WO2017138363A1 - 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置 - Google Patents

有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置 Download PDF

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鎌谷　淳
山田　直樹
博揮 大類
賢悟 岸野
岩脇　洋伸
塩原　悟
智奈 山口
真澄 板橋
洋祐 西出
広和 宮下
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element, and an optical area sensor, an imaging element and an imaging apparatus using the same.
  • Patent Document 1 discloses that in order to obtain an organic photoelectric conversion element having good sensitivity, a photoelectric conversion layer constituting the element includes a fullerene and a light absorbing material.
  • Patent Document 2 discloses a solar cell using a dibenzofluoranthene compound and fullerene.
  • JP2013-236008A International Publication No. 2011/093067
  • the organic photoelectric conversion element disclosed in Patent Document 1 since the constituent material of the photoelectric conversion layer does not have a partial structure common to each molecule, the efficiency of charge separation in the charge separation process is low and there is room for improvement. . Further, the solar cell disclosed in Patent Document 2 also has room for improvement in terms of photoelectric conversion efficiency.
  • This invention is made
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is an organic photoelectric conversion device including an electron collection electrode, a hole collection electrode, and a photoelectric conversion unit disposed between the electron collection electrode and the hole collection electrode.
  • a conversion element, The photoelectric conversion unit has a first organic compound layer, A second organic compound layer is disposed between the hole collection electrode and the photoelectric conversion unit, The first organic compound layer includes at least a first compound having a fullerene skeleton and a second compound having a fluoranthene skeleton.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has at least two kinds of compounds (first compound and second compound) contained in the photoelectric conversion part, each having a common fluoranthene structure. For this reason, according to this invention, the organic photoelectric conversion element with improved photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention includes an electron collection electrode, a hole collection electrode, and a photoelectric conversion unit disposed between the electron collection electrode and the hole collection electrode. Yes.
  • a photoelectric conversion part has a 1st organic compound layer, and the 2nd organic compound layer is arrange
  • the first organic compound layer includes at least a first compound having a fullerene skeleton and a second compound having a fluoranthene skeleton.
  • the process from photoexcitation to charge separation is important.
  • a molecule that absorbs and excites light having a wavelength in the visible region and a molecule that generates excitation (hole, electron) by receiving excitation energy from the excited molecule (for example, fullerene).
  • a molecule with a small rearrangement energy such as
  • the intermolecular interaction between the two types of molecules described above is important. At this time, if the two types of molecules described above have a common partial structure, intermolecular interaction is likely to be induced via this partial structure.
  • aromatic functional groups (aryl group, heterocyclic group) have the property of interacting with each other. This is due to the dispersion force between the aromatic rings in the molecule, that is, the London dispersion. Because power works. This London dispersion force tends to stabilize when the aromatic rings are arranged like coins. In addition, this arrangement form of aromatic rings is also called stacking interaction. The effect of this intermolecular interaction tends to become stronger as the number of ⁇ electrons of the aromatic ring involved in the stack increases, and becomes stronger as the structure similarity between the two types of molecules increases.
  • the structure of a fullerene skeleton which is a skeleton often used for charge separation, is a spherical structure in which 5-membered rings and 6-membered rings are alternately condensed as shown in the following general formula (A).
  • A the structure of a fullerene skeleton
  • the smallest unit is benzene, but in order to exhibit a larger intermolecular interaction, the aromatic compound has more ⁇ -electrons than benzene and contains the following general formula (B
  • the present inventors thought that the fluoranthene skeleton of (2) was suitable as a basic unit.
  • the reason why the fluoranthene skeleton formed by the condensation of three six-membered rings and one five-membered ring is suitable as a basic unit is that the LUMO of this fluoranthene skeleton is deep (electron affinity is large), and electron acceptability Is that it is expensive.
  • a compound having a fullerene skeleton has a deep LUMO because it has a fluoranthene skeleton in the fullerene skeleton. Therefore, the fluoranthene skeleton, which is one of the basic units of the aromatic ring contained in this fullerene, is given to both molecules that emit photoexcitation energy and molecules that perform charge separation (generate holes and electrons). .
  • the present inventors have found that the intermolecular interaction between these molecules is increased, and charge separation can be performed more efficiently.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention exhibit intermolecular interaction.
  • a voltage is applied to the electrode, a current flows without irradiating light. This becomes a dark current, which is a serious problem in terms of device characteristics.
  • This problem can be solved by providing an electron blocking layer between the electrode and the photoelectric conversion unit. Since the dark current is generated when the energy levels of the electrode and the photoelectric conversion unit are close to each other, an electron blocking layer is provided between the electrode and the photoelectric conversion unit in order to eliminate the proximity relationship between the energy levels. For this reason, as for the organic photoelectric conversion element of this invention, it is desirable to provide not only a photoelectric conversion part but an electron blocking layer between an electrode and a photoelectric conversion part.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the organic photoelectric conversion device of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 1 in FIG. 1 is disposed between an electron collection electrode (anode) 13, a hole collection electrode (cathode) 14, and an electron collection electrode 13 and a hole collection electrode 14. And the first organic compound layer 10.
  • the hole collecting electrode 14 constituting the organic photoelectric conversion element 1 in FIG. 1 is an electrode that collects holes that are one of the charges generated in the first organic compound layer 10.
  • the hole collection electrode 14 corresponds to a pixel electrode.
  • the electron collection electrode 13 corresponds to a pixel electrode.
  • the electron collection electrode 13 is disposed closer to the pixel circuit (for example, the readout circuit 15) than the hole collection electrode 14.
  • the collecting electrode 14 may be disposed on the side closer to the pixel circuit.
  • the first organic compound layer 10 has a compound that is excited by receiving light in the layer.
  • the first organic compound layer 10 also has a role of transporting charges generated after the molecules of the compound are excited by light, that is, electrons and holes, to the electron collecting electrode 13 and the hole collecting electrode 14, respectively. Plays. Since the first organic compound layer 10 contains an organic compound that converts light into electric charges as will be described later, the first organic compound layer 10 is a layer constituting a photoelectric conversion layer or a photoelectric conversion unit.
  • the photoelectric conversion part constituting the organic photoelectric conversion element is not limited to the first organic compound layer 10 alone.
  • a third organic compound layer 12 described later can also be included in the photoelectric conversion unit.
  • the first organic compound layer 10 is preferably a layer containing a p-type organic semiconductor or an n-type organic semiconductor.
  • the first organic compound layer 10 is more preferably a bulk hetero layer (mixed layer) at least part of which includes a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion efficiency (sensitivity) of the device can be further improved. .
  • the electron mobility in the first organic compound layer 10 and The hole mobility can be increased, and the light response speed of the organic photoelectric conversion element can be further increased.
  • the first organic compound layer 10 is preferably composed of one layer, but may be composed of a plurality of layers. In the present invention, the first organic compound layer 10 preferably does not emit light.
  • the term “non-light-emitting” as used herein refers to a layer having an emission quantum efficiency of 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less in the visible light region (wavelength 400 nm to 730 nm). It means that.
  • the emission quantum efficiency exceeds 1%, the sensing performance or imaging performance is improved when the organic photoelectric conversion device of the present invention is applied as a constituent member of a sensor or an imaging device. This is not preferable because it affects the operation.
  • the details of the two types of compounds contained in the first organic compound layer 10, that is, the first compound having a fullerene skeleton and the second compound having a fluoranthene skeleton will be described later.
  • a second organic compound layer 11 is provided between the hole collection electrode 14 and the first organic compound layer 10.
  • the second organic compound layer 11 may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the second organic compound layer 11 may be a bulk hetero layer (mixed layer) having a plurality of types of materials.
  • the second organic compound layer 11 has a role of transporting holes transferred from the first organic compound layer 10 to the hole collecting electrode 14. Further, the second organic compound layer 11 suppresses movement of electrons from the hole collection electrode 14 to the photoelectric conversion unit. That is, the second organic compound layer 11 functions as a hole transport layer or an electron blocking layer, and is a preferable constituent member for solving the above-described problem of dark current.
  • the second organic compound layer 11 is preferably in contact with the hole collection electrode 14.
  • a third organic compound layer 12 may be provided between the electron collection electrode 13 and the first organic compound layer 10.
  • the third organic compound layer 12 is a layer provided between the first organic compound layer 10 and the electron collection electrode 13.
  • the third organic compound layer 12 has a role of transporting electrons moved from the first organic compound layer 10 to the electron collection electrode 13.
  • the third organic compound layer 12 is a layer (hole blocking layer) that suppresses the flow of holes from the electron collection electrode 13 to the first organic compound layer 10, and thus has a high ionization potential. It is preferable.
  • the 3rd organic compound layer 12 may be comprised by the single layer, and may be comprised by the some layer.
  • the third organic compound layer 12 may be a bulk hetero layer (mixed layer) having a plurality of types of materials.
  • the third organic compound layer 12 is disposed between the first organic compound layer 10 and the electron collecting electrode 13 as shown in FIG. It is preferable to touch.
  • the layer disposed between the electron collecting electrode 13 and the hole collecting electrode 14 is composed of the above-described three types of layers (first organic compound layer 10, second organic compound layer 11, first layer). It is not limited to the three organic compound layers 12).
  • An intervening layer can be further provided between the organic compound layer and the hole collecting electrode 14 or between the organic compound layer and the electron collecting electrode 13. This intervening layer is provided for the purpose of improving the injection efficiency of the charge when the generated charge is injected at the electrode, or preventing the charge from being injected into the organic compound layer when the charge is applied.
  • this intervening layer may be an organic compound layer having an organic compound layer or an inorganic compound layer having an inorganic compound.
  • the electron collection electrode 13 is connected to a readout circuit 15.
  • the readout circuit 15 may be connected to the hole collection electrode 14.
  • the readout circuit 15 reads out information based on the charges generated in the first organic compound layer 10 and plays a role of transmitting the information to, for example, a signal processing circuit (not shown) arranged in the subsequent stage.
  • the readout circuit 15 includes, for example, a transistor that outputs a signal based on charges generated in the organic photoelectric conversion element 1.
  • an inorganic protective layer 16 is disposed on the hole collecting electrode 14.
  • the inorganic protective layer 16 includes an electron collection electrode 13, a third organic compound layer 12, a first organic compound layer 10, a second organic compound layer 11, and a hole collection electrode 14. It is a layer for protecting the member laminated
  • the constituent material of the inorganic protective layer 16 include silicon oxide, silicon nitride, and aluminum oxide.
  • the inorganic protective layer 16 can be formed by a known film formation method.
  • a color filter 17 is disposed on the inorganic protective layer 16.
  • the color filter 17 include a color filter that transmits red light of visible light.
  • the color filter 17 may be provided for one organic photoelectric conversion element or for a plurality of organic photoelectric conversion elements. Further, when the color filters 17 are arranged, for example, a Bayer arrangement may be formed with adjacent organic photoelectric conversion elements.
  • an optical member such as a microlens 18 is disposed on the color filter 17.
  • the microlens 18 plays a role of collecting incident light on the first organic compound layer 10 that is a photoelectric conversion unit.
  • the number of microlenses 18 may be one for each organic photoelectric conversion element or one for a plurality of organic photoelectric conversion elements.
  • one microlens 18 is preferably provided for each organic photoelectric conversion element.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention preferably applies a voltage between the hole collection electrode 14 and the electron collection electrode 13 when performing photoelectric conversion.
  • the voltage applied between the electrodes depends on the total film thickness of the organic compound layers (10, 11, 12), but is preferably 1 V or more and 15 V or less. More preferably, it is 2V or more and 10V or less.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have a substrate.
  • the substrate include a silicon substrate, a glass substrate, and a flexible substrate.
  • the constituent material of the hole collection electrode 14 is not particularly limited as long as it is a highly conductive material and has transparency.
  • conductive metal oxides such as tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc indium oxide, gold,
  • Metal materials such as silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum, and conductive compounds such as oxides and nitrides of these metal materials (for example, titanium nitride (TiN)), and these metals and conductive metal oxidation Examples thereof include a mixture or laminate with a material, an inorganic conductive material such as copper iodide and copper sulfide, an organic conductive material such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and a laminate of these with ITO or titanium nitride.
  • the constituent material of the hole collecting electrode 14 is particularly preferably
  • Electronic collecting electrode electron collecting electrode 13 specifically, ITO, indium zinc oxide, SnO 2, ATO (antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (Gallium-doped zinc oxide), TiO 2 , FTO (fluorine-doped tin oxide) and the like.
  • the formation method of the two types of electrodes (13, 14) described above can be appropriately selected in consideration of appropriateness with the electrode material used. Specifically, it can be formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method.
  • An electrode can be formed.
  • the surface of the formed electrode (ITO electrode) may be subjected to UV-ozone treatment, plasma treatment, or the like.
  • various film forming methods including a reactive sputtering method can be used.
  • the formed electrode (TiN electrode) may be subjected to annealing treatment, UV-ozone treatment, plasma treatment, or the like.
  • the first organic compound layer 10 constituting the organic photoelectric conversion element has a first compound having a fullerene skeleton and a second compound having a fluoranthene skeleton. Yes.
  • the first organic compound layer 10 includes a plurality of types of organic compounds, and the first organic compound layer 10 is formed by mixing the first compound and the second compound. It may be a layer.
  • the first organic compound layer 10 may be a laminate in which a layer having a first compound and a layer having a second compound are laminated.
  • the plurality of layers constituting the laminated body have electron collection.
  • the electrodes 14 are preferably stacked in the direction from the hole collecting electrode 13 to the hole collecting electrode 13.
  • the first organic compound layer 10 serving as a photoelectric conversion portion includes a material that mainly absorbs light having a wavelength in the visible light region and a material that performs charge separation (generation of electrons and holes).
  • the material that mainly absorbs light having a wavelength in the visible light region is, for example, a second compound having a fluoranthene skeleton.
  • a compound other than the second compound may be used together with the second compound.
  • the material having charge separation is at least the first compound having a fullerene skeleton.
  • a compound other than the first compound may be used together with the first compound as a material that performs charge separation.
  • fullerene which is a skeleton of the first compound included in the first organic compound layer 10
  • fullerene is a general term for a closed-shell hollow cluster composed of only a large number of carbon atoms.
  • specific examples of the fullerene include C60 and higher-order fullerenes C70, C74, C76, and C78.
  • the first compound includes not only these fullerenes but also fullerene derivatives in which substituents such as alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups are introduced into fullerenes.
  • fullerenes and fullerene derivatives may be collectively referred to as “fullerenes”.
  • One of these compounds may be selected and used, or a plurality of these compounds may be selected and used.
  • These fullerenes all have a fluoranthene skeleton, and play the role of charge separation and electron transport.
  • skeleton can play the role of an electron conveyance.
  • the compound having two or more fluoranthene skeletons has higher electron acceptability than the compound having one fluoranthene skeleton, the effect of transporting electrons becomes larger.
  • Fullerene is a compound having a large number of fluoranthene skeletons, and thus is particularly preferable as a material for transporting electrons.
  • Fullerenes contained in the first organic compound layer 10 can be used as an n-type organic semiconductor. Further, since the molecules of fullerene cause stacking between the fluoranthene skeletons, each molecule can be connected (oriented) in a certain direction in the first organic compound layer 10. Thereby, since an electron path is formed, the electron transport property is improved, and the high-speed response of the organic photoelectric conversion element is improved.
  • the content of fullerenes contained in the first organic compound layer 10 is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the entire first organic compound layer 10.
  • fullerenes fullerene, fullerene derivatives
  • fullerene C60 fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C80, fullerene C82, fullerene C84, fullerene C90, fullerene C96, fullerene C240.
  • Fullerene 540 mixed fullerene, fullerene nanotube, and fullerene derivatives shown below.
  • fullerene C60 is preferable.
  • the compound corresponding to the second compound is a compound having a fluoranthene skeleton, and is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (17).
  • R 1 to R 10 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • -CR a CR b R c (I)
  • the details of the vinyl group of the general formula (I) will be described later.
  • alkyl group represented by R 1 to R 10 examples include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, octyl group, 1-adamantyl group, and 2-adamantyl group. Examples include, but are not limited to, groups.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 to R 10 include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. Is not to be done.
  • heterocyclic group represented by R 1 to R 10 pyridyl group, pyrazyl group, triazyl group, thienyl group, furanyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, carbazolyl group, acridinyl group, phenanthroyl group, A benzothiophenyl group, a dibenzothiophenyl group, etc. are mentioned, but of course, it is not limited to these.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a tertiary butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, or a phenyl group
  • Aryl groups such as biphenyl group and naphthyl group, heterocyclic groups such as pyridyl group and pyrrolyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N, N-di- (4- (Tertiarybutylphenyl) amino group such as amino group, alkoxy group such as methoxyl group, ethoxyl group, propoxyl group, aryloxy group such as phenoxyl group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and io
  • R a , R b and R c are each a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a tertiary butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenyl group or a biphenyl group
  • Aryl groups such as naphthyl group, heterocyclic groups such as pyridyl group and pyrrolyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N, N-di- (4-tertiarybutyl Phenyl) amino group and other amino groups, methoxyl group, ethoxyl group, propoxyl group and other alkoxy groups, phenoxyl group and other
  • R d to R f are each a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a tertiary butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenyl group, Aryl groups such as biphenyl group and naphthyl group, heterocyclic groups such as pyridyl group and pyrrolyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N, N-di- (4-tersia) (Ributylphenyl) represents an amino group such as an amino group, an alkoxy group such as
  • any of the substituents of R d to R f is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, Al
  • the substituent is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a tertiary butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group.
  • Heterocyclic groups such as aryl group, pyridyl group, pyrrolyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N, N-di- (4-tert-butylphenyl) amino group, etc.
  • An aryloxy group such as an alkoxy group such as an amino group, a methoxyl group, an ethoxyl group or a propoxyl group, a phenoxyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyano group.
  • R a , R b and R c may be bonded to form a ring structure.
  • the vinyl group is preferably a substituent represented by the following general formulas (21) to (25).
  • R 301 to R 304 are each a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a tertiary butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, a pyridyl group Group, heterocyclic group such as pyrrolyl group, amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N, N-di- (4-tert-butylphenyl) amino group, An alkoxy group such as a methoxyl group, an ethoxyl group, or a propoxyl group; an aryloxy group such as a phenoxyl group; a aryloxy group such as a phenoxy
  • R 305 to R 310 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group and halogen atom represented by R 305 to R 310 are R 301 in the formula (21). to the same as specific examples of R 304.
  • R 311 to R 316 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group and halogen atom represented by R 311 to R 316 are R 301 in the formula (21). to the same as specific examples of R 304.
  • R317 and R318 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group and halogen atom represented by R 317 and R 318 are R 301 in the formula (21). to the same as specific examples of R 304.
  • R 319 to R 321 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group and halogen atom represented by R 319 to R 321 include R 301 in the formula (21). to the same as specific examples of R 304.
  • vinyl groups represented by general formulas (21) to (24) are shown below. However, in the present invention, the vinyl group represented by any one of the general formulas (21) to (24) is not limited to these specific examples.
  • * represents a bond.
  • R 11 to R 22 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 11 to R 22 , the above-mentioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 23 to R 35 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 36 to R 53 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 36 to R 53 , the above-mentioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 54 to R 69 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 70 to R 83 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 84 to R 95 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 96 to R 107 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 96 to R 107 , the above-mentioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 108 to R 121 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 122 to R 137 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 122 to R 137 , the above-mentioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 138 to R 153 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 138 to R 153 may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 154 to R 167 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 154 to R 167 , the above-mentioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 168 to R 185 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 186 to R 205 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 186 to R 205 may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 206 to R 221 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group represented by R 206 to R 221 , the above-described alkyl group, aryl group, heterocyclic group and amino group may have a substituent, and the formula (I Specific examples of the substituents (R a , R b and R c ) in () are the same as the specific examples of R 1 to R 10 in the formula (1).
  • R 222 to R 241 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • R 242 to R 263 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, the following general formula (I ) Represents a vinyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
  • the organic compound represented by any one of the general formulas (1) to (17) serving as the second compound may be used singly or in combination.
  • the second compound having a fluoranthene skeleton is shown.
  • the second compound is not limited to the specific examples shown below.
  • the compounds shown above have a fluoranthene skeleton like fullerenes, these organic compounds absorb the light of a specific wavelength and enter the excited state of the molecules themselves when excited. A compound that can be transferred to one compound.
  • the compound defined by any one of the general formulas (1) to (6) is suitable as a constituent material of an organic photoelectric conversion element having blue to green sensitivity because its basic skeleton has absorption of blue wavelength. ing.
  • the compound defined in any one of the general formulas (1) to (6) introduces a substituent such as an aryl group or a vinyl group to increase the conjugation length of the compound itself, so that green to red or red It can be used as a constituent material of an organic photoelectric conversion element having sensitivity to the outside.
  • the organic photoelectric conversion element having the sensitivity of green to yellow Suitable as a constituent material.
  • the compound defined in any one of the general formulas (7) to (12) can be converted from green to red or red by introducing a substituent such as an aryl group or vinyl group to increase the conjugation length of the compound itself. It can be used as a constituent material of an organic photoelectric conversion element having sensitivity to the outside.
  • the basic skeleton of the compound defined in any one of the general formulas (13) to (17) has red wavelength absorption, it can be used as a constituent material of an organic photoelectric conversion element having red sensitivity. Is possible.
  • a substituent such as an aryl group or a vinyl group to increase the conjugation length of the compound itself, a constituent material of an organic photoelectric conversion element having sensitivity up to red or infrared can be obtained.
  • examples of the constituent material of the second organic compound layer 11 include organic compounds used as a hole transport material or a hole injection material.
  • the constituent material of the third organic compound layer 12 is a material having a high ionization potential, specifically, an electron transport material or an electron injection material.
  • the organic compound used is mentioned. Since the first compound having a fullerene skeleton, which is one of the constituent materials of the first organic compound layer 10, is a material having excellent electron transport properties as described above, the third organic compound layer It can be used as 12 constituent materials.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can be an organic photoelectric conversion element corresponding to light of different wavelengths by appropriately setting the constituent material of the first organic compound layer. .
  • the “wavelength” here is the wavelength of light received by a predetermined organic photoelectric conversion element.
  • the plurality of types of organic photoelectric conversion elements are stacked in the direction from the hole collection electrode to the electron collection electrode, as shown in FIG. An organic photoelectric conversion device that does not require a color filter is obtained.
  • at least one type of organic photoelectric conversion element is the organic photoelectric conversion element of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present invention can be used as a constituent member of an optical area sensor by being two-dimensionally arranged in the in-plane direction.
  • the optical area sensor has a plurality of organic photoelectric conversion elements, and a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged in the front direction and the column direction, respectively.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present invention can be used as a constituent member of an imaging element.
  • the imaging element has a plurality of organic photoelectric conversion elements each serving as a light receiving pixel, and a transistor connected to each organic photoelectric conversion element.
  • the transistor here is a transistor which reads the electric charge generated from the organic photoelectric conversion element.
  • Information based on the electric charge read by the transistor is transmitted to a sensor unit connected to the image sensor. Examples of the sensor unit include a CMOS sensor and a CCD sensor. An image can be obtained by collecting the information acquired by each light receiving pixel in the sensor unit.
  • the image sensor may have, for example, an optical filter such as a color filter so as to correspond to each light receiving pixel.
  • an optical filter such as a color filter so as to correspond to each light receiving pixel.
  • the organic photoelectric conversion element corresponds to light of a specific wavelength
  • One color filter may be provided for each light receiving pixel, or one color filter may be provided for a plurality of light receiving pixels.
  • the optical filter of the image sensor is not limited to a color filter, and other low-pass filters that transmit wavelengths of infrared rays or more, UV cut filters that transmit wavelengths of ultraviolet rays or less, and long-pass filters can be used.
  • the imaging element may have an optical member such as a microlens so as to correspond to each light receiving pixel, for example.
  • the microlens included in the image sensor is a lens that condenses light from the outside onto a photoelectric conversion unit included in the organic photoelectric conversion element included in the image sensor.
  • One microlens may be provided for each light receiving pixel, or one microlens may be provided for a plurality of light receiving pixels. In the case where a plurality of light receiving pixels are provided, it is preferable that one microlens is provided for a plurality (two or more predetermined numbers) of light receiving pixels.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present invention can be used in an imaging apparatus.
  • the imaging apparatus includes an imaging optical system having a plurality of lenses, and an imaging element that receives light that has passed through the imaging optical system.
  • the imaging device may be an imaging device having a joint portion that can be joined to the imaging optical system and an imaging element. More specifically, the imaging device here refers to a digital camera or a digital still camera.
  • the imaging device may further include a receiving unit that receives a signal from the outside.
  • the signal received by the receiving unit is a signal that controls at least one of the imaging range of the imaging apparatus, the start of imaging, and the end of imaging.
  • the imaging device may further include a transmission unit that transmits an image acquired by imaging to the outside.
  • the imaging device can be used as a network camera by including the reception unit and the transmission unit.
  • Example 1 On the substrate, a hole collection electrode, an electron blocking layer (second organic compound layer), a photoelectric conversion part (first organic compound layer), a hole blocking layer (third organic compound layer), and an electron trap.
  • An organic photoelectric conversion element in which the collector electrode was formed in this order was produced by the method described below.
  • an indium zinc oxide film was formed on a substrate (Si substrate) to form a conductive film.
  • the film thickness of the conductive film was 100 nm.
  • this conductive film was processed into a desired shape by patterning to form a hole collecting electrode.
  • substrate with which the hole collection electrode was formed was used at the following processes as a board
  • an organic compound layer and an electrode layer shown in Table 1 below were continuously formed on the substrate with electrodes.
  • the electrode area of the opposing electrode was set to 3 mm 2 .
  • Example 1 the organic photoelectric conversion element was obtained by the method similar to Example 1 except having changed material Z1, Z2, and Z3 as the following Table 2 or Table 3, respectively.
  • the element characteristics (conversion efficiency) of the absorption maximum wavelength are shown in Tables 2 and 3 below.
  • conversion efficiency conversion efficiency
  • the conversion efficiency can be obtained by calculating the ratio of the external quantum efficiency to the light absorption rate inside the device.
  • the light absorptance inside the device is calculated by measuring the light transmittance and light reflectance of the device at a wavelength of 550 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (device name: Solid Spec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation). did.
  • the light incident on the measurement sample is divided into light that passes through the sample (transmitted light), light that is absorbed by the sample (absorbed light), and light that is reflected by the sample (reflected light).
  • the light absorption rate that is, the entire incident light.
  • the ratio of light converted from incident light to absorbed light can be determined.
  • the external quantum efficiency is a monochromatic light having an intensity of 50 ⁇ W / cm 2 corresponding to each wavelength in a state where a voltage of 5 V to 10 V is applied between the hole collecting electrode and the electron collecting electrode. It was calculated by measuring the photocurrent density that flows when the element was irradiated. Here, the photocurrent density was determined by subtracting the dark current density during light shielding from the current density during light irradiation.
  • the monochromatic light used in the measurement of the photocurrent density is white light emitted from a xenon lamp (device name: XB-50101AA-A, manufactured by USHIO), and a monochromator (device name: MC-10N, It is a monochromatic product made by Ritu Applied Optics). Voltage application to the element and current measurement were performed using a source meter (device name: R6243, manufactured by Advantest). Further, in the measurement of the light absorption rate and the external quantum efficiency inside the device, light was incident perpendicularly to the device and from the upper electrode (electron collecting electrode) side.
  • the photoelectric conversion element of the Example in which the compound having a fluoranthene skeleton and the compound having a fullerene skeleton are included in the layer responsible for photoelectric conversion has the conversion efficiency when the applied voltage is 5V and the conversion efficiency when the applied voltage is 10V. It was found that the difference from the conversion efficiency was within 10%. On the other hand, in the photoelectric conversion element of the comparative example, it was shown that the difference between the conversion efficiency when the applied voltage is 5 V and the conversion efficiency when the applied voltage is 10 V is larger than that of the photoelectric conversion element of the example.
  • the fullerene contained in the first organic compound layer (photoelectric conversion part) contains a fluoranthene skeleton, and this fullerene interacts with a compound having a fluoranthene skeleton (material Z2), thereby efficiently separating charges. It can be said that it is done.
  • the improvement of photoelectric conversion efficiency was implement
  • Example 34 In this example, a hole collecting electrode, an electron blocking layer (second organic compound layer), a photoelectric conversion part (first organic compound layer), a hole blocking layer (third organic compound layer) are formed on a substrate. ) And an electron collecting electrode were sequentially formed to produce a photoelectric conversion element by the method described below.
  • an indium zinc oxide film was formed on a substrate (Si substrate) to form a conductive film.
  • the film thickness of the conductive film was 100 nm.
  • this conductive film was processed into a desired shape by patterning to form a hole collecting electrode.
  • substrate with which the hole collection electrode (TiN electrode) was formed was used at the following processes as a board
  • an organic compound layer and an electrode layer shown in Table 4 below were continuously formed on the substrate with electrodes. At this time, the electrode area of the opposing electrode (electron collecting electrode) was set to 3 mm 2 .
  • Example 1 the organic photoelectric conversion element was obtained by the method similar to Example 1 except having changed material Z1, Z2, Z3, and Z4 as shown in following Table 5, respectively. About the obtained element, the characteristic of the organic photoelectric conversion element was measured and evaluated by the same method as Example 1. The results are shown in Table 5.

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Abstract

本発明は、電子捕集電極（１３）と、正孔捕集電極（１４）と、電子捕集電極（１３）と正孔捕集電極（１４）との間に配置される光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換部が、第一の有機化合物層（１０）を有し、正孔捕集電極（１４）と前記光電変換部との間に第二の有機化合物層（１１）が配置され、第一の有機化合物層（１０）が、少なくともフラーレン骨格を有する第一の化合物と、フルオランテン骨格を有する第二の化合物と、を有する、有機光電変換素子（１）を提供する。

Description

有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置
　本発明は、有機光電変換素子、並びにこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置に関する。
　撮像素子の一つとして、半導体中に光電変換部位を有する画素を二次元的に配列して、各画素の光電変換により発生した電気信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により、電荷転送や読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。一方、光電変換部の構成材料として有機化合物が用いられているフォトダイオードも知られている。特許文献１には、感度がよい有機光電変換素子を得るために、素子を構成する光電変換層にフラーレン及び光吸収材料を含ませることが開示されている。また特許文献２には、ジベンゾフルオランテン化合物とフラーレンとを用いた太陽電池が開示されている。
特開２０１３－２３６００８号 国際公開第２０１１／０９３０６７号
　特許文献１にて開示されている有機光電変換素子において、光電変換層の構成材料はお互いの分子に共通する部分構造がないため、電荷分離過程における電荷分離の効率が低く改善の余地があった。また特許文献２にて開示されている太陽電池についても光電変換効率の観点で改善の余地があった。本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、光電変換効率が向上された有機光電変換素子を提供することにある。
　本発明の有機光電変換素子は、電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置される光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換部が、第一の有機化合物層を有し、
前記正孔捕集電極と前記光電変換部との間に第二の有機化合物層が配置され、
前記第一の有機化合物層が、少なくともフラーレン骨格を有する第一の化合物と、フルオランテン骨格を有する第二の化合物と、を有する。
　本発明の有機光電変換素子は、少なくとも光電変換部に含まれる二種類の化合物（第一の化合物、第二の化合物）が、いずれも共通の縮環構造であるフルオランテン構造を有している。このため、本発明によれば、光電変換効率が向上された有機光電変換素子を提供することができる。
図１は本発明の光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。
　本発明の有機光電変換素子は、電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置される光電変換部と、を有している。本発明において、光電変換部は、第一の有機化合物層を有し、正孔捕集電極と光電変換部との間には第二の有機化合物層が配置されている。また本発明において、第一の有機化合物層は、少なくともフラーレン骨格を有する第一の化合物と、フルオランテン骨格を有する第二の化合物と、を有している。
　１．本発明に係る有機光電変換素子の性質
有機光電変換素子では、光励起から電荷分離までの過程が重要となる。電荷分離を行うためには、波長が可視領域等である光を吸収して励起する分子、及びその励起された分子から励起エネルギーを受け取り電荷（正孔、電子）を発生させる分子（例えば、フラーレンの様な再配列エネルギーの小さい分子）が必要となる。また電荷分離を効率よく行うには、上述した二種類の分子の分子間相互作用が重要である。このとき上述した二種類の分子において、共通する部分構造を有していると、この部分構造を介して分子間相互作用を誘起しやすくなる。ところで、芳香族性の官能基（アリール基、複素環基）同士はお互いに相互作用する性質を有するが、これは、分子内の芳香環と芳香環との間に分散力、即ち、ロンドン分散力が働くからである。このロンドン分散力により、上記芳香環同士がコインを積み重ねたような配置をとるときに安定化する傾向にある。またこの芳香環同士の配置形式から、スタッキング（積み重ね）相互作用とも呼ばれる。この分子間相互作用の効果は、積み重ねに関与する芳香環のπ電子が増えるほど強くなる傾向にあり、また上記二種類の分子の構造の類似性が高いほど強くなる。
　本発明者はこの点に着目した。電荷分離に良く用いられる骨格であるフラーレン骨格の構造は、下記一般式（Ａ）に示されるように、５員環と６員環とが交互に縮環した球状の構造である。フラーレンに含まれる芳香環のうち最少単位はベンゼンであるが、より大きい分子間相互作用を奏するために、ベンゼンよりもπ電子がより多い芳香環であって５員環を含む下記一般式（Ｂ）のフルオランテン骨格が基本単位として適切であると本発明者らは考えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　三個の六員環と一個の五員環とが縮合することで形成されるフルオランテン骨格が基本単位として適切である理由として、このフルオランテン骨格のＬＵＭＯが深く（電子親和力が大きく）、電子受容性が高いことにある。フラーレン骨格を有する化合物のＬＵＭＯが深いのもフラーレン骨格中にフルオランテン骨格を有しているからである。そこで、このフラーレンに含まれる芳香環の基本単位の一つであるフルオランテン骨格を、光励起エネルギーを発する分子にも、電荷分離を奏する（正孔及び電子を発生させる）分子にも持たせるようにした。これにより、これら分子の分子間相互作用が大きくなり、より効率的に電荷分離することができることを本発明者らは見出した。
　ところで、本発明の有機光電変換素子に含まれる二種類の分子（光励起エネルギーを発する分子、電荷分離を奏する分子）は、分子間相互作用を奏するため、素子中に含ませた場合、素子に備える電極に電圧を印加すると光を照射しなくても電流が流れてしまう。これは暗電流となり、素子の特性上、大きな問題となる。この問題に対しては、電子ブロッキング層を電極と光電変換部との間に設けることで解決できる。暗電流は、電極と光電変換部とのエネルギー準位が近接することで生じるため、このエネルギー準位の近接関係を解消させるために電子ブロッキング層を電極と光電変換部との間に設ける。このため、本発明の有機光電変換素子は、光電変換部だけでなく電子ブロッキング層を電極と光電変換部との間に設けるのが望ましい。
　２．有機光電変換素子の実施形態
以下、図面を参照しながら、本発明の有機光電変換素子の実施形態について説明する。
　（１）有機光電変換素子の全体構成
図１は、本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図１の有機光電変換素子１は、電子捕集電極（アノード）１３と、正孔捕集電極（カソード）１４と、電子捕集電極１３と正孔捕集電極１４との間に配置されている第一の有機化合物層１０と、を有する。
　図１の有機光電変換素子１を構成する正孔捕集電極１４は、第一の有機化合物層１０で発生した電荷の一つである正孔を捕集する電極である。本発明の有機光電変換素子を撮像素子の構成部材とした場合、正孔捕集電極１４は画素電極に相当する。
　図１の有機光電変換素子１を構成する電子捕集電極１３は、後述するように第一の有機化合物層１０で発生した電荷の一つである電子を捕集する電極である。本発明の有機光電変換素子を撮像素子の構成部材とした場合、電子捕集電極１３は画素電極に相当する。図１の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１３は、正孔捕集電極１４よりも画素回路（例えば、読み出し回路１５）に近い側に配置されるが、本発明においては、正孔捕集電極１４の方を画素回路に近い側に配置してもよい。
　図１の有機光電変換素子１において、第一の有機化合物層１０は、層内に、光を受けることで励起する化合物を有している。また第一の有機化合物層１０は、当該化合物の分子を光で励起させた後で生じる電荷、即ち、電子及び正孔を電子捕集電極１３、正孔補集電極１４へそれぞれ運搬する役割も果たしている。第一の有機化合物層１０には、後述するように光を電荷に変換する有機化合物が含まれるため、第一の有機化合物層１０は光電変換層又は光電変換部を構成する層である。ただし、本発明において、有機光電変換素子を構成する光電変換部は、第一の有機化合物層１０のみに限定されるものではない。後述する第三の有機化合物層１２も光電変換部に含まれ得る。
　第一の有機化合物層１０は、ｐ型の有機半導体又はｎ型の有機半導体を含む層であることが好ましい。また第一の有機化合物層１０は、少なくともその一部がｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層（混合層）であることがより好ましい。第一の有機化合物層１０の少なくとも一部がｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層であることにより、素子の光電変換効率（感度）をより向上させることができる。また第一の有機化合物層１０を形成する際に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを適当な混合比率で含ませることにより、第一の有機化合物層１０内における電子移動度及び正孔移動度を高くすることができ、有機光電変換素子の光応答速度をより高速にすることができる。
　本発明において、第一の有機化合物層１０は、一層で構成されるのが好ましいが、複数の層で構成されていてもよい。また本発明において、第一の有機化合物層１０は、非発光であることが好ましい。ここでいう非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ乃至７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下であること、好ましくは０．５％以下であること、より好ましくは０．１％以下の層であることをいう。光電変換部となる第一の有機化合物層１０において、発光量子効率が１％を超えると、本発明の有機光電変換素子をセンサや撮像素子の構成部材として適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えるため、好ましくない。
　尚、第一の有機化合物層１０に含まれる二種類の化合物、即ち、フラーレン骨格を有する第一の化合物及びフルオランテン骨格を有する第二の化合物の詳細については、後述する。
　図１の有機光電変換素子１において、正孔捕集電極１４と第一の有機化合物層１０との間には、第二の有機化合物層１１を有している。本発明において、第二の有機化合物層１１は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第二の有機化合物層１１は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。図１の有機光電変換素子１において、第二の有機化合物層１１は、第一の有機化合物層１０から移動した正孔を正孔捕集電極１４へ輸送する役割を有する。また第二の有機化合物層１１は、正孔捕集電極１４から光電変換部へ電子が移動するのを抑制する。つまり、第二の有機化合物層１１は、正孔輸送層又は電子ブロッキング層として機能し、上述した暗電流の課題を解決するために好ましい構成部材である。第二の有機化合物層１１は正孔捕集電極１４と接していることが好ましい。
　尚、本発明においては、図１に示されるように、電子捕集電極１３と第一の有機化合物層１０との間に第三の有機化合物層１２を設けてもよい。第三の有機化合物層１２は、第一の有機化合物層１０と電子捕集電極１３との間に設けられる層である。図１の有機光電変換素子１において、第三の有機化合物層１２は、第一の有機化合物層１０から移動した電子を電子捕集電極１３へ輸送する役割を有する。また第三の有機化合物層１２は、電子捕集電極１３から第一の有機化合物層１０へ正孔が流れ込むのを抑制する層（正孔ブロッキング層）であるため、イオン化ポテンシャルが高い層であることが好ましい。図１に示されるように第三の有機化合物層１２を設ける場合、第三の有機化合物層１２は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第三の有機化合物層１２は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。また本発明において、第三の有機化合物層１２は、図１に示されるように、第一の有機化合物層１０と電子捕集電極１３との間に配置され、第一の有機化合物層１０と接しているのが好ましい。
　本発明において、電子捕集電極１３と正孔捕集電極１４との間に配置される層は、上述した三種類の層（第一の有機化合物層１０、第二の有機化合物層１１、第三の有機化合物層１２）に限定されるものではない。有機化合物層と正孔捕集電極１４との間、又は有機化合物層と電子捕集電極１３の間に介在層をさらに設けることができる。この介在層は、発生した電荷を電極にて注入する際の電荷の注入効率の向上させる、もしくは電荷を印加した際に電荷が有機化合物層に注入するのを阻止する目的で設けられる。この介在層を設ける場合、この介在層は有機化合物層を有する有機化合物層であってもよいし、無機化合物を有する無機化合物層であってもよい。
　図１の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１３は、読み出し回路１５と接続されている。ただし、読み出し回路１５は、正孔捕集電極１４と接続されていてもよい。読み出し回路１５は、第一の有機化合物層１０において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路（不図示）に当該情報を伝える役割を果たす。読み出し回路１５は、例えば、有機光電変換素子１において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
　図１の有機光電変換素子１において、正孔捕集電極１４の上には無機保護層１６が配置されている。無機保護層１６は、電子捕集電極１３と、第三の有機化合物層１２と、第一の有機化合物層１０と、第二の有機化合物層１１と、正孔捕集電極１４と、がこの順で積層されてなる部材を保護するための層である。無機保護層１６の構成材料としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等があげられ、公知の成膜方法により形成することができる。
　図１の有機光電変換素子１において、無機保護層１６の上には、カラーフィルタ１７が配置されている。カラーフィルタ１７は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等が挙げられる。また本発明において、カラーフィルタ１７の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。さらにカラーフィルタ１７を配列する際には、例えば、隣接する有機光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してよい。図１の有機光電変換素子１において、カラーフィルタ１７の上には、マイクロレンズ１８等の光学部材が配置されている。マイクロレンズ１８は、入射した光を光電変換部である第一の有機化合物層１０に集光する役割を果たす。また本発明において、マイクロレンズ１８の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。本発明においては、有機光電変換素子一個あたり一つのマイクロレンズ１８を設けるのが好ましい。
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極１４と電子捕集電極１３との間に電圧を印加することが好ましい。ここで電極間に印加する電圧は、有機化合物層（１０、１１、１２）の総膜厚にもよるが、好ましくは、１Ｖ以上１５Ｖ以下である。より好ましくは、２Ｖ以上１０Ｖ以下である。
　（２）有機光電変換素子の構成材料
次に、本発明の有機光電変換素子の構成材料について説明する。
　（２ａ）基板
図１においては図示されていないが、本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
　（２ｂ）正孔捕集電極
正孔捕集電極１４の構成材料としては、導電性が高く、透明性を有する材料であれば特に制限されない。
　具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。正孔捕集電極１４の構成材料として、特に好ましくは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
　（２ｃ）電子捕集電極
電子捕集電極１３の構成材料として、具体的には、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
　上述した二種類の電極（１３、１４）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
　ＩＴＯを用いて電極（１３、１４）を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極（１３、１４）を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　（２ｄ）第一の有機化合物層
本発明において、有機光電変換素子を構成する第一の有機化合物層１０は、フラーレン骨格を有する第一の化合物及びフルオランテン骨格を有する第二の化合物を有している。このように、第一の有機化合物層１０には、複数種類の有機化合物が含まれているが、第一の有機化合物層１０は、第一の化合物と第二の化合物とが混合してなる層であってもよい。また第一の有機化合物層１０は、第一の化合物を有する層と第二の化合物を有する層とが積層されてなる積層体であってもよい。第一の有機化合物層１０が、第一の化合物を有する層と第二の化合物を有する層とが積層されてなる積層体である場合、当該積層体を構成する複数の層は、電子捕集電極１４から正孔捕集電極１３の方向に向かって積層されているのが好ましい。
　光電変換部となる第一の有機化合物層１０は、可視光領域の波長の光を主に吸収する材料と、電荷分離（電子及び正孔の発生）を奏する材料と、を有している。本発明において、可視光領域の波長の光を主に吸収する材料とは、例えば、フルオランテン骨格を有する第二の化合物である。ただし、本発明においては、可視光領域の波長の光を主に吸収する材料として、上記第二の化合物以外の化合物を上記第二の化合物と共に用いてもよい。また本発明において、電荷分離を奏する材料とは、少なくとも、フラーレン骨格を有する第一の化合物である。ただし、本発明においては、電荷分離を奏する材料として、上記第一の化合物以外の化合物を上記第一の化合物と共に用いてもよい。
　（第一の化合物）
ここで、第一の有機化合物層１０に含まれるフラーレン骨格を有する第一の化合物について説明する。上述したように、第一の有機化合物層１０に含まれる第一の化合物が有する骨格であるフラーレンは、多数の炭素原子のみで構成される閉殻空洞状のクラスターの総称である。またフラーレンは、具体的には、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等が挙げられる。また第一の化合物には、これらフラーレンだけでなく、フラーレンにアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基が導入されたフラーレン誘導体も含まれる。以下の説明において、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と呼ぶことがある。これら化合物は、そのうちの一種類を選択して用いてもよいし、複数種を選択して用いてもよい。これらフラーレンは、いずれもフルオランテン骨格を有しており、電荷分離及び電子の運搬の役割を担う。ところで、フラーレン以外の化合物であってもフルオランテン骨格を一つ以上有する化合物は、電子の運搬の役割を担わせることができる。ここでフルオランテン骨格を二つ以上有する化合物は、フルオランテン骨格を一つ有する化合物よりも電子受容性が高まるので、電子の運搬の効果はより大きくなる。フラーレンは、多数のフルオランテン骨格を有する化合物であるため、電子を運搬する材料として特に好ましい。
　第一の有機化合物層１０に含まれるフラーレン類は、ｎ型の有機半導体として用いることができる。またフラーレン類の分子は、フルオランテン骨格同士でスタッキングを起こすため、各分子を第一の有機化合物層１０内において一定の方向に連ねる（配向させる）ことができる。これにより、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。第一の有機化合物層１０に含まれるフラーレン類の含有量は、好ましくは、第一の有機化合物層１０全体に対して、３０体積％以上７０体積％以下である。
　第一の化合物として用いることができるフラーレン類（フラーレン、フラーレン誘導体）として、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、下記に示されるフラーレン誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらフラーレン類の中でも、好ましくは、フラーレンＣ６０である。
　（第二の化合物）
次に、第一の有機化合物層１０に含まれるフルオランテン骨格を有する第二の化合物について説明する。本発明において、第二の化合物に該当する化合物は、フルオランテン骨格を有する化合物であるが、好ましくは、下記一般式（１）乃至（１７）のいずれかに示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ10は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、一般式（Ｉ）のビニル基の詳細については、後述する。
　Ｒ1乃至Ｒ10で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　Ｒ1乃至Ｒ10で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　Ｒ1乃至Ｒ10で表される複素環基として、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　Ｒ1乃至Ｒ10で表されるアミノ基として、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフルオレニルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアニソリルアミノ基、Ｎ－メシチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメシチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　以下、Ｒ1乃至Ｒ10で表される一般式（Ｉ）のビニル基について説明する。式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）に示される部分構造を表す。
－Ｃ（＝Ｏ）Ｒd　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲe－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒf　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒd乃至Ｒfは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基を表す。尚、Ｒd乃至Ｒfのいずれかの置換基が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、当該置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はシアノ基をさらに有していてもよい。）
  尚、本発明においては、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基、例えば、Ｒb及びＲcが結合して環構造を形成してもよい。
　本発明において、ビニル基として、好ましくは、下記一般式（２１）乃至（２５）に示される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２１）において、＊は、結合手を表す。Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－（４－ターシャリブチルフェニル）アミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はシアノ基を表す。
　式（２２）において、＊は、結合手を表す。Ｒ305乃至Ｒ310は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。尚、Ｒ305乃至Ｒ310で表される、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子の具体例は、式（２１）中のＲ301乃至Ｒ304の具体例と同様である。
　式（２３）において、＊は、結合手を表す。Ｒ311乃至Ｒ316は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。尚、Ｒ311乃至Ｒ316で表される、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子の具体例は、式（２１）中のＲ301乃至Ｒ304の具体例と同様である。
　式（２４）において、＊は、結合手を表す。Ｒ317及びＲ318は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。尚、Ｒ317及びＲ318で表される、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子の具体例は、式（２１）中のＲ301乃至Ｒ304の具体例と同様である。
　式（２５）において、＊は、結合手を表す。Ｒ319乃至Ｒ321は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。尚、Ｒ319乃至Ｒ321で表される、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子の具体例は、式（２１）中のＲ301乃至Ｒ304の具体例と同様である。
　一般式（２１）乃至（２４）に示されるビニル基の具体例を以下に示す。ただし、本発明において、一般式（２１）乃至（２４）のいずれかに示されるビニル基はこれら具体例に限定されるものではない。尚、化学式中の＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）において、Ｒ11乃至Ｒ22は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ11乃至Ｒ22で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（３）において、Ｒ23乃至Ｒ35は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ23乃至Ｒ35で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（４）において、Ｒ36乃至Ｒ53は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ36乃至Ｒ53で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（５）において、Ｒ54乃至Ｒ69は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ54乃至Ｒ69で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（６）において、Ｒ70乃至Ｒ83は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ70乃至Ｒ83で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（７）において、Ｒ84乃至Ｒ95は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ84乃至Ｒ95で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（８）において、Ｒ96乃至Ｒ107は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ96乃至Ｒ107で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（９）において、Ｒ108乃至Ｒ121は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ108乃至Ｒ121で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１０）において、Ｒ122乃至Ｒ137は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ122乃至Ｒ137で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１１）において、Ｒ138乃至Ｒ153は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ138乃至Ｒ153で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１２）において、Ｒ154乃至Ｒ167は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ154乃至Ｒ167で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１３）において、Ｒ168乃至Ｒ185は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ168乃至Ｒ185で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１４）において、Ｒ186乃至Ｒ205は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ186乃至Ｒ205で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１５）において、Ｒ206乃至Ｒ221は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ206乃至Ｒ221で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１６）において、Ｒ222乃至Ｒ241は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ222乃至Ｒ241で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　式（１７）において、Ｒ242乃至Ｒ263は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
－ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
尚、Ｒ242乃至Ｒ263で表されるアルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基、上記アルキル基、アリール基、複素環基及びアミノ基が有してもよい置換基、並びに式（Ｉ）中の置換基（Ｒa、Ｒb及びＲc）の具体例は、式（１）中のＲ1乃至Ｒ10の具体例と同様である。
　本発明において、第二の化合物となる一般式（１）乃至（１７）のいずれかに示される有機化合物は、一種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　以下、フルオランテン骨格を有する第二の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、第二の化合物は、以下に示される具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　　以上に示された化合物は、フラーレンと同様にフルオランテン骨格を有しているので、これら有機化合物は、特定の波長の光を吸収して励起状態となった際に分子自身が有する励起エネルギーを第一の化合物へ伝達することができる化合物である。ここで一般式（１）乃至（６）のいずれかで定義される化合物は、その基本骨格が青の波長の吸収を有するため、青から緑の感度を持つ有機光電変換素子の構成材料として適している。また一般式（１）乃至（６）のいずれかに定義される化合物は、アリール基、ビニル基等の置換基を導入して化合物自体が有する共役長を長くすることで、緑から赤又は赤外までの感度を持つ有機光電変換素子の構成材料とすることが可能である。また、一般式（７）乃至（１２）のいずれかに定義される化合物は、その基本骨格が青緑から黄までの波長の吸収を有するため、緑から黄の感度を持つ有機光電変換素子の構成材料として適している。また一般式（７）乃至（１２）のいずれかに定義される化合物は、アリール基、ビニル基等の置換基を導入して化合物自体が有する共役長を長くすることで、緑から赤又は赤外までの感度を持つ有機光電変換素子の構成材料とすることが可能である。一方、一般式（１３）乃至（１７）のいずれかに定義される化合物は、その基本骨格が赤の波長の吸収を有するため、赤の感度を持つ有機光電変換素子の構成材料とすることが可能である。またアリール基、ビニル基等の置換基を導入して化合物自体が有する共役長を長くすることで、赤又は赤外までの感度を持つ有機光電変換素子の構成材料とすることが可能である。
　（２ｅ）第二の有機化合物層
本発明の有機光電変換素子において、第二の有機化合物層１１の構成材料としては、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。
　（２ｆ）第三の有機化合物層
本発明の有機光電変換素子において、第三の有機化合物層１２の構成材料としては、イオン化ポテンシャルが高い材料、具体的には、電子輸送材料又は電子注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。尚、第一の有機化合物層１０の構成材料の一つであるフラーレン骨格を有する第一の化合物は、上述したように、電子輸送性が優れている材料であるので、第三の有機化合物層１２の構成材料として使用することができる。
　３．本発明の有機光電変換素子の用途
本発明の有機光電変換素子は、第一の有機化合物層の構成材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。尚、ここでいう「波長」とは、所定の有機光電変換素子が受光する光の波長である。このように異なる波長に対応する有機光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の有機光電変換素子を正孔捕集電極から電子捕集電極の方向に積層させると、図１に示されるカラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子である。
　本発明に係る有機光電変換素子は、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、有機光電変換素子を複数有し、複数の有機光電変換素子が、表方向及び列方向にそれぞれ複数配置されている。尚、この光エリアセンサに含まれる有機光電変換素子を、上述した有機光電変換装置に換えてもよい。
　本発明に係る有機光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、各々が受光画素となる複数の有機光電変換素子と、それぞれの有機光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。尚、ここでいうトランジスタは、有機光電変換素子から生じた電荷を読み出すトランジスタである。このトランジスタによって読み出された電荷に基づく情報は、撮像素子に接続されているセンサ部に伝達される。このセンサ部としては、例えば、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等があげられる。それぞれの受光画素で取得した情報がセンサ部に集められることで画像を得ることができる。
　撮像素子は、例えば、カラーフィルタ等の光学フィルタを、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。有機光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、この有機光電変換素子が対応可能な波長領域を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つのカラーフィルタを設けてもよい。
　尚、撮像素子が有する光フィルタは、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等が使用できる。
　撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を、例えば、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する有機光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数（２以上の所定数）の受光画素につき１つのマイクロレンズが設けられるのが好ましい。
　本発明に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
　また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。ここで、実施例又は後述する比較例のいずれかで使用した材料の一部を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［実施例１］
基板の上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層（第二の有機化合物層）、光電変換部（第一の有機化合物層）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）及び電子捕集電極がこの順で形成されている有機光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
　まず基板（Ｓｉ基板）の上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜して導電膜を形成した。このとき導電膜の膜厚を１００ｎｍとした。次に、この導電膜をパターニングにより所望の形状に加工することにより、正孔捕集電極を形成した。このように正孔捕集電極が形成された基板を、電極付基板として、以下の工程で使用した。
　次に、上記電極付基板の上に、下記表１に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ2になるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　以上により、有機光電変換素子を得た。
　［実施例２乃至３３、比較例１、２］
実施例１において、材料Ｚ１、Ｚ２及びＺ３を、それぞれ下記表２又は表３の通りに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、有機光電変換素子を得た。
　［有機光電変換素子の評価］
得られた素子について、有機光電変換素子の特性を測定・評価した。ここで、素子に５Ｖの電圧を印加したときの電流を確認した所、いずれの素子でも「［明所での電流］／［暗所での電流］」の値が１００（倍）以上であるため、得られた素子が光電変換素子として機能していることを確認した。また得られた素子について、１Ｖから１０Ｖまでの電圧を印加し、その際の吸収極大波長の光電変換機能である変換効率（内部量子効率）を確認した。
　実施例及び比較例において、吸収極大波長の素子特性（変換効率）を下記表２及び３に示す。各素子について電圧を印加した際に、電荷分離能が優れている素子は、１０Ｖよりも低い電圧を印加した場合であってもその変換収率は素子に１０Ｖを印加した場合における変換効率に近い値を示す。このようにして、得られた素子の変換効率を測定した。
　尚、変換効率（内部量子効率）は、素子内部での光吸収率に対する外部量子効率の割合を算出することによって得ることができる。素子内部での光吸収率は、紫外可視分光光度計（装置名：Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ－３７００、島津製作所製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける、素子の光透過率及び光反射率を測定することによって算出した。尚、測定サンプルに入射される光（入射光）は、サンプルを透過する光（透過光）、サンプルに吸収される光（吸収光）及びサンプルに反射される光（反射光）に分かれる。そこで、入射光全体から、入射光から透過光に変換される割合（透過率）及び入射光から反射光に変換される割合（反射率）を引くことにより、光吸収率、即ち、入射光全体に対する入射光から吸収光に変換される光の割合を求めることができる。外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に、５Ｖ乃至１０Ｖの電圧を印加した状態で、各波長に対応した、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ－５０１０１ＡＡ－Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ－１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、素子内部の光吸収率及び外部量子効率の測定において、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極）側から行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２及び表３より、光電変換を担う層にフルオランテン骨格を有する化合物とフラーレン骨格を有する化合物とが含まれる実施例の光電変換素子は、印加電圧が５Ｖの場合の変換効率と１０Ｖの場合の変換効率との差が１０％以内であることがわかった。一方、比較例の光電変換素子では、印加電圧が５Ｖの場合の変換効率と１０Ｖの場合の変換効率との差が、実施例の光電変換素子よりも大きいことが示された。これは、第一の有機化合物層（光電変換部）に含まれるフラーレンがフルオランテン骨格を含むことによって、このフラーレンがフルオランテン骨格を有する化合物（材料Ｚ２）と相互作用を起こすことで電荷分離が効率よく行われているからであると言える。以上より、光電変換を担う第一の有機化合物層（光電変換部）に、互いに相関する構造を有する少なくとも二種類の化合物を含ませることで、光電変換効率の向上が実現された。
　［実施例３４］
本実施例では、基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層（第二の有機化合物層）、光電変換部（第一の有機化合物層）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）及び電子捕集電極が順次形成されなる光電変換素子を、以下に示す方法により作製した。
　まず基板（Ｓｉ基板）の上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜して導電膜を形成した。このとき導電膜の膜厚を１００ｎｍとした。次に、この導電膜をパターニングにより所望の形状に加工することにより、正孔捕集電極を形成した。このように正孔捕集電極（ＴｉＮ電極）が形成された基板を、電極付基板として、以下の工程で使用した。次に、上記電極付基板の上に、下記表４に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ2になるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上により、有機光電変換素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法により有機光電変換素子の特性を測定・評価した。結果を、表５に示す。
　［実施例３５、３６］
実施例１において、材料Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４を、それぞれ下記表５の通りに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、有機光電変換素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法により有機光電変換素子の特性を測定・評価した。結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表５より、光電変換を担う層に光吸収材料を二種類以上含まれていても光吸収材料が一種類の系と同様に電荷分離が効率よく行われていることが分かった。つまり、光電変換を担う層に光吸収材料を二種類以上混合しても光電変換効率の向上が実現できる。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　　本願は、２０１６年２月９日提出の日本国特許出願特願２０１６－０２２６０３を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (18)

  1. 　電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置される光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
    前記光電変換部が、第一の有機化合物層を有し、
    前記正孔捕集電極と前記光電変換部との間に第二の有機化合物層が配置され、
    前記第一の有機化合物層が、少なくともフラーレン骨格を有する第一の化合物と、フルオランテン骨格を有する第二の化合物と、を有する有機光電変換素子。
  2. 　前記第二の有機化合物層が、前記正孔捕集電極に接している、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記第一の化合物が、フラーレンＣ６０である、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記第二の化合物が、下記一般式（１）乃至（１７）のいずれかに示される化合物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ10は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    　式（２）において、Ｒ11乃至Ｒ22は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（３）において、Ｒ23乃至Ｒ35は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（４）において、Ｒ36乃至Ｒ53は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（５）において、Ｒ54乃至Ｒ69は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（６）において、Ｒ70乃至Ｒ83は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（７）において、Ｒ84乃至Ｒ95は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（８）において、Ｒ96乃至Ｒ107は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（９）において、Ｒ108乃至Ｒ121は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１０）において、Ｒ122乃至Ｒ137は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１１）において、Ｒ138乃至Ｒ153は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１２）において、Ｒ154乃至Ｒ167は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１３）において、Ｒ168乃至Ｒ185は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１４）において、Ｒ186乃至Ｒ205は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１５）において、Ｒ206乃至Ｒ221は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１６）において、Ｒ222乃至Ｒ241は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
    式（１７）において、Ｒ242乃至Ｒ263は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、下記一般式（Ｉ）に示されるビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基又はシアノ基を表す。
    －ＣＲa＝ＣＲbＲc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちの少なくとも二個の置換基が結合して環構造を形成してもよい。）
  5. 　前記ビニル基が、下記一般式（２１）乃至（２５）のいずれかに示される置換基である、請求項４に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２１）において、＊は、結合手を表す。Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    　式（２２）において、＊は、結合手を表す。Ｒ305乃至Ｒ310は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    　式（２３）において、＊は、結合手を表す。Ｒ311乃至Ｒ316は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    　式（２４）において、＊は、結合手を表す。Ｒ317及びＲ318は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    式（２５）において、＊は、結合手を表す。Ｒ319乃至Ｒ321は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
  6. 　前記光電変換部が、第三の有機化合物層をさらに有し、
    前記第三の有機化合物層が、前記第一の有機化合物層と前記電子捕集電極との間に配置され、
    前記第三の有機化合物層が、前記第一の有機化合物層と接している、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数有し、複数の前記有機光電変換素子が面内方向に二次元に配置されている、光エリアセンサ。
  8. 　受光する光の波長が異なる複数種類の有機光電変換素子を有し、
    前記複数種類の有機光電変換素子のうち少なくとも一種類の有機光電変換素子が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
    前記複数種類の有機光電変換素子が、積層されている、有機光電変換装置。
  9. 　請求項８に記載の有機光電変換装置を複数有し、
    複数の前記有機光電変換装置が、面内方向に二次元に配置される、光エリアセンサ。
  10. 　複数の有機光電変換素子と、各前記有機光電変換素子のそれぞれに接続されるトランジスタと、を有し、
    前記有機光電変換素子が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
    前記有機光電変換素子が受光画素である、撮像素子。
  11. 　前記撮像素子が、前記受光画素に対応した光学フィルタを有する、請求項１０に記載の撮像素子。
  12. 　前記光学フィルタが、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ又は紫外線以下の波長を透過するロングパスフィルタのいずれかである、請求項１１に記載の撮像素子。
  13. 　複数の前記受光画素のそれぞれに対応するように光学部材が配置される、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の撮像素子。
  14. 　撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の撮像素子である、撮像装置。
  15. 　撮像光学系と接合可能な接合部と、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の撮像素子と、を有する、撮像装置。
  16. 　前記撮像装置が、デジタルカメラ又はデジタルスチルカメラである、請求項１４又は１５に記載の撮像装置。
  17. 　外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、
    前記信号が、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了のいずれかを制御する信号である、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の撮像装置。
  18. 　取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有する、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の撮像装置。
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