CN110621681B - 新型过渡金属化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了：一种新型的过渡金属化合物，其制备方法和包含其的催化剂组合物，所述过渡金属化合物具有结构稳定性和优异的催化活性，使得即使在高温下也表现出优异的共聚性，从而可用于制备基于烯烃的聚合物，特别是具有高分子量和低密度的基于烯烃的聚合物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0095360号，2017年7月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0095361号以及2018年7月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0087437号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种新型过渡金属化合物，其制备方法和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物。
背景技术
在现有的聚烯烃商业制备方法中，已广泛使用齐格勒-纳塔催化剂，如钛和钒化合物。然而，尽管齐格勒-纳塔催化剂具有高活性，但它是一种多活性位点催化剂，由于所制备的聚合物的分子量分布宽且共聚单体的组成分布不均，因此在确保所需物理性质方面具有局限性。
因此，最近开发并广泛使用茂金属催化剂，在该催化剂中，过渡金属(如钛、锆、铪等)与包含环戊二烯官能团的配体键合。茂金属化合物通常在其使用前用铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其它活化剂活化。例如，具有包含环戊二烯基和两个σ氯配体的配体的茂金属化合物使用铝氧烷作为活化剂。已经报道了当这种茂金属化合物的氯基团被另一种配体(例如苄基或三甲基甲硅烷基甲基(-CH2SiMe3))取代时，显示出催化活性增加等效果的实例。
陶氏化学公司在二十世纪九十年代早期(美国专利号5,064,802等)公开了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下称为“CGC”)，与本领域已知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃之间的共聚反应中的优越方面可大致归纳为如下两点。(1)即使在高聚合温度下，CGC也产生高分子量聚合物，同时显示出高活性，和(2)具有大空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚性也是优异的。另外，由于CGC在聚合反应中的各种特性已逐渐为人所知，因此在学术界和工业界已努力合成CGC的衍生物以用作聚合催化剂。
作为这些方法之一，已经尝试合成引入各种桥和氮取代基而不是硅桥的金属化合物并使用其进行聚合。迄今已知的代表性金属化合物包含分别向其引入磷、亚乙基或亚丙基、甲叉基(methylidene)和亚甲基(methylene)桥而不是CGC结构的硅桥，但是当将它们用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚时，与CGC相比，它们在聚合活性或共聚性能方面没有显示出优异的结果。
作为另一种方法，已经合成了许多化合物，包括CGC的氧化配体而不是酰氨基配体，并且已经尝试使用它们进行一些聚合。
然而，在上述尝试中，在商业工厂中实际应用的催化剂非常少，并且仍然需要显示出改进的聚合性能的催化剂。
发明内容
技术目的
本发明的一个目的是提供一种新型过渡金属化合物，它在高温下表现出优异的共聚性，因此可用于制备基于烯烃的聚合物，特别是高分子量和低密度的基于烯烃的聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备过渡金属化合物的方法，该过渡金属化合物包含具有含某些取代基的茚并合的苯并呋喃或茚并合的苯并噻吩结构的新型配体化合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物制备的基于烯烃的聚合物。
实现技术目的的技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
A是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
Y是氧(O)或硫(S)；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1至C20烷基氨基、取代或未取代的C6至C20芳基氨基、取代或未取代的C1至C20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、或取代或未取代的C1至C20磺酸酯基团；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20烷氧基烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，或R2和R3彼此连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制备由以下化学式1表示的过渡金属化合物的方法，包括以下步骤：使由以下化学式2表示的配体化合物与基于有机锂的化合物反应；然后使所得反应产物与由以下化学式3表示的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
在化学式1、2和3中，
A是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
Y是氧(O)或硫(S)；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1至C20烷基氨基、取代或未取代的C6至C20芳基氨基、取代或未取代的C1至C20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、或取代或未取代的C1至C20磺酸酯基团；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20烷氧基烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，或R2和R3彼此连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种基于烯烃的聚合物，其使用上述催化剂组合物制备并具有0.91g/cc以下的密度。
本发明的效果
根据本发明的过渡金属化合物具有优异的结构稳定性和优异的聚合反应性，并且在高温下可以表现出优异的共聚性。结果，所述过渡金属化合物可用于制备基于烯烃的聚合物，尤其是高分子量和低密度聚乙烯。
此外，所述过渡金属化合物特别适用于制备乙烯和α-烯烃的共聚物，因为在结构上，具有大空间位阻的单体接近更加便利。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明具体实施方式的新型过渡金属化合物，其制备方法，包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备的基于烯烃的聚合物。
在描述之前，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明的范围。
此外，除非上下文另有明确说明，单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在包括复数形式。
此外，本文使用的术语“包括”和“包含”的含义旨在指定陈述的特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组分存在，但不排除存在或添加其他特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述不同组分，并且这些术语仅用于将一个要素与其他要素区分开。
此外，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式，并不意图限制本发明。
除非上下文另有明确说明，如本文所使用的，单数表达也旨在包括复数表达。应当理解，本文使用术语“包括”、“包含”、“具有”等来指定陈述的特征、数字、步骤、组分或其组合存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明的实施方式易于进行各种修改和替换形式，因此下面将详细说明和描述其具体实施方式。
然而，应该理解，本发明并不限于所公开的特定实施方式，相反，本发明将覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和所附权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于普通或词典含义，而是基于发明人可以适当地定义术语概念以便以最佳方式描述他们自己发明的原则，被解释为与本发明的技术思想相应的含义和概念。
除非本文另有定义，否则烷基是指具有1至20个碳原子的直链和支链脂肪族饱和烃基。具体地，所述烷基包括具有1至20个碳原子，更具体地1至8个碳原子的直链或支链烷基。所述烷基的具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基等。
此外，除非本文另有定义，否则烷氧基是指通过氧键合的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基(-OR)。具体地，所述烷基包括具有1至20个碳原子，更具体地1至6个碳原子的烷基。所述烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
此外，除非本文另有定义，否则烷氧基烷基是指其中直链或支链烷基碳上的氢原子被如上定义的烷氧基取代的官能团。具体地，所述烷氧基烷基优选包括具有2至20个碳原子，更具体地2至12个碳原子的烷氧基烷基。所述烷氧基烷基的具体实例可包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基等。
此外，除非本文另有定义，否则烯基是指具有2至20个碳原子且含有碳-碳双键的直链和支链脂肪族不饱和烃基。具体地，所述烯基包括具有2至6个碳原子的烯基。所述烯基的具体实例可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
此外，除非本文另有定义，否则环烷基是指具有3至20个碳原子的环状饱和烃基。具体地，所述环烷基包括具有3至6个碳原子的环烷基。所述环烷基的具体实例可包括环丙基、环丁基、环己基等。
此外，除非本文另有定义，否则芳基是指具有6至20个碳原子且包括一个或多个环的碳环芳香族基团，其中这些环可以以侧链方式连接在一起或可以稠合。
具体地，所述芳基包括具有6至20个碳原子，更具体地6至12个碳原子的芳基。
所述芳基的具体实例可包括苯基、萘基、联苯基等。
此外，除非本文另有定义，否则芳基烷基是指其中直链或支链烷基(R)的碳原子被作为芳香族烃基的芳基(Ar)取代的官能团(Ar-R-)。
具体地，所述芳基烷基包括具有7至20个碳原子，更具体地7至12个碳原子的芳基烷基。
所述芳基烷基的具体实例可包括苄基和苯乙基。此外，除非本文另有定义，否则烷基芳基是指其中芳香族烃基(Ar)的碳原子被直链或支链烷基(R)取代的官能团(R-Ar-)。具体地，所述烷基芳基包括具有7至20个碳原子，更具体地7至12个碳原子的烷基芳基。
此外，除非本文另有定义，否则芳氧基是指通过氧键合的芳基(-OAr)，其中芳基如上所定义。具体地，所述芳氧基包括具有6至20个碳原子，更具体地6至12个碳原子的芳氧基。所述芳氧基的具体实例可包括苯氧基等。
此外，除非本文另有定义，否则甲硅烷基是指衍生自硅烷的-SiH3基团，其中所述甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被各种有机基团(如烷基和卤素基团)取代。
此外，除非本文另有定义，否则硝基是指其中一个氮原子和两个氧原子键合的-NO2基团。
此外，除非本文另有定义，否则磺酸酯基团是指其中磺酸基团(-SO3H)中的氢被烷基取代的官能团，其中所述烷基如上所定义。具体地，所述磺酸酯基团可以是-SO3R(其中R是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基)。
此外，除非本文另有定义，否则酰氨基是指与羰基(C＝O)键合的氨基。
此外，除非本文另有定义，否则烷基氨基是指其中氨基(-NH2)中的至少一个氢被烷基取代的官能团，其中所述烷基如上所定义。具体地，所述烷基氨基可以是-NR2(其中每个R可以是氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，条件是两个R不都是氢原子)。
此外，除非本文另有定义，否则芳基氨基是指其中氨基(-NH2)中的至少一个氢被芳基取代的官能团，其中所述芳基如上所定义。
此外，除非本文另有定义，否则烷叉基(alkylidene group)是指其中两个氢原子已从烷基的相同碳原子上除去的二价脂肪族烃基。具体地，所述烷叉基包括具有1至20个碳原子，更具体地1至12个碳原子的烷叉基。所述烷叉基的具体实例可包括丙烷-2-叉基等。
此外，除非本文另有定义，否则烃基是指仅由碳和氢组成的具有1至60个碳原子的一价烃基，而不论其结构如何，例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基和芳基烷基。
此外，除非本文另有定义，否则“其组合”是指通过连接基团键合的两个或更多个官能团，所述连接基团如单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或具有1至20个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、1,2-亚乙基(-CH2CH2-)等)，或两个或更多个稠合并连接的官能团。
过渡金属化合物
在本发明的一个实施方式中，作为中心金属的第4族过渡金属通过富含电子且广泛离域同时具有刚性平面结构的特定配体结构，和被甲硅烷基取代的氨基连接，因此，提供一种过渡金属化合物，其显示出优异的结构稳定性和优异的聚合反应性。
具体地，根据本发明的一个实施方式的过渡金属化合物具有以下化学式1的结构。
[化学式1]
在化学式1中，
A是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
Y是氧(O)或硫(S)；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1至C20烷基氨基、取代或未取代的C6至C20芳基氨基、取代或未取代的C1至C20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、或取代或未取代的C1至C20磺酸酯基团；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20烷氧基烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，或R2和R3彼此连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基。
此外，在化学式1中，官能团R1至R6，X1和X2可各自独立地进一步被选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有6至20个碳原子的芳氧基的一个或多个取代基取代。
在根据本发明的过渡金属化合物中，作为中心金属的第4族过渡金属通过具有富含电子且广泛离域同时具有刚性平面结构的特定结构和取代基的茚并合的苯并呋喃或苯并噻吩配体，和被甲硅烷基取代的氨基连接，因此，过渡金属化合物通过保持五边形环结构能够表现出优异的结构稳定性和优异的聚合反应性。
在根据本发明的一个实施方式的化学式1的过渡金属化合物中，金属位点通过引入被甲硅烷基取代的氨基的茚并合的苯并呋喃或苯并噻吩配体连接。结果，具有大空间位阻的单体接近更加便利，并且可以改善共聚性。此外，在化学式1的过渡金属化合物中，由于环型键合，茚并合的苯并呋喃或苯并噻吩环、甲硅烷基的Si和氨基的氮(N)可以与中心金属(M)形成更稳定和刚性的五边形环结构。换句话说，氨基的氮原子以环形式通过两个键与甲硅烷基桥连接，因此，可以获得刚性更大的复合化合物结构。因此，当在高温商业化条件下应用于烯烃聚合以改善共聚性时，可以引入大的α-烯烃以及高分子量和低密度的聚烯烃，特别是线性低密度聚乙烯，因此可以制备密度为0.91g/cc以下的超低密度聚烯烃共聚物。
另外，可以将各种取代基引入茚并合的苯并呋喃或苯并噻吩环和甲硅烷基。结果，可以控制金属周围的电子和空间环境，并且可以容易地控制所生产的聚烯烃的结构、物理性质等。因此，化学式1的过渡金属化合物可用作制备基于烯烃的聚合物的催化剂，然而，其用途不限于此，并且所述过渡金属化合物能够应用于所有可用领域。
具体地，在化学式1中，M可以选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)，更具体地，可以是钛(Ti)。
在化学式1中，A可以选自碳、硅和锗，更具体地，可以是硅(Si)。
在化学式1中，Y是O或S，更具体地，可以是S。
此外，在化学式1中，X1和X2可各自独立地选自卤素、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基氨基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基氨基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、和取代或未取代的具有1至20个碳原子的磺酸酯基。更具体地，X1和X2可各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，甚至更具体地，可为甲基或乙基。
在化学式1中，R1可以选自取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、和取代或未取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基。具体地，R1可以选自具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基和具有6至12个碳原子的芳基。更具体地，R1可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、甲氧基或乙氧基。
此外，在化学式1中，R2和R3可各自独立地选自氢原子、卤素基团、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、和取代或未取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，或R2和R3可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。具体地，R2和R3可以彼此连接以形成具有4至8个碳原子的脂肪族环或具有4至8个碳原子的芳香族环。具体地，R2和R3可各自独立地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基，或者R2和R3可彼此连接以形成具有4至6个碳原子的脂肪族环或芳香族环。更具体地，R2和R3可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或苯基。
此外，在化学式1中，R4至R6可各自独立地选自氢原子、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基，和取代或未取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，这些官能团可以独立地被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳基烷基、具有7至12个碳原子的烷基芳基和具有6至12个碳原子的芳氧基的一个或多个取代基取代。具体地，R4至R6可以是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或具有6至12个碳原子的芳基，并且这些官能团可以独立地被一个或多个选自下列各项的取代基取代：卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基，和具有1至10个碳原子的卤代烷基。更具体地，R4至R6可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
在化学式1中，用于控制金属(M)周围的电子和空间环境的更优选的化合物可以更具体地选自由以下结构式表示的化合物。
如下文将更详细描述的，化学式1的过渡金属化合物可以是通过使具有特定结构的配体化合物与基于有机锂的化合物反应然后在格氏试剂或基于有机锂的化合物存在下使所得反应产物与过渡金属化合物反应，从而在特定配体化合物中引入过渡金属基团而制备的最终产物。
制备过渡金属化合物的方法
在本发明的另一个实施方式中，提出了制备上述过渡金属化合物的几种方法中的任一种。
具体地，提供了一种制备由以下化学式1表示的过渡金属化合物的方法，包括以下步骤：使由以下化学式2表示的配体化合物与基于有机锂的化合物反应；然后使所得反应产物与由以下化学式3表示的化合物和格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
在化学式1、2和3中，
A是碳、硅或锗；
Y是O或S；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1至C20烷基氨基、取代或未取代的C6至C20芳基氨基、取代或未取代的C1至C20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、或取代或未取代的C1至C20磺酸酯基团；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20烷氧基烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，或R2和R3彼此连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基。
这里，与化学式1相关的结构式和取代基A、Y、M、X1、X2和R1至R6的详细描述如前所述。
同时，根据本发明的制备过渡金属化合物的方法还可包括使以下化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应以制备化学式2的配体化合物的步骤。
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)
在化学式4和5中，
A、Y和R1至R6如上所定义，并且Q2是卤素基团。
此外，根据本发明的制备过渡金属化合物的方法还可包括，在化学式4的化合物与化学式5的化合物反应之前，在基于有机锂的化合物存在下，使以下化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应以制备化学式4的化合物的步骤。
[化学式6]
[化学式7]
在化学式6和7中，
A、Y、R1至R3和Q2如上所述，并且Q1是卤素基团。
根据本发明的过渡金属化合物具有优异的结构稳定性和优异的聚合反应性，并且在高温下可以表现出优异的共聚性。结果，所述过渡金属化合物可用于制备基于烯烃的聚合物，尤其是高分子量和低密度聚乙烯。另外，由于具有大空间位阻的单体在结构上接近更加便利，因此可以制备新型配体化合物和含有它们的新型过渡金属化合物，其特别适用于制备乙烯和α-烯烃的共聚物。
特别地，根据本发明的制备方法制备的过渡金属化合物可以用作制备基于烯烃的聚合物的催化剂。更具体地，在化学式1的化合物中，茚并稠合的苯并呋喃或苯并噻吩配体和氨基通过桥A稳定交联，并且氨基的氮原子与过渡金属化合物中的中心金属(M)配位键合，由此可以形成稳定且刚性的五边形环结构。因此，不仅可以促进具有大空间位阻的单体接近，而且可以表现出在高温条件下优异的共聚性。结果，当应用于烯烃聚合时，可以引入大量的α-烯烃以及高分子量和低密度的聚烯烃，特别是线性低密度聚乙烯，因此，可以制备密度为0.91g/cc以下的超低密度聚烯烃共聚物。
此外，化学式1的化合物可通过将取代基引入茚并合的苯并呋喃或苯并噻吩配体中的茚基的苯环的特定位点，即通过用除了氢之外的另外取代基取代R1来控制金属周围的电子和空间环境，从而可以容易地控制所产生的聚烯烃的结构和物理性质。具体地，在化学式1中，当R1是具有1至6个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或己基)时，更具体地，为具有2至6个碳原子的烷基时，它可以在高温条件下表现出优异的共聚性。此外，使用上述配体化合物制备的过渡金属化合物由于其电子和空间结构而在制备基于烯烃的聚合物的过程中表现出高催化活性。因此，可以制备超低密度聚烯烃共聚物。
具体地，如以下反应流程1中所示，根据本发明实施方式的化学式1的过渡金属化合物可以通过使化学式2的化合物与化学式3的化合物反应来制备。以下反应流程1仅是用于说明本发明的一个实例，但是本发明不限于此。
[反应流程1]
在反应流程1中，A、Y、M、X1和X2以及R1至R6如前所定义。
同时，在根据本发明的化学式1的过渡金属化合物的制备中，基于有机锂的化合物具体包括烷基锂(R-Li，烷基如上所定义，具体地，具有1至8个碳原子的直链烷基)，环烷基锂(其中环烷基如上所定义，具体地，具有3至12个碳原子的环烷基)，烯丙基锂，乙烯基锂，芳基锂(其中芳基如上所定义，具体地，具有6至12个碳原子的芳基)，芳基烷基锂(其中芳基烷基如上所定义，具体地，具有7至12个碳原子的芳基烷基)，或烷基芳基锂(其中烷基芳基是如所上定义，具体地，具有7至12个碳原子的烷基芳基)。更具体地，基于有机锂的化合物包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂、环戊基锂、环己基锂、己基锂、辛基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂、苄基锂等，可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。其中，考虑到优异的反应性，基于有机锂的化合物可以是甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂或它们的混合物。
基于有机锂的化合物可以相对于化学式2的配体化合物以化学计量比使用，具体地，化学式2的配体化合物和基于有机锂的化合物可以以1:1至1:3的摩尔比使用，更具体地，以1:1至1:2的摩尔比使用。
此外，在根据本发明的化学式1的过渡金属化合物的制备中，化学式2的配体化合物和基于有机锂的化合物的反应可以在-90℃至10℃的温度下，更具体地，在-78℃至10℃的温度下进行，通过化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物的反应，制备二锂化合物。
接下来，在制备根据本发明的化学式1的过渡金属化合物时，将化学式3的化合物和格氏试剂或基于有机锂的化合物添加到由化学式2的配体化合物和基于有机锂的化合物的反应获得的反应产物中，并进行反应。这里，所述基于有机锂的化合物可以与上述相同。
具体地，化学式3的化合物可以是TiCl4、ZrCl4或HfCl4，并且可以使用它们中的任何一种或其两种或更多种的混合物。此外，化学式3的化合物可以以1当量至1.2当量的量使用。同时，在本发明中，当量是指摩尔当量。
另外，所述格氏试剂可具体包括由以下化学式13表示的化合物。
[化学式13]
R'MgX
在化学式13中，R'选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基，X是卤素基团。
更具体地，所述格氏试剂可以是MeMgBr、EtMgCl(其中Me是甲基，Et是乙基)等，并且可以以2当量至2.5当量的量使用。
可以在-90℃至10℃的温度下，更具体地，在-78℃至10℃的温度下进行化学式3的化合物和格氏试剂或基于有机锂的化合物与由化学式2的化合物与基于有机锂的化合物之间的反应获得的反应产物的反应。
作为实例，化学式1的过渡金属化合物可以通过以下反应流程2中所示的方法制备，但不限于此。
在下文描述的制备实施例中进一步说明所述制备方法。
[反应流程2]
在反应流程2中，R可以是H、甲基(Me)、异丙基(iPr)或叔丁基(tBu)，但不限于此。
通过上述制备方法，可以制备具有如上所述的独特结构并因此具有优异的聚合反应性和结构稳定性的化学式1的过渡金属化合物。
同时，化学式2的配体化合物，其是用于制备根据本发明的化学式1的过渡金属化合物的前体化合物，可以通过化学式4的化合物与化学式5的化合物的反应来制备，如以下反应流程3所示。反应流程3仅是用于说明本发明的实例，而本发明不限于此。
[反应流程3]
在反应流程3中，A、Y、R1至R6、和Q2如上所定义。
可以在-80℃至50℃的温度条件下进行化学式4的化合物和化学式5的化合物的反应。
此外，可以以化学计量比使用化学式4的化合物和化学式5的化合物，具体地，基于1当量的化学式4的化合物，可以以约5当量至10当量，更具体地，以约7当量至8当量的摩尔比使用化学式5的化合物。
此外，可在非极性溶剂(如甲苯、戊烷、己烷或苯)中进行所述反应。
同时，可用于制备化学式2的化合物的化学式5的化合物可具体为含有-(CR4R5R6)的伯胺化合物，其中R4至R6如上所定义。
更具体地，当考虑配体化合物和最终制备的过渡金属化合物的优异催化活性和共聚性时，在化学式5的化合物中，R4至R6可各自独立地为氢、C1至C6烷基或C6至C12芳基，更具体地，R4至R6可各自独立地为C1至C4烷基。此外，这些官能团可以被选自卤素基团、C1至C10烷基和C1至C10卤代烷基的一个或多个取代基取代。作为实例，化学式5的化合物可以是t-BuNH2、n-BuNH2等。
此外，可以使用常规有机反应制备化学式4的化合物(其通过与化学式5的化合物反应用于制备化学式2的化合物)，但其制备方法不特别限制。在本发明中，如以下反应流程4所示，可以通过在基于有机锂的化合物的存在下使化学式6的化合物与化学式7的化合物反应来制备化学式4的化合物。因此，根据本发明的一个实施方式的配体化合物的制备方法还可包括使以下化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应以制备化学式4的化合物的步骤。
[反应流程4]
在反应流程4中，A、Y、R1至R3和Q2如上所定义，Q1是卤素基团，如氟、溴、氯或碘。在这种情况下，Q1可以与Q2相同或不同。
此外，化学式7的化合物(可用于通过与化学式6的化合物反应制备式4化合物)可以具体为二氯二甲基硅烷(SiMe2Cl2)等。可以相对于化学式6的化合物以化学计量比使用化学式7的化合物，具体地，基于1当量的化学式6的化合物，可以以约1当量至5当量，更具体地，约1当量至3当量的量使用化学式7的化合物。
此外，可以在非质子极性溶剂(如四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚或二氯甲烷)中进行制备化学式4的化合物的反应。
同时，可用于制备化学式4的化合物的化学式6的化合物没有特别限制，并且可以使用常规的有机反应制备。
具体地，在本发明中，可以通过包括以下步骤的制备方法制备化学式6的化合物：(S1)在催化剂存在下，通过进行化学式8的化合物与化学式9化合物的Kumada偶联反应制备化学式10的化合物；(S2)在有机锂化合物存在下，使化学式10的化合物与化学式11的基于羰基的化合物反应，制备化学式12的化合物；以及(S3)进行化学式12的化合物与肼的Wolff-Kishner反应。因此，根据本发明的配体化合物可以进一步包括步骤S3、S2+S3或S1+S2+S3。以下反应流程5仅是用于说明本发明的实例，而本发明不限于此。
[反应流程5]
在反应流程5中，
Y和R1如上所定义，
Q3是卤素基团，如溴，氯或碘，或OTf(三氟甲磺酸酯，CF3SO2O-)，及
Q4是-MgQ3'，其中Q3'与上面定义的Q3相同。
在反应流程5中，R”和R”’可各自独立地为C1至C6烷基，例如甲基、乙基等。
作为步骤S1中的催化剂，可以使用镍催化剂，如[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)(NidpppCl2)、Ni(dppe)Cl2、Ni(dppf)Cl2、Ni(dppb)Cl2、Ni(dppe)(OTf)2、Ni(dppp)(OTf)2、Ni(dppf)(OTf)2或Ni(dppb)(OTf)2；或者可以使用钯催化剂，如Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。基于1摩尔化学式8的化合物，可以以0.005摩尔至0.05摩尔，更具体地0.01摩尔至0.03摩尔的量使用所述催化剂。
在步骤S1中，可以以化学计量比使用化学式8的化合物和化学式9的化合物，具体地，基于1摩尔化学式8的化合物，可以以1摩尔至1.5摩尔，更具体地，以1摩尔至1.2摩尔的量使用化学式9的化合物，或者基于1当量的化学式8的化合物，其可以以1当量至1.5当量，更具体地1当量至1.2当量的量使用。
同时，在步骤S2中，可以使用如上所述的化合物作为所述基于有机锂的化合物。可以相对于化学式10的化合物以化学计量比使用所述基于有机锂的化合物，并且具体地，基于在1当量的化学式10的化合物，可以以1当量至3当量，更具体地1.5当量至2.5当量的量使用所述基于有机锂的化合物。
此外，在步骤S2的反应过程中，可以使用路易斯碱，如六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、二噁烷或四氢呋喃(THF)。可以相对于化学式10的化合物以化学计量比使用所述路易斯碱，具体地，基于1当量的化学式10的化合物，可以以1当量至3当量，更具体地1.5当量至2.5当量的量使用所述路易斯碱。
此外，在步骤S2中，化学式11的化合物可具体为乙基二甲基氨基甲酸酯(CH3CH2OCON(CH3)2)等。可以相对于化学式10的化合物以化学计量比使用化学式11的化合物，具体地，基于1当量的化学式10的化合物，可以以1当量至3当量，更具体地1当量至2.5当量的量使用化学式11的化合物。
此外，在步骤S3中，可以在70℃至90℃的温度，更具体地，70℃至80℃的温度下进行Wolff-Kishner反应。
此外，在步骤S3中，可以相对于化学式12的化合物以化学计量比使用肼，具体地，基于1当量的化学式12的化合物，可以以1当量至6当量，更具体地，3当量至5.5当量的量使用肼。
作为实例，可以通过以下反应流程6中所示的方法制备化学式5的化合物，但不限于此。可以在下文描述的制备实施例中进一步说明上述制备方法。
[反应流程6]
在反应流程6中，R1如上所定义，具体地，可以是甲基、乙基或异丙基。
具体而言，根据本发明的一个实施方式，
提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
使以下化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应，以制备以下化学式2的配体化合物；以及
使化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后使所得反应产物与由以下化学式3表示的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)
在化学式1、2、3、4和5中，A是碳、硅或锗；
Y是O或S；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1至C20烷基氨基、取代或未取代的C6至C20芳基氨基、取代或未取代的C1至C20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、或取代或未取代的C1至C20磺酸酯基团；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20烷氧基烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，或R2和R3彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20烷基芳基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基；以及
Q2为卤素。
更具体地，根据本发明的另一个优选实施方式，
提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
在基于有机锂的化合物的存在下，使以下化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应，以制备以下化学式4的配体化合物；
使化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应，以制备以下化学式2的配体化合物；以及
使化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后使所得反应产物与由以下化学式3表示的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)
[化学式6]
[化学式7]
在化学式1、2、3、4、5、6和7中，
A、Y和R1至R6如上所定义，以及
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素基团。
更具体地，根据本发明的另一个优选实施方式，
提供了一种以下化学式1的化合物的制备方法，包括以下步骤：
进行化学式12的化合物与肼的Wolff-Kishner反应，以制备以下化学式6的化合物；
在基于有机锂的化合物的存在下，使化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应，以制备以下化学式4的化合物；
使化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应，以制备以下化学式2的配体化合物；以及
使化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后使所得反应产物与以下化学式3的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)
[化学式6]
[化学式7]
[化学式12]
在化学式1、2、3、4、5、6、7和12中，
A、Y、R1至R6、Q1和Q2如上所定义。
更具体地，根据本发明的另一个优选实施方式，
提供了一种以下化学式1的化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，进行以下化学式8的化合物与以下化学式9的化合物的Kumada偶联反应，以制备以下化学式10的化合物；
在有机锂化合物的存在下，使化学式10的化合物与以下化学式11的基于酮的化合物反应，以制备以下化学式12的化合物；
进行化学式12的化合物与肼的Wolff-Kishner反应，以制备以下化学式6的化合物；
在基于有机锂的化合物的存在下，使化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应，以制备以下化学式4的化合物；
使化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应，以制备以下化学式2的配体化合物；以及
使化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后使所得反应产物与以下化学式3的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
在化学式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12中，
A、Y、R1至R6、Q1和Q2如上所定义，
Q3是卤素基团或-OSO2CF3，Q4是-MgQ3'，其中Q3'与如上定义的Q3相同，以及
R”和R”’各自独立地为C1至C6烷基。
通过上述方法可以高纯度和高产率制备化学式1的过渡金属化合物。
在化学式2中，用于控制金属(M)周围的电子和空间环境的更优选的化合物可以更具体地由以下结构式之一表示。
催化剂组合物
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。
具体地，所述催化剂组合物包括化学式1的过渡金属化合物，并且任选地，可以进一步包括能够用作反离子(即，具有弱键合强度同时优选通过提取过渡金属复合物中的X1和X2配体使中心金属阳离子化的阴离子)的助催化剂，使得化学式1的过渡金属化合物成为用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的活性催化剂组分。
作为实例，所述助催化剂可包括选自以下化学式14至16的化合物中的任何一种或两种或更多种的混合物。
[化学式14]
A(R7)3
[化学式15]
[L-H]+[W(D)4]-
[化学式16]
[L]+[W(D)4]-
在化学式14至16中，
R7各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素基团取代的具有1至20个碳原子的烃基；
A是硼；
D各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，所述芳基或烷基中的一个或多个氢原子可以被取代基取代，该取代基是选自以下各项中的至少任一个：卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基，和具有6至20个碳原子的芳氧基；
H是氢原子；
L是中性或阳离子路易斯酸；以及
W是第13族元素。
在所述助催化剂中，化学式14的化合物用作过渡金属化合物的烷基化剂，化学式15和16的化合物用作过渡金属化合物或烷基化过渡金属化合物的活化剂。
作为实例，化学式14的化合物可以更具体地是烷基硼，其中所述烷基如上所定义。更具体地，化学式14的化合物可包括三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且可使用其中的任何一种或其两种或更多种的混合物。
此外，化学式15和16的化合物包括与作为布朗斯台德酸的阳离子相容的非配位键合阴离子，其中所述阴离子可含有具有相对大尺寸且包括类金属的单一配位键合复合物。更具体地，化学式15和16的化合物可各自为含有阴离子的盐，其在阴离子部分中包括含有单个硼原子的配位键合的复合物。
该化合物的具体实例可包括三烷基铵盐，如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；碳鎓盐，如
鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、或苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐等，并且可以使用它们中的任何一种，或其两种或更多种的混合物。甚至更具体地，化学式15和16的化合物可包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(十八烷基)(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
在溶剂(如己烷)中，在约150℃的高温下使用这种基于硼酸盐的助催化剂进行溶液聚合。如果使用诸如甲基铝氧烷的基于铝的助催化剂代替基于硼酸盐的助催化剂，则存在缺点的是助催化剂以浆料形式沉淀，以及必须过量添加基于铝的助催化剂以转化为活性物质。
同时，在本发明中，基于过渡金属化合物，基于硼酸盐的助催化剂的含量可以为1.5当量至10当量。
化学式1的过渡金属化合物和助催化剂可以在载体上负载的形式而被使用。在这种情况下，可以使用诸如氧化硅或氧化铝的无机载体作为载体。使用上述在无机载体上负载的形式对于之后制备基于烯烃的聚合物的聚合中的淤浆聚合或气相聚合是有用的。
作为实例，具有上述组成的催化剂组合物可以按照常规方法制备，具体地，可以通过以下制备方法(第一种方法)制备，该第一种方法包括通过使化学式1的过渡金属化合物与化学式14的烷基化剂接触来获得混合物，并将化学式15或16的活化剂加入到所述混合物中，或者可以通过以下制备方法(第二种方法)制备，该第二种方法包括使化学式1的过渡金属化合物与化学式15或16的活化剂接触。
在第一种方法中，化学式14的烷基化剂相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比可以为1:2至1:5000，更具体地为1:10至1:1,000，甚至更具体地，1:20至1:500。此外，化学式15或16的活化剂相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比可以为1:1至1:25，更具体地为1:1至1:10，甚至更具体地，1:1至1:5。当化学式14的烷基化剂相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:2时，烷基化剂的量过小，这可能导致过渡金属化合物的烷基化不能充分进行的问题，并且当摩尔比大于1:5000时，由于过量烷基化剂与之后加入的化学式15或16的活化剂之间的副反应，烷基化的过渡金属化合物难以活化。此外，当化学式15或16的活化剂相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:1时，活化剂的量相对小，导致过渡金属化合物的活化不充分，这可能导致产生的催化剂组合物的活性大大降低的问题，并且当摩尔比大于1:25时，由于过量使用活化剂，可导致制备催化剂组合物的成本增加以及所生产聚合物的纯度降低的问题。
在第二种方法中，化学式15或16的活化剂相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比可以是1:1至1:500，更具体地1:1至1:50，甚至更具体地为，1:2至1:25。当摩尔比小于1:1时，活化剂的量相对小，导致过渡金属化合物不完全活化，这可导致所制备的催化剂组合物的活性降低的问题，并且当摩尔比大于1:500时，由于过量使用活化剂而导致催化剂组合物的制备成本增加，以及所制备的聚合物的纯度降低的问题。
同时，在所述催化剂组合物的制备中，可以使用诸如戊烷、己烷或庚烷的基于脂肪族烃的溶剂，或诸如苯或甲苯的基于芳香族的溶剂作为反应溶剂，然而，溶剂不受限制，可以使用所有能够在本领域中使用的溶剂。
如上所述，根据本发明一个实施方式的催化剂组合物包括具有优异结构稳定性并且在结构上非常有利于单体接近的化学式1的过渡金属化合物，因此可以表现出优异的聚合反应性，特别是，可以表现出对具有大空间位阻的烯烃单体的优异的反应性。
此外，通过一起包含上述助催化剂与过渡金属化合物，所述助催化剂将过渡金属化合物活化至适当的程度并且在制备基于烯烃的聚合物时抑制过长的聚合物链产生，同时使过渡金属化合物和助催化剂与基于烯烃的单体随机键合，从而可以制备具有低结晶温度和熔融温度以及具有低密度的基于烯烃的聚合物。
同时，本发明的催化剂组合物包含化学式1的过渡金属化合物，并可以表现出优异的催化活性。具体地，由所制备的烯烃聚合物的总收率相对于加入的过渡金属化合物的摩尔比表示的催化活性(kg■聚烯烃/mmol■过渡金属化合物)可以为约3.5kg/mmol以上，约3.5kg/mmol至50kg/mmol，约4.0kg/mmol以上，约4.0kg/mmol至50kg/mmol，约4.5kg/mmol以上，或约4.5kg/mmol至50kg/mmol。
所述催化剂组合物能够用于各种领域，其中，可用于制备基于烯烃的聚合物，特别是制备低密度乙烯聚合物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
基于烯烃的聚合物
本发明的另一个实施方式提供一种使用上述催化剂组合物制备的基于烯烃的聚合物。
除了使用所述催化剂组合物以外，可以根据制备基于烯烃的聚合物的常规方法制备所述基于烯烃的聚合物。具体地，所述基于烯烃的聚合物通过使上述催化剂组合物与一种或多种烯烃单体接触以进行聚合反应来制备，由此，可以制备成基于烯烃的均聚物或共聚物。具体地，所述基于烯烃的聚合物可以是聚乙烯，并且特别地，可以是乙烯均聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物。
用于制备基于烯烃的聚合物的聚合可以根据各种方法进行，例如淤浆聚合、液相聚合、气相聚合或本体聚合，更具体地，可以通过液相聚合来进行。
当通过液相聚合进行聚合时，可以将烯烃单体在溶剂中溶解或稀释以用于聚合，可以使用的溶剂如具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷，其异构体等)，具有6至20个碳原子的芳香烃溶剂(例如，甲苯、苯等)，或者基于氯化烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯苯等)。在这种情况下，可以使用烷基铝除去作为聚合用溶剂的催化剂毒物的少量水、空气等。
此外，用于制备基于烯烃的聚合物的单体的具体实例可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，也可以使用具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体。更具体地，基于烯烃的单体的实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯、2,3-二亚异丙烯叉基-5-降冰片烯(2,3-diisopropenylidene-5-norbornenene)、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等，可以使用它们中的任一种，或其两种或更多种的混合物。
此外，当制备乙烯和α-烯烃的共聚物作为基于烯烃的聚合物时，可以将具有3至18个碳原子的α-烯烃与乙烯一起用作共聚单体。具体地，所述α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等，可以使用它们中的任一种，或其两种或更多种的混合物。更具体地，可以使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
此外，当制备共聚物时，以这样的量使用α-烯烃：使得最终制备的共聚物中乙烯的含量为50重量％以上，更具体为60重量％以上，甚至更具体地，60重量％至99重量％。
此外，可以在20℃至500℃，更具体地在25℃至200℃，甚至更具体地在50℃至100℃下进行制备烯烃聚合物的过程。在此，反应压力可以为0.1巴至7巴，更具体地为1巴至5巴。
通过使用包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物，使用上述制备方法制备的聚合物具有高分子量和低密度。
特别地，根据本发明的烯烃聚合物的特征在于共聚性和分子量优异，并且即使在相同的密度下也具有更高的分子量。具体地，所述聚合物可具有0.91g/cc以下，0.860g/cc至0.910g/cc，0.89g/cc以下，0.865g/cc至0.890g/cc，0.886g/cc以下，或0.868g/cc至0.886g/cc的低密度。同时，所述聚合物可具有2.16kg载荷下1.5g/10min以下，0.01g/10min至1.5g/10min，1.0g/10min以下，0.03g/10min至1.0g/10min，0.9g/10min以下，或0.05g/10min至0.9g/10min的熔体指数(MI)。
如上所述，本发明的烯烃聚合物通过具有低密度和高分子量性质，可以表现出优异的机械性质，如刚性和抗冲击性。在本发明中，可根据ASTM D-1238(条件E，190℃，载荷2.16kg)测量熔体指数。如上所述，根据本发明，可以制备具有约0.91g/cc以下的低密度但具有1.5g/10min以下的熔体指数(MI)的高分子量聚合物，具有约0.89g/cc以下的低密度但具有1g/10min以下的熔体指数(MI)，或具有约0.886g/cc以下的低密度但具有0.9g/10min以下的熔体指数(MI)的高分子量聚合物。
所述聚合物的分子量分布(MWD)为1.8-2.5，重均分子量(Mw)为100,000-200,000。
此外，除了低密度和高分子量性质之外，所述聚合物的结晶温度(Tc)可以为78.0℃以下，30℃至78.0℃，65℃以下，35℃至65℃，63℃以下，或35℃至63℃；熔融温度(Tm)为115.0℃以下，50℃至115.0℃，80℃以下，55℃至80℃，78℃以下，或55℃至78℃。与现有的基于烯烃的聚合物相比，通过具有更低的结晶温度和熔融温度，可以获得优异的加工性。
在本发明中，可以使用TA Instruments制造的差示扫描量热计(DSC)2920测量结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。在这种情况下，通过二次熔融(以10℃/min升高温度)消除聚合物的热历史以获得测量值。在测量的DSC曲线中，Tc是冷却过程中放热峰的最大点，Tm是二次升温过程中的吸热峰的最大点。
具有上述物理性质的基于烯烃的聚合物可用于各种领域和应用，例如汽车、电线、玩具、纤维、药品、建筑或消费品。
在下文中，将提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
<实施例>
<过渡金属化合物的制备>
除非另有特别说明，有机试剂和溶剂购自Aldrich，并通过标准方法纯化以便使用。
在所有合成步骤中避免与空气和水分接触，从而提高实验的再现性。
制备实施例1
通过与以下反应流程7中相同的方法制备配体化合物(2a)和过渡金属化合物(1a)。
[反应流程7]
在反应流程7中，R为甲基。
步骤1)配体化合物(2a)的制备
在NdpppCl2([1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)，2mol％，508g，0.94mmol)存在下，使3-溴苯并噻吩(7a)(10g，46.9mmol)和对甲苯基溴化镁(1.2当量，56.3mmol)反应，以制备化学式9a的化合物。这里，当量(eq.)是指摩尔当量(eq./mol)。
然后，在正丁基锂(n-BuLi，C4H9Li，2.2当量，122mmol)的存在下，使制备的化学式9a的化合物与化学式10a的化合物(1.0当量，55.4mmol)在四甲基乙二胺(TMEDA，2.2当量，122mmol)中反应，制备化学式11a的化合物。
使制备的化学式11a的化合物与肼(5.3当量，101mmol)在80℃下反应1小时并在二乙二醇溶剂中回流以制备化学式5a的化合物。然后，加入n-BuLi(1.05当量)和SiMeCl2(3.0当量)并反应以制备化学式3a的化合物。
使制备的化学式3a的化合物与t-BuNH2(8.0当量)反应，得到化学式2a的配体化合物。
化合物9a：1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ2.159(s,3H),6.987-7.134(m,4H),7.332-7.347(d,2H),7.608-7.623(d,1H),7.883-7.898(d,1H).
化合物10a：1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ1.898(s,3H),6.731-6.748(d,1H),6.863-6.877(d,1H),6.910-6,943(t,1H),7.022-7.054(t,1H),7.205-7.236(dd,2H),7.581-7.597(d,1H).
化合物5a：1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ2.250(s,3H),3.365(s,2H),6.943(s,1H),7.093-7.124(t,2H),7.247-7.277(t,1H),7.618-7.658(dd,2H),8.016-8.032(d,1H).
化合物3a：1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.020(s,3H),0.028(s,3H),2.293(s,3H),3.772(s,1H),7.093-7.134(m,2H),7.249-7.279(t,1H),7.410(s,1H),7.606-7.622(d,1H),7.738-7.754(d,1H),8.041-8.057(d,1H)
化合物2a：1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.0281(s,3H),0.154(s,3H),1.110(s,9H),2.390(s,3H),3.363(s,1H),7.246-7.313(m,2H),7.417(s,1H),7.619-7.661(dd,1H),7.703-7.719(d,1H),7.841-7.857(d,1H),8.123-8.139(d,1H).
步骤2)过渡金属化合物(1a)的制备
将步骤1中制备的配体化合物(2a)(1.68g，4.6mmol)和15mL甲基(叔丁基)醚(MTBE)加入到100mL舒伦克烧瓶中，并先搅拌混合物。在-30℃下向其中加入BuLi(9.43mL，2.05当量，己烷中的浓度：2.5M)并在室温(20±5℃)下反应过夜。然后，在-30℃下缓慢滴加甲基溴化镁(MeMgBr，3.8mL，2.5当量，在乙醚中的浓度：3.0M)，并依次加入TiCl4(4.6mL，1.0当量，在甲苯中的浓度：1.0M)并在室温(20±5℃)下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂，得到过渡金属化合物(1a)，为具有以上化学结构棕色固体。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ0.053(s,3H),0.167(s,3H),0.683(s,3H),0.721(s,3H),1.428(S,9H),2.166(s,3H,芳香性的-Me),7.123-7.013(m,3H,芳香性的),7.248(t,1H),7.457(s,1H,芳香性的),7.876-7.859(d,1H),7.939-7.923(d,1H,芳香性的).
制备实施例2
步骤1)配体化合物(2b)的制备
除了使用4-异丙基苯基溴化镁(1.2当量)代替对甲苯基溴化镁之外，以与制备实施例1的步骤1相同的方式制备具有上述结构的配体化合物(2b)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.236(s,3H),0.151(s,3H),1.105(s,9H),1.241-1.255(d,3H),1.331-1.349(s,3H),2.941-2.996(m,1H),3.822(s,1H),7.099-7.136(m,1H),7.254-7.269(d,1H),7.293-7.322(t,1H),7.533(s,1H),7.691-7.720(t,1H),7.877-7.893(d,1H),8.151-8.167(d,1H).
步骤2)过渡金属化合物(1b)的制备
除了使用步骤1中制备的配体化合物(2b)(738mg，1.87mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(1b)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ0.023(s,3H),0.174(s,3H),0.706(s,3H),0.731(s,3H),1.196-1.183(d,6H),1.427(S,9H),2.777-2.749(m,1H),7.047-7.031(t,1H,芳香性的),7.256-7.205(m,3H),7.538(s,1H,芳香性的),7.924-7.907(d,1H),7.971-7.955(d,1H,芳香性的).
制备实施例3
步骤1)配体化合物(2c)的制备
除了使用4-叔丁基苯基溴化镁(1.2当量)代替对甲苯基溴化镁之外，以与制备实施例1的步骤1相同的方式制备配体化合物(2c)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):δ-0.245(s,3H),0.150(s,3H),1.278(s,9H),1.405(s,9H),2.358(s,1H),4.005(s,1H),7.32(t,1H),7.40(d,1H),7.46(t,1H),7.65(s,1H),7.82(d,1H),7.87(d,1H),8.16(d,1H).
步骤2)过渡金属化合物(1c)的制备
将步骤1中制备的配体化合物(2c)(278.7mg，0.684mmol)和4mL MTBE加入到100mL舒伦克烧瓶中，并先搅拌混合物。在-78℃下向其中加入BuLi(0.56mL，2.05当量，己烷中的浓度：2.5M)并在室温(20±5℃)下反应过夜。然后，在-78℃下缓慢滴加MeMgBr(0.57mL，2.5当量，在乙醚中的浓度：3.0M)，并依次加入TiCl4(0.684mL，1当量，在甲苯中的浓度：1.0M)，在室温(20±5℃)下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂，得到260mg过渡金属化合物(1c)，为具有以上化学结构的棕色固体(78.3％)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.014(s,3H),0.168(s,3H),0.730(d,3H),1.039(s,3H),1.277(s,9H),1.429(s,9H),7.051(m,3H),7.265(t,1H),7.439(t,3H),7.687(s,1H),7.920(d,1H),7.996(d,1H).
对比制备实施例1
除了使用具有以下结构的配体化合物(i)(0.36g，0.993mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(I)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.058(s,3H),0.081(s,3H),0.572(s,3H),0.806(s,3H),1.427(s,9H),2.229(s,3H),3.118(s,3H N-Me),6.907-6.985(d,1H,芳香性的),7.288-7.257(m,2H),7.641(s,1H,芳香性的),7.888-7.863(d,1H),7.915-7.900(d,1H,芳香性的).
对比制备实施例2
除了使用具有以上结构的配体化合物(ii)(0.47g，1.349mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(II)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.144(s,3H),0.048(s,3H),0.514(s,3H),0.748(s,3H),1.170-1.151(dd,6H),2.221(s,3H),3.104(s,3H N-Me),4.800-4.775(m,1H),7.012-6.997(d,1H,芳香性的),7.278-7.264(m,2H),7.617(s,1H,芳香性的),7.936-7.930(d,1H),7.919-7.913(d,1H,芳香性的).
对比制备实施例3
参考韩国专利第10-1637982号合成具有上述结构的过渡金属化合物。
详细地，将具有上述结构的配体化合物(iii)(1.06g，3.22mmol/1.0当量)和16.0mL(0.2M)MTBE加入到50mL舒伦克烧瓶中，并先搅拌混合物。在-40℃下向其中加入BuLi(2.64mL，6.60mmol/2.05当量，2.5M的THF溶液)并在室温下反应过夜。然后，在-40℃下缓慢滴加MeMgBr(2.68mL，8.05mmol/2.5当量，在乙醚中3.0M)，然后依次加入TiCl4(2.68mL，3.22mmol/1.0当量，在甲苯中1.0M)，并在室温下反应过夜。然后，用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂后，得到1.07g棕色固体，产率82％。
1H-NMR(在CDCl3中,500MHz):δ7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H,0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),0.45(s,3H).
对比制备实施例4
除了使用具有以上结构的配体化合物(iv)(0.47g，1.349mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(IV)。
化合物(iv)1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ-0.405(s,3H),0.096(s,3H),1.179(s,9H),3.925(s,3H),3.363(s,1H),7.095-7.110(m,2H),7.206-7.236(t,1H),7.253-7.283(t,1H),7.345-7.375(t,1H),7.478-7.494(d,1H),7.767-7.783(d,1H),7.805-7.820(d,1H),8.070-8.086(d,1H).
化合物(IV)1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ0.014(s,3H),0.152(s,3H),0.614(s,9H),0.700(s,3H),1.413(s,9H),6.977-7.008(t,1H),7.028-7.061(t,1H),7.195-7.259(m,3H),7.422-7.437(d,1H),7.569-7.586(d,1H),7.897-7.936(dd,2H).
对比制备实施例5
除了使用具有以上结构的配体化合物(v)(0.47g，1.349mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(V)。
化合物(V)1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ0.029(s,3H),0.140(s,3H),0.676(s,3H),0.711(s,3H),1.423(S,9H),2.103(s,3H,芳香性的-Me),2.164(s,3H,芳香性的-Me),7.105-6.994(m,2H,芳香性的),7.265-7.23(t,1H),7.433(d,1H,芳香性的),7.866-7.849(d,1H),7.932-7.917(d,1H,芳香性的).
对比制备实施例6
除了使用具有以上结构的配体化合物(vi)(0.47g，1.349mmol)之外，以与制备实施例1的步骤2相同的方式制备过渡金属化合物(VI)。
化合物(VI)1H NMR(500MHz,C6D6,7.15ppm):δ0.029(s,3H),0.140(s,3H),0.676(s,3H),0.711(s,3H),1.423(S,9H),2.103(s,3H,芳香性的-Me),7.105-6.994(m,3H,芳香性的),7.265-7.23(t,1H),7.433(d,1H,芳香性的),7.8.
<烯烃共聚物的制备>
实施例1：乙烯/1-辛烯共聚物的制备
将己烷(1.0L，Daesan，纯化的)溶剂和240ml 1-辛烯(81％)加入到2L高压釜反应器中，并将反应器温度加热至150℃。同时，反应器内部用约35巴的乙烯饱和。在催化剂注入圆筒中填充3μmol制备实施例1的过渡金属化合物(1a)(用0.6mmol三异丁基铝(TIBAL，1.0M)处理过)和9μmol(3当量)二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)助催化剂，并将所得物注入反应器中。在此，共聚反应进行8分钟，同时不断注入乙烯，以使反应器内的压力保持在约35巴。
在聚合反应完成后，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将所得聚合物用乙醇和丙酮各洗涤两次或三次，并在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更长时间。
实施例2和3：乙烯/1-辛烯共聚物的制备
除了使用制备实施例2和3中制备的各过渡金属化合物(1b和1c)代替制备实施例1中制备的过渡金属化合物并且如下表1所示改变1-辛烯的含量之外，以与实施例1相同的方式进行共聚。
对比实施例1至6：乙烯/1-辛烯共聚物的制备
除了使用对比制备实施例1至5中制备的各过渡金属化合物(I、II、III、IV、V和VI)代替在制备实施例1中制备的过渡金属化合物(1a)并且如下表1中所示改变1-辛烯的含量之外，以与实施例1相同的方式进行共聚。
对比实施例7：乙烯/1-辛烯共聚物的制备
除了使用具有以下结构的过渡金属化合物代替制备实施例1中制备的过渡金属化合物，并且1-辛烯的含量变为160mL之外，以与实施例1相同的方式进行共聚。此时，根据[2007Organometallics 26,6686-6687]中描述的方法制备以下过渡金属化合物(X)。
1H NMR(C6D6):δ7.00(d,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),6.92(d,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),6.84(t,J＝7.6Hz,1H,Ph-H),4.58-4.50(m,2H,NCH2),2.47(t,J＝6.4Hz,2H,CH2),2.05(s,6H,Cp-CH3),1.74-1.58(m,2H,CH2),1.66(s,6H,Cp-CH3),0.58(s,6H,TiCH3)ppm.
<烯烃共聚物的物理性质的评价>
试验实施例1：物理性质评价
使用如下方法分别测量根据实施例和对比实施例制备乙烯/1-辛烯共聚物的产率和催化活性，以及制备的共聚物的熔体指数(MI)、密度、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，结果示于下表1中。
(1)产率(g)：将所得聚合物真空干燥，并测量产率。
(2)催化活性：基于所制备的得到的共聚物的总量，由过渡金属化合物的摩尔比确定。详细地说，计算测量聚合反应完成后取得的一些反应溶液的质量得到的值与测量通过在120℃下加热一些共聚物10分钟来除去所有己烷溶剂和残留单体后残留的共聚物的质量得到的值的比，并且基于此，采用用所制备的共聚物的质量、聚合反应中使用的过渡金属化合物的摩尔数和聚合时间来计算催化活性。
(3)熔体指数(MI)：根据ASTM D-1238(条件E，190℃，载荷2.16kg)测量。
(4)密度：使用180℃的压模将用抗氧化剂(1000ppm)处理的样品制备成厚度为3mm且半径为2cm的片材，以10℃/min冷却，在Mettler天平中测量。
(5)结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)：使用TA Instruments制造的差示扫描量热计(DSC)2920测量。详细地，使用DSC，在氮气氛下将共聚物的温度升至200℃，保持5分钟，然后降至30℃，然后再次升温以观察DSC曲线。在此，加热速度和冷却速度均为10℃/min。在测量的DSC曲线中，结晶温度是冷却过程中放热峰的最大点，而熔融温度是二次升温过程中吸热峰的最大点。
【表1】
如表1所示，与对比实施例1至7的共聚物相比，即使加入较少量的共聚单体，使用根据本发明的含有过渡金属化合物的催化剂组合物制备的实施例1至3的乙烯-辛烯共聚物也表现出较低的密度、MI、Tc和Tm。特别是，实施例1至3的共聚物表现出小于1g/10min的低MI和0.89g/cc以下的低密度。因此，根据本发明的实施例1至3的过渡金属化合物具有取代的茚并合的苯并噻吩配体结构，并且可以控制金属周围的电子和空间环境，从而表现出优异的催化活性和共聚性。结果，制备了低密度和高分子量的烯烃聚合物。
特别地，与对比实施例1至3相比，在实施例1至3的情况下，可以用少量共聚单体制备具有低密度的聚合物。更具体地，在实施例1的情况下，在制备密度为0.872g/cc的聚合物时需要240mL的辛烯，但在对比实施例1的情况下，即使使用330ml辛烯，仍制备了密度为0.876g/cc的聚合物，即，即使使用较高量的1-辛烯，也仅制备具有相对高密度的聚合物。此外，可以证实，在对比实施例1的情况下，产率小于实施例1产率的一半，并且催化活性也显著降低。此外，即使在对比实施例3的情况下，使用310mL的1-辛烯制备了密度为0.871g/cc的聚合物。因此，可以看出，在根据本发明的实施例1至3的情况下，即使使用少量共聚单体，也可以制备具有较低密度的低密度聚合物。此外，发现实施例1至3的催化剂活性优异，超过4.6kg·PE/mmol·cat，而在对比实施例1的情况下，发现催化剂活性仅为2.9kg·PE/mmol·cat。因此，在对比实施例1中，尽管加入了相当大量的共聚单体(辛烯)，但由于密度低且催化剂活性非常低，因此难以将该催化剂用作生产弹性体产品的催化剂。此外，通常情况下，由于聚合物具有较低的密度，难以制备具有较高分子量的聚合物，但在实施例1至3的情况下，可以生产具有0.9g/10min以下的MI同时具有低密度的高分子量聚合物。结果，可以保证具有优异的冲击强度和伸长率的聚合物。
此外，在使用含有具有与环戊二烯和苯并噻吩稠合的配体结构的过渡金属化合物(III)的催化剂组合物制备的对比实施例3的情况下，与1-辛烯的共聚性非常低，因此在制备具有与实施例1至3的密度水平相同密度水平的共聚物时，在聚合期间不得不过量加入310mL 1-辛烯。但是，制备的共聚物是具有2.7的高MI的低分子量共聚物。
此外，在使用包含具有未取代的茚并合的苯并噻吩配体结构的过渡金属化合物(IV)的催化剂组合物制备的对比实施例4的情况下，与实施例1相比，由于催化活性低，产率降低，虽然制备的共聚物显示出与实施例1相同的密度水平，但它是具有较高MI的较低分子量共聚物。在对比实施例5和6的情况下，使用具有与实施例1类似结构的过渡金属化合物，但由于催化活性低，产率降低，而制备了低分子量共聚物，其MI太高无法测量。如对比实施例6所示，其显示出与实施例1相同的密度水平，但制备了具有3.3的高MI的低分子量共聚物。可以看出，在对比实施例5和6中，催化剂活性非常低，分子量低，共聚性显著降低。
如上所述，在根据本发明的过渡金属化合物中，作为中心金属的过渡金属可以与被甲硅烷基取代的氨基形成特定的刚性五边形环结构。因此，通过保持五边形环结构，过渡金属化合物能够表现出优异的结构稳定性和优异的聚合反应性。由于在结构上具有大空间位阻的单体(如1-辛烯)接近更加便利，该过渡金属化合物可特别用于制备具有高分子量和低密度的大的α-烯烃的聚烯烃。
Claims (19)
1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A是硅；
Y是氧或硫；
M选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或取代或未取代的C1至C20烷基；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基或取代或未取代的C6至C20芳基；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基或取代或未取代的C6至C20芳基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1为具有1至8个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R2和R3各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
6.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R4至R6各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基，或具有6至12个碳原子的芳基。
7.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R4至R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
8.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，由化学式1表示的化合物由以下结构式之一表示：
9.一种制备由以下化学式1表示的过渡金属化合物的方法，包括以下步骤：使由以下化学式2表示的配体化合物与基于有机锂的化合物反应；然后使所得反应产物与由以下化学式3表示的化合物，以及格利雅化合物或基于有机锂的化合物反应：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
M(X1X2)2
其中，在化学式1、2和3中，
A是硅；
Y是O或S；
M选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、或取代或未取代的C1至C20烷基；
R1是取代或未取代的C1至C20烷基；
R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基或取代或未取代的C6至C20芳基；以及
R4至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基或取代或未取代的C6至C20芳基。
10.根据权利要求9所述的制备过渡金属化合物的方法，进一步包括使以下化学式4的化合物与以下化学式5的化合物反应以制备化学式2的配体化合物的步骤：
[化学式4]
[化学式5]
H2N(CR4R5R6)
其中，在化学式4和5中，
A、Y和R1至R6如权利要求9中所定义，以及
Q2是卤素基团。
11.根据权利要求10所述的制备过渡金属化合物的方法，进一步包括，在所述化学式4的化合物与所述化学式5的化合物反应之前，在基于有机锂的化合物存在下，使以下化学式6的化合物与以下化学式7的化合物反应以制备所述化学式4的化合物的步骤：
[化学式6]
[化学式7]
其中，在化学式6和7中，
A、Y、R1至R3、和Q2如权利要求10中所定义，以及
Q1是卤素基团。
12.根据权利要求9所述的制备过渡金属化合物的方法，其中，所述基于有机锂的化合物选自烷基锂、环烷基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、芳基锂、芳基烷基锂和烷基芳基锂。
13.根据权利要求9所述的制备过渡金属化合物的方法，其中，以1:1至1:3的摩尔比使用所述由化学式2表示的配体化合物和所述基于有机锂的化合物。
14.根据权利要求9所述的制备过渡金属化合物的方法，其中，所述由化学式2表示的配体化合物和所述基于有机锂的化合物的反应在-90℃至10℃下进行。
15.根据权利要求9所述的制备过渡金属化合物的方法，其中，所述格利雅化合物包括由以下化学式13表示的化合物：
[化学式13]
R'MgX
其中，在化学式13中，
R'选自C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基和C7至C20芳基烷基，以及
X是卤素基团。
16.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的过渡金属化合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，进一步包括选自以下化学式14至16的化合物中的任一种助催化剂，或其两种或更多种的混合物：
[化学式14]
A(R7)3
[化学式15]
[L-H]+[W(D)4]-
[化学式16]
[L]+[W(D)4]-
其中，在化学式14至16中，
R7各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素基团取代的具有1至20个碳原子的烃基；
A是硼；
D各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，所述芳基或烷基中的一个或多个氢原子可以被取代基取代，这里，所述取代基是选自以下各项中的至少任一个：卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基，和具有6至20个碳原子的芳氧基；
H是氢原子；
L是中性或阳离子路易斯酸；以及
W是第13族元素。
18.一种基于烯烃的聚合物，其使用根据权利要求16所述的催化剂组合物制备并且密度为0.91g/cc以下。
19.根据权利要求18所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物是乙烯均聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物。
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