JP2019096632A - 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 - Google Patents
光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019096632A JP2019096632A JP2017221684A JP2017221684A JP2019096632A JP 2019096632 A JP2019096632 A JP 2019096632A JP 2017221684 A JP2017221684 A JP 2017221684A JP 2017221684 A JP2017221684 A JP 2017221684A JP 2019096632 A JP2019096632 A JP 2019096632A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic semiconductor
- photoelectric conversion
- group
- substituted
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(*c(c(*)c2*)c-3c4c2c(*)c(*)c(*)c4-2)c-3c-2c(*)c1* Chemical compound Cc1c(*c(c(*)c2*)c-3c4c2c(*)c(*)c(*)c4-2)c-3c-2c(*)c1* 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
Description
上記有機光電変換層の一般的な構造としては、p型有機半導体とn型有機半導体の二つの有機化合物を混合する事で形成されるバルクヘテロ構造が挙げられ、そこに第三の有機半導体を加える事で、より高い性能を発現する光電変換素子の開発が行われている。
特許文献1には、温度上昇に伴う暗電流の上昇を抑制した耐熱性に優れた光電変換層として、p型有機半導体とn型有機半導体のバルクヘテロ構造に加えて、少量の低分子有機化合物を含有する構造が開示されている。また、特許文献2には、電子受容性材料に加えて、2種以上の電子供与性の高分子有機材料を含有する構造とすることで、入射光の吸収効率を向上した光電変換層が開示されている。
本発明の課題は、p型有機半導体とn型有機半導体のバルクヘテロ構造からなる光電変換層を有する光電変換素子において、暗電流の低減と感度向上を図り、該光電変換素子を用いて、低ノイズの光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置を提供することにある。
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体はいずれも低分子有機半導体であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体のうち、一方がp型半導体であり、他方がn型半導体であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体の質量比が、
第一の有機半導体≧第二の有機半導体≧第三の有機半導体
であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体の合計を100質量%とした時、前記第二の有機半導体の含有量が6質量%以上であり、前記第三の有機半導体の含有量が3質量%以上であって、
前記第一の有機半導体、前記第二の有機半導体及び前記第三の有機半導体から選択される一種のp型半導体と一種のn型半導体から構成され、互いに異なる光電変換層を備えた2つの光電変換素子を構成した場合に、前記2つの光電変換素子の入射光に対する外部量子効率の分光感度スペクトルにおけるピークの波長が等しい、または下記式(1)(2)を満たすことを特徴とする光電変換素子。
η1>η2 ・・・・(1)
|ΔEg|≦0.052eV ・・・・(2)
(η1:前記2つの光電変換素子のうち短波長側に前記ピークを有する光電変換素子の、外部量子効率/光電変換層の吸収率で示される変換効率
η2:前記2つの光電変換素子のうち長波長側に前記ピークを有する光電変換素子の前記変換効率
本発明の第二は、光電変換素子を備えた複数の画素を有し、前記複数の画素が二次元に配置されている光エリアセンサであって、
前記光電変換素子は本発明第一の光電変換素子であることを特徴とする。
本発明の第三は、光電変換素子と前記光電変換素子に接続されている読み出し回路とを備えた複数の画素、及び、前記画素に接続されている信号処理回路、を有する撮像素子であって、
前記光電変換素子は本発明第一の光電変換素子であることを特徴とする。
本発明の第四は、複数のレンズを有する撮像光学部と、前記撮像光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が本発明第三の撮像素子であることを特徴とする。
先ず、本発明の特徴である光電変換層について説明する。
光電変換層は、光を吸収することでその光量に応じた電荷を発生する。本発明に係る光電変換層は、少なくとも、第一の有機半導体と、第二の有機半導体と、第三の有機半導体と、を含有し、これらの有機半導体はいずれも低分子有機半導体である。また、第一の有機半導体と第二の有機半導体とは、一方がp型有機半導体(以下、「p型半導体」と記す)であり、他方がn型有機半導体(以下、「n型半導体」と記す)である。具体的には、第一の有機半導体と第二の有機半導体のうち酸化電位が小さい方がp型半導体である。光電変換層中に、p型半導体とn型半導体を混合することにより、外部量子効率(感度)を向上させることができる。
尚、第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体において、光電変換層における含有量(質量%)が等しい場合には、分子量が大きい有機半導体から順に第一、第二、第三とする。即ち、3種類の有機半導体が等しく質量で含有されている場合には、最も分子量が大きい有機半導体が第一の有機半導体であり、最も分子量が小さい有機半導体が第三の有機半導体である。また、3種類の有機半導体のうち、2種類の含有量が等しく、残りの1種類の含有量が先の2種類よりも多い場合、上記2種類の有機半導体のうち、分子量が大きい方が第二の有機半導体で、小さい方が第三の有機半導体である。また、3種類の有機半導体のうち、2種類の含有量が等しく、残りの1種類の含有量が先の2種類よりも少ない場合、上記2種類の有機半導体のうち、分子量が大きい方が第一の有機半導体で、小さい方が第二の有機半導体である。
図1は光電変換層における、基本的な暗電流の生成メカニズムを示す模式図であり、p型半導体とn型半導体の単分子における、HOMO(最高被占軌道)準位、LUMO(最低空軌道)準位の関係を図示している。図1に示すp型半導体のHOMO準位に存在する電子が、熱エネルギーによってn型半導体のLUMO準位へ移動することにより、電荷分離を起こして暗電流が発生すると考えられる。その際の電子移動のエネルギー障壁がΔE1である。
ところが、第一の有機半導体と第二の有機半導体の混合膜中では、それぞれが同一化合物同士で会合し、例えば二量体を形成するなどによって、同一分子間のスタッキングによる相互作用が強まる。その結果、HOMO準位、LUMO準位の状態密度がエネルギー的な広がりを形成する。
図2中の破線は、第一の有機半導体がn型半導体、第二の有機半導体がp型半導体であり、それに加えて、第三の有機半導体を混合した三元構成の混合膜中における、HOMO準位、LUMO準位の状態密度のエネルギー分布を模式的に表したものである。第一の有機半導体と第二の有機半導体のみの二元構成の混合膜の状態密度の分布を表した実線に比べて、状態密度のエネルギー的な広がりが抑えられていることが分かる。具体的に説明すると、第一の有機半導体と第二の有機半導体に加えて第三の有機半導体を混合すると、第二の有機半導体同士が会合し、スタッキングによる相互作用が強まることを抑制することができる。その結果、各準位の状態密度のエネルギー的な広がりを抑える事ができる。有機化合物の会合、二量体の形成や、スタッキングによる相互作用は、特に同一の化合物同士で起こり易いため、異なる化合物が混在する場合はそれが阻害されるのである。また、第三の有機半導体の混合による状態密度のエネルギー的な広がりを抑える効果は、第一の有機半導体に対しても供与される。しかしながら、第一の有機半導体よりも含有量の少ない第二の有機半導体の方が、第三の有機半導体を混合する事により、分子同士が会合せずに、分散性の高い状態を実現し易いので、各準位の状態密度のエネルギー的な広がりを大きく抑制しやすいと考えられる。
低分子有機化合物の三次元的な形状は、有機化合物を形成する各原子の位置を三次元座標にプロットした際に、X、Y、Zの各座標軸の最大値と最小値の差が長さとなる辺を一辺とする直方体に近似することができる。同じ大きさの直方体を三次元空間に充填した場合、図3に示すように、ある直方体Aの各面に対して、X軸方向に2個、Y軸方向に2個、Z軸方向に2個、合計6個の直方体Bが面で隣接する。図3には、直方体Aとその重心に加え、直方体Aに対して面で隣接する6個の直方体Bとその重心が示されている。ここで、混合膜中の含有量(質量%)が少ない第二の有機半導体を直方体Aにあてはめる。6個の直方体Bが全て第一の有機半導体である場合、第二の有機半導体同士が面で接することはない。一方、直方体Aが第二の有機半導体であり、6個の直方体Bのうち、少なくとも一つが第二の有機半導体である場合、第二の有機半導体同士が面で接することになる。つまり、第一の有機半導体と第二の有機半導体の混合膜において、第二の有機半導体の含有量が1/6、即ちおおよそ17質量%以上の場合、該混合膜中で第二の有機半導体同士が面で接触し、強いスタッキングによる相互作用を起こし得ることが分かる。
第一の有機半導体≧第二の有機半導体≧第三の有機半導体
となる。
|ΔEg|≦0.052eV ・・・・(2)
(η1:2つの光電変換素子のうち短波長側にEQEピークを有する光電変換素子の変換効率
η2:2つの光電変換素子のうち長波長側にEQEピークを有する光電変換素子の変換効率
ΔEg:2つの光電変換素子のEQEピークの波長の差から決まるエネルギー差)
変換効率(η)=EQE/光電変換層の吸収率 ・・・(3)
変換効率(η)は、例えば次のようにして求めることができる。透明基板上の有機光電変換素子であってアノード、カソードとも例えばIZOのような透明電極を用いることにより透過する画素部を形成することで、吸収率測定が可能になる。測定装置としては(株)島津製作所製「Solidspec3700」などを用いて可能である。また、別の方法としては、分光エリプソ等で光学特性を解析して得られる消衰係数(k)と、作成した光電変換層の膜厚から求めてもよい。この光電変換素子の光照射時に流れる光電流から暗電流を差し引くことで、光電変換電流を求められ、ここから電子数に換算し、照射光子数で除することでEQEを求めることができる。そして、このEQEと光電変換層の吸収率から前述の通り、変換効率(η)を求めることができる。
二元素子1:EQEピーク波長を短波長側に有し、第一、第二、第三の有機半導体から選択されるp型半導体、n型半導体の各1つを組み合わせた二元構成の光電変換層を有する光電変換素子
二元素子2:EQEピーク波長を長波長側に有し、第一、第二、第三の有機半導体から選択されるp型半導体、n型半導体の各1つを組み合わせた二元構成の光電変換層を有する光電変換素子
三元素子:第一、第二、第三の有機半導体を組み合わせた三元構成の光電変換層を有する光電変換素子
ここでΔEgを下記のよう定義する。
ΔEg=1.24×10-4(107/λ1−107/λ2)[単位:eV]・・・(4)
η1>η2 ・・・・・(1)
ΔEg≦0.052eV・・・・・(2)
ΔEgは第一、第二、第三の有機半導体のうちp型およびn型の各一つの有機半導体で構成できうる光電変換層を具備した二元素子のEQEピーク波長差から求まるエネルギー差である。上記の関係を満たすことで、変換効率の異なるp−nの組み合わせ間でのエネルギーの往来が可能になる。具体的には、二元素子2のp−nの組み合わせから二元素子1のp−nの組み合わせへエネルギーを一部受け渡し可能になることで、変換効率の高い二元素子1の電荷分離能を活用できるのである。これにより一定の変換効率向上が期待でき、図4(B)のようにη1>η3>η2の関係を作り出すことが可能になるのである。
ΔEgが0.052eVより大きい場合、エネルギーは二元素子2の組み合わせのpもしくはn型半導体に移動して局在しやすくなると考えられる。これは分子振動のカップリングが弱くなるためである。
a)第一の有機半導体がn型、第二と第三の有機半導体がp型、
b)第一の有機半導体がp型、第二と第三の有機半導体がn型、
の場合が主に考えられる。その際、特に重要になるのはa)においてはp型半導体同士の吸収特性、b)においてはn型半導体同士の吸収特性となる。以上を考慮することで三元構成の光電変換素子の感度は吸収を持つ全波長域にわたって向上し、S/N比がさらに向上するのである。式(2)のΔEgの下限値は、二元素子1と二元素子2のEQEピークが同一となる場合となる0eVとなる。
η1はη2より少なくとも1%以上は高いことが好ましく、より好ましくは5%以上であると効果が顕著になりやすい。
エネルギー移動における受容体として、有機半導体の第一吸収帯のモル吸光係数は少なくも1000molL-1cm-1であり、より好ましくは10000molL-1cm-1以上である。例えば、p型有機半導体材料として例示されている有機半導体群の第一吸収帯は可視光域にあり、そのモル吸光係数は少なくとも1000molL-1cm-1以上である。一方で、フラーレンC60などは可視域に吸収帯を持つものの、モル吸光係数が1000molL-1cm-1未満でありエネルギー受容体として有効に機能しない。
高分子、ポリマー分子(macromolecule,polymer molecule):分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的又は概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつものをいう。
オリゴマー分子(oligomer molecule):中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的或いは概念的に得られる単位の少数回の繰返しで構成された構造を持つものをいう。
例えば、後述するフラーレンは閉殻空洞状の化合物であるが、1つの閉殻構造を1つの繰り返し単位と見なし、例えばフラーレンC60は、繰り返し数が1であるため、低分子である。
また、高分子には主に化学合成して得られる合成高分子と、自然界に存在する天然高分子とがある。天然高分子には分子量が単分散の高分子が存在するが、合成高分子は、一般的に繰り返し単位の違いによる分子量の分散性を有する。一方、本発明に用いられる有機半導体は天然に存在せず、合成して得られる分子であるが、繰り返し単位の違いによる分子量の分散性は有さない。
本発明において用いられるp型半導体とは、電子ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。p型半導体は、パンクロマティック吸収帯を得るために吸収波長が450nm乃至700nmの可視域にあることが好ましい。特にパンクロマティックな吸収帯を得るためには500nm乃至650nmにあることが好ましい。これにより、緑色領域以外にも450nm乃至470nm付近の青領域や600nm乃至630nm付近の赤領域の感度も一緒に向上させることができ、パンクロマティック性が向上する。
n1、n2、n3はそれぞれ独立に0乃至4、好ましくは0乃至3までの整数を表す。
X1乃至X3は窒素原子、硫黄原子、酸素原子、置換基を有してもよい炭素原子のいずれかを表す。
Ar1及びAr2は置換或いは無置換のアリーレン基、又は置換或いは無置換の二価の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。Ar1及びAr2が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ar1及びAr2はX2或いはX3が炭素原子の場合、互いに結合して環を形成してもよい。
Z1はハロゲン原子、シアノ基、置換或いは無置換のヘテロアリール基又は以下の一般式[1−1]乃至[1−9]で表される置換基のいずれかを表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
配位子L1乃至L9は置換或いは無置換のアリール基と置換或いは無置換の複素環基から選ばれる置換基を複数結合させた配位子である。
配位子を構成するアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
配位子は、ヒドロキシ基やカルボキシル基等を置換基として有し、ヒドロキシ基やカルボキシル基を介して金属原子結合してもよい。
本発明において用いられるn型半導体とは、電子アクセプタ性有機半導体材料であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。n型半導体としては、フラーレン系化合物、金属錯体系化合物、フタロシアニン系化合物、カルボン酸ジイミド系化合物等が挙げられるが、フラーレン又はフラーレン誘導体をn型半導体、特に第一の有機半導体としてのn型半導体として含むことが好ましい。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が光電変換層において連なることで、電子の輸送経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子の中でも、フラーレンC60が、電子の輸送経路を形成し易いので、特に好ましい。フラーレン又はフラーレン誘導体の含有量は、光電変換層の全量を100質量%とした場合、光電変換特性の良好さから40質量%以上85質量%以下が好ましい。
フラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有するものである。この置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
図5は、本発明の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。本発明の光電変換素子は、少なくともアノード5と、カソード4と、アノード5とカソード4との間に配置される第1の有機化合物層としての光電変換層1を有し、該光電変換層1が、上記した特定の有機半導体組成を有している。本実施形態の光電変換素子10は、光電変換層1を挟んで、第2の有機化合物層2と第3の有機化合物層3とを備えた例である。
本実施形態の光電変換素子は、カソードとアノードとの間に電圧を印加して用いる素子であってよい。
アノード5の構成材料として、具体的には、ITO、インジウム亜鉛酸化物、SnO2、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、ZnO、AZO(Alドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、TiO2、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)等が挙げられる。
電極がITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾルーゲル法など)、ITOの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、形成されたITOに、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がTiNの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
また、図5においては図示されていないが、本発明の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。基板側にアノード5及びカソード4のいずれを配置するかは限定されず、基板上にアノード5/光電変換層1/カソード4の順でもよいし、カソード4/光電変換層1/アノード5でもよい。
以上が光電変換素子における主な構成である。実際には該光電変換素子は作製後にアニールされることが好ましいが、そのアニール条件によって本発明は特に限定されるものではない。
また、それぞれ異なる色に対応する複数の光電変換素子を積層することで、カラーフィルタが必要ない光電変換装置とすることもできる。
図7は、本発明の光電変換素子を用いた光電変換装置の一実施形態の構成を模式的に示す平面図である。本実施形態の光電変換装置は、撮像領域31と、垂直走査回路32と、2つの読み出し回路33と、2つの水平走査回路34と、2つの出力アンプ35を備えている。撮像領域31以外の領域が回路領域36である。
本発明の光電変換素子を、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、面内方向に二次元に配置された複数の光電変換素子を有している。このような構成において、複数の光電変換素子で生じた電荷に基づく信号を個別に出力することで、所定の受光エリアにおける光強度の分布を表わす情報を得ることができる。尚、この光エリアセンサに含まれる光電変換素子を、上述した光電変換装置に換えてもよい。
さらに、本発明の光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、複数の画素(受光画素)を含む。複数の画素は、複数の行及び複数の列を含む行列に配置されている。このような構成において、各画素からの信号を1つの画素信号として出力することで、画像信号を得ることができる。撮像素子において、複数の受光画素はそれぞれ少なくとも1つの光電変換素子と、該光電変換素子に接続されている読み出し回路を有している。読み出し回路は、例えば、光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタを含む。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されているセンサ部に伝えられる。センサ部としては、CMOSセンサやCCDセンサが挙げられる。撮像素子では、それぞれの画素で取得した情報が、センサ部に集められることで画像を得ることができる。
本発明に係る光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学部と、該撮像光学部を通過した光を受光する撮像素子と、を有し、該撮像素子として本発明の光電変換素子を用いる。また、撮像装置は、撮像光学部と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
以下に、実施例で用いた化合物を示す。
Si基板の上に、カソード、電子ブロッキング層(EBL)、光電変換層、正孔ブロッキング層(HBL)、アノードを順次形成して光電変換素子を作製した。電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層には、上記した化合物1乃至10を下記素子構成のように用いた。以下、特に素子構成についての表記が無い場合は光電変換層のみが異なっていることを示す。作製手順は以下の通りである。
素子構成:Si基板/カソード/電子ブロッキング層(EBL)として化合物1/光電変換層として表1乃至表7に示す化合物/正孔ブロッキング層(HBL)として化合物2/アノード
高S/N比を得るためには、光電変換の効率が高いことが好ましい、光電変換の効率の測定と評価結果について以下に説明する。まず、一対のp型−n型の組み合わせごとの変換効率(η)を事前に評価しておくために、各p型半導体を25質量%含んだ光電変換層を有する光電変換素子を、光電変換層を除き他の実施例と同様な方法で作製して評価を行った。その結果を表4に示す。なお、変換効率は、
変換効率(η)=EQE/光電変換層の吸収率
の関係より、EQEを、別途成膜した膜の消衰係数より求めた光電変換層の吸収率で除した値である。具体的にはSi基板に光電変換層のみを成膜し分光エリプソメトリーで消衰係数を求め、成膜した膜厚で計算した吸収率を用いた。素子がSi基板でなく透明基板であれば透過光測定により直接吸収率を求めてもよい。
光電変換層の変換効率は、当該光電変換層を有する光電変換素子の変換効率(η)から見積もることができる。
A:η≧80%
B:η<80%
暗電流の発生原因を解析するために、比較例18の光電変換素子の暗電流の温度依存性を測定してアレニウスプロットを行い、下記式(5)に従い活性化エネルギーを求めた。その結果を図9に示す。60℃(T/1000=3.0)くらいから高温側に向かって傾きが大きくなる。この傾きから次式(5)に従い活性化エネルギーを求めた。
Claims (14)
- 少なくとも、アノードと、光電変換層と、カソードと、をこの順で有し、前記光電変換層が少なくとも第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体とからなる光電変換素子において、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体はいずれも低分子有機半導体であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体のうち、一方がp型半導体であり、他方がn型半導体であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体の質量比が、
第一の有機半導体≧第二の有機半導体≧第三の有機半導体
であり、
前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体の合計を100質量%とした時、前記第二の有機半導体の含有量が6質量%以上であり、前記第三の有機半導体の含有量が3質量%以上であって、
前記第一の有機半導体、前記第二の有機半導体及び前記第三の有機半導体から選択される一種のp型半導体と一種のn型半導体から構成され、互いに異なる光電変換層を備えた2つの光電変換素子を構成した場合に、前記2つの光電変換素子の入射光に対する外部量子効率の分光感度スペクトルにおけるピークの波長が等しい、または下記式(1)(2)を満たすことを特徴とする光電変換素子。
η1>η2 ・・・・(1)
|ΔEg|≦0.052eV ・・・・(2)
(η1:前記2つの光電変換素子のうち短波長側に前記ピークを有する光電変換素子の、外部量子効率/光電変換層の吸収率で示される変換効率
η2:前記2つの光電変換素子のうち長波長側に前記ピークを有する光電変換素子の前記変換効率
ΔEg:前記2つの光電変換素子の前記ピークの波長の差から決まるエネルギー差) - 前記短波長側に前記ピークを有する光電変換素子の光電変換層は前記第一の有機半導体と前記第二の有機半導体からなることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記第二の有機半導体に対する、前記第三の有機半導体の質量比が、0.12以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 前記第一の有機半導体と第二の有機半導体と第三の有機半導体の合計を100質量%とした時、前記第二の有機半導体の含有量が10質量%以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記第一の有機半導体がn型半導体であり、前記第二の有機半導体がp型半導体であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記第三の有機半導体がp型半導体であることを特徴とする請求項5に記載の光電変換素子。
- 前記第一の有機半導体、前記第二の有機半導体、前記第三の有機半導体のうち、p型半導体である有機半導体が、下記一般式[1]乃至[5]で示される化合物、キナクリドン誘導体、3H−フェノキサジン−3−オン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光電変換素子。
R1は水素原子、ハロゲン原子、置換或いは無置換のアルキル基、置換或いは無置換のアルコキシ基、置換或いは無置換のアリール基、置換或いは無置換の複素環基、置換或いは無置換のビニル基、置換或いは無置換のアミノ基、シアノ基を表す。
n1、n2、n3はそれぞれ独立に0乃至4までの整数を表す。
X1乃至X3は窒素原子、硫黄原子、酸素原子、置換基を有してもよい炭素原子のいずれかを表す。
Ar1及びAr2は置換或いは無置換のアリーレン基、又は置換或いは無置換の二価の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。Ar1及びAr2が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ar1及びAr2はX2或いはX3が炭素原子の場合、互いに結合して環を形成してもよい。
Z1はハロゲン原子、シアノ基、置換或いは無置換のヘテロアリール基又は以下の一般式[1−1]乃至[1−9]で表される置換基のいずれかを表す。
R20乃至R29は水素原子、ハロゲン原子、置換或いは無置換のアルキル基、置換或いは無置換のアルコキシ基、置換或いは無置換のアリール基、置換或いは無置換の複素環基、置換或いは無置換のビニル基、置換或いは無置換のアミノ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。R20乃至R29のうちの隣り合う2つは互いに結合して環を形成してもよい。)
Mは金属原子であり、前記金属原子は酸素原子又はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
L1乃至L9は金属Mに配位する配位子であって、置換或いは無置換のアリール基、置換或いは無置換の複素環基からなり、それぞれL1乃至L9のうちの隣り合う2つは互いに結合して環を形成してもよい配位子を表す。) - 前記第一の有機半導体及び前記第二の有機半導体のうち、n型半導体である有機半導体は、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記フラーレン又はフラーレン誘導体は、フラーレンC60であることを特徴とする請求項8に記載の光電変換素子。
- 光電変換素子を備えた複数の画素を有し、前記複数の画素が二次元に配置されている光エリアセンサであって、
前記光電変換素子は請求項1乃至9のいずれか一項に記載の光電変換素子であることを特徴とする光エリアセンサ。 - 光電変換素子と前記光電変換素子に接続されている読み出し回路とを備えた複数の画素、及び、前記画素に接続されている信号処理回路、を有する撮像素子であって、
前記光電変換素子は請求項1乃至9のいずれか一項に記載の光電変換素子であることを特徴とする撮像素子。 - 複数のレンズを有する撮像光学部と、前記撮像光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項11に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
- 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項12に記載の撮像装置。
- 前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項12又は13に記載の撮像装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017221684A JP7086573B2 (ja) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 |
CN201880010394.5A CN110301052B (zh) | 2017-02-07 | 2018-02-02 | 光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备 |
EP18751875.8A EP3582275B1 (en) | 2017-02-07 | 2018-02-02 | Photoelectric conversion element, optical area sensor using same, imaging element, and imaging device |
PCT/JP2018/003691 WO2018147202A1 (ja) | 2017-02-07 | 2018-02-02 | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 |
US16/523,115 US11128791B2 (en) | 2017-02-07 | 2019-07-26 | Photoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017221684A JP7086573B2 (ja) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019096632A true JP2019096632A (ja) | 2019-06-20 |
JP7086573B2 JP7086573B2 (ja) | 2022-06-20 |
Family
ID=66971962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017221684A Active JP7086573B2 (ja) | 2017-02-07 | 2017-11-17 | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7086573B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021187208A1 (ja) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | ソニーグループ株式会社 | 光電変換素子、固体撮像素子および電子機器 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119694A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子及びその製造方法 |
JP2011228630A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 撮像素子及びその製造方法 |
WO2015045806A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および撮像素子 |
WO2015061771A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | The Regents Of The University Of Michigan | Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades |
JP2015530761A (ja) * | 2012-10-05 | 2015-10-15 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 有機光起電力におけるアクセプタおよびドナーのエネルギー感光化 |
WO2016194630A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 光電変換素子および固体撮像装置 |
-
2017
- 2017-11-17 JP JP2017221684A patent/JP7086573B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119694A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子及びその製造方法 |
JP2011228630A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 撮像素子及びその製造方法 |
JP2015530761A (ja) * | 2012-10-05 | 2015-10-15 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 有機光起電力におけるアクセプタおよびドナーのエネルギー感光化 |
WO2015045806A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および撮像素子 |
WO2015061771A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | The Regents Of The University Of Michigan | Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades |
WO2016194630A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 光電変換素子および固体撮像装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XIAO, XIN ET AL.: "Small-Molecule Photovoltaics Based on Functionalized Squaraine Donor Blends", ADVANCED MATERIALS, vol. 24, JPN6018015541, 26 March 2012 (2012-03-26), pages 1956 - 1960, ISSN: 0004607020 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021187208A1 (ja) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | ソニーグループ株式会社 | 光電変換素子、固体撮像素子および電子機器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7086573B2 (ja) | 2022-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110301052B (zh) | 光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备 | |
KR102540846B1 (ko) | 유기 광전 소자용 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 | |
JP6204724B2 (ja) | 有機光電材料、これを含む有機光電素子、及びイメージセンサー | |
KR102557864B1 (ko) | 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 | |
JP6700825B2 (ja) | 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置 | |
JP7102114B2 (ja) | 光電変換素子、撮像素子および撮像装置 | |
TWI683463B (zh) | 光電轉換元件及使用其的影像感測器 | |
US20190267545A1 (en) | Photoelectric conversion element, and imaging element and imaging apparatus including the same | |
KR102314133B1 (ko) | 유기 광전 소자용 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서 | |
KR20160011039A (ko) | 화합물, 유기 광전자 소자 및 이미지 센서 | |
KR20150120243A (ko) | 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서 | |
WO2018147202A1 (ja) | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 | |
JP7086573B2 (ja) | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 | |
JP7051332B2 (ja) | 有機化合物及び光電変換素子 | |
KR20190049600A (ko) | 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 | |
JP7039285B2 (ja) | 光電変換素子、及びこれを用いた光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置 | |
JP7016662B2 (ja) | 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置 | |
WO2018088325A1 (ja) | 光電変換素子、撮像素子および撮像装置 | |
EP3805241A1 (en) | Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same | |
JP2017174921A (ja) | 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置 | |
KR20220096214A (ko) | 청색 흡수용 필름, 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치 | |
KR20220098602A (ko) | 광전 소자용 조성물 및 이를 포함하는 이미지 센서 및 전자 장치 | |
JP2018078240A (ja) | 光電変換素子、それを有する撮像素子及び撮像装置 | |
JP2016072547A (ja) | 光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201030 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220608 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7086573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |