CN110655639A - 一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物及其制备方法与应用。本发明以具有规整结构的A‑D单体单元为核心，利用其规整自聚的特性，制备的嵌段聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类含吡啶杂环单元的嵌段可作为活性层，能应用在有机/聚合物半导体器件中。吡啶杂环具有较强的吸电性，与给电子单元的强D‑A作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，同时吡啶杂环单元具有较高的电子迁移率。该类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的链段中具有规整型结构使得聚合物分子更加有序，有利于聚合物分子的堆积。同时，链段和链段之间的连接单元可以调整分子的能级结构和加工特性。

Description

一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机半导体领域，具体涉及到一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物及制备方法与其在有机/聚合物半导体中的应用。
背景技术
随着智能设备的不断普及，高性能低成本的红外光电传感器需求日益增加。其中具有短波红外波段(SWIR，1-1.4微米)选择性的光电探测器和图像阵列在便携式电子产品，汽车/住宅，自动化，人机交互和人工智能方面具有广泛的应用前景。
目前市面上的商用红外图像阵列都是基于晶体硅片制成的。由于半导体硅的固有能隙，这种硅基红外传感器只能用于880-950nm范围(即通称的近红外NIR波段，定义为700-1000nm范围)。这个波长非常接近眼睛的感知范围，因此发射源的照度必须很好地控制以符合人眼安全要求。在SWIR波段内目前主要有两种类型的传感器可以工作：(1)基于锗晶体的传感器，以及(2)基于InGaAs晶体的传感器。前者在室温下由于暗电流本身较高，因此背景噪声高，无法有效工作。后者太昂贵，不适用于一般商业应用，此外还需要外加一个耗电量较大的热电冷却器，才能在低光照条件下运行。故无法用于电池驱动的便携电子产品。目前，室温工作的小型SWIR选择性成像系统还不成熟。
相比于无机半导体材料，有机半导体由于具有带隙可调、柔性可弯曲及高光电转化效率等特征，是用于光电传感器的热门候选之一[Science,2009,325(5948):1665-1667]。
本发明所涉及到的含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，因为具有较好的能级结构和溶液加工特性，有利于实现有机光探测器工作在短波红外的需求，所以在有机光探测器领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物。吡啶杂环具有较强的吸电性，与给电子单元的强D-A作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，同时吡啶杂环单元具有较高的电子迁移率。该类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的链段中具有规整型结构使得聚合物分子更加有序，有利于聚合物分子的堆积。同时，链段和链段之间的连接单元可以调整分子的能级结构和加工特性。
本发明的另一目的在于提供上述一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物在有机半导体领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，化学结构式如以下通式：
Figure BDA0001735627230000021
其中以下适用于所出现的符号：
m为嵌段共聚物中链段的数量，m＝2～2000的正整数；
n1、n2…nm为链段(block)中的重复单元数，n1～m＝1～2000；*代表连接位点；
Z为二唑单元中的杂原子，每次出现时相同或者不同地选自O,S,Se,Te原子或NR1基团；
R1每次出现时相同或者不同地选自H、D、F、Cl、CN、NO2、C(＝O)R2,Si(R2)3,N(R2)2,P(＝O)(R2)2,P(＝S)(R2)2,OR2,SR2,S(＝O)R2,S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R1可包含的一个或多个的-CH2-基团可被-R3C＝CR3-,-C≡C-,Si(R3)2,C＝O,C＝NR3,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR3-,NR3,P(＝O)(R3),P(＝S)(R3),O,S,S(＝O)或SO2代替；两个或更多个基团R1可彼此链接且可形成环；
R2、R3每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R2、R3可彼此链接且可形成环；
L为连接链段与链段(block)之间的基团，每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、可被一个或多个基团R1～3取代的6～80个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团R1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团；或L为通过具有1～60个碳原子的直链烷基或具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基连接的两个Ar基团；或L为化学键，意味着链段(block)直接连接；
Ar每次出现时相同或者不同地选自可被一个或多个基团R1～3取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团R1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团。
进一步地，所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，分子链中包含至少两个链段(block)，且在每个链段(block)中含吡啶杂环单元中氮原子朝向一致，L单元相邻两侧的链段(block)中含吡啶杂环单元中氮原子朝向相反；
更进一步地，所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，所述的L和Ar单元每次出现时相同或者不同地优选为以下结构或一个或多个基团R1～3取代的以下结构的衍生物：
Figure BDA0001735627230000051
Figure BDA0001735627230000061
其中，X每次出现时相同或不同地选自C-R1基团或氮原子；K为C(R4)2,NR4,BR4,C(R4)2O,Si(R4)2,Ge(R4)2,R4C＝CR4,C(R4)2C(R4)2,C＝O,C＝NR4,C(＝O)O,C(＝O)NR4,P(＝O)(R4),P(＝S)(R4),O,S,Se,Te,S(＝O)或SO2；Z的定义如上所述。
其中R4每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R4可包含一个或多个的-CH2-基团可被-R5C＝CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,C＝O,C＝NR5,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR5-,NR5,P(＝O)(R5),P(＝S)(R5),O,S,S(＝O)或SO2代替；R5每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R4、R5可彼此链接且可形成环；
制备上述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
(1)含单烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的吡啶并二唑杂环
Figure BDA0001735627230000071
单元进行Stille偶联，得到结构规整的单边溴代或碘代的
Figure BDA0001735627230000072
单元，然后和有机锂试剂反应，优选脂肪胺基锂试剂；再与烷基锡试剂反应得到单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的
Figure BDA0001735627230000073
单元；或使用含双烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的吡啶并二唑杂环单元进行Stille偶联，直接得到结构规整的单边溴代或碘代且单边烷基锡的
Figure BDA0001735627230000074
单元；
(2)将单边溴且单边烷基锡官能团的
Figure BDA0001735627230000081
单元、含双烷基锡官能团的L单元还有双溴代或碘代的L单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，反应末段可加入烷基锡取代的Ar单元进行封端。
进一步地，所述的结构规整的单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的
Figure BDA0001735627230000082
单元的制备方法，含单或双烷基锡官能团的Ar与双溴代或碘代的吡啶杂环单元
Figure BDA0001735627230000083
单元的摩尔比为1:0.5～1:2，反应溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃等，反反应催化体系优选为四(三苯基膦)钯或质量比为1：1～1：3的醋酸钯：三叔丁基膦或质量比为1：1～1：3的三(二亚苄基丙酮)二钯：三(邻甲基苯基膦)，反应温度为20～200摄氏度。
更进一步地，所述的结构规整的单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的单元的制备方法，结构规整的单边溴代或碘代的
Figure BDA0001735627230000085
单元与锂试剂的比例为1:0.5～1:2；与烷基锡的摩尔比为1:0.25～1:2，反应溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃等，反应温度为-200～100摄氏度。
更进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的
Figure BDA0001735627230000086
单元、含双烷基锡官能团的L单元和双溴代或碘代的L单元溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；或将单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的单元溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.01～12小时，然后加入含双烷基锡官能团的L单元和双溴代或碘代的L单元，继续反应0.5～36小时；
(B)加入烷基锡Ar，保温继续反应6～12小时；再加入溴代Ar继续保温反应6～12小时；
(C)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
步骤(A)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(A)中所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
步骤(A)中所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(B)中所述的烷基锡Ar的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代Ar的用量为烷基锡Ar摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。
步骤(C)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
一种电子器件，其选自：有机薄膜晶体管(OFET)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光电二极管(OPD)、有机光电晶体管(OPT)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机电致发光二极管器件(OLED)，所述电子器件包含至少一种上述含吡啶杂环单元的嵌段共聚物。
进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物在制备电子器件中的应用，将所述的至少一种含吡啶杂环单元的嵌段共聚物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)链段间的连接单元可以调节嵌段聚合物的能级结构和加工特性。
(2)链段中的规整型结构有利于聚合物分子的堆积，进一步提高迁移率的同时使吸收光谱红移。
附图说明
图1为聚合物P1的吸收光谱图。
图2为聚合物P1的光电探测器器件在-0.1V偏压下的响应率图。
图3为聚合物P1的光电探测器器件的电流密度-电压特性图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
化合物2的制备
(1)化合物1的制备
氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气保护下，将化合物1(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～2的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000101
实施例2
化合物4的制备
(1)化合物3的制备
氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物4的制备
化合物4的反应及提纯方法与化合物2类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物3～4的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000111
实施例3
化合物8的制备
(1)化合物5的制备
将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92g，10mmol)溶于20mL氯仿和20mL三氟乙酸的混合溶剂中，然后加入过硼酸钠(2.9g，25mmol)常温反应4小时。用100mL二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物6的制备
氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物5(2.08g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁的四氢呋喃(25mL，25mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20mL去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物7的制备
氮气气氛下，将化合物6(6.61g，10mmol)溶于100mL乙酸中，加热至回流后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应12小时。冷却后，将反应液倒入500mL冰水中，用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物8的制备
化合物8的反应及提纯方法与化合物2类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物5～8的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000121
实施例4
化合物9的制备
氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)和二氧化硒(2.78g，15mmol)溶于50mL乙醇中，加热至回流反应12小时。冷却后，用氯仿重结晶，得到亮黄色固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物9的化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物10的制备
氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)溶于30mL吡啶，降温至0℃，加入氯化亚砜(1.79g，15mmol)，自然升至室温搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率51％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物10的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000132
实施例6
化合物11的制备
氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)、十八烷-9,10-二酮(4.24g，15mmol)溶于50mL乙酸，常温下搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物11的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000141
实施例7
化合物14的制备
(1)化合物12的制备
氮气保护下，将化合物9(3.42g，10mmol)溶于50mL发烟硫酸中，加入1mL发烟硝酸，常温下搅拌6小时。将反应液缓慢倒入500mL冰水中，过滤，滤渣用氯仿重结晶到黄色固体产物，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物13的制备
将化合物12(3.87g，10mmol)、铁粉(1.12g，20mmol)加入100mL乙醇中，加入5mL浓盐酸搅拌反应6小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，得到棕色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物14的制备
将化合物13(3.57g，10mmol)溶于含少量聚乙烯醇的100ml二氯甲烷中，冰浴下5mL盐酸，0℃下搅拌1小时，然后加入亚硝酸钠(1.38g，20mmol)继续搅拌2小时，最后加入氯化亚铜搅拌反应12小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到亮黄色固体产物，产率53％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～14的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001735627230000142
Figure BDA0001735627230000151
实施例8
化合物15的制备
氮气气氛下，将化合物9(7.52g，22mmol)、化合物2(12.05g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶于200mL无水甲苯中，加热至100℃反应0.5小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率27％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物15的化学反应方程式如下所示：
实施例9
化合物16的制备
化合物16的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率32％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000153
实施例10
化合物17的制备
化合物17的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率23％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000161
实施例11
化合物18的制备
化合物18的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率39％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
实施例12
化合物19的制备
化合物19的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率29％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000163
实施例13
聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物18(559.5mg，0.495mmol)和化合物10(14.7mg,0.05mmol)溶解在5mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到墨绿色纤维状聚合物。1HNMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
图1为聚合物P1的吸收光谱图，由图可知，P1在300～1400nm的宽波长范围内均有吸收。
图2为聚合物P1的光电探测器器件在-0.1V偏压下的响应率图，由图可以看到基于P1的器件在宽波长范围内均有响应。
图3为聚合物P1的光电探测器器件的电流密度-电压特性图，由图可知，在负偏压下，器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高。
实施例14
聚合物P2的制备
氮气保护下，将化合物15(520.2mg，0.495mmol)和化合物2(47.6mg,0.05mmol)溶解在5.0mL超干甲苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，停止加热，恢复室温后转移到手套箱中，加入2-(三甲基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，升温至140℃反应6小时后，再停止加热，恢复到室温，转移到手套箱中，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，升温至140℃反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到墨绿色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
聚合物P2的反应及提纯方法参照聚合物P1的提纯方法(其他实例也一样)，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000181
实施例15
聚合物P3的制备
聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
实施例16
聚合物P4的制备
聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000191
实施例17
聚合物P5的制备
聚合物P5的反应及提纯方法与聚合物P1类似，其中1,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)己烷参照文献[Macromolecules,2015,48(7),pp 2048–2053；DOI:10.1021/acs.macromol.5b00194]合成制备，最终得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001735627230000192
实施例18
聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。然后将质量比为1:1的聚合物P1和PC71BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM/PFN-Br/Al。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (12)

1.一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，其特征在于，化学结构式如以下通式：
Figure FDA0001735627220000011
其中以下适用于所出现的符号：
m为嵌段共聚物中链段的数量，m＝2～2000；
n1、n2…nm为链段block中的重复单元数，n1～m＝1～2000；*代表连接位点；
Z为二唑单元中的杂原子，每次出现时相同或者不同地选自O,S,Se,Te原子或NR1基团；
R1每次出现时相同或者不同地选自H、D、F、Cl、CN、NO2、C(＝O)R2,Si(R2)3,N(R2)2,P(＝O)(R2)2,P(＝S)(R2)2,OR2,SR2,S(＝O)R2,S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R1可包含的一个或多个-CH2-基团能被-R3C＝CR3-,-C≡C-,Si(R3)2,C＝O,C＝NR3,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR3-,NR3,P(＝O)(R3),P(＝S)(R3),O,S,S(＝O)或SO2代替；两个或更多个基团R1能彼此链接且能形成环；
R2、R3每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R2、R3能彼此链接且能形成环；
L为连接链段与链段block之间的基团，每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、可被一个或多个基团R1～3取代的6～80个芳族环原子的芳族环系或能被一个或多个基团R1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团；或L为通过具有1～60个碳原子的直链烷基或具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基连接的两个Ar基团；或L 为化学键，表示链段block直接连接；
Ar每次出现时相同或者不同地选自能被一个或多个基团R1～3取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系或能被一个或多个基团R1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团。
2.根据权利要求1所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，其特征在于，分子链中包含至少两个链段block，且在每个链段block中含吡啶杂环单元中氮原子朝向一致，L单元相邻两侧的链段block中含吡啶杂环单元中氮原子朝向相反。
3.根据权利要求1所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，其特征在于，所述的L和Ar单元每次出现时相同或者不同地为以下结构、或一个或多个基团R1～3取代的以下结构的衍生物：
Figure FDA0001735627220000021
Figure FDA0001735627220000031
Figure FDA0001735627220000041
Figure FDA0001735627220000051
其中，X每次出现时相同或不同地选自C-R1基团或氮原子；K为C(R4)2,NR4,BR4,C(R4)2O,Si(R4)2,Ge(R4)2,R4C＝CR4,C(R4)2C(R4)2,C＝O,C＝NR4,C(＝O)O,C(＝O)NR4,P(＝O)(R4),P(＝S)(R4),O,S,Se,Te,S(＝O)或SO2；Z的定义如上所述；
其中R4每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中R4包含的一个或多个-CH2-基团能被-R5C＝CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,C＝O,C＝NR5,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR5-,NR5,P(＝O)(R5),P(＝S)(R5),O,S,S(＝O)或SO2代替；R5每次出现时相同或不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团R4、R5可彼此链接且可形成环。
4.制备权利要求1～3任一项所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含单烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的吡啶并二唑杂环
Figure FDA0001735627220000061
单元进行Stille偶联，得到结构规整的单边溴代或碘代的单元，然后和有机锂试剂反应，有机锂试剂为脂肪胺基锂试剂；再与烷基锡试剂反应得到单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的单元；或使用含双烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的吡啶并二唑杂环单元进行Stille偶联，直接得到结构规整的单边溴代或碘代且单边烷基锡的
Figure FDA0001735627220000064
单元；
(2)将单边溴且单边烷基锡官能团的
Figure FDA0001735627220000071
单元、含双烷基锡官能团的L单元还有双溴代或碘代的L单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物，反应末段加入烷基锡取代的Ar单元进行封端。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含单或双烷基锡官能团的Ar与双溴代或碘代的吡啶杂环单元
Figure FDA0001735627220000072
单元的摩尔比为1:0.5～1:2，反应溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或四氢呋喃，反应催化体系优选为四(三苯基膦)钯或质量比为1：1～1：3的醋酸钯：三叔丁基膦或质量比为1：1～1：3的三(二亚苄基丙酮)二钯：三(邻甲基苯基膦)，反应温度为20～200摄氏度。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，结构规整的单边溴代或碘代的
Figure FDA0001735627220000073
单元与锂试剂的质量比为1:0.5～1:2；与烷基锡的摩尔比为1:0.25～1:2，反应溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或四氢呋喃，反应温度为-200～100摄氏度。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述Stille聚合反应包括以下步骤：
(1)将单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的
Figure FDA0001735627220000074
单元、含双烷基锡官能团的L单元和双溴代或碘代的L单元溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；或将单边溴代或碘代且单边烷基锡官能团的
Figure FDA0001735627220000075
单元溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.01～12小时，然后加入含双烷基锡官能团的L单元和双溴代或碘代的L单元，继续反应0.5～36小时；
(2)将(1)所得反应液纯化即得目标产物。
8.根据权利要求7所述的制备含基于喹啉的稠环单元的聚合物的方法，其特征在于：在(1)之后和(2)之前还包括加入烷基锡Ar，保温继续反应6～12小时；再加入溴代Ar继续保温反应6～12小时；其中，烷基锡Ar的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代Ar的用量为烷基锡Ar摩尔量的1～20倍。
9.根据权利要求7所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％。
10.根据权利要求7所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
11.权利要求1～3中的一项所述一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物在制备电子器件中的应用，其特征在于：所述电子器件包括有机薄膜晶体管OFET、有机发光晶体管OLET、有机太阳能电池OSC、有机光电二极管OPD、有机光电晶体管OPT、有机发光电化学电池OLEC、有机电致发光二极管器件OLED。
12.根据权利要求1～3任一项所述的一类含吡啶杂环单元的嵌段共聚物在制备权利要求11所述的电子器件中的应用，其特征在于：将所述的至少一种含吡啶杂环单元的嵌段共聚物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
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