CN102977238B

CN102977238B - 一种双齿钛系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102977238B
Application number: CN201210515373.3A
Authority: CN
Inventors: 金国新; 石晓超
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN102977238A

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为一种钛金属配合物，其表达式为 Ti₂LCl₂ ，其中配体 L =2-(5-R-benzo-[d]xazol-2-yl)-pyrrole,R=H( 2a ),R=CH₃( 2b ),R= ^t Bu( 2c ),R=Cl( 2d ),R=Br( 2e ),R=F( 2f ),R=OCH₃( 2g )，R=NO₂( 2h )。催化剂在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下，可用于催化乙烯高压聚合反应，得到高分子量聚乙烯。

Description

一种双齿钛系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃工业一直是工业界和学术界关注的热点，聚烯烃合成材料也是当前世界上所占比例最大的高分子材料产品。作为聚烯烃工业发展核心的催化剂，自50年代Ziegler-Natta (Z-N) 催化体系发现以来，经过半个世纪的发展，共经历了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系等三个重要的里程碑。其中第四主族金属配合物一直是研究的重点。作为一种新型的催化剂，不含茂环的第四主族金属配合物获得了令人瞩目的成就，特别是FI（水杨醛亚胺）催化剂和PI（吡咯亚胺）催化剂等一系列具有特殊催化性能的催化剂的开发应用大大拓宽和改变了人类对烯烃聚合催化剂的了解和认识。其中PI催化剂由于其高效的催化效率和易制备性而受到了广泛的关注。本发明提供一种催化性能优异的PI型第四主族金属催化剂的合成及其催化高压乙烯聚合性能的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、合成工艺简便的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供[N,N]单阴离子双齿配体L（具体记为La-Lh），该配体L = 2-(6-R-benzo- [d]xazol-2-yl)-pyrrole。其中， R = H 时，L记为La；R = CH₃时，L记为Lb； R = ^tBu时，L记为Lc； R = Cl时，L记为Ld； R = Br时，L记为Le； R = F时，L记为Lf； R = OCH₃时，L记为Lg； R = NO₂时，L记为Lh；其结构分别如下：

。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为TiL ₂ Cl ₂，L为上述[N,N]单阴离子双齿配体La-Lh的一种, 具体结构为如下2a-2h之一种：

。

其中2a在微量水的存在下可以水解成氧桥连双核金属配合物3a，表达式为L ₂ TiOTiL ₂ Cl ₂，具体结构如下：

该两类催化剂为均相催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下，金属配合物2a-2h及 3a 对乙烯聚合表现出中等到高的催化活性，所制得的聚合物具有很高的分子量（10⁵-10⁶g/mol）。

本发明催化剂催化活性高，合成工艺简便，可获得高分子量聚乙烯。图1为2b的晶体结构，图2为2d的晶体结构，图3为3a的晶体结构。

上述[N,N]型单阴离子双齿配体及其钛配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）[N,N]型配体的制备

其结构式为：

其中：(La) R = H; (Lb) R = Me；(Lc) R =^tBu；(Ld) R= Cl；(Le) R= Br；(Lf) R= F；(Lg) R= OCH₃；(Lh) R= NO₂;

(i) [N,N]型2-(2′-苯并噁唑基)吡咯 (La-Lh)的合成

将2-吡咯甲醛与等当量的邻胺苯酚在乙睛溶液中回流反应2-4 小时生成相应的Schiff碱，冷至室温，2.2-2.4倍量的氧化剂Mn(OAc)₃慢慢分批加入，加料完毕后继续回流4-6个小时。反应结束后，将反应液溶剂抽干，用二氯甲烷提取，浓缩后柱层析，得到高产率的配体产物(40-75%)。

（2）含有[N,N]两齿钛配合物的合成

在-78℃条件下，将1.0-2.0 mmol 上述[N,N]配体加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2-4小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5-1.0 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌16-20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

上述催化剂作为A组分用于高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：

乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成5-10 μmol/L的溶液。乙烯氛围下用注射器向高压斧中依次加入2.5-5 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅拌下加入甲苯，保持20-40 分钟后，加入催化剂B组分MAO的甲苯溶液，密闭体系，并将压力增加到设定压力引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-3000:1。 20-25 分钟后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HCl_conc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，60-80 ℃下真空干燥12-24小时。活性数量级为10⁵ g PE/(mol Ti·h)，聚乙烯分子量数量级为10⁵-10⁶ g/mol。

附图说明

图1为2b的晶体结构；

图2为2d的晶体结构；

图3为3a的晶体结构。

具体实施方式

实施例1：配体2-(2′-苯并噁唑基)吡咯（La）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约60%。

实施例2：配体2-(5′-甲基-2′-苯并噁唑基)吡咯（Lb）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-甲基邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约40%。

实施例3：配体2-(5′-叔丁基-2′-苯并噁唑基)吡咯（Lc）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-叔丁基邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约75%。

实施例4：配体2-(5′-氯-2′-苯并噁唑基)吡咯（Ld）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-氯邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约55%。

实施例5：配体2-(5′-溴-2′-苯并噁唑基)吡咯（Le）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-溴邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约50%。

实施例6：配体2-(5′-氟-2′-苯并噁唑基)吡咯（Lf）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-氟邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约45%。

实施例7：配体2-(5′-甲氧基-2′-苯并噁唑基)吡咯（Lg）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-甲氧基邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约57%。

实施例8：配体2-(5′-硝基-2′-苯并噁唑基)吡咯（Lh）的制备

向100 mL三颈圆底烧瓶中依次加入2-吡咯甲醛（20 mmol）、5-硝基邻氨基苯酚（20mmol），30 mL乙腈，加热回流2小时，冷却至室温，加入氧化剂Mn(OAc)₃（44 mmol），加料完毕后继续回流4小时。旋干乙腈，用二氯甲烷提取，过滤。将得到的产物用石油醚/乙酸乙酯=10:1柱层析得到纯净配体产率约65%。

实施例9：催化剂2a的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体La加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例10：催化剂2b的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Lb加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例11：催化剂2c的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Lc加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例12：催化剂2d的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Ld加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例13：催化剂2e的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Le加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例14：催化剂2f的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Lf加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例15：催化剂2g的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Lg加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例16：催化剂2h的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体Lh加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例17：催化剂3a的制备

在-78℃条件下，将1.05 mmol配体La加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液。在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5 mmol TiCl₄的THF溶液中。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌20小时后，加入微量水，继续搅拌20小时后过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即为所需催化剂。

实施例18：高压催化乙烯聚合反应

先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入2.5-5 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入一定量甲苯，一定温度下，保持5-10 min，加入一定量的催化剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-3000:1。加压至10 atm，反应20-25分钟。关钢瓶，放气，使之为常压。用酸化的乙醇溶液（乙醇/HCl_conc=95:5）终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HCl_conc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，60-80 ℃下真空干燥12-24小时。活性数量级为10⁵ g PE/(mol Ti·h)，聚乙烯分子量数量级为10⁵-10⁶ g/mol。

代表性催化剂2a-2d及3a的具体催化结果如下：

entry	catalyst(μmol)	Al/Ti molar ratio	Temp(℃)	Yield/g	Activity^b	M _v ^c×10⁵
							1	2a	2000	50	0.257	3.08	9.84
2	2b	2000	50	0.138	1.66	10.40
							3	2c	2000	50	0.113	1.26	10.72
4	2d	2000	25	0.203	2.44	10.19
							5	2d	2000	50	0.332	3.98	9.61
6	2d	2000	75	0.142	1.70	9.39
							7	2d	2000	100	0.085	1.02	8.49
8	2d	500	50	0.161	1.93	8.96
							9	2d	1000	50	0.196	2.35	8.75
10	2d	3000	50	0.237	2.84	9.18
							11	3a	2000	50	0.217	2.60	9.77

^aconditions: complex: 2.5 μmol, time: 20 min, solvent: toluene, V_total= 50 mL, ethylene pressure=10 atm; ^bactivity in 10⁵ g PE mol Ti^-1 h^-1; ^c M _v measured by the Ubbelohde calibrated viscosimeter technique,10⁵ g mol^-1.。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于为钛金属配合物，其表达式为TiL ₂ Cl ₂，其中L为配体，L = 2-(5′-R-苯并噁唑-2′-基)吡咯；其中，R = H 时，记为2a；R = CH₃时，记为2b； R = ^tBu时；记为2c；R = Cl时，记为2d；R = Br时，记为2e； R = F时，记为2f；R = OCH₃时，记为2g；R = NO₂时，记为2h；2a～2h的具体结构如下：

。

2.一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

在-78℃条件下，将1.0-2.0 mmol 所述配体加入到含有过量NaH的THF溶液中，自然升至室温，搅拌2-4小时后，过滤，得到黄色具有荧光的澄清溶液；在-78℃条件下，将上述得到的澄清溶液滴加到含有0.5-1.0 mmol TiCl₄的THF溶液中；滴加完毕后，自然升至室温，搅拌16-20小时后，过滤，浓缩，加入正己烷得到墨绿色沉淀，即得所需催化剂。

3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于具体操作步骤如下：

先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度；通过抽换气，使之为乙烯氛围；向聚合反应釜中依次加入2.5-5μmol权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的甲苯溶液，机械搅拌下加入甲苯，一定温度下，保持5-10 min，加入助催化剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，烯烃聚合催化剂与助催化剂的摩尔比为500:1-3000:1；加压至6-10 atm，反应20-40分钟；关钢瓶，放气，使之为常压；用酸化的乙醇溶液终止聚合；将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，60-80 ℃下真空干燥12-24小时。