JP2018078240A - 光電変換素子、それを有する撮像素子及び撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】 本発明は、下部電極、光電変換層、上部電極をこの順で有し、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、
前記光電変換層は第一の有機化合物と前記第一の有機化合物よりも還元電位が小さい第二の有機化合物とを含み、
前記第一の有機化合物は、クロロホルム溶液中の発光寿命が３．０ナノ秒以上であることを特徴とする光電変換素子を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換素子、それを有する撮像素子及び撮像装置に関する。

近年、有機化合物を光電変換層に用いた光電変換素子の開発が行われている。光電変換素子は一対の電極と、その間に配置されている有機光電変換層とを有する素子である。

光電変換素子は、光情報を電気情報に変換する素子であり、その性質を利用して、撮像素子の開発がすすめられている。具体的には信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子である。

光電変換素子の実用化のためには、暗電流の低減、光電変換効率の向上など改善の余地がある。その一つとして、光電変換素子の光電変換効率を向上するために、種々の検討が行われている。

特許文献１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する光電変換膜がフラーレンまたはフラーレン誘導体を有することで高い光電変換効率を有する光電変換膜が記載されている。

特開２００７−１２３７０７号公報

特許文献１には、特定の有機化合物を用いることで、高い光電変換効率を有する光電変換素子が記載されているが、光エネルギーから電気エネルギーに変換される過程の検討が行われていない。そのため、電気エネルギーに変換されるべきエネルギーが失活し、十分な光電変換効率が得られていなかった。

本発明は、光電変換層の有機化合物の発光寿命を一定以上とすることで光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、下部電極、光電変換層、上部電極をこの順で有し、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、前記光電変換層は、第一の有機化合物と前記第一の有機化合物よりも還元電位が小さい第二の有機化合物とを含み、前記第一の有機化合物は、クロロホルム溶液中の発光寿命が３．０ナノ秒以上であることを特徴とする光電変換素子を提供する。

本発明によれば、光電変換層の有機化合物の発光寿命を一定以上とすることで光電変換効率が高い光電変換素子を提供できる。

光電変換層中の光誘起電荷分離過程を示す図である。 光電変換層が有する第一の有機化合物及び第二の有機化合物のエネルギー準位を示す図である。 本発明に係る光電変換素子の一例を表す断面模式図である。 本発明に係る光電変換装置を含む画素の一例を表す回路図である。 本発明に係る光電変換素子を有する撮像素子とその周辺回路を表す模式図である。 発光寿命測定において取得した発光強度の減衰曲線である。

本発明に係る光電変換素子は、光電変換層におけるｐ型有機半導体材料において光吸収により生じた励起子寿命が長寿命であることにより光電変換効率が高い。励起子寿命が長い有機化合物は発光寿命が長い有機化合物と言い換えることができる。さらに、ｐ型有機半導体材料の還元電位と、ｎ型有機半導体材料の還元電位と、の差が大きいことにより、ｐ型有機半導体からｎ型有機半導体材料への電子移動効率が高いので、光電変換効率の向上に寄与する。

本発明に係る光電変換素子は、下部電極、光電変換層、上部電極をこの順で有し、これら電極の間に電圧を印加して用いる素子である。

光電変換層は、第一の有機化合物と第二の有機化合物とを有し、第一の有機化合物は電子ドナー材料である。

第一の有機化合物は、光電変換層が有するｐ型有機半導体である。第一の有機化合物は、電子を供与しやすい性質がある。具体的には２つの有機化合物のうち酸化電位が小さい方が第一の有機化合物である。つまり第一の有機化合物は電子ドナー材料、第二の有機化合物は電子アクセプター材料である。

光電変換層はバルクへテロ層を有することが好ましい。これにより、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、光電変換層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。

［発光寿命について］
図１は、光電変換層中の光励起電荷分離過程を表す図である。第一の有機化合物（Ｄ）は光照射により励起状態（Ｄ^＊）となる。生じたＤ^＊は第二の有機化合物（Ａ）と相互作用してイオン化し、電荷移動励起子となる。そこから直ちにＤ^＋及びＡ⁻へ電荷分離が行われ、各電荷は各電極へと移動する。

上記の過程が高効率で進行するためには、電荷移動励起子の生成確率を高めることが好ましい。第一の有機化合物が励起状態（Ｄ^＊）で存在する時間が長い場合、Ｄ^＊は基底状態へ放射失活または無輻射失活を起こす前に、より多くのＤ^＊が第二の有機化合物（Ａ）に近付くことが可能である。その結果、電荷移動励起子の生成確率を高くでき、光電変換効率が高い光電変換素子となる。

光電変換層において、電荷移動励起子の生成確率が高いためには、第一の有機化合物（Ｄ）の励起状態が長く続くことが好ましい。すなわち、第一の有機化合物の励起子寿命が長いことが好ましい。特に３．０ｎｓ以上であることで高い光電変換効率が得られる。

本明細書において発光寿命とは、分子が励起状態から基底状態に遷移する過程で発光を生じる場合、最初に励起状態にあった蛍光分子数に比べて励起状態にいる分子が１／ｅの割合になる時間を指す。なおｅはネイピア数である。すなわち、発光寿命が長い分子は、励起子寿命が長い分子であるということができる。したがって、本発明に係る光電変換素子が有する第一の有機化合物は、励起子寿命が３．０ｎｓ以上であってもよい。

［ΔＥｒｅｄについて］
図２は、第一の有機化合物（Ａ）と第二の有機化合物（Ｄ）とのエネルギー準位を表すエネルギー図である。図２のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、それぞれ最高被占有分子軌道、最低非占有分子軌道である。図２のＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間の破線は、励起準位を表している。

ΔＥｒｅｄは、第二の有機化合物の還元電位と第一の有機化合物の還元電位との差であり、次式（Ａ）で定義されるエネルギーギャップである。ΔＥｒｅｄは下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
ΔＥｒｅｄ＝第二の有機化合物の還元電位−第一の有機化合物の還元電位 （Ａ）
ΔＥｒｅｄ≧０．３２ ［Ｖ］ （Ｂ）
０．３２≦ΔＥｒｅｄ≦０．６５ ［Ｖ］ （Ｃ）

還元電位（Ｅｒｅｄ）は化合物が還元される電位である。つまり化学的には電子をひとつ余分にもったアニオンラジカル状態であり、束縛されていない電子を得るためのポテンシャルエネルギーである。

第一の有機化合物（Ｄ）の還元電位は、第一の有機化合物（Ｄ）のＬＵＭＯに相当し、第二の有機化合物（Ａ）の還元電位は、第二の有機化合物（Ａ）のＬＵＭＯに相当する。

ΔＥｒｅｄが大きい場合、第二の有機化合物から第一の有機化合物への電子移動を抑制することができる。第二の有機化合物から第一の有機化合物への電子移動は、所望の電荷分離が起こりにくくなる可能性がある。

第一の有機化合物（Ｄ）に光を照射することにより、基底状態から励起状態へ電子が励起される。その電子が第二の有機化合物（Ａ）のＬＵＭＯに移動することにより、電荷分離が行われる。第一の有機化合物（Ｄ）のＬＵＭＯが低い場合、第一の有機化合物（Ｄ）の励起準位と第二の有機化合物（Ａ）のＬＵＭＯとが近いエネルギーにある。

エネルギー差が小さいエネルギー準位において電子移動が起こりやすいので、第一の有機化合物から第二の有機化合物へ電子移動が起こる可能性がある。その結果、電荷は分離されず所望の機能が得られにくくなる。したがって、第一の有機化合物のＬＵＭＯは高い方が好ましい。

また、第一の有機化合物（Ｄ）の励起準位が第二の有機化合物（Ａ）のＬＵＭＯよりも低い場合は、電子移動が極めて起こりにくくなる。第一の有機化合物のＬＵＭＯが高い場合、第一の有機化合物の励起準位も高くなる傾向がある。第一の有機化合物のＬＵＭＯが高いことで、第一の有機化合物の励起準位が、第二の有機化合物のＬＵＭＯよりも高い状態とすることが好ましい。

よって、高効率の電荷分離が起こるためにはΔＥｒｅｄが大きいことが好ましく、特定の範囲内であることがより好ましい。具体的には、ΔＥｒｅｄが式（Ｂ）を満たすことが好ましく式（Ｃ）を満たすことがより好ましい。好ましい条件を満たすことで光電変換効率がさらに高い光電変換素子を得ることができる。

ΔＥｂｄ、ΔＥｂａは、それぞれ第一の有機化合物の励起子束縛エネルギー、第二の有機化合物の励起子束縛エネルギーである。励起子束縛エネルギーは、ＬＵＭＯと励起準位との差である。

［本発明に係る光電変換素子］
図３は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、光を電荷に変換する光電変換層１が、一対の電極である、アノード電極４とカソード電極５との間に配置されている。アノード電極の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。カソード電極には、読み出し回路６が接続されている。

一対の電極のうち基板に近い電極を下部電極と呼び、基板から遠い電極を上部電極と呼ぶことがある。下部電極はアノード電極であっても、カソード電極であってもよい。下部電極は、反射率が高い電極であってよい。電極が反射率の高い材料で構成されてもよいし、電極層に加えて反射層を有してもよい。

本発明に係る光電変換素子は、基板を有してよい。基板は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等を用いることができる。

本発明に係る光電変換素子が有するカソード電極は、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。一方、アノード電極は、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。カソード電極およびアノード電極を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。カソード電極とアノード電極とを構成する材料は同じであっても異なってもよい。

電極の材料は、具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。電極として特に好ましい材料は、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンが挙げられる。

本発明に係る光電変換素子が有する正孔または電子の捕集電極は、光電変換層で発生した電荷のいずれかを捕集する電極である。下部にある捕集電極は、撮像素子の構成においては画素電極であってよい。画素電極がカソードまたはアノードであることは、素子構成や下地の回路構成によって決められる。例えば基板上に基板／アノード電極／光電変換層／カソード電極の順でもよいし、基板／カソード電極／光電変換層／アノード電極の順でもよい。

電極を形成する方法は、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。

電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、形成されたＩＴＯに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

光電変換層が有する第一の有機化合物は、例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。中でも、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。

フルオランテン誘導体とは、化学構造式中にフルオランテン骨格を有する化合物である。フルオランテン骨格に縮環が付加された化合物も含むものである。すなわち、化学構造式からフルオランテン骨格が見出される化合物を意味する。他のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体についても同様である。

第一の有機化合物は、下記一般式［１］乃至［５］のいずれかで表される有機化合物であることが好ましい。第一の有機化合物は一般式［１］で表される有機化合物であることが特に好ましい。

一般式［１］において、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、シアノ基を表す。

ｎ_１及びｎ_２は０乃至４までの整数を表す。

Ｘ_１乃至Ｘ_３は窒素原子、硫黄原子、酸素原子または炭素原子を表し、当該炭素原子は、置換基を有してもよい。

Ａｒ_１及びＡｒ_２は置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａｒ_１及びＡｒ_２が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ａｒ_１及びＡｒ_２はＸ_２あるいはＸ_３が炭素原子の場合、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｚ_１はハロゲン原子、シアノ基、置換あるいは無置換のヘテロアリール基または以下の一般式［１−１］乃至［１−９］で表される置換基のいずれかを表す。

一般式［１−１］乃至［１−９］において、Ｒ_５２１乃至Ｒ_５８８は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。

一般式［１］で表される有機化合物の中でも、Ａｒ_１が置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基であることが好ましい。当該複素環基の複素原子は窒素であることが好ましい。Ｘ_１が硫黄または酸素原子であることが好ましい。ｎ_１は１であり、ｎ_２は０であることが好ましい。Ａｒ_２はｎ_２が０であるため、単結合を表す。

第一の有機化合物は、下記一般式［２］であってもよい。

一般式［２］においてＲ_２０乃至Ｒ_２９は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ_２０乃至Ｒ_２９のうちの隣り合う２つは互いに結合して環を形成してもよい。

第一の有機化合物は、下記一般式［３］乃至［５］のいずれかであってもよい。

一般式［３］乃至［５］において、Ｍは金属原子を表す。当該金属原子は酸素原子またはハロゲン原子を置換基として有してもよい。

Ｌ_１乃至Ｌ_９は金属Ｍに配位する配位子を表す。当該配位子は、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基からなり、それぞれＬ_１乃至Ｌ_９のうちの隣り合う２つは互いに結合して環を形成してもよい。

ここで環を形成するとは、形成する環構造を限定しない。例えば、５員環を縮環させても、６員環を縮環させても、７員環を縮環させてもよい。縮環する環構造は、芳香環であっても、脂環構造であってもよい。以下本明細書において、環を形成してよいとは、特に断らない限り同じ意味で用いられる。

一般式［３］乃至［５］において、Ｍがイリジウムである場合は、６配位錯体であることが好ましい。Ｍがプラチナ、バナジウム、コバルト、ガリウム、チタンである場合は、４配位錯体であることが好ましい。当該配位数とすることで錯体の安定性が高いためである。

一般式［２］は、より具体的には以下の一般式［１１］乃至［２７］のいずれかで表すことができる。

一般式［１１］乃至［２７］において、Ｒ_３１乃至Ｒ_３９０は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。

上記一般式［１］及び［２］、一般式［１−１］乃至［１−９］、一般式［１１］乃至［２７］の置換基の具体例を以下に示す。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。

アルキル基は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。アルキル基は、炭素原子数１乃至４のアルキル基であってもよい。

アルコキシ基は、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリブトキシ基、セカンダリブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基であってもよい。

アリール基は、炭素原子数６乃至２０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基などが挙げられる。特に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基が分子量は低く、化合物の昇華性を考慮すると好ましい。

複素環基は、炭素原子数３乃至１５の複素環基が好ましい。例えば、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、チエニル基、フラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾアゾリル基、ベンゾピロリル基などが挙げられる。複素環基が有する複素原子は、窒素が好ましい。

アミノ基は、アルキル基、アリール基を置換基として有するアミノ基が好ましい。例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。アミノ基が置換基として有するアルキル基やアリール基は、上記の置換基の例示で示された通りである。

一般式［１］及び［２］、一般式［１−１］乃至［１−９］、一般式［１１］乃至［２７］におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ビニル基、アリール基が有する置換基は以下の置換基が挙げられる。当該置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１乃至４のアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、ピリジル基、ピロリル基などの窒素原子を複素原子とする複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、１，３−インダンジオニル基、５，−フルオロ−１，３−インダンジオニル基、５，６−ジフルオロ−１，３−インダンジオニル基、５，６−ジシアノ−１，３−インダンジオニル基、５−シアノ−１，３−インダンジオニル基、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオニル基、フェナレン−１，３（２Ｈ）−ジオニル基、１，３−ジフェニル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル基などの環状ケトン基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであり、フッ素原子が好ましい。

一般式［３］乃至［５］について配位子Ｌ_１乃至Ｌ_９の具体例を以下に示す。

配位子Ｌ_１乃至Ｌ_９は置換あるいは無置換のアリール基と置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる置換基を複数結合させた配位子である。

配位子を構成するアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

配位子を構成する複素環基として、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、チエニル基、フラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾアゾリル基、ベンゾピロリル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

一般式［３］乃至［５］における配位子が有する置換基、即ちアリール基及び複素環基が有する置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１乃至４のアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、ピリジル基、ピロリル基などの窒素原子を複素原子とする複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、１，３−インダンジオニル基、５，−フルオロ−１，３−インダンジオニル基、５，６−ジフルオロ−１，３−インダンジオニル基、５，６−ジシアノ−１，３−インダンジオニル基、５−シアノ−１，３−インダンジオニル基、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオニル基、フェナレン−１，３（２Ｈ）−ジオニル基、１，３−ジフェニル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル基などの環状ケトン基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであり、フッ素原子が好ましい。

配位子は、ヒドロキシ基やカルボキシル基等を置換基として有し、ヒドロキシ基やカルボキシル基を介して金属原子結合してもよい。

一般式［１］は、下記の一般式［２８］で表される構造を有することが好ましい。

Ｒ_３９１乃至Ｒ_３９６は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のビニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ_３９１乃至Ｒ_３９６のうちの隣接する２つは、互いに結合して環を形成してもよい。特にＲ_３９４とＲ_３９５とが結合して環を形成するのが好ましい。

また一般式［２８］で表される有機化合物は、吸収ピーク波長が５２２ｎｍ以上ｎｍ６００ｎｍ以下において強い吸収を持つ材料である。この波長領域に吸収ピークを有するとは、前述の通り、光電変換層がパンクロミック性を有するために好ましい。

第一の有機化合物は、吸収波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視域にあることが好ましい。光電変換層がパンクロミック吸収帯を得るためには、吸収ピーク波長が、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。当該領域に吸収ピーク波長を有することは、近接する領域である、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の青領域や６００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の赤領域にも吸収を有するので、パンクロミック性が向上する。

光電変換層内における第一の有機化合物の重量比は、第一の有機化合物と第二の有機化合物との合計を１００重量％とした場合、３５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは２７．５重量％以下であることが好ましい。

光電変換層は、第二の有機化合物としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を有してよい。フラーレンまたはフラーレン誘導体はｎ型有機半導体として機能してよい。

フラーレンまたはフラーレン誘導体分子が光電変換層において連なることで、電子の輸送経路が形成される。そのため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。

フラーレンまたはフラーレン誘導体の重量比は、第一の有機化合物と第二の有機化合物との合計を１００重量％とした場合、４０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。

フラーレンまたはフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。

フラーレン誘導体は、置換基を有してもよい。この置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基があげられる。

フラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０が好ましい。

光電変換層は、非発光であることが好ましい。非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。光電変換層の発光量子効率が１％以内であれば、センサや撮像素子に適用した場合であっても、センシング性能又は撮像性能に与える影響が小さいため、撮像素子として好ましい。

本発明に係る光電変換素子は、アノード電極と光電変換層との間にさらに正孔ブロッキング層を有してもよい。正孔ブロッキング層は、アノード電極から光電変換層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。

本発明に係る光電変換素子は、カソード電極と光電変換層との間にさらに電子ブロッキング層を有してもよい。電子ブロッキング層は、カソード電極から光電変換層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力あるいはＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）が小さいことが好ましい。

封止層として特に限定されるものではないが、無機材料により構成される。具体的には、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、アルミニウム酸化物などがあげられる。酸化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコンは、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成することができ、アルミニウム酸化物は、ＡＬＤ法（原子層堆積法）により形成することができる。

封止層の封止性能は、水透過率が、１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であればよい。封止層の層厚は特に限定されるものではないが、封止性能の観点から０．５μｍ以上であることが好ましい。一方で封止性能を保てるならば薄い方がよく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

封止層が薄い方が好ましい理由は、撮像素子として用いる場合に、光電変換層からのカラーフィルタまでの距離が短いほど混色を低減させる効果があるためである。

光電変換素子を作製する場合は、アニール工程を有することが好ましい。アニール温度は限定されないが、アニール温度の条件は１５０℃以上１９０℃以下であってよい。アニール温度は、アニール時間との兼ね合いで適宜決定してされる。

以下に第一の有機化合物の具体例を示す。

例示化合物１−１乃至１−２３は、硫黄原子を含む５員環複素環基を中心に持つ化合物群である。硫黄原子を含む５員環複素環基により可視領域における長波長領域の吸収強度が増加するためである。その結果、光電変換層のパンクロミック性に寄与できる。また例示化合物１−１乃至１−２３は、長寿命の発光を示すために好ましい。

例示化合物２−１乃至２−５６はフルオランテン骨格を中心に持つ化合物群である。フルオランテン骨格は長寿命の発光を示し、且つ還元電位が低いため、第一の有機化合物として好ましい。

例示化合物３−１乃至３−１４は、金属錯体化合物群である。これら金属錯体化合物は、燐光発光を示す化合物であり、励起子寿命が蛍光発光性の有機化合物と比較して長いため、第一の有機化合物として好ましい。

［実施形態に係る撮像素子］
本実施形態に係る撮像素子は、複数の画素を有し、画素は、本発明に係る光電変換素子と、光電変換素子に接続されている読み出しトランジスタを有する。

複数の画素は、複数の行および複数の列を含む行列に配置されてよい。画素は、それぞれ信号処理回路に接続されてよい。信号処理回路は、各画素からの信号を受け取ることで、画像を得ることができる。

読み出しトランジスタは、光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を転送するトランジスタである。

信号処理回路は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサであってよい。

撮像素子は、カラーフィルタ等の光フィルタを有してもよい。光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、光電変換素子に対応したカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、１つの受光画素に１つのカラーフィルタを設けても、複数の受光画素に１つのカラーフィルタを設けてもよい。カラーフィルタはベイヤー配列のカラーフィルタを用いてよい。

光フィルタは、カラーフィルタの他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ等があげられる。

撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を有してもよい。マイクロレンズは、外部からの光を光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、１つの受光画素に１つのマイクロレンズを設けてもよいし、複数の受光画素に対応する１つのマイクロレンズを設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数の受光画素のそれぞれに１つずつマイクロレンズが設けられることが好ましい。

本発明に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。

また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。取得した画像は例えば、撮像した画像、他の機器から送信された画像が挙げられる。

受信部や送信部を有することで、ネットワークカメラとして用いることができる。

図４は、本発明に係る光電変換装置を含む画素の一例を表す回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡで共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。

画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。

転送トランジスタ１１は、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。

転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。

リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。

増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタは、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されてよい。

選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。

図５は、本発明に係る撮像素子と、その周辺回路とを表す模式図である。撮像素子２０は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。

読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。

以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。

［第一の有機化合物の発光寿命の測定］
本発明における第一の有機化合物の発光寿命の測定には以下の構成の装置を用いた。

（装置）
励起光源：浜松ホトニクス社製 ピコ秒ライトパルサ（発光波長４４２ｎｍ）
分光器：浜松ホトニクス社製 イメージングスペクトログラフＣ５０９４
検出器：浜松ホトニクス社製 ストリークスコープＣ４３３４
（試料準備）
各化合物はクロロホルムに溶解させ、波長４４２ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２程度になるように濃度を調整し、その溶液約３ｍＬを光路長１ｃｍのセルに入れた。

（発光寿命測定及び解析）
試料溶液に波長４４２ｎｍの励起光を照射し、時間分解発光スペクトルを測定した。図６は、発光強度の減衰曲線の例を表す図である。この減衰曲線を１成分減衰で解析して発光寿命を得た。なお、発光寿命は、初期強度が１／ｅになるまでの時間と定義した。表１には、第一の有機化合物の例示化合物の発光寿命を示す。

［第一の有機化合物の還元電位の測定］
酸化還元電位などの電気化学特性の評価は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって行うことができる。ＣＶ測定サンプルは、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルトジクロロベンゼン溶液１０ｍＬに各化合物を１ｍｇ程度溶解させ、窒素による脱気処理を行うことにより調製した。測定には三電極法を用い、各電極には、非水溶媒系Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極、直径０．５ｍｍ、長さ５ｃｍの白金カウンター電極、内径３ｍｍのガラス状カーボン作用電極（いずれもビー・エー・エス株式会社製）を用いた。装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用い、測定の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓとした。表２に各材料の還元電位を示す。

［実施例１］
本実施例では、クロロホルム溶液中の発光寿命が１．１ナノ秒以上となる第一の有機化合物と、第二の有機化合物を有する光電変換素子を作製した。作製した素子を用いて素子特性を評価した。

本実施例において、Ｓｉ基板の上に光電変換素子を形成した。光電変換素子は、カソード電極、電子ブロック層、光電変換層、正孔ブロック層、アノード電極が順次形成されている。

本実施例において、光電変換素子は以下の工程により作製した。

まず、配線層、絶縁層、が積層されており各画素に対応する箇所に配線層からコンタクトホールが絶縁層に開口を設けて導通可能なように形成されているＳｉ基板を準備した。このコンタクトホールは、基板端のパッド部と配線によって接続されている。このコンタクトホール部に重なるようにＩＺＯ電極をスパッタリング法で形成した。パターニングを行い３ｍｍ^２となるＩＺＯ電極（カソード電極）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。

上記ＩＺＯ電極上に、有機化合物層を真空蒸着法で形成した。層構成、層厚は下記表３の通りである。次にアノード電極として、ＩＺＯをスパッタリング法で形成した。アノード電極の厚さは３０ｎｍとした。

なお、表３は、下部電極であるカソードが表の下側になるよう記載したものである。

電子ブロック層には以下の化合物（ｄ−１）を用いた。

光電変換層の第一の有機化合物には例示化合物１−１乃至３−１４、正孔ブロック層にはフラーレンＣ６０（ｄ−２）、およびＣ７０（ｄ−３）と下記の有機化合物（ｄ−４）のいずれかを用いた。

なお、ｄ−２，ｄ−３、ｄ−４の還元電位は表４の通りである。

上部電極を形成後、ガラスキャップと紫外線効果樹脂を使って中空封止を行った。このようにして得られた素子は１７０℃のホットプレート上で封止面を上向きとして１時間程度アニールした。

得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。素子に５Ｖ印加時の電流を確認したところ、いずれの素子でも明所での電流値が暗所での電流値の１００倍以上の値であるため光電変換素子が機能していることを確認した。

得られた素子の外部量子効率は、カソード電極とアノード電極との間に５Ｖの電圧を印加した状態で、５５０ｎｍ（緑色光）、強度５０μＷ／ｃｍ^２の単色光を作製した素子へ照射した時に、流れる光電流密度を測定することで算出した。

光電流密度は光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名ＭＣ−１０Ｎ リツー応用光学製）で単色化した。素子への電圧印加と電流計測は、ソースメータ（装置名Ｒ６２４３ アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の照射は作製した光電変換素子の上部電極側から電極に対して垂直に照射した。

上記のようにして求められた外部量子効率は、有機化合物の光吸収率の影響を受けている。有機化合物の光吸収率は、化合物の種類により異なるので、それらの影響を小さくするために、下記式（Ｃ）で示される光電変換効率で光電変換素子の効率を評価した。
光電変換効率＝外部量子効率／吸収率 （Ｃ）

ここで吸収率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ−Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにて測定した。測定の際には、光電変換層と同じ構成の膜を石英基板上に成膜したサンプルを作製しこの膜の吸収率を求めた。

光電変換効率の評価は表６に他の実施例と合わせて示す。
［実施例２乃至１６、比較例１乃至９］
光電変換層に含まれる有機化合物の組み合わせを表６に示す組み合わせとする以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、光電変換効率の評価を行った。実施例１１乃至１６には第一の有機化合物層として燐光発光材料を用いた。

比較例１乃至９に用いた有機化合物ｅ−１乃至ｅ−３は下記構造式で表される有機化合物である。

有機化合物ｅ−１乃至ｅ−３のクロロホルム溶液中の発光寿命及びオルトジクロロベンゼン中の還元電位を表５に示す。

実施例１乃至１６及び比較例１乃至９の結果を表６に示す。なお、光電変換効率の評価の基準は以下の通りとした。

Ａ：７５％以上
Ｂ：６５％以上７５％未満
Ｃ：６５％未満
ここではＢ判定以上を良好とし、Ｃを不良とした。

第一の有機化合物の発光寿命が３．０ナノ秒以上の構成においてはいずれの組み合わせの素子の光電変換効率は評価Ｂ以上であり、高い光電変換効率が得られている。さらに、第一の有機化合物の発光寿命が３．０ナノ秒以上、且つΔＥｒｅｄ≧０．３２を満たす構成については、より高い光電変換効率が得られている。

また、特に０．３２≦ΔＥｒｅｄ≦０．６５を満たす範囲で高い光電変換効率が得られている。ΔＥｒｅｄが０．６５より大きい有機化合物は、酸化電位が低い有機化合物である。その結果、光電変換素子の暗電流が増大する傾向があるためである。

一方、第一の有機化合物の発光寿命が３．０ナノ秒未満のものを用いた比較例１乃至９では、低い光電変換効率となり、第一の有機化合物の発光寿命が３．０ナノ秒以上であることが高効率化に有効であることを示している。

以上の結果より、クロロホルム溶液中の発光寿クロロホルム溶液中の発光寿命が３．０ナノ秒以上の有機化合物を、光電変換層における第一の有機化合物として用いることにより、可視光域で高効率の光電変換素子を提供できる。

１ 光電変換層
２ 正孔ブロック層
３ 電子ブロック層
４ アノード電極
５ カソード電極
６ 読み出し回路
７ 保護層
８ カラーフィルタ
９ マイクロレンズ

Claims (11)

1. 下部電極、光電変換層、上部電極をこの順で有し、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、
   前記光電変換層は第一の有機化合物と前記第一の有機化合物よりも還元電位が小さい第二の有機化合物とを含み、
   前記第一の有機化合物は、クロロホルム溶液中の発光寿命が３．０ナノ秒以上であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記光電変換層が、式（Ａ）で表されるΔＥｒｅｄが、式（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   ΔＥｒｅｄ＝第二の有機化合物の還元電位−第一の有機化合物の還元電位 （Ａ）
   ΔＥｒｅｄ≧０．３２ ［Ｖ］ （Ｂ）
3. 前記光電変換層が式（Ｃ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
   ０．３２≦ΔＥｒｅｄ≦０．６５ ［Ｖ］ （Ｃ）
4. 前記第二の有機化合物がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記フラーレン誘導体が、フラーレンＣ６０であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記上部電極の上に封止層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 複数の画素と、前記画素に接続されている信号処理回路と、を有する撮像素子であって、
   前記画素は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路とを有することを特徴とする撮像素子。
8. 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を透過した光を受光する撮像素子とを有し、
   前記撮像素子は、請求項７に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
9. 外部からの信号を受信する受信部をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の撮像装置。
10. 前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項９に記載の撮像装置。
11. 取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の撮像装置。

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