JPH0995515A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生成ポリオレフィンの分子量制御が可能なポ
リオレフィンの製造法の提供。 【構成】 Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pまたはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表さ
れる化合物［Ｍｅ¹＝周期律表ＩＶＢ族の遷移金属、Ｒ¹
＝シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基など、Ｒ¹同士は炭化水素基および／またはシリレン
基を介し結合可、Ｘ¹＝ハロゲン原子、水素または炭化
水素残基、ｐは１≦ｐ≦４、Ｘ^1'＝アルキリデン基］お
よびＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物を接触させて得られる触媒の存在下、実質的に気相
状態でオレフィン類を重合または共重合させるに際し、
飽和炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が共存す
る反応系で、オレフィン類を気相重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの新
規な製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は気相
重合法において従来とは全く異なった方法で重合体の分
子量を調節することを可能にしたポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、重合体の分子量
を調節することは、製品のグレード幅を広くする上で重
要な課題である。重合体の分子量を調節する方法として
は、重合系内に水素を張り込みその濃度により調節する
方法とか、あるいは重合温度または重合圧力により制御
する方法が一般的に行われている。本発明の目的は重合
体の分子量調節を行う際に、従来とは全く異なった方法
を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリオレフ
ィン製造法の一つは、（１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pま
たはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される化合物［式中、Ｍｅ¹は周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属を示し、Ｒ¹はシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレ
ニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基
および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、
Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示
し、Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］
および（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有
機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒の存在
下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重
合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化
水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／
またはガス状の炭化水素化合物を、重合反応系に共存さ
せて生成ポリオレフィンの分子量を調節することを特徴
とする。本発明に係るポリオレフィン製造法の他の一つ
は、（１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pまたはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'
で表される化合物［式中、Ｍｅ¹は周期律表ＩＶＢ族の
遷移金属を示し、Ｒ¹はシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニ
ル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ
¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基および／またはシ
リレン基を介し結合していてもよく、Ｘ¹はハロゲン原
子、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示
し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し、Ｘ^1'は炭素数
１〜２０のアルキリデン基を示す］ （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物 および（３）無機化合物担体および／または
粒子状ポリマー担体を接触させて得られる触媒の存在
下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重
合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化
水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／
またはガス状の炭化水素化合物を、重合反応系に共存さ
せて生成ポリオレフィンの分子量を調節することを特徴
とする。本発明の方法によれば、オレフィン重合体を製
造する場合にあっては、分子量が高く、分子量分布が比
較的広い重合体を高収率で製造でき、共重合体を製造す
る場合にあっては、組成分布が狭い共重合体を高収率で
得ることができる。また本発明によれば、粒子性状が良
好なオレフィン重合体または共重合体を得ることができ
る。そして、本発明の方法では、重合反応系内に共存さ
せる特定の炭化水素化合物の種類および／またはその量
を調節することを適宜選択することにより、生成物の分
子量を調節することができる。

【０００４】

【発明の実施の形態】まず、本発明において用いる触媒
について説明する。本発明で使用される触媒は、（１）
一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pまたはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される
化合物（ 成分（１））、（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
含む変性有機アルミニウム化合物（成分（２））の２成
分を相互に接触させることにより、あるいは上記２成分
に無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担体
（成分（３））を加えた３成分を相互に接触させること
により得られるものである。

【０００５】成分（１）は、一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pま
たはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される化合物である。上記の一
般式において、Ｒ¹はシクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹
同士は炭素数２〜１８の炭化水素基および／またはシリ
レン基を介し結合していてもよい。シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基に結合する置換基
は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８、さらに好ま
しくは１〜１２の炭化水素基であって、これには、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリル基；ベンジル基、フェネチル基、スチリ
ル基、ネオフィル基などのアラルキル基が含まれる。Ｒ
¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又はシリレ
ン基を介し結合していてもよく、その場合の炭化水素基
としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどの
アルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメ
チレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のつい
たアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレン
などのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などの
アラルキル置換基のついたアルキレン基などが挙げられ
る。また、シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリル
シリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジ
ビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置
換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、
スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のつ
いたシリレン基などが挙げられる。もちろん、Ｒ¹同士
が炭化水素基及び／又はシリレン基を介して結合する場
合はＲ¹中の任意の水素原子が１つ遊離原子価となり、
Ｒ¹は二価の基になりうる。Ｍｅ¹は、周期律表ＩＶａ族
の遷移金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、チタ
ンなどを意味し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ¹
は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、水素
原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。この
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ブチル基、イソペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチルン基
などのアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基など
のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基が挙げられる。Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリ
デン基を示す。このアルキリデン基としては、メチリデ
ン、エチリデン、プロピリデンなどが挙げられる。ｐは
１≦ｐ≦４を満たす整数を示し、ｐ＝２または３の場
合、Ｘ¹は同種でも異種でもよい。

【０００６】上記の一般式の何れかで示される化合物
は、その１種または２種以上を本発明の成分（１）とし
て使用することができる。本発明の成分（１）として使
用できる化合物を、具体的に例示すれば、次のとおりで
ある。シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム、シ
クロペンタジエニルトリエチルチタニウム、シクロペン
タジエニルトリプロピルチタニウム、シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタニウム、メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタニウム、１，２−ジメチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタニウム、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルチタニウム、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリプロピルチタニウム、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリブチルチタニウム、シクロペンタジエ
ニルメチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニ
ルエチルチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、
シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリ
ド、シクロペンタジエニルジエチルチタニウムモノクロ
リド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキシド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
エトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリプトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペン
ジエニルメトキシチタニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメトキシチタニウムクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロリド、
シクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタニウ
ム、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチ
タニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリエ
トキシド、インデニルトリメチルチタニウム、インデニ
ルトリベンジルチタニウム、

【０００７】シクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム、シクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリブチルジルコニウム、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルジルコ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジルコニウ
ムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルジエチルジルコニウムモノクロリド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリプロポキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリプトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルトリベン
ジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシジルコニウム、インデニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリメトキシ
ド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、インデニ
ルトリメチルジルコニウム、インデニルトリベンジルジ
ルコニウム、

【０００８】シクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、シクロペンタジエニルトリエチルハフニウム、シク
ロペンタジエニルトリプロピルハフニウム、シクロペン
タジエニルトリブチルハフニウム、メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルハフニウム、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルハフニウム、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリプロピルハフニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルハフニウム、シクロペ
ンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、シクロペン
タジエニルエチルハフニウムジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルエチルハフニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルジメチルハフニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジエチルハフニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シ
クロペンタジエニルメトキシハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジメトキシハフニウムクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメトキシハフニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シハフニウム、インデニルハフニウムトリクロリド、イ
ンデニルハフニウムトリメトキシド、インデニルハフニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルハフニウ
ム、インデニルトリベンジルハフニウム、

【０００９】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロ
ロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロポキ
シクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェノキシクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）プロピルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジトリルチタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムモノクロロモノハライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、テトラシ
クロペンタジエニルチタニウム、ビス（インデニル）ジ
クロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチルチタニ
ウム、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウム、テトラ
ネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロロモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジエニル
ジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロ
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピル
クロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
シトリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
モノメチルモノハライドジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）モノエチルモノクロリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノフェニルモノクロリ
ドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウム、テ
トラネオフイルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）エチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）プロピルクロロハフニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）フェニルクロロハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジフェニルハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジトリルハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）モノクロロモノハライドハフニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハライドハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハ
フニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロハフニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロハフニウム、テトラネオペンチルハフニウム、テトラ
ネオフィルハフニウム、

【００１０】また、下記に示す各化合物も、本発明の成
分（１）として使用することができる。シリレンビスシ
クロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シリルレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、シリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シ
リレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムクロライド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジメチル、シリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジエチル、シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ジメチルシ
リレンヒスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、ジメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジフェニル、フェニルメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロライド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジブロマイド、フェニルメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、フェ
ニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジエチル、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジフェニル、フェニルメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロラ
イド、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムジブロマイド、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェニルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジフェニル、ジフェニルシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジブロマイド、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、
ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジフェニル、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライド、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジ
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニル、テトラメチルシリレンルビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、テトラメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、テトラメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、

【００１１】シリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、シリレンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、シリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジブロマイド、シリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジエチル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジエチ
ル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジフェニル、フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、フェ
ニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジブロマイド、フェニルメチルシリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチ
ル、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジフェニル、フェニルメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムジブロマイド、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、ジフェニ
ルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド、ジシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチル、ジシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジエチル、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニムジメチル、ジシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、テト
ラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、テト
ラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド、テトラメチルシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル、テトラメチルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジフェニル、

【００１２】シリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジブロマイド、シリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジエチル、シリレンビスシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、シリレンビスメチル
シクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、シリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマ
イド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、シリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブ
ロマイド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビスシクロペン
タジエニルハフニウムジエチル、ジメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジメチル
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジブロマイド、フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル、フェニルメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジエ
チル、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジフェニル、フェニルメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、
フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、フェニルメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、フ
ェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ハフニウムジエチル、フェニルメチルシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、ジフェニルシリレンビスシ
クロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジフェニルシ
リレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、
ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウ
ムジフェニル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジクロライド、ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロ
マイド、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジメチル、ジフェニルシリレンビスメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジフェ
ニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムジフェニル、ジシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロ
ペンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビスシ
クロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリレンビ
スシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
ライド、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハ
フニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニ
ル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジクロライド、テトラメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、テトラメチ
ルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジエチル、テトラメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジフェニル、テトラメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
ライド、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジブロマイド、テトラメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビスメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル

【００１３】イソプロピリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド、イソプロピリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、イソプロピリレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、イ
ソプロピリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル、イソプロピリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジハイドライド、イソプロピリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムハイドライドクロライド、
イソプロピリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジブロマイド、イソプロピリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフ
ェニル、イソプロピリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジベンジル、イソプロピリレンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジネオフィル、イソプロピリ
レンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジトリル、
イソプロピリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジハイドライド、イソプロピリレンビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムハイドライドメチル、イソプロピ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムハイドラ
イドクロライド、イソプロピリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムハイドライドベンジル、イソプロピ
リレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメチル、イソプロピリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジベンジル、イソプロピリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジハイドライド、イソプロ
ピリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムハイドラ
イドクロライド、

【００１４】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド、イソプロピリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド、イソプロピリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド、イソプロピリレン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウ
ムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルチタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルチ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）インデニルチタニウムジメチル、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチ
タニウムジメチル、ジフェニルメチレン（インデニル）
フルオレニルチタニウムジメチル、イソプロピリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジメチ
ル、イソプロピリレン（シクロペンタジエニル）フルオ
レニルチタニウムジメチル、イソプロピリレン（インデ
ニル）フルオレニルチタニウムジメチル、エチレン（シ
クロペンタジエニル）インデニルチタニウムジメチル、
エチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（インデニル）フルオレニルチ
タニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）インデニルチタニウムジメチル、ジフェニル
シリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニ
ウムジメチル、ジフェニルシリレン（インデニル）フル
オレニルチタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（インデニル）フルオレニルジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリレン（シクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジクロライド、イソプロピリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリレン（インデニル）フルオレ
ニルジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、エ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニルジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）インデニルハフニウムジメチル、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジメチル、ジフェニルメチレン（インデニル）
フルオレニルジルコニウムジメチル、イソプロピリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメ
チル、イソプロピリレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（イ
ンデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル、エチレ
ン（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジ
メチル、エチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（インデニル）
フルオレニルジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジ
メチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレ
ン（インデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレニルハ
フニウムジクロライド、イソプロピリレン（シクロペン
タジエニル）インデニルハフニウムジクロライド、イソ
プロピリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハ
フニウムジクロライド、イソプロピリレン（インデニ
ル）フルオレニルハフニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデ
ニル）フルオレニルハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニルハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）フルオレニルハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（インデニル）フルオレニルハフニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）インデニルハフニウムジメチル、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレ
ニルハフニウムジメチル、イソプロピリレン（シクロペ
ンタジエニル）インデニルハフニウムジメチル、イソプ
ロピリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフ
ニウムジメチル、イソプロピリレン（インデニル）フル
オレニルハフニウムジメチル、エチレン（シクロペンタ
ジエニル）インデニルハフニウムジメチル、エチレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）イン
デニルハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（インデニル）フルオレニルハフニウム
ジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルハフニウムジメチル、ジフェニルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジ
メチル、ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニ
ルハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（メチルインデニル）フルオレニルジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、
イソプロピリレン（メチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド、イソプロピリレン
（メチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルイ
ンデニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシリレン（メチルインデ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニ
ルハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルメチレン（メチルインデニル）フルオレ
ニルジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（メチル
シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリレン（メチルシクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジメチル、イソプロピリレン
（メチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニ
ルジルコニウムジメチル、エチレン（メチルシクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニ
ルジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（メチルシ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（メチルインデニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル、ジフェニルシ
リレン（メチルインデニル）フルオレニルジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジクロライド、イソプロピリレン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）
インデニルジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルハフニウムジメチル、ジフェニ
ルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレ
ニルジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（ジメ
チルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル、
イソプロピリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）イ
ンデニルジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジメチル、イソプロピリレン（ジメチルインデニル）
フルオレニルジルコニウムジメチル、エチレン（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメ
チル、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニ
ウムジメチル、ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメ
チル、ビスフルオレニルチタニウムジクロライド、ビス
フルオレニルチタニウムジメチル、ビスフルオレニルチ
タニウムジハイドライド、ビスフルオレニルジルコニウ
ムジクロライド、ビスフルオレニルジルコニウムジブロ
マイド、ビスフルオレニルジルコニウムジメチル、ビス
フルオレニルジルコニウムジハイドライド、ビスフルオ
レニルジルコニウムハイドライドメチル、ビスフルオレ
ニルジルコニウムハイドライドクロライド、ビスフルオ
レニルジルコニウムハイドライドベンジル、ビスフルオ
レニルハフニウムジクロライド、ビスフルオレニルハフ
ニウムジメチル、ビスフルオレニルハフニウムジハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチリデンチタ
ニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチリデ
ンチタニウム、ビス（インデニル）メチリデンチタニウ
ム、エチレンビスインデニルメチリデンチタニウム、ジ
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリデンチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピリデン
チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）プロ
ピリデンチタニウム、ビス（インデニル）プロピリデン
チタニウム、エチレンビスインデニルプロピリデンチタ
ニウム、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルプ
ロピリデンチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
メチリデンジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）メチリデンジルコニウム，ビス（インデニル）
メチリデンジルコニウム、エチレンビスインデニルメチ
リデンジルコニウム、ジメチルシリレンビスシクロペン
タジエニルメチリデンジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）プロピリデンジルコニウム、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）プロピリデンジルコニウム、ビ
ス（インデニル）プロピリデンジルコニウム、エチレン
ビスインデニルプロピリデンジルコニウム、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルプロピリデンジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチリデンハフニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチリデン
ハフニウム、ビス（インデニル）メチリデンハフニウ
ム、エチレンビスインデニルメチリデンハフニウム、ジ
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリデンハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピリデン
ハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）プロ
ピリデンハフニウム、ビス（インデニル）プロピリデン
ハフニウム、エチレンビスインデニルプロピリデンハフ
ニウム、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルプ
ロピリデンハフニウム、上記した各化合物のなかでは、
ビスインデニルジルコニウムジメチル、ビスインデニル
ジルコニウムジフェニル、ビスインデニルジルコニウム
ジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジベンジ
ル、ビスフルオレニルジルコニウムジメチル、ビスフル
オレニルジルコニウムジフェニル、ビスフルオレニルジ
ルコニウムジクロライド、ビスフルオレニルジルコニウ
ムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフ
ェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベン
ジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジフェニル、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジルなどが
好ましい。

【００１５】本発明の成分（２）は、変性有機アルミニ
ウム化合物であって、このものは分子中に、通常１〜１
００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を有している。このような変性有機アルミニウム化合物
は、一般に、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭
化水素溶媒中で反応させて得られる反応生成物である。
不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水
素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は
芳香族炭化水素を使用することが好ましい。変性有機ア
ルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合
物は、下記の一般式で示すことができる。 Ｒ² _nＡｌＸ² _3-n ［式中、Ｒ²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基を、Ｘ²は水素原子又はハロゲン原子を
示し、n は１≦n ≦３の整数を示す］ なかでも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリ
アルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル
基であることが特に好ましい。水と有機アルミニウム化
合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、0.25/1〜1.2/
1、特に、0.5/1 〜1/1 であることが好ましく、反応温
度は通常-70 〜100 ℃、好ましくは-20 〜20℃の範囲に
ある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０
分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として
は、所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもでき
る。なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のう
ち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られる
ものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアル
ミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的
になるもの）は、本発明の成分（２）として好適であ
る。もちろん、本発明の成分（２）として、上記した各
変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて
使用することもでき、また前期変性有機アルミニウム化
合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させ
た溶液としたものを用いても良い。

【００１６】本発明の成分（３）としては、無機物担体
および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機
物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来
の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク
状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支え
ないが、いずれの形状であっても、最大直径は通常５〜
２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲のもの
が適している。また、無機物担体は多孔性であることが
好ましく、通常、その表面積は３０〜１０００ｍ²／
ｇ、細孔容積は０．１〜３ｃｍ³／ｇの範囲にある。本
発明の無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩
化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が
使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気
中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用
いられる。無機物担体に用いることができる好適な金属
としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙
げられる。金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族
から選ばれる元素の単独酸化物または複酸化物が挙げら
れ、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂
Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ、
Ａl₂Ｏ₃・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ
・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・Ｃｕ
Ｏ、Ａl₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂・
ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する
ことができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成
のみを表すものであって、本発明において用いられる複
酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものでは
ない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量
の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を
含有していても差し支えない。金属塩化物としては、例
えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ま
しく、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂などが特に好
適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられ
る。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活
性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本
発明に好適用いることができるが、特に金属酸化物、シ
リカ、アルミナなどの使用が好ましい。

【００１７】粒子ポリマー担体としては、触媒調製時お
よび重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つ
ものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれ
もが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ま
しくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これ
らポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時
および重合反応時において固体状物質として存在できる
程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量の
ものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
粒子ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチ
レン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロ
ピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代
表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜
１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ
スチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子
およびこれらの混合物が、ポリマー担体として使用でき
る。

【００１８】上記した無機物担体および粒子状ポリマー
担体は、そのまま、本発明の成分（３）として使用可能
であるが、使用に先立ち、これらの担体を、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウム化合物（成分（２）についての説
明参照）とか、あるいはシラン化合物などに接触させる
ことからなる予備処理を施すことができる。無機物担体
について言えば、これをアルコール、アルデヒドのよう
な活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子
供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアル
コキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなど
のアルコキサイド機含有化合物などに、予め接触させて
から成分（３）として使用する方法も好ましく用いられ
る。接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンな
どの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素
数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、
攪拌下または非攪拌下に、担体を予備処理用化合物と接
触させる方法が挙げられる。この接触は，通常−１００
℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度に
て、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行
うことが望ましい。なお、この接触反応は、前記した予
備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、こ
の場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これ
をそのまま本発明の接触成分の調製に供することができ
る。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物
が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予
備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合
は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加
し、固体成分として成分（３）を析出させて乾燥させる
か、あるいは予備処理時の溶媒溶液である芳香族炭化水
素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した
後、成分（３）を固体成分として取り出すこともでき
る。予備処理に供する無機物担体および／または粒子状
ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合は、本発明
の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常は担体
１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは
５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合
物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。

【００１９】本発明の重合用触媒は、前述の通り、成分
（１）と成分（２）、さらに所望により成分（３）をを
相互に接触することにより得られるが、これらの成分の
接触順序は特に限定されず、成分（１）と成分（２）を
用いる場合は任意の順序で接触させることができる。ま
た、成分（１）〜成分（３）を接触させて本発明の触媒
を得る場合は、例えば、 〈1〉上記〈1〉〜〈3〉に示す成分（１）と成分（２）
の反応生成物を成分（３）と接触反応させる方法。 〈2〉成分（１）と成分（３）の反応生成物を成分
（２）と接触反応させる方法 。 〈3〉成分（２）と成分（３）の反応生成物を成分
（１）と接触反応させる方法 。 などが採用可能である。これらの接触順序の中では、
〈1〉〈2〉が好ましく用いられる。成分（１）〜（３）
を接触させるに際しては、通常、窒素またはアルゴンな
どの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなど
の脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水
素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分（１）〜
（３）を接触させる。特に前記した成分（１）と成分
（２）が可溶な溶媒、すなわち、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行
うことが好ましい。この接触は通常−１００〜２００
℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２
５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ま
しい。成分（１）〜（３）の接触は、ある種の成分が可
溶な芳香族炭化水素溶媒中でも、また、ある種の成分が
不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒中
でも遂行できるが、成分（１）と成分（２）が可溶な芳
香族炭化水素溶媒中で接触を行うことが特に望ましい。
そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあ
っては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何
等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の
溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段
の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状
不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として
取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、
上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施
することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数
回行うことを妨げない。

【００２０】本発明の触媒を調製する際の成分（１）〜
（２）または成分（１）〜（３）の使用割合は、成分
（１）１モルに対して、成分（２）を通常１〜１０，０
００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好まし
くは１０〜５００モルの割合で使用する。また、成分
（３）を併用する場合の使用割合は、成分（３）１ｇに
対し、成分（１）が通常０．０００１〜５ミリモル、好
ましくは０．００１〜０．５ミリモルさらに好ましくは
０．０１〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。
成分（１）、（２）または成分（１）〜（３）を相互に
接触させることにより得られる本発明の触媒は、所望に
より、Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：フッ素等のハロゲン）を有する
ハロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化含酸素炭化水素
化合物、ハロゲン・炭素化合物やスルフィド類、さらに
はボラン類、ボレート類と併用しても良い。

【００２１】本発明の重合方法では、上記触媒の存在
下、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物か
ら選ばれる１種または２種以上の炭化水素化合物の存在
下に、オレフィン類を重合または共重合させるが、重合
反応系内に共存させる炭化水素化合物には、常温（通常
25℃程度）、常圧において、液状またはガス状であるも
のを用いる。本発明は、この炭化水素化合物の存在の有
無または存在させる量の増減によって、生成重合体の分
子量を変化させ得るのがが特徴である。分子量調節に関
与せしめる飽和炭化水素化合物は、通常、炭素数１〜２
４、好ましくは、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素（直鎖
状であるか、分岐鎖状であるかを問わない）および環状
炭化水素のいずれでもよく、また芳香族化合物は、通
常、炭素数６〜２４、好ましくは、炭素数６〜１２のも
のである。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ
−ブタン、イソブタン、２，２ジメチルプロパン、ｎ−
ペンタン，イソペンタン，シクロペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２
−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メ
チルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチル
ペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチ
ルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−
トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチ
ルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘ
キサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−ト
リメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、
シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデ
カン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタ
デカンなどの脂肪族あるいは脂環族の飽和炭化水素、お
よびエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素が、分子量調節の目的で使用され
る。中でも、メタン、エタン、プロパン、２，２−ジメ
チルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタ
ン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどを使用するの
が好ましい。これらの化合物は２種類以上混合して用い
ることも可能である。分子量調節に関与せしめる炭化水
素炭化水素の使用量は、触媒１ｇに対して、０．００１
〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、さら
に好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で選択される。

【００２２】本発明の方法では、オレフィン類が単独重
合または共重合せしめられる。本発明でいうオレフィン
類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン
類、トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、
炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α
−オレフィン類は単独重合させることができるほか、２
種類以上のα−オレフィンを共重合させることもでき、
その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共
重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン
類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブ
テン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メ
チルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１
２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する
場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチ
ルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、
プロビレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１
のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３
〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。
エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマ
−の90モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、
一般的には、エチレン共重合体にあっては、40モル％以
下，好ましくは30モル％以下、さらに好ましく20モル％
以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜90モ
ル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは10
〜70モル％の範囲で選ばれる。環状オレフィンとして
は、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発
明で使用可能であり、これには、例えば、シクロペンテ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデ
セン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシ
クロデセン、ジシクロペンタジエン，ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−
ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル
−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包
含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共
重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフ
ィンの量は共重合体の50モル％以下，通常は１〜50モル
％、好ましくは２〜50モル％の範囲にある。原料単量体
として使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４
〜26、好ましくは６〜26のポリエンである。具体的に
は、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−
１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，
３ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタト
リエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
本発明で鎖式ジエン又はトリエンを単量体に使用する場
合、上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例で
あるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエ
ンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましく
は０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００２３】本発明の重合反応は、実質的に気相状態
で、かつ、実質的に酸素、水などを絶った状態で遂行せ
しめられる。重合条件は温度２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１２０℃、圧力常圧〜７０kg/cm2 G 、好まし
くは常圧〜２０kg/cm2 G の範囲にあり、重合時間とし
ては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採
用されるのが普通である。また、分子量の調節を目的と
して反応系内に添加された飽和炭化水素および／または
芳香族炭化水素は、重合反応条件下でガス状であって
も、液状であってもよいが、これが液状である場合に
は、反応物中に分散していることが望ましい。生成重合
体の分子量制御は、重合反応開始前および／又は重合開
始後に、適量の飽和炭化水素化合物および／または芳香
族炭化水素化合物を、反応器に供給することにより行わ
れる。反応器への供給方法は、触媒の供給に先立って、
反応器内の不純物を除去するために供給するスカベンジ
ャーと同伴させる方法、原料単量体と同伴させる方法、
あるいは単独で供給する方法のいずれでもよく、スカベ
ンジャーと原料単量体との両方に同伴させて反応器に張
り込んでもよい。また、実質的に重合が開始された後で
も不活性ガスおよび／またはオレフィン類と同伴させ、
反応器に供給することも可能である。なお、スカベンジ
ャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐ア
ルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用でき
る。また、本発明の特徴の一つは、重合反応系内に飽和
炭化水素および／または芳香族炭化水素を反応系内に共
存させることによって、生成重合体の分子量を調節可能
ならしめる点にあるが、このことは、重合条件（温度、
圧力、触媒使用量、水素分圧など）の調節によって生成
重合体の分子量を制御する手段の採用を、本発明が排除
していることを意味しない。さらにまた、本発明は、個
々の重合条件がことなる２段以上の反応段を使用する多
段重合方式にも、支障なく適用することができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。なお、実施例および比較例で
得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃２．１６ｋ
ｇ荷重に基づき測定した。数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ウォーターズ
製、モデル形式１５０−Ｃ型）にて、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを使用し、測定温度を１３５℃として算出
した。 実施例１ （Ａ）触媒の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500ml三
口フラスコにビスシクロペンタジエニルジメトキシジル
コニウムを6.0×10^-3モル加え、ここにメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度3.0mmolA
l/mL）を200ml加え、室温で１時間攪拌反応させた。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換し、そこに酸洗浄および300℃で熱処
理された海砂200gを導入し、80℃で減圧で十分に乾燥し
た。つぎに上記触媒溶液2mlを加え、その後ヘキサン3.9
ml（30mmol）を張り込み、エチレンと１−ブテン（ブテ
ン／エ チレン＝0.2）の混合ガスを連続的に供給しつ
つ、全圧を9Kgf/cm²Gに維持して80℃で２時間の重合を
行った。触媒効率は137kg/gZrで、ＭＦＲは4.2g/10mi
n、Ｍｎは４３８００であった。 実施例２ 実施例１において重合の際に供給するヘキサン量を1.3m
l（10mmol）に変えたこと以外は実施例１と同様に重合
を行った。触媒効率は135kg/gZrで、ＭＦＲは3.2g/10mi
n、Ｍｎは５１８００であった。 比較例１ 実施例１において重合の際にヘキサンを供給せずに重合
したこと以外は実施例１と同様に行った。触媒効率は13
3kg/gZrで、ＭＦＲは2.8g/10min、Ｍｎは５３５００で
あった。 実施例３ （Ａ）固体触媒の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500mlの
三口フラスコに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを6.0×10^-3 モル加え、ここにメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度3.0m
molAl/mL）を200ml加えて室温で1時間攪拌反応させた。
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付
けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理し
たシリカ（富士デビソン製 # ９５２）150gを入れ、フ
ラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに上述の
ように調製した触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反
応させた。次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られ
たスラリー溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去するこ
とにより、流動性の良い固体触媒201gを得た。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで
昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためト
リエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）
を0.3ml添加した後、ヘキサン3.9ml（30mmol）を添加
し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンモル比0.15）を9Kgf/cm²Gとなるように張り込
み、（Ａ）で得られた固体触媒を102mg充填して重合を
開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１
／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を
9Kgf/cm²Ｇに維持して2時間の重合を行った。重合終了
後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、
白色ポリマ−38gを得た。このときの触媒効率は156Kg/g
Zr であった。この白色ポリマーのＭＦＲは3.2g/10mi
n、Ｍｎは５２３００であった。 実施例４ 実施例３において使用する固体触媒量を106mgとし、添
加するヘキサン量を1.3ml （10mmol）とした以外は実施
例３と同様に実験を行った。重合終了後、余剰のガスを
排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−36g
を得た。触媒効率は142Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのＭＦＲは3.0g/10min、Ｍｎは５３２００であっ
た。 実施例５ 実施例３において使用する固体触媒量を106mgとし、添
加するヘキサン量を0.26ml（2mmol）とした以外は実施
例３と同様に実験を行った。重合終了後、余剰のガスを
排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−37g
を得た。触媒効率は151Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのＭＦＲは2.8g/10min、Ｍｎは５４１００であっ
た。 比較例２ 実施例３において使用する固体触媒量を111mgとし、重
合の際にヘキサンを供給せずに重合したこと以外は実施
例３と同様に行った。触媒効率は152kg/gZrで、ＭＦＲ
は2.6g/10min、Ｍｎは５５１００であった。 実施例６ （Ａ）固体触媒の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500mlの
三口フラスコに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチルを6.0×10^-3 モル加え、ここにメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度3.0mmo
lAl/mL）を200ml加えて室温で1時間攪拌反応させた。窒
素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付け
た1L三口フラスコに、予め500℃で7時間焼成処理したシ
リカ（富士デビソン製 # ９５２）150gを入れ、フラス
コを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥
終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに上述のよう
に調製した触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応さ
せた。次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたス
ラリー溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去することに
より、流動性の良い固体触媒199gを得た。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで
昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためト
リエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）
を0.3ml添加した後、（Ａ）で得られた固 体触媒を102
mgを供給した。ついでシクロヘキサン5.4ml （50mmol）
を、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンモル比0.15）9Kgf/cm²Ｇとともに張り込み重合を
開始した。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガ
ス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給
しつつ、全圧を9Kgf/cm²Gに維持して2時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物
を取り出し、白色ポリマ−38gを得た。このときの触媒
効率は141Kg/gZrであった。この白色ポリマーのＭＦＲ
は3.3g/10min、Ｍｎは５０７００であった。 実施例７ 実施例６において使用する固体触媒量を106mgとし、メ
チルシクロペンタンを5.6ml （50mmol）添加した以外は
実施例６と同様に実験を行った。重合終了後、余剰のガ
スを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−
41gを得た。触媒効率は152Kg/gZrであった。この白色ポ
リマーのＭＦＲは3.1g/10min、Ｍｎは５３０００であっ
た。 実施例８ 実施例６において使用する固体触媒量を95mgとし、イソ
ブタンを2.9g（50mmol）添加した以外は実施例６と同様
に実験を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷
却して内容物を取り出し、白色ポリマ−37gを得た。触
媒効率は142Kg/gZrであった。この白色ポリマーのＭＦ
Ｒは3.5g/10min、Ｍｎは４７８００であった。 実施例９ 実施例６において使用する固体触媒量を98mgとし、イソ
ブタンを1.2g（20mmol）添加した以外は実施例６と同様
に実験を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷
却して内容物を取り出し、白色ポリマ−38gを得た。触
媒効率は141Kg/gZrであった。この白色ポリマーのＭＦ
Ｒは2.8g/10min、Ｍｎは５３７００であった。 比較例３ 実施例６において使用する固体触媒量を95mgとし、重合
の際に炭化水素成分を供給せずに重合したこと以外は実
施例６と同様に行った。触媒効率は142kg/gZrで、ＭＦ
Ｒは1.8g/10min、Ｍｎは６２１００であった。 実施例１０ （Ａ）固体触媒の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500ml三
口フラスコに、エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドを6.0×10^-3 モル加え、ここにメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度3.0mmolA
l/mL）を200ml加えて室温で１時間攪拌反応させた。窒
素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付け
た1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理した
シリカ（富士デビソン製 # ９５２）150gを入れ、フラ
スコを150℃まで加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥
終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに上述のよう
に調製した触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応さ
せた。次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたス
ラリー溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去することに
より、流動性の良い固体触媒190gを得た。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで
昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためト
リエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）
を0.3ml添加した後、（Ａ）で得られた固体触媒を98mg
を供給した。ついでヘキサン3.9ml（30mmol ）を、エチ
レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモ
ル比＝0.15、9Kgf/cm²G）と共に張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつ
つ、全圧を9Kgf/cm²Gに維持して２時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物
を取り出し、白色ポリマ−38gを得た。このときの触媒
効率は146Kg/gZrであった。この白色ポリマーのＭＦＲ
は1.8g/10min、Ｍｎは６１８００であった。 比較例４ 実施例１０において使用する固体触媒量を98mgとし、重
合の際に炭化水素成分を供給せずに重合したこと以外は
実施例１０と同様に行った。触媒効率は133kg/gZrで、
ＭＦＲは1.1g/10min、Ｍｎは６８１００であった。 実施例１１ （Ａ）固体触媒の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500ml三
口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドを6.0×10^-3 モル加え、ここにメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度3.0mmolA
l/mL）を200ml加えて室温で１時間攪拌反 応させた。窒
素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付け
た1L三口フラスコに、予め十分乾燥させたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズ（オルガノ社製）150gを
入れ、フラスコを90℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行
った。乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに
上述のように調製した触媒成分溶液を添加し、常温で１
時間反応させた。次いで、フラスコを40℃まで昇温し、
得られたスラリー溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去
することにより、流動性の良い固体触媒201gを得た。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートク
レーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで
昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためト
リエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）
を0.3ml添加した後、固体触媒を106mg供給した。つづい
てエタン0.5Ｌ（22mmol）を、エチレンとブテン−１の
混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比＝0.15、9Kgf/c
m²G）と共に張り込み重合を開始した。重合開始後、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレン
モル比＝0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm²
Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰
のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリ
マ−38gを得た。このときの触媒効率は131Kg/gZrであっ
た。この白色ポリマーのＭＦＲは2.8g/10min、Ｍｎは５
３２００であった。 比較例５ 実施例１１において使用する固体触媒量を102mgとし、
重合の際に炭化水素成分を供給せずに重合したこと以外
は実施例１１と同様に行った。触媒効率は133kg/gZr
で、ＭＦＲは2.5g/10min、Ｍｎは５６７００であった。 実施例１２ （Ａ）固体触媒の調製 実施例６と同様に調製した。 （Ｂ）重合 気相重合装置に攪拌機のついたステンレス製オートクレ
ーブを使用し、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調節し
たオートクレーブに（Ａ）で得られた固体触媒を100mg/
hおよびヘキサンを80ml/h（0.6mol/h）の速度で供給
し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン
モル比を0.25になるように調節しながら各々のガスを供
給し、全圧を8Kgf/cm²Gに保ちながらブロワーにより系
内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出し
ながら10時間の連続重合を行った。触媒効率は77kg/gZr
で、ＭＦＲは2.8g/10min、Ｍｎは５４６００であった。 実施例１３ 実施例１２において、重合中に供給するヘキサン量を8m
l/h（0.06mol/h）としたこと以外は実施例１２と同様な
重合を行った。触媒効率は72kg/gZrで、ＭＦＲは2.5g/1
0min、Ｍｎは５７５００であった。 比較例６ 実施例１２において、重合中にヘキサンを供給せずに重
合したこと以外は実施例１２と同様に行った。触媒効率
は75kg/gZrで、ＭＦＲは1.6g/10min、Ｍｎは６３８００
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローシ
ートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pまたはＲ¹ ₂
   Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される化合物［式中、Ｍｅ¹は周期律表Ｉ
   ＶＢ族の遷移金属を示し、Ｒ¹はシクロペンタジエニル
   基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
   インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
   示し、Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基および／
   またはシリレン基を介し結合していてもよく、Ｘ¹はハ
   ロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し、Ｘ^1'
   は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］
   および（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
   ニウム化合物を接触させて得られる触媒の存在下、実質
   的に気相状態でオレフィン類を重合または共重合させる
   に際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合
   物から選ばれる少なくとも１種の液状および／またはガ
   ス状の炭化水素化合物を反応系内に共存させ、その炭化
   水素化合物の種類および／又は量を選択することによっ
   て生成ポリオレフィンの分子量を調節することを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】（１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pまたはＲ¹ ₂
   Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される化合物［式中、Ｍｅ¹は周期律表Ｉ
   ＶＢ族の遷移金属を示し、Ｒ¹はシクロペンタジエニル
   基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
   インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
   示し、Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基および／
   またはシリレン基を介し結合していてもよく、Ｘ¹はハ
   ロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し、Ｘ^1'
   は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］ （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物 および（３）無機化合物担体および／または
   粒子状ポリマー担体を接触させて得られる触媒の存在
   下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重
   合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化
   水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／
   またはガス状の炭化水素化合物を、重合反応系に共存さ
   せ、その炭化水素化合物の種類および／又は量を選択す
   ることによって生成ポリオレフィンの分子量を調節する
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。