výjimkou případů n=q=0an=q=4,
R1 stejné nebo různé znamenají atom vodíku, trimethylsilylový zbytek, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek.butyl nebo terc.butyl, přičemž místo R1 na cyklopentadienylovém kruhu a také typ R1 má vytvářet konfiguraci bez rovinné symetrie vzhledem k M,
R2 stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo methyl, ethyl, fenyl, cyklotrimethylen, cyklotetramethylen nebo cyklopentamethylen a
X stejné nebo různé znamenají atom vodíku, atom halogenu, methyl, ethyl nebo fenyl a
Bj aluminoxan obecného vzorce II nebo III
R32A1 - (OAl)m - OA1R32 (II)
m+2 (III), kde m znamená celé číslo 4 až 30 a
O
R znamena methyl nebo ethyl.
Na obr. 1, 3, 5,7, 9, 11, 13 a 15 jsou znázorněna spektra následujících sloučenin v infračerveném světle.
Na obr. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 a 16 jsou znázorněna NMR spektra sloučenin, uvedených v následující tabulce:
sloučenina zirkonu IR NMR spektrum spektrum
Me2Si(Me-C5H3)2ZrCl2 obr. 1 obr. 2
Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)ZrCl2 obr. 3 obr. 4
Me2Si(C5H4)(t-Bu-C5H3)ZrCl2 obr. 5' obr. 6
Me2Si(Me-C3H5)(t-Bu-C5H3)ZrCl2 obr. 7 obr. 8
sloučenina zirkonu IR NMR
spektrum spektrum
Me2Si(t-Bu-C5H3)2ZrCl2 obr. 9 obr. 10
Μθ )22^^^2 obr. 11 obr. 12
(CH2)4si(C5H4)(Me-C5H3)Zrci2 obr. 13 obr. 14
Me2Si(Me-C5H3)(Me2-C5H2)ZrCl2 obr. 15 obr. 16
Na obr. 17, 19 a 21 jsou znázorněna spektra následujících
sloučenin v infračerveném světle.
Na obr. 18, 20 a 22 jsou znázorněna NMR spektra sloučenin, uvedených v následující tabulce:
sloučenina hafnia IR spektrum , NMR spektrum
Me2Si(Me-C5H3)2HfCl2 obr. 17 obr. 18
Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)HfCl2 obr. 19 obr. 20
Me2Si(t-Bu-C5H3)2HfCl2 obr. 21 obr. 22
Na obr. 23 je znázorněn průběh polymerace při použití kata-
lyzátoru podle vynálezu.
Sloučenina obecného vzorce I je nová sloučenina zirkonu nebo hafnia s dvojvazným řetězcem bis-substituovaného cyklopentadienylového kruhu s můstkovou strukturou. Vzorec I zahrnuje racemickou formu a mesoformu, závisející na sterické konfiguraci substituentů na dvou cyklopentadienylových kruzích. Může jít o kteroukoliv z uvedených forem nebo také o jejich směs. V případě směsi může směs obsahovat libovolný podíl každé z obou forem.
Ve sloučenině zirkonu nebo hafnia obecného vzorce I znamená Y křemík nebo germanium. Počet substituentů na cyklopentadienylových kruzích může být 0 až 4, avšak alespoň jeden z cyklopentadienylových kruhů musí být substituován, vyloučen je také případ, kdy.oba cyklopentadienylové kruhy mají čtyři substituenty..Substituenty R1 mohou být stejné nebo různé a mohou znamenat atom vodíku, silylový zbytek nebo uhlovodíkový zbytek, jako alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl a podobně, zbytky mohou obsahovat 1 až 20 atomů uhlíku.
Příkladem silylových skupin mohou být trimethylsilylová skupina, triethylsilyl, trifenylsilyl, a podobně. Příkladem uhlovodíkového zbytku mohou být methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, terc.-butyl, fenyl, tolyl, bifenyl, naftyl a podobně. Jednotlivé substituenty R2 mohou být stejné nebo různé a znamenají atom vodíku nebo některý ze svrchu uvedených uhlovodíkových zbytků. Jednotlivé substituenty X2 mohou rovněž být stejné nebo různé a mohou znamenat atom vodíku, atom halogenu, například fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo některých ze svrchu uvedených uhlovodíkových zbytků.
Pokud jde o způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, je možno jej krátce znázornit například na případě, v němž n = q = = 1, budou uvedeny dva možné způsoby výroby 1) a 2), výroba těchto látek však nemá být omezena na uvedené dva způsoby:
1) případ, v němž substituenty na cyklopentadienylových kruzích jsou stejné:
2Na(R1-C5H4) + R22YC12 - R22Y(R1-C5H4)2 + 2NaCl
R22Y(R1-C5H4)2 + 2n-BuLÍ - LÍ2[R22Y(R1-C5H3)2] + 2C4H1Q
LÍ2[R22Y(R1-C5H3)2] + MX4 - [R22Y(R1-C5H3)2]MX2 + 2LÍX
2) případ, kdy substituenty na cyklopentadienylových kruzích jsou různé:
Na(R1-C5H4) + R22YC12 - R22Y(R1-C5H4)C1 + NaCl
Na(R1'-C5H4) + R22Y(R1-C5H4)Cl :
- R22Y(R1-C5H4)(R1'-C5H4) + NaCl
R22Y(R1-C5H4)(R1'-C5H4) + 2n-BuLi - lí2[r22y(r1-c5h3)(r1'-c5h3] + 2c4h10 lí2[r22y(r1-c5h3)(R1'-C5H3] + MX4 - [R22Y(R1-C5H3)(R1'-C5H3]MX2 + 2LÍX
Příprava dvojvazného řetězce bis-substituovaných cyklopentaídienylových kruhů, například sloučenin R22Y(R1-C5H4)2 nebo
R22Y(R1-C5H4 ) (R·1·' -C5H4) ve svrchu uvedených způsobech výroby za
1) nebo 2) je znám například v publikacích Monatsh. Chem. 112 887-879 (1981), J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 976-978, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-8110 atd.
Pokud jde o vazný řetězec, může být výchozí materiál převeden působením alkylithia na lithnou sloučeninu, která se pak použije v následující reakci. Je také možno užít draselného nebo sodného derivátu.
Reakce MX4 s lithnou sloučeninou, například sloučeninami, které je možno vyjádřit jako Li2[R 2Y(R -CgH3)2] nebo
Li2[R22Y(R1-C5H3)(R1'-C5H3) ve svrchu uvedených reakcích za 1) a 2) je možno provádět v etheru, s výhodou v tetrahydrofuranu jako v reakčnim rozpouštědle. Reakce se s výhodou provádí při molárním poměru lithné sloučeniny k MX4 v rozmezí 1,0 až 1,5, s výhodou 1,0 až 1,1. Reakční teplota se s výhodou pohybuje v rozmezí -80 až +100 °C, s výhodou 0 až 70 “C. Takto získanou sloučeninu obecného vzorce I je možno čistit překrystalováním.
Dále budou uvedeny příklady sloučenin přechodných kovů: Sloučeniny zirkonu dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, difenylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, cyklotrimethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, cyklotetramethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, cyklopentamethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondibromid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkonmethylchlorid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondifenyl, dimethylsilylbis(ethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(isopropylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(t-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(fenylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, úxmethylsilyIbis(trimethylsilylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, difenylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, cyklotetramethylensilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl )zirkondichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondimethyl, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondifenyl, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(isopropylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl(t-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(fenylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(trimethylsilylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(fenylcyklopentadienyl)zirkondichlorid , dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(t-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethyIgermyIbis(t-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermylbis(fenylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)fenylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)(t-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(dimethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylgermyl(methylcyklopentadienyl)(dimethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid, atd.
Sloučeniny hafnia dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, difenylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, cyklotrimethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, cyklotetramethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid , cyklopentamethylensilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdibromid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniummethylchlorid, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdifenyl, dimethylsilylbis(ethylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilylbis(isopropylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilylbis(t-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilylbis(fenylcyklopentydienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilylbis(trimethylsilylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, difenylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, cyklotetramethylensilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl )hafniumdichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdifenyl, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(isopropylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(t-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(fenylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(trimethylsilylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(fenylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(t-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermylbis(t-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermylbis(fenylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)(fenylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermyl(cyklopentadienyl)(t-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(dimethylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, dimethylgermyl(methylcyklopentadienyl)(dimethylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, atd.
Sloučeniny zirkonu a hafnia obecného vzorce I mají vysokou účinnost při polymeraci olefinů za přítomnosti aluminoxanu a jsou tedy vhodné pro použití jako katalyzátory při polymeraci. Aluminoxan, který je jednou ze složek katalyzátorů je organická sloučenina hliníku, kterou je možno vyjádřit obecným vzorcem II nebo obecným vzorcem III
R32A1 - (OAl)m - oair32 (II) 1-0A1-1 m+2 (III), kde
R3 znamená uhlovodíkový zbytek, například methylový zbytek, ethylový zbytek, propylový zbytek, butylový zbytek a podobně, s výhodou methylový zbytek nebo ethylový zbytek a m znamená celé číslo 4 až 30, s výhodou alespoň 6 a zvláště alespoň 10.
Příprava těchto sloučenin je známá. Je možno je připravit například tak, že se přidá trialkylaluminium k suspenzi sloučeniny, která obsahuje adsorbovanou vodu nebo. soli, obsahující krystalizační vodu v uhlovodíku, může jít například o hydrát síranu mědnatého, hydrát síranu mědnatého, a podobně, načež se uvede směs do reakce.
Olefiny, které se užijí pro polymeraci za přítomnosti svrchu uvedeného katalyzátoru jsou α-olefiny, například propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a podobně, je možno užít také směsi dvou nebo většího počtu uvedených látek. Dále je také možné kopolymerovat svrchu uvedené α-olefiny s ethylenem. Katalyzátor je mimoto účinný také při kopolymeraci a-olefinu s konjugovanými nebo nekonjugovanými dieny, jako je například butadien, 1,4-hexadien, 1,4-pentadien, 1,7-oktadien a podobně, se styrenem nebo s cyklickými olefiny, jako jsou například cyklopropen, cyklobuten, norbornen, dicyklopentadien a podobně.
Pokud jde o polymerační postup, užívaný při provádění způsobu podle vynálezu, je možno provádět polymeraci v kapalné nebo plynné fázi. Pokud jde o polymerační rozpouštědla pro polymeraci v kapalné fázi, je.možno užít uhlovodíky, schopné rozpouštět obě složky, a to sloučeninu zirkonu nebo hafnia i aluminoxan, jde o aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, ethylbenzen, butylbenzen, mesitylen, naftalen, a pod., s výhodou se užívá toluen a xylen. Dále i v případě rozpouštědel, která nejsou schopná rozpouštět obě složky, a to sloučeniny zirkonu .._bo hafnia a aluminoxan je možno provádět polymeraci v případě, jestliže se předem provádí prepolymerace v aromatickém uhlovodíku.
Příkladem uvedených rozpouštědel mohou být alifatické uhlovodíky, například butan, isobutan, pentan, hexan, oktan, děkan, dodekan, hexadekan, oktadekan a podobně, dále alicyklické uhlovodíky, například cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, cyklooktan a podobně, frakce nafty, například gasolin, kerosen, plynový olej a podobně. Z těchto rozpouštědel jsou výhodné zejména alifatické uhlovodíky. Mimoto je možné použít jako rozpouštědla také kapalné olefiny jako takové, například zkapalněný propylen, zkapalněný buten-1 a podobně.
Pokud jde o složky katalyzátoru, je možno přivádět směs obou složek, a to sloučeniny zirkonu nebo hafnia a aluminoxanu, získanou předběžným smísením složek přímo do reakčního systému, nebo je možno přivádět jednotlivé složky do reakčního systému odděleně. V obou případech není možno uvést žádné omezení koncentrace a molárního poměru obou uvedených složek v reakčnim systému, avšak koncentrace přechodného kovu se s výhodou pohybuje v rozmezí 103 až 1010 mol/1, molárni poměr hliníku k M se s výhodou pohybuje v blízkosti alespoň 100, zvláště alespoň 1000.
Tlak olefinu v reakčnim systému také nemá zvláštní omezení, je však výhodné použít atmosférického tlaku až tlaku 50 kg/cm2 G. Teplota při polymerací rovněž není zvláště vymezena, obvykle se však užívá teplotního rozmezí -50 až +230 °C, s výhodou -30 až 100 °C. Úprava molekulové hmotnosti v průběhu polymerace může být upravena například volbou teploty nebo přiváděním plynného vodíku.
Podle vynálezu je možno získat novou sloučeninu zirkonu nebo hafnia s obsahem bis-substituovaného cyklopentadienylového vazného řetězce s můstkovou strukturou. V případě, že se sloučenina zirkonu nebo hafnia užije jako katalytická složka při polymerací olefinů, je možné získat s dobrou účinností stereoregulární polymer .
Vynález bude osvětlen ve větších podrobnostech následujícími příklady.
Příklad 1
Dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
V tomto příkladě byly všechny reakce prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakční rozpouštědlo předem zbaveno vody. Ve skleněné reakční nádobě s objemem 200 ml bylo rozpuštěno
3.5 g, 16 mmol dimethylbis(methylcyklopentadienyl)sílánu v 50 ml tetrahydrofuranu, načež byl postupně po kapkách přidáván roztok
1.6 M n-butyllithia ve 23 ml hexanu (M znamená mol/1) za chlazení ledem a za následného míchání směsi 2 hodiny při teplotě místnosti, čímž se získá jako žlutá průhledná kapalina reakční produkt LÍ2{Me2Si(MeC5H3)2].
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí
3,5 g, 15 mmol chloridu zirkoničitého na -78 ’C, pak se přidá 200 ml tetrahydrofuranu, načež se postupně po kapkách přidává při teplotě -78 “C žlutý průhledný kapalný produkt z předchozího stupně, reakční směs se pak míchá 15 hodin při teplotě místnosti, z takto získaného žlutooranžového roztoku s obsahem bílé sraženiny se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, obě vrstvy se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan, výsledný pevný produkt se oddestiluje, čímž se získá 2,87 g bledě zelené pevné látky, která se nechá překrystalovat ze 400 ml horkého heptanu, čímž se získá 2,02 g žlutobílé krystalické látky. Fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo sledováno spektrum uvedené látky v infračerveném světle v bromidu draselném a ^H-NMR spektrum při použití CDC13 jako rozpouštědla .
Elementární analýza pro c14H18cl2siZr vypočteno C 44,66, H 4,82 % nalezeno C 45,02, H 4,91 %.
Spektrum uvedené látky v infračerveném světle je uvedené na obr. 1.
NMR spektrum výsledného produktu je znázorněno na obr. 2.
Příklad 2
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5. litrů, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přivádí 500 ml toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.), 0,005 mmol dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu, načež se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen k udržení celkového tlaku na hodnotu kg/cm2 G a polymerace se provádí dvě hodiny, načež se katalyzátor rozloží methanolem a výsledný polypropylen se suší. Tímto způsobem bylo získáno 130 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 142 kg/g Zr.h a molekulová hmotnost 9400. Příklad 3
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 1, dostatečně propláchnutého dusíkem se postupně přivádí 100 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu, načež se teplota zvýší na 30 °C a pak se kontinuálně přivádí propylen k udržení výsledného tlaku na kg/cmz G, polymerace se provádí 10 minut, pak se přívod propylenu zastaví, propylen se vypudí, přidá se 1000 ml čištěného hexanu, teplota se zvýší na 30 °C a pak se kontinuálně přivádí propylen do tlaku 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí dvě hodiny, pak se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný propylen se suší. Tímto způsobem se získá 125 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 137 kg/g Zr.h.
CS 27.7432 B6
Srovnávací příklad 1
Polymerace
Byl opakován způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid byl nahrazen dimethylsilylbis(cyklopentadienyl)zirkondichloridem za vzniku 29 g ataktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 32 kg/g Zr.h a jeho molekulová hmotnost 5300.
Srovnávací příklad 2
Polymerace
Byl opakován způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid byl nahrazen bis(methylterc.butylcyklopentadienyl)zirkondichloridem za získání 2,6 g ataktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 2,9 kg/g Zr.h.
Srovnávací příklad 3
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litrů, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přivádí 500 ml čištěného toluenu, 6,3 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 909 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,02 mmol bis(methylcyklopentadienyl )zirkondichloridu, načež se teplota zvýší na 50 °C, do směsi se kontinuálně přivádí propylen k udržení tlaku na hodnotě kg/cm2 G a polymerace se provádí 4 hodiny, načež se katalyzátor rozloží methanolem a výsledný polypropylen se suší. Tímto způsobem se získá 220 g ataktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 30 kg/g Zr.h.
Příklad 4
Dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo každé rozpouštědlo před použitím zbaveno vody.
Do skleněné reakčni nádoby s objemem 200 ml se rozpustí
3,4 g, 17 mmol dimethyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl) sílánu v 50 ml pentanu a pak se pomalu po kapkách přidá 24 ml roztoku 1,6-M n-butyllithia za chlazení ledem, pak se směs míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, rozpouštědlo se oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá Li2[Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)], pak se přidá 50 ml tetrahydrofuranu za vzniku žluté průhledné kapaliny.
Ve skleněné reakčni nádobě s objemem 500 ml se zchladí 4,0 g, 17 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 °C, přidá se 200 ml tetrahydrofuranu, načež se po kapkách pomalu přidá svrchu získaná žlutá průhledná kapalina při teplotě -78 °C, směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti, pak se 1 hodinu zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem, nechá se zchladnout, od bleděžlutého roztoku s obsahem bílé sraženiny se oddestiluje rozCS 277432 B6 pouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan, pevný podíl se odfiltruje, čímž se získá 2,44 g bledě zelené pevné látky, která se nechá překrystalovat ze 400 ml horkého heptanu za vzniku 1,18 g bleděžluté krystalické látky. Výsledky pro fyzikální vlastnosti této látky budou dále uvedeny. Mimoto bylo provedeno spektrum této látky v infračerveném světle a ^HNMR spektrum při použití CDC13 jako rozpouštědla.
Elementární analýza: pro C13H16Cl22si2r vypočteno C 43,08, H 4,45 % nalezeno C 42,86, H 4,49 %.
Spektrum uvedené látky v infračerveném světle je znázorněno na obr. 3.
NMR spektrum této látky je znázorněno na obr. 4.
Příklad 5
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litrů, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně ‘vloží 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilyl(cyklopentadienyl) (methylcyklopentadienyl) zirkondichloridu, načež se teplota zvýší na 30 °C, kontinuálně se přivádí propylen pro udržení tlaku na hodnotě 3 kg/cm G a polymerace se provádí 2 hodiny, načež se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší. Tímto způsobem se získá 70 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 77 kg/g Zr.h. Molekulová hmotnost katalyzátoru byla 6600.
Příklad 6
Dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(terč.butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakční rozpouštědlo před použitím zbaveno vody. Do skleněné reakční nádoby s objemem 200 ml se rozpustí 5,1 g 21 mmol dimethyl(cyklopentadienyl)(terč.butylcyklopentadienyl)sílánu v 50 ml pentanu, načež se pomalu po kapkách přidá 29 ml roztoku 1,6 M n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, rozpouštědlo se oddestiluje za vzniku bílé pevné látky, kterou je Li2[Me2Si(C5H4)(terc.BuCgH3)] a přidá se 50 ml tetrahydrofuranu, čímž vznikne žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí 5,0 g, 21 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 ’C, pak se přidá 200 ml tetrahydrofuranu a pak po kapkách svrchu získaná žlutá průhledná kapalina při teplotě -78 ’C, směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pak se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem 2 hodiny, nechá se zchladnout, z výsledného bleděžlutého roztoku s obsahem bílé sraženiny se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, obě kapaliny se oddělí a methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan a výsledný pevný podíl se oddělí filtrací, čímž se získá bledězelená pevná látka, která se nechá překrystalovat ze 400 ml horkého hexanu, čímž se získá 0,8 g bleděžluté krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum této látky v infračerveném světle v bromidu draselném a 1H-NMR spektrum při použití CDC13 jako rozpouštědla.
Elementární analýza pro C1gH22Cl2SiZr vypočteno C 47,50, H 5,48 % nalezeno C 47,65, H 5,61 %.
Spektrum výsledné látky v infračerveném světle je znázorněno na obr. 5.
NMR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 6.
Příklad 7
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 1, dostatečně promytého plynným dusíkem se postupně vloží 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminooxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(terc.butylcyklopentadienyl)zirkondichloridu, pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen k udržení celkového tlaku na hodnotě 3 kg/cm2 G., polymerace se provádí 2 hodiny, složka katalyzátoru se po ukončení reakce rozloží methanolem a výsledný polypropylen se suší. Tímto způsobem se získá 75 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 82 kg/g Zr.h. Molekulová hmotnost byla 4300.
Příklad 8
Dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(terč.butylcyklopentadienyl ) zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto byla reakční rozpouštědla před použitím vysušena. Do skleněné reakční nádoby s objemem 200 ml se rozpustí 3,9 g, 15 mmol dimethyl(methylcyklopentadienyl)(terč.butylcyklopentadienyl)sílánu v 50 ml pentanu a pak se po kapkách pomalu přidá 20 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se rozpouštědlo oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá Li2[Me2Si(Me-C5H3)(t-Bu-C5H3)] a pak se přidá ještě 50 ml tetrahydrofuranu, čímž vznikne žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí
3,5 g, 15 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 °C, pak se přidá 200 ml tetrahydrofuranu, pomalu po kapkách se přidá při teplotě -78 ’C svrchu získaná žlutá průhledná kapalina, směs se míchá 18 hodin při teplotě místnosti, pak se zahřívá 4 hodiny na teplotu varu pod zpětným chladičem, nechá se zchladnout, z bleděžlutého roztoku s obsahem bílé sraženiny se rozpouštědlo oddestiluje, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové., obě kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan a směs se zfiltruje, z bleděžlutého filtrátu se získá 0,37 g bleděžluté krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky budou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum výsledného produktu v infračerveném světle v bromidu draselném a ^H-NMR spektrum při použití CDC13 jako rozpouštědla.
Elementární analýza pro C17H24Cl2SiZr vypočteno C 48,78, H 5,78 % nalezeno C 48,81, H 5,82 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 7
NMjR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 8.
Příklad 9
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litrů, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně vloží 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilyl (methylcyklopentadienyl) (terč.butylcyklopentadienyl) zirkondichloridu, načež se teplota zvýší na 30 ’C a kontinuálně se přivádí propylen k udržení celkového tlaku na hodnotě 3 kg/cm2 G a polymerace se provádí 2 hodiny, po ukončení reakce se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 59 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 65 kg/g Zr.h. Jeho molekulová hmotnost byla 6400.
Příklad 10
Dimethylsilylbis(terč.butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakční rozpouštědlo před použitím zbaveno vody. Ve skleněné reakční nádobě s objemem 200 ml se rozpustí 4,6 g, 15 mmol dimethylbis(terč.butylcyklopentadienyl)silanu v 50 ml pentanu a pak se pomalu po kapkách přidá 21 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení vodou, pak se směs míchá 4 hodiny při teplotě místnosti, rozpouštědlo se oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá Li2[Me2Si(t-Bu-C5H3)2] a přidá se ml tetrahydrofuranu, čímž vznikne žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 10 ml se zchladí 3,5 g, 15 mmol chloridu zirkoničitého na -78 °C, pak se přidá 250 ml tetrahydrofuranu a pak pomalu po kapkách při teplotě -78 °C žlutá průhledná kapalina získaná svrchu, směs se nechá stát a postupně zteplat na teplotu místnosti, načež se zahřívá 84 hodin na teplotu místnosti, načež se zahřívá 84 hodin na teplotu varu pod zpětným chladičem, výsledný materiál se nechá zchladnout, rozpouštědlo se od žlutého průhledného roztoku oddestiluje, přidá se
300 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan a směs se zfiltruje, ze žlutého filtrátu se získá 2,35 g žlutobílé krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo provedeno spektrum, této látky v infračerveném světle v bromidu draselném a 1H-NMR spektrum při použití CDCl3 jako rozpouštědla. . Elementární analýza pro C20H30C12SiZr vypočteno C 52,15, H 6,56 % nalezeno C 52,01, .H 6,58 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 9.
NMR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 10.
Příklad 11
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přivádí 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilylbis(terc.butylcyklopentadienyl)zirkondichioridu, pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen tak, aby celkový tlak byl udržován na hodnotu 3 kg/cm G a polymerace se za těchto podmínek provádí 2 hodiny, po skončené reakci se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se suší. Tímto způsobem se získá 3,1 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 3,4 kg/g Zr.h a jeho molekulová hmotnost byla 9600.
Příklad 12
Dimethylhermylbis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Reakční rozpouštědlo bylo před použitím zbaveno vody. Ve skleněné reakční nádobě s objemem 200 ml se rozpustí 1,2 g, 8 mmol dimethyIbis(methylcyklopentadienyl)germanu v 50 ml pentanu a pak se po kapkách přidá 11 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, pak se směs míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se rozpouštědlo oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá LÍ2[Me2Ge(Me-CgH3)2], a pak se přidá ještě 50 ml tetrahydrofuranu, čímž se získá žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí
1,8 g, 8 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 °C, pak se přidá 150 ml tetrahydrofuranu a nak pomalu a po kapkách při teplotě -78 ’C svrchu získaná žlutá průhledná kapalina, pak se směs míchá při teplotě místnosti ještě 14 hodin, načež se zahřívá 2 hodiny na teplotu varu pod zpětným chladičem, výsledný materiál se nechá zchladnout, ze získaného žlutého průhledného roztoku se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak ještě 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, obě kapaliny se oddělí a methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, pak se methylenchloridová vrstva oddestilu je, přidá se pentan, směs se zfiltruje a odpaří, čímž se z bleděžlutého filtrátu získá 0,31 g žlutobílých krystalů. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této sloučeniny jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum výsledného produktu v infračerveném světle v bromidu draselném a H-NMR spektrum při použiti CDC13 jako rozpouštědla .
Elementární analýza pro C14H18C12GeZr vypočteno C 39,94, H 4,31 % nalezeno C 40,38, H 4,38 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 11.
NMR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 12.
Příklad 13
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litrů, dostatečně promytého plynným dusíkem se postupně vloží 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylgermylbis(methylcyklopentadienyl ) zirkondichloridu, pak se teplota zvýší na 30 C a kontinuálně se přivádí propylen tak, aby celkový tlak byl udržován na hodnotě 3 kg/cm2 G, pak se 2 hodiny provádí polymerace a po ukončené reakci se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se vysuší, čímž se získá 25 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 27 kg/g Zr.h, jeho molekulová hmotnost byla 7600.
Příklad 14
Cyklotetramethylensilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl )zirkondichlorid
Všechny raekce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Reakční rozpouštědlo bylo před použitím zbaveno vody. Do skleněné reakční nádoby se vloží roztok 3,4 g, 15 mmol cyklotetramethylenícyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)sílánu v 50 ml pentanu a pak se pomalu po kapkách přidá 22 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu, směs se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti, pak se rozpouštědlo oddestiluje, čímž se získá ve formě bílé pevné látky Li2[(CH2)4Si(C5H4)(MeC5H3)] a přidá se 50 ml tetrahydrofuranu, čímž se získá žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí
3,5 g, 15 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 °C, přidá se 250 ml tetrahydrofuranu a pak se pomalu po kapkách přidá při teplotě -78 °C svrchu získaná žlutá průhledná kapalina, směs se míchá 48 hodin při teplotě místnosti, pak se ze žlutého roztoku s obsahem bílé sraženiny oddestiluje rozpouštědlo, výsledný bílý pevný podíl se zfiltruje, žlutý filtrát se zahustí, přidá se pentan a směs se zchladí na teplotu -30 °C, čímž se získá 0,39 g žlutobílé krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum výsledného produktu v infračerveném světle a jeho 1H-NMR spektrum při použití CDClg jako rozpouštědla.
Elementární analýza pro C15H18C12SiZr vypočteno C 46,37 , H 4,67 % nalezeno C 47,03, H 4,82 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 13.
NMR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 14.
Příklad 15
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně promytého plynným dusíkem se postupně přidá 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol cyklotetramethylensilyl(cyklopentadienyl )(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu, pak se teplota zvýší na 30 ’C a kontinuálně se přivádí polypropylen tak, aby celkový tlak byl udržován na hodnotě 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí 2 hodiny, po ukončené reakci se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 3,6 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 3,9 kg/g Zr.h, jeho molekulová hmotnost byla 4200.
Příklad 16
Dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl)(dimethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakčni rozpouštědlo před použitím zbaveno vody. Ve skleněné reakčni nádobě s objemem 200 ml se rozpustí 3,5 g, 15 mmol dimethyl(methylcyklopentadienyl)dimethylcyklopentadienyl)silanu v 50 ml pentanu a pak se po kapkách přidá 22 ml,
1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, směs se míchá 5 hodin při teplotě místnosti, pak se rozpouštědlo oddestiluje, čímž se získá jako bílá pevná látka Li2[Me2Si(Me-C5H3)(Me2C5H2)], přidá se 50 ml tetrahydrofuranu, čímž se získá žlutohnědá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakčni nádobě se zchladí 3,5 g, 15 mmol chloridu zirkoničitého na teplotu -78 °C, pak se přidá 250 ml tetrahydrofuranu a pak pomalu a po kapkách svrchu získaná žlutohnědá průhledná kapalina při teplotě -78 ’C, směs se míchá 18 hodin při teplotě místnosti, pak se zahřívá 6 hodin na teplotu varu pod zpětným chladičem, od výsledného žlutého roztoku se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 300 ml methylenchloridu, výsledný bílý pevný podíl se odfiltruje, získaný žlutý filtrát se zahustí, přidá se pentan, výsledný pevný podíl se zfiltruje a nechá překrystalovat z 200 ml horkého heptanu, čímž se získá 1,08 g žlutobílé krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum této látky v infračerveném světle v bromidu draselném a -Lh-NMR spektrum při použití CDClg jako rozpouštědla.
-·*
Elementární analýza pro C-^I^QC^SiZr vypočteno C 46,13, H 5,16 % nalezeno C 46,22, H 5,16 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 15.
NMR spektrum uvedené sloučeniny je znázorněno na obr. 16.
Příklad 17
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přidá 500 ml čištěného toluenu, -4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilyl(methylcyklopentadienyl )(dimethylcyklopentadienyl)zirkondichloridu a pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen tak, aby celkový tlak byl udržován na hodnotě 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí 2 hodiny a po skončené reakci se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 45 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 49 kg/g Zr.h a jeho molekulová hmotnost 5600.
Příklad 18
Dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakční rozpouštědlo před použitím vždy zbaveno vody. Ve skleněné reakční nádobě s objemem 200 ml se rozpustí 3,3 g, 15 mmol dimethylbis(methylcyklopentadienyl)silanu v 50 ml tetrahydrofuranu a pak se pomalu po kapkách přidá 12 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem a směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, čímž se jako žlutá průhledná kapalina získá Li2[Me2Si(MeC5H3)2].
Ve skleněné reakční nádobě s objemem 500 ml se zchladí 4,8 g, 15 mmol tetrachloridu hafnia na -78 °C, přidá se 200 ml tetrahydrofuranu a pak se pomalu po kapkách přidá při teplotě -78 ’C svrchu získaná žlutá průhledná látka, směs se míchá při teplotě místnosti 17,5 hodiny, pak se 1 hodinu zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem, výsledný materiál se nechá zchladnout, ze žlutooranžového roztoku s obsahem bílé sraženiny se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové, obě kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan, nerozpustný podíl se odfiltruje, žlutý filtrát se zchladí, čímž se získá -2,/02 g žlutobílé krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této sloučeniny jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum této látky v infračerveném světle v bromidu draselném a.její 1H-NMR spektrum při použití CDC13 jako rozpouštědla.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 17.
NMR spektrum uvedené sloučeniny je znázorněno na obr. 18.
Příklad 19
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přidá 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770(Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilylbis(methylcyklopentadienyl)hafniumdichloridu, pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen tak, aby celkový tlak byl udržován na hodnotě 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí 2 hodiny, složka katalyzátoru se po ukončené reakci rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 16 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru je 8,9 kg/g Hf.h, jeho molekulová hmotnost byla 66 800.
Příklad 20
Dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakčni rozpouštědlo před reakcí zbaveno vody. Ve skleněné reakčni nádobě s objemem 200 ml se rozpustí 3,0 g, 15 mmol dimethyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)silanu v 50 ml pentanu, načež se pomalu po kapkách přidá 20 ml 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pak se rozpouštědlo oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá Li2[Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)], přidá se 50 ml tetrahydrofuranu, čímž se získá žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakčni nádobě s objemem 500 ml se zchladí
4,8 g, 15 mmol tetrachloridu hafnia na teplotu -78 °C, přidá se 200 ml tetrahydrofuranu, pak se pomalu po kapkách přidá žlutá průhledná kapalina, získaná svrchu, při teplotě -78 °C, směs se míchá 14 hodin při teplotě místnosti, ze vzniklého žlutého roztoku s obsahem bílého pevného podílu se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 200 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síranem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan, výsledný pevný podíl se oddestiluje, čímž se získá 2,22 g bledězelené pevné látky, která se nechá překrystalovat z 200 ml horkého hexanu, čímž se získá 0,94 g žlutobílé krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum výsledného produktu v infračerveném světle v bromidu draselném a ^H-NMR spektrum bylo měřeno při použití CDC13 jako rozpouštědla .
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 19.
NMR spektrum uvedené sloučeniny je znázorněno na obr. 20.
Příklad 21
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně propláchnutého kapalným dusíkem se postupně přidá 500 ml toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co,, Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilyl(cyklopentadienyl)(methylcyklopentadienyl)hafniumdichloridu, pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí polypropylen tak, aby celkový o
tlak byl 3 kg/cm G, polymerace se provádí 2 hodiny, složka katalyzátoru se po ukončení reakce rozloží methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 0,6 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 0,34 kg/g Hf.h, molekulová hmotnost 52 800.
Příklad 22
Dimethylsilylbis(terč.butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid
Všechny reakce byly prováděny v atmosféře inertního plynu. Mimoto bylo reakčni rozpouštědlo vždy předem zbaveno vody. Ve skleněné reakčni nádobě s obsahem 200 ml se rozpustí 4,8 g, 16 mmol dimethylbis(terč.butylcyklopentadienyl)sílánu v 50 ml pentanu, načež Se pomalu po kapkách přidá 22 ml, 1,6 M roztoku n-butyllithia v hexanu za chlazení ledem, směs se míchá 4 hodiny při teplotě místnosti, rozpouštědlo se oddestiluje, čímž se jako bílá pevná látka získá Li2[Me2Si(terc.Bu-C5H3)2], přidá se 60 ml tetrahydrofuranu, čímž vznikne žlutá průhledná kapalina.
Ve skleněné reakčni nádobě s objemem 500 ml se zchladí 5,1 g, 16 mmol tetrachloridu hafnia na teplotu -78 °C, přidá se 250 ml tetrahydrofuranu, pak se při teplotě -78 °C pomalu po kapkách přidá svrchu získaná žlutá průhledná kapalina, směs se nechá stát tak dlouho, až zteplá na teplotu místnosti a pak se zahřívá 84 hodin na teplotu varu pod zpětným chladičem, výsledný materiál se nechá zchladnout, ze žlutooranžového průhledného roztoku se oddestiluje rozpouštědlo, přidá se 300 ml methylenchloridu a pak 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové za chlazení ledem, obě kapaliny se oddělí, methylenchloridová vrstva se vysuší bezvodým síanem sodným, methylenchlorid se oddestiluje, přidá se pentan, směs se zfiltruje, výsledný žlutý .filtrát se zahustí a zchladí, čímž se získá 1,41 g bleděžluté krystalické látky. Hodnoty pro fyzikální vlastnosti této látky jsou dále uvedeny. Mimoto bylo měřeno spektrum výsledného produktu v infračerveném světle v bromidu draselném, 1H-NMR spektrum bylo měřeno při použití CDC13 jako rozpouštědla.
Elementární analýza pro C2oH3oCl2SiHf vypočteno C 43,84, H 5,52 % nalezeno C 44,05, H 5,62 %.
Spektrum výsledného produktu v infračerveném světle je znázorněno na obr. 21.
NMR spektrum uvedené látky je znázorněno na obr. 22.
Příklad 23
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litrů, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přidá 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol, methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical Co., Ltd.) a 0,005 mmol dimethylsilylbis(terc.butylcyklopentadienyl)hafniumdichloridu, načež se teplota zvýší na 30 'C a kontinuálně se přivádí propylen k udržení celkového tlaku na hodnotě 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí 2 hodiny, složka katalyzátoru se rozloží po ukončení reakce methanolem a výsledný polypropylen se usuší, čímž se získá 0,3 g isotaktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru byla 0,17 kg/g Hf.h, jeho molekulová hmotnost byla 17200.
Srovnávací příklad 4
Polymerace
Do autoklávu SUS s objemem 1,5 litru, dostatečně propláchnutého plynným dusíkem se postupně přidá 500 ml čištěného toluenu, 4,0 mmol methylaluminoxanu s molekulovou hmotností 770 (Toyo Stauffer Chemical, Co., Ltd.), a 0,005 mmol dimethylsilylbis(cyklopentadienyl)hafniumdichloridu, pak se teplota zvýší na 30 °C a kontinuálně se přivádí propylen k udržení celkového tlaku na hodnotě 3 kg/cm2 G, polymerace se provádí 2 hodiny, po ukončení reakce se složka katalyzátoru rozloží methanolem a výsledný polypropylen se suší, čímž se získá 3,5 g ataktického polypropylenu. Účinnost katalyzátoru je 2,0 kg/g Hf.h.

Claims (1)

  1. Katalyzátor pro výrobu stereoregulárního olefinového polymeru, vyznačující se tím, že jako své účinné složky obsahuje A) sloučeninu přechodného kovu obecného vzorce I
    M
    X kde
    M znamená zirkon nebo hafnium,
    Ύ znamená atom křemíku nebo germania,
    Ί Ί
    R n-C5H4_n a Rg-C5H4_q znamenají nesubstituovaný nebo substituovaný cyklopentadienylový zbytek, m a q znamenají celé číslo 0 až 4 s výjimkou případů n = = q = 0 a n = q = 4,
    R3. stejné nebo různé znamenají atom vodíku, trimethylsilylový zbytek, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek.butyl nebo terc.butyl, přičemž místo R1 na cyklopentadienylovém kruhu a také typ R1 má vytvářet konfiguraci bez rovinné symetrie vzhledem k M,
    R2 stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo methyl, ethyl, fenyl, cyklotrimethylen, cyklotetramethylen nebo cyklopentamethylen, a
    X ’ stejné nebo různé znamenají atom vodíku, atom halogenu, methyl, ethyl nebo fenyl a
    B) aluminoxan obecného vzorce IX nebo III
    R32A1 - (OAl)m - OA1R32 (II)
    -OA1m+2 (III)
    Rkde m znamená celé číslo 4 až 30 a R znamena methyl nebo ethyl.
CS887281A 1987-11-09 1988-11-04 Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer CS277432B6 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62282538A JP2587251B2 (ja) 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
JP63151666A JPH0720973B2 (ja) 1988-06-20 1988-06-20 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JP63151665A JPH0713075B2 (ja) 1988-06-20 1988-06-20 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS728188A3 CS728188A3 (en) 1992-08-12
CS277432B6 true CS277432B6 (en) 1993-03-17

Family

ID=27320148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS887281A CS277432B6 (en) 1987-11-09 1988-11-04 Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4931417A (cs)
EP (1) EP0316155B1 (cs)
KR (1) KR0137477B1 (cs)
AT (1) ATE133966T1 (cs)
AU (1) AU603268B2 (cs)
CA (1) CA1326676C (cs)
CS (1) CS277432B6 (cs)
DE (1) DE3854987T2 (cs)
LV (1) LV10213B (cs)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3640948A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3826075A1 (de) 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
ATE105844T1 (de) * 1989-09-08 1994-06-15 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
CA2066247C (en) * 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
DE4030399A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
DE59209354D1 (de) 1991-03-09 1998-07-09 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE4130352A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
EP0540108B1 (en) * 1991-10-28 1996-01-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition
CA2081432A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Eric Johannes Maria De Boer Catalyst composition
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE69231975T2 (de) * 1991-11-07 2002-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0544308B1 (en) * 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW309523B (cs) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
DE59308494D1 (de) * 1992-08-03 1998-06-10 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
DE4434640C1 (de) * 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
JPH0977819A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Daicel Chem Ind Ltd ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
DE19608814A1 (de) 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
US5900497A (en) * 1996-12-20 1999-05-04 Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation Process for preparing metallocene procatalysts
KR100286167B1 (ko) * 1997-01-10 2001-04-16 고토 기치 프로필렌/에틸렌공중합체,이의제조방법,및이의성형품
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
WO1999045041A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6034192A (en) * 1998-12-30 2000-03-07 Univation Technologies, Llc Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6747114B2 (en) * 1999-12-22 2004-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
KR100404780B1 (ko) * 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US6875719B2 (en) 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US20020147104A1 (en) * 2000-04-27 2002-10-10 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
EP1179554A1 (en) * 2000-08-08 2002-02-13 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6747077B2 (en) 2000-10-17 2004-06-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized metallocene polypropylene
KR100447799B1 (ko) * 2001-01-03 2004-09-08 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2003091327A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
US7199072B2 (en) * 2002-12-31 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
CA2815336C (en) 2010-11-22 2019-06-18 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
ES2805782T3 (es) 2012-04-27 2021-02-15 Grace W R & Co Composiciones de activador, su preparación y su uso en catalizadores
US9499571B2 (en) * 2014-12-23 2016-11-22 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films
US9663547B2 (en) 2014-12-23 2017-05-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films
US10106568B2 (en) 2016-10-28 2018-10-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films
WO2018172212A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Lanxess Organometallics Gmbh Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
KR101989406B1 (ko) 2019-02-19 2019-06-14 (주)위즈네트 주소 자동 할당을 위한 프로토콜 오프로드 장치 및 방법
WO2020172306A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
EP4330316A1 (en) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
US11859041B2 (en) * 2021-08-16 2024-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
ATE133690T1 (de) * 1987-04-03 1996-02-15 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke.
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0316155A2 (en) 1989-05-17
KR890008153A (ko) 1989-07-10
LV10213A (lv) 1994-10-20
EP0316155B1 (en) 1996-02-07
AU603268B2 (en) 1990-11-08
DE3854987D1 (de) 1996-03-21
DE3854987T2 (de) 1996-09-12
ATE133966T1 (de) 1996-02-15
CA1326676C (en) 1994-02-01
KR0137477B1 (ko) 1998-05-01
AU2476588A (en) 1989-05-11
LV10213B (en) 1995-08-20
US4931417A (en) 1990-06-05
CS728188A3 (en) 1992-08-12
EP0316155A3 (en) 1991-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS277432B6 (en) Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer
KR100682115B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 치환 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그 제조 방법
AU682395B2 (en) Catalyst compositions
CA2077713C (en) Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
SK285145B6 (sk) Metalocénové zlúčeniny, medziprodukt na ich prípravu, spôsob ich prípravy a ich použitie ako polymerizačných katalyzátorových zložiek na polymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov
RU2007213C1 (ru) Катализатор для полимеризации пропилена
US5880302A (en) Organometallic compound
Chacon et al. C2-symmetric ansa metallocenes of titanium and zirconium with a ligand system that yields pure rac isomer: preparation and crystal structures of rac-η5-C5H2 2-SiMe3 4-CMe3) 2SiMe3MCl2 (M= Ti or Zr)
US5831105A (en) Process for preparing bridged metallocenes
JP4418228B2 (ja) メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用
JP2002037795A (ja) インデニル配位子を有するメタロセン化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒
EP1102778B1 (en) Process for the preparation of titanium complexes
CN112745366A (zh) 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
JPH0312406A (ja) オレフィン重合体製造用触媒
JPH0312407A (ja) ポリオレフィン製造用触媒
JPH0276887A (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
KR102036664B1 (ko) 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법
JPH01319489A (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
KR19990076684A (ko) 전이 금속 화합물
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
CA2246061C (en) Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20011104